JP2000017013A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2000017013A JP2000017013A JP10188946A JP18894698A JP2000017013A JP 2000017013 A JP2000017013 A JP 2000017013A JP 10188946 A JP10188946 A JP 10188946A JP 18894698 A JP18894698 A JP 18894698A JP 2000017013 A JP2000017013 A JP 2000017013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- conjugated diene
- component
- cation
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なコバルト系触媒を用いて、立体規則性
に優れた共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 (A)コバルト化合物(但し、フォスフ
ィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の
有機金属化合物、及び(D)特定量の水から得られる触
媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴
とする共役ジエン重合体の製造方法。
に優れた共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 (A)コバルト化合物(但し、フォスフ
ィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の
有機金属化合物、及び(D)特定量の水から得られる触
媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴
とする共役ジエン重合体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト化合物か
らなる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方
法に関するものである。
らなる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】1,3-ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案
がなされており、その幾つかは工業化されている。例え
ば、高シス-1,4構造の共役ジエン重合体の製造方法と
しては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジウム等の
化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられ
る。
役ジエンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案
がなされており、その幾つかは工業化されている。例え
ば、高シス-1,4構造の共役ジエン重合体の製造方法と
しては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジウム等の
化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられ
る。
【0003】コバルト化合物を用いる高シス-1,4構造
の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭38-1
243にはコバルト及び/又はニッケルの化合物、酸性
金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合
物100万部当たり2〜50部の水からなる触媒を用い
る高シス-1,4ポリブタジエンの製造方法が開示されて
いる。またPolym. Commun., vol.32, 514(199
1)にはコバルトアセチルアセトナート、及びメチルア
ルモキサンからなる触媒を用いる1,3-ブタジエンの重
合方法が開示されている。
の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭38-1
243にはコバルト及び/又はニッケルの化合物、酸性
金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合
物100万部当たり2〜50部の水からなる触媒を用い
る高シス-1,4ポリブタジエンの製造方法が開示されて
いる。またPolym. Commun., vol.32, 514(199
1)にはコバルトアセチルアセトナート、及びメチルア
ルモキサンからなる触媒を用いる1,3-ブタジエンの重
合方法が開示されている。
【0004】一方、ホウ素化合物を用いる共役ジエン重
合体の製造方法として、特開平7-268013には希
土類の塩、周期律表1〜3族の金属化合物、及び3価の
ホウ素有機金属誘導体化合物からなるポリジオレフィン
製造用触媒が開示されている。また、特開平7-766
05にはコバルトホスフィン化合物、アルモキサンまた
は水で変成した有機アルミニウム化合物、及び3価及び
/又は4価のホウ素化合物からなる触媒を用いるビニル
結合含量の高い(ビニル含量が約70%以上)ブタジエ
ン系重合体の製造方法が開示されている。上記の従来技
術では重合活性が低い、或いは生成共役ジエン重合体中
のゲル含量が高い等の課題があった。
合体の製造方法として、特開平7-268013には希
土類の塩、周期律表1〜3族の金属化合物、及び3価の
ホウ素有機金属誘導体化合物からなるポリジオレフィン
製造用触媒が開示されている。また、特開平7-766
05にはコバルトホスフィン化合物、アルモキサンまた
は水で変成した有機アルミニウム化合物、及び3価及び
/又は4価のホウ素化合物からなる触媒を用いるビニル
結合含量の高い(ビニル含量が約70%以上)ブタジエ
ン系重合体の製造方法が開示されている。上記の従来技
術では重合活性が低い、或いは生成共役ジエン重合体中
のゲル含量が高い等の課題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明では新規なコバ
ルト系触媒を用いて、立体規則性に優れた共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。
ルト系触媒を用いて、立体規則性に優れた共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)コバル
ト化合物(但し、フォスフィン錯体を除く)(B)非配
位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周
期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水
(但し、(C):(D)=1:0.01〜2(モル比)
である。)から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法に関する。
ト化合物(但し、フォスフィン錯体を除く)(B)非配
位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周
期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水
(但し、(C):(D)=1:0.01〜2(モル比)
である。)から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法に関する。
【0007】又、本発明は、(A)コバルト化合物(但
し、フォスフィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1
〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水(但し、
(C):(D)=1:0.01〜2(モル比)であ
る。)からなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合
させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に
関する。
し、フォスフィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1
〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水(但し、
(C):(D)=1:0.01〜2(モル比)であ
る。)からなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合
させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に
関する。
【0008】本発明の触媒系の(A)成分であるコバル
ト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用い
られる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバル
ト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバ
ルト、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、
もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
ト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用い
られる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバル
ト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバ
ルト、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、
もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【0009】本発明の触媒系の(B)成分の非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ
−ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキ
ス(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフル
オロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチ
ルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3、5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トルイ
ル)ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、(トリフ
ェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、[トリス
(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレ−ト、ト
リデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−
トなどが挙げられる。
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ
−ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキ
ス(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフル
オロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチ
ルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3、5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トルイ
ル)ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、(トリフ
ェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、[トリス
(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレ−ト、ト
リデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−
トなどが挙げられる。
【0010】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。
【0011】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)
カルベニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)
カルベニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
【0012】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N− ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,
6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N− ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,
6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。
【0013】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【0014】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【0015】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−トなどが好ましい。
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−トなどが好ましい。
【0016】イオン性化合物を単独で用いてもよく、ま
た、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
た、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】本発明の触媒系の(C)成分の周期律表第
1〜3族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム
や有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられ
る。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキル
アルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジ
アルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロ
マイド等である。具体的な化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムを挙げることができる。
1〜3族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム
や有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられ
る。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキル
アルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジ
アルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロ
マイド等である。具体的な化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムを挙げることができる。
【0018】さらに、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有
機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することがで
きる。
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有
機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することがで
きる。
【0019】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ま
しくは1:0.1〜10、より好ましくは1:0.2〜5
である。
異なるが、(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ま
しくは1:0.1〜10、より好ましくは1:0.2〜5
である。
【0020】(A)成分と(C)成分とのモル比は、好
ましくは1:0.1〜1000、より好ましくは1:1
〜500である。
ましくは1:0.1〜1000、より好ましくは1:1
〜500である。
【0021】(C)成分と(D)成分とのモル比は、
1:0.01〜2であり、好ましくは1:0.01〜
1.5であり、特に好ましくは1:0.1〜1.5であ
る。
1:0.01〜2であり、好ましくは1:0.01〜
1.5であり、特に好ましくは1:0.1〜1.5であ
る。
【0022】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。
が、例えば次の順序で行うことができる。
【0023】不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエ
ン化合物モノマ−の存在下又は不存在に(D)成分を添
加し、(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成
分を任意の順序で添加する。
ン化合物モノマ−の存在下又は不存在に(D)成分を添
加し、(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成
分を任意の順序で添加する。
【0024】不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエ
ン化合物モノマ−の存在下又は不存在に(D)成分と
(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任
意の順序で添加する。
ン化合物モノマ−の存在下又は不存在に(D)成分と
(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任
意の順序で添加する。
【0025】また、各成分をあらかじめ熟成して用いて
もよい。中でも、(C)成分と(D)成分とを熟成する
ことが好ましい。
もよい。中でも、(C)成分と(D)成分とを熟成する
ことが好ましい。
【0026】熟成条件としては、不活性溶媒中、重合す
べき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に
(C)成分と(D)成分を混合する。熟成温度は−50
〜80℃、好ましくは−10〜50℃であり、熟成時間
は0.01〜24時間、好ましくは0.05〜5時間で
ある。
べき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に
(C)成分と(D)成分を混合する。熟成温度は−50
〜80℃、好ましくは−10〜50℃であり、熟成時間
は0.01〜24時間、好ましくは0.05〜5時間で
ある。
【0027】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
【0028】共役ジエン化合物モノマ−としては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタ
ジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジ
エン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中で
も、1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合
物モノマ−が好ましい。
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタ
ジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジ
エン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中で
も、1,3−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合
物モノマ−が好ましい。
【0029】これらのモノマ−成分は、一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよ
い。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよ
い。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
【0031】重合方法は、特に制限はなく、1,3−ブ
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合(バルク重
合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテ
ン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合(バルク重
合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテ
ン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
【0032】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
いは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
【0033】重合温度は−30〜150℃の範囲が好ま
しく、30〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は1分〜12時間の範囲が好ましく、5分〜5時間が特
に好ましい。
しく、30〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は1分〜12時間の範囲が好ましく、5分〜5時間が特
に好ましい。
【0034】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0035】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、得られたポリマ−のミクロ構造は触媒や重
合条件によって異なるが、特に(C)成分と(D)成分
の比を変えることによりシス構造の含有量が、好ましく
は98重量%以上の共役ジエン重合体が高活性で得られ
る。
た場合には、得られたポリマ−のミクロ構造は触媒や重
合条件によって異なるが、特に(C)成分と(D)成分
の比を変えることによりシス構造の含有量が、好ましく
は98重量%以上の共役ジエン重合体が高活性で得られ
る。
【0036】
【実施例】実施例において、分子量分布は、ポリスチレ
ンを標準物質として用いたGPCから求めた重量平均分
子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって
評価した。
ンを標準物質として用いたGPCから求めた重量平均分
子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって
評価した。
【0037】ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス740cm-1、トランス967c
m-1、1,2−910cm-1の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。
って行った。シス740cm-1、トランス967c
m-1、1,2−910cm-1の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。
【0038】(実施例1)内容量1.5Lのオートクレーブの
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシャ
ーで測定した溶液の含水濃度は4ppm(0.12mmol)であっ
た。溶液の温度を25℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム(TEA)のトルエン溶液(0.15mol/l)0.75mlを添加した。
5分後、オクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液
(0.004mol/l)1.5mlを添加した。5分後、溶液の温度を65
℃として、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエ
ン溶液(0.005mol/l)2.4mlを添加して重合を開始した。30
分後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液
5.0mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部
を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタ
ジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを50
℃で6時間真空乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及
び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に
示した。
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシャ
ーで測定した溶液の含水濃度は4ppm(0.12mmol)であっ
た。溶液の温度を25℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム(TEA)のトルエン溶液(0.15mol/l)0.75mlを添加した。
5分後、オクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液
(0.004mol/l)1.5mlを添加した。5分後、溶液の温度を65
℃として、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエ
ン溶液(0.005mol/l)2.4mlを添加して重合を開始した。30
分後、老化防止剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液
5.0mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部
を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタ
ジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを50
℃で6時間真空乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及
び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に
示した。
【0039】(実施例2、3)TEAの添加量を表1に示した条
件とした以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示
した。
件とした以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示
した。
【0040】(実施例4〜9)TEAをトリイソブチルアルミ
ニウム(TIBA)とし、TIBAの添加量を表1に示した条件と
した以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び得ら
れたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
ニウム(TIBA)とし、TIBAの添加量を表1に示した条件と
した以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び得ら
れたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
【0041】(実施例10〜12)TEAをジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド(DIBALH)とし、DIBALHの添加量を表
1に示した条件とした以外は実施例1と同様に行った。 重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及
び表3に示した。
ニウムハイドライド(DIBALH)とし、DIBALHの添加量を表
1に示した条件とした以外は実施例1と同様に行った。 重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及
び表3に示した。
【0042】(実施例13)内容量1.5Lのオートクレーブの
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。次いで水(H2O)1.98
μlを添加した。カールフィッシャーで測定した溶液の
含水濃度は7.5ppm(0.23mmol)であった。溶液の温度を25
℃とした後、TIBAのトルエン溶液(0.15mol/l)3.0mlを添
加した。5分後、オクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエ
ン溶液(0.004mol/l)1.5mlを添加した。5分後、溶液の温
度を65℃として、Ph3CB(C6F5)4のトルエン溶液(0.005mo
l/l)2.4mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止
剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加
し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した
後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間
真空乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られ
たポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。次いで水(H2O)1.98
μlを添加した。カールフィッシャーで測定した溶液の
含水濃度は7.5ppm(0.23mmol)であった。溶液の温度を25
℃とした後、TIBAのトルエン溶液(0.15mol/l)3.0mlを添
加した。5分後、オクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエ
ン溶液(0.004mol/l)1.5mlを添加した。5分後、溶液の温
度を65℃として、Ph3CB(C6F5)4のトルエン溶液(0.005mo
l/l)2.4mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止
剤を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加
し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した
後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間
真空乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られ
たポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
【0043】(実施例14〜16)H2Oの添加量を表1に示した
条件とした以外は実施例13と同様に行った。 重合結果及
び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に
示した。
条件とした以外は実施例13と同様に行った。 重合結果及
び得られたポリブタジエンの分析結果を表2及び表3に
示した。
【0044】(比較例1)内容量1.5Lのオートクレーブ
の内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジ
エン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシ
ャーで測定した溶液の含水濃度は5ppm(0.15mmol)であっ
た。溶液の温度を10℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム(TEA)のトルエン溶液(1.0mol/l)1.5mlを添加した。5
分後、ジブロモビス(トリフェニルフォスフィン)コバル
ト(CoBr2・(PPh3)2)のトルエン溶液(0.02mol/l)3.75mlを
添加した。5分後、Ph3CB(C6F5)4のトルエン溶液(0.005mo
l/l)30mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤
を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、
重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、
重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空
乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
の内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジ
エン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシ
ャーで測定した溶液の含水濃度は5ppm(0.15mmol)であっ
た。溶液の温度を10℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム(TEA)のトルエン溶液(1.0mol/l)1.5mlを添加した。5
分後、ジブロモビス(トリフェニルフォスフィン)コバル
ト(CoBr2・(PPh3)2)のトルエン溶液(0.02mol/l)3.75mlを
添加した。5分後、Ph3CB(C6F5)4のトルエン溶液(0.005mo
l/l)30mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤
を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、
重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、
重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空
乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表2及び表3に示した。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【発明の効果】新規なコバルト化合物系の重合触媒を用
いて、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
いて、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC19B BC27B CA32C EA01 EB12 EB13 EB14 EC01 EC02 FA01 FA02 GA12 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA05Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB03Q AR04Q AR05Q AR11Q AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 FA08
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)コバルト化合物(但し、フォスフ
ィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の
有機金属化合物、及び(D)水(但し、(C):(D)
=1:0.01〜2(モル比)である。)から得られる
触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特
徴とする共役ジエン重合体の製造方法。 - 【請求項2】 (A)コバルト化合物(但し、フォスフ
ィン錯体を除く)、(B)非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の
有機金属化合物、及び(D)水(但し、(C):(D)
=1:0.01〜2(モル比)である。)からなる触媒
を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴と
する共役ジエン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10188946A JP2000017013A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10188946A JP2000017013A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000017013A true JP2000017013A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16232691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10188946A Pending JP2000017013A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000017013A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016148015A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 |
-
1998
- 1998-07-03 JP JP10188946A patent/JP2000017013A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016148015A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2258730B1 (en) | Catalyst composition | |
WO2010074255A1 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
EP0778291B1 (en) | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer | |
JP2007161919A (ja) | ポリイソプレンの製造方法 | |
JP3680516B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
US7056994B2 (en) | Catalyst composition | |
JP2000017013A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2007161920A (ja) | 共役ジエン共重合体の製造方法 | |
JP3562182B2 (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2000017012A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP3982203B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
JPH10182726A (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2002187908A (ja) | 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JPH09302035A (ja) | ポリブタジエン | |
JPH11236411A (ja) | ポリブタジエンの製造法 | |
JP3959574B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP3894255B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP3687259B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒 | |
JP3661726B2 (ja) | バナジウムメタロセン化合物 | |
JP3562195B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JPH11181012A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
JPH11147910A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
JPH11158209A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
JP2000327721A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
JP3584618B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 |