JP2000026205A - 抗菌防黴剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌性、防黴性の両方に優れた効果を示す
とともに、変色防止性、抗菌防黴効果の長期持続性（抗
菌防黴成分の徐放性）、耐熱性等を高め、長期使用可能
な抗菌防黴剤及びその製造方法を提供することを課題と
する。 【解決手段】 抗菌防黴剤は抗菌性金属成分と防黴性
有機化合物との反応生成物が多孔質シリカ粒子の表面及
び／又は表面及び内部に固着しているものかあるいは多
孔質シリカにより内包されているものであり、その製造
方法は抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成
物をシリカにより処理するように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌防黴剤及びそ
の製造方法に関し、特に、抗菌性、防黴性の両効果に優
れると共にその効果の持続性（抗菌防黴効果の徐放性）
に優れ、かつ抗菌防黴性の金属イオンに由来する変色を
抑制し、耐熱性にも優れた抗菌防黴剤及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられている抗菌抗黴剤は、
大別すると無機系と有機系との２種類がある。前者に
は、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンを、ゼオライ
ト、アパタイト、シリカゲル、モンモリロナイトなどの
層状化合物などに担持させた化合物がある。また、後者
にはチアゾリルベンツイミダゾールなどのイミダゾール
系、２−メチル−イソチアゾリン−３−オンなどのチア
ゾール系、塩化ベンザルコニウムなどの４級アンモニウ
ム系、エチルアルコールなどのアルコール系、ＯＢＰＡ
（ 10 ，10−オキシビスフェノキシアルシン）のような
有機ヒ素化合物や８−オキシキノリン銅などの有機金属
化合物、その他天然系など数多くの化合物がある。

【０００３】〔問題点〕しかしながら、従来の無機系抗
菌防黴剤ではイオン交換、インターカレーションなど比
較的強固ではない結合力を利用しているため、層間の金
属イオンが、共存するイオン種によっては容易に脱離し
たり還元することなどによって、変色を引き起こし、意
匠性を失ったりした。また、無機担持体にモンモリロナ
イトなどの層状化合物を用いた場合、イオン交換性の化
合物であるため、そのイオン交換容量が固有であるため
担持量が制限される。

【０００４】一方、有機系抗菌防黴剤は有機化合物原体
であるため、耐熱性に劣り、揮発、溶出のため耐久性に
欠け、効果が持続しないなどの不具合があった。特に、
プラスチックや繊維などへの練り混み加工に使用した場
合、有機系抗菌防黴剤の耐熱温度が加工温度より高くて
も処理時間によってはより低温で揮発などが生じ、十分
な抗菌防黴効果が発揮されていなかった。また、親水性
に乏しく、水に対する分散性が良くなかった。

【０００５】また、一般に、無機系抗菌防黴剤は菌に対
して、有機系抗菌防黴剤は黴に対して効果が高く、それ
ぞれ抗菌性、防黴性のどちらかの効果を主として発揮す
るため、抗菌防黴性を備えるためには両者を併用しなけ
ればならなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その解決のため具体的に
設定された課題は、抗菌性、防黴性の両方に優れた効果
を示すとともに、変色防止性、抗菌防黴効果の持続性
（抗菌防黴成分の徐放性）、耐熱性等を高め、長期使用
可能な抗菌防黴剤及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における請求項１
に係る抗菌防黴剤は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合
物との反応生成物が多孔質シリカ粒子の表面及び／又は
内部に固着していることを特徴とするものである。

【０００８】請求項２に係る抗菌防黴剤は、抗菌性金属
成分と防黴性有機化合物との反応生成物が多孔質シリカ
により内包されていることを特徴とする。

【０００９】請求項３に係る抗菌防黴剤は、請求項１に
係る抗菌防黴剤の粒子径が 0.01 〜１μｍであることを
特徴とする。

【００１０】請求項４に係る抗菌防黴剤は、請求項２に
係る抗菌防黴剤の粒子径が0.01〜５μｍであることを特
徴とする。

【００１１】請求項５に係る抗菌防黴剤は、前記防黴性
有機化合物がイミダゾール系化合物、チアゾール系化合
物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合
物、イソチアゾロン系化合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする。

【００１２】請求項６に係る抗菌防黴剤の製造方法は、
抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物をシ
リカにより処理することを特徴とするものである。

【００１３】請求項７に係る抗菌防黴剤の製造方法は、
抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物が分
散したアルカリ金属の珪酸塩の水溶液と、アルカリ金属
の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液とを混合・攪拌す
ることを特徴とする。

【００１４】請求項８に係る抗菌防黴剤の製造方法は、
抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物が分
散したアルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶
液と、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液とを混合・攪拌す
ることを特徴とする。

【００１５】請求項９に係る抗菌防黴剤の製造方法は、
アルコキシシラン中に、抗菌性金属成分と防黴性有機化
合物との反応生成物を粉状または分散した状態で添加
し、加水分解触媒を加え、攪拌しながら前記アルコキシ
シランを加水分解することを特徴とする。

【００１６】請求項１０に係る抗菌防黴剤の製造方法
は、防黴性有機化合物が溶解したアルコキシシラン中
に、抗菌性金属成分塩の水溶液を添加し、加水分解触媒
を加え、攪拌しながら前記アルコキシシラン化合物を加
水分解することを特徴とする。

【００１７】請求項１１に係る抗菌防黴剤の製造方法
は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
を、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に分散する工程Ａ
と、この工程Ａで得られた分散液に水不溶性又は難溶性
の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとする工程
Ｂと、この工程Ｂで得られたＷ／Ｏ型エマルジョンに、
前記アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液
を添加して攪拌し、微多孔質カプセル粒子を生成する工
程Ｃとからなることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。ただし、この実施の形態は、本発明をよ
り良く理解させるため具体的に説明するものであり、特
に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。

【００１９】〔抗菌防黴剤〕この実施の形態における抗
菌防黴剤は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
応生成物がシリカにより処理されて、次の形態となった
ものである。 （ａ）抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成
物が、多孔質シリカ粒子の表面及び／又は内部に固着し
たもの。 （ｂ）抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成
物が、多孔質シリカにより内包されたもの。

【００２０】上記のうち、抗菌防黴剤（ａ）は、抗菌性
金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物が、シリカ
の網目構造中及び／又は構造端に固着しており、下記に
詳述する第１〜４の製造方法により、粒径が微細な、ま
た、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
の担持量の大きなものが、容易に得られ、また、顕著な
抗菌防黴効果を有する点で特に好ましい。

【００２１】なお、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物
との反応生成物の、シリカの網目構造中及び／又は構造
端に固着した状態は、必ずしも明確でないが、図１およ
び図２に示すように、シリカの網目構造中及び／又は構
造端に位置する珪酸基（Ｓｉ−Ｏ^- ）を介して結合して
いるものと推定される。

【００２２】また、抗菌防黴剤（ｂ）は、不溶性のシリ
カを、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成
物の周囲に沈着させて、抗菌性金属成分と防黴性有機化
合物との反応生成物をシリカからなる多数の微小な孔を
有するカプセルで包み込んだ形態を採る。

【００２３】前記抗菌防黴剤において、抗菌性金属成分
は特に限定されるものではないが、安全性、抗菌性等の
観点から、例えば銀、銅、亜鉛等が用いられ、特に銀が
好適に用いられる。

【００２４】また防黴性有機化合物も、抗菌性金属成分
と反応して生成物を生成するものであれば特に限定され
るものではないが、安全性、防黴性、汎用性などの観点
から、例えばイミダゾール系、チアゾール系では２−
（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール（以下、ＴＢ
Ｚと略記する）、Ｎ−ハロアルキルチオ系ではＮ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、ピリジン
系では２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルス
ルフォニル）−ピリジン、イソチアゾロン系では１，２
−ベンツイソチアゾロンなどが用いられ、特に、ＴＢＺ
のような、抗菌性金属成分に対して有機配位子になり得
るものが好適に用いられる。

【００２５】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
応生成物は、反応生成物中に、抗菌性成分と防黴性成分
とを併せて有していることから、抗菌性、防黴性の双方
に優れた効果を有する。そして、この抗菌防黴剤は、耐
熱性、抗菌・防黴効果の持続性（即ち、抗菌・防黴作用
の徐放性）、耐紫外線性を向上させるという観点等か
ら、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
をシリカにより処理したものである。

【００２６】この抗菌防黴剤中の、抗菌性金属成分と防
黴性有機化合物との反応生成物の含有量は、抗菌・防黴
効果の発現性、抗菌・防黴効果の持続性から 0.01 〜 2
0 重量％、好適には 1〜 10 重量％であることが望まし
い。含有量が 0.01 重量％より少ない場合には、抗菌・
防黴効果の発現が不確実となり、一方、 20 重量％を超
えた場合には、抗菌防黴成分の含有量としては過剰とな
り、必要以上の原料コストの増大を招く。

【００２７】抗菌防黴剤の粒径は、抗菌防黴剤（ａ）に
あっては 0.01 〜1 μｍ、抗菌防黴剤（ｂ）にあっては
0.01 〜5 μｍであることが、抗菌防黴性を付与する対
象物への分散性が向上し、効果的に抗菌・防黴効果を発
現させる等の点から望ましく、プラスティック、繊維に
対する練り混み加工を考慮した場合、意匠性、強度等を
損なわないためにも、最大粒径は小さいほど望ましい。

【００２８】この抗菌防黴剤（ａ），（ｂ）を用いて抗
菌防黴性を付与する場合、抗菌防黴剤（ａ），（ｂ）を
対象物に対して添加する。対象物としてはプラスティッ
ク、繊維、セメント、石膏、ゴム、紙、皮革、木材、塗
料、接着剤等が挙げられ、抗菌防黴性が付与される物品
には家電製品、住設機器、建材、雑貨、シーリング材、
アルミやステンレスなどの金属に対する表面コーティン
グフィルム、ガスケット等があり、その他、通常、細菌
や黴の繁殖が懸念される箇所や製品に適用される。

【００２９】〔抗菌防黴剤の製造方法〕この実施の形態
における抗菌防黴剤は、例えば下記のいずれかの方法に
より製造することができる。そして、いずれの製造方法
を用いても、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
応生成物の含有量を、その担持形態がイオン交換、イン
ターカレーションによらないため、任意に調整すること
が可能である。

【００３０】〔（ａ）の第１の製造方法〕抗菌防黴剤
（ａ）の第１の製造方法は、抗菌性金属成分と防黴性有
機化合物との反応生成物が分散したアルカリ金属の珪酸
塩水溶液と、このアルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化
合物の水溶液とを混合・攪拌して製造する。抗菌防黴剤
の粒径は原料濃度、攪拌条件、熟成温度等を制御して調
節する。

【００３１】また、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物
との反応生成物の製法は下記，の方法によるものと
する。これらの実施において、反応生成物が沈殿生成し
ない場合があるが、その際には溶液のｐＨを調整するこ
とにより沈殿生成させることができる場合がある。

【００３２】 抗菌性金属成分塩、例えば硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩の水溶液と防黴性有機化合物のアルコール
溶液とを混合して反応生成物を得る方法。 酸性または塩基性水溶液、各種有機溶剤に防黴性有
機化合物を溶解し、抗菌性金属成分塩、例えば硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩の水溶液を添加して反応生成物を得る方
法。

【００３３】このようなシリカ処理において、前記反応
生成物は分散状態のものを用いる必要がある。これは抗
菌性金属成分塩の水溶液を直接アルカリ金属の珪酸塩水
溶液に加えた場合、金属コロイドが析出したり、酸化
物、水酸化物等が生成して安定化するため、反応生成物
を形成しない場合があるためである。前記反応生成物は
粉体状では比較的分散しにくいため、アルコール、セル
ロース類などを添加することにより分散性を高める。

【００３４】シリカ処理された最終反応生成物を沈殿さ
せるには、アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物、
例えば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム塩
等の水溶液を添加することが望ましく、好適には硫酸ア
ンモニウム水溶液を当量より過剰量、好ましくは３倍程
度添加する。

【００３５】その得られた沈殿物を（例えば温度 35 ℃
にて２時間程度）熟成し、そして、濾過後、十分に蒸留
水で洗浄し、遊離した各種のイオンを洗浄除去し（例え
ば温度 130℃にて２時間程度）乾燥することにより、抗
菌防黴剤（ａ）を得る。

【００３６】〔（ａ）の第２の製造方法〕抗菌防黴剤
（ａ）の第２の製造方法は、抗菌性金属成分と防黴性有
機化合物との反応生成物が分散した、アルカリ金属の珪
酸塩を不溶化する化合物の水溶液と、アルカリ金属の珪
酸塩水溶液とを混合・攪拌して製造する。その他の条件
については、第１の製造方法に準ずればよい。

【００３７】〔（ａ）の第３の製造方法〕抗菌防黴剤
（ａ）の第３の製造方法は、アルコキシシラン中に、抗
菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物を粉状
または分散した状態で添加し、加水分解触媒を加え、攪
拌しながら前記アルコキシシランを加水分解して製造す
る。

【００３８】アルコキシシランとしては、比較的安価で
あること、加水分解反応を触媒により制御しやすい等の
理由からテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエ
トキシシラン（ＴＥＯＳ）が好適に用いられる。また、
加水分解触媒としては、各種の無機系、有機系の酸や、
アルカリ性物質等が用いられるが、アルカリ触媒下では
バルク状に加水分解が進み、粒子が大きくなるため、酸
性触媒下で加水分解させるのが望ましく、好適にはｐＨ
2〜5 にて行う。抗菌防黴剤の粒径を望ましい値である
0.01 〜１μｍとするには、原料濃度、触媒のｐＨ、反
応温度等を適宜選定して制御すればよい。その他の条件
については、第１の製造方法に準ずればよい。

【００３９】〔（ａ）の第４の製造方法〕抗菌防黴剤
（ａ）の第４の製造方法は、防黴性有機化合物が溶解し
たアルコキシシラン中に、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属
成分の水溶液を添加し、加水分解触媒を加えて前記アル
コキシシラン化合物を加水分解して抗菌防黴剤を製造す
る。その他の条件については、第３の製造方法に準ずれ
ばよい。

【００４０】〔（ｂ）の製造方法〕抗菌防黴剤（ｂ）の
製造方法は、下記の３工程からなる。 (1) 抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
を、アルカリ金属の珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムの水
溶液に分散する分散工程Ａ。 (2) 分散工程Ａで得られた分散液に水不溶性又は難溶性
の有機溶媒を混合しＷ／Ｏ型エマルジョンとするエマル
ジョン化工程Ｂ。 (3) エマルジョン化工程Ｂで得られたＷ／Ｏ型エマルジ
ョンに、前記アルカリ金属の珪酸塩を不溶化し得る化合
物の水溶液を添加して攪拌し、微多孔質カプセル粒子を
生成するカプセル粒子生成工程Ｃ。

【００４１】水不溶性または難溶性の有機溶媒として
は、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−プロピル等のエステル類等が好適に用い
られる。

【００４２】有機溶媒の使用量は、得られるエマルジョ
ンがＷ／Ｏ型になる限り、特に限定されないが、通常エ
マルジョンの 50 重量％以上、好ましくは 70 〜 90 重
量％とするのがよい。エマルジョンとする方法は、攪拌
方法、振盪方法、ホモジナイザーの使用等の常法に従え
ばよい。エマルジョン化に際しては公知の乳化剤を添加
してもい。乳化剤としては、好ましくはＨＬＢが 3.5〜
6.0 の範囲にある非イオン性界面活性剤を単独で用いる
か、複数の非イオン性界面活性剤を配合してＨＬＢを
3.5〜6.0 に調整して使用できる。

【００４３】また、アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する
化合物としては、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩化
カルシウム等が使用できる。抗菌防黴剤の粒径を望まし
い値である 0.01 〜5 μｍとするには、攪拌速度、攪拌
時間、乳化剤等適宜選定すればよい。なお、この製造方
法によれば、真球状の抗菌防黴剤が得られやすい。

【００４４】

【実施例】以下に実施の例を詳説する。 「実施例１」 〔抗菌防黴剤Ａの製造〕ＴＢＺ 2.5ｇをメチルアルコー
ル 320ｍｌに完全に溶解し、この溶液に 10 重量％硝酸
銀水溶液 10 ｍｌを加えて、銀とＴＢＺとの反応生成物
（以下、銀−ＴＢＺと略記）の白色沈殿を得た。この白
色沈殿を濾別し、メチルアルコールと蒸留水にて充分洗
浄後、温度 130℃にて乾燥し、乳鉢にて微粉砕した。

【００４５】ＪＩＳ１号水ガラスを蒸留水を用い体積比
で１：１に希釈した珪酸ナトリウム水溶液 10 ｍｌに、
前記銀―ＴＢＺ 0.25 ｇ、カルボキシメチルセルロース
0.7ｇ、変性エチルアルコール１〜２滴を加え、５分
間、超音波により分散処理し、引き続きマグネチックス
ターラにて完全に分散させた。

【００４６】別に用意した 1.5ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモ
ニウム水溶液 110ｍｌをマグネチックスターラで攪拌し
つつ、この水溶液中に前記銀―ＴＢＺが分散した前記珪
酸ナトリウム水溶液を添加し、温度 30 ℃にて２時間攪
拌しながら熟成し、沈殿生成物を得た。この沈殿生成物
を濾別し、蒸留水にて充分洗浄後、温度 130℃にて乾燥
し、乳鉢にて解砕して抗菌防黴剤Ａを得た。

【００４７】この抗菌防黴剤Ａは、銀―ＴＢＺがシリカ
の表面および内部に固着していることが赤外線吸収スペ
クトル法（ＩＲ）により確認された。また、シリカは多
孔質であること、および平均粒子径 0.2μｍの微細粒子
であることが走査型電子顕微鏡観察により確認された。
この粒子性状を図３の写真に示した。また、この抗菌防
黴剤Ａ中の、銀―ＴＢＺの含有量を、銀はプラズマ発光
分析法（ＩＣＰ法）で、ＴＢＺ量は熱分析法（ＴＧ法）
による減量値から算出した。その結果を表１に示した。

【００４８】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ａの耐熱性を評
価した。評価方法として、熱分析手法を用い、加熱減量
の開始温度を測定する方法を採用した。その結果を表２
に示した。

【００４９】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ａの徐放性を評
価した。評価方法として、ｐＨ3.5 とした硝酸水溶液に
抗菌防黴剤Ａを分散して分散液とし、この分散液中の銀
イオン濃度を銀イオン電極を用いて測定する手法を採用
した。その結果を図４に示す。

【００５０】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ａの抗菌性を、
下記、の方法で評価した。 石膏に抗菌防黴剤Ａを１重量％添加し、水と混練
し、硬化させた硬化体を得、この硬化体の抗菌性を条件
（ａ）〜（ｄ）の下で評価し、その結果を表３に示し
た。 （ａ）温水負荷（温度 60 ℃の温水中に 24 時間浸漬） （ｂ）塩水負荷（１重量％の塩水中に 24 時間浸漬） （ｃ）ＵＶ負荷（中心波長 352ｎｍのブラックライトを
７日間照射） （ｄ）負荷なし

【００５１】なお、この硬化体には金属イオンに由来す
る変色は認められなかった。また、この硬化体の抗菌性
の評価方法は、シェイクフラスコ法に準拠した。シェイ
クフラスコ法の概要は以下のとおりである。「三角フラ
スコにリン酸緩衝液を入れ、滅菌する。これに試験菌液
を加え順次希釈し、 10 倍希釈系列を作る。試験試料を
加え、温度 25 ℃にて１時間（330rpm）振盪（しんと
う）した後、生存菌数を寒天平板法にて測定する。」

【００５２】 市販の水性アクリルエマルジョン塗料
に抗菌防黴剤Ａを１重量％添加し、これをガラス基板上
に硬化後の膜厚が 1.0ｍｍとなるよう塗布して抗菌性塗
膜を得、この抗菌性塗膜の抗菌性を、上記（ａ）〜
（ｄ）の条件下で評価した。その結果を表４に示した。

【００５３】なお、抗菌性塗膜には金属イオンに由来す
る変色は認められなかった。また、この塗膜の抗菌性の
評価方法は、銀等無機抗菌材研究会制定のフィルム密着
法に準拠した。フィルム密着法の概要は以下のとおりで
ある。

【００５４】「試験体に、 1／500 に希釈した普通ブイ
ヨンを含み、菌濃度 10⁵ｃｆｕ／ｍｌに調整した菌液を
25 ｃｍ² 当たり 0.5ｍｌ接種し、この菌液の上に試験
製品と同一形状のポリエチレン製フィルムを載せる。こ
れを温度 35 ℃にて 24 時間培養した後、生存菌数を寒
天平板法にて測定する。」

【００５５】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ａの防黴性を、
上記，の方法で評価した。なお、上記条件（ａ）〜
（ｄ）のほか、次の条件（ｅ）をも加えた。 （ｅ）加熱負荷（温度 320℃で 30 分間加熱） その結果を表５、表６に示した。なお、防黴性の評価方
法は、ポテトデキスロース寒天培地を用い、温度 27 ℃
にて14日培養した後、ＪＩＳ Ｚ−２９１１の表示方法
により評価する方法を用いた。

【００５６】黴抵抗の表示基準は次のとおりである。 １：菌糸の発育部分の面積が１／３を超える。 ２：菌糸の発育部分の面積が１／３を超えない。 ３：菌糸の発育が認められない。

【００５７】「実施例２」 〔抗菌防黴剤Ｂの製造〕ＴＢＺ 0.3ｇをテトラメトキシ
シラン 20 ｍｌに溶解し、この溶液に 0.15 重量％の硝
酸銀水溶液 100ｍｌを加え、マグネチックスターラで攪
拌しながら２時間熟成を行った。静置後、上澄みを除去
して沈殿生成物を回収し、得られた沈殿生成物を真空デ
シケータ内にて乾燥して抗菌防黴剤Ｂを得た。

【００５８】この抗菌防黴剤Ｂは、銀―ＴＢＺがシリカ
の表面および内部に固着していることが赤外線吸収スペ
クトル法（ＩＲ）により確認された。また、シリカは多
孔質であること、および平均粒子径 0.2μｍの微細粒子
であることが走査型電子顕微鏡観察により確認された。
この粒子性状を図５の写真に示した。また、この抗菌防
黴剤Ｂ中の、銀―ＴＢＺの含有量を、実施例１に準じて
算出した。その結果を表１に示した。

【００５９】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ｂの耐熱性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表２に示した。

【００６０】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ｂの徐放性を実
施例１に準じて評価した。その結果を図４に示した。

【００６１】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ｂの抗菌性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表３、表４に示し
た。なお、硬化体、塗膜とも金属イオンに由来する変色
は認められなかった。

【００６２】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ｂの防黴性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表５、表６に示し
た。

【００６３】「実施例３」 〔抗菌防黴剤Ｃの製造〕ＪＩＳ１号水ガラスを蒸留水を
用い体積比で１：１に希釈した珪酸ナトリウム水溶液 1
0 ｍｌに、前記銀―ＴＢＺ 0.25 ｇ、カルボキシメチル
セルロース 0.7ｇ、変性エチルアルコール１〜２滴を添
加し、分散した分散液を、非イオン系界面活性剤を加え
たベンゼンに添加し、エマルジョン化した。別に用意し
た 1.5ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液 110ｍｌ中
に前記エマルジョン液を添加し、温度 30 ℃にて２時間
攪拌しながら熟成し、沈殿生成物を得た。この沈殿生成
物を遠心分離して油相を除いた後、濾別し、蒸留水にて
充分に洗浄した後、温度 130℃にて乾燥し、乳鉢にて解
砕して抗菌防黴剤Ｃを得た。

【００６４】この抗菌防黴剤Ｃは、銀―ＴＢＺがシリカ
により内包されていることが赤外線吸収スペクトル法
（ＩＲ）により確認された。また、平均粒子径４μｍの
微細カプセル粒子であることが走査型電子顕微鏡観察に
より確認された。この粒子性状を図６の写真に示した。
また、この抗菌防黴剤Ｃ中の銀―ＴＢＺの含有量を、実
施例１に準じて算出した。その結果を表１に示した。

【００６５】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ｃの耐熱性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表１に示した。

【００６６】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ｃの徐放性を実
施例１に準じて評価した。その結果を図４に示した。

【００６７】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ｃの抗菌性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表３、表４に示し
た。なお、硬化体、塗膜とも金属イオンに由来する変色
は認められなかった。

【００６８】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ｃの防黴性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表５、表６に示し
た。

【００６９】「実施例４」 〔抗菌防黴剤Ｄの製造〕Ｎ−（フルオロジクロロメチル
チオ）−フタルイミド（以下、フタルイミドと略記）
2.5ｇをメチルアルコール 300ｍｌに完全に溶解し、こ
の溶液に 10 重量％硝酸銀水溶液 10 ｍｌを加えて、銀
とフタルイミドとの反応生成物（以下、銀−フタルイミ
ドと略記）を得た。この沈殿物を濾別し、メチルアルコ
ールと蒸留水にて充分洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、
乳鉢にて微粉砕した。

【００７０】ＪＩＳ１号水ガラスを蒸留水を用い体積比
で１：１に希釈した珪酸ナトリウム水溶液 10 ｍｌに、
前記銀−フタルイミド 0.25 ｇ、変性エチルアルコール
１〜２滴を加え、５分間、超音波により分散処理し、引
き続きマグネチックスターラにて完全に分散させた。別
に用意した 1.5ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液 1
10ｍｌをマグネチックスターラで攪拌しつつ、この水溶
液中に前記銀−フタルイミドが分散した前記珪酸ナトリ
ウム水溶液を添加し、温度 30 ℃にて２時間攪拌しなが
ら熟成し、沈殿生成物を得た。この沈殿生成物を濾別
し、蒸留水にて充分に洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、
乳鉢にて解砕して抗菌防黴剤Ｄを得た。

【００７１】この抗菌防黴剤Ｄは、平均粒子径 0.2μｍ
の微細粒子であった。また、この抗菌防黴剤Ｄ中の、
銀、フタルイミドの含有量を、実施例１に準じて算出し
た。その結果を表１に示した。

【００７２】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ｄの耐熱性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表２に示した。

【００７３】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ｄの徐放性を実
施例１に準じて評価した。その結果を図７に示した。

【００７４】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ｄの抗菌性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表３、表４に示し
た。なお、硬化体、塗膜とも金属イオンに由来する変色
は認められなかった。

【００７５】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ｄの防黴性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表５、表６に示し
た。

【００７６】「実施例５」 〔抗菌防黴剤Ｅの製造〕２，３，５，６−テトラクルロ
−４−メチルスルフォニル−ピリジン（以下、ピリジン
と略記） 1.2ｇをメチルアルコール 300ｍｌに完全に溶
解し、この溶液に 10 重量％硝酸銀水溶液 10 ｍｌを加
えて、銀とピリジンとの反応生成物（以下、銀−ピリジ
ンと略記）を得た。この沈殿を濾別し、メチルアルコー
ルと蒸留水にて充分に洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、
乳鉢にて微粉砕した。

【００７７】ＪＩＳ１号水ガラスを蒸留水を用い体積比
で１：１に希釈した珪酸ナトリウム水溶液 10 ｍｌに、
前記銀−ピリジンの化合物 0.25 ｇ、変性エチルアルコ
ール１〜２滴を加え、５分間、超音波により分散処理
し、引き続きマグネチックスターラにて完全に分散させ
た。別に用意した 1.5ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水
溶液 110ｍｌをマグネチックスターラで攪拌しつつ、こ
の水溶液中に前記銀−ピリジンが分散した前記珪酸ナト
リウム水溶液を添加し、温度 30 ℃にて２時間攪拌しな
がら熟成し、沈殿生成物を得た。この沈殿生成物を濾別
し、蒸留水にて充分洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、乳
鉢にて解砕して抗菌防黴剤Ｅを得た。

【００７８】この抗菌防黴剤Ｅは、平均粒子径 0.2μｍ
の微細粒子であった。また、この抗菌防黴剤Ｅ中の、
銀、ピリジンの化合物の含有量を、実施例１に準じて算
出し、その結果を表１に示した。

【００７９】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ｅの耐熱性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表２に示した。

【００８０】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ｅの徐放性を実
施例１に準じて評価した。その結果を図７に示した。

【００８１】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ｅの抗菌性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表３、表４に示し
た。なお、硬化体、塗膜とも金属イオンに由来する変色
は認められなかった。

【００８２】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ｅの防黴性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表５、表６に示し
た。

【００８３】「実施例６」 〔抗菌防黴剤Ｆの製造〕１，２−ベンツイソチアゾロン
（以下、ＢＩＴと略記） 1.2ｇを蒸留水 300ｍｌに完全
に溶解し、この溶液に 10 重量％硝酸銀水溶液 10 ｍｌ
を加えて、銀とＢＩＴとの反応生成物（以下、銀−ＢＩ
Ｔと略記）を得た。この沈殿を濾別し、蒸留水にて充分
に洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、乳鉢にて微粉砕し
た。

【００８４】ＪＩＳ１号水ガラスを蒸留水を用い体積比
で１：１に希釈した珪酸ナトリウム水溶液 10 ｍｌに、
前記銀−ＢＩＴ 0.25 ｇ、変性エチルアルコール 1〜2
滴を加え、５分間、超音波により分散処理し、引き続き
マグネチックスターラにて完全に分散させた。別に用意
した 1.5ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液 110ｍｌ
をマグネチックスターラで攪拌しつつ、この水溶液中に
前記銀−ＢＩＴが分散した前記珪酸ナトリウム水溶液を
添加し、温度 30 ℃にて２時間攪拌しながら熟成し、沈
殿生成物を得た。この沈殿生成物を濾別し、蒸留水にて
充分洗浄後、温度 130℃にて乾燥し、乳鉢にて解砕して
抗菌防黴剤Ｆを得た。

【００８５】この抗菌防黴剤Ｆは、平均粒子径 0.2μｍ
の微細粒子であった。また、この抗菌防黴剤Ｆ中の、
銀、ＢＩＴの含有量を実施例１に準じて算出した。その
結果を表１に示した。

【００８６】〔耐熱性評価〕抗菌防黴剤Ｆの耐熱性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表２に示した。

【００８７】〔徐放性評価〕抗菌防黴剤Ｆの徐放性を実
施例１に準じて評価した。その結果を図７に示した。

【００８８】〔抗菌性評価〕抗菌防黴剤Ｆの抗菌性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表３、表４に示し
た。なお、硬化体、塗膜とも金属イオンに由来する変色
は認められなかった。

【００８９】〔防黴性評価〕抗菌防黴剤Ｆの防黴性を実
施例１に準じて評価した。その結果を表５、表６に示し
た。

【００９０】「比較例１」銀−ＴＢＺの耐熱性、抗菌
性、防黴性を実施例１に準じて評価した。その結果を表
２、表３、表４、表５、表６に示した。

【００９１】「比較例２」ＴＢＺの耐熱性、抗菌性、防
黴性を実施例１に準じて評価した。その結果を表２、表
３、表４、表５、表６に示した。

【００９２】「比較例３」フタルイミドの耐熱性、抗菌
性、防黴性を実施例１に準じて評価した。その結果を表
２、表３、表４、表５、表６に示した。

【００９３】「比較例４」ピリジンの耐熱性、抗菌性、
防黴性を実施例１に準じて評価した。その結果を表２、
表３、表４、表５、表６に示した。

【００９４】「比較例５」ＢＩＴの耐熱性、抗菌性、防
黴性を実施例１に準じて評価した。その結果を表２、表
３、表４、表５、表６に示した。

【００９５】「比較例６」銀−フタルイミド、銀−ピリ
ジン、銀−ＢＩＴの徐放性を実施例１に準じて評価し
た。その結果を図７に示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】表１、表３、表４、表５、表６の結果よ
り、実施例１〜６の抗菌防黴剤Ａ〜Ｆは、充分な量の抗
菌防黴成分（銀と防黴性有機化合物）を担持し、抗菌効
果と防黴効果を併せて有していることが判る。なかで
も、抗菌防黴剤Ａ，Ｂは、抗菌防黴剤Ｃよりも、多量の
抗菌性金属成分と防黴性有機化合物とを担持しており、
抗菌性金属成分と防黴性有機化合物の担持性に優れてい
る。

【０１０３】また、抗菌防黴剤Ａ，Ｂ，Ｄ〜Ｆ（いずれ
も平均粒径 0.2μｍ）は、抗菌防黴剤Ｃ（平均粒径４μ
ｍ）に比較して微細であることから、優れた抗菌防黴効
果が期待され、抗菌防黴性を付与する対象物への分散性
に優れたものとなる。更に、表２の結果より、抗菌防黴
剤Ａ〜Ｆは優れた耐熱性を備えていることが、また、図
４，７の結果より抗菌防黴効果の持続性（徐放性）に優
れていることが判る。更にまた、抗菌防黴剤Ａ〜Ｆは、
抗菌防黴性を付与する対象物を変色せしめることがな
い。

【０１０４】

【発明の効果】以上のように本発明では、請求項１に係
る抗菌防黴剤では、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物
との反応生成物が、多孔質シリカ粒子の表面及び／又は
内部に固着していることにより、前記反応生成物の担持
量が大きなもの、粒径の微細なものが容易に得られ、抗
菌防黴性を付与する対象物への分散性が向上し、抗菌防
黴性を付与された物品の表面に変色を生じさせることが
なく、耐熱性が高くなり、抗菌防黴効果が持続し、長期
使用を可能にすることができる。

【０１０５】請求項２に係る抗菌防黴剤では、抗菌性金
属成分と防黴性有機化合物との反応生成物が、多孔質シ
リカにより内包されていることにより、抗菌防黴性を付
与する対象物への分散性が向上し、抗菌防黴性を付与さ
れた物品の表面に変色を生じさせることがなく、耐熱性
が高くなり、抗菌防黴効果が持続し、長期使用を可能に
することができる。

【０１０６】請求項３に係る抗菌防黴剤では、粒子径が
0.01〜１μｍであることにより、抗菌防黴性を付与する
対象物への分散性が向上し、意匠性や強度等を向上させ
ることができる。

【０１０７】請求項４に係る抗菌防黴剤では、粒子径が
0.01〜５μｍであることにより、担持量を増加させると
ともに抗菌防黴性を付与する対象物への分散性が向上
し、意匠性や強度等を向上させることができる。

【０１０８】請求項５に係る抗菌防黴剤では、前記防黴
性有機化合物がイミダゾール系化合物、チアゾール系化
合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合
物、イソチアゾロン系化合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種であることにより、抗菌性金属成分に対し
て有機配位子になり得て、抗菌防黴効果を向上させると
ともに安全性および汎用性を向上させることができる。

【０１０９】請求項６に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
がシリカにより処理されたことにより、抗菌性および防
黴性の両方に優れた効果を有し、持続性および耐熱性を
向上させるとともに物品表面の色調への影響がなく、長
期使用に耐える抗菌防黴剤を容易に得ることができる。

【０１１０】請求項７に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
が分散したアルカリ金属の珪酸塩の水溶液と、アルカリ
金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液とを混合・攪
拌することにより、請求項１記載の抗菌防黴剤を製造す
ることができ、水系での反応により粒子径が 0.01 〜1
μｍの微細な抗菌防黴剤を容易に得ることができる。

【０１１１】請求項８に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
が分散した、アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物
の水溶液と、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液とを混合・
攪拌することにより、請求項１記載の抗菌防黴剤を製造
することができ、水系での反応により粒子径が 0.01 〜
1 μｍの微細な抗菌防黴剤を容易に得ることができる。

【０１１２】請求項９に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、アルコキシシラン中に、抗菌性金属成分と防黴性有
機化合物との反応生成物を粉状または分散した状態で添
加し、加水分解触媒を加え、攪拌しながら前記アルコキ
シシランを加水分解することにより、予め合成された前
記反応生成物をシリカ処理して請求項１記載の抗菌防黴
剤を製造することができ、有機系での反応により粒子径
が 0.01 〜1 μｍの微細な抗菌防黴剤を容易に得ること
ができる。

【０１１３】請求項１０に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、防黴性有機化合物が溶解したアルコキシシラン中
に、抗菌性金属成分塩の水溶液を添加し、加水分解触媒
を加え、攪拌しながら前記アルコキシシラン化合物を加
水分解することにより、前記反応生成物の合成とシリカ
処理とを略同時に行って請求項１記載の抗菌防黴剤を製
造することができ、有機系での反応により粒子径が 0.0
1 〜1 μｍの微細な抗菌防黴剤を容易に得ることができ
る。

【０１１４】請求項１１に係る抗菌防黴剤の製造方法で
は、抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反応生成物
を、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に分散する工程Ａ
と、この工程Ａで得られた分散液に水不溶性又は難溶性
の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとする工程
Ｂと、この工程Ｂで得られたＷ／Ｏ型エマルジョンに、
前記アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液
を添加して攪拌し、微多孔質カプセル粒子を生成する工
程Ｃとからなるから、前記反応生成物をアルカリ金属の
珪酸塩水溶液に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンに、アル
カリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液を添加し
て、請求項２記載の抗菌防黴剤を製造することができ、
粒子径が 0.01 〜5 μｍの微細な真球状の抗菌防黴剤を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における抗菌性金属成分と
防黴性有機化合物との反応生成物のシリカ網目構造への
固着モデルを示す模式図である。

【図２】本発明の実施の形態における抗菌性金属成分と
防黴性有機化合物との反応生成物のシリカ構造の珪酸基
への固着モデルを示す模式図である。

【図３】本発明の実施例１における抗菌防黴剤Ａの粒子
性状を示す電子顕微鏡写真である。

【図４】本発明の実施例１〜３における抗菌防黴剤Ａ，
Ｂ，Ｃの銀イオン濃度を時間経過を追って示すグラフで
ある。

【図５】本発明の実施例２における抗菌防黴剤Ｂの粒子
性状を示す電子顕微鏡写真である。

【図６】本発明の実施例３における抗菌防黴剤Ｃの粒子
性状を示す電子顕微鏡写真である。

【図７】本発明の実施例４〜６における抗菌防黴剤Ｄ，
Ｅ，Ｆの銀イオン濃度を比較例とともに時間経過を追っ
て示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 43/80 １０２ Ａ０１Ｎ 43/80 １０２ 59/16 59/16 Ａ Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ Ｆターム(参考） 4C058 AA01 AA02 AA23 BB07 JJ02 JJ03 JJ04 JJ05 JJ08 4H011 AA02 AA03 BA01 BA06 BB09 BB10 BB11 BB18 BC18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
   応生成物が、多孔質シリカ粒子の表面及び／又は内部に
   固着していることを特徴とする抗菌防黴剤。
2. 【請求項２】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
   応生成物が、多孔質シリカにより内包されていることを
   特徴とする抗菌防黴剤。
3. 【請求項３】粒子径が0.01〜１μｍであることを特徴と
   する請求項１記載の抗菌防黴剤。
4. 【請求項４】粒子径が0.01〜５μｍであることを特徴と
   する請求項２記載の抗菌防黴剤。
5. 【請求項５】前記防黴性有機化合物がイミダゾール系化
   合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化
   合物、ピリジン系化合物、イソチアゾロン系化合物から
   なる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項１または２記載の抗菌防黴剤。
6. 【請求項６】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
   応生成物をシリカにより処理することを特徴とする抗菌
   防黴剤の製造方法。
7. 【請求項７】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
   応生成物が分散したアルカリ金属の珪酸塩の水溶液と、
   アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物の水溶液とを
   混合・攪拌することを特徴とする請求項６記載の抗菌防
   黴剤の製造方法。
8. 【請求項８】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との反
   応生成物が分散したアルカリ金属の珪酸塩を不溶化する
   化合物の水溶液と、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液とを
   混合・攪拌することを特徴とする請求項６記載の抗菌防
   黴剤の製造方法。
9. 【請求項９】アルコキシシラン中に、抗菌性金属成分と
   防黴性有機化合物との反応生成物を粉状または分散した
   状態で添加し、加水分解触媒を加え、攪拌しながら前記
   アルコキシシランを加水分解することを特徴とする請求
   項６記載の抗菌防黴剤の製造方法。
10. 【請求項１０】防黴性有機化合物が溶解したアルコキシ
    シラン中に、抗菌性金属成分塩の水溶液を添加し、加水
    分解触媒を加え、攪拌しながら前記アルコキシシラン化
    合物を加水分解することを特徴とする請求項６記載の抗
    菌防黴剤の製造方法。
11. 【請求項１１】抗菌性金属成分と防黴性有機化合物との
    反応生成物を、アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に分散す
    る工程Ａと、この工程Ａで得られた分散液に水不溶性又
    は難溶性の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型エマルジョンと
    する工程Ｂと、この工程Ｂで得られたＷ／Ｏ型エマルジ
    ョンに、前記アルカリ金属の珪酸塩を不溶化する化合物
    の水溶液を添加して攪拌し、微多孔質カプセル粒子を生
    成する工程Ｃとからなることを特徴とする請求項６記載
    の抗菌防黴剤の製造方法。