JP2000017012A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン重合体の製造方法Info
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- JP2000017012A JP2000017012A JP10188945A JP18894598A JP2000017012A JP 2000017012 A JP2000017012 A JP 2000017012A JP 10188945 A JP10188945 A JP 10188945A JP 18894598 A JP18894598 A JP 18894598A JP 2000017012 A JP2000017012 A JP 2000017012A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なコバルト系触媒を用いて、立体規則性
に優れた共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）コバルト化合物（但し、フォスフ
ィン錯体を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元
素の有機金属化合物から得られる触媒を用いて、水素の
存在下に、共役ジエン化合物を重合させることを特徴と
する共役ジエン重合体の製造方法。
に優れた共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）コバルト化合物（但し、フォスフ
ィン錯体を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元
素の有機金属化合物から得られる触媒を用いて、水素の
存在下に、共役ジエン化合物を重合させることを特徴と
する共役ジエン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト化合物か
らなる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方
法に関するものである。
らなる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１,３-ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案
がなされており、その幾つかは工業化されている。例え
ば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法と
しては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジウム等の
化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられ
る。
役ジエンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案
がなされており、その幾つかは工業化されている。例え
ば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法と
しては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジウム等の
化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられ
る。
【０００３】一方、ホウ素化合物を用いる共役ジエン重
合体の製造方法として、特開平７-２６８０１３には希
土類の塩、周期律表１〜３族の金属化合物、及び３価の
ホウ素有機金属誘導体化合物からなるポリジオレフィン
製造用触媒が開示されている。
合体の製造方法として、特開平７-２６８０１３には希
土類の塩、周期律表１〜３族の金属化合物、及び３価の
ホウ素有機金属誘導体化合物からなるポリジオレフィン
製造用触媒が開示されている。
【０００４】また特開平７-７６６０５にはコバルトホ
スフィン化合物、アルモキサンまたは水で変成した有機
アルミニウム化合物、及び３価及び/又は４価のホウ素
化合物からなる触媒を用いるビニル結合含量の高いブタ
ジエン系重合体の製造方法が開示されている。
スフィン化合物、アルモキサンまたは水で変成した有機
アルミニウム化合物、及び３価及び/又は４価のホウ素
化合物からなる触媒を用いるビニル結合含量の高いブタ
ジエン系重合体の製造方法が開示されている。
【０００５】水素存在下の共役ジエンの重合として、特
開平６-１１６３１６にはコバルトの有機酸塩、フォス
フィン化合物、及びアルモキサンを含有する有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いるビニル結合含量の高いブタ
ジエン系重合体の製造方法、またLA Chimica E LIndvst
ria ４４. N.７-LUGLIO１９６２には塩化コバルト及び
ジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒を用いる
１,３-ブタジエンの重合が開示されている。これらの触
媒系で水素は重合活性を低下させずに分子量調節剤とし
て働くことが開示されている。上記の従来技術では重合
活性が十分でなく、更なる重合活性の向上が望まれてい
た。本発明では立体規則性に優れた共役ジエン重合体を
高活性で製造する方法を提供する。
開平６-１１６３１６にはコバルトの有機酸塩、フォス
フィン化合物、及びアルモキサンを含有する有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いるビニル結合含量の高いブタ
ジエン系重合体の製造方法、またLA Chimica E LIndvst
ria ４４. N.７-LUGLIO１９６２には塩化コバルト及び
ジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒を用いる
１,３-ブタジエンの重合が開示されている。これらの触
媒系で水素は重合活性を低下させずに分子量調節剤とし
て働くことが開示されている。上記の従来技術では重合
活性が十分でなく、更なる重合活性の向上が望まれてい
た。本発明では立体規則性に優れた共役ジエン重合体を
高活性で製造する方法を提供する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明では新規なコバ
ルト系触媒を用いて、立体規則性に優れた共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。
ルト系触媒を用いて、立体規則性に優れた共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）コバル
ト化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機
金属化合物、から得られる触媒を用いて、水素の存在下
に、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。
ト化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機
金属化合物、から得られる触媒を用いて、水素の存在下
に、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。
【０００８】また、本発明は、（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合
物、からなる触媒を用いて、水素の存在下に、共役ジエ
ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
体の製造方法に関する。
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合
物、からなる触媒を用いて、水素の存在下に、共役ジエ
ン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合
体の製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、該（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）の触媒系に、更に（Ｄ）成分として、水（但し、
（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル比）であ
る。）を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載の
共役ジエン重合体の製造方法に関する。
（Ｃ）の触媒系に、更に（Ｄ）成分として、水（但し、
（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル比）であ
る。）を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載の
共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１０】本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバル
ト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用い
られる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバル
ト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバ
ルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン
錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体や
ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ
ール錯体などが挙げられる。
ト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用い
られる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバ
ルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバル
ト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバ
ルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン
錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体や
ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ
ール錯体などが挙げられる。
【００１１】本発明の触媒系の（Ｂ）成分の非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイ
ル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフ
ェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス
（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ−ト、ト
リデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−
トなどが挙げられる。
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイ
ル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフ
ェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス
（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ−ト、ト
リデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−
トなどが挙げられる。
【００１２】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。
【００１３】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
【００１４】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ− ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２,４,
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ− ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２,４,
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。
【００１５】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【００１６】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００１７】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１,１'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−トなどが好ましい。
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１,１'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−トなどが好ましい。
【００１８】イオン性化合物を単独で用いてもよく、ま
た、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
た、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】本発明の触媒系の（Ｃ）成分の周期律表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム
や有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられ
る。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキル
アルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジ
アルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロ
マイド等である。具体的な化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムを挙げることができる。
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム
や有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられ
る。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキル
アルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジ
アルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロ
マイド等である。具体的な化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２０】さらに、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有
機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することがで
きる。
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有
機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することがで
きる。
【００２１】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは１：０.１〜１０、より好ましくは１：０.２〜５
である。
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは１：０.１〜１０、より好ましくは１：０.２〜５
である。
【００２２】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好
ましくは１：０.１〜１０００、より好ましくは１：１
〜５００である。
ましくは１：０.１〜１０００、より好ましくは１：１
〜５００である。
【００２３】また、本発明においては、更に、（Ｄ）成
分として水を添加して用いてもよい。
分として水を添加して用いてもよい。
【００２４】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、好
ましくは１：０．０１〜２であり、特に好ましくは１：
０．０１〜１．５であり、さらに特に好ましくは１：
０．１〜１．５である。
ましくは１：０．０１〜２であり、特に好ましくは１：
０．０１〜１．５であり、さらに特に好ましくは１：
０．１〜１．５である。
【００２５】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。
が、例えば次の順序で行うことができる。
【００２６】不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化
合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００２７】不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化
合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｄ）成分と
（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任
意の順序で添加する。
合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｄ）成分と
（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任
意の順序で添加する。
【００２８】また、各成分をあらかじめ熟成して用いて
もよい。中でも、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを熟成する
ことが好ましい。
もよい。中でも、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを熟成する
ことが好ましい。
【００２９】熟成条件としては、不活性溶媒中、重合す
べき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下
に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合する。熟成温度は−
５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成
時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時
間である。
べき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下
に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合する。熟成温度は−
５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成
時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時
間である。
【００３０】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
【００３１】本発明における触媒を用いて重合できる共
役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエ
ン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−
１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−
メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４
−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブ
タジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好
ましい。
役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエ
ン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−
１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−
メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４
−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブ
タジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好
ましい。
【００３２】これらのモノマ−成分は、一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよ
い。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよ
い。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
【００３４】重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブ
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
【００３５】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
【００３６】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させる。
水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させる。
【００３７】水素の存在量は、好ましくは３０ＫｇＧ／
ｃｍ2以下、あるいは共役ジエン１モルに対して３００
ミリモル以下、より好ましくは０．０１〜１０ＫｇＧ／
ｃｍ 2、あるいは共役ジエン１モルに対して０．１〜１
００ミリモルである。また、水素は連続的に重合槽に導
入してもよい。
ｃｍ2以下、あるいは共役ジエン１モルに対して３００
ミリモル以下、より好ましくは０．０１〜１０ＫｇＧ／
ｃｍ 2、あるいは共役ジエン１モルに対して０．１〜１
００ミリモルである。また、水素は連続的に重合槽に導
入してもよい。
【００３８】重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ま
しく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特
に好ましい。
しく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特
に好ましい。
【００３９】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４０】→ 本発明の触媒を用いて共役ジエンを重
合した場合には、得られたポリマ−のミクロ構造は触媒
や重合条件によって異なるが、特に（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分の比を変えることによりシス構造の含有量が５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは
９０重量％以上の共役ジエン重合体が高活性で得られ
る。
合した場合には、得られたポリマ−のミクロ構造は触媒
や重合条件によって異なるが、特に（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分の比を変えることによりシス構造の含有量が５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは
９０重量％以上の共役ジエン重合体が高活性で得られ
る。
【００４１】
【実施例】実施例において、分子量分布は、ポリスチレ
ンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分
子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって
評価した。
ンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分
子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって
評価した。
【００４２】ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃ
ｍ-1、１,２−９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。
って行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃ
ｍ-1、１,２−９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。
【００４３】(実施例1)内容量1.5Lのオートクレーブの
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシャ
ーで測定した溶液の含水濃度は4ppm(0.12mmol)であっ
た。溶液の温度を25℃とした後、水素(H2)0.5kgG/cm2を
導入した。次いでトリエチルアルミニウム(TEA)のトル
エン溶液(0.15mol/l)1.0mlを添加した。5分後、オクテン
酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液(0.004mol/l)1.5m
lを添加した。5分後、溶液の温度を65℃として、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエン溶液(0.005mol/
l)2.4mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤
を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、
重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、
重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空
乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエ
ン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。カールフィッシャ
ーで測定した溶液の含水濃度は4ppm(0.12mmol)であっ
た。溶液の温度を25℃とした後、水素(H2)0.5kgG/cm2を
導入した。次いでトリエチルアルミニウム(TEA)のトル
エン溶液(0.15mol/l)1.0mlを添加した。5分後、オクテン
酸コバルト(Co(Oct)2)のトルエン溶液(0.004mol/l)1.5m
lを添加した。5分後、溶液の温度を65℃として、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエン溶液(0.005mol/
l)2.4mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤
を含むエタノール/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、
重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、
重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空
乾燥した。重合条件を表1に、重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
【００４４】(実施例2)水素の導入量を2.0kgG/cm2とし
た以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び得られ
たポリブタジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
た以外は実施例1と同様に行った。 重合結果及び得られ
たポリブタジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
【００４５】(比較例1)水素を導入しなかった以外は実
施例1と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
施例1と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表2及び表３に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】新規なコバルト化合物系の重合触媒を用
いて、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
いて、制御された共役ジエン重合体を高活性で製造でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC19B BC27B CB65C CB87C CB94C EB12 EC01 GA12 GB01 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 FA08
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周
期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、から得られる
触媒を用いて、水素の存在下に、共役ジエン化合物を重
合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周
期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、からなる触媒
を用いて、水素の存在下に、共役ジエン化合物を重合さ
せることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 該（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の触媒系
に、更に（Ｄ）成分として、水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）
＝１：０．０１〜２（モル比）である。）を用いること
を特徴とする請求項１〜２に記載の共役ジエン重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10188945A JP2000017012A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10188945A JP2000017012A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017012A true JP2000017012A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16232671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10188945A Pending JP2000017012A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000017012A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5939333B1 (ja) * | 2015-04-28 | 2016-06-22 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ゴムの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-03 JP JP10188945A patent/JP2000017012A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5939333B1 (ja) * | 2015-04-28 | 2016-06-22 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ゴムの製造方法 |
| WO2016175026A1 (ja) * | 2015-04-28 | 2016-11-03 | 宇部興産株式会社 | 経時着色しないジエン系ゴムの製造方法及びそれによって得られたジエン系ゴム |
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