ITVI20130119A1 - METHOD FOR THE ENHANCEMENT OF SILICON NANOSTRUCTURES AND ELECTRICAL DEVICE INCLUDING SUCH NANOSTRUCTURES - Google Patents
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Description
Descrizione Description
Campo di applicazione Field of application
La presente invenzione trova applicazione nel settore delle nanotecnologie ed ha particolarmente per oggetto un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio, nonché un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio ottenute con tale metodo. L’invenzione ha altresì per oggetto l’uso di un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio ottenute con tale metodo. The present invention finds application in the nanotechnology sector and particularly has as its object a method for the growth of silicon nanostructures, as well as an electrical device comprising one or more silicon nanostructures obtained with this method. The invention also relates to the use of an electrical device comprising one or more silicon nanostructures obtained with this method.
Stato della tecnica State of the art
Le batterie al litio sono le batterie di gran lunga più utilizzate nei dispositivi elettronici di consumo, quali smartphone, tablet, macchine fotografiche e dispositivi ottici digitali, grazie alla loro alta capacità e maggior durata. Lithium batteries are by far the most used batteries in consumer electronic devices, such as smartphones, tablets, cameras and digital optical devices, due to their high capacity and longer life.
La necessità di garantire ai suddetti dispositivi un’autonomia sempre maggiore ha portato alla fabbricazione di batterie caratterizzate da cicli di vita sempre più lunghi. In particolare, attualmente si punta a migliorare la durata dell’elettrodo anodico presente nelle batterie, che nelle soluzioni più comuni è realizzato in un materiale carbonioso, generalmente grafite. The need to guarantee the aforementioned devices an ever greater autonomy has led to the manufacture of batteries characterized by ever longer life cycles. In particular, the aim is currently to improve the duration of the anode electrode present in batteries, which in the most common solutions is made of a carbonaceous material, generally graphite.
Tuttavia, la grafite ha dimostrato di non avere le caratteristiche adeguate a sopportare un elevato numero di cicli di carica e scarica della batteria. Infatti, durante un ciclo di carica si verifica l’intercalazione degli ioni di litio all’interno dell’elettrodo in grafite, il quale pertanto subisce un’espansione, per poi restringersi, durante la fase di utilizzo (scarica), in seguito al rilascio degli ioni. However, graphite has been shown not to have the adequate characteristics to withstand a high number of charge and discharge cycles of the battery. In fact, during a charge cycle, the intercalation of the lithium ions occurs inside the graphite electrode, which therefore undergoes an expansion, and then shrinks, during the use phase (discharge), following the release of ions.
Questo ciclo continuo di espansione e restringimento provoca delle vere e proprie fratture dell’elettrodo di grafite che tende così a polverizzare. Di conseguenza il materiale perde gradualmente il contatto elettrico con il collettore di corrente, riducendo le prestazioni della batteria fino al suo esaurimento definitivo. This continuous cycle of expansion and shrinkage causes real fractures of the graphite electrode which thus tends to pulverize. Consequently, the material gradually loses electrical contact with the current collector, reducing the performance of the battery until its final exhaustion.
Un altro fattore importante delle batterie di litio è la loro capacità, legata al numero di ioni litio che possono essere intercalati all’interno dell’anodo, per cui maggiore è tale numero, maggiore è la capacità della batteria. Another important factor of lithium batteries is their capacity, linked to the number of lithium ions that can be interleaved within the anode, so the greater this number, the greater the battery capacity.
In tal senso un ulteriore inconveniente della grafite è rappresentato dalla sua bassa capacità teorica, pari a circa 350 Ah/kg, e tensione media di intercalazione pari a circa 0,1-0,2 V rispetto al riferimento di litio. In this sense, a further drawback of graphite is represented by its low theoretical capacity, equal to about 350 Ah / kg, and average intercalation voltage equal to about 0.1-0.2 V with respect to the lithium reference.
Per realizzare elettrodi con maggiore durata, oltre che con maggiore capacità teorica, si ricorre così all’utilizzo di materiali nanostrutturati, sia di tipo metallico che ottenuti a partire da ossidi, i quali consentono di ottenere elettrodi con prestazioni maggiori rispetto ad elettrodi comuni, in particolare in termini di densità di energia messa a disposizione del dispositivo alimentato. To create electrodes with longer life, as well as with greater theoretical capacity, we therefore resort to the use of nanostructured materials, both of the metallic type and obtained from oxides, which allow to obtain electrodes with higher performance than common electrodes, in particularly in terms of energy density made available to the powered device.
In quest’ottica, l’utilizzo di filamenti nanometrici risulta particolarmente vantaggioso in quanto essi sono caratterizzati da un elevato rapporto tra superficie e volume. Inoltre, i filamenti nanostrutturati presentano maggiore resistenza meccanica, permettendo l’utilizzo di materiali più fragili, ma realizzando una struttura di resistenza meccanica superiore a quella dello stesso materiale non nanostrutturato. L’intercalazione di ioni Li è pertanto quasi reversibile ed il ciclo di intercalazione/deintercalazione non causa i danni alla struttura grazie alla riduzione del cambiamento di volume associato all’intercalazione. From this point of view, the use of nanometric filaments is particularly advantageous as they are characterized by a high ratio of surface to volume. In addition, the nanostructured filaments have greater mechanical strength, allowing the use of more fragile materials, but creating a structure with higher mechanical strength than that of the same non-nanostructured material. The intercalation of Li ions is therefore almost reversible and the intercalation / deintercalation cycle does not cause damage to the structure thanks to the reduction of the volume change associated with the intercalation.
Gli elettrodi nanostrutturati permettono inoltre un aumento della velocità di inserzione e rimozione, dovuta alla piccola lunghezza di diffusione, garantendo così una riduzione dei tempi di ricarica. The nanostructured electrodes also allow an increase in the insertion and removal speed, due to the small diffusion length, thus guaranteeing a reduction in charging times.
Ulteriori vantaggi legati all’utilizzo di elettrodi nanostrutturati sono rappresentati dal miglioramento nella conducibilità degli elettroni, dall’incremento della superficie di contatto con l’elettrolita, che permette di migliorare la cinetica di diffusione del litio dentro e fuori i materiali elettrodici, che rappresenta lo stadio cineticamente limitante del processo di inserzione e de-inserzione. Further advantages related to the use of nanostructured electrodes are represented by the improvement in the conductivity of the electrons, by the increase of the contact surface with the electrolyte, which allows to improve the diffusion kinetics of lithium inside and outside the electrode materials, which represents the kinetically limiting stage of the insertion and de-insertion process.
In particolare, la formazione di nano-tubi, con diametro e lunghezza controllabili, consente accessibilità al litio per quasi tutta la loro struttura. In particular, the formation of nano-tubes, with controllable diameter and length, allows accessibility to lithium for almost their entire structure.
Non da ultimo si verifica anche un incremento della corrente di spunto della batteria grazie alla riduzione delle distanze di diffusione dei reagenti da e verso i materiali attivi durante le diverse fasi della vita utile di un tale dispositivo elettrico, caratteristiche particolarmente vantaggiose nel caso in cui gli elettrodi siano utilizzati come anodi di accumulatori. Last but not least, there is also an increase in the inrush current of the battery thanks to the reduction of the diffusion distances of the reagents to and from the active materials during the different phases of the useful life of such an electrical device, particularly advantageous characteristics in the event that the electrodes are used as accumulator anodes.
Un’alternativa alla grafite è rappresentata dal silicio, la cui capacità di 4200 mAh/g consente di intercalare 10 volte di più ioni litio rispetto alla grafite. Altre proprietà quali la semiconduzione fanno del silicio uno dei materiali più interessanti per la fabbricazione sia di batterie al litio che di celle solari. In particolare la forma nano strutturata permette per entrambi i dispositivi l’ottenimento di prestazioni veramente elevate. An alternative to graphite is represented by silicon, whose capacity of 4200 mAh / g allows the interlayer of 10 times more lithium ions than graphite. Other properties such as semiconducting make silicon one of the most interesting materials for the manufacture of both lithium batteries and solar cells. In particular, the nano-structured form allows for both devices to obtain truly high performance.
Anche il silicio, tuttavia, è soggetto alla variazione di volume dovuta ai cicli di carica e scarica, con differenze di volume tra le due fasi anche del 400%. However, silicon is also subject to volume variation due to charging and discharging cycles, with volume differences between the two phases of up to 400%.
Per questo motivo, non è possibile utilizzarlo in forma massiva ma è necessario ridurne il più possibile le dimensioni e se è possibile utilizzarlo allo stato amorfo. Tuttavia, per la fabbricazione di nanostrutture in silicio da utilizzare in elettrodi si ricorre generalmente a sistemi altamente complicati, che avvengono ad esempio in condizioni di atmosfera e pressione controllata, e/o all’uso di reagenti costosi e altamente tossici, come il tetracloruro di silano. For this reason, it is not possible to use it in massive form but it is necessary to reduce its size as much as possible and if it is possible to use it in the amorphous state. However, highly complicated systems are generally used for the fabrication of silicon nanostructures for use in electrodes, which take place for example under controlled atmosphere and pressure conditions, and / or the use of expensive and highly toxic reagents, such as tetrachloride. silane.
Altri metodi apparentemente meno costosi, come l’elettrodeposizione, fanno inoltre uso di elettroliti particolarmente costosi, quali i liquidi ionici, che inoltre devono essere manipolati in ambiente controllati. Other apparently less expensive methods, such as electrodeposition, also make use of particularly expensive electrolytes, such as ionic liquids, which must also be handled in a controlled environment.
Per tali motivi le applicazioni delle nanostrutture di silicio sono state fino ad ora limitate dai processi di produzione che fanno uso di apparecchiature molto complicate e costose e di reagenti tossici ed anch’essi molto costosi. For these reasons, the applications of silicon nanostructures have so far been limited by production processes that make use of very complicated and expensive equipment and toxic and also very expensive reagents.
Infine, le comuni soluzioni che prevedono l’accrescimento di nanostrutture in metallo o ossidi mediante l’utilizzo di bagni galvanici non si sono dimostrate idonee ad essere utilizzate per il silicio in quanto la forza spingente del processo di deposizione risulta essere troppo bassa e non permette una sufficiente deposizione degli ioni silicio. Finally, the common solutions that involve the growth of metal or oxide nanostructures through the use of galvanic baths have not proved suitable to be used for silicon as the pushing force of the deposition process is too low and does not allow sufficient deposition of silicon ions.
Presentazione dell’invenzione Presentation of the invention
Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti sopra indicati, realizzando un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che sia particolarmente sicuro ed economico. The purpose of the present invention is to overcome the drawbacks indicated above by creating a method for the growth of silicon nanostructures that is particularly safe and economical.
Uno scopo particolare è quello di realizzare un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che permetta di fabbricare nanostrutture in nanotubi di silicio, preferibilmente amorfo, in’unica fase ed evitando il ricorso ad apparecchiature o/e reagenti costosi e tossici. A particular purpose is to create a method for the growth of silicon nanostructures that allows the fabrication of silicon nanostructures, preferably amorphous, in a single phase and avoiding the use of expensive and toxic equipment or / and reagents.
Altro scopo particolare è mettere a disposizione un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che permetta di fabbricare nanostrutture in nanotubi di silicio mediante bagni di deposizione, fornendo al processo una forza spingenti sufficiente. Ancora altro scopo è quello di mettere a disposizione un tale metodo che consenta di ottenere anodi di silicio amorfo con maggiore grado di intercalazione degli ioni litio, in modo da avere un ciclo di vita più lungo. Another particular purpose is to provide a method for the growth of silicon nanostructures that allows the fabrication of nanostructures in silicon nanotubes by deposition baths, providing the process with a sufficient pushing force. Still another object is to provide such a method which allows to obtain anodes of amorphous silicon with a higher degree of intercalation of the lithium ions, so as to have a longer life cycle.
Non ultimo scopo della presente invenzione è quello di realizzare attraverso tale metodo dispositivi elettrici, quali elettrodi, sensori batterie, celle solari e similari, che presentino elevata efficienza, costi ridotti, grazie al ridotto utilizzo di materiali, ed in generale prestazioni migliori. Not least object of the present invention is that of realizing through this method electrical devices, such as electrodes, sensors, batteries, solar cells and the like, which have high efficiency, reduced costs, thanks to the reduced use of materials, and in general better performance.
Tali scopi, nonché altri che appariranno più chiari in seguito, sono raggiunti da un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio comprendente una fase di predisposizione di una struttura di supporto almeno parzialmente metallica avente una superficie anodica ed una superficie catodica elettricamente collegate tra loro, una fase di predisposizione di una matrice con una pluralità di pori passanti di diametro nanometrico ed avente almeno una faccia associata a detta superficie catodica ed una fase di inserimento almeno parziale di detta struttura di supporto e detta matrice in un bagno di deposizione contenente una soluzione acquosa di silicio per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio all’interno dei pori di detta matrice e su detta superficie catodica con conseguente formazione di nanofilamenti in silicio. These purposes, as well as others that will become clearer later, are achieved by a method for the growth of silicon nanostructures comprising a step of preparing an at least partially metallic support structure having an anodic surface and a cathodic surface electrically connected to each other. , a step of preparing a matrix with a plurality of nanometric diameter through pores and having at least one face associated with said cathodic surface and a step of at least partial insertion of said support structure and said matrix in a deposition bath containing a solution aqueous silicon to promote the galvanic deposition of silicon ions inside the pores of said matrix and on said cathodic surface with consequent formation of silicon nanofilaments.
Secondo una caratteristica dell’invenzione, il rapporto tra detta superficie anodica e detta superficie catodica è almeno pari a 5. According to a feature of the invention, the ratio between said anodic surface and said cathodic surface is at least equal to 5.
In questo modo si avrà una superficie anodica esposta alla soluzione sufficientemente estesa e quindi capace di fornire il giusto apporto di elettroni necessari per promuovere la reazione di riduzione degli ioni silicio presenti in soluzione, garantendo una sufficiente forza spingente per il processo. In this way, an anodic surface exposed to the solution will be sufficiently extended and therefore capable of providing the right amount of electrons necessary to promote the reduction reaction of the silicon ions present in the solution, guaranteeing a sufficient pushing force for the process.
Opportunamente, il rapporto tra detta superficie catodica e detta superficie anodica potrà essere almeno pari a 10, preferibilmente superiore a 30 ed ancor più preferibilmente superiore a 50, così da garantire una forza spingente ancora più elevata. Conveniently, the ratio between said cathode surface and said anode surface can be at least equal to 10, preferably greater than 30 and even more preferably greater than 50, so as to guarantee an even higher thrusting force.
Inoltre, con questa tecnica le nanostrutture in silicio potranno essere realizzate in maniera particolarmente economica e senza il ricorso ad apparecchiature complesse e/o sostanze pericolose. Furthermore, with this technique the silicon nanostructures can be made in a particularly economical way and without the use of complex equipment and / or dangerous substances.
Inoltre, nella realizzazione di batterie la forma nanostrutturata, unita all’utilizzo di stampi opportuni, permetterà di realizzare spazi vuoti tra una nanostruttura e quella successiva, così da realizzare anodi di silicio amorfo capaci di migliorare la capacità di intercalazione degli ioni litio per incrementare il ciclo di vita della batteria. Furthermore, in the realization of batteries the nanostructured shape, combined with the use of suitable molds, will allow to create empty spaces between one nanostructure and the next one, so as to create amorphous silicon anodes capable of improving the intercalation capacity of lithium ions to increase the battery life cycle.
Opportunamente, la mat4ice potrà essere una membrana in policarbonato per permetterne il recupero dopo la sua rimozione e per consentire la formazione di nano-filamenti in silicio con struttura interconnessa avente una maggiore superficie di impregnazione dell’elettrolita ed un migliore comportamento in seguito alle variazioni cicliche di volume dovute alla intercalazione/de-intercalazione degli ioni. Nel caso in cui le nanostrutture siano utilizzate per realizzare un dispositivo elettrico destinato a celle solari, l’interconnessione delle nanostrutture permetterà un maggior intrappolamento della luce e quindi una maggiore raccolta dei fotoni che porta ad una più elevata prestazione della cella. Conveniently, the matice can be a polycarbonate membrane to allow its recovery after its removal and to allow the formation of silicon nano-filaments with an interconnected structure having a greater impregnation surface of the electrolyte and a better behavior following cyclic variations. of volume due to the intercalation / de-intercalation of ions. In the event that the nanostructures are used to create an electrical device intended for solar cells, the interconnection of the nanostructures will allow greater light trapping and therefore greater collection of photons which leads to higher cell performance.
Preferibilmente, la superficie catodica di detta struttura di supporto potrà essere definita da una lamina in un primo metallo a bassa resistenza ohmica, quale oro o similare. Preferably, the cathodic surface of said support structure can be defined by a foil in a first metal with low ohmic resistance, such as gold or the like.
La struttura di supporto potrà anche comprendere un anodo sacrificale in un secondo metallo a basso potenziale redox standard, quale alluminio, zinco o similare, avente almeno detta superficie anodica immersa in detto bagno di deposizione e stabilmente associata a detta lamina ed in contatto elettrico con la stessa. The support structure may also comprise a sacrificial anode in a second standard low redox potential metal, such as aluminum, zinc or the like, having at least said anode surface immersed in said deposition bath and stably associated with said lamina and in electrical contact with the itself.
Vantaggiosamente, in una prima forma di realizzazione, l’anodo sacrificale potrà avere forma sostanzialmente tubolare con superfici frontali di estremità aperte ed una superficie periferica almeno parzialmente isolata, detta lamina avendo una prima faccia piana associata a detta matrice ed una seconda faccia piana opposta a detta prima faccia avente una porzione di bordo associata stabilmente ad una di dette superfici frontali di estremità di detto anodo ed una porzione centrale libera per portata almeno parte di entrambe le facce di detta matrice a contatto con detto bagno di deposizione. Advantageously, in a first embodiment, the sacrificial anode can have a substantially tubular shape with open end front surfaces and an at least partially isolated peripheral surface, said lamina having a first flat face associated with said matrix and a second flat face opposite to said first face having an edge portion stably associated with one of said front end surfaces of said anode and a central portion free for carrying at least part of both faces of said matrix in contact with said deposition bath.
Inoltre, potrà essere prevista una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta seconda faccia piana per formare sulla stessa un collettore di corrente ed una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta prima faccia piana per realizzare una o più nanostrutture a doppia cementazione che includono detta lamina, realizzando così nanostrutture aventi resistenza meccanica migliorata. Furthermore, a galvanic deposition phase of the silicon ions on said second flat face can be provided to form a current collector on it and a galvanic deposition phase of the silicon ions on said first flat face to form one or more double nanostructures. cementation which include said lamina, thus realizing nanostructures having improved mechanical strength.
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione è previsto un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio realizzate con il metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti e che potrà essere destinato a definire un elettrodo per batterie, un sensore o un componente di una cella solare. According to a further aspect of the invention, an electrical device is provided comprising one or more silicon nanostructures made with the method according to one or more of the preceding claims and which may be intended to define an electrode for batteries, a sensor or a component of a cell. solar.
Secondo ancora un ulteriore aspetto dell’invenzione è previsto l’uso del suddetto dispositivo elettrico per la realizzazione di giunzioni p-n a geometria radiale in celle solari. According to yet another aspect of the invention, the use of the aforementioned electrical device is envisaged for the realization of p-n junctions with radial geometry in solar cells.
Questo tipo di geometria fornisce potenziali vantaggi rispetto alle celle solari planari, come la diminuzione della riflessione, l’aumento dell’intrappolamento della luce, una migliore manipolazione del band-gap e la maggiore tolleranza nei confronti dei difetti della struttura, che come è ben noto costituiscono trappole per le cariche fotogenerate. Questi benefici riducono la quantità e la qualità del materiale necessario per raggiungere la massima efficienza, con la conseguente riduzione dei costi di produzione. This type of geometry provides potential advantages over planar solar cells, such as decreased reflection, increased light trapping, better band-gap manipulation, and greater tolerance of structure defects, which as is well known to constitute traps for photogenerated charges. These benefits reduce the quantity and quality of the material needed to achieve maximum efficiency, with the consequent reduction of production costs.
Forme vantaggiose di esecuzione dell’invenzione sono ottenute in accordo alle rivendicazioni dipendenti. Advantageous embodiments of the invention are obtained in accordance with the dependent claims.
Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings
Ulteriori caratteristiche e vantaggi risulteranno maggiormente evidenti alla luce della descrizione dettagliata di tre distinte modalità di esecuzione del metodo secondo l’invenzione, illustrate a titolo di esempio non limitativo con l’aiuto delle unite tavole di disegno in cui: Further features and advantages will be more evident in the light of the detailed description of three distinct methods of execution of the method according to the invention, illustrated by way of non-limiting example with the help of the accompanying drawing tables in which:
la FIG. 1 è una vista schematica di una cella utilizzata per l’esecuzione del metodo secondo una prima modalità preferita di esecuzione; FIG. 1 is a schematic view of a cell used for carrying out the method according to a first preferred method of execution;
la FIG. 2 illustra una sequenza di esecuzione del metodo in una seconda modalità preferita; FIG. 2 illustrates a sequence of execution of the method in a second preferred mode;
la FIG. 3 illustra una sequenza di esecuzione del metodo in una terza modalità preferita; FIG. 3 illustrates a sequence of execution of the method in a third preferred mode;
le FIGG. dalla 4 alla 10 rappresentano immagini SEM di nano-filamenti in silicio appartenenti alla nanostruttura ottenuta con un metodo secondo l’invenzione; FIGS. from 4 to 10 represent SEM images of silicon nano-filaments belonging to the nanostructure obtained with a method according to the invention;
la FIG. 11 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi EDS dei nanofilamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione; FIG. 11 illustrates a graph showing the results of an EDS analysis of the silicon nanofilaments obtained with the method according to the invention;
la FIG. 12 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi RAMAN dei nano-filamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione; FIG. 12 illustrates a graph showing the results of a RAMAN analysis of the silicon nano-filaments obtained with the method according to the invention;
la FIG. 13 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi XRD dei nanofilamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione; FIG. 13 illustrates a graph showing the results of an XRD analysis of the silicon nanofilaments obtained with the method according to the invention;
la FIG. 14 illustra un grafico riportante i risultati di una misura di fotocorrente con calcolo band gap dei nano-filamenti in silicio; FIG. 14 illustrates a graph showing the results of a photocurrent measurement with band gap calculation of the silicon nano-filaments;
la FIG. 15 illustra un grafico riportante i risultati di una misura di fotocorrente con transitori buio luce dei nano-filamenti in silicio. FIG. 15 illustrates a graph showing the results of a photocurrent measurement with dark-light transients of the silicon nano-filaments.
Descrizione dettagliata di esempi di realizzazione Con riferimento alle figure allegate è descritto un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio destinate alla fabbricazione di dispositivi elettrici quali, in maniera non limitativa, elettrodi per batterie ed accumulatori in genere, sensori, componenti di celle solari. Detailed description of embodiment examples With reference to the attached figures, a method is described for the growth of silicon nanostructures intended for the manufacture of electrical devices such as, but not limited to, electrodes for batteries and accumulators in general, sensors, components of solar cells .
In particolare, il dispositivo elettrico realizzato attraverso il metodo potrà essere utilizzato per la realizzazione di giunzioni p-n a geometria radiale in celle solari. Il metodo secondo l’invenzione comprende nella sua forma più essenziale, non necessariamente nella sequenza riportata di seguito, una fase a) di predisposizione di una struttura di supporto 1 almeno parzialmente metallica avente una superficie anodica 2 ed una superficie catodica 3 elettricamente collegate tra loro. In particular, the electric device made by the method can be used for the realization of p-n junctions with radial geometry in solar cells. The method according to the invention comprises in its most essential form, not necessarily in the sequence reported below, a step a) of preparing an at least partially metallic support structure 1 having an anode surface 2 and a cathode surface 3 electrically connected to each other .
E’ quindi prevista una fase b) di predisposizione di una matrice 4 o membrana con una pluralità di pori passanti 5 di diametro nanometrico ed avente almeno una faccia 6 associata alla superficie catodica 3. A step b) is therefore provided for the preparation of a matrix 4 or membrane with a plurality of through pores 5 of nanometric diameter and having at least one face 6 associated with the cathodic surface 3.
La struttura di supporto 1 associata alla matrice 4 è inserita almeno parzialmente in una cella elettrolitica 7 che racchiude un bagno di deposizione 8 contenente una soluzione acquosa di silicio per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio all’interno dei nano-pori 5 della membrana 4 e sulla superficie catodica 3 con conseguente formazione di nano-filamenti in silicio 9. The support structure 1 associated with the matrix 4 is inserted at least partially in an electrolytic cell 7 which encloses a deposition bath 8 containing an aqueous solution of silicon to promote the galvanic deposition of the silicon ions inside the nano-pores 5 of the membrane 4 and on the cathode surface 3 with consequent formation of silicon nano-filaments 9.
In linea generale, si potrà applicare uno strato 10 in un primo materiale metallico su una delle facce 6 della membrana 4 per realizzare così la superficie catodica 3. In general, a layer 10 of a first metal material can be applied to one of the faces 6 of the membrane 4 to thus form the cathodic surface 3.
Lo strato metallico 10 potrà avere le dimensioni di una lamina, con spessore relativamente ridotto, ad esempio di dimensioni dell’ordine dei micron. The metal layer 10 may have the dimensions of a foil, with a relatively reduced thickness, for example of dimensions of the order of microns.
La lamina 10 potrà essere deposta a partire da un film in un primo materiale metallico oppure attraverso processi di natura chimica o fisica. The lamina 10 can be deposited starting from a film in a first metallic material or through processes of a chemical or physical nature.
In una forma preferita, il primo materiale metallico sarà un metallo a bassa resistenza ohmica, preferibilmente oro, e sarà applicato su una faccia 6 della membrana 4 mediante un processo fisico di sputtering, così da realizzare una lamina 10 non necessariamente continua ma che sarà in contatto elettrico con tutti i nano-pori 5 della membrana 4. In a preferred form, the first metal material will be a metal with low ohmic resistance, preferably gold, and will be applied to a face 6 of the membrane 4 by means of a physical sputtering process, so as to produce a lamina 10 which is not necessarily continuous but which will be electrical contact with all the nano-pores 5 of the membrane 4.
La struttura di supporto 1 comprenderà inoltre un anodo sacrificale 11 in un secondo metallo a basso potenziale redox standard, quale alluminio, zinco o similare, avente almeno una superficie attiva 12 stabilmente associata alla lamina 10 ed in contatto elettrico con la stessa. Tale superficie attiva 12 comprenderà la superficie anodica 2 e sarà destinata ad essere immersa nel bagno di deposizione 8. The support structure 1 will also comprise a sacrificial anode 11 made of a second standard low redox potential metal, such as aluminum, zinc or the like, having at least one active surface 12 stably associated with the lamina 10 and in electrical contact with it. This active surface 12 will comprise the anodic surface 2 and will be intended to be immersed in the deposition bath 8.
In particolare, l’accoppiamento della lamina 10 alla superficie anodica 2 potrà essere ottenuto mediante distribuzione di uno strato adesivo 13 elettricamente conduttivo su uno o entrambe la superficie attiva 12 dell’anodo 11 e la superficie catodica 3. In particular, the coupling of the foil 10 to the anode surface 2 can be obtained by distributing an electrically conductive adhesive layer 13 on one or both of the active surface 12 of the anode 11 and the cathode surface 3.
Solo per comodità di illustrazione, nella Fig. 1 lo strato adesivo 13 è illustrato con un spessore comparabile a quello dell’anodo 11, ma tuttavia sarà sufficiente distribuire uno strato adesivo 13 molto sottile. Just for the sake of illustration, in Fig. 1 the adhesive layer 13 is shown with a thickness comparable to that of the anode 11, but nevertheless it will be sufficient to distribute a very thin adhesive layer 13.
Per quanto riguarda la scelta del secondo materiale metallico, tra quelli utilizzabili sarà preferito l’alluminio in quanto presenta un maggiore potenziale redox, pari a -1.66 V(NHE), rispetto ad altri metalli utilizzabili, quali lo ad esempio lo zinco che ha invece un potenziale redox di -0.76 V(NHE). As regards the choice of the second metal material, aluminum will be preferred among those that can be used as it has a higher redox potential, equal to -1.66 V (NHE), compared to other usable metals, such as zinc which instead has a redox potential of -0.76 V (NHE).
Pertanto, l’alluminio garantisce, grazie alla maggiore differenza di potenziale redox rispetto al silicio, una più elevata forza spingente del processo, promuovendo la deposizione per cementazione degli ioni silicio nei nano-pori 5. Therefore, aluminum guarantees, thanks to the greater difference in redox potential compared to silicon, a higher pushing force of the process, promoting the deposition by cementation of silicon ions in the nano-pores 5.
Secondo una prima forma di esecuzione del metodo, illustrata in Fig. 1, l’anodo sacrificale 11 avrà forma sostanzialmente piastriforme con una superficie attiva superiore 12 piana e definente almeno in parte la superficie anodica 2. According to a first embodiment of the method, illustrated in Fig. 1, the sacrificial anode 11 will have a substantially plate-like shape with an upper active surface 12 flat and defining at least in part the anode surface 2.
La superficie superiore 12 del’anodo 11 avrà una porzione 12’ fissata alla superficie catodica 3 mediante lo strato adesivo 13 elettricamente conduttivo ed una porzione libera 12’’ atta ad essere posta a contatto con il bagno di deposizione 8 e definente così la superficie anodica 2. La piastra 11 sarà inoltre opportunamente isolata nelle zone rimanenti mediante opportuni mezzi di isolamento elettrico 14. The upper surface 12 of the anode 11 will have a portion 12 'fixed to the cathode surface 3 by means of the electrically conductive adhesive layer 13 and a free portion 12' 'capable of being placed in contact with the deposition bath 8 and thus defining the anode surface 2. The plate 11 will also be suitably insulated in the remaining areas by means of suitable electrical insulation means 14.
Il rapporto tra l’area Aadella superficie anodica 2 e l’area Acdella superficie catodica 3 sarà almeno pari a 5 e preferibilmente non inferiore a 10, ad esempio prossima a 40. The ratio between the area A of the anodic surface 2 and the area Ac of the cathode surface 3 will be at least equal to 5 and preferably not less than 10, for example close to 40.
In Fig. 2 è illustrata una seconda modalità di esecuzione del metodo che differisce dalla prima innanzitutto per la forma dell’anodo sacrificale 11, che in questo caso è sostanzialmente tubolare con superfici frontali di estremità 15, 16 aperte. Fig. 2 illustrates a second method of execution of the method which differs from the first primarily in the shape of the sacrificial anode 11, which in this case is substantially tubular with frontal end surfaces 15, 16 open.
La parete periferica 17 sarà almeno parzialmente isolata internamente e/o esternamente mediante deposizione di una lacca non conduttiva così da lasciare libera solo la parte destinata ad entrare in contatto con il bagno di deposizione 8. Pertanto, la parete periferica 17 dell’anodo 11 definirà una superficie anodica 2 che sarà definita di volta in volta della porzione non isolata della superficie periferica interna 17’ e della superficie periferica esterna 17’’, le quali avranno rispettive aree Aa1e Aa2non necessariamente uguali. The peripheral wall 17 will be at least partially insulated internally and / or externally by depositing a non-conductive lacquer so as to leave free only the part intended to come into contact with the deposition bath 8. Therefore, the peripheral wall 17 of the anode 11 will define an anodic surface 2 which will be defined each time as the non-insulated portion of the inner peripheral surface 17 'and of the outer peripheral surface 17' ', which will have respective areas Aa1 and Aa2 not necessarily equal.
La lamina 10, anche in questo caso preferibilmente in oro o altro metallo a bassa resistenza ohmica, sarà sovrapposta ad una superficie frontale 15 non isolata dell’anodo tubolare 11 in modo da avere una prima faccia piana 18 associata alla matrice 4, ad esempio mediante uno dei metodi sopra citati. The lamina 10, also in this case preferably made of gold or other metal with low ohmic resistance, will be superimposed on a non-insulated front surface 15 of the tubular anode 11 so as to have a first flat face 18 associated with the matrix 4, for example by means of one of the methods mentioned above.
Una seconda faccia piana 19 della lamina 10, opposta alla prima faccia 18, avrà una porzione di bordo 19’ associata stabilmente alla superficie frontale di estremità 15 dell’anodo 11, ad esempio fissata mediante lo strato adesivo conduttore 13, ed una porzione centrale 19’’ libera. A second flat face 19 of the lamina 10, opposite to the first face 18, will have an edge portion 19 'stably associated with the front end surface 15 of the anode 11, for example fixed by means of the conductive adhesive layer 13, and a central portion 19 '' free.
In questo modo, all’immersione almeno parziale della struttura di supporto 1 nel bagno di elettrodeposizione 8, almeno parte di entrambe le facce 18, 19 della lamina 10 saranno portate a contatto con il bagno di deposizione 8, definendo alternativamente una superficie catodica 3 con rispettive aree catodiche Ac1e Ac2tra loro differenti. In this way, upon at least partial immersion of the support structure 1 in the electrodeposition bath 8, at least part of both faces 18, 19 of the lamina 10 will be brought into contact with the deposition bath 8, alternatively defining a cathodic surface 3 with respective cathode areas Ac1 and Ac2 which are different from each other.
In particolare, come si osserva dalla Fig. 2, si potrà procedere all’immersione dell’assieme formato dalla struttura di supporto 1 e dalla matrice 4 all’interno della soluzione elettrolitica in modo da immergere la seconda faccia piana 19 e promuovere la deposizione galvanica sulla stessa degli ioni di silicio. In particular, as can be seen from Fig. 2, the assembly formed by the support structure 1 and the matrix 4 can be immersed in the electrolytic solution in order to immerse the second flat face 19 and promote galvanic deposition. on the same of silicon ions.
In questo modo, sulla seconda faccia piana 19 si depositerà uno strato di ioni silicio che formeranno un collettore di corrente 20. In this way, a layer of silicon ions will be deposited on the second flat face 19 which will form a current collector 20.
Successivamente, si immergerà nella soluzione la prima faccia piana 18 della lamina 10 per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio sulla stessa ed all’interno dei nano-pori 5 e realizzare una nanostruttura a doppia cementazione che include la lamina 10 ed in cui i nano-filamenti 9 saranno stabilmente associati al collettore 20 per realizzare nanostrutture 21 con proprietà meccaniche incrementate. In Fig. 3 è illustrata una terza modalità di esecuzione del metodo che differisce da quella di Fig. 2 essenzialmente per il fatto che la doppia cementazione non è eseguita in due fasi distinte e consecutive, come sopra descritto, ma mediante un’unica fase in cui sia l’anodo tubolare 11 che la lamina 10 sono immersi interamente nella soluzione per realizzare contemporaneamente sia il collettore 20 che i nano-filamenti 9. Subsequently, the first flat face 18 of the lamina 10 will be immersed in the solution to promote the galvanic deposition of the silicon ions thereon and inside the nano-pores 5 and to create a double-cemented nanostructure that includes the lamina 10 and in which the nano-filaments 9 will be stably associated with the collector 20 to realize nanostructures 21 with increased mechanical properties. In Fig. 3 a third method of execution of the method is illustrated which differs from that of Fig. 2 essentially due to the fact that the double cementation is not carried out in two distinct and consecutive phases, as described above, but by means of a single phase in wherein both the tubular anode 11 and the lamina 10 are completely immersed in the solution to simultaneously form both the collector 20 and the nano-filaments 9.
L’area anodica Aasarà inoltre definita dalla somma delle aree anodiche Aa1ed Aa2delle porzioni non isolate delle due superficie periferiche interna 17’ ed esterna 17’’ della parete periferica 17 dell’anodo 11. The anodic area Aas will also be defined by the sum of the anodic areas Aa1 and Aa2 of the non-isolated portions of the two peripheral surfaces, internal 17 'and external 17' of the peripheral wall 17 of anode 11.
In tutte le configurazioni illustrate, nel momento in cui l’assieme formato da struttura di supporto 1 e matrice 4 è immerso nella soluzione contenente lo ione da depositare, nell’area anodica Aaesposta alla soluzione comincia la dissoluzione del metallo con formazione di elettroni che circolano, attraverso il contatto elettrico, fino ad arrivare al fondo dei nano-pori 5 della matrice 4, dove promuovono la reazione di riduzione degli ioni presenti in soluzione ed il conseguente accrescimento dei nano-filamenti 9. Preferibilmente, la matrice 4 sarà una membrana in un materiale polimerico, generalmente policarbonato, e sarà destinata ad essere rimossa per dissoluzione con solventi di natura organica al termine del processo di accrescimento dei nanofilamenti 9, portando alla formazione di nano-filamenti 9 stabilmente collegati al collettore di corrente 20 e quindi alla realizzazione di nanostrutture 21 che possono essere direttamente utilizzate senza ulteriori trattamenti o processi. In all the configurations illustrated, when the assembly formed by support structure 1 and matrix 4 is immersed in the solution containing the ion to be deposited, the dissolution of the metal begins in the anodic area Aa exposed to the solution, with the formation of circulating electrons. , through the electrical contact, up to the bottom of the nano-pores 5 of the matrix 4, where they promote the reaction of reduction of the ions present in solution and the consequent growth of the nano-filaments 9. Preferably, the matrix 4 will be a membrane in a polymeric material, generally polycarbonate, and will be destined to be removed by dissolution with organic solvents at the end of the growth process of the nanofilaments 9, leading to the formation of nano-filaments 9 stably connected to the current collector 20 and therefore to the realization of nanostructures 21 which can be directly used without further treatments or processes.
L’utilizzo di una membrana 4 in policarbonato permetterà di ottenere una distribuzione interconnessa dei nano-filamenti 9, come visibile dalle immagini SEM alle Figg. dalla 4 alla 10. The use of a polycarbonate membrane 4 will allow to obtain an interconnected distribution of the nano-filaments 9, as visible from the SEM images in Figs. from 4 to 10.
Inoltre, la membrana 4 in policarbonato, una volta dissolta, potrà essere facilmente recuperata, così come il solvente usato per la sua dissoluzione, mediante semplici processi di filtrazione e distillazione, così da consentirne il riutilizzo. Furthermore, the polycarbonate membrane 4, once dissolved, can be easily recovered, as well as the solvent used for its dissolution, by means of simple filtration and distillation processes, so as to allow its reuse.
Con la filtrazione si elimineranno eventuali residui di deposito distaccatisi dai nanofilamenti 9 e/o dal collettore di corrente 20 durante la fase di dissoluzione. Filtration eliminates any deposit residues detached from the nanofilaments 9 and / or from the current collector 20 during the dissolution phase.
La distillazione permetterà di separare il solvente dal policarbonato e potrà essere condotta sotto vuoto, attraverso una depressione molto ridotta a causa dell’alta volatilità dei solventi usati, oppure termicamente, a temperature molto basse e quindi con bassi consumi energetici. The distillation will allow the solvent to be separated from the polycarbonate and can be carried out under vacuum, through a very low depression due to the high volatility of the solvents used, or thermally, at very low temperatures and therefore with low energy consumption.
Oltre al policarbonato è possibile utilizzare anche altre membrane polimeriche di cellulosa o esteri misti di cellulosa con cui è possibile formare strutture molto spugnose di silicio e quindi caratterizzate comunque da un’elevata area superficiale. Le membrane in allumina, tipicamente adoperate per avere nanostrutture con nanofilamenti paralleli, pur essendo teoricamente utilizzabili, sono tuttavia sconsigliate a causa della loro instabilità in una soluzione contenente HF, che rappresenta uno dei componenti più utilizzati per il bagno di elettrodeposizione. Infatti, in presenza di ioni F- in soluzione la membrana di allumina si dissolve quasi in maniera istantanea a causa della reazione In addition to polycarbonate, it is also possible to use other polymeric membranes of cellulose or mixed cellulose esters with which it is possible to form very spongy silicon structures and therefore characterized in any case by a high surface area. Alumina membranes, typically used to have nanostructures with parallel nanofilaments, although theoretically usable, are however not recommended due to their instability in a solution containing HF, which is one of the most used components for the electrodeposition bath. In fact, in the presence of F- ions in solution, the alumina membrane dissolves almost instantly due to the reaction
Per quanto riguarda la soluzione elettrolitica a base acquosa, essa potrà contenere Na2SiF6,HF e HCOOH. As for the aqueous-based electrolytic solution, it may contain Na2SiF6, HF and HCOOH.
In linea generale sarà presente almeno un sale di silicio solubile in acqua ed a tal fine si potranno utilizzare (NH4)2SiF6, H2SiF6, K2SiF6e similari. In general, at least one water-soluble silicon salt will be present and for this purpose (NH4) 2SiF6, H2SiF6, K2SiF6 and the like can be used.
Sarà inoltre presente almeno un agente riducente scelto nel gruppo comprendente l’acido formico, gli acidi carbossilici, quali acido acetico ed acido propionico e gli acidi organici forti in genere. There will also be at least one reducing agent selected from the group comprising formic acid, carboxylic acids, such as acetic acid and propionic acid and strong organic acids in general.
Di seguito si riportano alcuni esempi operativi. Here are some operational examples.
Esempio 1 Example 1
Cementazione singolo per la formazione dei soli nano-filamenti 9, con anodo sacrificale 11 definito da una piastra in alluminio: Single cementation for the formation of only nano-filaments 9, with sacrificial anode 11 defined by an aluminum plate:
Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH; Solution containing 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;
Tempo di cementazione: 30h. Cementation time: 30h.
Con questa soluzione si ottengono nano-filamenti 9 o nano-tubi la cui parete è spessa circa 38 nm. With this solution, nano-filaments 9 or nano-tubes are obtained, the wall of which is about 38 nm thick.
Esempio 2 Example 2
Cementazione singola per la formazione dei soli nano-filamenti 9, con anodo sacrificale 11 definito da una piastra in alluminio: Single cementation for the formation of only nano-filaments 9, with sacrificial anode 11 defined by an aluminum plate:
Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,20 mM HF, 80% HCOOH; Solution containing 20 mM Na2SiF6.20 mM HF, 80% HCOOH;
Tempo di cementazione: 30h Cementation time: 30h
Con questa soluzione si ottengono nano-filamenti 9 o nano-tubi la cui parete è spessa circa 18 nm. With this solution 9 nano-filaments or nano-tubes are obtained whose wall is about 18 nm thick.
Esempio 3 Example 3
Cementazione doppia per la formazione sia del collettore di corrente 20 che dei nano-filamenti 9, con anodo tubolare 11 in alluminio: Double cementation for the formation of both the current collector 20 and the nano-filaments 9, with tubular anode 11 in aluminum:
Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH; Solution containing 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;
Tempo di cementazione: 30h. Cementation time: 30h.
L’operazione è ripetuta due volte, una volta dal lato dove è stato depositato la lamina 10 in oro per depositare il collettore di corrente 20, una volta dal lato opposto per ottenere i nano-filamenti 9. The operation is repeated twice, once on the side where the gold sheet 10 was deposited to deposit the current collector 20, once on the opposite side to obtain the nano-filaments 9.
Esempio 4 Example 4
Cementazione doppia per la formazione sia del collettore di corrente 20 che dei nano-filamenti 9, con anodo tubolare 11 in alluminio: Double cementation for the formation of both the current collector 20 and the nano-filaments 9, with tubular anode 11 in aluminum:
Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH; Solution containing 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;
Tempo di cementazione: 60h Cementation time: 60h
In questo caso l’intero assemblaggio viene immerso in soluzione in maniera tale che avvenga la contemporanea deposizione del collettore 20 e dei nano-filamenti 9. In this case, the entire assembly is immersed in solution in such a way that the simultaneous deposition of the collector 20 and the nano-filaments 9 takes place.
Nelle Figure dalla 11 alla 15 sono riportati alcuni diagrammi relativi a diverse tipologie di analisi spettroscopiche condotte sulle nanostrutture ottenute con uno dei metodi sopra descritti. Figures 11 to 15 show some diagrams relating to different types of spectroscopic analyzes carried out on the nanostructures obtained with one of the methods described above.
In particolare, le analisi Raman e XRD, illustrate rispettivamente nelle Figg. 12 e 13, mostrano la completa assenza dei picchi del silicio cristallino, mentre tramite il Raman è stata trovata la banda caratteristica del silicio amorfo. In particular, the Raman and XRD analyzes, illustrated respectively in Figs. 12 and 13, show the complete absence of crystalline silicon peaks, while the characteristic band of amorphous silicon was found through Raman.
In entrambi i diagrammi, la curva con tratto più chiaro è relativa alle zona in cui è presente solo la membrana 4, mentre la curva con tratto più scuro è relativa alle zone in cui sono presenti sia la membrana 4 che i nano-filamenti 9 in silicio. La banda del silicio amorfo è a circa 520 cm-1. In both diagrams, the curve with a lighter line is relative to the zone in which there is only membrane 4, while the curve with a darker line is relative to the zones in which both the membrane 4 and the nano-filaments 9 are present. silicon. The amorphous silicon band is about 520 cm-1.
L’analisi XRD evidenza l’assenza di picchi di Si, mentre i picchi presenti nel diagramma sono di Au, usato per rendere la membrana conduttiva, che nello spettro di presenza del silicio risultano più schermati a causa della presenza del Si amorfo. La natura di semiconduttore è stata inoltre verificata tramite misure di foto-corrente da cui è stato osservato una conduzione di tipo p e un band gap di 1.6 che è un valore caratteristico del silicio amorfo. The XRD analysis highlights the absence of Si peaks, while the peaks in the diagram are Au, used to make the membrane conductive, which in the presence spectrum of silicon are more shielded due to the presence of amorphous Si. The semiconductor nature was also verified by photo-current measurements from which a p-type conduction and a band gap of 1.6 was observed, which is a characteristic value of amorphous silicon.
In tutti i casi la velocità del processo di deposizione si può controllare tramite diversi parametri, quali la concentrazione dei sali in soluzione, la temperatura di deposizione, il rapporto tra area Aadella superficie anodica 2 e dell’area Acdella superficie catodica 3. In all cases, the speed of the deposition process can be controlled through various parameters, such as the concentration of salts in solution, the deposition temperature, the ratio between the area A of the anodic surface 2 and the Ac area of the cathode surface 3.
Da quanto sopra esposto appare evidente che l’invenzione realizza gli scopi prefissati ed in particolare quello di mettere a disposizione un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che utilizzi apparati semplici ed eviti il riscorso a sostanze pericolose. From the foregoing it is evident that the invention achieves the intended purposes and in particular that of providing a method for the growth of silicon nanostructures that uses simple equipment and avoids the use of dangerous substances.
Il metodo secondo l’invenzione, così come il dispositivo da esso ottenibile, sono suscettibili di numerose modifiche e varianti tutte rientranti nel concetto inventivo espresso nelle rivendicazioni allegate. Tutti i particolari potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti, ed i materiali potranno essere diversi a seconda delle esigenze, senza uscire dall'ambito di tutela della presente invenzione. Anche se il metodo è stato descritto con particolare riferimento alle figure allegate, i numeri di riferimento usati nella descrizione e nelle rivendicazioni sono utilizzati per migliorare l'intelligenza dell’invenzione e non costituiscono alcuna limitazione all'ambito di tutela rivendicato. The method according to the invention, as well as the device obtainable from it, are susceptible of numerous modifications and variations, all of which fall within the inventive concept expressed in the attached claims. All the details can be replaced by other technically equivalent elements, and the materials can be different according to the requirements, without departing from the scope of protection of the present invention. Although the method has been described with particular reference to the attached figures, the reference numbers used in the description and in the claims are used to improve the intelligence of the invention and do not constitute any limitation to the scope of protection claimed.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000119A ITVI20130119A1 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | METHOD FOR THE ENHANCEMENT OF SILICON NANOSTRUCTURES AND ELECTRICAL DEVICE INCLUDING SUCH NANOSTRUCTURES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000119A ITVI20130119A1 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | METHOD FOR THE ENHANCEMENT OF SILICON NANOSTRUCTURES AND ELECTRICAL DEVICE INCLUDING SUCH NANOSTRUCTURES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITVI20130119A1 true ITVI20130119A1 (en) | 2014-10-27 |
Family
ID=48628871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000119A ITVI20130119A1 (en) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | METHOD FOR THE ENHANCEMENT OF SILICON NANOSTRUCTURES AND ELECTRICAL DEVICE INCLUDING SUCH NANOSTRUCTURES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | ITVI20130119A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008097321A2 (en) * | 2006-06-05 | 2008-08-14 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Method for growing arrays of aligned nanostructures on surfaces |
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| WO2012076963A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Cr Mobility Solution System | Method for producing an electrode with nanometric structure and electrode with nanometric structure |
| WO2013016339A2 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Nanosys, Inc. | Nanostructured battery active materials and methods of producing same |
-
2013
- 2013-04-26 IT IT000119A patent/ITVI20130119A1/en unknown
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