JP2000001464A - アルカンからニトリルを製造する方法 - Google Patents
アルカンからニトリルを製造する方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニトリルとカルボン酸とを高収率で得る。
【解決手段】 触媒の存在下、アルカンをアンモ酸化し
ニトリルを製造する方法において、水を反応器へ供給さ
れる反応ガス中３〜１９ｍｏｌ％の濃度で供給すること
を特徴とするニトリルの製造方法。
ニトリルを製造する方法において、水を反応器へ供給さ
れる反応ガス中３〜１９ｍｏｌ％の濃度で供給すること
を特徴とするニトリルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアンモ酸化によりア
ルカンからニトリルを製造する方法およびアルカンから
ニトリルとカルボン酸を同時に製造する方法に関するも
のである。アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど
のニトリルは繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中
間体として工業的に重要であり、また、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボン酸は各種合成樹脂、塗料、可塑
剤などの原料として工業的に重要である。
ルカンからニトリルを製造する方法およびアルカンから
ニトリルとカルボン酸を同時に製造する方法に関するも
のである。アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど
のニトリルは繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中
間体として工業的に重要であり、また、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボン酸は各種合成樹脂、塗料、可塑
剤などの原料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】ニトリルの製造法としては、従来アルケ
ンを触媒の存在下でアンモニアおよび酸素を気相におい
て高温で接触反応させるいわゆるアンモ酸化法、また、
カルボン酸の製造法としては、同様にアルケンを触媒の
存在下で酸素と気相において高温で接触反応させる製造
方法が一般的な方法として知られている。一方、原料と
してより安価なアルカンを出発原料としてニトリルおよ
びカルボン酸を製造する方法についても広範に研究され
ており、種々の触媒が報告されている。アルカンとアン
モニアとの気相接触酸化反応によるニトリル製造用触媒
としてモリブデンを必須主元素として含む触媒として、
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系
酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８
０５１号公報）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系
触媒（特開平４−２４７０６０号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号公報）、Ｍｏと
Ｍｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特
開平５−１９４３４７号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒
（特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号
公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２７
９３５１号、特開平６−２８７１４６号公報、特開平７
−１０８１０１号公報など）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒
（特開平９−１５７２４１号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ
系触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｍｏ−Ｔｅ
系触媒（特開平７−２１５９２６号公報）などが例示さ
れる。
ンを触媒の存在下でアンモニアおよび酸素を気相におい
て高温で接触反応させるいわゆるアンモ酸化法、また、
カルボン酸の製造法としては、同様にアルケンを触媒の
存在下で酸素と気相において高温で接触反応させる製造
方法が一般的な方法として知られている。一方、原料と
してより安価なアルカンを出発原料としてニトリルおよ
びカルボン酸を製造する方法についても広範に研究され
ており、種々の触媒が報告されている。アルカンとアン
モニアとの気相接触酸化反応によるニトリル製造用触媒
としてモリブデンを必須主元素として含む触媒として、
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−Ｗ系
酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８
０５１号公報）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系
触媒（特開平４−２４７０６０号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号公報）、Ｍｏと
Ｍｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特
開平５−１９４３４７号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒
（特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号
公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２７
９３５１号、特開平６−２８７１４６号公報、特開平７
−１０８１０１号公報など）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒
（特開平９−１５７２４１号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ
系触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｍｏ−Ｔｅ
系触媒（特開平７−２１５９２６号公報）などが例示さ
れる。
【０００３】また、特にバナジウムを必須主元素として
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報、特開平１
−２６８６６８号公報、特開平２−１８０６３７号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３
７１号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９
５４３９号公報）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２
２８０７３号公報）などが例示される。
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報、特開平１
−２６８６６８号公報、特開平２−１８０６３７号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３
７１号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９
５４３９号公報）、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２
２８０７３号公報）などが例示される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】しかしながらこれらの
アルカンをアンモ酸化する方法は、アルケンをアンモ酸
化する方法と比較すると、その収率は満足し得るもので
はない。また、アルカンを原料として用いる場合、アル
カンの反応性が低いために酸化力の強い触媒を用いるこ
とや高温で接触反応させることが必要となり、これによ
りアンモニアの燃焼が大きくなるという問題がある。ア
ンモニアの燃焼が大きくなると、ニトリルの製造に使わ
れるアンモニアが不足し、より多くのアンモニアを供給
する必要があり、工業的に不利である。このような理由
から、アンモニアの燃焼による損失を少なくし、アンモ
ニアが効率的にアンモ酸化反応に使用されニトリルが製
造されることが望まれていた。また、工業原料として重
要なカルボン酸をニトリルと同じ反応装置設備で同時に
製造し、ニトリルとカルボン酸の比率を制御しながら両
者を同時に高い収率で得られれば工業的に有利である。
アルカンをアンモ酸化する方法は、アルケンをアンモ酸
化する方法と比較すると、その収率は満足し得るもので
はない。また、アルカンを原料として用いる場合、アル
カンの反応性が低いために酸化力の強い触媒を用いるこ
とや高温で接触反応させることが必要となり、これによ
りアンモニアの燃焼が大きくなるという問題がある。ア
ンモニアの燃焼が大きくなると、ニトリルの製造に使わ
れるアンモニアが不足し、より多くのアンモニアを供給
する必要があり、工業的に不利である。このような理由
から、アンモニアの燃焼による損失を少なくし、アンモ
ニアが効率的にアンモ酸化反応に使用されニトリルが製
造されることが望まれていた。また、工業原料として重
要なカルボン酸をニトリルと同じ反応装置設備で同時に
製造し、ニトリルとカルボン酸の比率を制御しながら両
者を同時に高い収率で得られれば工業的に有利である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定少量の水の存在下で
アンモ酸化を行うと、アンモニアの燃焼を少なくし、ア
ンモニアの利用効率を向上させ、その結果、高収率で目
的物が得られることを見出し本発明に至ったものであ
る。即ち、本発明の要旨は、触媒の存在下、アルカンを
気相反応にてアンモ酸化しニトリルを製造する方法にお
いて、気相反応器に供給するガス中の水濃度を３〜１９
ｍｏｌ％に調節することを特徴とするニトリルの製造方
法に存する。
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定少量の水の存在下で
アンモ酸化を行うと、アンモニアの燃焼を少なくし、ア
ンモニアの利用効率を向上させ、その結果、高収率で目
的物が得られることを見出し本発明に至ったものであ
る。即ち、本発明の要旨は、触媒の存在下、アルカンを
気相反応にてアンモ酸化しニトリルを製造する方法にお
いて、気相反応器に供給するガス中の水濃度を３〜１９
ｍｏｌ％に調節することを特徴とするニトリルの製造方
法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いるアルカンとしては例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、 n−ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカ
ンが挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考
慮すると炭素数１〜４の低級アルカン、特に生成するニ
トリルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが
高い収率で得られるという点からプロパンおよび／また
はイソブタンを用いるのが好ましい。
する。本発明で用いるアルカンとしては例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、 n−ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカ
ンが挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考
慮すると炭素数１〜４の低級アルカン、特に生成するニ
トリルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが
高い収率で得られるという点からプロパンおよび／また
はイソブタンを用いるのが好ましい。
【０００７】アンモ酸化は、アンモニアの存在下酸化反
応を行う方法である。アンモ酸化反応は反応器内にアン
モニアとともに分子状酸素などの酸素含有ガスを供給す
ることにより行われる。分子状酸素は通常、酸素ガス、
空気が用いられるが、これらは反応に不活性な窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどで希釈してもよい。反応器に供給
するガス中の酸素の割合は特に制限はないが生成するア
クリロニトリルまたはアクリロニトリルおよびアクリル
酸の収率や選択率を考慮するとアルカンに対して通常
０．１〜１０モル倍量、好ましくは０．３〜５モル倍
量、特に好ましくは０．５〜４モル倍量である。反応器
に供給する反応ガス中のアンモニアの割合は特に制限は
ないが、アルカンに対して通常０．０３〜６モル倍量、
好ましくは０．０５〜５モル倍量、さらに好ましくは
０．１〜４モル倍量の範囲が好適である。
応を行う方法である。アンモ酸化反応は反応器内にアン
モニアとともに分子状酸素などの酸素含有ガスを供給す
ることにより行われる。分子状酸素は通常、酸素ガス、
空気が用いられるが、これらは反応に不活性な窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどで希釈してもよい。反応器に供給
するガス中の酸素の割合は特に制限はないが生成するア
クリロニトリルまたはアクリロニトリルおよびアクリル
酸の収率や選択率を考慮するとアルカンに対して通常
０．１〜１０モル倍量、好ましくは０．３〜５モル倍
量、特に好ましくは０．５〜４モル倍量である。反応器
に供給する反応ガス中のアンモニアの割合は特に制限は
ないが、アルカンに対して通常０．０３〜６モル倍量、
好ましくは０．０５〜５モル倍量、さらに好ましくは
０．１〜４モル倍量の範囲が好適である。
【０００８】本発明の特徴は、アルカンのアンモ酸化を
気相反応にて実施する際に反応器へ水を供給することで
ある。これによってニトリルの収率を向上させることが
でき、また、ニトリルとカルボン酸を併産する場合に
は、ニトリルとカルボン酸の合量の収率を向上させるこ
とができる。これは水がアンモニアの燃焼を抑制し、ア
ンモニアがより効率よくアンモ酸化に用いられるためで
ある。ニトリルとカルボン酸を併産する場合には、この
ようなアンモニアの利用効率の向上によって、合量の収
率は向上するが、カルボン酸単独の収率は低くなる場合
がある。そのような場合には、反応器へのアンモニア供
給量を制御しながら水を供給することによって、ニトリ
ルとカルボン酸の収率をそれぞれ向上させることもでき
る。このように反応器に供給する水量およびアンモニア
量を制御することによって製造するニトリルとカルボン
酸の比率を任意に制御することもできる。しかし、ニト
リルとカルボン酸の含量の収率を考慮すると、ニトリル
に対するカルボン酸の比率が通常０．００１〜２モル倍
量、好ましくは０．００５〜１．５モル倍量の範囲にな
るような条件で反応させることが好適である。水の供給
方法については特に制限はないが、反応ガスとともにス
チーム状で反応器に供給する方法が一般的である。具体
的には、プロパンからのアクリロニトリルの製造、プロ
パンからのアクリロニトリルおよびアクリル酸の製造、
イソブタンからのメタクリロニトリルの製造、イソブタ
ンからのメタクリロニトリルおよびメタクリル酸の製造
に有効である。例えば、プロパンからアクリロニトリル
の製造、プロパンからアクリロニトリルおよびアクリル
酸を製造する反応において、反応器に供給される反応ガ
ス中の濃度で表わした場合、３〜１９ｍｏｌ％の範囲で
あり、好ましくは４〜１８ｍｏｌ％、さらに好ましくは
５〜１８ｍｏｌ％である。反応器に供給する水量が１９
ｍｏｌ％より大きくなるとアンモニア効率は低下し、好
ましくない。反応器に供給されるガス中の水濃度が１９
ｍｏｌ％以下の反応条件においては、反応器に供給され
る水量のアンモニア量に対する比率および反応器に供給
される水量のプロパン量に対する比率については特に制
限はない。しかし、生成するアクリロニトリルまたはア
クリロニトリルおよびアクリル酸の収率を考慮すると、
反応器に供給される水量のアンモニア量に対する比率は
通常０．１〜２０モル倍量、好ましくは０．５〜１０モ
ル倍量、さらに好ましくは０．７〜７モル倍量の範囲が
好適であり、反応器に供給される水量のプロパン量に対
する比率は、通常０．０５〜１０モル倍量、好ましくは
０．１〜５モル倍量、さらに好ましくは０．２〜４モル
倍量の範囲が好適である。本発明において、反応器に供
給されるガスとは、アルカン、アンモニア、酸素、水の
他に希釈剤として反応器に供給される反応に不活性な気
体など、反応器に供給される全てのガスを含む。
気相反応にて実施する際に反応器へ水を供給することで
ある。これによってニトリルの収率を向上させることが
でき、また、ニトリルとカルボン酸を併産する場合に
は、ニトリルとカルボン酸の合量の収率を向上させるこ
とができる。これは水がアンモニアの燃焼を抑制し、ア
ンモニアがより効率よくアンモ酸化に用いられるためで
ある。ニトリルとカルボン酸を併産する場合には、この
ようなアンモニアの利用効率の向上によって、合量の収
率は向上するが、カルボン酸単独の収率は低くなる場合
がある。そのような場合には、反応器へのアンモニア供
給量を制御しながら水を供給することによって、ニトリ
ルとカルボン酸の収率をそれぞれ向上させることもでき
る。このように反応器に供給する水量およびアンモニア
量を制御することによって製造するニトリルとカルボン
酸の比率を任意に制御することもできる。しかし、ニト
リルとカルボン酸の含量の収率を考慮すると、ニトリル
に対するカルボン酸の比率が通常０．００１〜２モル倍
量、好ましくは０．００５〜１．５モル倍量の範囲にな
るような条件で反応させることが好適である。水の供給
方法については特に制限はないが、反応ガスとともにス
チーム状で反応器に供給する方法が一般的である。具体
的には、プロパンからのアクリロニトリルの製造、プロ
パンからのアクリロニトリルおよびアクリル酸の製造、
イソブタンからのメタクリロニトリルの製造、イソブタ
ンからのメタクリロニトリルおよびメタクリル酸の製造
に有効である。例えば、プロパンからアクリロニトリル
の製造、プロパンからアクリロニトリルおよびアクリル
酸を製造する反応において、反応器に供給される反応ガ
ス中の濃度で表わした場合、３〜１９ｍｏｌ％の範囲で
あり、好ましくは４〜１８ｍｏｌ％、さらに好ましくは
５〜１８ｍｏｌ％である。反応器に供給する水量が１９
ｍｏｌ％より大きくなるとアンモニア効率は低下し、好
ましくない。反応器に供給されるガス中の水濃度が１９
ｍｏｌ％以下の反応条件においては、反応器に供給され
る水量のアンモニア量に対する比率および反応器に供給
される水量のプロパン量に対する比率については特に制
限はない。しかし、生成するアクリロニトリルまたはア
クリロニトリルおよびアクリル酸の収率を考慮すると、
反応器に供給される水量のアンモニア量に対する比率は
通常０．１〜２０モル倍量、好ましくは０．５〜１０モ
ル倍量、さらに好ましくは０．７〜７モル倍量の範囲が
好適であり、反応器に供給される水量のプロパン量に対
する比率は、通常０．０５〜１０モル倍量、好ましくは
０．１〜５モル倍量、さらに好ましくは０．２〜４モル
倍量の範囲が好適である。本発明において、反応器に供
給されるガスとは、アルカン、アンモニア、酸素、水の
他に希釈剤として反応器に供給される反応に不活性な気
体など、反応器に供給される全てのガスを含む。
【０００９】本発明に用いる触媒について特に制限はな
いが、より効率良くアルカンからニトリル、アルカンか
らニトリルおよびカルボン酸を得られる触媒として、以
下の式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
いが、より効率良くアルカンからニトリル、アルカンか
らニトリルおよびカルボン酸を得られる触媒として、以
下の式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
【００１０】
【化３】ＭｏＶＸＺＯn ・・・・（Ｉ）
【００１１】（式中、Ｘはテルル、アンチモンのうちの
１種以上の元素、Ｚはニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウ
ム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を示し、酸素を除く各成分の
存在割合が、下記式
１種以上の元素、Ｚはニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウ
ム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を示し、酸素を除く各成分の
存在割合が、下記式
【００１２】
【化４】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＺ＜０．５
【００１３】（ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸ、ｒＺは酸
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｘおよ
びＺのモル分率を表わす）を満たし、ｎは他の元素の酸
化状態により決定される。） また、このうちのＺ成分としてはニオブ、タンタル、タ
ングステン、チタンが好ましく、特にニオブが好まし
い。また、Ｍｏ、Ｖ、ＸおよびＺの存在割合は下記式の
範囲が特に好ましい。
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｘおよ
びＺのモル分率を表わす）を満たし、ｎは他の元素の酸
化状態により決定される。） また、このうちのＺ成分としてはニオブ、タンタル、タ
ングステン、チタンが好ましく、特にニオブが好まし
い。また、Ｍｏ、Ｖ、ＸおよびＺの存在割合は下記式の
範囲が特に好ましい。
【００１４】
【化５】０．４＜ｒＭｏ＜０．８ ０．０５＜ｒＶ＜０．４ ０．０３＜ｒＸ＜０．２５ ０．０２＜ｒＺ＜０．２５
【００１５】上記の複合金属酸化物の原料としては、モ
リブデン原料としてはモリブデンを含む原料であれば特
に制限はないが、好ましくはパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩、三酸化モリブデン、モリブデン酸、五塩化モリ
ブデン、モリブデニルアセチルアセトナート、モリブデ
ンのアルコキシド、金属モリブデンを適当な試薬で可溶
化したもの等が使用され、特に好ましくはパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩が使用される。バナジウム原料とし
てはバナジウムを含む原料であれば特に制限はないが、
好ましくはメタバナジン酸アンモニウム塩、五酸化バナ
ジウム、オキシ塩化バナジウム、金属バナジウムを適当
な試薬で可溶化したもの等が使用され、特に好ましくは
メタバナジン酸アンモニウム塩が使用される。テルル原
料としてはテルルを含む原料であれば特に制限はない
が、好ましくはテルル酸、二酸化テルル、三酸化テル
ル、金属テルルを適当な試薬で可溶化したもの等が使用
され、特に好ましくはテルル酸が使用される。アンチモ
ン原料としてはアンチモンを含む原料であれば特に制限
はないが、好ましくは三酸化アンチモン、塩化アンチモ
ン、金属アンチモンを適当な試薬で可溶化したもの等が
使用され、特に好ましくは三酸化アンチモンが使用され
る。また、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、硼素及びセリウムの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素の原料としてはそれぞれの
元素を含む化合物やそれぞれ元素の金属を適当な試薬で
可溶化したものを使用することができる。化合物として
はカルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、酸素酸ア
ンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキ
シド等を使用することができるが、好ましくはカルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、酸素酸アンモニウム
塩が使用される。複合金属酸化物の調製方法は、特に限
定はないが、複合金属酸化物の各原料を水もしくは有機
溶媒の溶液又はスラリーとして混合してから調製する方
法と、複合金属酸化物の原料を混合して加熱し、固相反
応により調製する方法が挙げられるが、各成分を含む溶
液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する
方法がより好ましい。
リブデン原料としてはモリブデンを含む原料であれば特
に制限はないが、好ましくはパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩、三酸化モリブデン、モリブデン酸、五塩化モリ
ブデン、モリブデニルアセチルアセトナート、モリブデ
ンのアルコキシド、金属モリブデンを適当な試薬で可溶
化したもの等が使用され、特に好ましくはパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩が使用される。バナジウム原料とし
てはバナジウムを含む原料であれば特に制限はないが、
好ましくはメタバナジン酸アンモニウム塩、五酸化バナ
ジウム、オキシ塩化バナジウム、金属バナジウムを適当
な試薬で可溶化したもの等が使用され、特に好ましくは
メタバナジン酸アンモニウム塩が使用される。テルル原
料としてはテルルを含む原料であれば特に制限はない
が、好ましくはテルル酸、二酸化テルル、三酸化テル
ル、金属テルルを適当な試薬で可溶化したもの等が使用
され、特に好ましくはテルル酸が使用される。アンチモ
ン原料としてはアンチモンを含む原料であれば特に制限
はないが、好ましくは三酸化アンチモン、塩化アンチモ
ン、金属アンチモンを適当な試薬で可溶化したもの等が
使用され、特に好ましくは三酸化アンチモンが使用され
る。また、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、硼素及びセリウムの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素の原料としてはそれぞれの
元素を含む化合物やそれぞれ元素の金属を適当な試薬で
可溶化したものを使用することができる。化合物として
はカルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、酸素酸ア
ンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキ
シド等を使用することができるが、好ましくはカルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、酸素酸アンモニウム
塩が使用される。複合金属酸化物の調製方法は、特に限
定はないが、複合金属酸化物の各原料を水もしくは有機
溶媒の溶液又はスラリーとして混合してから調製する方
法と、複合金属酸化物の原料を混合して加熱し、固相反
応により調製する方法が挙げられるが、各成分を含む溶
液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する
方法がより好ましい。
【００１６】例えば、モリブデン、バナジウム、テルル
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液および
パラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ、乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼
成することにより得ることができる。焼成方法はその乾
燥物の性状や規模により任意に採用することが可能であ
るが、蒸発皿上での熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加
熱炉による熱処理等が一般的である。また、これらの処
理を複数種組み合わせてもよい。これら焼成条件も採用
される方法により異なるが、通常、温度は２００〜７０
０℃、好ましくは２５０〜６５０℃、時間は通常０．５
〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行われる。また、
焼成は、酸素存在下で行ってもよいが、酸素不存在下で
行うことが好ましく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液および
パラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ、乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼
成することにより得ることができる。焼成方法はその乾
燥物の性状や規模により任意に採用することが可能であ
るが、蒸発皿上での熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加
熱炉による熱処理等が一般的である。また、これらの処
理を複数種組み合わせてもよい。これら焼成条件も採用
される方法により異なるが、通常、温度は２００〜７０
０℃、好ましくは２５０〜６５０℃、時間は通常０．５
〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行われる。また、
焼成は、酸素存在下で行ってもよいが、酸素不存在下で
行うことが好ましく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。
【００１７】また、このようにして得られた触媒におい
ては、Ｃｕ−Ｋα線で連続法で粉末Ｘ線回折を行った場
合、下記に示す回折角に粉末Ｘ線回折ピークを有し、回
折角２θ＝２２．１±０．３°の回折ピークの強度を１
００としたときの回折角２θ＝２７．３±０．３°の回
折ピークの強度が５〜１００である特定の構造を有する
触媒が、他の類似の組成の触媒と比較して低い反応温度
である４００〜４５０℃で効率よくアルカンからニトリ
ルおよびカルボン酸を得ることができるので最も好まし
い。
ては、Ｃｕ−Ｋα線で連続法で粉末Ｘ線回折を行った場
合、下記に示す回折角に粉末Ｘ線回折ピークを有し、回
折角２θ＝２２．１±０．３°の回折ピークの強度を１
００としたときの回折角２θ＝２７．３±０．３°の回
折ピークの強度が５〜１００である特定の構造を有する
触媒が、他の類似の組成の触媒と比較して低い反応温度
である４００〜４５０℃で効率よくアルカンからニトリ
ルおよびカルボン酸を得ることができるので最も好まし
い。
【００１８】
【表２】 回折角２θ（°） ──────────── ６．７±０．３ ７．９±０．３ ９．０±０．３ ２２．２±０．３ ２７．３±０．３ ２８．２±０．３ ３５．４±０．３ ４５．２±０．３
【００１９】このようにして製造される触媒は、単独で
用いてもよいが、周知の担体成分、例えば、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、
珪藻土などを 1〜９０重量％程度含んだ混合物として使
用することもでき、またバインダーとしての他の金属酸
化物、希釈剤としての金属酸化物などを含むこともでき
る。担体、バインダー、希釈剤などを用いる場合、触媒
としての粉末Ｘ線回折ピークは上に示した複合酸化物由
来の回折ピークの他に担体、バインダー、希釈剤などに
由来する回折ピークを有しても良い。
用いてもよいが、周知の担体成分、例えば、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、
珪藻土などを 1〜９０重量％程度含んだ混合物として使
用することもでき、またバインダーとしての他の金属酸
化物、希釈剤としての金属酸化物などを含むこともでき
る。担体、バインダー、希釈剤などを用いる場合、触媒
としての粉末Ｘ線回折ピークは上に示した複合酸化物由
来の回折ピークの他に担体、バインダー、希釈剤などに
由来する回折ピークを有しても良い。
【００２０】アンモ酸化の反応条件は反応ガス組成、使
用する触媒、製造するニトリルやカルボン酸の種類によ
り異なり、一義的に決定されるものではないが、通常反
応温度３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜５００℃
の範囲で、また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
５０〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜６０００ｈ
-1の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。反応方式は
固定床、流動層等のいずれも採用できるが、発熱反応で
あるため、流動層方式の方が反応温度の制御が容易であ
る。また、供給するアルカンやアンモニアを高い割合で
転化させるワンパス方式で実施することもできるし、供
給するアルカンの転化率およびアンモニア供給量を低く
抑え、未反応のアルカンを生成物から分離し、再度、反
応器に供給するリサイクル方式で実施することもでき
る。
用する触媒、製造するニトリルやカルボン酸の種類によ
り異なり、一義的に決定されるものではないが、通常反
応温度３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜５００℃
の範囲で、また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
５０〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜６０００ｈ
-1の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。反応方式は
固定床、流動層等のいずれも採用できるが、発熱反応で
あるため、流動層方式の方が反応温度の制御が容易であ
る。また、供給するアルカンやアンモニアを高い割合で
転化させるワンパス方式で実施することもできるし、供
給するアルカンの転化率およびアンモニア供給量を低く
抑え、未反応のアルカンを生成物から分離し、再度、反
応器に供給するリサイクル方式で実施することもでき
る。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例におけるプロパン（以下「ＰＰＡ」という
こともある）転化率（％）、アクリロニトリル（以下
「ＡＮ」ということもある）収率（％）、アクリロニト
リルとアクリル酸の合量（以下「ＡＮ＋ＡＡ」というこ
ともある）収率（％）、アンモニア（ＮＨ3 ）利用効率
（％）は各々以下の式で算出される。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例におけるプロパン（以下「ＰＰＡ」という
こともある）転化率（％）、アクリロニトリル（以下
「ＡＮ」ということもある）収率（％）、アクリロニト
リルとアクリル酸の合量（以下「ＡＮ＋ＡＡ」というこ
ともある）収率（％）、アンモニア（ＮＨ3 ）利用効率
（％）は各々以下の式で算出される。
【００２２】・ＰＰＡ転化率（％）＝（消費プロパンの
モル数／供給プロパンのモル数）×１００ ・ＡＮ収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／
供給プロパンのモル数）×１００ ・（ＡＮ＋ＡＡ）収率（％）＝｛（生成アクリロニトリ
ルのモル数）＋（生成アクリル酸のモル数）｝／供給プ
ロパンのモル数×１００ ・ＮＨ3 利用効率（％）＝（生成アクリロニトリルのモ
ル数／転化したアンモニアのモル数）×１００
モル数／供給プロパンのモル数）×１００ ・ＡＮ収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／
供給プロパンのモル数）×１００ ・（ＡＮ＋ＡＡ）収率（％）＝｛（生成アクリロニトリ
ルのモル数）＋（生成アクリル酸のモル数）｝／供給プ
ロパンのモル数×１００ ・ＮＨ3 利用効率（％）＝（生成アクリロニトリルのモ
ル数／転化したアンモニアのモル数）×１００
【００２３】触媒製造例１ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏx （９０重量
％）／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触媒を次のよう
に調製した。温水３２５０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム塩・４水和塩７８９ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム塩１５７ｇ、テルル酸２３６ｇを溶解し、均一な
溶液を得た。さらにシリカ含有量２０ｗｔ％のシリカゾ
ル５６５ｇ、およびニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７５ｇを
混合し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥器の
中心温度が１６０℃の噴霧乾燥機により水分を除去し乾
燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくなる
まで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で
２時間焼成した。また、このようにして得た触媒はＸ線
源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行ったと
ころ、以下のピークおよび強度を示した。
％）／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触媒を次のよう
に調製した。温水３２５０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム塩・４水和塩７８９ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム塩１５７ｇ、テルル酸２３６ｇを溶解し、均一な
溶液を得た。さらにシリカ含有量２０ｗｔ％のシリカゾ
ル５６５ｇ、およびニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７５ｇを
混合し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥器の
中心温度が１６０℃の噴霧乾燥機により水分を除去し乾
燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくなる
まで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で
２時間焼成した。また、このようにして得た触媒はＸ線
源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行ったと
ころ、以下のピークおよび強度を示した。
【００２４】
【表３】 回折角２θ（°） 相対強度 ────────────────────── ６．７±０．３ 5.8 ７．９±０．３ 14.6 ９．０±０．３ 9.3 ２２．２±０．３ 100 ２７．３±０．３ 29.2 ２８．２±０．３ 58.0 ３５．４±０．３ 8.8 ４５．２±０．３ 11.5
【００２５】触媒製造例２ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｎｂ0.05Ｓｂ0.2 Ｏx （９０重量
％）／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触媒を次のよう
に調製した。温水２１００ｍｌに１２２ｇのメタバナジ
ン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加
し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を除去し
て約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとする。これ
とは別に温水１２３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩・４水和塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃
に加温してモリブデンを含む水溶液を調製した。さらに
温水４６２ｍｌにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶
解させた後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製し
た。これらのスラリーと水溶液を約３０℃に冷却し、ス
ラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリ
カ含有量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、さらに前
述のニオブを含む水溶液を添加し攪拌、混合した後、乾
燥器の中心温度が１６０℃の噴霧乾燥機により水分を除
去し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６０
０℃で２時間焼成した。また、このようにして得た触媒
はＸ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行
ったところ、以下のピークおよび強度を示した。
％）／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触媒を次のよう
に調製した。温水２１００ｍｌに１２２ｇのメタバナジ
ン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加
し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を除去し
て約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとする。これ
とは別に温水１２３０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩・４水和塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃
に加温してモリブデンを含む水溶液を調製した。さらに
温水４６２ｍｌにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶
解させた後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製し
た。これらのスラリーと水溶液を約３０℃に冷却し、ス
ラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリ
カ含有量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、さらに前
述のニオブを含む水溶液を添加し攪拌、混合した後、乾
燥器の中心温度が１６０℃の噴霧乾燥機により水分を除
去し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６０
０℃で２時間焼成した。また、このようにして得た触媒
はＸ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行
ったところ、以下のピークおよび強度を示した。
【００２６】
【表４】 回折角２θ（°） 相対強度 ────────────────────── ６．７±０．３ 6.9 ７．９±０．３ 11.9 ９．０±０．３ 9.9 ２２．２±０．３ 100 ２７．３±０．３ 20.8 ２８．２±０．３ 127.0 ３５．４±０．３ 5.5 ４５．２±０．３ 8.9
【００２７】実施例１ 触媒製造例１で得られた触媒０．５５ｇを固定床流通型
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ
2 Ｏ＝１／１．２／３．３／１０．７／１の比率で供給
した。この反応では、４３０℃でアクリロニトリル収率
の最高値が得られたので、４３０℃におけるアクリロニ
トリル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収
率の値を表１に示す。
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ
2 Ｏ＝１／１．２／３．３／１０．７／１の比率で供給
した。この反応では、４３０℃でアクリロニトリル収率
の最高値が得られたので、４３０℃におけるアクリロニ
トリル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収
率の値を表１に示す。
【００２８】実施例２ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．２／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．２／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００２９】実施例３ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．２／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では４３０℃で
アクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３０
℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．２／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では４３０℃で
アクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３０
℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００３０】実施例４ 触媒製造例１で得られた触媒０．５５ｇを固定床流通型
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ
2 Ｏ＝１／１．０／３．３／１０．７／１の比率で供給
した。この反応では、４２０℃でアクリロニトリル収率
の最高値が得られたので、４２０℃におけるアクリロニ
トリル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収
率の値を表１に示す。
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ
2 Ｏ＝１／１．０／３．３／１０．７／１の比率で供給
した。この反応では、４２０℃でアクリロニトリル収率
の最高値が得られたので、４２０℃におけるアクリロニ
トリル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収
率の値を表１に示す。
【００３１】実施例５ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．０／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例４と同様の反応を行った。この反応では、４２０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４２
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．０／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例４と同様の反応を行った。この反応では、４２０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４２
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００３２】実施例６ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．０／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例４と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．０／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例４と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００３３】実施例７ 触媒製造例１に示した触媒０．５５ｇを固定床流通型反
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ-1
として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ 2 ／Ｈ2
Ｏ＝１／０．８／３．３／１０．７／１の比率で供給し
た。この反応では、４１０℃でアクリロニトリル収率の
最高値が得られたので、４１０℃におけるアクリロニト
リル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収率
の値を表１に示す。
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ-1
として、反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ 2 ／Ｈ2
Ｏ＝１／０．８／３．３／１０．７／１の比率で供給し
た。この反応では、４１０℃でアクリロニトリル収率の
最高値が得られたので、４１０℃におけるアクリロニト
リル収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収率
の値を表１に示す。
【００３４】実施例８ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
０．８／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例７と同様の反応を行った。この反応では、４１０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４１
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
０．８／３．３／９．７／２の比率で供給した以外は実
施例７と同様の反応を行った。この反応では、４１０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４１
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００３５】実施例９ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
０．８／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例７と同様の反応を行った。この反応では、４２０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４２
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
０．８／３．３／８．７／３の比率で供給した以外は実
施例７と同様の反応を行った。この反応では、４２０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４２
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００３６】実施例１０ 触媒製造例１で得られた触媒０．１ｇを固定床流通型反
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを５０００ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．３／０．８８／２．８２／０．３の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを５０００ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．３／０．８８／２．８２／０．３の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００３７】実施例１１ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
０．３／０．８８／２．５２／０．６の比率で供給した
以外は実施例１０と同様の反応を行った。この反応で得
られたプロパン転化率が２５％の時のアクリロニトリル
収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収率を表
１に示す。
０．３／０．８８／２．５２／０．６の比率で供給した
以外は実施例１０と同様の反応を行った。この反応で得
られたプロパン転化率が２５％の時のアクリロニトリル
収率および（アクリロニトリル＋アクリル酸）収率を表
１に示す。
【００３８】実施例１２ 触媒製造例１で得られた触媒０．１ｇを固定床流通型反
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを５０００ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．１／０．８８／２．５２／０．６の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを５０００ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．１／０．８８／２．５２／０．６の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００３９】実施例１３ 触媒製造例２で得られた触媒０．１５ｇを固定床流通型
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．３／０．８８／２．８２／０．３の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
反応器に充填し、ガス全量の空間速度ＳＶを６８０ｈｒ
-1に固定して反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2／Ｎ2 ／
Ｈ2 Ｏ＝１／０．３／０．８８／２．８２／０．３の比
率で供給した。この反応で得られたプロパン転化率が２
５％の時のアクリロニトリル収率および（アクリロニト
リル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００４０】比較例１ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／１．２／
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例１と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例１と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
【００４１】比較例２ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．２／３．３／７．７／４の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．２／３．３／７．７／４の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００４２】比較例３ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１／
１．２／３．３／６．７／５の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
１．２／３．３／６．７／５の比率で供給した以外は実
施例１と同様の反応を行った。この反応では、４３０℃
でアクリロニトリル収率の最高値が得られたので、４３
０℃におけるアクリロニトリル収率および（アクリロニ
トリル＋アクリル酸）収率の値を表１に示す。
【００４３】比較例４ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／１．０／
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例４と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例４と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
【００４４】比較例５ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／０．８／
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例７と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
３．３／１１．７の比率で供給した以外は実施例７と同
様の反応を行った。この反応では、４１０℃でアクリロ
ニトリル収率の最高値が得られたので、４１０℃におけ
るアクリロニトリル収率および（アクリロニトリル＋ア
クリル酸）収率の値を表１に示す。
【００４５】比較例６ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／０．３／
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１０
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１０
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００４６】比較例７ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／０．１／
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１２
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１２
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００４７】比較例８ 反応ガスをＰＰＡ／ＮＨ3 ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝１／０．３／
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１３
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
０．８８／３．１２の比率で供給した以外は実施例１３
と同様の反応を行った。この反応で得られたプロパン転
化率が２５％の時のアクリロニトリル収率および（アク
リロニトリル＋アクリル酸）収率を表１に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカンをアン
モ酸化させてニトリルまたはニトリルおよびカルボン酸
を製造する際に、反応器へ水を供給することによりアン
モニアの利用効率を向上させ、効率よくアルカンからニ
トリルまたはニトリルおよびカルボン酸を製造すること
ができる。
モ酸化させてニトリルまたはニトリルおよびカルボン酸
を製造する際に、反応器へ水を供給することによりアン
モニアの利用効率を向上させ、効率よくアルカンからニ
トリルまたはニトリルおよびカルボン酸を製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牛窪 孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02C BA21C BA37 BB01A BB01B BB01C BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BC08A BC16A BC25A BC26A BC26B BC26C BC38A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC55C BC56A BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BD01C BD03A BD06C BD07A BD10A BD10B BE08C CB01 CB53 CB76 DA06 EC25 FA02 FB06 FB30 FB57 FC08 4H006 AA02 AC13 AC54 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA25 BA26 BA30 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下、アルカンを気相反応にて
アンモ酸化しニトリルを製造する方法において、気相反
応器に供給するガス中の水分濃度を３〜１９ｍｏｌ％に
調節することを特徴とするニトリルの製造方法。 - 【請求項２】 ニトリルとカルボン酸を同時に製造する
ことを特徴とする請求項１に記載のニトリルの製造方
法。 - 【請求項３】 触媒が式（Ｉ）で表される複合酸化物を
含有することを特徴とする請求項１または２に記載のニ
トリルの製造方法。 【化１】ＭｏＶＸＺＯn ・・・・（Ｉ） （式中、Ｘはテルル、アンチモンのうちの１種以上の元
素、Ｚはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ル
テニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土
類元素、アルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種
以上の元素を示し、酸素を除く各成分の存在割合が、下
記式 【化２】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＺ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸ、ｒＺは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、ＸおよびＺのモル分
率を表わす）を満たし、ｎは他の元素の酸化状態により
決定される。） - 【請求項４】 式（Ｉ）で表される複合酸化物が、表１
に示す回折角に粉末Ｘ線回折ピークを示し、回折角２θ
＝２２．２±０．３°の回折ピークの強度を１００とし
たときの回折角２θ＝２７．３±０．３°の回折ピーク
強度が５〜１００であることを特徴とする請求項１ない
し３いずれか一項に記載のニトリルの製造方法。 【表１】 回折角２θ（°） ──────────── ６．７±０．３ ７．９±０．３ ９．０±０．３ ２２．２±０．３ ２７．３±０．３ ２８．２±０．３ ３５．４±０．３ ４５．２±０．３ - 【請求項５】 気相反応器に供給するガス中の水分濃度
を５〜１８ｍｏｌ％に調節することを特徴とする請求項
１ないし４いずれか一項に記載のニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200258A JP2000001464A (ja) | 1998-04-15 | 1998-07-15 | アルカンからニトリルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10483598 | 1998-04-15 | ||
| JP10-104835 | 1998-04-15 | ||
| JP10200258A JP2000001464A (ja) | 1998-04-15 | 1998-07-15 | アルカンからニトリルを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001464A true JP2000001464A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=26445210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10200258A Pending JP2000001464A (ja) | 1998-04-15 | 1998-07-15 | アルカンからニトリルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000001464A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213855A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Asahi Kasei Corp | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP10200258A patent/JP2000001464A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213855A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Asahi Kasei Corp | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
| JP4484995B2 (ja) * | 2000-01-31 | 2010-06-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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