KR20180066699A - 회합성이 향상된 셀룰로오스 에테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 회합성 증점제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자 내에 복수개의 히드록시기(-OH)를 포함하는 셀룰로오스 에테르로서, 상기 히드록시기(-OH)의 일부가 화학식 A-O-(CnH2nO)m-(단, 상기 화학식 1에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.)로 표시되는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 회합성이 우수한 셀룰로오스 에테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 회합성 증점제에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 우수한 회합성을 갖는 셀룰로오스 에테르를 제공할 수 있고, 이러한 셀룰로오스 에테르를 포함함으로써 우수한 ICI 점도를 갖는 수성 페인트를 제조할 수 있는 회합성 증점제를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 회합성이 향상된 셀룰로오스 에테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 회합성 증점제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 에테르 분자 내에 존재하는 히드록시기의 일부를 특정 관능기로 치환함으로써 회합성이 향상된 셀룰로오스 에테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 회합성 증점제를 제공하고자 한다.
일반적으로, 회합성 증점제는 소수성기(hydrophobic group)를 가지는 수용성 또는 수분산성의 고분자 화합물을 말한다. 이러한 회합성 증점제는 여러 가지 수성계, 예를 들면 자동차용 및 산업용 도료, 마감재 및 페인트, 프린트 잉크 및 직물용 염료, 안료 프린팅 페이스트, 제약 및 화장품용 조성물, 식물 보호용 제제 및 충전제 분산액 등의 유변학적 특성을 조절하기 위한 보조제로 사용된다.
예컨대, 수성 페인트의 경우, 도장 시와 같이 전단속도가 클 경우에는 겉보기 점도가 낮아 도장하기 쉬워야 하고, 외력이 제거된 도장 후에는 점도를 회복하여 적당한 도막두께로 칠해져 흐르지 않아야 하는 상반된 성질인 틱소트로피(Thixotrophy)가 요구되는데, 이러한 물성을 만족시키기 위하여 소량의 증점제가 사용된다. 상기 증점제는 페인트 내에서 수지 및 안료와 그물형태 구조를 형성하여 높은 점도를 부여하고, 상기 그물형태 구조는 도장 시의 높은 전단력에 의해 쉽게 파괴되고 이로 인해 페인트의 점도가 낮아져 도장을 용이하게 하는 반면, 외부에서 가해지는 힘을 제거하면 파괴되었던 그물형태구조가 다시 회복되어 페인트의 점도가 상승하므로 도장 후의 페인트를 흐르지 않게 한다.
상기 증점제는 틱소트로피 이외에도 페인트의 층분리 방지, 작업성, 증점성, 레벨링성, 보수성을 향상시키는 목적으로 수성 페인트용 첨가제로 사용되며, 상기 증점제의 대표적인 예가 셀룰로오스 에테르이다.
일반적으로, 수성 페인트 증점제용 셀룰로오스 에테르로는 치환기에 따라 히드록시에틸 셀룰로오스 (Hydroxyethyl cellulose, HEC), 소수성기가 치환된 히드록시에틸 셀룰로오스 (Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HM-HEC), 및 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 (Hydroxypropylmethyl Cellulose, HPMC)가 주로 사용되고 있다.
구체적으로 상기 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 경우 증점 효율이 좋아 소량 사용시에도 높은 페인트 점도를 얻을 수 있는 장점이 있으나 착색력이 떨어져 동일 안료 투입 시에도 색 발현이 떨어지고 미용해 입자로 인해 외관이 불량해진다는 단점이 있다.
반면, 히드록시에틸 셀룰로오스의 경우 색 발현이 뛰어나고 기포형성이 적은 장점이 있으나 롤러나 붓질 작업 시에 페인트 튐 현상(spatter)이 심하여 작업성이 떨어지고 증점 효율이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 셀룰로오스 에테르의 친수성기를 소수성기로 치환하여 회합성을 부여한 회합성 증점제를 사용하는 방안이 연구되었다.
예컨대, 특허문헌 1(국내 공개특허공보 제10-2001-0075666호)은 소수성으로 개질된 셀룰로오스 유도체 또는 소수성으로 개질된 구아 유도체를 회합성 증점제로 사용하는 방법에 대해 기재하고 있다. 상기 소수성으로 개질된 셀룰로오스 유도체로서 C10~C24 알킬 및 C10~C24 알킬아릴로부터 선택된 소수성기에 의해 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스가 예시되어 있다.
이러한 소수성으로 개질된 히드록시알킬 셀룰로오스는, 통상의 히드록시알킬 셀룰로오스에 존재하는 친수성기를 탄소수 10~24(C10~C24)의 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 알킬아릴과 같은 단분자 형태의 소수성 모노머에 포함된 소수성기로 치환시키는 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 상기 C10~C24 알킬기 또는 C10~C24 알킬아릴기와 같은 단순 소수성기만으로 치환된 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HM-HEC)로는 에멀젼과의 자유로운 회합연결을 가지는 데에 한계가 있었다. 따라서, 상기 HM-HEC를 증점제로 사용할 경우 요구되는 수준의 회합력을 부여하지 못하여 증점효율이 떨어지는 문제가 있고, 결과적으로 상기 증점제를 이용하여 수성 페인트를 제조할 경우 ICI 점도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 본 명세서에서, ICI 점도는 고전단(high shear)에서의 수성 페인트의 점도를 의미하며, 이는 롤러를 이용한 페인트 도장시의 물성과 관계되어 있다. 일반적으로, ICI 점도가 낮을 경우 롤러에 의한 페인트 튐이 많으며, 이에 따라 롤러 작업성이 떨어지게 된다.
본 발명은 셀룰로오스 에테르 분자 내에 존재하는 히드록시기의 일부를 특정의 관능기로 치환함으로써 우수한 회합성을 갖는 셀룰로오스 에테르 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 회합성이 우수한 셀룰로오스 에테르를 포함함으로써 우수한 ICI 점도를 갖는 수성 페인트를 제조할 수 있는 회합성 증점제를 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분자 내에 복수개의 히드록시기(-OH)를 포함하는 셀룰로오스 에테르로서, 상기 히드록시기(-OH)의 일부가 하기의 화학식 1로 표시되는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 회합성이 우수한 셀룰로오스 에테르(이하, 상기 관능기가 치환되기 전의 셀룰로오스 에테르는 "셀룰로오스 에테르"라 칭하고, 상기 관능기가 치환된 셀룰로오스 에테르는 "회합성 셀룰로오스 에테르"라 칭함)를 제공한다.
화학식 1
A-O-(CnH2nO)m-
단, 상기 화학식 1에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.
이때, 상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 내지 40개의 탄소원자를 포함하고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 내지 40개의 탄소원자를 포함하며, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 내지 40개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
상기 관능기의 치환도는 0.4 ~ 2.0wt%일 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 알킬알킬 히드록시알킬 셀룰로오스(alkylalkyl hydroxyalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 히드록시에틸기 치환도(MS)가 62 ~ 78wt%인 히드록시에틸 셀룰로오스일 수 있다.
한편, 본 발명은 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및 (3) 상기 셀룰로오스 에테르를 알칼리화제, 커플링제 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시켜 회합성 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계를 포함한다.
화학식 2
A-O-(CnH2nO)m-H
단, 상기 화학식 2에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.
상기 (2)단계에 따라 제조된 상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시알킬 셀룰로오스일 수 있고, 이 경우 상기 (2)단계는 상기 (1)단계에 따라 알칼리화된 셀룰로오스를 1차 에테르화제와 반응시켜 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계; 및 상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 2차 에테르화제와 반응시켜 제2 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (2)단계는 상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 산으로 부분 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 메틸렌브로마이드(methylene bromide, CH2Br2), 디클로로에탄(dichloroethane, C2H4Cl2) 및 디글리시딜에테르(diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 회합성 셀룰로오스 에테르를 포함하는 회합성 증점제를 제공한다.
본 발명에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르는, 분자 내에 존재하는 히드록시기의 일부가 상기 화학식 1로 표시되는 관능기로 치환됨으로써 우수한 회합성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 회합성 셀룰로오스 에테르를 포함하는 회합성 증점제를 이용하여 ICI 점도가 우수한 수성 페인트를 제공할 수 있다.
이러한 수성 페인트는 롤러 작업시 요구되는 튐 저항성이 우수하므로, 결과적으로 롤러 작업성이 향상될 수 있다.
본 발명은 회합성 셀룰로오스 에테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 회합성 증점제에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르에 대해 살펴보면 하기와 같다.
본 발명은 분자 내에 복수개의 히드록시기(-OH)를 포함하는 셀룰로오스 에테르에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)의 일부가 하기의 화학식 1로 표시되는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
화학식 1
A-O-(CnH2nO)m-
단, 상기 화학식 1에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.
이때, 상기 A 중에서 상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 1 ~ 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 10 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 ~ 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 ~ 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n은 바람직하게 2일 수 있다. 그리고, 상기 m은 바람직하게 5 ~ 20일 수 있고, 더욱 바람직하게 5 ~ 15일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기는 상기한 소수성기와 폴리옥시알킬렌기(-(CnH2n-O)m-)가 에테르 결합으로 연결되어 있는 것으로, 상기한 소수성기를 포함하는 소수성 화합물과 친수성 화합물인 폴리알킬렌글리콜(HO-(CnH2n)m-OH)의 축합반응에 의해 얻어지는 친소수 복합체로부터 유도된다.
이러한 관능기가 셀룰로오스 에테르 분자 내에 존재하는 일부의 히드록시기와 치환됨으로써 분자 내에 친소수성기를 가지며 수용성 또는 수분산성의 특성을 가지는 회합성 셀룰로오스 에테르가 제조된다. 이러한 회합성 셀룰로오스 에테르가 수성페인트 등과 같은 수성 코팅 조성물에 적용될 경우, 상기 회합성 셀룰로오스 에테르 분자에 존재하는 친소수성기가 상기 수성계에 존재하는 다른 회합성 셀룰로오스 에테르 분자 및/또는 상기 수성페인트에 존재하는 다른 소수성 물질의 소수성기와 상호 회합하여 증점효과를 발휘하게 된다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같은 긴 분자 형태의 친소수 복합체로부터 유도된 관능기가 셀룰로오스 에테르 분자에 도입됨으로써, 기존의 단분자 형태의 소수성 화합물로부터 유도된 소수성기가 연결고리로 가질 수 없었던 에멀젼과의 자유로운 회합연결이 가능해져 최종 증점제의 회합성이 강화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 관능기의 치환도는 0.4 ~ 2.0wt%일 수 있다. 상기 관능기의 치환도가 0.4wt% 미만일 경우에는 회합성 향상 효과가 미미할 우려가 있고, 반면 2wt%를 초과할 경우에는 소수성이 과도하게 높아져 수성 페인트 등의 수용성 코팅 조성물에 적용하기에 어려움이 있다. 이때, 관능기의 치환도는 회합성 셀룰로오스 에테르의 중량을 기준으로 한 관능기의 평균 wt%를 의미한다.
본 발명에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르를 제공하기 위해 사용되는 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 알킬알킬 히드록시알킬 셀룰로오스(alkylalkyl hydroxyalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸기 치환도(MS)가 62 ~ 78wt%인 히드록시에틸 셀룰로오스일 수 있다. 상기 히드록시에틸기 치환도(MS)가 62wt% 미만일 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 관능기의 치환효율이 떨어질 수 있고, 반면 78wt%를 초과할 경우에는 생산 효율이 저하되고 제품표면이 지나치게 끈적거려 제품 생산 및 사용이 어려울 수 있다. 이때, 상기 히드록시에틸기의 치환도(MS)는 셀룰로오스 에테르의 중량을 기준으로 한 히드록시에틸기의 평균 wt%를 의미한다.
한편, 본 발명은 상기 회합성 증점제의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및 (3) 상기 셀룰로오스 에테르를 알칼리화제, 커플링제 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시켜 회합성 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계를 포함한다.
화학식 2
A-O-(CnH2nO)m-H
단, 상기 화학식 2에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.
이하, 본 발명에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 대해 단계별로 구체적으로 살펴본다.
(1) 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계
이 단계는 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
상기 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한없이 진행될 수 있으며, 예를 들면, 셀룰로오스를 반응용매에 투입한 후, 여기에 알칼리화제를 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스는 원료 펄프를 잘게 분쇄한 것일 수 있고, 상기 반응용매는 물, 아세톤, 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜 및 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응용매의 사용량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 50 ~ 2000중량부일 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리메탈히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드 및 리튬히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 5 ~ 600중량부일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내이면 후술하는 (2)단계에서 에테르화제가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환되며, 상기 에테르화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 에테르화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 전환된 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20 ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
(2) 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계
이 단계는 상기 (1)단계에 따라 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르제화와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계이다.
이 단계도 (1)단계와 마찬가지로 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한없이 진행될 수 있으며, 예를 들면 알칼리화된 셀룰로오스에 에테르화제를 투입한 후 승온하여 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 에테르화제는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 중에서 선택된 일종 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물; 및 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드 및 부틸클로라이드 중에서 선택된 일종 이상의 알킬 클로라이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 20 ~ 400 중량부일 수 있다. 상기 에테르화제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 공정상 이상반응 등의 위험성 및 부산물 형성이 줄어들며, 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
이때, 상기 (2)단계에 따라 제조된 상기 셀룰로오스 에테르가 히드록시알킬 셀룰로오스일 경우, 상기 (2)단계는 상기 (1)단계에 따라 알칼리화된 셀룰로오스를 1차 에테르화제와 반응시켜 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계; 및 상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 2차 에테르화제와 반응시켜 제2 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스는 2차 에테르화제와 반응되기 전에 산에 의해 부분 중화되는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 이와 같이 부분 중화단계를 추가로 거칠 경우 알킬기의 치환이 균일해지며 친소수체 치환효율이 증가할 수 있어 바람직하다.
이렇게 제조된 제2 히드록시알킬 셀룰로오스는 히드록시에틸기 치환도(MS)가 62 ~ 78wt%인 히드록시에틸 셀룰로오스일 수 있다.
(3) 회합성 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계
이 단계는 상기 (2) 단계에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르를 알칼리화제, 커플링제 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시켜 회합성 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계이다.
화학식 2
A-O-(CnH2nO)m-H
단, 상기 화학식 2에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다.
이때, 상기 A 중에서 상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 1 ~ 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 10 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 ~ 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 ~ 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 ~ 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 ~ 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n은 바람직하게 2일 수 있다. 그리고, 상기 m은 바람직하게 5 ~ 20일 수 있고, 더욱 바람직하게 5 ~ 15일 수 있다.
상기 알칼리화제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 셀룰로오스 에테르 전체에 균일하게 치환되도록 하는 역할을 하는 것으로, 알칼리메탈히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드 및 리튬히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 20 ~ 45중량부일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 20중량부 미만일 경우에는 셀롤로오스 에테르의 알칼리화가 충분치 않아 에테르화제의 치환이 불균일하게 될 수 있으며, 반면 45량부를 초과할 경우에는 셀룰로오스 에테르가 화학식 2로 표시되는 화합물과 과량 반응하게 되어 소수성이 지나치게 높아질 우려가 있다.
상기 커플링제는 상기 셀룰로오스 에테르와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 결합력을 높이기 위하여 첨가되는 것으로, 메틸렌브로마이드(methylene bromide, CH2Br2), 디클로로에탄(dichloroethane, C2H4Cl2) 및 디글리시딜에테르(diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다. 상기 커플링제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부일 수 있다. 상기 커플링제의 투입량이 0.1중량부 미만일 경우에는 투입효과가 미미할 우려가 있고, 반면 20중량부를 초과할 경우 변색이 유발될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 상기 (3)단계에 따라 제조된 회합성 셀룰로오스 에테르를 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중화단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한 없이 진행될 수 있으며, 예를 들면 회합성 셀룰로오스 에테르에 중화제를 투입하여 중화시키는 것이다. 여기서, 중화제로는 모든 산화제가 사용 가능하며, 예컨대 질산, 초산, 염산 등이 주로 사용되며, 이들은 40 내지 90%의 희석된 상태로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면 상기 회합성 셀룰로오스 에테르를 포함하는 회합성 증점제가 제공된다.
상기 회합성 증점제는 긴 분자 형태의 친소수 복합체로부터 유도된 관능기가 도입된 셀룰로오스 에테르를 포함하므로, 수성페인트에 적용될 경우 수성페인트에 포함되어 있는 에멀젼과의 자유로운 회합연결이 가능해져 회합성이 강화될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
압력 반응기에 셀룰로오스(Rayonier社, Ethenier-F) 10kg을 넣고, 반응용매로 삼차부틸알콜/이소프로필알코올/물의 혼합용매(무게비 = 83:6:11)를 90kg 넣은 후에, 알칼리화제로 50% 수산화나트륨 용액 6.6kg을 넣고, 25℃에서 교반하면서 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 상기 반응기에 에틸렌 옥사이드 3.52kg을 넣고, 반응온도를 85℃까지 승온시킨 후, 동일 온도 하에서 60분간 1차 에테르화 반응을 수행하여 제1 히드록시에틸 셀룰로오스를 합성하였다. 그리고 나서, 상기 반응기의 온도를 60℃로 냉각시키고, 여기에 중화제로 70% 질산 5.54kg을 투입하여 부분 중화시켰다. 이때, 중화율은 75%이다. 상기 부분 중화가 완료된 반응기에 에틸렌옥사이드 8.54kg을 넣고, 반응온도를 100℃까지 승온시킨 후, 동일온도 하에서 60분간 2차 에테르화 반응을 수행하여 제2 히드록시에틸 셀룰로오스를 합성하였다. 이때, 상기 제2 히드록시에틸 셀룰로오스의 히드록시에틸기 치환도는 62.6wt%이다.
이어서, 상기 제2 히드록시에틸 셀룰로오스가 합성된 반응기에 알칼리화제인 50% 수산화나트륨용액 3.5kg, 커플링제인 메틸렌브로마이드 0.25kg 및 알킬 폴리에틸렌 에테르 1.25kg을 넣고, 반응온도를 120℃까지 승온한 후, 동일 온도 하에서 180분간 반응을 수행하였다. 이때, 상기 알킬 폴리에틸렌 에테르의 화학식은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
이어서, 상기 반응기의 온도를 60℃로 냉각시키고, 중화제로 70% 질산용액 5.9kg을 투입하여 중화하였다. 그리고, 중화가 완료된 후, 아세톤/물의 혼합용매(무게비=90:10)를 사용하여 세정하고 건조하여 회합성 히드록시에틸 셀룰로오스를 얻었다. 이때, 제조된 회합성 히드록시에틸 셀룰로오스에서 상기 알킬 폴리에틸렌 에테르로부터 유도된 관능기의 치환도는 0.49wt%이다.
실시예 2 내지 7
상기 1차 에테르화 반응 및 2차 에테르화 반응시 투입된 각각의 에틸렌옥사이드 투입량, 그리고 상기 알킬 폴리에틸렌 에테르의 화학식 및 투입량이 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 회합성 히드록시에틸 셀룰로오스를 제조하였다. 이때, 상기 2차 에테르화 반응에 의해 제조된 히드록시에틸 셀룰로오스의 히드록시에틸기 치환도 및 회합성 히드록시에틸 셀룰로오스의 관능기 치환도는 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1
소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HM-HEC)(롯데정밀화학)를 준비하였다. 이때, 상기 HM-HEC의 히드록시에틸기 치환도는 64.5wt%이고, 소수성기인 알킬기(C12H25-) 치환도는 0.56wt%이다.
비교예 2
소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HM-HEC)(롯데정밀화학, HM500)를 준비하였다. 이때, 상기 HM-HEC의 히드록시에틸기 치환도가 68.2wt%이고, 소수성기인 알킬기(C12H25-) 치환도는 0.74wt%이다.
< 평가방법 >
1. ICI 점도
ICI 점도를 평가하기 위하여, 먼저 상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 회합성 히드록시에틸 셀룰로오스 및 비교예 1 내지 2에 따라 준비된 HM-HEC를 회합성 증점제로 이용하여 수용성 페인트를 제조하였다.
구체적으로, 상기 수용성 페인트는 백색안료인 이산화티탄(TiO2) 13.0중량% / 체질안료인 알루미늄 실리케이트 7.0중량%, 탄산칼슘 13.0중량% 및 탈크 5.0중량% / 스티렌-아크릴계 에멀젼(Acronal® 559, BASF사) 17.0중량% / 습윤제(CF-10, DOW사) 0.3중량% / 분산제(44S, Sanocof Co., Ltd) 0.5중량% / 소포제(SN-1300, Sanocof Co., Ltd) 0.3중량% / 동결방지제(에틸렌글리콜) 1.5중량% / 방부제(Troysan 174, Troy chemical corp.) 0.2중량% / 도막형성조제(Texanol™, Eastman chemical company) 1.0중량% / pH조절제(AMP-95®, Eastman chemical company) 0.2중량% / 회합성 증점제 5중량% / 물 36중량%을 혼합하여 제조하였다.
그리고, ICI 점도계 (REL, Cone & Plate viscometer)를 사용하여 25℃에서 상기 수용성 페인트의 ICI 점도를 측정하였다.
에틸렌 옥사이드(kg) |
알킬 폴리에틸렌에테르 | 히드록시 에틸기 치환도 (wt%) |
관능기 치환도 (wt%) |
알킬기 치환도 (wt%) |
ICI 점도 (poise) |
|||
1차 | 2차 | 화학식 | 투입량 (kg) |
|||||
실시예1 | 3.52 | 8.54 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)5-H | 1.25 | 62.6 | 0.49 | - | 0.85 |
실시예2 | 3.75 | 10.15 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)5-H | 1.36 | 67.5 | 0.92 | - | 0.88 |
실시예3 | 3.48 | 8.72 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)10-H | 1.94 | 63.5 | 0.76 | - | 0.86 |
실시예4 | 3.81 | 10.3 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)10-H | 2.23 | 69.8 | 1.42 | - | 0.92 |
실시예5 | 3.45 | 8.61 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)15-H | 2.62 | 62.9 | 1.03 | - | 0.87 |
실시예6 | 3.71 | 10.06 | (CH2)12-O-(CH2CH2O)15-H | 2.91 | 68.5 | 1.92 | - | 0.98 |
실시예7 | 3.85 | 10.36 | (CH2)16-O-(CH2CH2O)10-H | 2.12 | 69.1 | 1.54 | - | 1.05 |
비교예1 | - | - | - | - | 64.5 | - | 0.56 | 0.65 |
비교예2 | - | - | - | - | 68.2 | - | 0.74 | 0.75 |
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 회합성 셀룰로오스 에테르를 사용하여 제조된 수성 페인트의 경우, 비교예 1 내지 2에 따른 HM-HEC를 사용하여 제조된 수성 페인트에 비하여 ICI점도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 친소수 복합체로부터 유도된 관능기가 도입된 셀룰로오스 에테르의 경우, 단순 소수성기(C12H25-)에 의해 소수화된 셀룰로오스 에테르에 비해 회합성이 강화되었음을 알 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 회합성 셀룰로오스 에테르를 사용하여 제조된 수성 페인트는 ICI 점도가 높으므로 롤러 작업시 요구되는 튐 저항성이 우수하고, 결과적으로 본 발명에 따르면 롤러 작업성이 우수한 수성페인트를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 분자 내에 복수개의 히드록시기(-OH)를 포함하는 셀룰로오스 에테르로서,
상기 히드록시기(-OH)의 일부가 하기의 화학식 1로 표시되는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 회합성이 우수한 셀룰로오스 에테르(이하, 상기 관능기가 치환되기 전의 셀룰로오스 에테르는 "셀룰로오스 에테르"라 칭하고, 상기 관능기가 치환된 셀룰로오스 에테르는 "회합성 셀룰로오스 에테르"라 칭함):
화학식 1
A-O-(CnH2nO)m-
단, 상기 화학식 1에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다. - 제1항에 있어서,
상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 내지 40개의 탄소원자를 포함하고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 내지 40개의 탄소원자를 포함하며, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 내지 40개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 관능기의 치환도는 0.4 ~ 2.0wt%인 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 알킬알킬 히드록시알킬 셀룰로오스(alkylalkyl hydroxyalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서
상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸기 치환도(MS)가 62 ~ 78wt%인 히드록시에틸 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법으로서,
(1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계;
(2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및
(3) 상기 셀룰로오스 에테르를 알칼리화제, 커플링제 및 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시켜 회합성 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계를 포함하는 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법:
화학식 2
A-O-(CnH2nO)m-H
단, 상기 화학식 2에서 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, n은 1 ~ 5이며, m은 5 ~ 50이다. - 제6항에 있어서,
상기 (2) 단계에 따라 제조된 상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시알킬 셀룰로오스이고,
상기 (2)단계는 상기 (1)단계에 따라 알칼리화된 셀룰로오스를 1차 에테르화제와 반응시켜 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계; 및 상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 2차 에테르화제와 반응시켜 제2 히드록시알킬 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 히드록시알킬 셀룰로오스를 산으로 부분 중화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 커플링제는 메틸렌브로마이드(methylene bromide, CH2Br2), 디클로로에탄(dichloroethane, C2H4Cl2) 및 디글리시딜에테르(diglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 회합성 셀룰로오스 에테르를 포함하는 회합성 증점제.
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