JP2000012018A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the amount of energy of a lithium secondary battery and prolong the cycle life of the battery. SOLUTION: A nonaqueous secondary battery is constituted with a positive electrode having a positive active material of a transition metal oxide, capable of inserting/releasing lithium, a negative electrode having a negative electrode material, and a nonaqueous electrolyte, the negative electrode material is a solid of a compound containing a silicon atom capable of inserting/releasing lithium, and the solid has a plurality of materials covering it.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery having a high capacity and a long cycle life.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、
リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は
４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きい
ことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６
３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２
９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケ
イ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む
例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量
％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．
０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重
量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出
願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物
質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。
また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５
〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−
２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉
末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれも
サイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケ
イ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性
が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が
微粉化されることが推測されている。2. Description of the Related Art In a lithium secondary battery using a negative electrode material containing no lithium metal and a positive electrode active material containing lithium, first, lithium contained in the positive electrode active material is inserted into the negative electrode material to increase the activity of the negative electrode material. . This is the charging reaction, and the reverse reaction of inserting lithium ions from the negative electrode material into the positive electrode active material is the discharging reaction. Carbon is used as this type of lithium battery negative electrode material.
The theoretical capacity of carbon (C ₆ Li) is 372 mAh / g, and an even higher capacity negative electrode material is desired. on the other hand,
It is well known that the theoretical capacity of silicon, which forms an intermetallic compound with lithium, exceeds 4000 mAh / g and is larger than that of carbon. For example, JP-A-5-7446
No. 3 discloses single-crystal silicon.
9602 discloses amorphous silicon. In the case of alloys containing silicon, examples of Li-Al alloys containing silicon are described in JP-A-63-66369 (19% by weight of silicon) and JP-A-63-174275 (silicon is 0.05 to 1.0%).
0% by weight) and 63-285865 (1 to 5% by weight of silicon). However, since all of these alloy patent applications mainly use lithium, a compound containing no lithium was used as the positive electrode active material.
Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-109562, silicon is 0.05%.
~ 1.0 wt% alloy is disclosed. JP-A-62-2
226563 discloses a method of mixing a graphite powder with a metal that can be alloyed with lithium. However, none of them has a poor cycle life and has not been put to practical use. It is presumed that the cycle life of silicon is inferior because the electron conductivity is low, the volume is expanded by lithium insertion, and the particles are pulverized.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the energy amount and the cycle life of a lithium secondary battery.

【０００４】[0004]

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、リチ
ウムの挿入放出可能な遷移金属酸化物である正極活物質
を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を
構成要素とする非水二次電池に於いて、該負極材料がリ
チウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物の固体
であり、該固体が複数の材料からなる被覆を有している
ことを特徴とする非水二次電池により解決できた。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive electrode having a positive electrode active material which is a transition metal oxide capable of inserting and releasing lithium, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte. In a secondary battery, the negative electrode material is a solid of a compound containing a silicon atom capable of inserting and releasing lithium, and the solid has a coating made of a plurality of materials. The battery solved the problem.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウムの挿入放出可能な遷移金属酸化物である
正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非
水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該負
極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化
合物の固体であり、該固体が複数の材料からなる被覆を
有していることを特徴とする非水二次電池。 （２）項（１）のケイ素を含む化合物がケイ素の表面へ
の金属被覆とセラミック被覆が同時に施された化合物で
ある水二次電池。 （３）項（１）のケイ素を含む化合物がケイ素の表面へ
の金属被覆と熱可塑性樹脂被覆を同時に施された化合物
である非水二次電池。 （４）項（１）のケイ素を含む化合物がケイ素の表面へ
の金属被覆とセラミック被覆と熱可塑性樹脂被覆を同時
に施された化合物である非水二次電池。 （５）項（１）のケイ素を含む化合物の平均粒子サイズ
が０．０１〜５０μｍである非水二次電池。 （６）項（１）〜（４）の被覆されるケイ素がケイ素単
体及び／または合金である非水二次電池。 （７）項（６）のケイ素単体が単結晶、多結晶、非晶質
である非水二次電池。 （８）項（１）〜（４）の被覆されるケイ素が合金であ
る非水二次電池。 （９）項（８）の合金において、ケイ素以外の金属の少
なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属で
ある非水二次電池。 （10）項（８）または（９）の金属の少なくとも１種が
Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池。 （11）項（10）において、更にＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種を含有
する非水二次電池。 （12）項（11）に記載される金属のケイ素に対する原子
比率が０を越えて、２０％以下である非水二次電池。 （13）項（８）〜（12）に記載のケイ素に対する該金属
の原子比率が５〜９０％である非水二次電池。 （14）項（８）〜（13）に記載の合金が焼成して得られ
たものである非水二次電池。 （15）項（14）において、焼成温度が1000℃以上、1800
℃以下である非水二次電池。 （16）項（14）または（15）において、合金の焼成後の
冷却温度が１０℃／分以上である非水二次電池。 （17）項（１）〜（４）に記載のケイ素が金属ケイ化物
から金属を除去したケイ素である非水二次電池。 （18）項（17）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。 （19）項（18）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量は、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。 （20）項（17）に記載のケイ素が脱水したアルコールで
リチウムケイ素化物を処理することによってリチウムを
除去したケイ素である非水二次電池。 （21）項（２）〜（４）に記載の同時に被覆する方法が
無電解めっき法のめっき液にセラミックあるいは熱可塑
性樹脂を分散させる非水二次電池の製造方法。 （22）項（21）の被覆される金属がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓ
ｎ、Ｚｎの少なくとも１種である非水二次電池。 （23）項（21）及び（22）の被覆される金属がＮｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇの少なくとも１種である非水二次電池。 （24）項（21）〜（23）の金属で被覆されたケイ素化合
物の比伝導度が被覆されていないケイ素化合物の比伝導
度の３倍以上である非水二次電池。 （25）項（21）〜（24）の金属の被覆量がケイ素に対し
て、１〜８０原子％である非水二次電池。 （26）項（２）あるいは（４）に記載のセラミックがＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄から選ば
れる少なくとも１種である非水二次電池。（27）項（2
6）に記載のセラミックがＳｉＯ₂である非水二次電池。 （28）項（27）に記載のＳｉＯ₂は、コロイド状のＳｉ
Ｏ₂である非水二次電池。 （29）項（26）〜（28）に記載のケイ素に対する該セラ
ミックの重量比は２〜５０％である非水二次電池。 （30）項（26）〜（29）に記載のケイ素に該セラミック
を付着させる方法が、300℃以上1600℃以下で加熱する
工程を含む非水二次電池の製造方法。 （31）項（３）及び（４）の熱可塑性樹脂がポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる
少なくとも１種である非水二次電池。 （32）項（31）のケイ素に対する熱可塑性樹脂の重量比
が２〜３０％である非水二次電池。 （33）項（31）及び（32）の熱可塑性樹脂の被覆率が５
〜95％である非水二次電池。 （34）項（１）のケイ素化合物に対して炭素が重量比で
５〜1900％共存する非水二次電池。 （35）項（１）のケイ素化合物に対して炭素が重量比で
５〜400％共存する非水二次電池。 （36）項（34）及び（35）の炭素が鱗片状天然黒鉛であ
る非水二次電池。 （37）項（１）のケイ素化合物の充放電範囲が、ケイ素
に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_x Ｓｉで
表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次電池。 （38）項（１）のケイ素化合物の充放電範囲が、Ｌｉ_x
Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非水二次
電池。 （39）項（１）のケイ素化合物の充電を、１時間率電流
の０．１％以上、１０％以下の範囲で終止した非水二次
電池。 （40）項（39）に記載の充電が、１５分以上１０時間以
内に終了した非水二次電池。 （41）項（１）の正極活物質はＬｉ_yＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２）
を含む材料、またはＬｉ_zＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ ｚ＝０〜
２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも
１種を用いる非水二次電池。 （42）項（41）の正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-a Ｏ₂（Ｍ
＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、Ｄ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ
の中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝
０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ _1-b ）₂
Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ、Ｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝０．２〜１、
ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少
なくとも１種を用いる非水二次電池。 （43）項（２）〜（42）で用いるケイ素の平均粒子サイ
ズが０．０１〜５０μｍである非水二次電池。 （43）項（２）〜（42）で用いるケイ素の平均粒子サイ
ズが０．０５〜５μｍである非水二次電池。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below.
However, the present invention is not limited to these. (1) a transition metal oxide capable of inserting and releasing lithium
A positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-
In a non-aqueous secondary battery comprising a water electrolyte as a component, the negative
Electrode material containing silicon atoms capable of inserting and releasing lithium
A solid of the compound, the solid comprising a coating comprising a plurality of materials.
A non-aqueous secondary battery, comprising: (2) The compound containing silicon of the item (1) is transferred to the surface of silicon.
With metal and ceramic coatings applied simultaneously
Some water rechargeable batteries. (3) The silicon-containing compound of item (1) is transferred to the surface of silicon.
Compound simultaneously coated with metal and thermoplastic resin
Is a non-aqueous secondary battery. (4) The compound containing silicon of the item (1) is transferred to the surface of silicon.
Metal coating, ceramic coating and thermoplastic resin coating simultaneously
Non-aqueous secondary battery which is a compound applied to. (5) Average particle size of the compound containing silicon of item (1)
Is 0.01 to 50 μm. (6) The silicon to be coated in the items (1) to (4) is silicon
A non-aqueous secondary battery that is a body and / or an alloy. (7) The simple substance of silicon of item (6) is a single crystal, polycrystal, or amorphous
Is a non-aqueous secondary battery. (8) The silicon to be covered in the above items (1) to (4) is an alloy.
Non-aqueous secondary battery. (9) In the alloy of item (8), the amount of metals other than silicon is small.
At least one is an alkaline earth metal, transition metal, or semimetal
Some non-aqueous secondary batteries. (10) At least one kind of the metal of the item (8) or (9) is
Ge, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, S
b, Sn, Zn non-aqueous secondary battery. (11) In item (10), Mg, Fe, Ni, C
Contains at least one selected from o, Ti, Mo, and W
Non-aqueous secondary battery. (12) The atom for silicon of the metal described in (11)
A non-aqueous secondary battery having a ratio exceeding 0 and not more than 20%. (13) The metal for silicon according to any one of (8) to (12).
Is a non-aqueous secondary battery having an atomic ratio of 5 to 90%. (14) The alloy described in (8) to (13) is obtained by firing.
Non-aqueous secondary battery. (15) In item (14), the firing temperature is 1000 ° C or more, 1800
Non-aqueous secondary batteries that are below ℃. (16) In (14) or (15), after firing the alloy
A non-aqueous secondary battery having a cooling temperature of 10 ° C./min or more. (17) The silicon according to items (1) to (4) is a metal silicide.
Non-aqueous secondary battery that is silicon from which metals have been removed. (18) The metal silicide described in (17) is lithium silicide
Non-aqueous secondary battery. (19) The lithium-containing silicide described in (18) contains lithium.
The amount is from 100 to 420 atomic%, based on silicon,
Water secondary battery. (20) The alcohol obtained by dehydrating silicon described in (17).
Lithium by treating lithium silicide
A non-aqueous secondary battery that is silicon removed. (21) The method of simultaneous coating described in (2) to (4) is
Ceramic or thermoplastic for electroless plating
A method for producing a non-aqueous secondary battery in which a conductive resin is dispersed. (22) The metal to be coated in the item (21) is Ni, Cu, Ag,
Co, Fe, Cr, W, Ti, Au, Pt, Pd, S
A non-aqueous secondary battery comprising at least one of n and Zn. (23) The metal to be covered in the paragraphs (21) and (22) is Ni, C
Non-aqueous secondary batteries that are at least one of u and Ag. (24) The silicon compound coated with the metal according to any one of the above items (21) to (23).
Conductivity of uncoated silicon compounds with specific conductivity
Non-aqueous secondary batteries that are three times or more in temperature. (25) The coating amount of the metal of (21) to (24) is
And a non-aqueous secondary battery of 1 to 80 atomic%. (26) The ceramic described in (2) or (4) is A
l_TwoO_Three, SiO_Two, TiO_Two, SiC, Si_ThreeN_FourChoose from
The non-aqueous secondary battery is at least one of the following. Section (27) (2
6) The ceramic described in 6) is SiO_TwoIs a non-aqueous secondary battery. (28) SiO according to item (27)_TwoIs a colloidal Si
O_TwoIs a non-aqueous secondary battery. (29) The cell for silicon described in (26) to (28).
A non-aqueous secondary battery having a weight ratio of Mic of 2 to 50%. (30) The silicon according to the above (26) to (29),
Heating at 300 ° C or higher and 1600 ° C or lower
A method for producing a non-aqueous secondary battery including a step. (31) The thermoplastic resin of (3) and (4) is polyfluorinated
Selected from vinylidene, polytetrafluoroethylene
At least one non-aqueous secondary battery. (32) Weight ratio of thermoplastic resin to silicon in (31)
Is 2 to 30%. (33) The coverage of the thermoplastic resin in the paragraphs (31) and (32) is 5
Non-aqueous secondary batteries that are ~ 95%. (34) The weight ratio of carbon to the silicon compound in item (1) is
Non-aqueous secondary batteries that coexist at 5 to 1900%. (35) The weight ratio of carbon to the silicon compound in item (1) is
Non-aqueous secondary batteries that coexist in the range of 5 to 400%. (36) The carbon in paragraphs (34) and (35) is flaky natural graphite.
Non-aqueous secondary battery. (37) The charge / discharge range of the silicon compound in the item (1) is silicon
As the equivalent ratio of lithium inserted and released into_xIn Si
A non-aqueous secondary battery in which x is in the range of 0 to 4.2. (38) The charge / discharge range of the silicon compound of the item (1) is Li_x
Non-aqueous secondary where x is in the range of 0 to 3.7 when represented by Si
battery. (39) Charging of the silicon compound of item (1) with an hourly current
Non-aqueous secondary terminated within 0.1% or more and 10% or less of
battery. (40) Charging as described in (39) is 15 minutes or more and 10 hours or less
Non-aqueous secondary battery terminated within. (41) The positive electrode active material of the item (1) is Li_yMO_Two(M = Co,
At least one of Ni, Fe and Mn y = 0 to 1.2)
Containing material, or Li_zN_TwoO_Four(N = Mn z = 0 to
At least the material having a spinel structure represented by 2)
Non-aqueous secondary battery using one type. (42) The positive electrode active material of the item (41) is Li_yM_aD_1-aO_Two(M
= At least one of Co, Ni, Fe and Mn, D = C
o, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, A
g, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P
At least one other than M, y = 0 to 1.2, a =
0.5-1), or Li_z(N_bE _1-b)_Two
O_Four(N = Mn, E = Co, Ni, Fe, Al, Zn,
Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, S
at least one of b, Sr, B, and P, b = 0.2 to 1,
z = 0 to 2), a small number of materials having a spinel structure
A non-aqueous secondary battery using at least one type. (43) The average particle size of silicon used in the items (2) to (42)
Non-aqueous secondary battery having a size of 0.01 to 50 μm. (43) The average particle size of silicon used in the items (2) to (42)
Non-aqueous secondary battery having a size of 0.05 to 5 μm.

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。The positive electrode (or negative electrode) used in the present invention
Applies the positive electrode mixture (or the negative electrode mixture) on the current collector,
It can be made by molding. The positive electrode mixture (or negative electrode mixture) may include a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives in addition to the positive electrode active material (or the negative electrode material). it can. These electrodes may be disk-shaped or plate-shaped, but are preferably in the form of a flexible sheet.

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素化合物として
は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することが
できる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特
に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以
上が特に好ましい。不純物としては、おもに、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒなどが含まれる。そ
れらの含有量は０〜０．５重量％である。そケイ素化合
物の平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍが好ましい。
特に、０．０２〜３０μｍが好ましい。さらに、０．０
５〜５μｍが好ましい。またケイ素の表面は二酸化ケイ
素で覆われていることがよく知られており、イオン導電
性皮膜の役目もしていると考えられている。Hereinafter, the structure and material of the present invention will be described in detail. The compound containing a silicon atom capable of inserting and releasing lithium used in the negative electrode material of the present invention means a simple substance of silicon, a silicon alloy, or a silicide. As the silicon compound, any of single crystal, polycrystal and amorphous can be used. The purity of the simple substance is preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. Furthermore, 99% by weight or more is particularly preferable. As impurities, mainly, Fe, A
1, Ca, Mn, Mg, Ni, Cr and the like. Their content is 0-0.5% by weight. The average particle size of the silicon compound is preferably 0.01 to 50 μm.
In particular, 0.02 to 30 μm is preferable. In addition, 0.0
5-5 μm is preferred. It is well known that the surface of silicon is covered with silicon dioxide, and is considered to also serve as an ion conductive film.

【０００８】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。また、こ
れらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が
好ましい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して
５〜９０重量％が好ましい。とくに、１０〜８０重量％
が好ましい。さらに、２０〜６０重量％が特に好まし
い。。また、共融性合金の他Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを含んでもよい。これらの金属の含有量
としては、０〜２０重量％が好ましい。ケイ素以外の金
属の混合比率は、特に限定されない。この場合、電気伝
導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレ
ート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケ
イ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になる
ことが好ましい。The silicon alloy suppresses pulverization due to expansion and contraction of silicon generated when lithium is inserted and released,
It is considered to be effective in improving the low conductivity of silicon. As the alloy, an alloy with an alkaline earth metal, a transition metal or a metalloid is preferable. Particularly, a solid solution alloy or a eutectic alloy is preferable. A solid solution alloy is an alloy that forms a solid solution. For example, a Ge alloy is a solid solution alloy. A eutectic alloy is an alloy that eutectic in any proportion with silicon, but the solid obtained upon cooling is a mixture of silicon and metal. Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In,
Sb, Sn, and Zn form a eutectic alloy. Among these, Ge, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, I
An alloy of n, Sb, Sn, and Zn is more preferable. Also, two or more of these alloys are preferable. Especially, Ge, A
An alloy containing g, Al, Cd, In, Sb, Sn, and Zn is preferable. The mixing ratio of these alloys is preferably 5 to 90% by weight based on silicon. Especially, 10 to 80% by weight
Is preferred. Furthermore, 20 to 60% by weight is particularly preferred. . In addition to eutectic alloys, Mg, Fe, Co, Ni,
It may contain Ti, Mo, and W. The content of these metals is preferably from 0 to 20% by weight. The mixing ratio of metals other than silicon is not particularly limited. In this case, the electrical conductivity is improved, but in terms of battery performance, in particular, discharge capacity, high rate characteristics, and cycle life, the specific conductivity may be 10 times or more that of silicon or a silicon compound before alloying. preferable.

【０００９】合金の合成法としては、焼成法、メカニカ
ルミリング法が用いられる。焼成法としては、原料の金
属を混合し、それをるつぼに移し、不活性ガス中で、５
〜１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、恒温として
は、１０００〜１８００℃、特に好ましくは、１３００
〜１７００℃に１０分〜２４時間、特に好ましくは３０
分〜５時間保ち、１０℃／分以上の降温速度で冷却す
る。とくに、１００℃／分以上で冷却することが好まし
い。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、水素などの
ガスを単独か混合して用いることが好ましい。冷却後、
アニールすることが好ましい。アニール条件としては、
不活性ガス中で、２００℃〜一部の合金が溶融しない温
度の範囲内が好ましい。As a method for synthesizing the alloy, a firing method and a mechanical milling method are used. As a firing method, a raw material metal is mixed, transferred to a crucible, and placed in an inert gas for 5 minutes.
The temperature is raised at a temperature rising rate of -100 ° C / min.
To 1700 ° C. for 10 minutes to 24 hours, particularly preferably 30
Keep for 5 minutes to 5 hours and cool at a rate of 10 ° C./min or more. In particular, it is preferable to cool at 100 ° C./min or more. As the inert gas, it is preferable to use a gas such as argon, nitrogen, or hydrogen alone or as a mixture. After cooling,
Annealing is preferred. As the annealing conditions,
In an inert gas, the temperature is preferably in a range from 200 ° C. to a temperature at which some alloys do not melt.

【００１０】メカニカルミリング法としては、ボールミ
ル、遊星ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて、複
数の金属を超微細になるまで粉砕する方法が用いられ
る。ミルのセル内は不活性ガス、不活性液体、還元性気
体、還元性液体で満たしておくことが好ましい。不活性
ガスとしては、アルゴン、窒素、水素などのガスを単独
か混合して用いることが好ましい。不活性液体として
は、除酸素した水、アルコールなどが用いられる。還元
性気体としては、アンモニア、亜硫酸ガスなどが用いら
れる。還元性液体としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン等を
含んだ水溶液やジメチルスルホキシド溶液を用いること
ができる。不活性ガスで粉砕することが特に好ましい。
ミリング時間は、１時間〜４８時間が好ましい。[0010] As the mechanical milling method, a method of pulverizing a plurality of metals to ultra fineness using a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibration mill is used. It is preferable to fill the inside of the cell of the mill with an inert gas, an inert liquid, a reducing gas, or a reducing liquid. As the inert gas, it is preferable to use a gas such as argon, nitrogen, or hydrogen alone or as a mixture. As the inert liquid, deoxygenated water, alcohol, or the like is used. As the reducing gas, ammonia, sulfur dioxide, or the like is used. As the reducing liquid, an aqueous solution containing sodium sulfite, sodium thiosulfate, hydroxylamine, hydroquinone, or the like, or a dimethyl sulfoxide solution can be used. Pulverization with an inert gas is particularly preferred.
The milling time is preferably from 1 hour to 48 hours.

【００１１】合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μ
ｍが好ましい。特に、０．０２〜２０μｍが好ましく、
さらに０．０３〜５μｍが特に、好ましい。粉砕方法と
しては、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ジェ
ットミル、自動乳鉢が用いられる。粉砕時間は、１分〜
１時間が好ましい。粉砕の雰囲気は、メカニカルミリン
グの項で述べた方法が用いられる。The average particle size of the alloy is 0.01 to 40 μm.
m is preferred. In particular, 0.02 to 20 μm is preferable,
Further, 0.03 to 5 μm is particularly preferable. As a grinding method, a vibration mill, a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, and an automatic mortar are used. Grinding time is 1 minute ~
One hour is preferred. As a grinding atmosphere, the method described in the section on mechanical milling is used.

【００１２】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ₂、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。[0012] Silicide refers to a compound of silicon and a metal. As silicides, CaSi, CaSi ₂ , Mg ₂ S
i, BaSi ₂ , SrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi, F
eSi ₂ , CoSi ₂ , Ni ₂ Si, NiSi ₂ , MnS
i, MnSi ₂ , MoSi ₂ , CrSi ₂ , TiSi ₂ , T
i ₅ Si ₃ , Cr ₃ Si, NbSi ₂ , NdSi ₂ , CeS
i ₂ , SmSi ₂ , DySi ₂ , ZrSi ₂ , WSi ₂ , W _{5
Si 3, TaSi 2, Ta 5} Si 3, TmSi 2, TbS
i ₂ , YbSi ₂ , YSi ₂ , YSi ₂ , ErSi, ErS
i ₂ , GdSi ₂ , PtSi, V ₃ Si, VSi ₂ , HfS
i ₂ , PdSi, PrSi ₂ , HoSi ₂ , EuSi ₂ , L
aSi, RuSi, ReSi, RhSi and the like are used.

【００１３】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることが好ましい。このケ
イ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のも
のや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成した
ものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイ
クル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくい
と考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、
アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該金属ケイ化物の平均粒子サイズは０．０１
〜３００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μ
ｍがより好ましく、０．０１〜１０μｍが最も好まし
い。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対
して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００
〜４２０モル％が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応する溶媒で処理させることが好ましい。溶媒として
は、水、アルコール類が好ましい。リチウムケイ化物の
場合は脱気し、かつ、脱水したアルコール類を用いるこ
とが反応中のケイ素の酸化を抑制できるのが好ましい。
脱水の程度としては、残存水量１０００ｐｐｍ以下が好
ましく、２００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下
が最も好ましい。脱気および脱水の方法としては、該ア
ルコールを環流させつつアルゴンなどの不活性ガスでバ
ブリングすることが挙げられる。アルコールの種類とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロ
ピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチル
アルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコー
ル、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、１−
プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブ
チルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好まし
い。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更に好
ましい。溶媒量としては反応当量以上であればよいが特
に約１０倍が好ましい。反応温度は特に制限はないが、
反応をマイルドかつ均一に進行させるために室温以下で
あることが好ましい。As the silicon compound, it is preferable to use silicon obtained by removing a metal from a metal silicide. Examples of the shape of the silicon include porous particles having a particle size of 1 μm or less, and particles having fine secondary particles aggregated to form porous secondary particles. The reason that the cycle life is improved by using silicon is considered to be that it is difficult to pulverize. The metal of the metal silicide is an alkali metal,
Preferably, it is an alkaline earth metal. Above all, L
Preferably, i, Ca, and Mg are used. In particular, Li is preferable. The average particle size of the metal silicide is 0.01
３００300 μm, preferably 0.01-50 μm
m is more preferable, and 0.01 to 10 μm is most preferable. The lithium content of the lithium silicide is preferably 100 to 420 mol% based on silicon. In particular, 200
~ 420 mol% is preferred. In the method of removing an alkali metal or an alkaline earth metal from a silicide of an alkali metal or an alkaline earth metal, it is preferable to perform treatment with a solvent that reacts with the alkali metal or the alkaline earth metal. As the solvent, water and alcohols are preferable. In the case of lithium silicide, it is preferable to use degassed and dehydrated alcohols so that oxidation of silicon during the reaction can be suppressed.
The degree of dehydration is preferably 1000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. As a method of deaeration and dehydration, bubbling with an inert gas such as argon while refluxing the alcohol may be mentioned. Examples of the type of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, and 3-pentyl. Alcohols are preferred. In particular, 1-
Propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferred. For removing Ca and Mg, water is preferable. It is more preferable to use a pH buffer that keeps the pH around neutral. The amount of the solvent may be at least the reaction equivalent, but is particularly preferably about 10 times. The reaction temperature is not particularly limited,
The temperature is preferably room temperature or lower in order to allow the reaction to proceed mildly and uniformly.

【００１４】反応終了後の残存ケイ素粉末は濾過、また
はデカンテーションによって取り出した後、洗浄するこ
とが好ましい。洗浄液としては、前述の水、アルコール
類が好ましい。このようにして得た粉末の金属残存量は
１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下
であることがより好ましい。金属残存量を少なくするた
めには、反応時のケイ化物の粒子サイズを小さくするこ
とが好ましい。具体的には、０．０１〜３００μｍが好
ましく、０．０１〜５０μｍがより好ましく、０．０１
〜１０μｍが最も好ましい。他の方法として、反応終了
後に得られた粉末を粉砕して粒子サイズを小さくしてか
ら再度反応溶媒に投入することも好ましい。また、必要
に応じ前記の粉砕、反応を繰り返すことも好ましい。こ
のようにして得たケイ素粉末を後述の金属被覆すること
は放電容量、サイクル寿命をさらに改良できる点で好ま
しい。It is preferable that the silicon powder remaining after the reaction is removed by filtration or decantation and then washed. As the cleaning liquid, the above-mentioned water and alcohols are preferable. The powder thus obtained preferably has a residual metal content of 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. In order to reduce the amount of residual metal, it is preferable to reduce the particle size of the silicide during the reaction. Specifically, 0.01 to 300 μm is preferable, 0.01 to 50 μm is more preferable, and 0.01 to 300 μm is preferable.
-10 μm is most preferred. As another method, it is also preferable to pulverize the powder obtained after completion of the reaction to reduce the particle size, and then re-inject the powder into the reaction solvent. It is also preferable to repeat the above-mentioned pulverization and reaction as required. It is preferable to coat the silicon powder obtained in this manner with a metal described below, since the discharge capacity and cycle life can be further improved.

【００１５】本発明のケイ素へ金属、セラミック及び／
またはや熱可塑性樹脂を同時に被覆する方法としては、
無電解めっき法のめっき液にセラミック及び／または熱
可塑性樹脂を分散させ、そのめっき液にケイ素固体を添
加することにより得ることができる。無電解めっき法は
「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍金研究会編 日刊
工業新聞社刊（１９９４）に記載されている。その還元
剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化
物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好まし
い。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラ
ン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタ
ンが好ましい。めっき液の中には還元剤の他に、ｐＨ調
節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらにつ
いても上記「無電解めっき 基礎と応用」に記載されて
いる化合物が用いられる。メッキ液組成についても上記
単行本に記載されている。還元剤の濃度は水１リットル
当たり１０〜５００ｇが好ましい。めっき液のｐＨはと
くに限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は
１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５
℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂ 塩酸水溶液
からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂ 塩酸水溶液からなる核形
成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工
程、乾燥工程が用いられる。The metal, ceramic, and / or silicon of the present invention.
Or as a method of simultaneously coating the thermoplastic resin,
It can be obtained by dispersing a ceramic and / or a thermoplastic resin in a plating solution of an electroless plating method and adding a silicon solid to the plating solution. The electroless plating method is described in “Electroless Plating Basics and Applications”, edited by Electroplating Research Group, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1994). The reducing agent is preferably a phosphinate, phosphonate, borohydride, aldehyde, saccharide, amine, or metal salt. Preferred are sodium hydrogen phosphinate, sodium hydrogen phosphonate, sodium borohydride, dimethylamine borane, formaldehyde, sucrose, dextrin, hydroxylamine, hydrazine, ascorbic acid, and titanium chloride. The plating solution preferably contains a pH adjuster and a complexing agent in addition to the reducing agent. For these, the compounds described in the above “Electroless Plating Basics and Applications” are used. The plating solution composition is also described in the above book. The concentration of the reducing agent is preferably from 10 to 500 g per liter of water. The pH of the plating solution is not particularly limited, but is preferably 4 to 13. The temperature of the liquid is preferably from 10 ° C to 100 ° C, particularly from 20 ° C to 95 ° C.
° C is good. In addition to the plating bath, an activation bath composed of an aqueous solution of SnCl ₂ hydrochloric acid, a nucleation bath composed of an aqueous solution of PdCl ₂ hydrochloric acid, and a filtration step, a washing step, a crushing step, and a drying step are used.

【００１６】また、被覆されるケイ素の形態としては、
粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。被覆さ
れる金属は導電性の高い金属であれば何でもよいが、と
くに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。とく
に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の３倍以上になるように被
覆することが好ましい。金属の被覆量はケイ素に対し
て、１〜８０重量％、特に１〜５０重量％が好ましく、
さらに１〜３０重量％が特に好ましい。The form of silicon to be coated is as follows:
Any of powder, lump, plate and the like can be used. The metal to be coated is not particularly limited as long as it is a metal having high conductivity. In particular, Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, W, T
i, Au, Pt, Pd, Sn and Zn are preferred. In particular, Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, Au, P
t, Pd, Sn, and Zn are preferable, and Ni, C
u, Ag, Pd, Sn, and Zn are particularly preferred. The amount of the metal to be coated is not particularly limited, but it is preferable that the metal is coated so that the specific conductivity is at least three times the specific conductivity of the silicon compound as the base. The coating amount of the metal is preferably from 1 to 80% by weight, particularly preferably from 1 to 50% by weight, based on silicon.
Further, 1 to 30% by weight is particularly preferable.

【００１７】ケイ素に被覆させるセラミックはケイ素の
微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミックと
しては、リチウムと原則的に反応しない化合物が好まし
い。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄が好ましい。無電解めっき法で被覆した後、加熱
は不活性ガス中で３００℃〜１６００℃の範囲で行うこ
とが好ましいが、特に、４００℃〜１５００℃、さら
に、５００℃〜１３００℃が特に好ましい。加熱時間
は、０．５〜２４時間が好ましい。不活性ガスはアルゴ
ン、窒素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用い
られる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミ
ル、ジェットミル、自動乳鉢などよく知られた方法が用
いられる。この粉砕もメカニカルミリングで述べた環境
が好ましいが、特に、不活性ガス中で行われることが好
ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜５
０重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好ま
しい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイ
ズは、０．０１〜４０μｍが好ましい。とくに、０．５
〜２０μｍが好ましく、さらに、１〜１０μｍが好まし
い。It is considered that the ceramic coated on silicon is effective in suppressing the pulverization of silicon. As the ceramic, a compound that does not basically react with lithium is preferable. In particular, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , SiC, S
i ₃ N ₄ is preferred. After coating by the electroless plating method, heating is preferably performed in an inert gas at a temperature in the range of 300 ° C to 1600 ° C, particularly preferably 400 ° C to 1500 ° C, more preferably 500 ° C to 1300 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 24 hours. Inert gases include argon, nitrogen and hydrogen. These mixed gases are also used. As a pulverizing method, a well-known method such as a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, a jet mill, and an automatic mortar is used. The pulverization is preferably performed in the environment described in the mechanical milling, but is preferably performed in an inert gas. The mixing ratio of ceramics to silicon is 2-5
A range of 0% by weight is preferable, and a range of 3 to 40% is particularly preferable. The average particle size of the silicon determined by observation with an electron microscope is preferably 0.01 to 40 μm. In particular, 0.5
To 20 μm, more preferably 1 to 10 μm.

【００１８】本発明で用いられる熱可塑性樹脂は含フッ
素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、ア
クリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリロ
ニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は電
解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。これらの化合物の中では含フッ素高分子化合
物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデンが好ましい。上記に示された熱可
塑性樹脂は、負極合剤層を構成する際の結着剤としての
使用法が一般に知られている。結着剤としての使用法
が、活物質、導電剤等と均一に混合して用いる方法であ
るのに対し、本発明の被覆剤としての使用法は熱可塑性
樹脂を活物質表面に局在させる点で異なる。結着剤とし
ての熱可塑性樹脂の使用量を増やすことでサイクル寿命
が改良される方向であることは従来より知られている
が、本発明の活物質表面に被覆させる方法のほうがサイ
クル性改良効果が大きい。As the thermoplastic resin used in the present invention, a fluorine-containing polymer compound, an imide polymer, a vinyl polymer, an acrylate polymer, an ester polymer, polyacrylonitrile and the like are used. In particular, the thermoplastic resin is preferably a resin that does not easily swell in the electrolytic solution. As a specific example,
Water-soluble polymers such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetra Fluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfone (Meth) acrylates containing (meth) acrylic acid esters such as activated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester - acrylonitrile copolymer,
Polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Emulsions (latex) or suspensions of polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins and the like can be given. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. These compounds can be used alone or as a mixture. Among these compounds, fluorine-containing polymer compounds are preferred. Among them, polytetrafluoroethylene,
Polyvinylidene fluoride is preferred. The use of the above-described thermoplastic resin as a binder in forming a negative electrode mixture layer is generally known. Whereas the method of use as a binder is a method of uniformly mixing and using an active material, a conductive agent, and the like, the method of use as a coating agent of the present invention localizes a thermoplastic resin on the surface of an active material. Different in that. It has been conventionally known that the cycle life is improved by increasing the amount of the thermoplastic resin used as a binder, but the method of coating the active material surface of the present invention is more effective in improving the cycle life. Is big.

【００１９】ケイ素に対する合成樹脂の使用量として
は、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０重量
％が好ましい。本発明において、合成樹脂は部分的に被
覆されていることが好ましい。被覆率は５〜９５％が好
ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。ここで被覆
率とは、ケイ素化合物粒子の全表面積に対する、熱可塑
性樹脂で被覆された部分の面積の百分比率で定義され
る。The amount of the synthetic resin relative to silicon is preferably 2 to 30% by weight. Particularly, 3 to 20% by weight is preferable. In the present invention, it is preferable that the synthetic resin is partially covered. The coverage is preferably from 5 to 95%, and particularly preferably from 5 to 90%. Here, the coverage is defined as a percentage of the area of the portion coated with the thermoplastic resin with respect to the total surface area of the silicon compound particles.

【００２０】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。In the present invention, it is preferable to use a mixture of a silicon compound and a carbonaceous compound. As the carbonaceous material, a material used as a conductive agent or a negative electrode material is used. Examples of the carbonaceous material include a non-graphitizable carbon material and a graphite-based carbon material. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-122066
, Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 2-66856 and 3-245473, and carbon materials having plane spacing, density, and crystallite size, and natural graphite and artificial materials described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-290844. A mixture of graphite, JP-A-63-24555,
JP-A-63-13282, JP-A-63-58763, and the vapor-grown carbon material described in JP-A-6-212617, and the non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 were used.
A material which is heated and fired at a temperature exceeding 400 ° C. and has X-ray diffraction peaks corresponding to a plurality of 002 planes, JP-A-5-307957 and JP-A-5-307958.
, A mesophase carbon material synthesized by pitch firing described in JP-A-7-85862 and JP-A-8-315820, a graphite having a coating layer described in JP-A-6-84516, and various granular materials And carbon materials such as microspheres, flat bodies, microfibers, whisker-shaped carbon materials, phenol resins, acrylonitrile resins, fired products of furfuryl alcohol resins, and polyacene materials containing hydrogen atoms. Further, specific examples of the conductive agent include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earth graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, vapor-grown graphite, etc. Carbon materials such as graphite such as artificial graphite, acetylene black, furnace black, Ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., and carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse pitch and polyacene. preferable. These may be used alone,
It may be used as a mixture.

【００２１】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜
１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量
％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好まし
い。炭素質材料の平均粒子サイズとしてはさまざまなも
のを用いることができるが、０．０１〜５０μｍが好ま
しく、０．０２〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜
５μｍがもっとも好ましい。[0021] In particular, carbon materials and various granular materials, microspheres, flat plates, and the like described in JP-A-5-182664 are disclosed.
A carbon material in the form of a fiber or whisker, a mesophase pitch, a fired body of a phenol resin or an acrylonitrile resin, and a polyacene material containing a hydrogen atom are preferable. Above all, flaky natural graphite is preferable because it strengthens the mixture film. The mixing ratio is 5 to silicon compound.
1900% by weight is preferred. In particular, 20 to 500% by weight is preferable. Furthermore, 30 to 400% by weight is preferable. Although various average particle sizes can be used for the carbonaceous material, 0.01 to 50 μm is preferable, 0.02 to 30 μm is more preferable, and 0.05 to 50 μm is preferable.
5 μm is most preferred.

【００２２】導電剤としては、下記のように炭素の他の
材料も用いることができる。ケイ素化合物負極材料の充
放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原
子の比をＬｉ_xＳｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ま
しい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、
ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく
改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金
属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、
０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５
Ｖであった。このとき、放電曲線の形状は変化し、０．
０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（対リチウム金属）付近
に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以
上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．
４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即
ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという
特異的な現象を見いだした。また、充放電反応の可逆性
もあがった現象を見いだした。As the conductive agent, other materials other than carbon can be used as described below. The charge / discharge range of the silicon compound negative electrode material is preferably x = 0 to 4.2 when the ratio of lithium and silicon atoms that can be inserted and released is represented by Li _x Si. As a result of intensive studies on improving the cycle life of silicon,
It was found that when x was kept in the range of 0 to 3.7, the cycle life was greatly improved. At the charge potential, with respect to the lithium metal counter electrode, at x = 4.2, including overvoltage,
0.0V, whereas at x = 3.7, about 0.05
V. At this time, the shape of the discharge curve changes,
A flat discharge curve is obtained in the vicinity of 0.5 V (vs. lithium metal) at 0 V charge return, whereas about 0.05 V or more, especially at 0.08 V or more (x = 3.6), about 0.
A smooth curve with an average voltage at 4V is obtained. That is, the inventors have found a specific phenomenon in which the discharge potential decreases as the charging end voltage is increased. In addition, they found a phenomenon in which the reversibility of the charge / discharge reaction also increased.

【００２３】本発明での充電終始方法としては、開回路
定電圧、閉回路定電圧、電流、時間、大電流充電後小電
流充電の組み合わせ等の方法が用いられるが、とくに、
閉回路定電圧時の電流を設定し、合わせて、充電時間を
設定する方法が好ましい。定電圧値は上記範囲で設定さ
れる。電流値は定電圧領域で１時間率電流の０．１〜１
０％の範囲に入ったときに充電を終止することが好まし
い。As the method of starting and stopping charging in the present invention, a method of combining an open circuit constant voltage, a closed circuit constant voltage, a current, a time, a combination of a large current charge and a small current charge, and the like are used.
It is preferable to set the current at the time of closed circuit constant voltage, and to set the charging time together. The constant voltage value is set in the above range. The current value is 0.1 to 1 of 1 hour rate current in the constant voltage region.
It is preferable to stop charging when the value falls within the range of 0%.

【００２４】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。Although a method having the effect of improving the cycle life while maintaining a high capacity of the silicon compound has been individually described, a more preferred embodiment has been found to achieve a higher improvement effect by a combination of the above methods. .

【００２５】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。
正極材料に遷移金属酸化物を用いる場合は特に、リチウ
ム金属やリチウム合金と併用する。In the present invention, as the negative electrode material, in addition to the silicon compound of the present invention, a carbonaceous material, an oxide material, a nitride material,
It can be combined with a compound capable of inserting and releasing lithium, such as a sulfide material, lithium metal, and lithium alloy.
In particular, when a transition metal oxide is used as the positive electrode material, it is used in combination with a lithium metal or a lithium alloy.

【００２６】本発明で用いられる正極材料はリチウムを
挿入放出できる遷移金属酸化物が用いられるが、特に、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ましくはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを
主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属
のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ま
しくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主とし
て含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル
比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存
在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲で
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物
質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｍｎの少なくとも１種 ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ
_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ ｙ＝０〜２）で表されるスピネル
構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこの
ましい。具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_x
Ｍｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-c Ｏ₄（ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）である。As the cathode material used in the present invention, a transition metal oxide capable of inserting and releasing lithium is used.
Lithium-containing transition metal oxides are preferred. Preferably T
An oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, and W, and having a molar ratio of lithium to the transition metal of 0.1. 3 to 2.2. More preferably, it is an oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and the molar ratio of lithium to the transition metal is from 0.3 to 0.3. 2.2. In addition, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, S
i, P, B and the like may be contained. Among the positive electrode active materials described above, the general formula Li _x MO ₂ (M = Co, Ni, Fe,
At least one of Mn x = 0 to 1.2), or Li
_{y N 2 O 4 (N =} Mn y = 0~2) be at least one material having a spinel structure represented by preferred. Specifically, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , L
_{i x MnO 2, Li x Co} a Ni 1-a O 2, Li x Co b V
_1-b O _z , Li _x Co _b Fe _1-b O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , L
_{i x Mn c Co 2-c} O 4, Li x Mn c Ni 2-c O 4, Li x
_{Mn c V 2-c O 4} , Li x Mn c Fe 2-c O 4 ( wherein x =
0.02-1.2, a = 0.1-0.9, b = 0.8-
0.98, c = 1.6-1.96, z = 2.01-2.
3).

【００２７】さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-a Ｏ₂
（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 Ｄ＝
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ
の中のＭ以外の少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２、ａ＝
０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b ） ₂
Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ Ｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ Ｅは少なくとも１種 ｂ＝１
〜０．２ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有す
る材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_{1- b} Ｏ_z（ｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。な
おｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減
する。本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により
合成することができるが、特に焼成法が好ましい。焼成
の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、
特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これら
の方法を用いることができる。焼成によって得られた正
極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶
剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷移金属酸化
物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、
リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金
属酸化物と反応させることにより合成する方法であって
も良い。Further, the positive electrode active material is Li_yM_aD_1-aO_Two
(M = at least one of Co, Ni, Fe, Mn D =
Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, A
g, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P
At least one other than M y = 0 to 1.2, a =
0.5-1), or Li_z(N_bE_1-b) _Two
O_Four(N = Mn E = Co, Ni, Fe, Mn, Al,
Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, P
b, Sb, Sr, B and PE are at least one type b = 1
~ 0.2 z = 0 ~ 2)
It is particularly preferable to use at least one kind of material.
Most preferred lithium-containing transition metal oxides include L
i_xCoO_Two, Li_xNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xCo_a
Ni_1-aO_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xCo_bV_{1- b}O_z(X
= 0.02-1.2, a = 0.1-0.9, b = 0.9
０．９0.98, z = 2.01 to 2.3). What
The value of x is the value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
I do. The positive electrode active material used in the present invention is a lithium compound and
Mixing and firing transition metal compounds and solution reaction
Although it can be synthesized, a firing method is particularly preferred. Firing
For details, see paragraph 35 of JP-A-6-60,867.
These are described in JP-A-7-14,579 and the like.
Can be used. Positive obtained by firing
The polar active material is water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, organic solution.
It may be used after washing with an agent. In addition, transition metal oxidation
As a method of chemically inserting lithium ions into an object,
Lithium metal, lithium alloy or butyl lithium and transition gold
A method of synthesizing by reacting with a group oxide
Is also good.

【００２８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. It is preferable that the volume of the particles of 0.5 to 30 μm is 95% or more. The volume occupied by the particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and 15 μm or more and 25 μm or more
More preferably, the volume occupied by the particle group of m or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m ² / g by the BET method, particularly preferably 0.2m ² / g~1m ² / g. Further, when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water, the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.

【００２９】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably 500 to 1500 ° C., more preferably 700 to 1200 ° C., and particularly preferably 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.

【００３０】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。The conductive agent used in the mixture of the present invention may be any material as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earth graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse pitch, carbon materials such as polyacene, and conductive materials such as metal fibers. Fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.
Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate;
Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium oxide. In the case of graphite, it is preferable to use a plate-like graphite having an aspect ratio of 5 or more. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is 0.01%.
The particle size is preferably not less than μm and not more than 20 μm, more preferably not less than 0.02 μm and not more than 10 μm. These may be used alone or in combination of two or more. When used together, it is preferable to use carbon blacks such as acetylene black and graphite particles of 1 to 15 μm in combination. The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 1 to 50% by weight based on the negative electrode material or the positive electrode material, and more preferably 2 to 3% by weight.
It is preferably 0% by weight. For carbon black and graphite, the content is particularly preferably 3 to 20% by weight.

【００３１】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は単独ま
たは混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好まし
い。In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid,
Water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM),
(Meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate such as sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., (meth) acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl Polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Resin, polyester resin,
An emulsion (latex) such as a phenol resin or an epoxy resin or a suspension can be used. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. As these binders, it is preferable to use those obtained by dispersing fine powder in water, and it is more preferable to use those in which the average size of the particles in the dispersion is 0.01 to 5 μm, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferred to use one. These binders can be used alone or as a mixture. If the amount of the binder is small, the holding power and cohesive strength of the electrode mixture are weak. If it is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit volume or unit weight of the electrode decreases. For these reasons, the amount of binder added is 1
It is preferably from 30 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight.

【００３２】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for raising the internal pressure of the battery, and a carbonate such as lithium carbonate is a typical example.

【００３３】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍ
が好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであ
り、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパ
ンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７
μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ
〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μ
ｍである。集電体の純度としては９８％以上が好まし
く、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましく
は９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカ
リ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。In the current collector which can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel,
Titanium or their alloys. The form of the current collector is foil, expanded metal, punched metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode, and a copper foil is preferable for the negative electrode. 7 μm to 100 μm as foil thickness
Is preferably, more preferably, 7 μm to 50 μm, and particularly preferably, 7 μm to 20 μm. Expanded metal, punching metal, wire mesh thickness is 7
μm to 200 μm, more preferably 7 μm
To 150 μm, particularly preferably 7 μm to 100 μm.
m. The purity of the current collector is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.3% or more. The surface of the current collector may be washed with an acid, an alkali, an organic solvent, or the like.

【００３４】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。The current collector is more preferably formed by forming a metal layer on both sides of a plastic sheet in order to reduce the thickness. The plastic is preferably excellent in stretchability and heat resistance, and is, for example, polyethylene terephthalate. Metals alone have little elasticity and are vulnerable to external forces. If a metal layer is formed on plastic, it will be resistant to impact. More specifically, the current collector may be a composite current collector in which a base material such as a synthetic resin film or paper is coated with an electron conductive material. As a synthetic resin film as a base material,
Examples include fluororesin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamide, cellulose dielectric, and polysulfone. Examples of the electron conductive material that coats the base material include carbonaceous materials such as graphite and carbon black, metal elements such as aluminum, copper, nickel, chromium, iron, molybdenum, gold, and silver and alloys thereof. it can. Particularly preferred electron conductive materials are metals, such as aluminum, copper, nickel and stainless steel. The composite current collector may be in a form in which a base sheet and a metal sheet are laminated, or a metal layer may be formed by vapor deposition or the like.

【００３５】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。Next, the structure of the positive and negative electrodes in the present invention will be described. The positive and negative electrodes preferably have a form in which an electrode mixture is applied to both surfaces of a current collector. In this case, the number of layers per side may be one or two or more. When the number of layers per side is two or more, the number of layers containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) may be two or more. More preferably, the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and the positive electrode active material (or the negative electrode material)
This is a case where it is composed of a layer containing no. The layer containing no positive electrode active material (or negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or negative electrode material), and a layer between the divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. Layer, positive electrode active material (or negative electrode material)
There is an undercoat layer between the containing layer and the current collector, and these are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.

【００３６】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。Preferably, the protective layer is on both the positive and negative electrodes or on either the positive or negative electrode. In the negative electrode, when lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a form having a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Further, the current collector may have a form in which the protective layer is provided only on one side of the mixture layer on both sides. These protective layers are composed of water-insoluble particles, a binder and the like. As the binder, the binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles, organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of the water-insoluble particles in water is 100 ppm or less, and preferably the insoluble particles are insoluble. 2.5% by weight of particles contained in the protective layer
Not less than 96% by weight, preferably not less than 5% by weight and 95% by weight.
% By weight or less, more preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less.

【００３７】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。Examples of the water-insoluble conductive particles include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. The electric resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 ⁹ Ω · m or less.

【００３８】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal which is unlikely to form a lithium alloy is preferable, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００３９】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。As the carbon particles, there can be used known carbon materials which are conventionally used as a conductive material when the electrode active material is not conductive. Specifically, a conductive agent used when preparing an electrode mixture is used.

【００４０】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite.
These particles may be used in combination with the conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times the conductive particles.

【００４１】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture on a current collector, drying and compressing. For the preparation of the mixture, a positive electrode active material (or a negative electrode material) and a conductive agent are mixed, a binder (a suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium are added and kneaded and mixed. The dispersion can be carried out by a stirring mixer such as a mixer, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a sand mill, or a disperser. Water or an organic solvent is used as the dispersion medium, but water is preferred. In addition, additives such as a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer may be appropriately added. The pH of the dispersion is 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 10 for the positive electrode.
12 is preferred.

【００４２】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。The coating can be performed by various methods.
Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a slide method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferable. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above-mentioned coating method in accordance with the liquid physical properties and drying properties of the mixture paste, a good surface state of the coating layer can be obtained.
When the electrode layer has a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers simultaneously from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. A typical thickness of the coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying. The electrode sheet after application is hot air, vacuum, infrared, far infrared,
It is dried and dehydrated by the action of electron beams and low humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 260C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. The compression of the electrode sheet can be performed by a commonly used pressing method, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² . The press speed of the calendar press method is 0.1 ~
50 m / min is preferred. Press temperature is from room temperature to 200 ℃
Is preferred.

【００４３】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。The separator that can be used in the present invention may be any thin film having high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating thin film.
Fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon, glass fiber, alumina fiber is used,
As the form, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore size of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, a composite film obtained by laminating a polyethylene film and a polypropylene film can be used.

【００４４】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂ＣnＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n
Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩
（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ
₂ Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂ Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂ Ｃ
_rＦ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ：ｒはそれぞれ
６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、
ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロ
ボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ
塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を
混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及
び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支
持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。The electrolyte generally comprises a supporting salt and a solvent. As a supporting salt in a lithium secondary battery, a lithium salt is mainly used. Examples of the lithium salt that can be used in the present invention include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ ,
_{LiCF 3 CO 2, LiAsF 6,} LiSbF 6, LiB 10
_{Cl 10, LiOSO 2 CnF 2n +} 1 represented by fluorosulfonic acid (n is 6 or less positive integer), LiN (SO ₂ C _n
F _{2n + 1} ) (SO ₂ C _m F _{2m + 1} ) (m and n are positive integers of 6 or less, respectively), LiC (SO
_{2 C p F 2p + 1)} (SO 2 C q F 2q + 1) (SO 2 C
_r F _{2r + 1} ) (p and q: r are each a positive integer of 6 or less), lithium lower aliphatic carboxylate,
Li such as LiAlCl ₄ , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, etc.
Salts can be raised, and one or more of these can be used in combination. Among them, those in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ are dissolved are preferable. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００４５】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくは
ＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉ
ＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内
に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の
量や電池のサイズに応じて用いることができる。Solvents usable in the present invention include propylene
Lencarbonate, ethylene carbonate, butyleneca
-Carbonate, chloroethylene carbonate, trifcarbonate
Fluoromethylethylene, difluoromethylethylene carbonate
, Monofluoromethyl ethylene carbonate, methyl hexafluoride
Acetate, methyl trifluoride acetate, dimethyl car
Carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate
, Gamma-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate
1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxy
Do, 1,3-dioxolan, 2,2-bis (trifluoro
Romethyl) -1,3-dioxolan, formamide, di
Methylformamide, dioxolan, dioxane, ace
Tonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphorus
Acid triester, boric acid triester, trimethoxymeth
Tan, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-
2-oxazolidinone, 3-alkylsydnone (alk
Propyl, isopropyl, butyl, etc.), propyl
Lencarbonate derivative, tetrahydrofuran derivative,
Non-prototypes such as ethyl ether and 1,3-propane sultone
And rotonic organic solvents.
Or a mixture of two or more. Among these,
Carbonate solvents are preferred, and cyclic carbonates and
It is particularly preferable to use a mixture of acyclic carbonates.
No. Ethylene carbonate as a cyclic carbonate,
Propylene carbonate is preferred. Also, non-annular cars
As carbonates, diethyl carbonate, dimethyl carbonate
Carbonate and methyl ethyl carbonate are preferred.
As the electrolytic solution that can be used in the present invention, ethylene carbonate
Salt, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethyl
Tan, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
LiCF is added to the electrolyte solution_ThreeSO_Three, LiCl
O_Four, LiBF_FourAnd / or LiPF₆Electrolyte containing
Is preferred. Especially propylene carbonate or ethyl
At least one of lencarbonate and dimethyl carbonate
And / or diethyl carbonate
LiCF in the mixed solvent_ThreeSO_Three, LiClO_FourOr
LiBF_FourLi and at least one salt selected from
PF ₆An electrolytic solution containing Put these electrolytes in the battery
The amount added to the material is not particularly limited.
It can be used depending on the amount and the size of the battery.

【００４６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_x Ｌｉ₃ＰＯ₄−_(1-x) Ｌ
ｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効
である。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ N
_{I 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, Li 4 SiO 4, Li
_{4 SiO 4 -LiI-LiOH, x} Li 3 PO 4 - (1-x) L
_{i 4 SiO 4, Li 2 SiS} 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds.

【００４７】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of a polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte solution , A phosphate matrix polymer, and a polymer matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known.

【００４８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。Also, the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics
Then, another compound may be added to the electrolyte. For example,
Lysine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine,
Phenyl carbazole, triethyl phosphite, tri
Ethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine,
n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenze
Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazones
Lizinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol
Recall dialkyl ether, quaternary ammonium salt,
Polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxy eta
Knoll, AlCl _Three, Conductive polymer electrode active material
Mer, triethylene phosphoramide, trialkyl phos
Aryl compounds having fin, morpholine and carbonyl groups
, Crown ethers such as 12-crown-4,
Hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmo
Ruphorin, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphoni
And tertiary sulfonium salts.
You. Particularly preferred are triphenylamine, phenylca
When using rubazole alone or in combination
You.

【００４９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。Further, in order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.

【００５０】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。It is desirable that the electrolyte contains as little water and free acid as possible. For this reason, it is preferable that the raw material of the electrolytic solution is sufficiently dehydrated and purified. The adjustment of the electrolytic solution is preferably performed in dry air or an inert gas having a dew point of −30 ° C. or less. The amount of water and free acid in the electrolytic solution is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.

【００５１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。The total amount of the electrolytic solution may be injected at one time, but it is preferable to inject it in two or more portions. In the case of injecting two or more times, each liquid may have the same composition but different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution having a higher viscosity than the solvent may be used). A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent is injected). Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte solution, the pressure of the battery can may be reduced, or a centrifugal force or an ultrasonic wave may be applied to the battery can.

【００５２】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。The battery can and the battery lid that can be used in the present invention are made of a nickel-plated iron steel plate or stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304).
N, SUS316, SUS316L, SUS430, S
US444, etc.), nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel,
They are titanium and copper, and have a shape of a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, or a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a nickel-plated iron steel plate is preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, corners, and the like. A safety valve can be used for the sealing plate as a measure against the rise in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can also be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like as an overcurrent prevention element) may be provided.

【００５３】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. Battery lid, battery can, electrode sheet,
As a method for welding the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.

【００５４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gaskets usable in the present invention are olefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polyimides and polyamides, and olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability. Propylene-based polymers are preferred. Further, it is preferably a block copolymer of propylene and ethylene.

【００５５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。The battery assembled as described above is
It is preferable to perform an aging treatment. The aging treatment includes a pretreatment, an activation treatment, and a post-treatment, whereby a battery having high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be manufactured. The pre-treatment is a treatment for making the distribution of lithium in the electrode uniform, such as a control of dissolution of lithium, a temperature control for making the distribution of lithium uniform, a swing and / or rotation treatment, and an optional charge and discharge. Are performed. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted when the battery is actually used and charged.
The post-processing is a process for sufficiently activating the activation process,
There are a preservation process for making the battery reaction uniform and a charge / discharge process for determination, and these can be arbitrarily combined.

【００５６】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。Preferred aging conditions (pretreatment conditions) before activation of the present invention are as follows. The temperature is preferably from 30 ° C. to 70 ° C., more preferably from 30 ° C. to 60 ° C., and even more preferably from 40 ° C. to 60 ° C. The open circuit voltage is preferably 2.5 V or more and 3.8 V or less,
2.5 V or more and 3.5 V or less are more preferable, and 2.8 V or more and 3.3 V or less are more preferable. Aging period is 1
It is preferably from 20 days to 20 days, particularly preferably from 1 day to 15 days. The charging voltage for activation is preferably 4.0 V or more, more preferably 4.05 V or more and 4.3 V or less, and 4.0 V or more.
The voltage is more preferably from 1 V to 4.2 V. As the aging condition after activation, the open circuit voltage is 3.9 V or more and 4.3 V.
The temperature is preferably from 4.0 V to 4.2 V, and the temperature is preferably from 30 ° C. to 70 ° C.
A temperature of at least 60 ° C is particularly preferred. The aging period is 0.
It is preferably from 2 days to 20 days, particularly preferably from 0.5 days to 5 days.

【００５７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。The battery of the present invention is covered with an exterior material if necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, a plastic case, and the like. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be recognized.

【００５８】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。The batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as required and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, battery packs have safety circuits (voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or assembled battery as a whole, Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the whole battery pack, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the whole battery pack and each battery, the current detection terminals of the whole battery pack, etc. shall be provided as external terminals on the battery pack. Can also. The battery pack may have a built-in voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). In addition, connection of each battery
The lead plate may be fixed by welding, or may be fixed with a socket or the like so as to be easily detachable. Further, the battery pack may be provided with a display function of the remaining battery capacity, the presence or absence of charging, the number of times of use, and the like.

【００５９】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used for various devices.
In particular, video movies, portable VCRs with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, SLR cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic organizers,
It is preferably used for mobile phones, cordless phones, razors, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

【００６０】[0060]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples.

【００６１】実施例１ ケイ素化合物として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、
冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａ
ｇ合金（化合物−２ 原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｌ
（化合物−３ 原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ
（化合物−４６０−３０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ（化合物
−５ 原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物−６
原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物−７
原子比６０−３０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｎｉ（化合物
−８ 原子比６０−３０−１０）、冶金学的に合成した
Ｌｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを
１００％溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して
得られたケイ素（化合物−９）を準備した。これらの化
合物の粉体の平均粒径を１〜５μｍに調製した。平均粒
子サイズ２０ｎｍのＳｉＯ₂をニッケルめっき浴に分散
し、上記のケイ素化合物ににＳｉＯ₂とニッケルを被覆
した後、１０００℃にてアルゴンガス雰囲気下で３０分
加熱し本発明の負極材料１〜９を作った。Example 1 Polycrystalline silicon simple substance (compound-1) as a silicon compound,
The following metallurgically synthesized alloy compounds include Si-A
g alloy (compound-2 atomic ratio 60-40), Si-Al
(Compound-3 atomic ratio 60-40), Si-Ag-Cd
(Compound-460-30-10), Si-Zn (compound-5 atomic ratio 60-40), Si-Ge (compound-6
Atomic ratio 60-40), Si-Ag-Sn (compound-7
Atomic ratio 60-30-10), Si-Ag-Ni (compound-8, atomic ratio 60-30-10), silicon in which 100% of Li is eluted from metallurgically synthesized Li ₄ Si using isopropyl alcohol Was pulverized in argon gas to prepare silicon (compound-9). The average particle size of the powders of these compounds was adjusted to 1 to 5 μm. After dispersing SiO ₂ having an average particle size of 20 nm in a nickel plating bath, and coating the above silicon compound with SiO ₂ and nickel, the mixture was heated at 1000 ° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere to form a negative electrode material 1 of the present invention. I made 9.

【００６２】次に上記負極材料（１〜９）と等重量の鱗
片状天然黒鉛を十分に混合して得られた粉体を１９０
ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン ５００ｍｌに分散して、負極合剤
ペーストを作成した。Next, a powder obtained by sufficiently mixing the above-mentioned negative electrode material (1 to 9) and an equal weight of flaky natural graphite was mixed with 190 parts of powder.
g, 10 g of polyvinylidene fluoride as a binder was dispersed in 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture paste.

【００６３】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセ
チレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続
いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合
し、正極合剤ペーストを作成した。200 g of the positive electrode active material LiCoO ₂ and 10 g of acetylene black were mixed with a homogenizer, followed by 5 g of polyvinylidene fluoride as a binder.
-Methyl-2-pyrrolidone (500 ml) was added and kneaded and mixed to prepare a positive electrode mixture paste.

【００６４】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。正負極の塗布量は、正極
活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖになる第１サイ
クルの充電容量と上記負極材料が０．０Ｖになる第１サ
イクルの充電容量が合うようにそれぞれの電極合剤の塗
布量を調整した。The positive electrode mixture paste prepared above was coated on both sides of a 30 μm thick aluminum foil current collector with a blade coater, dried at 150 ° C., compression-molded with a roller press, cut into a predetermined size, and strip-shaped. A positive electrode sheet was prepared. Further, in a dry box (dew point; dry air having a temperature of -50 ° C. or lower), dehydration and drying were sufficiently performed with a far-infrared heater to prepare a positive electrode sheet. Similarly, paste the negative electrode mixture
m of the copper foil current collector, and a negative electrode sheet was prepared in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet. The amount of application of the positive and negative electrodes was adjusted so that the charge capacity in the first cycle when the positive electrode active material was 4.2 V with respect to lithium metal and the charge capacity in the first cycle when the negative electrode material was 0.0 V were matched. The amount of the mixture applied was adjusted.

【００６５】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器
に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０
℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エ
チレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ
₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えない
ように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピ
レン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。Next, the electrolyte was prepared as follows. In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-neck polypropylene container, and the liquid temperature was reduced to 30%.
22.2 g of ethylene carbonate were dissolved in small portions, taking care not to exceed ℃. Next, 0.4 g of LiBF
₄ and 12.1 g of LiPF ₆ were sequentially dissolved in the above polypropylene container in small amounts, each being careful not to exceed a liquid temperature of 30 ° C. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid having a specific gravity of 1.135. 18 pp water
m (measured with a Karl Fischer moisture meter, product name: MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and the free acid content is 24 ppm (using bromthymol blue as an indicator, 0.1 N NaOH
Neutralization titration using an aqueous solution and measured).

【００６６】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正極
端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流遮
断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したものを
ガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成し
た。The cylinder battery was prepared as follows. A method of manufacturing a battery will be described with reference to FIG. The positive electrode sheet, the microporous polyethylene film separator, the negative electrode sheet, and the separator prepared above were sequentially laminated, and the resultant was spirally wound. The wound electrode group (2) was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (1) also serving as a negative electrode terminal, and an upper insulating plate (3) was further inserted. After injecting the electrolytic solution into the battery can, a positive electrode terminal (6), an insulating ring, a PTC element (63), a current interrupter (62), and a pressure-sensitive valve (61) are laminated on a gasket (5). ) To form a cylindrical battery.

【００６７】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した３０サイク
ル目の容量維持率を表１に示した。The above cylindrical battery is charged at 1.5 A.
In this case, charging was performed at a constant current up to 4.2 V, and the charging current was controlled so as to keep the voltage constant at 4.2 V until 2.5 hours had elapsed from the start of charging. Discharging was performed at a constant current up to 3.0 V with a 0.2 C current. Table 1 shows the discharge capacity, average discharge voltage, energy amount (discharge capacity × average discharge voltage) in the first cycle, and the capacity retention ratio in the 30th cycle of repeated charging and discharging.

【００６８】 表１ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） １ １ ２２００ ３．５ ７．６ ８４ ２ ２ ２０００ ３．５ ７．０ ８８ ３ ３ ２０００ ３．５ ７．０ ８８ ４ ４ ２０００ ３．５ ７．０ ９０ ５ ５ ２０００ ３．５ ７．０ ８９ ６ ６ ２０００ ３．５ ７．０ ８８ ７ ７ ２０００ ３．５ ７．０ ８９ ８ ８ ２０００ ３．５ ７．０ ８９ ９ ９ ２２００ ３．５ ７．６ ８３Table 1 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 1 1 200 3.5 3.5 7.6 84 2 2 2000 3.5 7 0.088 3 32000 3.5 7.0 7.0 88 44 44 2000 3.5 7.0 90 55 5 2000 3.5 7.0 89 89 66 2000 3.5 7.0 887 77 2000 3.57 0.089 8 2000 2000 3.5 7.0 89 9 9 2200 3.5 7.6 83

【００６９】実施例２ ケイ素化合物として実施例１と同様に化合物−１〜９を
用い、平均粒子サイズ０．２μｍのポリフッ化ビニリデ
ンをニッケルめっき浴に分散したものを用いる以外は実
施例１と同様にして、ケイ素にポリフッ化ビニリデンと
ニッケルを被覆した負極材料１０〜１８を作った。実施
例１と同様な試験をして表２の結果を得た。Example 2 Same as Example 1 except that Compounds 1 to 9 were used as the silicon compound in the same manner as in Example 1 and that polyvinylidene fluoride having an average particle size of 0.2 μm was dispersed in a nickel plating bath. As a result, negative electrode materials 10 to 18 in which silicon was coated with polyvinylidene fluoride and nickel were produced. The same test as in Example 1 was performed, and the results in Table 2 were obtained.

【００７０】 表２ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） １０ １０ ２２００ ３．５ ７．６ ８２ １１ １１ ２０００ ３．５ ７．０ ８６ １２ １２ ２０００ ３．５ ７．０ ８５ １３ １３ ２０００ ３．５ ７．０ ８８ １４ １４ ２０００ ３．５ ７．０ ８６ １５ １５ ２０００ ３．５ ７．０ ８６ １６ １６ ２０００ ３．５ ７．０ ８６ １７ １７ ２０００ ３．５ ７．０ ８６ １８ １８ ２２００ ３．５ ７．６ ８１Table 2 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 10 10 2200 3.5 7.6 82 11 11 2000 3.5 7 0.0 86 12 12 2000 3.5 7.0 85 85 13 13 2000 3.5 7.0 7.0 88 14 14 2000 3.5 7.0 86 15 15 2000 3.5 7.0 86 16 16 2000 3.5 7. 0.0 86 17 17 2000 3.5 7.0 86 86 18 18 2200 3.5 7.6 81

【００７１】実施例３ 平均粒子サイズ２０ｎｍのＳｉＯ₂と平均粒子サイズ
０．１μｍのポリフッ化ビニリデンをニッケルめっき浴
に分散したものを用いる以外は実施例１と同様にして、
ケイ素にＳｉＯ₂とポリフッ化ビニリデンとニッケルを
被覆し、本発明の負極材料１９〜２７を作製し、実施例
１と同様な試験をして表３の結果を得た。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that SiO ₂ having an average particle size of 20 nm and polyvinylidene fluoride having an average particle size of 0.1 μm were dispersed in a nickel plating bath.
Silicon was coated with SiO ₂ , polyvinylidene fluoride and nickel to produce negative electrode materials 19 to 27 of the present invention, and the same tests as in Example 1 were carried out. The results shown in Table 3 were obtained.

【００７２】 表３ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） １９ １９ ２１００ ３．５ ７．３ ８８ ２０ ２０ １９００ ３．５ ６．６ ９２ ２１ ２１ １９００ ３．５ ６．６ ９２ ２２ ２２ １９００ ３．５ ６．６ ９４ ２３ ２３ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ２４ ２４ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ２５ ２５ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ２６ ２６ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ２７ ２７ ２１００ ３．５ ７．３ ８６Table 3 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 19 19 2100 3.5 7.388 20 20 1900 3.5 6 6.692212119003.56.66.69222222219003.56.66.694232319003.56.66.693242419003.56.69325252519003.56 3.6 93 26 26 1900 3.5 6.5 6.6 93 27 27 2100 3.5 7.3 86

【００７３】実施例４ 実施例３で正負極の合剤ペーストを作製する際に用いた
Ｎ−メチルピロリドンの代わりに水を用いた。具体的に
は負極シートは次のようにして作った。負極材料と鱗片
状黒鉛の等重量混合物９５％と結着剤としてポリフッ化
ビニリデンの水分散物４重量％およびカルボキシメチル
セルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジ
ナイザーで１００００回転で１０分以上混練し負極合剤
スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍ
の銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製し
た。正極シートは次のようにして作った。正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ₂を９０重量％、アセチレンブラック６重量
％、そして結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散
物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からな
る混合物に水を加えて混練し負極合剤スラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフ
ィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。次
に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化
アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の
混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。
充放電試験は実施例１と同じ条件にて実施した。Example 4 In Example 3, water was used in place of N-methylpyrrolidone used in preparing the mixture paste for the positive and negative electrodes. Specifically, the negative electrode sheet was made as follows. Water is added to a mixture consisting of 95% by weight of a mixture of the negative electrode material and flake graphite and 4% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder and 1% by weight of carboxymethylcellulose, and the mixture is kneaded with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes or more. Then, a negative electrode mixture slurry was prepared. The obtained slurry is 18 μm thick.
To prepare a negative electrode sheet. The positive electrode sheet was made as follows. Positive electrode active material L
Negative electrode mixture slurry by adding water to a mixture of 90% by weight of iCoO ₂ , 6% by weight of acetylene black, 3% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder and 1% by weight of sodium polyacrylate, and kneading the mixture. Was prepared. The obtained slurry was applied to both surfaces of an aluminum film having a thickness of 30 μm to prepare a positive electrode sheet. Next, a protective layer (average thickness 5 μm) made of a 1: 4 (weight ratio) mixture of flaky graphite and aluminum oxide (average particle size 2 μm) was applied on the surface of the active material layer of the negative electrode sheet.
The charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1.

【００７４】 表４ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） ２８ １９ ２１００ ３．５ ７．３ ８８ ２９ ２０ １９００ ３．５ ６．６ ９２ ３０ ２１ １９００ ３．５ ６．６ ９２ ３１ ２２ １９００ ３．５ ６．６ ９５ ３２ ２３ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ３３ ２４ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ３４ ２５ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ３５ ２６ １９００ ３．５ ６．６ ９３ ３６ ２７ ２１００ ３．５ ７．６ ８８Table 4 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 28 19 2100 3.5 7.3 88 29 20 1900 3.5 6 6.6 92 30 21 1900 3.5 6.6 92 92 31 22 1900 3.5 6.6 95 32 32 1900 3.5 6.6 93 33 24 1900 3.5 6.6 93 34 25 25 1900 3.5 6 3.6 93 35 26 1900 3.5 6.5 6.6 93 36 27 2100 3.5 7.6 88

【００７５】比較例１ 実施例１のケイ素化合物１〜９を用い、ＳｉＯ₂やポリ
フッ化ビニリデン等を被覆しないで用いる以外は実施例
１と同様にして負極材料２８〜３６を作った。電池の作
成法や電池の試験法は、実施例１と同じである。Comparative Example 1 Negative electrode materials 28 to 36 were produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon compounds 1 to 9 of Example 1 were used without using SiO ₂ or polyvinylidene fluoride. The method for producing the battery and the method for testing the battery are the same as those in Example 1.

【００７６】 表５ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） ３７ ２８ ２３００ ３．５ ８．０ ７０ ３８ ２９ ２１００ ３．５ ７．３ ７５ ３９ ３０ ２１００ ３．５ ７．３ ７５ ４０ ３１ ２１００ ３．５ ７．３ ７７ ４１ ３２ ２１００ ３．５ ７．３ ７６ ４２ ３３ ２１００ ３．５ ７．３ ７６ ４３ ３４ ２１００ ３．５ ７．３ ７６ ４４ ３５ ２１００ ３．５ ７．３ ７６ ４５ ３６ ２３００ ３．５ ８．０ ６８Table 5 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 37 28 2300 3.5 8.0 70 38 29 2100 3.5 7 3.3 75 39 30 2100 3.5 7.3 75 40 31 2100 3.5 7.3 77 77 32 32 100 3.5 5.3 76 42 33 2100 3.5 7.3 76 43 34 2100 3.5 7. 0.3 76 44 35 2100 3.5 7.5 7.3 76 45 36 2300 3.5 8.0 68

【００７７】比較例２ 多結晶ケイ素とコロイダルシリカを混合し、１０００℃
で加熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミル
にて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ₂（重量比９０−１０）を
負極材料３７として用いた。また、ポリフッ化ビニリデ
ン３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶かした液にケ
イ素化合物−１の多結晶ケイ素を３０ｇ添加し、混合混
練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体を負極材
料３８として用いた。多結晶ケイ素を上記の化合物Ｓｉ
−ＳｉＯ₂に置き換えた以外は負極材料３８と同様にし
て負極材料３９を作った。これらの負極材料３７〜３９
を用い、実施例１と同様にして電池４６〜４８を作っ
た。さらに、負極材料４０としてメソフェーズピッチコ
ークスを用い、導電補助剤としてアセチレンブラックを
２重量％加えた以外は実施例１と同様にして電池４９を
作成した。これらの電池を用い、実施例１と同様な充放
電試験を実施した。Comparative Example 2 Polycrystalline silicon and colloidal silica were mixed and mixed at 1000 ° C.
As a negative electrode material 37, Si—SiO ₂ (weight ratio: 90-10) in which a solid obtained by heating in the above was made into a powder by a vibration mill in an argon gas was used. Further, 30 g of polycrystalline silicon of silicon compound-1 was added to a solution obtained by dissolving 3 g of polyvinylidene fluoride in 50 g of N-methylpyrrolidone, mixed and kneaded, dried, and pulverized in an automatic mortar to obtain a negative electrode material 38. Used as Polycrystalline silicon is converted to the above compound Si
A negative electrode material 39 was produced in the same manner as the negative electrode material 38 except that the negative electrode material 39 was replaced with —SiO ₂ . These negative electrode materials 37 to 39
, And batteries 46 to 48 were produced in the same manner as in Example 1. Further, a battery 49 was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesophase pitch coke was used as the negative electrode material 40 and acetylene black was added as a conductive auxiliary agent at 2% by weight. Using these batteries, the same charge / discharge test as in Example 1 was performed.

【００７８】 表６ 電池 負極材料 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 番号 (mAh) 電圧(V) （Wh） （30サイクル％） ４６ ３７ ２２００ ３．５ ７．６ ８０ ４７ ３８ ２２００ ３．５ ７．６ ８０ ４８ ３９ ２１００ ３．５ ７．３ ８３ ４９ ４０ １４００ ３．７ ５．０ ９４Table 6 Battery Negative electrode material Discharge capacity Average discharge energy amount Cycle life number No. (mAh) Voltage (V) (Wh) (30 cycle%) 46 37 2200 3.5 7.6 80 47 38 2200 3.5 7 6.680483921003.57.3834949404004003.75.094

【００７９】本発明の化合物を用いた実施例１〜４の電
池１〜３６と、比較例１の電池３７〜４５および比較例
２の電池４６〜４８の電池性能を比較すると、本発明の
負極材料を用いた電池は高容量を維持しつつ、サイクル
寿命に優れていることがわかる。さらに本発明の負極材
料を用いた電池は、負極材料に炭素質材料を用いた比較
電池４９と比較しても、サイクル寿命は同等で、放電容
量が高く、エネルギー量も高い電池であることがわかっ
た。以上の結果は、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂をＬｉＮ
ｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変えた正極を用いても同様な効
果が得られた。さらに、これらの正極活物質のニッケル
やマンガンを他の金属類で置換した化合物を用いても同
様の結果が得られた。When the battery performances of the batteries 1 to 36 of Examples 1 to 4 using the compound of the present invention, the batteries 37 to 45 of Comparative Example 1, and the batteries 46 to 48 of Comparative Example 2, the negative electrode of the present invention was It can be seen that the battery using the material has excellent cycle life while maintaining high capacity. Furthermore, the battery using the negative electrode material of the present invention may have the same cycle life, a high discharge capacity, and a high energy amount as compared with the comparative battery 49 using the carbonaceous material as the negative electrode material. all right. The above results indicate that the positive electrode active material is LiCoO ₂ and LiN
Similar effects were obtained by using a positive electrode changed to iO ₂ or LiMn ₂ O ₄ . Furthermore, similar results were obtained using compounds obtained by substituting nickel or manganese of these positive electrode active materials with other metals.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明によれば、エネルギー量やサイク
ル寿命の向上した非水二次電池を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery having improved energy amount and cycle life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。FIG. 1 is a sectional view of a cylinder battery used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断素子（スイッチ） ６３ ＰＴＣ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery can also serve as a negative electrode 2 Wound electrode group 3 Upper insulating plate 4 Positive electrode lead 5 Gasket 6 Battery lid also serving as a positive electrode terminal 61 Pressure sensitive valve element 62 Current cutoff element (switch) 63 PTC element

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB04 BB32 BC01 BC05 5H014 AA02 EE02 EE05 EE10 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK11 AL01 AL02 AL04 AL06 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ14 DJ08 DJ16 EJ08 EJ12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) EJ12

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムの挿入放出可能な遷移金属酸化
物である正極活物質を有する正極、負極材料を有する負
極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於い
て、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子
を含む化合物の固体であり、該固体が複数の材料からな
る被覆を有していることを特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material which is a transition metal oxide capable of inserting and releasing lithium, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte as constituent elements. Is a solid of a compound containing a silicon atom capable of inserting and releasing lithium, and the solid has a coating made of a plurality of materials. 【請求項２】 該ケイ素化合物がケイ素の表面への金属
被覆とセラミック被覆を同時に施された化合物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the silicon compound is a compound obtained by simultaneously applying a metal coating and a ceramic coating on the surface of silicon. 【請求項３】 該ケイ素化合物がケイ素の表面への金属
被覆と熱可塑性樹脂被覆をを同時に施された化合物であ
ることを特徴とする請求項項１または２に記載の非水二
次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the silicon compound is a compound obtained by simultaneously coating a surface of silicon with a metal and a thermoplastic resin. 【請求項４】 該ケイ素化合物がケイ素の表面への金属
被覆とセラミック被覆と熱可塑性樹脂被覆を同時に施さ
れた化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の非水二次電池。4. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein said silicon compound is a compound obtained by simultaneously applying a metal coating, a ceramic coating and a thermoplastic resin coating on the surface of silicon. Rechargeable battery.