JP2000009904A - Production of plastic lens - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic lens for glasses having enough optical characteristics as a lens for correction of eyesight and excellent impact resistance by forming a layer of a specified UV-curing coating film which is hardened with light on the surface of a lens body consisting of a specified polycarbonate resin. SOLUTION: As for the plastic lens base body, an aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate having units expressed by formula I and formula II is used. A layer of a UV-curing coating film essentially consisting of polyfunctional (meth)acrylate, urethane(meth)acrylate and a photopolymn. initiator hardened with light is formed on the surface of the lens base body. In the formulae, X is expressed by the formula III, R3 and R4 are hydrogen atoms, alkyl groups or phenyl groups, R1 and R2 are hydrogen atoms, alkyl groups or halogens, (m) and (n) represent the numbers of substituents and are integers 0 to 4, and R5 to R8 hydrogen atoms or alkyl groups.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性、耐熱水
性、耐薬品性、レンズ基材と硬化層との密着性などの特
性を有し、特に耐衝撃性に優れるプラスチックレンズに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic lens having characteristics such as abrasion resistance, hot water resistance, chemical resistance, and adhesion between a lens substrate and a cured layer, and particularly excellent in impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックレンズは、軽量性、ファッ
ション性、耐衝撃性などにおいて優れた特性を有するた
め、光学材料、とりわけ眼鏡レンズの分野で急速に普及
しつつある。プラスチック材料の欠点であるとされてき
た表面硬度の低さや、表面反射などの問題は、シリコー
ン系のハードコート膜を設けたり、無機物質をレンズ表
面に蒸着した反射防止膜を設けるなどの表面改質技術の
開発により大きく改善され、レンズの高付加価値化に伴
いますますプラスチックレンズの市場は拡大しつつあ
る。しかし、シリコーン系ハードコートや無機反射防止
膜を設ける場合にはプラスチックレンズが本来有する耐
衝撃性が大幅に低下するという問題が指摘されている。
例えば、汎用熱硬化型プラスチックレンズ材料であるア
リルジグリコールカーボネートを素材とした場合、基材
自身の耐衝撃性（中心肉厚2mmのレンズ中心に、高さ１
２７ｃｍから所定重量の鋼球を落下させる落球衝撃試験
において）は２００ｇ程度であるが、それにハードコー
トを施すと約６０ｇに低下し、さらにその上に反射防止
膜を付与すると１０ｇに顕著に耐衝撃性が低下すること
が知られている。この問題を回避する目的で、熱硬化型
プラスチックレンズの場合には、プラスチックレンズ基
材とシリコーン系ハードコートとの間にプライマー層を
設けることによって耐衝撃性の改善を得る方法が開示さ
れている。例えば、プライマー層としてウレタン系樹脂
からなる層を設ける方法（特開平８−５４５０１）によ
って、無機反射防止コート後においても米国FDA規格
（落球衝撃値１６．４ｇ）をクリアする耐衝撃性を有す
る眼鏡レンズが得られることが開示されている。しかし
ながら、より安全性が要求される分野で使用されるに
は、十分な衝撃性が得られるとは言い難い。2. Description of the Related Art Plastic lenses, which have excellent properties such as lightness, fashionability, and impact resistance, are rapidly becoming popular in optical materials, especially in the field of spectacle lenses. Problems such as low surface hardness and surface reflection, which have been considered to be the drawbacks of plastic materials, are due to surface modification such as the provision of a silicone-based hard coat film or the provision of an anti-reflection film in which an inorganic substance is deposited on the lens surface. The quality of plastic lenses has been greatly improved by the development of quality technology, and the market for plastic lenses has been expanding with the added value of lenses. However, it has been pointed out that when a silicone-based hard coat or an inorganic antireflection film is provided, the impact resistance inherent in a plastic lens is greatly reduced.
For example, when allyl diglycol carbonate, which is a general-purpose thermosetting plastic lens material, is used as a material, the impact resistance of the base material itself (the center of the lens having a center thickness of 2 mm, the height of 1
In a falling ball impact test in which a steel ball having a predetermined weight is dropped from 27 cm) is about 200 g, but when a hard coat is applied, the drop is reduced to about 60 g, and when an antireflection film is further provided thereon, the impact resistance is remarkably reduced to 10 g. It is known that the property is reduced. For the purpose of avoiding this problem, in the case of a thermosetting plastic lens, a method of improving the impact resistance by providing a primer layer between a plastic lens substrate and a silicone-based hard coat is disclosed. . For example, by a method of providing a layer made of a urethane resin as a primer layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-54501), spectacles having impact resistance that clears US FDA standards (falling ball impact value of 16.4 g) even after an inorganic antireflection coating. It is disclosed that a lens is obtained. However, it cannot be said that sufficient impact resistance is obtained for use in a field where more safety is required.

【０００３】一方、熱可塑型透明プラスチック材料は、
射出成形が可能であることから熱硬化型樹脂に比べて生
産性の向上、精密成形性、経時的な着色の問題がないな
どの優れた特徴を有する。就中、ポリカーボネートは非
常に優れた耐衝撃性を有するという特性が活かされ、安
全性が重視されたスポーツ用や子供用の眼鏡レンズとし
て需要が拡大している。その優れた耐衝撃性は、上記熱
硬化型材料にみられるような表面改質による低下がほと
んどみられない。しかしながら、ポリカーボネートは屈
折率は比較的高いもののアッベ数が低く（νD=30）、矯
正用眼鏡レンズとして十分な性能を有しているとは云え
ず、さらにシリコーン系のハードコートとの密着性が悪
く、広く一般に使用されるには到っていない。他の代表
的な透明熱可塑樹脂であるアクリル樹脂は、耐熱性、耐
衝撃性などの点で眼鏡レンズ材料として十分な特性を備
えているとは言いがたい。[0003] On the other hand, thermoplastic transparent plastic materials are:
Since it can be injection-molded, it has excellent features such as improved productivity, precision moldability, and no coloring with time, as compared with thermosetting resins. Above all, the property of polycarbonate having extremely excellent impact resistance is utilized, and the demand is expanding as a spectacle lens for sports and children in which safety is emphasized. The excellent impact resistance is hardly reduced by surface modification as seen in the thermosetting material. However, polycarbonate has a relatively high refractive index, but a low Abbe number (νD = 30), and cannot be said to have sufficient performance as a corrective spectacle lens. Bad, not widely used. Acrylic resin, which is another typical transparent thermoplastic resin, cannot be said to have sufficient properties as a material for eyeglass lenses in terms of heat resistance and impact resistance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、特に、矯正用眼鏡レンズとして十分な光学特性を有
し、且つ近年の眼鏡レンズに対する安全性の要求に応え
られる耐衝撃性に優れた熱可塑型眼鏡レンズを提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art described above, and in particular, has sufficient optical characteristics as a corrective spectacle lens, and An object of the present invention is to provide a thermoplastic spectacle lens excellent in impact resistance that can meet safety requirements for spectacle lenses.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来プラス
チックレンズの欠点を克服すべく鋭意検討した結果、構
成単位として、上記構造式（１）および構造式（２）を
有するポリカーボネート樹脂からなるプラスチックレン
ズ基材の表面上に、（ａ）ラジカル重合可能な２重結合
を少なくとも２個以上有する多官能（メタ）アクリレー
ト、（ｂ）ポリオールとポリイソシアネート及び水酸基
含有（メタ）アクリレートを合成して得られるウレタン
（メタ）アクリレート、（ｃ）光重合開始剤を主成分と
する紫外線硬化型塗膜を光硬化させた層を設けることに
より、十分な耐摩耗性を有し、且つポリカーボネート樹
脂からなるレンズの持つ欠点である低いアッベ数の問題
を解決するとともに、ポリカーボネート樹脂からなるレ
ンズの特徴である優れた耐衝撃性を維持することができ
ることを見出し本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to overcome the drawbacks of the conventional plastic lens, and as a result, as a constitutional unit, a polycarbonate resin having the above structural formulas (1) and (2). On the surface of a plastic lens substrate, (a) a polyfunctional (meth) acrylate having at least two or more radically polymerizable double bonds, (b) a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are synthesized. The resulting urethane (meth) acrylate, (c) is provided with a layer obtained by photocuring an ultraviolet curable coating film containing a photopolymerization initiator as a main component, and thus has sufficient abrasion resistance and is made of a polycarbonate resin. It solves the problem of low Abbe number, which is a disadvantage of lenses, and is a characteristic of lenses made of polycarbonate resin. And it has reached the found present invention that it is possible to maintain the impact resistance.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるプラスチッ
クレンズの製造法を具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for manufacturing a plastic lens according to the present invention will be specifically described.

【０００７】本発明で使用するプラスチックレンズ基材
として、上記構造式（１）及び構造式（２）を有する芳
香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを用いる。該共重
合体はランダム、ブロック或いは交互共重合体、或いは
構造式（１）及び構造式（２）を有する芳香族−脂肪族
共重合ポリカーボネートと構造式（１）を有するポリカ
ーボネートのブレンド等を含むものであり、最終的な組
成として上記構造式（１）で表される構成単位（以下、
Ｉと称する）と上記構造式（２）で表される構成単位
（以下、ＩＩと称する）のモル比（Ｉ／ＩＩ）が、９０
／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ま
しくは７０／３０〜３０／７０の範囲である。構造式
（１）と構造式（２）のモル比（Ｉ／ＩＩ）が９０／１
０より高いとアッベ数の改善効果が小さくなり、１０／
９０より低いと耐熱性、耐衝撃性等に劣るものとなる。
また、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂の重
量平均分子量は５０，０００〜２００，０００であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７０，０００〜１５
０，０００である。重量平均分子量が５０，０００より
低いと耐衝撃性が低くなり、２００，０００より高いと
溶融粘度が高くなりすぎ射出成形が非常に困難となり好
ましくない。As the plastic lens substrate used in the present invention, an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having the above structural formulas (1) and (2) is used. The copolymer includes a random, block or alternating copolymer, or a blend of an aromatic-aliphatic copolymer having the structural formulas (1) and (2) with a polycarbonate having the structural formula (1). And a structural unit represented by the above structural formula (1) as a final composition (hereinafter, referred to as a structural unit)
I) and the structural unit represented by the above structural formula (2) (hereinafter referred to as II) have a molar ratio (I / II) of 90
/ 10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70. The molar ratio (I / II) of the structural formula (1) to the structural formula (2) is 90/1
If it is higher than 0, the effect of improving the Abbe number decreases, and
If it is lower than 90, heat resistance, impact resistance and the like will be poor.
The aliphatic-aromatic copolymerized polycarbonate resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000, more preferably 70,000 to 15
It is 0000. If the weight average molecular weight is lower than 50,000, the impact resistance becomes low, and if it is higher than 200,000, the melt viscosity becomes too high and injection molding becomes extremely difficult, which is not preferable.

【０００８】上記の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネ
ートは、一般のポリカーボネートの製造方法として公知
の方法で製造することができ、特にエステル交換法によ
り好ましく製造することができる。炭酸ジエステルを使
用するエステル交換反応では、公知の溶融重縮合法によ
り重合を行うことができる。すなわち、下記式（３）で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表
される脂肪族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び
触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除
去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般に
は二段階以上の多段工程で実施される。The above-mentioned aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate can be produced by a known method for producing a general polycarbonate, and is particularly preferably produced by a transesterification method. In the transesterification using a carbonic acid diester, polymerization can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, by-products are produced under heating at normal pressure or reduced pressure using an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (3), an aliphatic dihydroxy compound represented by the following formula (4), a carbonic acid diester and a catalyst. Melt polycondensation is performed while removing. The reaction is generally carried out in two or more stages.

【化４】 （上記式（３）においてＸは、Embedded image (X in the above formula (3) is

【化５】 であり、ここに、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基或いはフェニル基であり、Ｒ₃
とＲ₄ が結合して環を形成していても良い。Ｒ₁とＲ₂
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロ
ゲンであり、Ｒ₁とＲ₂ は同じでも異なっていても良
い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数で
ある。）Embedded image , And the here, R ₃ and R ₄ is a hydrogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ₃
And R ₄ may combine to form a ring. R ₁ and R ₂
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or halogen, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. Further, m and n represent the number of substituents and are integers of 0 to 4. )

【化６】 （上式（４）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素
原子または炭素数１〜１０の１価のアルキル基であ
る。）Embedded image (In the above formula (4), R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

【０００９】具体的には、第一段目の反応を１２０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時
間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応
系の減圧度を上げながら反応度を高めて、最終的には１
mmＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合
反応を行う。また、上記の反応を行うに際して用いられ
る反応装置は、槽型であっても押出機型であっても良
い。Specifically, the first-stage reaction is carried out at 120 to 2
The reaction is carried out at a temperature of 60 ° C, preferably 180 to 240 ° C, for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the degree of reaction was increased while increasing the degree of vacuum of the reaction system.
The polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of not more than mmHg. Further, the reaction device used for performing the above reaction may be a tank type or an extruder type.

【００１０】重合触媒としては、塩基性化合物が用いら
れる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物な
どが挙げられ、これらの化合物は単独或いは組み合わせ
て用いることができる。As a polymerization catalyst, a basic compound is used. Examples of such a basic compound include an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a nitrogen-containing compound and the like, and these compounds can be used alone or in combination.

【００１１】このようなアルカリ金属化合物としては、
アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウ
ム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェ
ニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フ
ェニルリン酸2リチウム、ビスフェノールAの2ナトリウ
ム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェ
ノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチ
ウム塩等が用いられる。As such an alkali metal compound,
Organic acid salts of inorganic metals, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates and the like are used, and specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, hydrogen carbonate Sodium, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate,
Potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, benzoic acid Cesium, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dilithium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 Potassium salts, dicesium salts, dilithium salts, sodium salts of phenol, potassium salts, cesium salts, lithium salts and the like are used.

【００１２】また、アルカリ土類金属化合物としては、
アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的に
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、
等が用いられる。Further, as the alkaline earth metal compound,
Alkaline earth metal organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates and the like are used, specifically, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, Calcium bicarbonate,
Barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate,
Calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate,
Are used.

【００１３】含窒素化合物としては、4級アンモニウム
ヒドロキシド、4級アンモニウム塩類、アミン等が用い
られ、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド、等のアルキル、アリール、アルアリー
ル基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、等の2級アミン、メチルアミ
ン、エチルアミン等の1級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾール、等のイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライ
ド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート
等の塩基性塩等が用いられる。As the nitrogen-containing compound, quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines and the like are used. Specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutyl Ammonium hydroxides having alkyl, aryl, araryl groups such as ammonium hydroxide, trimethylbenzyl ammonium hydroxide, etc., tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylamine, diethylamine, etc. Secondary amine, methylamine, primary amines such as ethylamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazoles such as,
Alternatively, basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetramethylammonium tetraphenylborate and the like are used.

【００１４】これらの触媒は、上記式（３）で示される
芳香族ジヒドロキシ化合物と上記式（４）で示される脂
肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対し、１０^-9
〜１０^-3モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの
量を用いる。These catalysts are used in an amount of 10 ^-9 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (3) and the aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (4) in total.
An amount of from 10 to 10 ^-3 mol, preferably from 10 ^-7 to 10 ^-5 mol, is used.

【００１５】上記式（３）で用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。こららの
内で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、すなわちビスフェノールAあるいは１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好まし
い。As the aromatic dihydroxy compound used in the above formula (3), specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-
t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′
-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,
4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4'-dihydroxy-3,3'-
Dimethyldiphenyl sulfone and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is particularly preferred.

【００１６】また、上記式（４）で表される脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物として、具体的には、（3,9-ビス（2-ヒ
ドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.
5）ウンデカン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメ
チルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウ
ンデカン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジエチル
エチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデ
カン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエ
チル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデカ
ン）などが用いられる。好ましくは、（3,9-ビス（2-ヒ
ドロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキ
サスピロ（5.5）ウンデカン）が用いられる。好ましく
は、（3,9-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テト
ラオキサスピロ（5.5）ウンデカン）が用いられる。As the aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (4), specifically, (3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro ( Five.
5) Undecane), (3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane), (3,9-bis (2- (Hydroxy-1,1-diethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane), (3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane) and the like. Preferably, (3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane) is used. Preferably, (3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane) is used.

【００１７】さらに、炭酸ジエステルとしては、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ートなどが用いられる。これらのうち、特にジフェニル
カーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、
上記芳香族ジヒドロキシ化合物（３）と脂肪族ジヒドロ
キシ化合物（４）の合計１モルに対して、１．０１〜
１．３０モルの量で用いられることが好ましい。Further, as the carbonic acid diester, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate Are used. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Diphenyl carbonate is
1.01 to 1.0 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound (3) and the aliphatic dihydroxy compound (4) in total.
It is preferably used in an amount of 1.30 mol.

【００１８】本発明のポリカーボネート樹脂には、熱安
定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を
除去または失活させることが好ましい。一般的には、公
知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好
適に実施される。これらの物質としては、具体的には、
ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エス
テル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩
化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライドのような
有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸
塩、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等が好適に
用いられる。It is preferable to remove or deactivate the catalyst in the polycarbonate resin of the present invention in order to maintain heat stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a transesterification catalyst such as an alkali metal or an alkaline earth metal by adding a known acidic substance is suitably performed. As these substances, specifically,
Aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl paratoluenesulfonic acid, organic halides such as stearic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, and toluenesulfonic acid chloride; Organic halides such as alkyl sulfates and benzyl chloride are preferably used.

【００１９】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
０．１〜１mmＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱
揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル
翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発
器が好適に用いられる。After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and at a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. A horizontal or thin-film evaporator having eyeglasses or the like is preferably used.

【００２０】なお、本発明に於いて、上記熱安定化剤、
加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強
化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核
剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で
他のポリカーボネート樹脂、或いは熱可塑性樹脂をブレ
ンドして用いることもできる。In the present invention, the above-mentioned heat stabilizer,
In addition to the hydrolysis stabilizer, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, etc. Can be added. Further, for the purpose of further improving the properties of the resin, another polycarbonate resin or a thermoplastic resin may be blended and used.

【００２１】これらの添加剤は、従来から公知の方法で
各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができ
る。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表
される高速ミキサーで分散混合した後、押出器、バンバ
リーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択
される。Each of these additives can be mixed with the polycarbonate resin by a conventionally known method. For example, a method in which each component is dispersed and mixed by a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded by an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.

【００２２】本発明に用いられる（ａ）成分のラジカル
重合可能な二重結合を少なくとも２個以上有する多官能
（メタ）アクリレートは、その具体的な例として、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメ
チロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジト
リメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペン
タエリスルトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジペンタエリスルトールのペンタ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスルトールのペンタ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールのヘキサ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスルトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、
トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリプレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピパリン
酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエンジオールのジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド付加ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
とフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と（メタ）アクリ
ル酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレ
ングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと
（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリ
レート、ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーとの反
応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ
シロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によっ
て得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、
ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によっ
て得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。中でも、塗膜の硬度の点から、分子骨格とし
てペンタエリスルトール構造を有する化合物が好まし
い。The polyfunctional (meth) acrylate having at least two radically polymerizable double bonds of the component (a) used in the present invention is, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tritrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trioxide of ethylene oxide-added trimethylolpropane (Meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of propylene oxide-added ditrimethylolpropane, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide-added ditrimethylolpropane, ditrimethylolpropane with propylene oxide Tetra (meth) acrylate,
Ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythr Thor penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate,
Triallyl formal, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, bisphenol A-diglycidyl ether di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypipa Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diacrylate of dicyclopentadiene diol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate with ethylene oxide, neopentyl glycol di (meth) with propylene oxide Polyester poly (meth) acrylate obtained by the reaction of acrylate, neopentyl glycol with polybasic acid such as phthalic acid, adipic acid and (meth) acrylic acid, phthalate Poly (meth) acrylates obtained by the reaction of polybasic acids such as adipic acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and butanediol with (meth) acrylic acid, and the reaction of epoxy resins with (meth) acrylic acid By the reaction of the resulting epoxy poly (meth) acrylate, polyol and polyisocyanate with urethane poly (meth) acrylate or polysiloxane obtained by reaction of a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate with a (meth) acrylic acid compound The resulting polysiloxane poly (meth) acrylate,
Examples thereof include polyamide poly (meth) acrylate obtained by reacting a polyamide with a (meth) acrylic acid compound. Among them, a compound having a pentaerythritol structure as a molecular skeleton is preferable from the viewpoint of the hardness of the coating film.

【００２３】本発明の（ｂ）成分として用いられるウレ
タンジメタアクリレートは１分子中に少なくとも２個の
イソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ａ）
と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有するポ
リオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート
（Ｃ）とを公知の方法で反応させて得られる。The urethane dimethacrylate used as the component (b) of the present invention is an organic isocyanate (A) having at least two isocyanate groups in one molecule.
And a polyol (B) having at least two hydroxyl groups in one molecule and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (C) by a known method.

【００２４】１分子中に少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する有機イソシアネート（Ａ）の具体的な例と
して、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、トメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等や、該化合物と水、トリメチロ
ールプロパン等のアダクト化合物や三量体環化合物等が
挙げられる。Specific examples of the organic isocyanate (A) having at least two isocyanate groups in one molecule include 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4-
Diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-
Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate,
Examples thereof include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tomethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, and adduct compounds such as water and trimethylolpropane, and trimer ring compounds.

【００２５】また、１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基を有するポリオール（Ｂ）の具体例として、ポリエ
ーテルポリオール化合物、例えばポリアルキレングリコ
ール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール）またはアルキレンオキサイ
ド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール等）に付加さ
せて得られるポリエーテルポリオールや、ポリエステル
ポリオール化合物、例えば多塩基酸（例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸）または、その無水物と多価アルコール例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡとの縮合反応により得られるポリ
エステルポリオール、上記多価アルコールとエポキシ化
合物、例えばカージュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等と上記多塩基酸の反
応によって得られるポリエステルポリオール、１，２−
ポリブタンジオール等のポリブタジエンポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール等があげられる。Specific examples of the polyol (B) having at least two hydroxyl groups in one molecule include polyether polyol compounds such as polyalkylene glycols (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Polyhexamethylene glycol) or an alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., to a polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), or a polyether polyol or a polyester polyol compound, for example, a polybasic acid (For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, hexahydrophthalic acid Hymic acid, hetonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid) or an anhydride thereof and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyester polyol obtained by a condensation reaction with bisphenol A, the above polyhydric alcohol and an epoxy compound, such as Cardura E, n-butyl Polyester polyols obtained by the reaction of glycidyl ether, allyl glycidyl ether, etc. with the above polybasic acids, 1,2-
Examples thereof include polybutadiene polyols such as polybutanediol, and polycaprolactone polyols.

【００２６】さらに、モノカルボン酸とアミノアルコー
ルとの反応生成物、カルボン酸エステルとアミノアルコ
ールとの反応生成物、ヒドロキシカルボン酸と少なくと
も１個の第１級または第２級アミノ窒素を含む化合物と
の反応生成物、ラクトンのようなヒドロキシカルボン酸
の内部エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第
１級または第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成
物、ポリアミドポリオールのようなアミノヒドロキシ化
合物も挙げることができる。Further, a reaction product of a monocarboxylic acid and an amino alcohol, a reaction product of a carboxylic acid ester and an amino alcohol, a compound containing a hydroxycarboxylic acid and at least one primary or secondary amino nitrogen. Reaction products of an internal ester of a hydroxycarboxylic acid such as lactone with ammonia or a compound containing at least one primary or secondary amino nitrogen; and aminohydroxy compounds such as polyamide polyols. be able to.

【００２７】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン−βーヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート付加物、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスルトールアクリレート等が挙げられ
る。Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ε-caprolactone-β-hydroxyethyl (meth) acrylate adduct, and 2-hydroxy-3-chloro. Examples include propyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol acrylate.

【００２８】これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の内、
好ましいものは、（Ａ）成分としてイソホロンジイソシ
アネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
であり、（Ｂ）成分としては、ポリテトラメチレングリ
コールおよびγ−ブチロラクトンとＮ−メチルエタノー
ルアミンとの反応生成物及びポリカプロラクトンジオー
ルであり、（Ｃ）成分としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスルト
ール、ペンタエリスルトールアクリレートである。これ
らの原料を用いて本発明の（Ｃ）成分であるウレタンポ
リ（メタ）アクリレートを得るときの成分の比率は、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、１／０．５〜０．９／０．
２〜１．１であるのが好ましい。Of these components (A), (B) and (C),
Preferred are (A) components such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate, and (B) components such as polytetramethylene glycol, γ-butyrolactone and N-methylethanolamine. And polycaprolactone diol. Component (C) includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol and pentaerythritol acrylate. When the urethane poly (meth) acrylate as the component (C) of the present invention is obtained using these raw materials, the ratio of the components is as follows:
(A) / (B) / (C) is 1 / 0.5 to 0.9 / 0.
It is preferably 2 to 1.1.

【００２９】反応は、一般のウレタン反応に用いる触
媒、例えばラウリル酸ジブチル錫等の錫系の触媒を用い
て三成分を室温〜８０℃で混合することで容易に進行
し、目的とするウレタン（メタ）アクリレートが得られ
る。この反応は、イソシアネートに対して不活性な溶媒
またはモノマー中でも行うことができる。The reaction proceeds easily by mixing the three components at room temperature to 80 ° C. using a catalyst used for a general urethane reaction, for example, a tin-based catalyst such as dibutyltin laurate, and the desired urethane ( A (meth) acrylate is obtained. This reaction can also be performed in a solvent or monomer inert to the isocyanate.

【００３０】本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤
として、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げるこ
とができる。本発明においては、上記の光重合開始剤の
他に、これと光増感剤を併用して用いることもできる。As the photopolymerization initiator of the component (C) in the present invention, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-
Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like can be mentioned. In the present invention, in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, it can be used in combination with a photosensitizer.

【００３１】上記（ａ）成分である多官能（メタ）アク
リレートと（ｂ）成分であるウレタンアクリレートオリ
ゴマーの比率は、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１
であることが好ましい。（ａ）成分がこの範囲より多い
と塗膜の硬度は増大するものの、塗膜の収縮が大きくな
り基材との間の内部応力が大きくなる。一方、（ｂ）成
分がこの範囲より多いと、塗膜の硬度が得られない。The ratio of the polyfunctional (meth) acrylate as the component (a) to the urethane acrylate oligomer as the component (b) is (a) / (b) = 1/10 to 10/1.
It is preferred that If the component (a) is more than this range, the hardness of the coating film increases, but the shrinkage of the coating film increases and the internal stress between the substrate and the substrate increases. On the other hand, when the component (b) is more than this range, the hardness of the coating film cannot be obtained.

【００３２】本発明においては、上記成分の他に、酸化
防止剤、紫外線防止剤、レベリング剤等を添加しても良
い。また、適当な粘度に調整する目的で、有機溶剤が含
まれていても良い。有機溶剤としては、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、エチ
ルセロソルブ等の有機溶剤が用いられる。In the present invention, in addition to the above components, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a leveling agent and the like may be added. Further, an organic solvent may be contained for the purpose of adjusting the viscosity to an appropriate value. As the organic solvent, an organic solvent such as isopropyl alcohol, n-butanol, toluene, xylene, and ethyl cellosolve is used.

【００３３】本発明の紫外線硬化塗料をレンズ基材に塗
装する際は、スプレー、スピンコート等の公知の塗装方
法が使用できる。When applying the ultraviolet curable coating material of the present invention to a lens substrate, known coating methods such as spraying and spin coating can be used.

【００３４】さらに、本発明においては上記ハードコー
ト後、さらに反射防止膜等の処理を行っても良い。Further, in the present invention, after the above-mentioned hard coating, a treatment of an antireflection film or the like may be further performed.

【００３５】[0035]

【発明の硬化】本発明によれば、眼鏡レンズとして十分
な光学特性を有し、かつ、硬度、密着性、耐衝撃性に優
れるレンズを製造することができ、非常に有用である。According to the present invention, a lens having sufficient optical properties as a spectacle lens and excellent in hardness, adhesion and impact resistance can be produced, and is very useful.

【００３６】[0036]

【実施例】以下本発明を、実施例に従い具体的に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments.

【００３７】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７７
１６．９ｇ（３３．８０モル）、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン９４９
８．２ｇ（３１．２０ｇ）、ジフェニルカーボネート１
５１２９．５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０１６１ｇ
（１．９２１×１０^-4モル）を、攪拌機および留出装置
を備えた５０リットルの攪拌機および留出装置付きの反
応器に仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し２時間保
持した後、減圧度を５０Ｔｏｒｒに調節した。この状態
で、一時間経過後、２時間かけて減圧度を０．２Ｔｏｒ
ｒとし、この減圧度を保持しながら１時間かけて２６０
℃に昇温し、生成するフェノールを留去しながら合計九
時間攪拌下反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素
を吹き込み常圧とし、反応器の底からポリカーボネート
をギアポンプにより抜き出した。この樹脂を２軸押出機
（バレル温度２６０℃）に送入し、触媒失活剤としてｐ
−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルを０．１２ｇ、酸化防
止剤としてアデカスタブＡＯ−５０（旭電化（株）製）
およびアデカスタブ２１１２（旭電化（株）製）をそれ
ぞれ３．７０ｇ、さらに、離型剤として、ＳＨＲ５５６
（東レダウコーニング社製）を５５．８ｇを混練して均
一なポリマーとし、ダイを通してストランド状にした
後、ペレタイザーによりカットしてペレットとした。こ
れを樹脂Ａとした。このポリカーボネートは、ビスフェ
ノールＡ：スピログリコール（モル比）＝５２：４８、
重量平均分子量Ｍｗ＝１１７０００であった。この樹脂
の物性を表１に示す。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 77
16.9 g (33.80 mol), 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,1
0-tetraoxaspiro (5.5) undecane 949
8.2 g (31.20 g), diphenyl carbonate 1
5129.5 g, sodium bicarbonate 0.0161 g
(1.921 × 10 ⁻⁴ mol) was charged into a 50-liter reactor equipped with a stirrer and a distilling device equipped with a stirrer and a distilling device, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere and maintained for 2 hours, and then depressurized. The degree was adjusted to 50 Torr. In this state, after elapse of one hour, the pressure reduction degree is reduced to 0.2 Torr over two hours.
r, while maintaining this degree of reduced pressure, 260 hours
C., and the reaction was carried out with stirring for a total of 9 hours while distilling off the generated phenol. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to normal pressure, and polycarbonate was extracted from the bottom of the reactor with a gear pump. This resin was fed into a twin-screw extruder (barrel temperature: 260 ° C.) and used as a catalyst deactivator.
-0.12 g of n-butyl toluenesulfonate and ADK STAB AO-50 as an antioxidant (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
And ADK STAB 2112 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) in an amount of 3.70 g each, and as a release agent, SHR556
55.8 g of (Toray Dow Corning Co., Ltd.) was kneaded to obtain a uniform polymer, which was formed into a strand through a die, and then cut with a pelletizer to form a pellet. This was designated as resin A. This polycarbonate is bisphenol A: spiro glycol (molar ratio) = 52: 48,
The weight average molecular weight Mw was 117,000. Table 1 shows the physical properties of this resin.

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の操作で得られたビスフェノールＡ：ス
ピログリコール（モル比）＝５２：４８の共重合ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、ビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユーピ
ロンＳ−２０００）を５．３部の割合で混合した後、触
媒失活剤、酸化防止剤、離型剤を実施例１と同様の割合
で添加し二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレタイズを
行った。得られたポリカーボネートは、ビスフェノール
Ａ：スピログリコール（モル比）＝５５：４５、重量平
均分子量Ｍｗ＝１０４０００であった。この樹脂をＢと
し、物性を表１に示す。Example 2 A bisphenol A type polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Co., Ltd.) was used with respect to 100 parts by weight of a copolymerized polycarbonate having a bisphenol A: spiroglycol (molar ratio) = 52: 48 obtained by the same operation as in Example 1. After mixing 5.3 parts of Iupilon S-2000 manufactured by Kagaku Co., Ltd., a catalyst deactivator, an antioxidant and a release agent were added at the same ratio as in Example 1, and a twin screw extruder was used. After melt-kneading, pelletizing was performed. The obtained polycarbonate had bisphenol A: spiroglycol (molar ratio) = 55: 45 and weight average molecular weight Mw = 104000. This resin is designated B, and the physical properties are shown in Table 1.

【００３９】実施例３ 実施例１と同様な操作で得られたビスフェノールＡ：ス
ピログリコール（モル比）＝５２：４８の共重合ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、ビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユーピ
ロンＳ−２０００）を１５．２部の割合で混合した後、
触媒失活剤、酸化防止剤、離型剤を実施例１と同様の割
合で添加し二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレタイズ
を行った。得られたポリカーボネートは、ビスフェノー
ルＡ：スピログリコール（モル比）＝６０：３５、重量
平均分子量Ｍｗ＝９８０００であった。この樹脂をＣと
し、物性を表１に示す。Example 3 A bisphenol A type polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Co., Ltd.) was prepared based on 100 parts by weight of a copolymerized polycarbonate of bisphenol A: spiroglycol (molar ratio) = 52: 48 obtained by the same operation as in Example 1. After mixing chemicals Iupilon S-2000) at a ratio of 15.2 parts,
A catalyst deactivator, an antioxidant, and a release agent were added at the same ratio as in Example 1, melt-kneaded using a twin-screw extruder, and pelletized. The obtained polycarbonate had bisphenol A: spiroglycol (molar ratio) = 60: 35 and weight average molecular weight Mw = 98,000. This resin is designated C and the physical properties are shown in Table 1.

【００４０】実施例４ 攪拌機、温度計、冷却管付きの１リットルフラスコにイ
ソホロンジイソシアネート２２２．２ｇ（１モル）、ポ
リカプロラクトンジオール４１８．１ｇ（０．８モル）
を加え、６０℃で４時間反応した後、さらにペンタエリ
スリトールトリアクリレート１４９．２ｇ（０．５モ
ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加
えて６０℃で６時間反応し、ウレタンアクリレートオリ
ゴマーを得た。このウレタンアクリレートオリゴマーと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＥＨ
Ａ）、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンを固形分に対して５ｗｔ％の割合で添加
し、さらにイソプロピルアルコールに溶解させて均一な
溶液とし、各種紫外線硬化塗料とした。Example 4 222.2 g (1 mol) of isophorone diisocyanate and 418.1 g (0.8 mol) of polycaprolactone diol were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser.
And reacted at 60 ° C. for 4 hours. Then, 149.2 g (0.5 mol) of pentaerythritol triacrylate and 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether were further added and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a urethane acrylate oligomer. . This urethane acrylate oligomer and dipentaerythritol hexaacrylate (PEH)
A) As a photoinitiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was added at a ratio of 5 wt% based on the solid content, and further dissolved in isopropyl alcohol to form uniform solutions to obtain various ultraviolet curable paints.

【００４１】実施例５ 実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃを射出成形機により中心肉厚２ｍｍ、直径５０ｍｍの
ディスク形状の成形体を得た。この成形体に上記方法で
得られた塗料１をディプ法により塗布し、室温で乾燥
後、紫外線照射によって硬化させた。この塗膜の硬度、
密着性、この試験片への落球衝撃値の測定結果を表３に
示す。Example 5 The polycarbonate resins A and B obtained in Examples 1 to 3
By using an injection molding machine, a disk-shaped molded body having a center thickness of 2 mm and a diameter of 50 mm was obtained from C. The paint 1 obtained by the above method was applied to this molded body by a dipping method, dried at room temperature, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. The hardness of this coating,
Table 3 shows the measurement results of the adhesiveness and the impact value of the ball falling on the test piece.

【００４２】実施例６ 実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃの射出成形ディスクに、塗料２をディプ法により塗布
し、室温で乾燥後、紫外線照射によって硬化させた。こ
の塗膜の硬度、密着性、この試験片への落球衝撃値の測
定結果を表３に示す。Example 6 The polycarbonate resins A and B obtained in Examples 1 to 3
The coating material 2 was applied to the injection-molded disk C by a dip method, dried at room temperature, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. Table 3 shows the measurement results of the hardness, adhesion, and falling ball impact value of the test piece.

【００４３】実施例７ 実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃの射出成形ディスクに、塗料３をディプ法により塗布
し、室温で乾燥後、紫外線照射によって硬化させた。こ
の塗膜の硬度、密着性、この試験片への落球衝撃値の測
定結果を表３に示す。Example 7 The polycarbonate resins A and B obtained in Examples 1 to 3
The coating material 3 was applied to the injection-molded disk C by a dip method, dried at room temperature, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. Table 3 shows the measurement results of the hardness, adhesion, and falling ball impact value of the test piece.

【００４４】比較例１ 実施例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃの射出成形ディスクに、紫外線硬化型塗料の代わり
に、シリコーン系塗料（トスガード、東芝シリコーン
製）をディプ法により塗布し、室温で乾燥後、１２０℃
のオーブン中で１時間加熱し硬化させた。この塗膜の硬
度、密着性、この試験片への落球衝撃値の測定結果を表
３に示す。 ・塗膜硬度の測定：♯００００のスチールウールで１ｋ
ｇ荷重下、１０往復させて塗膜をこすり、傷付き具合に
より１０段階で評価した。０：ガラス〜１０：ポリカー
ボネート ・密着性：鋼ナイフを用い、基材の塗布面に１ｍｍのマ
ス面を１００個形成する。次に、その上にセロハン粘着
テープを強く押しつけた後に、９０度方向に急速にはが
し、塗膜の剥離の有無を調べた。 ・落球衝撃試験：各種重量の鋼球を１２７ｃｍの高さか
ら、成形体の中心部に向かって自然落下させ、割れなか
った最大重量をもって落球衝撃値とした。Comparative Example 1 The polycarbonate resins A and B obtained in Examples 1 to 3
A silicone-based paint (Tosgard, manufactured by Toshiba Silicone Co.) is applied to the injection-molded disk C in place of the ultraviolet-curable paint by a dip method, and dried at room temperature.
Was heated in an oven for 1 hour to cure. Table 3 shows the measurement results of the hardness, adhesion, and falling ball impact value of the test piece.・ Measurement of coating film hardness: 1k with $ 0000 steel wool
The coating film was rubbed by reciprocating 10 times under a load of g, and evaluated on a 10-point scale according to the degree of damage. 0: glass to 10: polycarbonate ・ Adhesion: 100 steel surfaces of 1 mm are formed on the application surface of the substrate using a steel knife. Next, a cellophane pressure-sensitive adhesive tape was pressed firmly on the tape, and then rapidly peeled in a 90 ° direction, and the presence or absence of peeling of the coating film was examined. Falling ball impact test: A steel ball of various weights was naturally dropped from a height of 127 cm toward the center of the molded product, and the maximum weight that did not crack was taken as the falling ball impact value.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 175/16 175/16 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 (72)発明者 高岡 丈明 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 2K009 AA15 BB24 CC24 DD05 4F213 AA21 AA28 AA31 AA42 AA44 AB04 AH74 WA06 WA14 WA54 WA58 WA73 WA86 WA87 WB01 4J002 CD192 CG001 CH052 CK041 CL072 CP162 ED087 EE037 EE047 EH076 EH146 EU186 FD207 GH01 GP01 4J027 AB03 AB10 AB15 AB18 AB23 AB24 AC03 AC04 AC06 AD02 AE01 AE02 AF05 AG03 AG04 AG09 AG12 AG23 AG24 AG27 BA19 BA23 BA26 BA27 BA28 BA29 CB10 CC05 CD04 CD08 4J038 FA011 FA281 KA04 PA17 PB08 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 4/00 C09D 4/00 175/16 175/16 G02B 1/04 G02B 1/04 (72) Inventor Takeaki Takaoka 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture F-term in Hiratsuka Laboratory, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 2K009 AA15 BB24 CC24 DD05 4F213 AA21 AA28 AA31 AA42 AA44 AB04 AH74 WA06 WA14 WA54 WA58 WA73 WA86 WA87 WB01 4002 CD CG001 CH052 CK041 CL072 CP162 ED087 EE037 EE047 EH076 EH146 EU186 FD207 GH01 GP01 4J027 AB03 AB10 AB15 AB18 AB23 AB24 AC03 AC04 AC06 AD02 AE01 AE02 AF05 AG03 AG04 AG09 AG12 AG23 AG24 AG27 BA19 BA23 BA04 BA27 BA19 BA28 PB08 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 構成単位として、下記構造式（１）およ
び構造式（２）を有するポリカーボネート樹脂からなる
プラスチックレンズ基材の表面上に、（ａ）ラジカル重
合可能な２重結合を少なくとも２個以上有する多官能
（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリオールとポリイソシ
アネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを合成し
て得られるウレタン（メタ）アクリレート、（ｃ）光重
合開始剤を主成分とする紫外線硬化型塗膜を光硬化させ
た層を設けることを特徴とするプラスチックレンズの製
造方法。 【化１】 （上記構造式（１）において、Ｘは 【化２】 であり、ここに、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基或いはフェニル基であり、Ｒ₃
とＲ₄ が結合して環を形成していても良い。Ｒ₁とＲ₂
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロ
ゲンであり、Ｒ₁とＲ₂ は同じでも異なっていても良
い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数で
ある。） 【化３】 （上記構造式（２）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈
は水素原子または炭素数１〜１０の１価のアルキル基で
ある。）1. As a structural unit, (a) at least two radically polymerizable double bonds are formed on the surface of a plastic lens substrate made of a polycarbonate resin having the following structural formulas (1) and (2). Polyfunctional (meth) acrylates having the above, (b) urethane (meth) acrylate obtained by synthesizing polyol and polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (c) UV-curing type mainly composed of photopolymerization initiator A method for producing a plastic lens, comprising providing a layer obtained by photocuring a coating film. Embedded image (In the above structural formula (1), X is , And the here, R ₃ and R ₄ is a hydrogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ₃
And R ₄ may combine to form a ring. R ₁ and R ₂
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or halogen, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. Further, m and n represent the number of substituents and are integers of 0 to 4. ) (In the above structural formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈
Is a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ) 【請求項２】 ラジカル重合可能な２重結合を少なくと
も２個以上有する多官能（メタ）アクリレートがペンタ
エリスリトール骨格を有する紫外線硬化型塗料である請
求項１記載のプラスチックレンズの製造方法2. The method for producing a plastic lens according to claim 1, wherein the polyfunctional (meth) acrylate having at least two radically polymerizable double bonds is an ultraviolet-curable paint having a pentaerythritol skeleton.