JP2000008193A - Pore material and its production - Google Patents
Pore material and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、細孔材料に関し、
詳しくは、陽極酸化を用いて得られる細孔材料に関す
る。The present invention relates to a porous material,
More specifically, the present invention relates to a pore material obtained by using anodic oxidation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔性アルミナ陽極酸化膜は、一般に
は、アルミニウムを硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸
等の電解液に浸し、アルミニウムを陽極とし、電解液中
の白金などの電極を陰極として、直流電圧を印加するこ
とによって得られている。 多孔性アルミナ陽極酸化膜
の製造装置２の形態は、図１に模式的に表される。この
製造装置は、原料となるアルミニウム板を挟む２つの溶
液槽４、６を備えている。例えば、溶液槽４の溶液とし
て酸性あるいはアルカリ溶液を使用し（図１においては
硫酸を使用している。）、溶液槽６の溶液として水を使
用し、酸化膜を作製する側（この場合は溶液槽４）に電
極が設置される。そして、５〜２０Ｖの直流電流を印加
することによって陽極酸化処理が行われ、溶液槽４の電
解液に接触するアルミニウム板上にアルミナ膜が形成さ
れる。得られる酸化膜は、直径１０ｎｍもしくはそれ以
上の井戸状の細孔を有している。酸化膜は、井戸状細孔
を中央に有するシリンダー状体の集合体として形成され
ており、細孔は規則的な配列をしている。各シリンダー
状体は、細孔壁と細孔の底を構成するバリア層からなっ
ている。2. Description of the Related Art Generally, a porous alumina anodic oxide film is prepared by immersing aluminum in an electrolytic solution such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, or oxalic acid, using aluminum as an anode, and connecting an electrode such as platinum in the electrolytic solution to a cathode. And by applying a DC voltage. The form of the porous alumina anodic oxide film manufacturing apparatus 2 is schematically shown in FIG. This manufacturing apparatus includes two solution tanks 4 and 6 sandwiching an aluminum plate as a raw material. For example, an acidic or alkaline solution is used as a solution in the solution tank 4 (sulfuric acid is used in FIG. 1), water is used as a solution in the solution tank 6, and a side on which an oxide film is formed (in this case, An electrode is installed in the solution tank 4). Then, an anodic oxidation treatment is performed by applying a DC current of 5 to 20 V, and an alumina film is formed on the aluminum plate in contact with the electrolytic solution in the solution tank 4. The resulting oxide film has well-shaped pores with a diameter of 10 nm or more. The oxide film is formed as an aggregate of cylindrical bodies having well-shaped pores at the center, and the pores are regularly arranged. Each cylindrical body is composed of a pore wall and a barrier layer constituting the bottom of the pore.
【０００３】その細孔径は、電解時の印加電圧と正の相
関を持つことが知られている。従って、微細孔を得るに
は印加電圧を低くする必要があるが、電解可能な印加電
圧には下限があり、得られる細孔も５ｎｍ付近を下限と
する。［小野幸子、馬場宜良、増子昇、表面技術、４
２，１３３（１９９１）］。It is known that the pore diameter has a positive correlation with the applied voltage during electrolysis. Therefore, it is necessary to lower the applied voltage in order to obtain fine pores. However, the applied voltage at which electrolysis can be performed has a lower limit, and the obtained pores have a lower limit of around 5 nm. [Sachiko Ono, Yoshinori Baba, Noboru Masuko, Surface Technology, 4
2, 133 (1991)].
【０００４】井戸状細孔の底にあるバリア層は、Ｈ2 分
子さえも透過しない極めて遮蔽性の高い組織として知ら
れている。また、硫酸、臭化メタノール等を用いてバリ
ア層や金属素地の除去を行って、井戸状細孔が貫通する
ようにすることもできる。井戸状細孔を貫通孔とする
と、高分子の分離が可能となる［Ｋ．ＩＴＡＹＡ，Ｓ．
ＳＵＧＡＷＡＲＡ，Ｋ．ＡＲＡＩ ａｎｄ Ｓ．ＳＡＩ
ＴＯ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ，１７，５１
４（１９８４）］。[0004] The barrier layer at the bottom of the well-like pores is known as a highly shielding structure that does not transmit even H 2 molecules. Further, the barrier layer and the metal substrate may be removed using sulfuric acid, methanol bromide, or the like, so that the well-shaped pores penetrate. When the well-like pores are formed as through holes, the separation of the polymer becomes possible [K. ITAYA, S .;
SUGAWARA, K .; ARAI and S.M. SAI
TO, J .; Chem. Eng. Japan, 17, 51
4 (1984)].
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この製造法によって得
られる膜の細孔のサイズは、通常、前述のごとく１０ｎ
ｍもしくはそれ以上である。本願と同一の出願人によっ
てなされた出願（特開平９−３１６６９２号公報）に
は、アルミニウムに、間欠的に電圧を印加して陽極酸化
することにより、細孔径が３ｎｍ以下の細孔を有する多
孔性アルミナ陽極酸化皮膜を形成できることが開示され
ている。The size of the pores of the membrane obtained by this manufacturing method is usually 10 n as described above.
m or more. An application filed by the same applicant as the present application (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-316692) includes an anodizing method in which a voltage is intermittently applied to aluminum to form a porous material having pores having a pore diameter of 3 nm or less. It is disclosed that a porous alumina anodic oxide film can be formed.
【０００６】そこで、本発明では、間欠電圧の印加によ
る陽極酸化を使用して、さらに、分離用あるいは触媒用
として適した細孔材料及びその製造方法を提供すること
を目的とする。また、本発明は、かかる細孔材料を用い
た流体混合物の分離方法を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a pore material suitable for separation or for a catalyst and a method for producing the same using anodic oxidation by applying an intermittent voltage. Another object of the present invention is to provide a method for separating a fluid mixture using such a pore material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、細孔が形
成されたアルミ酸化物系のバリア層の表面側ないし内部
に、アルミニウム以外の金属を存在させることにより、
細孔材料の選択透過性が向上することを見いだした。す
なわち、アルミニウムを、電圧を間欠的に印加すること
により陽極酸化し、陽極酸化後の材料にアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属を含んだ電解質溶液を付与し、
焼成する細孔材料の製造方法を提供する。また、本発明
は、（ａ）アルミニウムと、（ｂ）アルミニウム、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属から選択され
る１種あるいは２種以上の金属、及び／又は、（ｃ）ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種類
あるいは２種類以上の金属、との合金であって、かつ陽
極酸化により多孔質皮膜を形成可能な合金を、電圧を間
欠的に印加することにより陽極酸化する、細孔材料の製
造方法を提供する。なお、本明細書において、細孔と
は、陽極酸化によって得られるバリアー層において形成
される孔部をいう。孔部は、貫通していても、底部を有
する井戸状であってもよい。好ましくは、バリアー層の
陽極側表面に開口し、底部を有する井戸状細孔をいう。
井戸状細孔としては、多孔性アルミナ陽極酸化膜におけ
る細孔が例示される。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a metal other than aluminum is present on the surface side or inside of an aluminum oxide-based barrier layer in which pores are formed.
It has been found that the permselectivity of the porous material is improved. That is, aluminum is anodized by intermittently applying a voltage, and an electrolyte solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the material after the anodization,
Provided is a method for producing a porous material to be fired. Further, the present invention provides (a) aluminum, (b) one or more metals selected from aluminum, metals other than alkali metals and alkaline earth metals, and / or (c) alkali metals and Anodizing an alloy with one or more metals selected from alkaline earth metals and capable of forming a porous film by anodic oxidation by applying a voltage intermittently And a method for producing a porous material. In this specification, the term “pores” refers to pores formed in a barrier layer obtained by anodic oxidation. The hole may be penetrating or a well having a bottom. Preferably, it refers to a well-like pore having an opening at the anode-side surface of the barrier layer and having a bottom.
Examples of the well-shaped pores include pores in a porous alumina anodic oxide film.
【０００８】この細孔材料の製造方法において、前記ア
ルミニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の
金属は、チタンである請求項１に記載の細孔材料の製造
方法も提供する。[0008] In the method for producing a porous material, the metal other than the aluminum, the alkali metal and the alkaline earth metal is titanium.
【０００９】これらの細孔材料の製造方法において、前
記陽極酸化後の材料に、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属を含んだ電解質溶液を付与し、焼成する細孔材
料の製造方法も提供する。In the method for producing a pore material, there is also provided a method for producing a pore material in which an electrolyte solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the material after the anodic oxidation, followed by firing.
【００１０】また、本発明は、直径３ｎｍ以下の細孔
を、（ａ）アルミニウムと、（ｂ）アルミニウム、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属から選択され
る１種あるいは２種以上の金属、及び／又は、（ｃ）ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種類
あるいは２種類以上の金属、との合金の酸化物中に有す
る細孔材料を提供する。[0010] The present invention also relates to the present invention, wherein pores having a diameter of 3 nm or less are formed of one or more metals selected from (a) aluminum and (b) metals other than aluminum, alkali metals and alkaline earth metals. And / or (c) a pore material contained in an oxide of an alloy with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals.
【００１１】この細孔材料において、前記細孔の内部表
面側が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択さ
れる１種類あるいは２種類以上の金属で化学修飾されて
いる細孔材料も提供する。また、本発明は、直径３ｎｍ
以下の細孔を、アルミニウムの酸化物中に有し、この細
孔の内部表面側が、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属から選択される１種類あるいは２種類以上の金属で
修飾されている細孔材料。また、これらの細孔材料を、
無機質多孔体上に備える細孔材料も提供する。さらに、
本発明は、上記したいずれかの細孔材料を用いる流体混
合物の分離方法を提供する。[0011] The present invention also provides a pore material in which the inside surface of the pore is chemically modified with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. The present invention also provides a 3 nm diameter.
A pore material having the following pores in an aluminum oxide, wherein the inner surface side of the pores is modified with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. . Also, these pore materials,
A pore material provided on the inorganic porous material is also provided. further,
The present invention provides a method for separating a fluid mixture using any of the pore materials described above.
【００１２】この細孔材料の製造方法によれば、新規な
細孔材料が提供される。本細孔材料の製造方法によれ
ば、陽極酸化の出発原料を、アルミニウム合金とするこ
とにより、アルミニウム以外の金属が細孔材料に付与さ
れる。あるいは、陽極酸化後に細孔材料を修飾すること
によって、アルミニウム以外の金属が細孔材料に付与さ
れる。かかる細孔材料は、多孔性アルミナ系陽極酸化
膜、あるいはその細孔内部表面が、アルミニウム以外の
金属が存在しているので、選択的透過性が向上されてい
る。また、この細孔材料を用いる流体混合物の分離方法
によれば、細孔材料の選択的透過性が向上されているの
で、より良好な分離が可能となる。According to this method for producing a pore material, a novel pore material is provided. According to the present method for producing a porous material, a metal other than aluminum is added to the porous material by using an aluminum alloy as a starting material for anodic oxidation. Alternatively, a metal other than aluminum is added to the pore material by modifying the pore material after anodization. In such a porous material, a porous alumina-based anodic oxide film or a metal other than aluminum is present on the inner surface of the pore, so that the selective permeability is improved. Further, according to the method for separating a fluid mixture using the pore material, the selective permeability of the pore material is improved, so that better separation is possible.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、多孔性アルミナ系陽極酸
化膜の選択透過性の向上のために、陽極酸化の出発原料
たるアルミニウムをその他の金属で修飾、すなわち、ア
ルミニウム合金とした上で、間欠的電圧印加により陽極
酸化するものである。あるいは、当該陽極酸化後に、バ
リアー層をその他の金属で修飾するものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the present invention, in order to improve the permselectivity of a porous alumina-based anodic oxide film, aluminum as a starting material for anodic oxidation is modified with another metal, that is, an aluminum alloy is formed, and an anode is formed by intermittent voltage application. It oxidizes. Alternatively, after the anodic oxidation, the barrier layer is modified with another metal.
【００１４】（出発原料−アルミニウム及びアルミニウ
ム合金）出発原料としては、アルミニウムを使用するこ
とができる。アルミニウム合金を使用する場合には、ア
ルミニウムとともに合金とする他の金属としては、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属を挙げることができる。
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ラジウム、マグネシウムである。こ
れらの金属は、１種でもあるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。これらの金属の配合量は、流体
混合物の選択的透過性を向上させるのに必要な程度であ
ることが好ましく、具体的には、０．０１〜１０ｗｔ％
の範囲で添加されるのが好ましい。(Starting material-aluminum and aluminum alloy) As a starting material, aluminum can be used. When an aluminum alloy is used, other metals to be alloyed with aluminum include alkali metals and alkaline earth metals.
Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, calcium, strontium, barium, radium, and magnesium. These metals can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding amount of these metals is such that it is necessary to improve the selective permeability of the fluid mixture, and specifically, 0.01 to 10 wt%.
Is preferably added in the range.
【００１５】また、アルミニウム、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属以外の金属（以下、その他の金属とい
う。）としては、一般に、多孔性陽極酸化皮膜を形成す
るのに好ましいとされる金属を好ましく挙げることがで
きる。より好ましくは、アルミニウムに類似した細孔構
造を備えた多孔性皮膜を形成する金属である。また、使
用形態を考慮して、耐食性等に優れた金属を用いること
も好ましい。具体的には、チタン、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、ハフニウム、希土類元素、亜鉛、銅、コ
バルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タ
ングステン等である。好ましくは、細孔構造上及び耐食
性の点から、チタンが好ましい。なお、これらの金属
は、１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。かかる金属は、アルミニウム合金中、
アルミナ陽極酸化膜の細孔構造を維持できる配合範囲で
配合される。例えば、チタンについては、０．０５〜１
０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、
０．１〜１．０ｗｔ％である。Further, as metals other than aluminum, alkali metals and alkaline earth metals (hereinafter referred to as other metals), generally preferred metals for forming a porous anodic oxide film are preferably mentioned. Can be. More preferred are metals that form a porous coating with a pore structure similar to aluminum. It is also preferable to use a metal excellent in corrosion resistance and the like in consideration of the usage form. Specifically, titanium, niobium, tantalum,
Zirconium, hafnium, rare earth elements, zinc, copper, cobalt, nickel, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, and the like. Preferably, titanium is preferable from the viewpoint of the pore structure and corrosion resistance. These metals can be used alone or in combination of two or more. Such a metal is, in an aluminum alloy,
It is blended in a blending range that can maintain the pore structure of the alumina anodic oxide film. For example, for titanium, 0.05 to 1
It is preferable that the content be in the range of 0 wt%. More preferably,
0.1 to 1.0 wt%.
【００１６】アルミニウム合金は、アルミニウムと、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される金属と
の合金であってもよいし、アルミニウムと、その他の金
属から選択される金属との合金であってもよいし、アル
ミニウムと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
択される金属、その他の金属から選択される金属との合
金であってもよい。いずれの合金を、間欠的電圧印加に
より陽極酸化しても、選択的透過性の向上された細孔材
料が得られる。好ましくは、アルミニウムと、合金全体
に対して１０ｗｔ％以下のチタニウムとのチタン−アル
ミニウム合金である。なお、合金の純度は、高い方が好
ましい。具体的には、９９．５〜９９．９９％であるこ
とが好ましい。The aluminum alloy may be an alloy of aluminum and a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, or may be an alloy of aluminum and a metal selected from other metals. Alternatively, an alloy of aluminum and a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, and a metal selected from other metals may be used. When any of the alloys is anodized by intermittent voltage application, a porous material with improved selective permeability can be obtained. Preferably, it is a titanium-aluminum alloy of aluminum and 10 wt% or less of titanium with respect to the whole alloy. The purity of the alloy is preferably higher. Specifically, it is preferably 99.5 to 99.99%.
【００１７】アルミニウム及びアルミニウム合金は、得
ようとする細孔材料に好ましい形態が選択される。薄膜
状の細孔材料を得る場合には、板状体のアルミニウムや
アルミニウム合金を用いる。特に、板状体や円管状体の
細孔材料を得る場合には、それに準じた形態の合金を用
いる。さらに、アルミニウムやアルミニウム合金は、無
機質多孔体上に、物理化学的に堆積させたものを用いる
こともできる。無機質多孔体に接触する側に酸化皮膜を
形成するようにし、反対側のバリアー層及び合金素地を
陽極酸化後に除去することもできる。合金の堆積法とし
ては、スパッタリング、メッキ等のメタライズ法を用い
ることができる。Aluminum and an aluminum alloy are selected in a preferred form for the pore material to be obtained. When a thin film-shaped pore material is obtained, plate-like aluminum or an aluminum alloy is used. In particular, when a porous material of a plate-like body or a tubular body is obtained, an alloy having a form corresponding thereto is used. Further, aluminum or an aluminum alloy which is physically and chemically deposited on an inorganic porous material can also be used. An oxide film may be formed on the side contacting the inorganic porous body, and the barrier layer and the alloy base on the opposite side may be removed after anodic oxidation. As a method for depositing the alloy, a metallizing method such as sputtering or plating can be used.
【００１８】（陽極酸化工程）本発明の細孔材料の製造
方法においては、特に、間欠的に電圧を印加して陽極酸
化する工程を有している。間欠的に電圧を印加する、と
は、間隔を置いて直流電圧を印加することを意味する。
このようにして陽極酸化すると、３ｎｍ以下の細孔の形
成も可能となる。間欠電圧は、矩形、鋸歯形、もしくは
正弦状の波形を有することが好ましい。その電圧は、通
常、１〜５０Ｖである。また、周波数は、１０Ｈｚから
１０ｋＨｚであることが好ましい。間欠電圧印加工程に
おけるその他の条件は、通常の陽極酸化条件と同様であ
る。すなわち、アルミニウムを陽極酸化して、多孔性ア
ルミナ陽極酸化皮膜を形成することのできる条件に準ず
ることができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸等の酸性溶液、あるいはアルカリ溶液（い
ずれも多孔性皮膜を形成可能とする電解液であること）
で、０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度の電解液を使用し、温度
は０〜６０℃、より好ましくは、０〜４０℃で行われ
る。 なお、アルミニウム合金を出発原料とする場合に
は、含有する金属の種類に応じて、多孔性皮膜の形成可
能な条件が選択される。(Anodic Oxidation Step) The method for producing a porous material of the present invention particularly includes a step of intermittently applying a voltage to perform anodization. Applying a voltage intermittently means applying a DC voltage at intervals.
By performing anodic oxidation in this way, it is possible to form pores of 3 nm or less. The intermittent voltage preferably has a rectangular, saw-tooth, or sinusoidal waveform. The voltage is usually 1 to 50V. Further, the frequency is preferably from 10 Hz to 10 kHz. Other conditions in the intermittent voltage applying step are the same as ordinary anodic oxidation conditions. In other words, the conditions can be set so that aluminum can be anodized to form a porous alumina anodic oxide film. Specifically, an acidic solution such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid, or an alkaline solution (both must be an electrolytic solution capable of forming a porous film)
And an electrolytic solution of about 0.1 to 2 mol / l at a temperature of 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 40 ° C. When an aluminum alloy is used as a starting material, conditions under which a porous film can be formed are selected according to the type of metal contained.
【００１９】なお、間欠電圧印加による陽極酸化工程に
先んじて、通常の電圧印加による陽極酸化工程を行うこ
とにより、バリアー層の厚みを厚くすることができ、結
果として、十分な厚みのある多孔性皮膜を得ることがで
きる。The thickness of the barrier layer can be increased by performing the anodic oxidation step by applying a normal voltage prior to the anodic oxidation step by applying an intermittent voltage. A film can be obtained.
【００２０】陽極酸化工程を通じて、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属を電解溶液に含有させることにより、
陽極酸化工程において、バリアー層をこれらの金属で修
飾することができる。これにより、細孔材料の選択的透
過性が向上される。By including an alkali metal and an alkaline earth metal in the electrolytic solution through the anodic oxidation step,
In the anodization step, the barrier layer can be modified with these metals. Thereby, the selective permeability of the pore material is improved.
【００２１】（バリアー層及び合金素地の除去工程）陽
極酸化後の材料には、井戸状の細孔が形成されている。
この井戸状細孔の底部のバリアー層及びその下の合金素
地を溶解除去することにより、細孔が貫通される。細孔
の選択的透過性を備えた細孔材料が得られる。また、合
金素地のみを除去すれば、井戸状細孔の底部のバリヤー
層が残存するため、井戸状細孔とバリヤー層とによっ
て、流体分子等の選択的透過性はより向上された細孔材
料が得られる。バリアー層の除去には、硫酸が用いら
れ、合金素地の除去には臭化メタノールが用いられる。
なお、バリアー層等の除去工程は、陽極酸化工程につい
で行い、化学修飾工程よりも前に行うことが好ましい。
バリヤー層の化学修飾状態を保持するためである。(Step of Removing Barrier Layer and Alloy Base) Well-shaped pores are formed in the material after anodic oxidation.
By dissolving and removing the barrier layer at the bottom of the well-shaped pores and the alloy base material thereunder, the pores are penetrated. A porous material with selective permeability of the pores is obtained. Also, if only the alloy base material is removed, the barrier layer at the bottom of the well-like pores remains, so that the well-like pores and the barrier layer further enhance the selective permeability of fluid molecules and the like. Is obtained. Sulfuric acid is used for removing the barrier layer, and methanol bromide is used for removing the alloy base.
The step of removing the barrier layer and the like is preferably performed after the anodic oxidation step and before the chemical modification step.
This is for maintaining the chemically modified state of the barrier layer.
【００２２】（陽極酸化後の化学修飾工程）陽極酸化後
に、バリアー層をアルミニウム以外の金属で修飾するに
は、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の電
解質溶液を、陽極酸化後の材料に付与し、焼成する。そ
の結果、陽極酸化により形成されたバリアー層の表面及
び表面近傍の内部に、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属が付与される。これにより、細孔材料の選択透
過性が向上される。(Chemical modification step after anodic oxidation) To modify the barrier layer with a metal other than aluminum after anodic oxidation, the above-mentioned electrolyte solution of alkali metal and / or alkaline earth metal is added to the material after anodic oxidation. Apply and bake. As a result, an alkali metal and / or an alkaline earth metal is provided on the surface of the barrier layer formed by anodic oxidation and on the inside in the vicinity of the surface. Thereby, the permselectivity of the pore material is improved.
【００２３】上記各工程を経て得られた材料は、選択的
透過性が向上された細孔を備えた細孔材料である。物性
評価に関しては、高分解能ＳＥＭ及びＮ2吸着法によっ
て、得られる多孔性膜の細孔径が測定される。膜の細孔
径が電解条件によって、０．２５〜５０ｎｍの範囲で変
化することが観察される。さらに、得られた陽極酸化膜
のガス分離性能は、室温〜５００℃の範囲で、２成分系
混合ガスによると透過試験によりその分離特性が評価さ
れる。The material obtained through each of the above steps is a pore material having pores with improved selective permeability. With respect to physical property evaluation, by high resolution SEM and N 2 adsorption method, pore diameter of the resulting porous film is measured. It is observed that the pore size of the membrane changes in the range of 0.25 to 50 nm depending on the electrolysis conditions. Further, the gas separation performance of the obtained anodic oxide film is evaluated in a range of room temperature to 500 ° C. by a permeation test according to a binary gas mixture.
【００２４】本製造方法によって得られた、これらの細
孔材料は、分離用及び触媒用として好ましい。本細孔材
料は、３ｎｍ以下の細孔径を有することから、従来法で
は不可能であった流体、特に、ガス分子の分離を可能と
する。また、合金における組成比及び化学修飾における
電解質溶液濃度の調整によって、多様な組成からなるガ
ス及び溶液等の流体混合物の分離を高選択透過性をもっ
て行うことが可能である。さらに、本細孔材料は、金属
酸化物であるバリアー層を主体とするので、高分子膜で
は達し得なかった幅広い温度範囲で、最も効率の良いガ
ス分離プロセスを提供し、様々なプラントにおける省エ
ネルギー化に大きく貢献することができる。特に、本細
孔材料において、井戸状の細孔とその底部のバリアー層
とによって高度に選択的なガス等の流体分離プロセスが
達成される。These porous materials obtained by the present production method are preferable for separation and for catalysts. Since the present porous material has a pore diameter of 3 nm or less, it enables separation of fluid, particularly gas molecules, which was impossible by the conventional method. Further, by adjusting the composition ratio of the alloy and the concentration of the electrolyte solution in the chemical modification, it is possible to separate a fluid mixture such as a gas and a solution having various compositions with high selective permeability. Furthermore, since this porous material is mainly composed of a barrier layer that is a metal oxide, it provides the most efficient gas separation process over a wide temperature range that could not be achieved with a polymer membrane, and saves energy in various plants. Can greatly contribute to the development. In particular, in the present porous material, a highly selective fluid separation process for gas or the like is achieved by the well-shaped pores and the barrier layer at the bottom thereof.
【００２５】したがって、この細孔材料を分離膜として
用いることにより、ＣＯ2とＮ2、Ｈ 2とＮ2、Ｎ2とＯ
2を、極めて高い選択性を以て分離することが可能とな
る。この結果、環境保全の観点で関心が集まっているＣ
Ｏ2の分離に対してもきわめて重要な役割を果たすと期
待される。Therefore, this porous material is used as a separation membrane.
By using, COTwoAnd NTwo, H TwoAnd NTwo, NTwoAnd O
TwoCan be separated with extremely high selectivity.
You. As a result, C, which is attracting attention from the viewpoint of environmental conservation,
OTwoWill play a very important role in the separation of
I will be waiting.
【００２６】なお、バリアー層や合金素地を除去して細
孔が貫通された細孔材料は、バリアー層中に形成された
貫通細孔を有する細孔材料となっており、高分子分離用
として好ましい。特に、板状体あるいは円管状体である
と好ましい。また、無機質多孔体上に井戸状細孔が形成
されたバリアー層を備えた細孔材料も、ガスなどの流体
混合物分離用として好ましい。特に、分離用としては、
無機質多孔体が円管状体であって、その外周面にバリヤ
ー層を有し、無機質多孔体側に開口部を有する井戸状細
孔がバリヤー層に形成された細孔材料が好ましい。The pore material in which the pores have been penetrated by removing the barrier layer and alloy base material is a pore material having through pores formed in the barrier layer, and is used for polymer separation. preferable. In particular, a plate-like body or a tubular body is preferable. Further, a pore material provided with a barrier layer in which well-like pores are formed on an inorganic porous material is also preferable for separating a fluid mixture such as a gas. In particular, for separation,
A porous material in which the inorganic porous body is a tubular body, which has a barrier layer on the outer peripheral surface thereof, and in which the well-like pores having openings on the inorganic porous body side are formed in the barrier layer, is preferred.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、分離用あるいは触媒用
として適した細孔材料及びその製造方法を提供すること
ができる。また、本発明によれば、かかる細孔材料を用
いた流体混合物の分離方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a porous material suitable for separation or a catalyst and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for separating a fluid mixture using such a pore material.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を具体例を挙げて説明する。な
お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （実施例１）純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍ，２５
ｍｍ×２５ｍｍのチタン−アルミニウム合金板（チタニ
ウム０．５ｗｔ％含有）を、５ｗｔ％ＮａＯＨ溶液（５
０℃±１℃）で１分間化学研磨した後、クロム酸、リン
酸、硫酸（１：１：１）混合液を用い８０℃±５℃、１
２〜２０Ｖ，０．１６ｍＡ／ｃｍ2 の条件下で鉛対極に
よって１０分間の電解研磨を行った（前処理工程）。The present invention will be described below with reference to specific examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. (Example 1) Purity 99.99%, thickness 0.2 mm, 25
A 25 mm × 25 mm titanium-aluminum alloy plate (containing 0.5 wt% titanium) was placed in a 5 wt% NaOH solution (5 wt%).
0 ° C. ± 1 ° C.) for 1 minute, then use a mixture of chromic acid, phosphoric acid and sulfuric acid (1: 1: 1) at 80 ° C. ± 5 ° C.
Electropolishing was performed for 10 minutes with a lead counter electrode under the conditions of 2 to 20 V and 0.16 mA / cm 2 (pretreatment step).
【００２９】次に、図１に示す陽極酸化膜製造装置２を
用い、以下の手順によってチタン−アルミニウム合金板
の中央部分（直径１３ｍｍ）に陽極酸化皮膜を得た。ま
ず、一方の溶液槽４に１ｍｏｌ／ｌＨ2 ＳＯ4 溶液、
もう一方の溶液槽６に蒸留水を満たし、０℃±３℃、直
流電圧２５Ｖ，１５ｍＡ／ｃｍ2 の条件下で３時間の電
気分解（陽極酸化工程１）を行った。その後直ちに、同
じ溶液条件で、ファンクションジェネレーター（ＨＰ８
１１２Ａ、ヒューレットパッカード社製）を用いて、周
波数１００Ｈｚの間欠電圧１Ｖ，０．２ｍＡ／ｃｍ2 、
３時間の条件で陽極酸化を行った（陽極酸化工程２）。Next, an anodic oxide film was obtained on the central portion (13 mm in diameter) of the titanium-aluminum alloy plate by the following procedure using the anodic oxide film manufacturing apparatus 2 shown in FIG. First, a 1 mol / l H 2 SO 4 solution is placed in one solution tank 4,
The other solution tank 6 was filled with distilled water and subjected to electrolysis (anodic oxidation step 1) for 3 hours under the conditions of 0 ° C. ± 3 ° C., DC voltage 25V, and 15 mA / cm 2 . Immediately thereafter, under the same solution conditions, a function generator (HP8
112A, manufactured by Hewlett-Packard Company) at an intermittent voltage of 1 V at a frequency of 100 Hz, 0.2 mA / cm 2 ,
Anodization was performed for 3 hours (anodization step 2).
【００３０】次に製造装置２からチタン−アルミニウム
合金板を取り外した後、得られた陽極酸化膜の周囲に残
存したチタン−アルミニウム合金素地を、９ｖｏｌ％臭
化メタノール溶液に室温でおよそ３〜１５時間浸すこと
によって溶解除去し、陽極酸化皮膜（チタン含有多孔性
アルミナ膜）を得た（合金素地の除去工程）。Next, after removing the titanium-aluminum alloy plate from the manufacturing apparatus 2, the titanium-aluminum alloy base remaining around the obtained anodic oxide film was added to a 9 vol% methanol bromide solution at room temperature for about 3 to 15 minutes. After immersion for a time, the material was dissolved and removed to obtain an anodic oxide film (a titanium-containing porous alumina film) (an alloy base material removing step).
【００３１】バリア層の化学修飾は次のように行った。
得られた陽極酸化皮膜を室温において真空乾燥した後、
０．１ｍｏｌ／ｌのＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2電解質溶液に
投入し、１分間の脱気を行った。溶液から皮膜を取り出
し、室温において１０分間の真空乾燥後、昇降温速度１
℃／ｍｉｎ，５００℃・３０ｍｉｎの焼成を行い、実施
例１の試料を得た（化学修飾工程）。The chemical modification of the barrier layer was performed as follows.
After vacuum drying the obtained anodized film at room temperature,
It was charged into a 0.1 mol / l Ca (CH 3 COO) 2 electrolyte solution and degassed for 1 minute. The film was taken out of the solution, dried at room temperature for 10 minutes under vacuum,
The sample was fired at 500 ° C./min and 500 ° C. for 30 minutes to obtain a sample of Example 1 (chemical modification step).
【００３２】得られた試料について、Ｎ2 吸着法による
細孔径分布の測定（ＱＵＡＮＴＡＣＨＯＲＭＥ，ＡＵＴ
ＯＳＯＲＢ−１）を行った結果、図２に示すように直径
０．４ｎｍ近辺に鋭いピークが観測された。Measurement of the pore size distribution of the obtained sample by the N 2 adsorption method (QUANTA CHORME, AUT
As a result of performing OSORB-1), a sharp peak was observed around 0.4 nm in diameter as shown in FIG.
【００３３】（比較例１）純度９９．９９％、厚さ０．
２ｍｍ，２５ｍｍ×２５ｍｍのチタン−アルミニウム合
金板（チタニウム０．５ｗｔ％含有）につき、実施例１
と同様に前処理工程、陽極酸化工程１を行った後に実施
例１とは異なる陽極酸化工程２を行った。即ち、直流５
Ｖ，０．１ｍＡ／ｃｍ2の電解条件で６時間の陽極酸化
を行い、他は同じ条件とした。陽極酸化工程後、実施例
１の合金素地除去工程を行い、得られた比較例試料の細
孔径は、ＳＥＭ及びＮ2吸着法によって、１０ｎｍ近辺
を中心とするブロードな細孔径分布を持つことが分かっ
た。あわせて、実施例１に特徴的な細孔は存在しないこ
とが分かった。(Comparative Example 1) Purity 99.99%, thickness 0.
Example 1 for a 2 mm, 25 mm × 25 mm titanium-aluminum alloy plate (containing 0.5 wt% titanium)
After performing the pretreatment step and the anodic oxidation step 1 in the same manner as in the above, the anodic oxidation step 2 different from that of Example 1 was performed. That is, DC 5
V. Anodization was performed for 6 hours under the electrolysis conditions of 0.1 mA / cm 2 , and the other conditions were the same. After the anodic oxidation process, performed alloy base removal step of Example 1, the pore diameter of the comparative sample obtained by SEM and N 2 adsorption method, to have a broad pore size distribution centered on 10nm near Do you get it. In addition, it was found that there was no characteristic pore in Example 1.
【００３４】（実施例２）本例では、アルミナ多孔質体
に間欠電圧印加法によって、チタン含有多孔性アルミナ
膜を作成し、そのガス分離特性について調べた。直径３
〜５ｍｍの管状のα−アルミナ多孔質支持体上にチタン
を含有しないアルミニウムのみをスパッタし、５μｍの
厚さの薄膜を備えた多孔質体を形成した。また、上記管
状α−アルミナ多孔質支持体にチタン含有量が０．５ｗ
ｔ％のチタン−アルミニウム合金をスパッタし、５μｍ
の厚さの薄膜を備えた多孔質体を形成した。これらを、
図３に示す装置を用い、アルミニウム系薄膜の多孔質体
側に対して陽極酸化を行った。操作条件は、実施例１に
おける陽極酸化工程２と同じ条件とした。さらに、実施
例１の合金素地の除去工程と同様の条件で合金素地が除
去された。さらに、実施例１の化学修飾工程３と同じ操
作によって、化学修飾が施された。Ｃａ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2電解質溶液濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌとした。こ
の結果、実施例２の試料Ａ（アルミナ薄膜），Ｂ（チタ
ン−アルミニウム酸化薄膜）を得た。得られた実施例２
の試料Ａ，ＢのＳＥＭ観察によれば、バリアー層に多孔
質支持体側に開口する井戸状の細孔が観察された。Example 2 In this example, a titanium-containing porous alumina membrane was formed on an alumina porous body by an intermittent voltage application method, and its gas separation characteristics were examined. Diameter 3
Only titanium-free aluminum was sputtered on a tubular α-alumina porous support of ５5 mm to form a porous body having a thin film having a thickness of 5 μm. Further, the tubular α-alumina porous support has a titanium content of 0.5 watts.
5% of titanium-aluminum alloy by sputtering
A porous body provided with a thin film having a thickness of 5 μm was formed. these,
Using the apparatus shown in FIG. 3, anodization was performed on the porous body side of the aluminum-based thin film. The operating conditions were the same as those in the anodic oxidation step 2 in Example 1. Further, the alloy base was removed under the same conditions as in the alloy base removing step of Example 1. Further, chemical modification was performed by the same operation as in the chemical modification step 3 of Example 1. Ca (CH 3 CO
O) 2 The electrolyte solution concentration was 0.1 mol / l. As a result, samples A (alumina thin film) and B (titanium-aluminum oxide thin film) of Example 2 were obtained. Example 2 obtained
According to the SEM observation of Samples A and B, well-shaped pores opened to the porous support side were observed in the barrier layer.
【００３５】得られた実施例２の試料Ａ，Ｂのガス透過
特性を、一般に用いられるＨｅスウィープ法によって調
べた。４種のガスを用いた３通りの分離機能について、
以下の３通りの実験を行った。１５０℃において、Ｎ2
／ＣＯ2＝９／１，Ｎ2／Ｈ2＝９／１，Ｎ2／Ｏ2＝８／
２なる比率の混合ガスを、各実験ごとに流速４００ｃｃ
／ｍｉｎで円管の内側に流し、円管外部の膜を透過して
くるガスについてガスクロマトグラフと石鹸膜流量計を
用いて各ガスの透過速度を定量した。その結果、３通り
の実験における、各ガスに対する選択性、すなわち、透
過速度比は、表１に示すとおりであった。The gas permeation characteristics of the obtained samples A and B of Example 2 were examined by a generally used He sweep method. About three kinds of separation functions using four kinds of gas,
The following three experiments were performed. At 150 ° C., N 2
/ CO 2 = 9/1, N 2 / H 2 = 9/1, N 2 / O 2 = 8 /
Flow rate of 400 cc for each experiment
The flow rate of each gas was determined using a gas chromatograph and a soap film flow meter for the gas flowing through the inside of the circular tube at / min and permeating the membrane outside the circular tube. As a result, in the three experiments, the selectivity to each gas, that is, the permeation rate ratio was as shown in Table 1.
【００３６】[0036]
【表１】 ガス選択性（１５０℃） 試料 チタン組成 ＣＯ2 ／Ｎ2 Ｈ2 ／Ｎ2 Ｏ2 ／Ｎ2 Ａ ０ ６０ ２００ ４０ Ｂ ０．５ ８０ ５００ ５０ Table 1 Gas selectivity (150 ° C.) Sample Titanium composition CO 2 / N 2 H 2 / N 2 O 2 / N 2 A 0 60 200 40 B 0.5 80 500 50
【００３７】また、これらの試料について、室温におい
て、エタノールと水の混合液の分離を行った。すなわ
ち、試料を介して上流及び下流に、それぞれ、エタノー
ルと水の１：１混合物を配して、差圧７６０ｍｍＨｇで
接触させた。この結果、試料Ａ，Ｂとも、下流側では水
の濃度が上がり、成分比率は約１：１０となり、水とエ
タノールの分離が可能であることが分かった。For these samples, a mixture of ethanol and water was separated at room temperature. That is, a 1: 1 mixture of ethanol and water was disposed upstream and downstream through the sample, respectively, and contacted with a differential pressure of 760 mmHg. As a result, in both samples A and B, the water concentration increased on the downstream side, and the component ratio was about 1:10, indicating that water and ethanol could be separated.
【００３８】（比較例２）従来法のアルミナ膜のガス透
過性を実施例２と比較をするため、実施例２と同じ直径
３〜５ｍｍの管状のα−アルミナ多孔質支持体上に、ア
ルミニウムをスパッタし、それぞれ５μｍの厚さの薄膜
を備えた多孔質体を形成した。実施例２と同じ膜厚のバ
リアー層を得る電解条件は、直流５Ｖ，０．２ｍＡ／ｃ
ｍ2，６時間であり、他の条件については、実施例１に
おける陽極酸化工程２と同じ条件で、陽極酸化した。さ
らに、実施例１における合金素地除去工程を同様の条件
で行った。得られた比較例２の試料について、実施例２
と同様の操作でＮ2／ＣＯ2混合ガスの分離性能を測定し
た。その結果、比較例２の試料においては、透過速度は
実施例２と比して１／１００以下であり、ガス組成にお
ける透過速度比は２程度であった。また、この試料で実
施例２と同様、エタノールと水との混合液について透過
性能評価を行ったところ、下流側組成は、１対１で変化
はなかった。(Comparative Example 2) In order to compare the gas permeability of a conventional alumina membrane with that of Example 2, aluminum oxide was placed on a tubular α-alumina porous support having a diameter of 3 to 5 mm as in Example 2. Was sputtered to form a porous body having a thin film having a thickness of 5 μm. The electrolysis conditions for obtaining a barrier layer having the same thickness as in Example 2 were DC 5 V, 0.2 mA / c.
m 2 , 6 hours, and the other conditions were the same as those in the anodic oxidation step 2 in Example 1. Further, the alloy base material removing step in Example 1 was performed under the same conditions. About the obtained sample of Comparative Example 2, Example 2
The separation performance of the N 2 / CO 2 mixed gas was measured in the same manner as described above. As a result, in the sample of Comparative Example 2, the transmission speed was 1/100 or less as compared with Example 2, and the transmission speed ratio in the gas composition was about 2. In addition, when the permeation performance of this sample was evaluated for the mixed liquid of ethanol and water in the same manner as in Example 2, the downstream side composition did not change one-to-one.
【図１】陽極酸化膜製造装置を模式的に表した図であ
る。FIG. 1 is a diagram schematically showing an anodized film manufacturing apparatus.
【図２】Ｎ2 吸着法によって求めた従来法及び間欠法に
おけるチタン含有アルミナ膜の細孔径分布を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing pore size distributions of a titanium-containing alumina film obtained by a conventional method and an intermittent method obtained by an N 2 adsorption method.
【図３】実施例２で用いた陽極酸化膜製造装置を模式的
に表した図である。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an anodic oxide film manufacturing apparatus used in Example 2.
Claims (9)
ことにより陽極酸化し、陽極酸化後の材料にアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属を含んだ電解質溶液を付与
し、焼成する細孔材料の製造方法。1. Production of a porous material in which aluminum is anodized by intermittently applying a voltage, and an electrolyte solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the material after the anodization, followed by firing. Method.
ム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属から
選択される１種あるいは２種以上の金属、及び／又は、
（ｃ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択され
る１種類あるいは２種類以上の金属、との合金であっ
て、かつ陽極酸化により多孔質皮膜を形成可能な合金
を、電圧を間欠的に印加することにより陽極酸化する、
細孔材料の製造方法。2. (a) aluminum and (b) one or more metals selected from metals other than aluminum, alkali metals and alkaline earth metals, and / or
(C) An intermittent application of a voltage to an alloy with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals and capable of forming a porous film by anodic oxidation Anodize by doing
A method for producing a pore material.
カリ土類金属以外の金属は、チタンである請求項２に記
載の細孔材料の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the metal other than aluminum, alkali metal and alkaline earth metal is titanium.
るいはアルカリ土類金属を含んだ電解質溶液を付与し、
焼成して化学修飾をする請求項２又は３記載のいずれか
の細孔材料の製造方法。4. An electrolyte solution containing an alkali metal or an alkaline earth metal is applied to the material after the anodization,
The method for producing a porous material according to claim 2, wherein the porous material is subjected to chemical modification by firing.
ウムと、（ｂ）アルミニウム、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属以外の金属から選択される１種あるいは２種
以上の金属、及び／又は、（ｃ）アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択される１種類あるいは２種類以上
の金属、との合金の酸化物中に有する細孔材料。5. A pore having a diameter of 3 nm or less is formed by (a) aluminum and (b) one or more metals selected from metals other than aluminum, alkali metals and alkaline earth metals, and / or , (C) a pore material contained in an oxide of an alloy with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals.
びアルカリ土類金属から選択される１種類あるいは２種
類以上の金属で修飾されている請求項５記載の細孔材
料。6. The pore material according to claim 5, wherein the inner surface side of the pore is modified with one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals.
酸化物中に有し、この細孔の内部表面側が、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属から選択される１種類ある
いは２種類以上の金属で修飾されている細孔材料。7. An aluminum oxide having pores having a diameter of 3 nm or less, and the inside surface of the pores is made of one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. The pore material being modified.
材料を、無機質多孔体上に備える細孔材料。8. A porous material comprising the porous material according to claim 5 on an inorganic porous material.
材料を用いる流体混合物の分離方法。9. A method for separating a fluid mixture using the pore material according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10173720A JP2000008193A (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Pore material and its production |
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-
1998
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