JP2000007941A - Uniformly fluorinated particulate metal oxide, its preparation and application thereof - Google Patents

Uniformly fluorinated particulate metal oxide, its preparation and application thereof

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JP2000007941A
JP2000007941A JP11212699A JP11212699A JP2000007941A JP 2000007941 A JP2000007941 A JP 2000007941A JP 11212699 A JP11212699 A JP 11212699A JP 11212699 A JP11212699 A JP 11212699A JP 2000007941 A JP2000007941 A JP 2000007941A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To fluorinate a particulate metal oxide in an arbitrary amount extremely easily and efficiently by surface-treating the particulate metal oxide by reacting the same with fluorine while being fluidized. SOLUTION: In fluorinating surface treatment of a particulate metal oxide which has desirably an average primary particle diameter of 1,000 μm or less and a specific surface area (according to the BET method) of 0.01 m2/g or more by reacting the same with fluorine, the particulate metal oxide is subjected to surface-treatment while being fluidized. Fluorine is preferably used as a fluorine-containing gas by diluting with nitrogen or argon. Preferably, the surface of the particulate metal oxide is uniformly fluorinated by controlling the surface fluorination ratio by regulating reaction times and/or raw material fluorinating gas concentrations and/or reaction temperatures. Titanium oxide, aluminum oxide or silicon oxide is preferable as the metal oxide. This surface- treatment gives a particulate metal oxide excellent in water repellency, dispersibility, light stability and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面が均一にフッ
素化された粒子状酸化金属及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しく言えば、本発明は粒子状酸化金
属表面の親水性を疎水性化して粒子の安定性、撥水性、
分散性をさらに向上させた長期間劣化しない表面が均一
にフッ素化された粒子状酸化金属及びその製造方法、及
び用途に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface and a method for producing the same. More specifically, the present invention renders the hydrophilicity of the particulate metal oxide surface hydrophobic, thereby stabilizing the particles, water repellency,
The present invention relates to a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated, which is further improved in dispersibility and does not deteriorate for a long time, a method for producing the same, and a use thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】粒子状酸化金属は、塗料、化学合成繊維
の艶消し、印刷インキ、化粧品、乳白ガラス等の原料及
びゴムや樹脂の改質剤、着色剤または顔料等の用途に幅
広く使用されている。通常の粒子状酸化金属の表面は水
酸基で覆われており、親水性を示す。したがって、前記
粒子状酸化金属を疎水性材料である樹脂、または塗料、
化粧料等へ配合する際には該酸化金属の表面処理が行な
われている。例えば、酸化チタンの場合その分散性を向
上させるために高級脂肪酸による表面処理や有機珪素化
合物による表面処理、シリカ・アルミナ処理、各種カッ
プリング剤による表面処理等の数多くの表面処理が実施
されている。また、酸化アルミニウムや酸化珪素の場合
においては、粒子表面のシリル化剤などによる表面処理
が試みられている。2. Description of the Related Art Particulate metal oxides are widely used in raw materials such as paints, matte synthetic fibers, printing inks, cosmetics, milky glass, etc. and rubber, resin modifiers, colorants or pigments. ing. The surface of the ordinary particulate metal oxide is covered with a hydroxyl group and exhibits hydrophilicity. Therefore, the particulate metal oxide is a hydrophobic resin, or paint,
When blended into cosmetics or the like, the metal oxide is subjected to a surface treatment. For example, in the case of titanium oxide, many surface treatments such as surface treatment with a higher fatty acid, surface treatment with an organic silicon compound, silica / alumina treatment, and surface treatment with various coupling agents have been carried out in order to improve the dispersibility. . In the case of aluminum oxide or silicon oxide, surface treatment with a silylating agent or the like on the particle surface has been attempted.

【０００３】これらの方法はいずれも酸化金属粒子表面
の水酸基を化学的に置換消失させることにより、表面の
疎水性あるいは親水性を制御したり、表面活性を制御す
ることを目的としている。しかしながら、この酸化金属
粒子をフッ素系樹脂、フッ素系塗料等に添加する場合に
は、酸化金属粒子はより一層疎水性かつ疎油性であるこ
とが望ましく、そのためには水や油よりも表面エネルギ
ーが低いフッ素で表面を覆うように形成することが必要
である。[0003] All of these methods aim at controlling the hydrophobicity or hydrophilicity of the surface or controlling the surface activity by chemically displacing and eliminating hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles. However, when the metal oxide particles are added to a fluorine-based resin, a fluorine-based paint, or the like, it is desirable that the metal oxide particles be more hydrophobic and oleophobic, and therefore have a surface energy lower than that of water or oil. It is necessary to form so as to cover the surface with low fluorine.

【０００４】このような問題を解決するものとして、例
えば特開昭59-184263 号公報には、酸化チタンの懸濁ス
ラリーにフッ化ナトリウムを加えて撹拌処理する方法が
開示されている。しかしながら、この方法では酸化チタ
ンは超微粒子の場合には、乾燥工程で凝集が強くなり、
粉砕しても良好な分散性が得られない。また、この方法
ではチタン原子に直接フッ素原子が結合することがな
く、酸化チタン表面がフッ素化されているとはいい難
い。To solve such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184263 discloses a method in which sodium fluoride is added to a suspension slurry of titanium oxide and the mixture is stirred. However, in this method, when the titanium oxide is in the form of ultrafine particles, coagulation becomes strong in the drying step,
Good dispersibility cannot be obtained even when crushed. Further, in this method, a fluorine atom is not directly bonded to a titanium atom, and it is difficult to say that the titanium oxide surface is fluorinated.

【０００５】特開昭61-215216 号公報には、疎水性球状
酸化チタン粒子を製造する際に、疎水性付与物質として
有機フッ素化合物を用いる方法が開示されているが、こ
の場合も実質的に酸化チタン表面がフッ素化されていな
い。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-215216 discloses a method in which an organic fluorine compound is used as a hydrophobicity-imparting substance when producing hydrophobic spherical titanium oxide particles. The titanium oxide surface is not fluorinated.

【０００６】また、特開平3-40919 号公報には、超微粒
子酸化チタンにフロンガスを接触させ、２００〜４００
℃の高温で表面をフッ素化させる方法が開示されている
が、反応温度が２００℃以上の高温のため熱効率が必ず
しも良くない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-40919 discloses that ultra-fine titanium oxide is brought into contact with Freon gas,
Although a method of fluorinating the surface at a high temperature of ° C is disclosed, thermal efficiency is not always good because the reaction temperature is as high as 200 ° C or higher.

【０００７】特開平6-80901 号公報にはフッ素ガスで表
面改質された顔料（酸化チタン）が開示されている。こ
の方法によれば、150 ℃以下で顔料を表面処理でき、顔
料の分散性改良が行われることが述べられている。しか
しながら、この方法による表面フッ素化方法では、粒子
状酸化金属表面のフッ素化率が均一ではなく分散性に変
動が見られ、高度な用途例えば超撥水性塗料や超撥水性
樹脂の添加剤などに用いる場合には分散性の改良、向上
が必要である。JP-A-6-80901 discloses a pigment (titanium oxide) surface-modified with fluorine gas. According to this method, the pigment can be surface-treated at 150 ° C. or lower, and the dispersibility of the pigment is improved. However, in the surface fluorination method by this method, the fluorination rate of the particulate metal oxide surface is not uniform, and the dispersion is fluctuated, and it is used for advanced applications such as additives for super water-repellent paints and super water-repellent resins. When used, the dispersibility needs to be improved and improved.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
が実質的にフッ素化された粒子状酸化金属の製造技術に
伴う問題点を解決しようとするものであって、表面処理
における粒子間又は粒子サイズでの物性（分散性、撥水
性等）上のバラツキがなく、表面が均一にフッ素化され
た表面フッ素化粒子状酸化金属及びその改良された製造
方法を提供することにある。即ち、具体的には表面フッ
素化粒子状酸化金属の撥水性、分散性、光安定性などの
物性においてより耐久性の高い、表面フッ素化粒子状酸
化金属及びその改良された製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、表面が均一にフッ素化
された酸化金属粒子を提供すること、特に好ましい例と
しては表面が均一にフッ素化された酸化チタン粒子及び
該粒子状酸化チタン顔料を含有する、改良された熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems associated with the technology for producing particulate metal oxides whose surfaces are substantially fluorinated. Another object of the present invention is to provide a surface-fluorinated particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated without variation in physical properties (dispersibility, water repellency, etc.) in particle size, and an improved production method thereof. That is, specifically, the present invention provides a surface fluorinated particulate metal oxide having higher durability in physical properties such as water repellency, dispersibility, and light stability of the surface fluorinated particulate metal oxide, and an improved production method thereof. It is in. Another object of the present invention is to provide metal oxide particles whose surface is uniformly fluorinated. Particularly preferable examples are titanium oxide particles whose surface is uniformly fluorinated and the particulate titanium oxide pigment. An object of the present invention is to provide an improved thermoplastic resin composition.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題を解決するために鋭意検討した結果、粒子
状酸化金属にフッ素を反応させる表面フッ素化処理方法
において、該粒子状酸化金属を流動させた状態で表面処
理をすることを特徴とする製造方法を提供する。その方
法によりフッ素化反応が粒子サイズに影響されることな
く、また表面が不均一にフッ素化されることなく均一に
フッ素化され、該粒子の持つ撥水性、分散性、光安定性
などの特性がさらに向上、そして長期間の使用において
もこれらの物性は劣化しないとういう粒子状酸化金属が
得られ本発明を見出した。また、上記の表面が均一にフ
ッ素化された粒子状酸化金属のうちでも、該粒子状酸化
チタンは、従来の表面が実質的にフッ素化粒子状酸化チ
タンに比べて、耐光安定性、撥水性及び分散性がさらに
向上し、さらにそれらの物性の耐久性が高く、また残存
する親水性基に起因する吸着水分の混入による障害や部
分的欠陥のない被膜が得られ、白色顔料として熱可塑性
樹脂に含有せしめた高白色薄膜フィルムなどの写真用樹
脂被覆紙用の熱可塑性樹脂組成物に特に適することを確
認した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such a conventional problem, and as a result, in a surface fluorination treatment method in which fluorine is reacted with particulate metal oxide, the particulate Provided is a production method characterized by performing a surface treatment in a state where a metal oxide is fluidized. By this method, the fluorination reaction is not affected by the particle size, and the surface is uniformly fluorinated without uneven fluorination, and the properties of the particles such as water repellency, dispersibility, and light stability. Was further improved, and a particulate metal oxide was obtained in which these physical properties did not deteriorate even after long-term use, and the present invention was found. Also, among the particulate metal oxides whose surfaces are uniformly fluorinated, the particulate titanium oxide has light resistance, water repellency, and a conventional surface that is substantially fluorinated particulate titanium oxide. Further, the dispersibility is further improved, the durability of their physical properties is high, and a film free of obstacles and partial defects due to the incorporation of adsorbed moisture due to the remaining hydrophilic groups is obtained. It has been confirmed that the composition is particularly suitable for a thermoplastic resin composition for a photographic resin-coated paper such as a high white thin film film contained in.

【００１０】以上の知見に基づいて、本発明は表面が均
一にフッ素化された粒子状酸化金属及びその製造方法、
並びに該粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。 １）粒子状酸化金属にフッ素を反応させる表面フッ素化
処理方法において、該粒子状酸化金属を流動させて表面
処理することを特徴とする表面が均一にフッ素化された
粒子状酸化金属の製造方法。 ２）フッ素を希釈したフッ素含有ガスを使用する前項１
に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の
製造方法。 ３）希釈ガスが窒素またはアルゴンガスである前項２に
記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の製
造方法。 ４）反応時間及び／または原料フッ素ガス濃度及び／ま
たは反応温度を調整して表面フッ素化率が制御された表
面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属を得る前項１
乃至３のいずれかに記載の製造方法。 ５）酸化金属が酸化チタンである前項１乃至４のいずれ
かに記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属
の製造方法。 ６）酸化金属が酸化アルミニウムである前項１乃至４の
いずれかに記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸
化金属の製造方法。 ７）酸化金属が酸化珪素である前項１乃至４のいずれか
に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属の
製造方法。Based on the above findings, the present invention relates to a particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface, a method for producing the same,
And a thermoplastic resin composition containing the particulate titanium oxide pigment. 1) A method for producing a particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface, wherein the particulate metal oxide is reacted with fluorine in a surface fluorination treatment method, wherein the particulate metal oxide is fluidized to perform a surface treatment. . 2) The preceding item 1 using a fluorine-containing gas diluted with fluorine
3. The method for producing a particulate metal oxide having a surface uniformly fluorinated according to item 2. 3) The method for producing particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to the above item 2, wherein the diluent gas is nitrogen or argon gas. 4) Adjusting the reaction time and / or the concentration of the raw material fluorine gas and / or the reaction temperature to obtain a particulate metal oxide having a controlled surface fluorination rate and a uniformly fluorinated surface.
4. The production method according to any one of claims 1 to 3. 5) The method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to any one of the above items 1 to 4, wherein the metal oxide is titanium oxide. 6) The method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to any one of the above items 1 to 4, wherein the metal oxide is aluminum oxide. 7) The method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to any one of the above items 1 to 4, wherein the metal oxide is silicon oxide.

【００１１】８）表面が均一にフッ素化された粒子状酸
化金属。 ９）前項１乃至７のいずれかに記載の方法によって得ら
れる前項８記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸
化金属。 １０）酸化金属が酸化アルミニウムである前項８または
９記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。 １１）酸化金属が酸化珪素である前項８または９記載の
表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。 １２）酸化金属が酸化チタンである前項８または９記載
の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属。 １３）二酸化チタン顔料を含有する基体被覆用熱可塑性
樹脂組成物において、前項１２記載の表面が均一にフッ
素化された粒子状酸化チタン顔料を使用すること、及び
前記組成物３ｇを６０℃、相対湿度６０％の雰囲気中に
て４時間調湿後、絶対湿度が0.009 ｋｇＨ2 Ｏ／ｋｇ乾
き空気の空気流中において８０℃で４時間曝した後、当
該組成物を３００℃にて３０分間脱気し、カールフィッ
シャー水分計で測定した水分量（ｇ）を当該組成物内に
含まれる表面フッ素化した二酸化チタン含量（ｇ）で除
した水分含量が１０〜1400ｐｐｍであることを特徴とす
る表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含
有熱可塑性樹脂組成物。 １４）表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔
料を２０〜８０重量％含有する前項１３記載の表面フッ
素化粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物。 １５）酸化アルミニウム、酸化珪素及び／または酸化ジ
ルコニウムを二酸化チタン１００重量部に対して0.001
重量部から0.2 重量部含む二酸化チタンを、その表面の
フッ素含有率が0.001 〜６１重量％にフッ素化した後、
熱可塑性樹脂と混練してなる前項１３または１４に記載
の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含
有の熱可塑性樹脂組成物。8) A particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated. 9) A particulate metal oxide having the surface uniformly fluorinated according to the above item 8, which is obtained by the method according to any one of the above items 1 to 7. 10) The particulate metal oxide according to the above item 8 or 9, wherein the metal oxide is aluminum oxide. 11) The particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to the above item 8 or 9, wherein the metal oxide is silicon oxide. 12) The particulate metal oxide according to the above item 8 or 9, wherein the metal oxide is titanium oxide. 13) In a thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a titanium dioxide pigment, the particulate titanium oxide pigment having a surface uniformly fluorinated according to the above item 12 is used, and 3 g of the composition is treated at 60 ° C. After conditioning for 4 hours in an atmosphere with a humidity of 60%, the composition was exposed to 80 ° C. for 4 hours in an air flow of 0.009 kg H 2 O / kg dry air, and then the composition was removed at 300 ° C. for 30 minutes. The surface is characterized in that the water content (g) measured by a Karl Fischer moisture meter is divided by the content (g) of the surface fluorinated titanium dioxide contained in the composition to give a water content of 10 to 1400 ppm. Is a thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment uniformly fluorinated. (14) The thermoplastic resin composition containing a surface-fluorinated particulate titanium oxide pigment according to the above (13), which contains 20 to 80% by weight of a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated. 15) 0.001 of aluminum oxide, silicon oxide and / or zirconium oxide to 100 parts by weight of titanium dioxide
After fluorinating titanium dioxide containing 0.2 parts by weight from 0.2 parts by weight to a surface with a fluorine content of 0.001 to 61% by weight,
15. The thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated as described in 13 or 14 above, which is kneaded with a thermoplastic resin.

【００１２】１６）二酸化チタン顔料を高濃度に含有す
る基体被覆用熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチにお
いて、二酸化チタンとして前項１２に記載の表面が均一
にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使用するこ
と、及び前記組成物３ｇを６０℃、相対湿度６０％の雰
囲気中にて４時間調湿後、絶対湿度が0.009 ｋｇＨ2 Ｏ
／ｋｇ乾き空気の空気流中において８０℃で４時間曝し
た後、当該組成物を３００℃にて３０分間脱気し、カー
ルフィッシャー水分計で測定した水分量（ｇ）を当該組
成物内に含まれる表面フッ素化二酸化チタン含量（ｇ）
で除した水分含量が１０〜1400ｐｐｍであることを特徴
とした表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔
料含有の熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチ。 １７）表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔
料を３０〜８０重量％含有する前項１６記載の表面が均
一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料含有の熱可塑
性樹脂組成物のマスターバッチ。 １８）酸化アルミニウム、酸化珪素及び／または酸化ジ
ルコニウムを二酸化チタン１００重量部に対して0.001
重量部から0.2 重量部含む二酸化チタンを、その表面の
フッ素含有率0.001 〜６１重量％の割合にフッ素化した
後、熱可塑性樹脂と混練し押し出し成形してなる前項１
６または１７に記載の表面が均一にフッ素化された粒子
状酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物のマスターバ
ッチ。16) In a masterbatch of a thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a titanium dioxide pigment in a high concentration, the particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated as described in the above item 12 is used as titanium dioxide. After conditioning 3 g of the composition in an atmosphere at 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 4 hours, the absolute humidity was 0.009 kgH 2 O.
The composition was degassed at 300 ° C. for 30 minutes after exposure at 80 ° C. for 4 hours in an air stream of dry air / kg of dry air, and the water content (g) measured with a Karl Fischer moisture meter was added to the composition. Surface fluorinated titanium dioxide content (g)
A masterbatch of a thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated, wherein the water content of the thermoplastic resin composition is 10 to 1400 ppm. 17) The masterbatch of the thermoplastic resin composition containing the uniformly fluorinated particle-containing titanium oxide pigment according to the above item 16, which contains 30 to 80% by weight of the particle-like titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated. . 18) Aluminum oxide, silicon oxide and / or zirconium oxide are added in an amount of 0.001 to 100 parts by weight of titanium dioxide.
The titanium dioxide containing from 0.2 parts by weight to 0.2 parts by weight is fluorinated to a fluorine content of 0.001 to 61% by weight on the surface thereof, then kneaded with a thermoplastic resin and extruded.
18. A masterbatch of the thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated according to 6 or 17.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】［粒子状酸化金属のフッ素化］本
明細書では、従来の製造法において表面が実質的にフッ
素化された粒子状酸化金属を『表面フッ素化粒子状酸化
金属』と略記する。一方、本発明の製造法で表面が均一
にフッ素化された粒子状酸化金属を『表面が均一にフッ
素化された粒子状酸化金属』と表現する。本発明の製造
方法は、流動している粒子状酸化金属にフッ素を反応さ
せて、粒子表面のフッ素化を均一に行うことを特徴とす
る。また、本発明の方法は前記表面が均一にフッ素化さ
れた粒子状酸化金属の製造方法においてフッ素化の割合
（表面フッ素化率）を任意に制御することができる。こ
こで「均一に」とは、粒子状酸化金属の表面が均一にフ
ッ素化されていることを意味するが、必ずしも粒子状酸
化金属が１００％フッ素化されたものである必要はな
い。即ち、粒子状酸化金属の表面において、表層から深
さ方法におけるＦ化置換基率（あるいは深さ方法におけ
るＦ元素の存在分布）においてもバラツキがないことを
意味する。換言すれば、異なる粒子または同一粒子の表
面において、表層の一部がほとんどフッ素化されていな
い部分が残存するか、あるいは表層が所望のフッ素化率
に達していない部分が存在しないことを意味する。因み
に、該粒子表面のフッ素化率は、ＸＰＳ（X-ray photoe
lectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）により粒子
表面から約１００オングストロームの深さまでに存在す
るＦ元素またはＦ元素以外の元素を測定することがで
き、この分析結果から表面処理によって置換したＦ化率
の割合が求められる。例えば、酸化チタンのフッ素化に
おいては表面のＴｉの全て（すなわち、１００％）がＴ
ｉＦ4 になったとすると、粒子表面のフッ素含有率は
（４Ｆ／ＴｉＦ4 ）×１００＝61.3重量％となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Fluorination of Particulate Metal Oxide] In the present specification, a particulate metal oxide whose surface is substantially fluorinated in a conventional production method is referred to as "surface fluorinated particulate metal oxide". Abbreviated. On the other hand, the particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated by the production method of the present invention is referred to as “particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated”. The production method of the present invention is characterized in that the flowing particulate metal oxide is reacted with fluorine to uniformly fluorinate the particle surface. Further, the method of the present invention can arbitrarily control the ratio of fluorination (surface fluorination ratio) in the method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated. Here, “uniformly” means that the surface of the particulate metal oxide is uniformly fluorinated, but it is not necessary that the particulate metal oxide be 100% fluorinated. That is, it means that there is no variation in the ratio of F-substituents in the depth method from the surface layer (or the distribution of the F element present in the depth method) on the surface of the particulate metal oxide. In other words, on the surface of different particles or the same particles, it means that a part of the surface layer that is hardly fluorinated remains, or that there is no part where the surface layer does not reach the desired fluorination rate. . Incidentally, the fluorination rate of the particle surface is determined by XPS (X-ray photoe
Electron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) can measure the F element or elements other than the F element existing from the particle surface to a depth of about 100 angstroms. From the analysis result, the F conversion rate replaced by the surface treatment can be measured. A percentage is required. For example, in the fluorination of titanium oxide, all (ie, 100%) of the Ti on the surface is T
Assuming iF 4 , the fluorine content on the particle surface is (4F / TiF 4 ) × 100 = 61.3% by weight.

【００１４】本発明で原料に用いる酸化金属とは、金属
の酸化物を意味する。具体例として、チタン、アルミニ
ウム、珪素、銀、銅、鉄、セリウム、ジルコニウム、亜
鉛、錫、ゲルマニウム、タンタル等の酸化物が挙げられ
る。特に、チタン、アルミニウム、珪素の酸化物が好ま
しい。原料に用いる粒子状酸化金属の粒径、比表面積、
結晶型等には特に制限はなく、種々のものが用いられ
る。粒径は通常平均一次粒子径で1000μｍ以下であり、
好ましくは１００μｍ以下のもので、特に好ましくは0.
005 〜１μｍのものである。その比表面積（ＢＥＴ法）
は、0.01ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは３〜３００ｍ2 ／ｇ
のものである。また、その結晶型については、例えば、
酸化チタンでは、非晶質、アナターゼ、ブルッカイト、
ルチルのいずれでも良い。酸化アルミニウムでは、非晶
質、α−アルミナ、γ−アルミナのいずれも良い。酸化
珪素では、無水ケイ酸、合成ケイ酸のいずれも良い。The metal oxide used as a raw material in the present invention means a metal oxide. Specific examples include oxides such as titanium, aluminum, silicon, silver, copper, iron, cerium, zirconium, zinc, tin, germanium, and tantalum. In particular, oxides of titanium, aluminum, and silicon are preferable. The particle size, specific surface area of the particulate metal oxide used for the raw material,
There is no particular limitation on the crystal type or the like, and various types are used. The particle size is usually 1000 μm or less in average primary particle size,
It is preferably 100 μm or less, particularly preferably 0.1 μm.
005 to 1 μm. Its specific surface area (BET method)
Is 0.01 m 2 / g or more, preferably 3 to 300 m 2 / g
belongs to. In addition, for the crystal type, for example,
In titanium oxide, amorphous, anatase, brookite,
Any of rutile may be used. Aluminum oxide may be any of amorphous, α-alumina and γ-alumina. Silicon oxide may be either silicic anhydride or synthetic silicic acid.

【００１５】粒子状酸化金属のフッ素化反応は、粒子状
酸化金属を流動させながら、気相のフッ素と接触させる
方法による。例えば、フッ素化処理は、次のように行な
われる。すなわち、前記粒子状酸化金属原料を流動させ
ることが可能なリアクター中に投入または充填し、リア
クター内部で粒子状酸化金属を流動させながら所定の温
度に加熱、そして、このリアクターにフッ素ガスまたは
フッ素含有ガスを流通または充填し、所定の時間を反応
させる。即ち、リアクターは加熱可能であり、内部で粒
子状酸化金属を収納して流動させることができ、かつ、
フッ素ガスまたはフッ素含有ガスを保持あるいは流通で
きるものであれば良く、特に制限はない。また、粒子状
酸化金属を流動させる手段についても特に制限はなく、
例えばリアクター容器の回転や振動による方法、リアク
ター内部に設置された攪拌機の回転による方法、ガスの
流動によるもの等いずれの方法でもよい。あるいは、フ
ッ素ガスまたはフッ素含有ガスを充填したリアクター内
部を酸化金属粒子を自由落下させる方法も可能である。
本発明に使用できるリアクターの例としては、例えば、
ダンブルドライヤー、攪拌乾燥機、ロータリードライヤ
ー、流動層乾燥機、振動乾燥機、振動流動層乾燥機、ロ
ータリーキルン、粉体落下式リアクター等があげられる
が、ダンブルドライヤーが好ましく用いられる。リアク
ターの加熱温度、換言すれば反応温度は、通常０〜２０
０℃、特に２０〜１９０℃が好ましい。また、フッ素ガ
スの供給は、連続流通式、バッチ式のいずれでも良く制
限を受けない。連続流通式の場合、フッ素ガスの流量
は、通常0.1 〜１００ｍｌ／ｇ（原料）・分であり、特
に好ましくは0.5 〜５０ｍｌ／ｇ（原料）・分である。
バッチ式の場合、フッ素ガス量は特に制限はないが、通
常０．１〜２００ｍｌ／ｇ（原料）・分、好ましくは１
〜５０ｍｌ／ｇ（原料）・分である。また、バッチ式の
場合、ガス成分のみを置換して繰り返しフッ素化反応を
行う方法や、反応に消費された分のフッ素ガスを逐次補
充していく方法をとることもできる。さらに、フッ素ガ
スの濃度は１００％のものが好適であるが、窒素、アル
ゴン等で希釈したフッ素含有ガスを使用することもでき
る。フッ素含有ガスのフッ素濃度は、0.01容量％以上、
好ましくは0.1 容量％以上、より好ましくは１容量％以
上である。The fluorination reaction of the particulate metal oxide is performed by a method in which the particulate metal oxide is brought into contact with gaseous fluorine while flowing. For example, the fluorination treatment is performed as follows. That is, the particulate metal oxide raw material is charged or charged into a reactor capable of flowing, heated to a predetermined temperature while flowing the particulate metal oxide inside the reactor, and the reactor is filled with fluorine gas or fluorine-containing. The gas is circulated or filled and reacted for a predetermined time. That is, the reactor is heatable, and can contain and flow particulate metal oxide inside, and
There is no particular limitation as long as it can hold or distribute fluorine gas or fluorine-containing gas. Also, there is no particular limitation on the means for flowing the particulate metal oxide,
For example, any method such as a method based on rotation or vibration of a reactor vessel, a method based on rotation of a stirrer installed inside the reactor, or a method based on gas flow may be used. Alternatively, a method in which metal oxide particles are allowed to freely fall inside a reactor filled with a fluorine gas or a fluorine-containing gas is also possible.
Examples of reactors that can be used in the present invention include, for example,
Dumble dryers, stirring dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibratory dryers, vibratory fluidized bed dryers, rotary kilns, powder falling reactors, etc. are preferred, with the dumble dryer being preferred. The heating temperature of the reactor, in other words, the reaction temperature, is usually 0 to 20.
0 ° C, particularly preferably 20 to 190 ° C, is preferred. Further, the supply of the fluorine gas may be any of a continuous flow type and a batch type, and is not limited. In the case of a continuous flow system, the flow rate of fluorine gas is usually 0.1 to 100 ml / g (raw material) · min, and particularly preferably 0.5 to 50 ml / g (raw material) · min.
In the case of a batch type, the amount of fluorine gas is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 ml / g (raw material) · min, preferably 1 to 200 ml / g (raw material) · min.
５０50 ml / g (raw material) · min. In the case of a batch system, a method of repeatedly performing a fluorination reaction by replacing only gas components, or a method of sequentially replenishing fluorine gas consumed in the reaction can be employed. Further, the concentration of the fluorine gas is preferably 100%, but a fluorine-containing gas diluted with nitrogen, argon or the like may be used. The fluorine concentration of the fluorine-containing gas is 0.01% by volume or more,
It is preferably at least 0.1% by volume, more preferably at least 1% by volume.

【００１６】反応時間については、特に制限はないが、
瞬時〜５０時間、瞬時〜２４時間が好ましい。当然のこ
とながら、フッ素が十分存在する条件で反応時間を長く
することにより粒子状酸化金属の表面フッ素化率を均一
に高めることができる。反応圧力は、通常は常圧で反応
を行わせる方が好ましいが、加圧条件で反応を行わせて
もよく特に制限はない。通常、フッ素ガス濃度、反応時
間、反応温度の組み合わせ条件を調整することにより粒
子表面のフッ素化率を容易に制御することができる。以
上述べたように、本発明の製造方法で得られる表面が均
一にフッ素化された粒子状酸化金属は、原料の粒子径及
び高比表面積を維持している。平均一次粒子径が1000μ
ｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものであり、好ま
しくは0.005〜１μｍの微粒子状または超微粒子状のも
のである。また、比表面積が非常に大きいものであり、
ＢＥＴ法による比表面積が0.01ｍ2 ／ｇ以上、好ましく
は３〜３００ｍ2 ／ｇのものである。There are no particular restrictions on the reaction time,
Instant to 50 hours, instant to 24 hours are preferred. As a matter of course, the surface fluorination rate of the particulate metal oxide can be uniformly increased by lengthening the reaction time under a condition in which sufficient fluorine is present. As for the reaction pressure, it is usually preferable to carry out the reaction at normal pressure, but the reaction may be carried out under pressurized conditions, and there is no particular limitation. Usually, the fluorination rate of the particle surface can be easily controlled by adjusting the combination of the fluorine gas concentration, the reaction time, and the reaction temperature. As described above, the particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated obtained by the production method of the present invention maintains the particle diameter and high specific surface area of the raw material. Average primary particle size is 1000μ
m, preferably 100 μm or less, preferably 0.005 to 1 μm in the form of fine particles or ultrafine particles. In addition, the specific surface area is very large,
BET specific surface area is 0.01 m 2 / g or more, preferably 3~300m 2 / g.

【００１７】本発明による表面が均一にフッ素化された
粒子状酸化金属は、撥水性・撥油性効果を示し、耐酸・
耐アルカリ性にも優れ、分散性が極めて良好である。耐
光性、耐候性、隠蔽力、白色度の向上、及び屈折率の制
御、紫外線吸収等の目的でフッ素系塗料やフッ素系樹脂
に添加配合した場合に均一に分散して極めて平滑な被膜
を作るので好都合である。また、一部または全部にフッ
素化率の低い、即ち親水性を残している粒子が存在しな
いので、撥水性、耐光性、分散性などの物性が経時的に
変化しにくく、部分的な欠陥のない、実用的な塗料被
膜、樹脂被膜が得られるという特徴がある。したがっ
て、本発明の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金
属は、撥水性・耐候性塗料、撥水性・耐候性樹脂、化粧
料などの添加剤として極めて有用である。また、本発明
の方法によれば極めて簡単に、しかも効率よく粒子状酸
化金属の表面を任意の割合に制御して、表面が均一にフ
ッ素化することができ、産業上極めて有用である。The particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to the present invention exhibits water repellency and oil repellency, and is resistant to acid and acid.
It has excellent alkali resistance and very good dispersibility. When added to fluorine-based paints and fluorine-based resins for the purpose of improving light resistance, weather resistance, hiding power, whiteness, controlling the refractive index, absorbing ultraviolet rays, etc., they are uniformly dispersed to form an extremely smooth coating. It is convenient. In addition, since the particles having a low fluorination rate in part or all, that is, there are no particles that remain hydrophilic, physical properties such as water repellency, light resistance, and dispersibility are unlikely to change with time, and partial defects There is a characteristic that a practical paint film and a resin film can be obtained. Therefore, the particulate metal oxide of the present invention whose surface is uniformly fluorinated is extremely useful as an additive for water-repellent and weather-resistant paints, water-repellent and weather-resistant resins, cosmetics, and the like. In addition, according to the method of the present invention, the surface of the particulate metal oxide can be extremely easily and efficiently controlled to an arbitrary ratio, and the surface can be uniformly fluorinated, which is industrially extremely useful.

【００１８】［表面が均一にフッ素化された酸化チタン
顔料含有の熱可塑性樹脂組成物］次に、本発明の表面が
均一にフッ素化された粒子状酸化金属の内で、特に高白
色薄膜フィルムなど、写真用樹脂被覆紙用の写真用熱可
塑性樹脂組成物に適する表面が均一にフッ素化された酸
化チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物について説明す
る。酸化チタン（二酸化チタンとも言う）は、高白色薄
膜フィルムなど写真用樹脂被覆紙用の写真用熱可塑性樹
脂組成物の白色顔料等として広く用いられている。この
様な目的で配合される二酸化チタンは、光学活性度の抑
制、耐候安定性または顔料としての分散性を向上させる
ために、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの水和
物などを用いて表面処理が施されている。中でも光学活
性度の抑制の目的で酸化アルミニウム水和物を用いた表
面処理はもっとも一般的な方法であり、種々の方法が提
案されている。[Thermoplastic resin composition containing titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated] Next, among the particulate metal oxides whose surface is uniformly fluorinated, particularly high-white thin film films For example, a thermoplastic resin composition containing a titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated and suitable for a photographic thermoplastic resin composition for photographic resin-coated paper will be described. BACKGROUND ART Titanium oxide (also referred to as titanium dioxide) is widely used as a white pigment or the like for a photographic thermoplastic resin composition for photographic resin-coated paper such as a high white thin film. Titanium dioxide compounded for such purpose is to suppress the optical activity, improve weather resistance or dispersibility as a pigment, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide or any of these. Surface treatment is performed using a hydrate or the like. Among them, surface treatment using aluminum oxide hydrate is the most general method for the purpose of suppressing optical activity, and various methods have been proposed.

【００１９】例えば、米国特許4,416,699 号において
は、二酸化チタンを水に所定量添加してスラリー化
し、スラリー温度を所定の範囲に調整し、スラリー
の中に可溶性アルミニウム化合物を添加して溶解させ、
所定温度、所定ｐＨにて一定時間熟成する手順による
方法が提案されている。For example, in US Pat. No. 4,416,699, a predetermined amount of titanium dioxide is added to water to form a slurry, the slurry temperature is adjusted to a predetermined range, and a soluble aluminum compound is added and dissolved in the slurry.
A method based on a procedure of aging at a predetermined temperature and a predetermined pH for a predetermined time has been proposed.

【００２０】また、特開昭55-154317 号には、チタン酸
あるいは二酸化チタンを１００〜５００ｇ／ｌ、望まし
くは２５０〜４００ｇ／ｌの濃度になるよう水中に分散
させてスラリーとし、これにアルミン酸ナトリウムを、
更に必要に応じて分散剤を加えて、チタン酸あるいは二
酸化チタンを良く分散させ、酸で中和し、アルミニウム
の水和酸化物を沈着させる手順による方法が提案されて
いる。このような無機の酸化物あるいはそれらの水和物
による処理量は、一般的に、二酸化チタン１００重量部
に対し0.1 〜５重量部である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-154317 discloses that titanic acid or titanium dioxide is dispersed in water to a concentration of 100 to 500 g / l, preferably 250 to 400 g / l to form a slurry. Sodium acid
Further, a method has been proposed in which a dispersing agent is added as necessary to disperse titanic acid or titanium dioxide well, neutralize with acid, and deposit a hydrated oxide of aluminum. The treatment amount with such inorganic oxides or hydrates thereof is generally 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide.

【００２１】紙やポリエステル等の基体の片面または両
面を二酸化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物で
被覆するには、一般的には溶融押し出しラミネーション
加工法が用いられている。このようにして製造される樹
脂被覆紙に対し、近年は更に優れた白色度及び高い不透
明度が要求されているが、二酸化チタンの分散が不良の
ため被覆膜状態が不良になる問題が生じる。被覆膜状態
不良とは、膜の表面平滑性が劣ることや膜に気泡が混入
したりすることなどであり、そのためにラミネーション
成形を中断せざるを得なかったり、高速で安定した成形
ができないという問題がある。In order to coat one or both surfaces of a substrate such as paper or polyester with a thermoplastic resin composition containing a titanium dioxide pigment, a melt extrusion lamination method is generally used. In recent years, even more excellent whiteness and higher opacity have been required for the resin-coated paper manufactured in this way, but there is a problem that the state of the coating film becomes poor due to poor dispersion of titanium dioxide. . Poor coating film condition means poor surface smoothness of the film or incorporation of air bubbles into the film, for which reason lamination molding must be interrupted or high-speed stable molding cannot be performed. There is a problem.

【００２２】本発明者の研究によれば、次の目的、例え
ば(1) 高度な不透明性あるいは白色性の付与を主たる目
的として添加される二酸化チタンを含有する樹脂を紙そ
の他の支持体に薄膜状に被覆する場合に二酸化チタンの
フィラー濃度を上げても、「ブツ」（Microgrit ）（フ
ィルム表面に現れる比較的固くて微小な突起状の異常
物）や「ゲル」（Gel ）（フィルム表面に現れる比較的
柔らかくて微小な丘状の異常物）等の極めて少ない良好
な表面状態を得ること、(2) こうした樹脂被覆紙または
樹脂被覆支持体を得るために溶融押し出し塗工をする際
の加工時トラブルの発生を大幅に抑制すること、さらに
は(3) 二酸化チタン顔料添加によるメルトフローレート
（ＭＦＲ）の低下を抑制し、流動性の向上を図ること等
の目的のために、表面フッ素化粒子状酸化チタンを熱可
塑性樹脂内に配合するとその分散性は優れ、またＭＦＲ
の低下が起こりにくいことがわかっている。また発明者
らは熱可塑性樹脂内の水分含量を特定水準（１０〜1400
ｐｐｍ）に制御した表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料
含有熱可塑性樹脂組成物及びそのマスターバッチに関す
る知見（比較例、用途比較例）を有している。According to the study of the present inventor, the following objects, for example, (1) a resin containing titanium dioxide added mainly for imparting a high degree of opacity or whiteness is coated on a paper or other support with a thin film. Even if the concentration of the titanium dioxide filler is increased when coating in the shape of a film, even if the concentration of the filler of titanium dioxide is increased, “Microgrit” (a relatively hard and minute projection-like abnormal thing appearing on the film surface) or “Gel” (Gel) ( (2) To obtain a good surface condition such as a relatively soft and minute hill-shaped anomaly), etc. (2) Processing during melt extrusion coating to obtain such resin-coated paper or resin-coated support Surface fluorine for the purpose of greatly suppressing the occurrence of troubles at the time, and (3) suppressing the decrease of the melt flow rate (MFR) due to the addition of titanium dioxide pigment to improve the fluidity. When the titanium oxide particles incorporated into the thermoplastic resin dispersibility thereof is good, also MFR
It has been found that the decrease in the temperature is unlikely to occur. In addition, the inventors set the water content in the thermoplastic resin to a specific level (10 to 1400
ppm) of the thermoplastic resin composition containing the surface fluorinated particulate titanium oxide pigment and the masterbatch thereof (comparative examples, use comparative examples).

【００２３】しかしながら、上記の表面フッ素化粒子状
酸化チタンは、必ずしも深さ方向に均一にフッ素化され
ていないので、例えば粒子の中には表面の全てあるいは
一部がフッ素化されていなかったり、所望のフッ素化率
に達していなかったりする。即ち、表面に親水性が残っ
ている粒子の存在が避けられない。因みに、フッ素化率
が低く親水性を残している粒子が存在すると、撥水性、
耐光性、分散性などの物性が経時的に劣化しやすく、被
膜の物性に耐久性がない。また分散性が低下して樹脂、
塗料中に均一に配合されないため、塗料被膜、樹脂被膜
に部分的な欠陥を生じやすく、さらに吸着水分の混入に
よる被膜形成時の障害を生じる等、問題を回避すること
ができない。本発明による表面が均一にフッ素化された
粒子酸化金属は、表面の全てあるいは一部にフッ素化率
の低い、親水性を残している粒子が極めて少ないので、
吸着水分も少なく、高い撥水性・撥油性を示し、耐酸・
耐アルカリ性にも優れ、特に分散性が極めて良好にな
る。塗料や樹脂に添加配合した場合に均一に分散して、
極めて平滑で部分的欠陥が極めて少ない被膜を作ること
ができる。また、親水性を残している部分が存在しない
ので、撥水性、耐光性、分散性などの物性が経時的に変
化しにくく、被膜物性の耐久性が高い塗料被膜、樹脂被
膜が得られるという特徴を有する。However, the above-mentioned surface fluorinated particulate titanium oxide is not necessarily fluorinated uniformly in the depth direction, so that, for example, some or all of the surface is not fluorinated in the particles, The desired fluorination rate may not be reached. That is, the existence of particles having hydrophilicity remaining on the surface is inevitable. By the way, if there is a particle having a low fluorination rate and remaining hydrophilic, water repellency,
Physical properties such as light resistance and dispersibility tend to deteriorate with time, and the physical properties of the coating are not durable. In addition, the dispersibility decreases,
Since it is not uniformly mixed in the paint, it is difficult to avoid problems such as the occurrence of partial defects in the paint film and the resin film, and furthermore, the intrusion of adsorbed moisture to the formation of the film and the like. The metal oxide particles whose surface is uniformly fluorinated according to the present invention have a low fluorination rate on all or a part of the surface, since the number of particles that remain hydrophilic is extremely small.
Low water absorption, high water and oil repellency, acid resistance,
It is also excellent in alkali resistance, and particularly excellent in dispersibility. When added and blended into paints and resins, they are evenly dispersed,
It is possible to produce a coating that is extremely smooth and has very few partial defects. In addition, since there is no portion that remains hydrophilic, physical properties such as water repellency, light resistance, and dispersibility are unlikely to change with time, and a coating film or a resin film having high durability of film properties can be obtained. Having.

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる
二酸化チタン（表面が均一にフッ素化された粒子状酸化
チタン）の原料は、前述したように非晶質、アナター
ゼ、ブルッカイト、ルチル型のいずれでもよい。また、
塩素法、硫酸法、気相法、液相法等いずれの方法で製造
したものでも使用できる。酸化チタンの表面が均一にフ
ッ素化する方法は、前述の方法により行われる。本発明
の熱可塑性樹脂組成物で使用する表面が均一にフッ素化
された粒子状酸化チタンについて、好ましいフッ素含有
率（ＸＰＳでの定量による）は、0.001 〜６１重量％で
あり、特に好ましくは0.1 〜６１重量％である。二酸化
チタンの粒子径は、熱可塑性樹脂組成物の光学的な特性
を向上させる目的で、平均粒子径としては、0.02〜1.0
μｍであることが望ましい。この範囲より大きくても小
さくても光散乱能、色相等の光学的な特性が大幅に悪化
する。上記の二酸化チタンの表面には、均一にフッ素元
素が化学結合されているため、耐光安定性、撥水性ある
いは分散性に優れており、経時的劣化が少ない。また、
表面の全てあるいは一部にフッ素化率が低く、親水性を
残している粒子が極めて少ないので、吸着水分も少な
い。As described above, the raw material of titanium dioxide (particulate titanium oxide having a uniformly fluorinated surface) used in the thermoplastic resin composition of the present invention may be any of amorphous, anatase, brookite and rutile. May be. Also,
Those produced by any method such as a chlorine method, a sulfuric acid method, a gas phase method, and a liquid phase method can be used. The method of uniformly fluorinating the surface of titanium oxide is performed by the method described above. For the particulate titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated, which is used in the thermoplastic resin composition of the present invention, the preferable fluorine content (determined by XPS) is 0.001 to 61% by weight, particularly preferably 0.1 to 61% by weight. ６１61% by weight. The particle size of titanium dioxide is, for the purpose of improving the optical properties of the thermoplastic resin composition, as an average particle size, 0.02 to 1.0
μm is desirable. If it is larger or smaller than this range, optical characteristics such as light scattering ability and hue are significantly deteriorated. Since the elemental fluorine is uniformly chemically bonded to the surface of the titanium dioxide, the titanium dioxide is excellent in light resistance, water repellency or dispersibility, and has little deterioration over time. Also,
Since the fluorination rate is low on all or part of the surface and the number of particles that remain hydrophilic is extremely small, the amount of adsorbed water is also small.

【００２５】本発明においては、マスターバッチ製造時
に酸化チタンの分散性等を向上させる目的で酸化アルミ
ニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの１種または
２種以上を二酸化チタン１００重量部に対して0.001 〜
0.2 重量部を含有する、他の金属酸化物を含有した二酸
化チタンをフッ素化処理してもよい。この場合の表面フ
ッ素化率（ＸＰＳでの定量による）も、該酸化物を含有
した二酸化チタン表面の0.001 〜６１重量％であり、好
ましくは0.1 〜６１重量％である。In the present invention, one or more kinds of aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide and the like are used in an amount of 0.001 to 100 parts by weight of titanium dioxide for the purpose of improving the dispersibility of titanium oxide during the production of a masterbatch.
Titanium dioxide containing 0.2 parts by weight and containing other metal oxides may be fluorinated. In this case, the surface fluorination rate (determined by XPS) is also 0.001 to 61% by weight, preferably 0.1 to 61% by weight of the surface of the titanium dioxide containing the oxide.

【００２６】次に、以上のように表面を均一にフッ素化
した二酸化チタンを熱可塑性樹脂と混練する。混練機は
特に限定されるものではなく、バンバリーミキサーのよ
うな回分式混練機、二軸混練機、混練機能を有する単軸
押し出し機等が使用できる。本発明の樹脂組成物で使用
される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレン重合体（ランダムまたはブ
ロック共重合体を含む）、ポリスチレン等のポリオレフ
ィン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ芳香
環エーテル、ポリ芳香環エステル類、ポリアミド類、ポ
リスルフォン類、及び前記の群の中から選ばれる少なく
とも１種の重合体の繰り返し構造単位を含んでなる共重
合体、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニールエーテル共重合体、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹
脂等が挙げられる。好ましいのは、ポリオレフィンであ
る。本発明では、上記のような熱可塑性樹脂と表面が均
一にフッ素化処理された酸化チタンとを混練し、本発明
の表面が均一にフッ素化された二酸化チタン顔料含有の
熱可塑性樹脂組成物としてもよいし、また表面が均一に
フッ素化された粒子状酸化チタン顔料の高いマスターバ
ッチを製造してもよい。Next, the titanium dioxide whose surface has been uniformly fluorinated as described above is kneaded with a thermoplastic resin. The kneader is not particularly limited, and a batch kneader such as a Banbury mixer, a twin-screw kneader, a single-screw extruder having a kneading function, or the like can be used. As the thermoplastic resin used in the resin composition of the present invention, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene polymer (including random or block copolymer), polyolefin such as polystyrene, ABS resin, AS resin, polyvinyl chloride, Polyesters, polyacetals, polycarbonates, polyaromatic ring ethers, polyaromatic ring esters, polyamides, polysulfones, and copolymers containing a repeating structural unit of at least one polymer selected from the above group Or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and polyvinylidene fluoride, etc. Fluororesin, and the like. Preferred are polyolefins. In the present invention, the thermoplastic resin and the titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated are kneaded as described above, and as a thermoplastic resin composition containing a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated according to the present invention. Alternatively, a high masterbatch of a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated may be produced.

【００２７】なお、本発明においては表面が均一にフッ
素化された粒子状酸化チタンと熱可塑性樹脂とを混練す
る前に、あるいは混練時に潤滑性または分散性を上げる
目的でステアリン酸亜鉛等の金属石鹸あるいは酸化防止
剤等を加えても良い。金属石鹸の添加量は、二酸化チタ
ン１００重量部に対し、0.1 〜１０重量部が望ましく、
酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対
し0.001 〜0.1 重量部が望ましい。In the present invention, a metal such as zinc stearate is used before kneading the particulate titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated and the thermoplastic resin, or for the purpose of improving lubricity or dispersibility during kneading. Soap or antioxidants may be added. The addition amount of the metal soap is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide.
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

【００２８】一般的には、上記のような表面が均一にフ
ッ素化処理された二酸化チタン顔料を高濃度で樹脂に混
練し、予めペレット状に加工したマスターバッチをまず
造り、その後、成膜化するとき等に未着色（顔料未含
有）樹脂とマスターバッチとをブレンドして樹脂組成物
とし使用する。マスターバッチの場合には、原料樹脂１
００重量部に対し、表面が均一にフッ素化された二酸化
チタン顔料を３０〜８０重量％含有させる。一方、樹脂
組成物の場合は、表面が均一にフッ素化された二酸化チ
タン顔料を原料樹脂に対して２０〜８０重量％含有させ
る。マスターバッチにおいて、顔料濃度が３０重量％未
満では樹脂組成物とした場合顔料濃度が低くなり、高い
不透明性、白色度等の十分な光学特性が得られ難く、ま
た８０重量％を越えるとマスターバッチを製造する過程
において顔料が均一分散し難くなり好ましくない。一
方、樹脂組成物においては、顔料濃度が２０重量％未満
では高い光学特性が得られ難く、また８０重量％を越え
ると、高白色薄膜フィルム成形時に顔料から持ち込まれ
る水分等の揮発分が原因で発泡等の膜欠陥が生じ易く好
ましくない。上記のような製造方法によって、一層低い
水分含量に調整された本発明の熱可塑性樹脂組成物及び
マスターバッチが得られる。In general, a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated as described above is kneaded with a resin at a high concentration, and a master batch is formed first in the form of pellets, and then a master batch is formed. For example, an uncolored (pigment-free) resin and a master batch are blended and used as a resin composition. In the case of master batch, raw material resin 1
30 to 80% by weight of a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated is contained with respect to 00 parts by weight. On the other hand, in the case of a resin composition, a titanium dioxide pigment whose surface is uniformly fluorinated is contained in an amount of 20 to 80% by weight based on the raw material resin. In the masterbatch, when the pigment concentration is less than 30% by weight, when the resin composition is used as a resin composition, the pigment concentration becomes low, and it is difficult to obtain sufficient optical characteristics such as high opacity and whiteness. Is difficult to uniformly disperse the pigment in the process of producing On the other hand, in the resin composition, if the pigment concentration is less than 20% by weight, it is difficult to obtain high optical properties, and if it exceeds 80% by weight, volatile components such as moisture brought in from the pigment at the time of forming a high white thin film film are caused. Film defects such as foaming are likely to occur, which is not preferable. By the production method as described above, the thermoplastic resin composition and the masterbatch of the present invention adjusted to a lower moisture content can be obtained.

【００２９】通常の方法で製造される原料樹脂自体の含
水量は、５０ｐｐｍ以下程度であり、充分に低いもので
あるが、吸湿性の粒子状酸化金属を添加配合する過程で
の水分の混入によりこれまで膜欠陥が生じていたのであ
るが、本発明の方法によれば、酸化チタンあるいは、酸
化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウムなどを含
有する酸化チタンの表面を均一にフッ素化処理する反応
過程で低水分含量となり、かつその撥水性が安定に保持
されるため、樹脂に表面が均一にフッ素化された粒子状
酸化チタンを混合する過程で樹脂組成物へ水分が混入す
ることが阻止され、水分含量が低い水準に制御された表
面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属を含む組成物
を一層容易に得ることができる。すなわち、気相法で表
面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタンあるいは他
の金属酸化物含有酸化チタンを用いることにより、下記
に規定する水分含量が１０〜1400ｐｐｍの本発明の樹脂
組成物及びマスターバッチを一層容易に製造することが
できる。[0029] The water content of the raw material resin itself produced by a usual method is about 50 ppm or less, which is sufficiently low. However, due to the mixing of water during the process of adding and mixing the hygroscopic particulate metal oxide. According to the method of the present invention, the surface of titanium oxide or titanium oxide containing aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, etc. is uniformly fluorinated. Since the water content is low and the water repellency is stably maintained, water is prevented from being mixed into the resin composition in the process of mixing the particulate titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated with the resin, A composition containing a particulate metal oxide whose surface is controlled to a low level and whose surface is uniformly fluorinated can be more easily obtained. That is, by using particulate titanium oxide or other metal oxide-containing titanium oxide whose surface is uniformly fluorinated by a gas phase method, the water content defined below is 10 to 1400 ppm, and the resin composition of the present invention. Masterbatches can be manufactured more easily.

【００３０】なお、ここでいう水分含量は樹脂組成物ま
たはマスターバッチ３ｇを６０℃、相対湿度６０％の雰
囲気中に４時間調湿後、絶対温度が0.009 ｋｇＨ2 Ｏ／
ｋｇ乾操空気の空気流中において８０℃で４時間曝した
後、当該組成物を３００℃にて３０分間脱気し、カール
フィッシャー水分計で測定した水分量（ｇ）を当該樹脂
組成物またはマスターバッチ内に含まれる二酸化チタン
含量（ｇ）で除した値である。樹脂組成物またはマスタ
ーバッチにおいて上記に規定した水分含量が1400ｐｐｍ
を超えると溶融ラミネーション法による成膜化の際、膜
表面に種々の欠陥が増大し実用的に問題となる。一方、
１０ｐｐｍ未満では二酸化チタン顔料の安定性に問題が
出ると共に膜の光学特性、平滑性において劣るものとな
る。より好ましい水分含量は１０〜1000ｐｐｍである。Here, the water content is as follows: 3 g of the resin composition or master batch is conditioned in an atmosphere of 60 ° C. and 60% relative humidity for 4 hours, and the absolute temperature is 0.009 kgH 2 O /
After exposing at 80 ° C. for 4 hours in an air flow of dry air of kg, the composition was degassed at 300 ° C. for 30 minutes, and the water content (g) measured with a Karl Fischer moisture meter was measured for the resin composition or It is a value divided by the content (g) of titanium dioxide contained in the master batch. The water content defined above in the resin composition or masterbatch is 1400 ppm
If the number exceeds the limit, various defects increase on the film surface when forming a film by the melt lamination method, which poses a practical problem. on the other hand,
If the content is less than 10 ppm, there is a problem in the stability of the titanium dioxide pigment and the optical properties and smoothness of the film are inferior. A more preferred water content is from 10 to 1000 ppm.

【００３１】本発明はこのように水分含量が十分に低い
特定の範囲に制御されているため、また二酸化チタンと
して熱可塑性樹脂内での分散性に優れ、またＭＦＲの低
下が起こりにくい流動性の向上した表面が均一にフッ素
化された粒子状酸化チタンを使用しているため、その含
有量を上げて薄膜化しても、被膜の表面平滑性に優れ、
かつ流動性に優れた良好な薄膜状態の樹脂被膜紙等が得
られる。Since the water content is controlled to a specific range which is sufficiently low as described above, the present invention has excellent dispersibility in a thermoplastic resin as titanium dioxide, and has a fluidity which is unlikely to cause a decrease in MFR. Because the improved surface uses particulate titanium oxide uniformly fluorinated, even if the content is increased and the film is thinned, the surface smoothness of the coating is excellent,
In addition, a resin-coated paper in a good thin film state having excellent fluidity can be obtained.

【００３２】[0032]

【実施例】次に、本発明の均一フッ素化粒子状酸化金属
及びその製造方法について、特に酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化珪素の例を挙げて詳しく説明する。また
本発明の表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料を熱可塑性
樹脂に含有せしめた組成物について用途実施例を挙げて
説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるも
のでない。下記の実施例の説明中、粒子状酸化金属の比
表面積はＢＥＴ法によるものである。また、粒子表面の
フッ素含有率はＸＰＳによって測定された試料表面にお
ける全構成元素中の割合（重量％）を単に％として以下
に示すがコンタミネーションによる炭素は含めていな
い。Next, the uniformly fluorinated particulate metal oxide of the present invention and the method for producing the same will be described in detail with reference to titanium oxide, aluminum oxide and silicon oxide. Further, the composition in which the surface fluorinated particulate titanium oxide pigment of the present invention is contained in a thermoplastic resin will be described with reference to application examples, but the present invention is not limited by the following examples. In the following description of the examples, the specific surface area of the particulate metal oxide is based on the BET method. In addition, the fluorine content on the particle surface is shown below simply as a percentage (% by weight) of all the constituent elements on the sample surface measured by XPS, but does not include carbon due to contamination.

【００３３】実施例１：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、室温に冷却後、常圧でフッ素ガスを窒素ガスで
希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を充填し
て、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５時間表面フッ
素化処理を行なった。このフッ素化処理された粒子状二
酸化チタンの比表面積は５５ｍ2 ／ｇであり、高比表面
積を維持していた。また、粒子状二酸化チタン表面のフ
ッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサンプ
リングした１０点について測定したフッ素含有率は２．
９〜３．１％（平均３．０％）であり、表面が均一にフ
ッ素化されていることが確認された。これらの結果を表
１に示す。Example 1 Fluorination of Particulate Titanium Dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g, and pre-treated by firing at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and after cooling to room temperature, filling a gas (fluorine gas content 10% by volume) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure. The surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 55 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. As a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 2.
It was 9 to 3.1% (average 3.0%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３４】実施例２：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、１００℃まで冷却後、常圧でフッ素ガスを窒素
ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を充
填して、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５時間表面
フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理された粒子
状二酸化チタンの比表面積は５３ｍ2 ／ｇであり、高比
表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チタン表面
のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサ
ンプリングした１０点について測定したフッ素含有率は
３．４〜３．６％（平均３．５％）であり、表面が均一
にフッ素化されていることが確認された。これらの結果
を表１に示す。Example 2 Fluorination of Particulate Titanium Dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was charged, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pre-treated, cooled to 100 ° C., and then charged with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure. The surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 53 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 3.4 to 3.6% (average 3.5%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３５】実施例３：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、１５０℃まで冷却後、常圧でフッ素ガスを窒素
ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を充
填して、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５時間表面
フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理された粒子
状二酸化チタンの比表面積は５４ｍ2 ／ｇであり、高比
表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チタン表面
のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサ
ンプリングした１０点について測定したフッ素含有率は
３．８〜４．０％（平均３．９％）であり、表面が均一
にフッ素化されていることが確認された。これらの結果
を表１に示す。Example 3 Fluorination of Particulate Titanium Dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was filled, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 150 ° C., and then charged with a gas (fluorine gas content 10% by volume) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure. The surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 54 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Further, as a result of quantifying the fluorine content of the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 3.8 to 4.0% (average 3.9%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３６】実施例４：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、１．５
時間表面フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理さ
れた粒子状二酸化チタンの比表面積は５２ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チ
タン表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は４．６〜４．９％（平均４．８％）であり、表
面が均一にフッ素化されていることが確認された。これ
らの結果を表１に示す。Example 4 Fluorination of Particulate Titanium Dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was filled, and calcined at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. The temperature was maintained at 180 ° C., and a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume) was added. Fill and rotate at 26 rpm, 1.5
The surface fluorination treatment was performed for an hour. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 52 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 4.6 to 4.9% (average 4.8%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３７】実施例５：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）１
０７ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、４．５
時間表面フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理さ
れた粒子状二酸化チタンの比表面積は５３ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チ
タン表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は１１．５〜１１．９％（平均１１．７％）であ
り、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 5: Fluorination of particulate titanium dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
07 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pre-treated, maintained at a temperature of 180 ° C., and dilute fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume). 4.5 while filling and rotating at 26 rpm
The surface fluorination treatment was performed for an hour. The specific surface area of the fluorinated particulate titanium dioxide was 53 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 11.5 to 11.9% (average 11.7%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３８】実施例６：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.022 μｍ、比表面積：５５ｍ2 ／ｇ）６
４ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガスを
窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）
を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、７．５時間
表面フッ素化処理を行なった。このフッ素化表面処理さ
れた粒子状二酸化チタンの比表面積は５３ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チ
タン表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は１９．６〜１９．９％（平均１９．８％）であ
り、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 6: Fluorination of particulate titanium dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.022 μm, specific surface area: 55 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
4 g, filled at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pre-treatment, maintaining the temperature at 180 ° C., and diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume)
And a surface fluorination treatment was carried out for 7.5 hours while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 53 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 19.6 to 19.9% (average 19.8%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００３９】実施例７：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.210 μｍ、比表面積：８ｍ2 ／ｇ）３２
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、１５０℃まで冷却後、常圧でフッ素ガスを窒素ガ
スで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を充填
して、２６ｒｐｍで回転させながら、１．５時間表面フ
ッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後のガス
を除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、上記の
条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返し合計
３回のフッ素化処理を行った。このフッ素化表面処理さ
れた粒子状二酸化チタンの比表面積は7.6 ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チ
タン表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は１１．３〜１１．７％（平均１１．５％）であ
り、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 7: Fluorination of particulate titanium dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 μm, specific surface area: 8 m 2 / g) 32 in a 40 L tumble dryer
0 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 150 ° C., and then filled with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure. The surface fluorination treatment was performed for 1.5 hours while rotating at 26 rpm. Further, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of three fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 11.3 to 11.7% (average 11.5%), confirming that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４０】実施例８：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.210 μｍ、比表面積：８ｍ2 ／ｇ）３２
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、１５０℃まで冷却後、常圧でフッ素ガスを窒素ガ
スで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を充填
して、２６ｒｐｍで回転させながら、１．５時間表面フ
ッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後のガス
を除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、上記の
条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返し合計
５回のフッ素化処理を行った。このフッ素化表面処理さ
れた粒子状二酸化チタンの比表面積は7.6 ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チ
タン表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は１９．３〜１９．７％（平均１９．５％）であ
り、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 8: Fluorination of particulate titanium dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 μm, specific surface area: 8 m 2 / g) 32 in a 40 L tumble dryer
0 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 150 ° C., and then filled with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure. The surface fluorination treatment was performed for 1.5 hours while rotating at 26 rpm. Further, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate titanium dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 19.3 to 19.7% (average 19.5%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４１】実施例９：粒子状二酸化チタンのフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（平
均一次粒径：0.210 μｍ、比表面積：８ｍ2 ／ｇ）３２
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、１５０℃まで冷却後、２６ｒｐｍで回転させなが
ら、常圧でフッ素ガスを窒素ガスで希釈したガス（フッ
素ガス含量２０容量％）を流して、０．５時間表面フッ
素化処理を行なった。このフッ素化表面処理された粒子
状二酸化チタンの比表面積は７．８ｍ2 ／ｇであり、高
比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化チタン表
面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意に
サンプリングした１０点について測定したフッ素含有率
は９．０〜９．２％（平均９．１％）であり、表面が均
一にフッ素化されていることが確認された。これらの結
果を表１に示す。Example 9: Fluorination of particulate titanium dioxide Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 μm, specific surface area: 8 m 2 / g) 32 in a 40 L tumble dryer
0 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 150 ° C., and rotated at 26 rpm while diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 20 vol. %) And a surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.8 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. As a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 9.0 to 9.2% (average 9.1%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４２】実施例１０：粒子状酸化アルミニウムのフ
ッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム
（平均一次粒径：0.02μｍ、比表面積：１００ｍ2 ／
ｇ）３２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成
して前処理し、室温まで冷却後、常圧でフッ素ガスを窒
素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）を
充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５時間表
面フッ素化処理を行なった。このフッ素化表面処理され
た粒子状酸化アルミニウムの比表面積は９８ｍ2 ／ｇで
あり、高比表面積を維持していた。また、粒子状酸化ア
ルミニウム表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した
結果、任意にサンプリングした１０点について測定した
フッ素含有率は６．９〜７．３％（平均７．１％）であ
り、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 10: Fluorination of particulate aluminum oxide A particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 μm, specific surface area: 100 m 2 /
g) Filled with 320 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to room temperature, and charged with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure. Then, the surface fluorination treatment was performed for 0.5 hour while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide was 98 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Moreover, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate aluminum oxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 6.9 to 7.3% (average 7.1%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４３】実施例１１：粒子状酸化アルミニウムのフ
ッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム
（平均一次粒径：0.02μｍ、比表面積：１００ｍ2 ／
ｇ）３２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成
して前処理し、１００℃まで冷却後、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５
時間表面フッ素化処理を行った。このフッ素化表面処理
された粒子状酸化アルミニウムの比表面積は９８ｍ2 ／
ｇであり、高比表面積を維持していた。また、粒子状酸
化アルミニウム表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量
した結果、任意にサンプリングした１０点について測定
したフッ素含有率は８．５〜８．９％（平均８．７％）
であり、表面が均一にフッ素化されていることが確認さ
れた。これらの結果を表１に示す。Example 11: Fluorination of particulate aluminum oxide A particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 μm, specific surface area: 100 m 2 /
g) Filled with 320 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 100 ° C., and then charged with a gas (fluorine gas content 10% by volume) obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure And rotating at 26 rpm, 0.5
The surface fluorination treatment was performed for an hour. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide is 98 m 2 /
g, and maintained a high specific surface area. Moreover, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate aluminum oxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 8.5 to 8.9% (average 8.7%).
It was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４４】実施例１２：粒子状酸化アルミニウムのフ
ッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状酸化アルミニウム
（平均一次粒径：0.02μｍ、比表面積：１００ｍ2 ／
ｇ）３２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成
して前処理し、１５０℃まで冷却後、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、０．５
時間表面フッ素化処理を行った。このフッ素化表面処理
された粒子状酸化アルミニウムの比表面積は９６ｍ2 ／
ｇであり、高比表面積を維持していた。また、粒子状酸
化アルミニウム表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量
した結果、任意にサンプリングした１０点について測定
したフッ素含有率は１０．５〜１０．９％（平均１０．
７％）であり、表面が均一にフッ素化されていることが
確認された。これらの結果を表１に示す。Example 12: Fluorination of particulate aluminum oxide Particulate aluminum oxide (average primary particle size: 0.02 μm, specific surface area: 100 m 2 /
g) Filled with 320 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pretreated, cooled to 150 ° C., and then charged with a gas (fluorine gas content 10% by volume) diluted with nitrogen gas at normal pressure. And rotating at 26 rpm, 0.5
The surface fluorination treatment was performed for an hour. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate aluminum oxide is 96 m 2 /
g, and maintained a high specific surface area. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate aluminum oxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 10.5 to 10.9% (average 10.
7%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４５】実施例１３：粒子状酸化アルミニウムのフ
ッ素化 ２０Ｌの粉体落下式リアクターに常圧にてフッ素ガスを
窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量２０容量％）
を充填して、粒子状酸化アルミニウム（平均一次粒径：
0.02μｍ、比表面積：１００ｍ2 ／ｇ）１０ｇを室温で
リアクター頂部より自由落下させ、さらに０．５時間放
置して表面フッ素化処理を行った。このフッ素化処理さ
れた粒子状酸化アルミニウムの比表面積は９５ｍ2 ／ｇ
であり、高比表面積を維持していた。また、粒子状酸化
アルミニウム表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量し
た結果、任意にサンプリングした１０点について測定し
たフッ素含有率は５．９〜６．９％（平均６．４％）で
あり、表面が均一にフッ素化されていることが確認され
た。これらの結果を表１に示す。Example 13: Fluorination of particulate aluminum oxide A gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure in a 20 L powder dropping reactor (fluorine gas content: 20% by volume)
Is filled with particulate aluminum oxide (average primary particle size:
10 g of 0.02 μm, specific surface area: 100 m 2 / g) was allowed to freely fall from the top of the reactor at room temperature, and left for 0.5 hour to perform surface fluorination treatment. The specific surface area of the fluorinated particulate aluminum oxide is 95 m 2 / g.
And a high specific surface area was maintained. In addition, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate aluminum oxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 5.9 to 6.9% (average 6.4%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４６】実施例１４：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、５時間
表面フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理された
粒子状二酸化珪素の比表面積は１１６ｍ2 ／ｇであり、
高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化珪素表
面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意に
サンプリングした１０点について測定したフッ素含有率
は２．４〜２．７％（平均２．５％）であり、表面が均
一にフッ素化されていることが確認された。これらの結
果を表１に示す。Example 14: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was filled, and calcined at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. The temperature was maintained at 180 ° C., and a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume) was added. After filling, the surface was fluorinated for 5 hours while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide is 116 m 2 / g,
High specific surface area was maintained. In addition, as a result of quantifying the fluorine content of the surface of the particulate silicon dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 2.4 to 2.7% (average 2.5%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４７】実施例１５：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）１
０７ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、１５時
間表面フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理され
た粒子状二酸化珪素の比表面積は１１７ｍ2 ／ｇであ
り、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化珪
素表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任
意にサンプリングした１０点について測定したフッ素含
有率は３．８〜４．０％（平均３．９％）であり、表面
が均一にフッ素化されていることが確認された。これら
の結果を表１に示す。Example 15: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
07 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure, pre-treated, maintained at a temperature of 180 ° C., and dilute fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume). After filling, the surface was fluorinated for 15 hours while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 117 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate silicon dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 3.8 to 4.0% (average 3.9%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４８】実施例１６：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）６
４ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガスを
窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）
を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、２５時間表
面フッ素化処理を行なった。このフッ素化処理された粒
子状二酸化珪素の比表面積は１１８ｍ2 ／ｇであり、高
比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化珪素表面
のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサ
ンプリングした１０点について測定したフッ素含有率は
４．８〜５．４％（平均５．１％）であり、表面が均一
にフッ素化されていることが確認された。これらの結果
を表１に示す。Example 16: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
4 g, filled at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pre-treatment, maintaining the temperature at 180 ° C., and diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume)
And subjected to a surface fluorination treatment for 25 hours while rotating at 26 rpm. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 118 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. In addition, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate silicon dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 4.8 to 5.4% (average 5.1%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００４９】実施例１７：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、５時間
表面フッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後
のガスを除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、
上記の条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返
し合計３回のフッ素化処理を行った。このフッ素化処理
された粒子状二酸化珪素の比表面積は１１５ｍ2 ／ｇで
あり、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化
珪素表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は３．８〜４．４％（平均４．１％）であり、表
面が均一にフッ素化されていることが確認された。これ
らの結果を表１に示す。Example 17: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was filled, and calcined at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. The temperature was maintained at 180 ° C., and a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume) was added. After filling, the surface was fluorinated for 5 hours while rotating at 26 rpm. Furthermore, after reducing the pressure and removing the gas after the reaction, a new fluorine-containing gas is charged,
The fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of three fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 115 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate silicon dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 3.8 to 4.4% (average 4.1%), and it was confirmed that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００５０】実施例１８：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）３
２０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前
処理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガス
を窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量
％）を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、５時間
表面フッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後
のガスを除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、
上記の条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返
し合計５回のフッ素化処理を行った。このフッ素化処理
された粒子状二酸化珪素の比表面積は１１３ｍ2 ／ｇで
あり、高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化
珪素表面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、
任意にサンプリングした１０点について測定したフッ素
含有率は４．９〜５．４％（平均５．２％）であり、表
面が均一にフッ素化されていることが確認された。これ
らの結果を表１に示す。Example 18: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
20 g was filled, and calcined at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. The temperature was maintained at 180 ° C., and a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content: 10% by volume) was added. After filling, the surface was fluorinated for 5 hours while rotating at 26 rpm. Furthermore, after reducing the pressure and removing the gas after the reaction, a new fluorine-containing gas is charged,
The fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide was 113 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Also, as a result of quantifying the fluorine content of the particulate silicon dioxide surface by XPS,
The fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 4.9 to 5.4% (average 5.2%), confirming that the surface was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００５１】実施例１９：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.032 μｍ、比表面積：８５ｍ2 ／ｇ）３２
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガスを
窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）
を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、５時間表面
フッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後のガ
スを除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、上記
の条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返し合
計５回のフッ素化処理を行った。このフッ素化処理され
た粒子状二酸化珪素の比表面積は８３ｍ2 ／ｇであり、
高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化珪素表
面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意に
サンプリングした１０点について測定したフッ素含有率
は５．２〜５．６％（平均５．４％）であり、表面が均
一にフッ素化されていることが確認された。これらの結
果を表１に示す。Example 19: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.032 μm, specific surface area: 85 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
0 g, filled at 180 ° C. under reduced pressure for 1 hour for pre-treatment, maintaining the temperature at 180 ° C., and diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume)
And subjected to a surface fluorination treatment for 5 hours while rotating at 26 rpm. Further, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide is 83 m 2 / g,
High specific surface area was maintained. Moreover, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate silicon dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 5.2 to 5.6% (average 5.4%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００５２】実施例２０：粒子状二酸化珪素のフッ素化 ４０Ｌのタンブルドライヤーに粒子状二酸化珪素（平均
一次粒径：0.080 μｍ、比表面積：５６ｍ2 ／ｇ）３２
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、温度を１８０℃に維持して、常圧でフッ素ガスを
窒素ガスで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）
を充填して、２６ｒｐｍで回転させながら、５時間表面
フッ素化処理を行なった。さらに、減圧して反応後のガ
スを除去した後、新たにフッ素含有ガスを充填し、上記
の条件でフッ素化処理を行った。この操作を繰り返し合
計５回のフッ素化処理を行った。このフッ素化処理され
た粒子状二酸化珪素の比表面積は５３ｍ2 ／ｇであり、
高比表面積を維持していた。また、粒子状二酸化珪素表
面のフッ素含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意に
サンプリングした１０点について測定したフッ素含有率
は５．４〜５．９％（平均５．７％）であり、表面が均
一にフッ素化されていることが確認された。これらの結
果を表１に示す。Example 20: Fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.080 μm, specific surface area: 56 m 2 / g) in a 40 L tumble dryer
0 g, filled at 180 ° C. under reduced pressure for 1 hour for pre-treatment, maintaining the temperature at 180 ° C., and diluting fluorine gas with nitrogen gas at normal pressure (fluorine gas content 10% by volume)
And subjected to a surface fluorination treatment for 5 hours while rotating at 26 rpm. Further, after the gas after the reaction was removed by reducing the pressure, a fluorine-containing gas was newly charged, and fluorination treatment was performed under the above conditions. This operation was repeated for a total of five fluorination treatments. The specific surface area of the fluorinated particulate silicon dioxide is 53 m 2 / g,
High specific surface area was maintained. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate silicon dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 5.4 to 5.9% (average 5.7%). Was uniformly fluorinated. Table 1 shows the results.

【００５３】比較例１：粒子状二酸化チタンの表面フッ
素化 常圧気相流通式リアクターに粒子状二酸化チタン（平均
一次粒径：0.210 μｍ、比表面積：８ｍ2 ／ｇ）２００
ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処理
し、常圧で１５０℃まで冷却後、フッ素ガスを窒素ガス
で希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）をこのリ
アクターに３０分間送り込み、表面フッ素化処理を行な
った。このフッ素化表面処理された粒子状二酸化チタン
の比表面積は７．６ｍ2 ／ｇであり、高比表面積を維持
していた。また、粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有
率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサンプリングし
た１０点について測定したフッ素含有率は４．０〜９．
５％（平均９．０％）であり、フッ素含有率にバラツキ
があることが確認された。これらの結果を表１に示す。Comparative Example 1 Surface Fluorination of Particulate Titanium Dioxide 200 Particulate titanium dioxide (average primary particle size: 0.210 μm, specific surface area: 8 m 2 / g) was placed in a normal-pressure gas-phase flow reactor.
g, and calcined at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment. After cooling to 150 ° C. at normal pressure, a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content: 10% by volume) was supplied to this reactor. The solution was fed for 30 minutes to perform a surface fluorination treatment. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 7.6 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 4.0 to 9.0.
It was 5% (average 9.0%), and it was confirmed that there was variation in the fluorine content. Table 1 shows the results.

【００５４】比較例２：粒子状二酸化珪素の表面フッ素
化 常圧気相流通式リアクターに粒子状二酸化珪素（平均一
次粒径：0.020 μｍ、比表面積：１２０ｍ2 ／ｇ）２０
０ｇを充填し、減圧下、１８０℃で１時間焼成して前処
理し、温度を１８０℃に維持して、フッ素ガスを窒素ガ
スで希釈したガス（フッ素ガス含量１０容量％）をこの
リアクターに１．５時間送り込み、表面フッ素化処理を
行なった。このフッ素化表面処理された粒子状二酸化チ
タンの比表面積は１１６ｍ2 ／ｇであり、高比表面積を
維持していた。また、粒子状二酸化チタン表面のフッ素
含有率をＸＰＳにより定量した結果、任意にサンプリン
グした１０点について測定したフッ素含有率は１．０〜
２．８％（平均２．５％）であり、フッ素含有率にバラ
ツキがあることが確認された。これらの結果を表１に示
す。Comparative Example 2: Surface fluorination of particulate silicon dioxide Particulate silicon dioxide (average primary particle size: 0.020 μm, specific surface area: 120 m 2 / g) 20
0 g, baked at 180 ° C. for 1 hour under reduced pressure for pretreatment, maintaining the temperature at 180 ° C., and diluting fluorine gas with nitrogen gas (fluorine gas content 10% by volume) to this reactor. The surface was fed for 1.5 hours to perform a surface fluorination treatment. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 116 m 2 / g, and maintained a high specific surface area. Further, as a result of quantifying the fluorine content on the surface of the particulate titanium dioxide by XPS, the fluorine content measured at 10 points sampled arbitrarily was 1.0 to 1.0.
It was 2.8% (average 2.5%), and it was confirmed that the fluorine content varied. Table 1 shows the results.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】試験例：各種粒子状二酸化チタンの光化学
反応触媒作用 酸化チタンの光化学反応性が高いことに着目して、実施
例７〜実施例９及び比較例１で調製したフッ素化表面処
理粒子状二酸化チタンを触媒に用いて、テトラリンの液
相酸化反応からそれらの光化学反応性を測定した。すな
わち、加藤らの研究（工業化学雑誌、63, 5, 748〜750
(1960) ）を参照して、図１に構成の概略を示すよう
に、ガラス管に接続した容量約１００ｍｌの耐熱ガラス
製反応器（５）にテトラリンを２０ｍｌと、二酸化チタ
ンを0.02ｇ投入し、Ｏ2 雰囲気下、恒温槽（２）で反応
温度を40.1℃として、スターラー（３）で撹拌しなが
ら、紫外線ランプ（１）により紫外線を照射し、所定時
間毎の圧力を差圧計（Differential pressure gauge ）
（４）により読取り、圧力測定値を時間に対してプロッ
トして、その傾き（圧力変化：ｍｍＨ2 Ｏ／分）を酸素
吸収速度とした。これらの結果を、二酸化チタンを使用
しないテトラリンの系、及び表面フッ素化処理していな
い粒子状二酸化チタンを使用した系についての結果と共
に表２に示す。Test Example: Photochemical Reaction Catalysis of Various Particulate Titanium Dioxides Focusing on the high photochemical reactivity of titanium oxide, fluorinated surface-treated particles prepared in Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 Using titanium dioxide as a catalyst, their photochemical reactivity was measured from the liquid phase oxidation reaction of tetralin. Kato et al. (Industrial Chemistry Magazine, 63, 5, 748-750)
Referring to (1960)), 20 ml of tetralin and 0.02 g of titanium dioxide were charged into a heat-resistant glass reactor (5) connected to a glass tube and having a capacity of about 100 ml as shown in FIG. In an O 2 atmosphere, the reaction temperature was set to 40.1 ° C. in a thermostat (2), and while stirring with a stirrer (3), ultraviolet rays were irradiated from an ultraviolet lamp (1), and the pressure at predetermined time intervals was measured by a differential pressure gauge (Differential pressure). gauge)
The measured pressure was read against (4), plotted against time, and the slope (pressure change: mmH 2 O / min) was defined as the oxygen absorption rate. The results are shown in Table 2 together with the results for the tetralin system without using titanium dioxide and the system using particulate titanium dioxide without surface fluorination treatment.

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】表２から、粒子状二酸化チタン表面のフッ
素化含有率に二酸化チタンの光化学触媒作用の抑制効果
には相関がみられる（実施例７〜９）、フッ素化の反応
時間を調整することにより光化学触媒作用を制御できる
ことが分かる。From Table 2, it can be seen that there is a correlation between the fluorinated content of the particulate titanium dioxide surface and the effect of suppressing the photocatalytic action of titanium dioxide (Examples 7 to 9). It can be seen that the photochemical catalysis can be controlled by the method.

【００５９】用途実施例： 熱可塑性樹脂組成物配合用表面フッ素化粒子状二酸化チ
タンの製造 タンブルドライヤーに粒子状二酸化チタン（比表面積：
８ｍ2 ／ｇ、粒子径：0.21μｍ）１００ｇを充填し、減
圧下、２００℃で１時間焼成して前処理し、２０℃まで
冷却後、フッ素ガスを窒素ガスで希釈したガスをこのリ
アクターに１５分間送り込み、表面フッ素化処理を行な
った。このフッ素化表面処理粒子状二酸化チタンの比表
面積は８ｍ2 ／ｇであり、高比表面積を維持していた。
また、粒子状二酸化チタン表面のフッ素含有率をＸＰＳ
により定量した結果、フッ素含有率は１０％であった。Example of use: Production of surface fluorinated particulate titanium dioxide for blending a thermoplastic resin composition Particulate titanium dioxide (specific surface area:
(8 m 2 / g, particle size: 0.21 μm), and pretreated by firing at 200 ° C. for 1 hour under reduced pressure. After cooling to 20 ° C., a gas obtained by diluting fluorine gas with nitrogen gas was charged into this reactor. The solution was fed for 15 minutes to perform a surface fluorination treatment. The specific surface area of the fluorinated surface-treated particulate titanium dioxide was 8 m 2 / g, and the high specific surface area was maintained.
In addition, the content of fluorine on the surface of the particulate titanium dioxide was determined by XPS
As a result, the fluorine content was 10%.

【００６０】用途実施例１ 粒子状二酸化チタン（比表面積：８ｍ2 ／ｇ、一次粒
径：0.21μｍ）を実施例７と同様の反応条件で表面フッ
素化して得られた均一フッ素化粒子状二酸化チタン２ｋ
ｇとステアリン酸亜鉛１００ｇをヘンシルミキサーにて
混合して、このフッ素化粒子状二酸化チタン顔料粉末を
得た。次いでこの顔料粉末１ｋｇと低密度ポリエチレン
（日本ポリオレフィン（株）製 ジェイレックスＬＤＬ
１３３Ｋ）１ｋｇとを混合し、二軸混練押し出し機を用
いて成形し、径が約３ｍｍ、長さ約３ｍｍにてペレット
化し、マスターバッチを得た。前述の方法により当該マ
スターバッチ中の水分を測定した結果、２００ｐｐｍで
あった。当該マスターバッチを顔料未含有の上記の低密
度ポリエチレン（ジェイレックスＬＤＬ１３３Ｋ）と
１：0.667 の混合比でラボプラストミル（東洋精機製２
０φ押し出し機）にて１５０℃で３０分間混練し、樹脂
組成物を造った。この組成物中の水分含量は１２５ｐｐ
ｍであった。この樹脂組成物を使用して厚さ２００μｍ
の上質紙の片面に高温溶融ラミネーション法により厚さ
２０μｍの薄膜層を形成した。該薄膜の表面状態を目視
で観察し、平滑性の程度、発泡及びブツ（Microgrit ）
について特公平2-38938 号の記載に従い、下記のＡ〜Ｄ
の基準により４段階評価したところ、ランクＡで良好で
あった。 Ａ：発泡、ブツが極めて少ない、 Ｂ：発泡は少ないが、ブツは少し認められる、 Ｃ：発泡、ブツ共に認められる、 Ｄ：発泡、ブツ共に極めて多い。Application Example 1 Uniform fluorinated particulate dioxide obtained by subjecting particulate titanium dioxide (specific surface area: 8 m 2 / g, primary particle size: 0.21 μm) to surface fluorination under the same reaction conditions as in Example 7 Titanium 2k
g of zinc stearate and 100 g of zinc stearate were mixed with a Hensyl mixer to obtain this fluorinated particulate titanium dioxide pigment powder. Next, 1 kg of this pigment powder and low-density polyethylene (JALEX LDL manufactured by Japan Polyolefin Co., Ltd.)
133K), and the mixture was molded using a twin-screw kneading extruder, and pelletized to have a diameter of about 3 mm and a length of about 3 mm to obtain a master batch. As a result of measuring the water content in the masterbatch by the method described above, it was 200 ppm. The masterbatch was mixed with the above pigment-free low-density polyethylene (Jailex LDL133K) in a mixing ratio of 1: 0.667 by Labo Plastomill (Toyo Seiki 2).
(0φ extruder) at 150 ° C. for 30 minutes to produce a resin composition. The water content in this composition is 125 pp
m. 200 μm thick using this resin composition
A thin film layer having a thickness of 20 μm was formed on one surface of the high-quality paper by high-temperature melting lamination. The surface condition of the thin film is visually observed, and the degree of smoothness, foaming and blemishes (Microgrit)
In accordance with the description in Tokuhei 2-38938, the following A to D
As a result of the four-level evaluation based on the above criteria, the rank A was good. A: Foaming and lumps are extremely low. B: Foaming is low, but lumps are slightly recognized. C: Foaming and lumps are recognized. D: Foaming and lumps are extremely high.

【００６１】用途実施例２ 粒子状二酸化チタン（比表面積：８ｍ2 ／ｇ、一次粒
径：0.21μｍ）を実施例８と同様の反応条件で表面フッ
素化して得られた均一フッ素化粒子状二酸化チタン２ｋ
ｇとステアリン酸亜鉛１００ｇをヘンシルミキサーにて
混合し、つづいてこのフッ素化粒子状二酸化チタン顔料
粉末１ｋｇとポリイミド２ｋｇとを混合し、二軸混練押
し出し機を用いて成形し、径が約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ
にてペレット化し、マスターバッチを得た。前述の方法
により当該マスターバッチ中の水分を測定した結果、１
３０ｐｐｍであった。このマスターバッチを顔料未含有
の上記のポリイミドと１：0.67の混合比でラボプラスト
ミル（東洋精機製２０φ押し出し機）にて２５０℃で３
０分間混練し、樹脂組成物を調製した。この組成物中の
水分含量は９５ｐｐｍであった。また、当該組成物を用
い、厚さ２００μｍの上質紙の片面に高温溶融ラミネー
ション法により厚さ２０μｍの薄膜層を形成した。該薄
膜の表面状態を目視で観察し、平滑性の程度、発泡及び
ブツの有無を用途実施例１と同様の規準でＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄの４段階評価したところ、ランクＡと非常に良好であ
った。Application Example 2 Uniformly fluorinated particulate dioxide obtained by subjecting particulate titanium dioxide (specific surface area: 8 m 2 / g, primary particle size: 0.21 μm) to surface fluorination under the same reaction conditions as in Example 8 Titanium 2k
g of zinc stearate and 100 g of zinc stearate in a Hensyl mixer, and then 1 kg of this fluorinated particulate titanium dioxide pigment powder and 2 kg of polyimide are mixed and molded using a biaxial kneading extruder to a diameter of about 3 mm. , Length about 3mm
To obtain a master batch. As a result of measuring the water content in the master batch by the method described above, 1
It was 30 ppm. The masterbatch was mixed with the above polyimide containing no pigment at a mixing ratio of 1: 0.67 in a Labo Plastomill (Toyo Seiki 20φ extruder) at 250 ° C. for 3 hours.
The mixture was kneaded for 0 minutes to prepare a resin composition. The water content in this composition was 95 ppm. Further, a thin film layer having a thickness of 20 μm was formed on one surface of a high-quality paper having a thickness of 200 μm using the composition by a high-temperature melting lamination method. The surface state of the thin film was visually observed, and the degree of smoothness, the presence or absence of foaming and blemishes, and A, B, C,
When evaluated on a 4-point scale of D, it was very good with rank A.

【００６２】用途比較例１ 粒子状二酸化チタン（比表面積：８ｍ2 ／ｇ、一次粒
径：0.21μｍ）を比較例１と同様の反応条件で表面フッ
素化して得られた表面フッ素化粒子状二酸化チタン顔料
粉末１ｋｇと低密度ポリエチレン１ｋｇとを混合し、二
軸混練押し出し機を用いて成形し、径が約３ｍｍ、長さ
３ｍｍにてペレット化し、マスターバッチを得た。前述
の方法により当該マスターバッチ中の水分を測定した結
果、950 ｐｐｍであった。当該マスターバッチを顔料未
含有の上記の低密度ポリエチレンと１：0.67の混合比で
ラボプラストミルにて１５０℃で３０分間混練し、樹脂
組成物を造った。当該組成物の水分含量は750 ｐｐｍで
あつた。この樹脂組成物を使用して厚さ２００μｍの上
質紙の片面に高温溶融ラミネーション法により厚さ２０
μｍの薄膜層を形成した。該薄膜の表面状態を目視で観
察し、平滑性の程度、発泡及びブツの有無を用途実施例
１と同様に４段階評価した結果、ランクＡであったが、
実施例に比べ表面平滑性が劣り、発泡やブツの発生が多
かった。Use Comparative Example 1 Surface fluorinated particulate dioxide obtained by subjecting particulate titanium dioxide (specific surface area: 8 m 2 / g, primary particle size: 0.21 μm) to surface fluorination under the same reaction conditions as in Comparative Example 1. 1 kg of titanium pigment powder and 1 kg of low-density polyethylene were mixed, molded using a twin-screw kneading extruder, and pelletized to a diameter of about 3 mm and a length of 3 mm to obtain a master batch. As a result of measuring the water content in the masterbatch by the method described above, it was found to be 950 ppm. The master batch was kneaded with the above pigment-free low-density polyethylene at a mixing ratio of 1: 0.67 at 150 ° C. for 30 minutes in a Labo Plastomill to prepare a resin composition. The water content of the composition was 750 ppm. Using this resin composition, one side of high quality paper having a thickness of 200 μm was coated with a thickness of 20 μm by a high-temperature melting lamination method.
A μm thin film layer was formed. The surface state of the thin film was visually observed, and the degree of smoothness, the presence or absence of bubbles and bumps was evaluated in four steps in the same manner as in Application Example 1, and the result was rank A.
The surface smoothness was inferior to those of the examples, and the occurrence of foaming and bumps was large.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の方法によれば極めて簡単に効率
よく粒子状酸化金属の表面を任意の割合で均一にフッ素
化することができる。また本発明による表面が均一にフ
ッ素化された粒子状酸化金属は、撥水性・耐候性塗料、
撥水性・耐候性樹脂、化粧料などの添加剤として有用で
ある。表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン
は、耐光安定性、撥水性及び分散性の物性にバラツキが
ない等の利点がある。また白色顔料として熱可塑性樹脂
に高濃度に含有せしめても、樹脂被覆基体の部分的欠陥
がなく表面平滑性が維持され、さらに樹脂被覆基体を得
るために溶融押し出し塗工時のトラブルの発生が大幅に
抑制される。According to the method of the present invention, the surface of the particulate metal oxide can be uniformly and efficiently fluorinated at an arbitrary ratio. Further, the particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to the present invention is a water-repellent and weather-resistant paint,
It is useful as an additive for water-repellent and weather-resistant resins and cosmetics. Particulate titanium oxide having a uniformly fluorinated surface has advantages such as light stability, water repellency and dispersion properties. In addition, even if a high concentration is contained in a thermoplastic resin as a white pigment, the resin-coated substrate has no surface defects, maintains its surface smoothness, and further has a problem during melt extrusion coating to obtain a resin-coated substrate. Significantly suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による表面フッ素化粒子状酸化チタンの
光化学反応に対する触媒作用の確認実験で使用した反応
装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus used in an experiment for confirming a catalytic action on a photochemical reaction of surface fluorinated particulate titanium oxide according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 紫外線ランプ ２ 恒温槽 ３ スターラー ４ 差力計 ５ 耐熱ガラス製反応器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ultraviolet lamp 2 Thermostat 3 Stirrer 4 Difference meter 5 Heat-resistant glass reactor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 1/36 1/36 1/40 1/40 (72)発明者 関口 和夫 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭 和電工株式会社総合研究所生産技術センタ ー内 (72)発明者 高橋 宏幸 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09C 1/28 C09C 1/28 1/36 1/36 1/40 1/40 (72) Inventor Kazuo Sekiguchi 5-1, Okawa-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture, Japan Showa Denko Co., Ltd. Production Research Center (72) Inventor Hiroyuki Takahashi 1-13-9 Shiba-Daimon, Minato-ku, Tokyo Showa Denko K.K.

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粒子状酸化金属にフッ素を反応させる表
面フッ素化処理方法において、該粒子状酸化金属を流動
させて表面処理することを特徴とする表面が均一にフッ
素化された粒子状酸化金属の製造方法。1. A surface fluorination treatment method in which a particulate metal oxide is reacted with fluorine in a surface fluorination treatment method, wherein the particulate metal oxide is fluidized to perform a surface treatment, wherein the surface is uniformly fluorinated. Manufacturing method. 【請求項２】 フッ素を希釈したフッ素含有ガスを使用
する請求項１に記載の表面が均一にフッ素化された粒子
状酸化金属の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a fluorine-containing gas diluted with fluorine is used. 【請求項３】 希釈ガスが窒素またはアルゴンガスであ
る請求項２に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状
酸化金属の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the diluent gas is a nitrogen gas or an argon gas. 【請求項４】 反応時間及び／または原料フッ素ガス濃
度及び／または反応温度を調整して表面フッ素化率が制
御された表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金属を
得る請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。4. A particulate metal oxide whose surface is fluorinated uniformly and whose surface fluorination rate is controlled by adjusting the reaction time and / or the concentration of raw material fluorine gas and / or the reaction temperature. The production method according to any one of the above. 【請求項５】 酸化金属が酸化チタンである請求項１乃
至４のいずれかに記載の表面が均一にフッ素化された粒
子状酸化金属の製造方法。5. The method for producing a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated according to claim 1, wherein the metal oxide is titanium oxide. 【請求項６】 酸化金属が酸化アルミニウムである請求
項１乃至４のいずれかに記載の表面が均一にフッ素化さ
れた粒子状酸化金属の製造方法。6. The method for producing a particulate metal oxide having a surface uniformly fluorinated according to claim 1, wherein the metal oxide is aluminum oxide. 【請求項７】 酸化金属が酸化珪素である請求項１乃至
４のいずれかに記載の表面が均一にフッ素化された粒子
状酸化金属の製造方法。7. The method for producing a particulate metal oxide having a uniformly fluorinated surface according to claim 1, wherein the metal oxide is silicon oxide. 【請求項８】 表面が均一にフッ素化された粒子状酸化
金属。8. A particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated. 【請求項９】 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法
によって得られる請求項８記載の表面が均一にフッ素化
された粒子状酸化金属。9. A particulate metal oxide having a surface uniformly fluorinated according to claim 8, which is obtained by the method according to any one of claims 1 to 7. 【請求項１０】 酸化金属が酸化アルミニウムである請
求項８または９記載の表面が均一にフッ素化された粒子
状酸化金属。10. The particulate metal oxide having a surface uniformly fluorinated according to claim 8, wherein the metal oxide is aluminum oxide. 【請求項１１】 酸化金属が酸化珪素である請求項８ま
たは９記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化金
属。11. The particulate metal oxide having a surface uniformly fluorinated according to claim 8, wherein the metal oxide is silicon oxide. 【請求項１２】 酸化金属が酸化チタンである請求項８
または９記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化
金属。12. The method according to claim 8, wherein the metal oxide is titanium oxide.
Or a particulate metal oxide whose surface is uniformly fluorinated. 【請求項１３】 二酸化チタン顔料を含有する基体被覆
用熱可塑性樹脂組成物において、請求項１２記載の表面
が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使用す
ること、及び前記組成物３ｇを６０℃、相対湿度６０％
の雰囲気中にて４時間調湿後、絶対湿度が0.009 ｋｇＨ
2 Ｏ／ｋｇ乾き空気の空気流中において８０℃で４時間
曝した後、当該組成物を３００℃にて３０分間脱気し、
カールフィッシャー水分計で測定した水分量（ｇ）を当
該組成物内に含まれる表面フッ素化した二酸化チタン含
量（ｇ）で除した水分含量が１０〜1400ｐｐｍであるこ
とを特徴とする表面が均一にフッ素化された粒子状酸化
チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物。13. A thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a titanium dioxide pigment, wherein the particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated according to claim 12 is used, and 3 g of the composition is used. 60 ° C, relative humidity 60%
After humidity control for 4 hours in an atmosphere of absolute humidity of 0.009 kgH
After 4 hours of exposure at 80 ° C. in a stream of 2 O / kg dry air, the composition was degassed at 300 ° C. for 30 minutes,
The surface is uniformly characterized by a water content of 10 to 1400 ppm, wherein the water content (g) measured by a Karl Fischer moisture meter is divided by the content (g) of surface fluorinated titanium dioxide contained in the composition. A thermoplastic resin composition containing a fluorinated particulate titanium oxide pigment. 【請求項１４】 表面が均一にフッ素化された粒子状酸
化チタン顔料を２０〜８０重量％含有する請求項１３記
載の表面フッ素化粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑性樹
脂組成物。14. The thermoplastic resin composition containing a surface fluorinated particulate titanium oxide pigment according to claim 13, which contains 20 to 80% by weight of a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated. 【請求項１５】 酸化アルミニウム、酸化珪素及び／ま
たは酸化ジルコニウムを二酸化チタン１００重量部に対
して0.001 重量部から0.2 重量部含む二酸化チタンを、
その表面のフッ素含有率が0.001 〜６１重量％にフッ素
化した後、熱可塑性樹脂と混練してなる請求項１３また
は１４に記載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化
チタン顔料含有の熱可塑性樹脂組成物。15. Titanium dioxide containing 0.001 to 0.2 parts by weight of aluminum oxide, silicon oxide and / or zirconium oxide with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide.
15. The heat containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated according to claim 13 or 14, wherein the surface is fluorinated to a fluorine content of 0.001 to 61% by weight and then kneaded with a thermoplastic resin. Plastic resin composition. 【請求項１６】 二酸化チタン顔料を高濃度に含有する
基体被覆用熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチにおい
て、二酸化チタンとして請求項１２に記載の表面が均一
にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料を使用するこ
と、及び前記組成物３ｇを６０℃、相対湿度６０％の雰
囲気中にて４時間調湿後、絶対湿度が0.009 ｋｇＨ2 Ｏ
／ｋｇ乾き空気の空気流中において８０℃で４時間曝し
た後、当該組成物を３００℃にて３０分間脱気し、カー
ルフィッシャー水分計で測定した水分量（ｇ）を当該組
成物内に含まれる表面フッ素化二酸化チタン含量（ｇ）
で除した水分含量が１０〜1400ｐｐｍであることを特徴
とした表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔
料含有の熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチ。16. A masterbatch of a thermoplastic resin composition for coating a substrate containing a titanium dioxide pigment at a high concentration, wherein the titanium oxide pigment according to claim 12 whose surface is uniformly fluorinated is used as the titanium dioxide. After using 3 g of the composition for 4 hours in an atmosphere of 60 ° C. and a relative humidity of 60%, the absolute humidity was 0.009 kgH 2 O.
The composition was degassed at 300 ° C. for 30 minutes after exposure at 80 ° C. for 4 hours in an air stream of dry air / kg of dry air, and the water content (g) measured with a Karl Fischer moisture meter was added to the composition. Surface fluorinated titanium dioxide content (g)
A masterbatch of a thermoplastic resin composition containing a particulate titanium oxide pigment whose surface is uniformly fluorinated, wherein the water content of the thermoplastic resin composition is 10 to 1400 ppm. 【請求項１７】 表面が均一にフッ素化された粒子状酸
化チタン顔料を３０〜８０重量％含有する請求項１６記
載の表面が均一にフッ素化された粒子状酸化チタン顔料
含有の熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチ。17. The thermoplastic resin composition according to claim 16, comprising 30 to 80% by weight of the titanium oxide pigment having a uniformly fluorinated surface. Master batch of things. 【請求項１８】 酸化アルミニウム、酸化珪素及び／ま
たは酸化ジルコニウムを二酸化チタン１００重量部に対
して0.001 重量部から0.2 重量部含む二酸化チタンを、
その表面のフッ素含有率0.001 〜６１重量％の割合にフ
ッ素化した後、熱可塑性樹脂と混練し押し出し成形して
なる請求項１６または１７に記載の表面が均一にフッ素
化された粒子状酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物
のマスターバッチ。18. Titanium dioxide containing 0.001 to 0.2 parts by weight of aluminum oxide, silicon oxide and / or zirconium oxide per 100 parts by weight of titanium dioxide,
18. The particulate titanium oxide having a surface uniformly fluorinated according to claim 16 or 17, wherein the surface is fluorinated to a fluorine content of 0.001 to 61% by weight, kneaded with a thermoplastic resin and extruded. Masterbatch of pigment-containing thermoplastic resin composition.
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