ITVA20070003A1 - Dispersioni acquose di poliuretani anionici esenti da ammine volatili - Google Patents

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
DISPERSIONI ACQUOSE DI POLIURETANI ANIONICI
ESENTI DA AMMINE VOLATILI.
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici esenti da animine volatili, utili per la preparazione di rivestimenti per cuoio, carta, metalli, prodotti tessili e plastici.
I poliuretani delle dispersioni acquose della presente invenzione contengono come gruppi anionici gruppi carbossilici.
STATO DELLA TECNICA
Dispersioni acquose di poliuretani anionici sono da tempo note e utilizzate nei più svariati settori, grazie alla elevata resistenza chimica e meccanica dei film che da esse si ottengono dopo evaporazione della fase liquida e grazie alla loro compatibilità ambientale.
La presenza di gruppi acidi in forma neutralizzata garantisce generalmente la disperdibilità e la stabilità in acqua del poliuretano, caratteristiche che sono spesso migliorate introducendo nel poliuretano gruppi non ionici, quali catene laterali poliossietileniche o poliossipropileniche.
Queste ultime hanno però un effetto negativo sulla resistenza chimica e meccanica del film e in particolare ne aumentano il rigonfiamento in acqua.
I neutralizzanti comunemente utilizzati nella preparazione di dispersioni di poliuretani anionici sono ammine organiche terziarie volatili.
Le ammine volatili presenti nelle dispersioni originano cattivo odore ed evaporano durante la formazione del film, creando problemi tossicologici e di inquinamento ambientale,
Inoltre, i film ottenuti a partire da dispersioni acquose contenenti ammine volatili inglobano residui di ammine e mantengono traccia del loro cattivo odore; in settori particolarmente sensibili, quali quello della carta, questo inconveniente può addirittura pregiudicare l'utilizzo di dette dispersioni.
La possibilità di utilizzare cationi alcalini come neutralizzanti dei gruppi acidi del poliuretano in dispersione acquosa è talvolta discusso in letteratura in termini generici, sottolineandone i difetti. EP 1153051 riporta ad esempio che si verifica coagulazione del poliuretano in fase di applicazione qualora vengano utilizzate basi inorganiche nella neutralizzazione e non siano presenti catene poliossietileniche nel poliuretano.
In US 4,203,833 e US 4,387,181 si afferma che i film contenenti eccessivi quantitativi di sali di metalli alcalini sono poco resistenti all'acqua.
In US 4,501,852 si sostiene che quando la quantità di contro-ioni non volatili aumenta, aumenta la stabilità idrolitica del film, ma viene compromessa la resistenza al rigonfiamento del film in presenza di acqua.
La preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici neutralizzati con basi alcaline è di fatto scoraggiata dalla letteratura.
Nonostante gli svantaggi apparentemente connessi aN'utilizzo di cationi alcalini nella neutralizzazione dei gruppi carbossilici dei poliuretani anionici in dispersione acquosa, in letteratura è stata tuttavia individuata la descrizione di due diversi procedimenti per la preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici in cui il neutralizzante è costituito da un catione alcalino.
In US 4,501,852, di cui è titolare Mobay Chem. Co., si descrive in tre esempi (Example V, XXII e XXIV) la neutralizzazione di prepolimeri contenenti gruppi carbossilici in ambiente anidro mediante aggiunta di idruro di sodio al 60% in olio minerale, la loro successiva dispersione in acqua ed estensione; l'uso dell'idruro alcalino in olio minerale comporta evidenti svantaggi neH'utilizzo su larga scala del procedimento e porta all'ottenimento di dispersioni contenenti un solvente organico apolare non miscibile con l'acqua, quale l'olio minerale.
Sebbene in US 4,501,852 si affermi che è possibile neutralizzare anche con idrossidi, carbonati o bicarbonati di metalli alcalini, la neutralizzazione effettuata sul prepolimero contenente gruppi carbossilici è sempre condotta con ammine volatili, o con sodio idruro in ambiente anidro, o con miscele degli stessi.
Inoltre, in US 4,501,852 non sono descritte dispersioni acquose di poliuretani esenti da catene idrofiliche comprendenti unità ossietileniche o ossipropileniche laterali.
Secondo il procedimento di US 4,701,480 (anch’esso di Mobay Chem. Co.), invece, non si effettua la neutralizzazione diretta dei gruppi carbossilici con una base alcalina, ma si neutralizzano in un primo tempo i gruppi carbossilici con una base organica volatile e si aggiungono in un secondo tempo sali di metalli alcalini di acidi aventi una pKa maggiore di 0, in modo da sostituire almeno in parte la base organica volatile, che può essere poi eventualmente allontanata mediante distillazione.
Il procedimento di US 4,701,480, quando utilizzato per ottenere una dispersione teoricamente esente da ammina, richiede numerosi passaggi e una fase finale di distillazione che può alterare il prodotto (il riscaldamento può generare instabilità nella dispersione), nonché creare difficoltà operative, quali depositi nel reattore, formazione di pellicole, schiume; inoltre, l'aggiunta ad una dispersione carbossilata, secondo US 4,701,480, dei sali di metalli alcalini di acidi aventi una pka maggiore di 0, se non opportunamente diluiti, provoca instabilità nella dispersione stessa, generando coaguli. E' quindi necessaria la diluizione della base determinando una corrispettiva riduzione del contenuto di secco del prodotto finito.
La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la preparazione di dispersioni acquose stabili di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali, completamente esenti da ammine volatili, che non richiede l'utilizzo di idruri metallici o di ammine volatili in nessuna fase del processo.
Inoltre, la Richiedente ha constatato che le dispersioni di poliuretani anionici ottenute mediante il procedimento dell'invenzione, se opportunamente reticolate, possono essere utilizzate per preparare film poliuretanici aventi elevata resistenza chimica e meccanica.
Per quanto noto alla Richiedente, dispersioni acquose stabili esenti da ammine volatili di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali e che contengono come gruppi anionici gruppi carbossilici, non sono descritte in letteratura, e nemmeno sono ottenibili mediante i procedimenti dell'arte nota.
SOMMARIO
L'oggetto fondamentale della presente invenzione è un procedimento per la preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali esenti da ammine volatili che comprende i seguenti stadi: a) preparare un prepolimero contenente dal 2 al 10% in peso di gruppi -IMCO e da 10 a 100 meq (milliequivalenti) di gruppi carbossilici mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico; b) disperdere il prepolimero in una soluzione acquosa di un idrossido alcalino a una temperatura compresa tra 5 °C e 30 °C, la quantità di idrossido alcalino nella soluzione essendo tale da neutralizzare almeno il 60% dei gruppi carbossilici del prepolimero; c) estendere il prepolimero neutralizzato mediante aggiunta di una poliammina, mantenendo la temperatura tra 5 °C e 40 °C, ottenendo una dispersione acquosa di poliuretano anionico avente concentrazione compresa tra il 20 e il 50% in peso,
Un ulteriore oggetto dell'invenzione è costituito da dispersioni stabili di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali, esenti da ammine volatili, aventi concentrazione compresa tra il 20 e il 50% in peso, e in cui i poliuretani sono ottenuti dalla estensione con poliammine di prepolimeri contenenti dal 2 al 10% in peso di gruppi -NCO e da 10 a 100 meq di gruppi carbossilici salificati con cationi di metalli alcalini e ottenuti mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico.
II procedimento dell'invenzione, quando seguito da uno stadio d) di reticolazione del poliuretano, permette di ottenere dispersioni in grado di generare film aventi elevata resistenza chimica e meccanica in acqua e in solventi organici.
E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un metodo per preparare film poliuretanici esenti da ammine che comprende i seguenti stadi: a) preparare un prepolimero contenente dal 2 al 10% in peso di gruppi -NCO e da IO a 100 meq di gruppi carbossilici mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico; b) disperdere il prepolimero in una soluzione acquosa di un idrossido alcalino a una temperatura compresa tra 5 °C e 30°C, la quantità di idrossido alcalino nella soluzione essendo tale da neutralizzare almeno il 60% dei gruppi carbossilici del prepolimero; c) estendere il prepolimero neutralizzato mediante aggiunta di una poliammina, mantenendo la temperatura tra 5 °C e 40°C ottenendo una dispersione acquosa di un poliuretano avente concentrazione compresa tra il 20 e il 50% in peso;
d) aggiungere alla dispersione acquosa un reticolante; e) stendere la dispersione acquosa così ottenuta su un supporto solido, quale cuoio, vetro, carta, plastica, tessuto o metallo ed essiccare.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA.
I polioli contenenti un gruppo carbossilico utilizzabili nel procedimento dell'invenzione sono polioli aventi gruppi carbossilici relativamente poco reattivi, per esempio acidi carbossilici aventi due sostituenti sul carbonio in alfa al carbossile, quali gli acidi 2,2-dimetilolalcanoici.
Preferibilmente il poliolo contenente un gruppo
carbossilico è l'acido 2,2-diidrossimetil propanoico.
I polioli non ionici utili per la preparazione dei poliuretani anionici dell'invenzione sono tipicamente polialchilene eteri glicoli o poliesteri polioli.
I polialchilene eteri glicoli utilizzabili sono quelli con peso molecolare compreso tra 400 e 4.000, più preferibilmente tra 1.000 e circa 2.000.
Esempi di polialchilene eteri glicoli sono, senza limitarsi a questi, polipropilene etere glicol, politetrametilene etere glicol e loro miscele.
II poliolo può essere anche un poliestere avente gruppi idrossilici terminali che può essere utilizzato in combinazione con, o al posto dei, polialchilene eteri glicoli.
Esempi di questi poliesteri sono quelli ottenuti dalla reazione di acidi, esteri o alogenuri acilici con glicoli.
Glicoli idonei sono glicoli polialchilenici, quali propilene o tetrametilene glicol; glicoli metilenici sostituiti quali 2,2-dimetil-1,3-propan diolo; glicoli ciclici, quali cicloesandiolo e glicoli aromatici; questi glicoli sono fatti reagire con acidi dicarbossilici alifatici, cicloalifatici, o aromatici o con esteri alchilici di alcoli a basso peso molecolare o con derivati in grado di formare esteri, in modo da ottenere polimeri aventi peso molecolare relativamente basso, preferibilmente aventi punto di fusione inferiore a circa 70°C e peso molecolare come quello indicato per i polialchilene eteri glicoli.
Gli acidi utili per preparare detti poliesteri sono, per esempio, gli acidi ftalico, maleico, succinico, adipico, suberico, sebacico, tereftalico e esaidroftailco, e gli alchil e alogeno derivati di questi acidi.
Inoltre può essere utilizzato il policaprolattone terminato con gruppi idrossilici.
Preferibilmente i poliisocianati iii) sono 1,6-esametilenediisocianato, 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato), isoforone diisocianato o loro miscele,
Più preferibilmente, nella preparazione del prepolimero si utilizza 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato).
Il prepolimero può essere opzionalmente preparato in presenza di un solvente, miscibile con l'acqua e non reattivo nei confronti dei gruppi funzionali presenti nel prepolimero.
Tra i solventi utilizzabili, citiamo i chetoni alifatici, quali l'acetone e il metil etil chetone, le ammidi alifatiche, quali l'N-metilpirrolidone (NMP), l'N-etilpirrolidone (NEP), i glicol eteri, quali il dipropileneglicole dimetiletere (DMM), gli esteri alifatici, quali il dipropileneglicole diacetato, i carbonati ciclici o lineari alifatici, tra i quali il propilencarbonato.
Il solvente viene aggiunto in quantità minime per regolare la viscosità del prepolimero e della dispersione.
Alla fine dello stadio a), è possibile anche aggiungere uno, o più, poliisocianato alifatico o cicloalifatico iii); anche in questo caso, i gruppi -NCO liberi presenti per l'estensione dello stadio c) devono essere compresi tra il 2 e il 10% in peso, comprendendo sia quelli del prepolimero che quelli del poliisocianato; l'aggiunta di poliisocianato consente tra l'altro di regolare la viscosità del prepolimero prima della dispersione e la viscosità della dispersione stessa.
Sebbene non sia indispensabile, è preferibile operare la dispersione dello stadio b) in presenza di un tensioattivo, quale un alcol grasso etossilato, e utilizzare una quantità di idrossido alcalino tale da neutralizzare almeno l'80% dei gruppi carbossilici del prepolimero, Gli idrossidi alcalini utilizzabili per la realizzazione dell'invenzione sono l'idrossido di litio, di sodio e di potassio. Le dispersioni migliori dal punto di vista della stabilità termica e della distribuzione particellare si ottengono con idrossido di sodio e idrossido di litio, quest'ultimo essendo più preferito.
La poliammina utilizzabile nello stadio c) del procedimento è un'ammina almeno due gruppi amminici reattivi nei confronti dei gruppi -NCO del prepolimero, cioè primari o secondari.
E' possibile utilizzare nello stadio c) anche miscele di poliammine. Esempi di poliammine utilizzabili sono idrazina, etilendiammina, piperazina, 1,5-pentandiammina, 1,6-esametilendiammina, isoforondiammina, dietilentriammina.
Le condizioni di temperatura, la durata dello stadio c) e la quantità di poliammina utilizzata sono scelti in modo da esaurire i gruppi -NCO liberi presenti nel prepolimero.
Secondo un modo di realizzazione preferito dell'invenzione, la poliammina è idrazina idrata o 1,5-pentandiammina.
Le dispersioni acquose di poliuretani anionici ottenute mediante il procedimento dell'invenzione sono stabili, cioè non danno luogo a sedimenti visibili quando mantenute in recipiente chiuso a temperatura ambiente per 180 giorni, a temperatura di 50°C per 30 giorni e a temperatura di 65°C per 15 giorni; hanno aspetto omogeneo.
Inoltre sono completamente esenti da ammine volatili,
Nel presente testo, con l'espressione "ammine volatili" si indicano ammine terziarie e loro sali di ammonio che nella fase di filmazione del poliuretano, che avviene a temperature variabili tra la temperatura ambiente e i 90°C fino a ottenimento di un film privo d'acqua, evaporano per almeno il 90%.
Le dispersioni acquose di poliuretani anionici ottenute mediante il procedimento dell'invenzione hanno viscosità Brookfield compresa tra 20 e 1000 mPa.s, preferibilmente tra 20 e 500 mPa.s; sono incolori o biancastre, avendo aspetto trasparente o lattiginoso.
I film ottenuti per essiccamento delle dispersioni dell'invenzione hanno proprietà meccaniche confrontabili con quelle di analoghe dispersioni ottenute utilizzando ammine volatili come neutralizzanti.
Le dispersioni dell'invenzione ottenute utilizzando idrossido di litio o idrossido di sodio hanno distribuzione e dimensioni particellari del tutto paragonabili a quelle di analoghe dispersioni neutralizzate con trietilammina o dimetiletanolammina.
Inoltre le dispersioni ottenute utilizzando idrossido di litio danno film che presentano in ambiente acquoso un livello di "blistering" analogo a quelle ottenute utilizzando un'ammina volatile.
Come già rimarcato, il procedimento dell'invenzione, quando completato da uno stadio d) di reticolazione del poliuretano anionico con un poliisocianato idrodisperdibile, permette di ottenere film idonei all'utilizzo in diversi settori, e in particolare nel settore cuoio e carta.
I film che si ottengono dopo reticolazione hanno infatti un ottima resistenza meccanica e idrolitica, buona tenuta su carta, cuoio e pellame e sono privi di odore.
I poliisocianati idrodisperdibili utilizzabili come reticolanti nello stadio d) del metodo dell'invenzione sono poliisocianati aventi funzionalità isocianica maggiore o uguale a 3, resi idrodisperdibili da catene poliossietileniche laterali o da gruppi ionici; eventualmente i poliisocianati idrodisperdibili sono utilizzati nello stadio d) in forma diluita in solventi organici solubili in acqua, quali ad esempio l'N-metilpirrolidone (NMP), l'N-etilpirrolidone (NEP), i glicol eteri, quali il dipropileneglicole dimetiletere (DMM), gli esteri alitatici, quali il dipropileneglicole diacetato, i carbonati ciclici o lineari alifatici, tra i quali il propilencarbonato.
II reticolante viene aggiunto in quantità compresa tra 1 e 10% in peso sul secco della dispersione.
Preferibilmente, si utilizzano poliisocianati idrodisperdibili che reticolano a temperatura ambiente in 30-360 minuti dalla loro aggiunta alla dispersione acquosa dell'invenzione.
Lo stadio e) del metodo dell'invenzione deve dunque essere effettuato entro 30-360 minuti dall'aggiunta del reticolante, a seconda della reattività del reticolante nei confronti del poliuretano.
ESEMPI
Negli esempi qui di seguito descritti sono utilizzati i seguenti componenti.
Poliolo 1 = policaprolattone diolo, di peso molecolare 830 g/mol. Poliolo 2 = polipropilene etere glicole, di peso molecolare 4000 g/mol.
Poliolo 3 = polipropilene etere glicole, di peso molecolare 2000 g/mol.
Poliolo 4 = politetrametilene etere glicole, di peso molecolare 1000 g/mol.
Poliolo 5 = acido 2,2-diidrossimetil propanoico.
Tensioattivo 1 = alcol lineare Ci0Ci6etossilato 8 moli.
Poliisocianato 1 = 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato).
Poliisocianato 2 = isoforone diisocianato.
ESEMPIO I (esempio comparativo)
Preparazione di una dispersione poliuretanica acquosa contenente trietilammina.
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 223,7 g (538,98 meq) di Poliolo 1 (alimentato a 40°C), 47,2 g (704,203 meq) di Poliolo 5 e 105,0 g di N-etilpirrolidone. Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C ed averla resa omogenea per 30 minuti, sono aggiunti sotto agitazione 325,7 g (2486,366 meq) di Poliisocianato 1. La miscela, resa omogenea, è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C. La reazione è condotta a 95°C approssimativamente per 1 ora, fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 7,45% in peso (valore determinato in questo e in tutti gli esempi descritti secondo la norma ASTM D2572).
Al prepolimero così ottenuto (Prepolimero A) raffreddato a 70°C e mantenuto sotto agitazione vengono gocciolati 32,0 g (316,890 mmol) di trietilammina (equivalenti di trietilammina / equivalenti di COO<'>= 90%); dopo 10 minuti e a temperatura interna di 65°C, 600 g di prepolimero sono dispersi in 10 minuti sotto forte agitazione dentro 1000,3 g di acqua raffreddata a 18 °C e contenente 10,9 g di Tensioattivo 1. Al termine della fase di dispersione 106.0 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%) sono aggiunti in 15' sotto lento gocciolamento. Durante questa fase di estensione delle catene di prepolimero disperse la temperatura del sistema raggiunge il massimo di 36°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO misurato attraverso spettroscopia IR (2240 cm<1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 30% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPI II - IV
Preparazione di dispersioni acquose di poliuretani esenti da ammine volatili utilizzando il Prepolimero A, preparato come descritto nell'Esempio I, e idrossidi di metalli alcalini.
ESEMPIO II
600 g di Prepolimero A, raffreddati a 65°C, sono dispersi in 14 minuti sotto forte agitazione in 1088,8 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente ll,67g di Tensioattivo 1 e 15,2 g di idrossido di potassio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%). Al termine della fase di dispersione 110,6 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%) vengono aggiunti in 14 minuti. Durante questa fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 32°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 30% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto lattescente.
ESEMPIO III
600 g di Prepolimero A, raffreddati a 65°C, sono dispersi in 14 minuti sotto forte agitazione in 1080,7 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente 11,6 g di Tensioattivo 1 e 10.8 g di idrossido di sodio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%). Al termine della fase di dispersione 110,6 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24.36%) sono aggiunti in 14 minuti. Durante questa fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 31°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<'1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 30% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO IV
600 g di Prepolimero A, raffreddati a 65°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 14 minuti in 1067,5 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente 11,5 di Tensioattivo 1 e 11,4 g di idrossido di litio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%). Al termine della dispersione 110,6 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%) sono aggiunti in 14 minuti. Durante questa fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 32°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 30% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO V
Preparazione di una dispersione acquosa di un poliuretano anionico ottenuta salificando un prepolimero ottenuto dal Poliisocianato 2 (Prepolimero B) mediante idrossido di litio.
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 245,2 g (590,829 meq) di Poliolo 1 (alimentato a 40°C), 51,2 g (763,755 meq) di Poliolo 5 e 100,0 g di N-etilpirrolidone. Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C ed averla resa omogenea per 30 minuti, sono aggiunti sotto agitazione 271,0 g (2438,255 meq) di Poliisocianato 2. La miscela omogenea è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C. La reazione è condotta a 100°C per 1 ora, fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 6,85% in peso.
Il prepolimero ottenuto (Prepolimero B) è raffreddato a 65°C.
500 g di Prepolimero B raffreddati a 65°C sono dispersi sotto forte agitazione in 14 minuti in 893,2 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente 9,6 g di Tensioattivo 1 e 10,8 g di idrossido di litio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%). Al termine della dispersione sono aggiunti in 14 minuti 84,7 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante questa fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 33°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<'1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 30% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO VI (esempio comparativo)
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 317,6 g (635,718 meq) di Poliolo 4 (alimentato a 40°C), 42,7 g (635.7 meq) di Poliolo 5, 0,212 g di soluzione acquosa al 75% di acido fosforico e 100,0 g di N-metilpirrolidone. Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C e averla resa omogenea per 30 minuti, vengono aggiunti sotto agitazione 333,2 6 g (2542,870 meq) di Poliisocianato 1. La miscela omogenea è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C. La reazione viene condotta a 95°C per 1 ora, fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 6,73% in peso.
Al prepolimero così ottenuto (Prepolimero C) raffreddato a 70°C e sotto agitazione sono gocciolati 28,9 g (286,070 mmol) di trietilammina (equivalenti di trietilammina / equivalenti di COO<'>= 90%); dopo aver mantenuto per 10 minuti la temperatura di 65°C, 650 g di Prepolimero C sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti dentro 820,5 g di acqua raffreddata alla temperatura di 18 °C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 10', sotto lento gocciolamento, 104,7 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante questa fase di estensione, la temperatura del sistema raggiunge il massimo di 35°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<'1>) è scomparso e vengono aggiunti 4,74 g di BYK 346 (soluzione di dimetil polisilossano modificato polietere al 52% di attivo, prodotto da Byk Chemie) per migliorare la bagnatura del substrato.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 36% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPI VII - IX
Preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici mediante utilizzo di idrossidi di metalli alcalini e del Prepolimero C, preparato come descritto nell'Esempio VI.
ESEMPIO VII
650 g di Prepolimero C raffreddati a 67°C, sono dispersi in 10 minuti sotto forte agitazione in 883,5 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente 13,1 g di idrossido di potassio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%). Al termine della fase di dispersione, 108,4 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%) sono aggiunti in 14 minuti. Durante questa fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 29°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -IMCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<'1>) è scomparso e vengono aggiunti 4,980 g di BYK 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 36% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto lattescente.
ESEMPIO Vili
650 g di Prepolimero C, raffreddati a 67°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti in 878,0 g di acqua demineralizzata contenente 9,3 g di idrossido di sodio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 90%) e raffreddata a 18°C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 14 minuti 108,4 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 30°C. Dopo 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 4,980 g di BYK 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 36% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO IX
650 g di Prepolimero C, raffreddati a 67°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti in 868,3 g di acqua demineralizzata contenente 9,8 g di idrossido di litio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<">= 90%) e raffreddata a 18°C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 14 minuti 108.4 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 30°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -INCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 4,980 g di BYK 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 36% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO X (esempio comparativo)
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 442,6 g (442,604 meq) di Poliolo 3, 30.9 g (461,505 meq) di Poliolo 5 e 50,0 g di N-metilpirrolidone. Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C ed averla omogeneizzata per 30 minuti, sono aggiunti sotto agitazione 213,2 g (1627.397 meq) di Poliisocianato 1. La miscela omogenea è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C. La reazione è condotta a 100°C per circa 2 ore fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 4,12% in peso, ottenendo così il Prepolimero D.
650 g di Prepolimero D, portati a 65°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti dentro 951,6 g di acqua contenente 15,9 g di Ν,Ν-dimetiletanol ammina (Equivalenti di ammina/ equivalenti di COO<">= 95%) e raffreddata alla temperatura di 18 °C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 10', sotto lento gocciolamento, 59,6 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante questa fase di estensione delle catene di prepolimero disperse, la temperatura del sistema raggiunge il massimo di 35°C. Dopo 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 1,630 g di BYK 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 35% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto lattescente.
ESEMPI XI - XIII
Preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici mediante utilizzo di idrossidi di metalli alcalini e del Prepolimero D, preparato come descritto nell'Esempio X.
ESEMPIO XI
650 g di Prepolimero D, raffreddati a 65°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti in 1057,1 g di acqua demineralizzata raffreddata a 18°C contenente 10,84 g di idrossido di potassio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<">= 95%). Al termine della dispersione, sono aggiunti in 10 minuti 65,2 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 34°C. Dopo 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 1,780 g di Byk 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 35% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto lattescente.
ESEMPIO XII
650 g di Prepolimero D, raffreddati a 65°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti in 1051,9 g di acqua demineralizzata contenente 7,73 g di idrossido di sodio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<">= 95%) e raffreddata a 18°C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 10 minuti 65.2 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 34°C. Dopo circa 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -INICO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 1,78 g di Byk 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 35% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO XIII
650 g di Prepolimero D, raffreddati a 65°C, sono dispersi sotto forte agitazione in 10 minuti in 1043,3 g di acqua demineralizzata contenente 8,12 g di idrossido di litio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 95%) e raffreddata a 18°C. Al termine della dispersione, sono aggiunti in 10 minuti 65.2 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 35°C.
Dopo 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -INICO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<"1>) è scomparso e vengono aggiunti 1,78 g di Byk 346.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 35% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO XIV
Preparazione di una dispersione acquosa di un poliuretano ottenuta da un prepolimero in cui è stato aggiunto un poliisocianato libero dopo la sua formazione, e salificato con idrossido di litio.
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 264,8 g (264,807 meq) di Poliolo 3, 24,0 g (357, .496 meq) di Poliolo 5 e 250,0 g di IM-etilpirrolidone. Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C ed averla omogeneizzata per 30 minuti, sono aggiunti sotto agitazione 146,8 g (1120,130 meq) di Poliisocianato 1. La miscela, omogenea è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C.
La reazione viene condotta a 100°C per circa 1 ora, fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 4,54% in peso.
Il prepolimero è di conseguenza raffreddato a 80°C ed addizionato di 13,8 g (124,464 meq) di Poliisocianato 2 sotto agitazione. La titolazione dei gruppi isocianìci liberi è vicina al valore teorico di 5,51%.
400 g di Prepolimero E così ottenuto, raffreddati a 70°C, sono dispersi sotto agitazione in 10 minuti in 594,0 g di acqua demineralizzata contenente 5,88 g di idrossido di litio (Equivalenti di idrossido / equivalenti di COO<'>= 93%) e raffreddata a 18°C. Al termine della dispersione sono aggiunti in 10 minuti 51,9 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%). Durante la fase di estensione il sistema raggiunge la temperatura massima di 28°C. Dopo 30' di agitazione, il segnale corrispondente al gruppo -IMCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<'1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta, portata al contenuto di secco del 37% mediante acqua distillata, appare stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO XV (comparativo)
Preparazione di una dispersione acquosa di un poliuretano contenente trietilammina.
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 133,1 g (133,030 meq) di Poliolo 3, 266,2 g (133,090 meq) di Poliolo 2, 35,7 g (563,355 meq) di Poliolo 5 e 72,0 g di N-metilpirrolidone.
Dopo aver riscaldato la miscela a 40°C ed averla omogeneizzata per 30 minuti, vengono aggiunti sotto agitazione 209,2 g (1597,069 meq) di Poliisocianato 1.
La miscela omogenea è portata e mantenuta per 30 minuti a 60°C. La reazione viene condotta a 95°C per circa 2 ore, fino a quando la titolazione dei gruppi isocianici presenti approssima il valore teorico di 4,69% in peso.
Al prepolimero così ottenuto (Prepolimero F) raffreddato a 75°C sono gocciolati 24,2 g (239,555 mmol) di trietilammina (equivalenti di trietilammina / equivalenti di COCT = 90%); dopo aver mantenuto per 10 minuti la temperatura di 70°C, 400 g di prepolimero sono dispersi sotto forte agitazione dentro 522,5 g di acqua raffreddata a 18 °C in 10 minuti.
Al termine della dispersione, sono aggiunti in 15', sotto lento gocciolamento, 44,9 g di soluzione acquosa di idrato di idrazina (soluzione al 24,36%).
Durante questa fase di estensione delle catene di prepolimero disperse la temperatura del sistema raggiunge il massimo di 33°C. Dopo 30' di agitazione il segnale corrispondente al gruppo -NCO attraverso spettroscopia IR (2240 cm<1>) è scomparso.
La dispersione così ottenuta ha un contenuto di secco del 37%, è stabile, finemente dispersa e di aspetto limpido.
ESEMPIO XVI (comparativo)
Preparazione di una dispersione acquosa di un poliuretano contenente idrossido di sodio secondo il processo descritto in US 4,701,480.
A 400 g della dispersione prodotta dall'Esempio XV, avente 37% di contenuto secco, è aggiunta una soluzione acquosa di idrossido di sodio 1 Molare in quantità tale da ottenere il rapporto tra equivalenti di idrossido di sodio ed equivalenti di COO- pari al 00% (53,2 g di soluzione 1 molare).
on è possibile aggiungere una soluzione più concentrata di drossido di sodio poiché per più alte concentrazioni si ha ormazione di depositi.
campione ottenuto, avente contenuto di secco del 32,6%, è scaldato a 70°C sotto ridotta pressione (20mmHg) per 4 ore per muovere l'ammina volatile; durante la distillazione si generano bbondanti schiume e pellicole sulle pareti del reattore.
i raffredda la dispersione e si aggiusta il secco con acqua istillata, portandolo al 30%.
e pellicole rimangono inalterate.
racce di trietilammina permangono nella dispersione (0,16% in eso determinato mediante Gas Cromatografìa, colonna CPSIL8CB).
TEST DI VALUTAZIONE
Nella Tabella 1 sono riportati l’aspetto, la viscosità Brookfield misurata con spindle 2 a 6 rpm, 25°C) e distribuzioni particellari misurate con Coulter N4 Plus con campo di applicazione da 3 nm a μηι) delle dispersioni ottenute negli Esempi I - XVI.
Tabella 1
^Esempi comparativi
Questi risultati mostrano come le dispersioni ottenute utilizzando idrossidi di sodio o di litio sono trasparenti e hanno distribuzione particellare del tutto paragonabili o addirittura migliore delle analoghe dispersioni neutralizzate con trietilammina.
Dalla dispersione dell'Esempio I (comparativa) e degli Esempi II, III, IV, sono stati preparati film dello spessore di 500 μΐτι per misurare gli effetti di blistering a seguito di immersione in acqua distillata per 24 ore. I dati sono riportati in Tabella 2 utilizzando la seguente scala: 0 = no effetti visivi di blistering; 1 = leggeri effetti di blistering; 2 = marcati effetti di blistering.
Tabella 2.
Per misurare la resistenza all'acqua ed etanolo dei film ottenuti dalle dispersioni secondo l'invenzione, sono preparati film di 1 μιη di spessore dalle dispersioni degli Esempi II, III, IV, VII, Vili, IX, XI, XII, XIII e XIV a cui è stato addizionato sotto agitazione il 5% rispetto alla dispersione finita di FISSATIVO 05, un reticolante poliisocianico idrodisperdibile acquistabile da Lamberti S.p.A al 76% di secco, e 3% di co-solvente butildiglicoletere. La resistenza chimica dei film, riportata in Tabella 3, è stata misurata una volta asciugati i film con un ciclo di essiccazione di 24 ore a 25°C e 24 ore a 60°C, analizzando il tempo di rottura del film per azione di acqua demineralizzata ed etanolo (soluzione al 52% in acqua).
Tabella 3
Inoltre, le dispersioni degli Esempi I e IV, e degli Esempi VI e IX sono state confrontate impiegandole in un formulato per la rifinizione del cuoio descritto in Tabella 4 e misurando le resistenze agli sfregamenti ad umido su un substrato di pelle rifinito.
I formulati ottenuti, rispettivamente Esempi XVII* e XVIII, ed Esempi XIX* e XX sono stati reticolati con 3% di FISSATIVO 05 di Lamberti S.p.A. e con 3% di co-solvente butildiglicoletere su dispersione finita.
Le resistenze agli sfregamenti ad umido sono ottenute mediante
VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC I.U.F./450 DIN 53339 ISO
11640 e riportati in Tabella 5.
Tabella 4

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di dispersioni acquose di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali esenti da ammine volatili che comprende i seguenti stadi: a) preparare un prepolimero contenente dal 2 al 10% in peso di gruppi -NCO e da 10 a 100 meq di gruppi carbossilici mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico; b) disperdere il prepolimero in una soluzione acquosa di un idrossido alcalino a una temperatura compresa tra 5 °C e 30 °C, la quantità di idrossido alcalino nella soluzione essendo tale da neutralizzare almeno il 60% dei gruppi carbossilici del prepolimero; c) estendere il prepolimero neutralizzato mediante aggiunta di una poliammina, mantenendo la temperatura tra 5 °C e 40 °C, la concentrazione finale del poliuretano nella dispersione essendo compresa tra il 20 e il 50% in peso.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1. in cui il poliolo i) è un acido 2,2-dimetilolalcanoico, il poliolo non ionico ii) è un polialchilene etere glicole o un poliestere poliolo con peso molecolare compreso tra 400 e 4.000, il poliisocianato iii) è 1,6-esametilenediisocianato, 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato), isoforone diisocianato o loro miscele; l'idrossido alcalino dello stadio b) è scelto tra idrossido di litio, di sodio o di potassio o loro miscele, e la poliammina dello stadio c) è scelta tra idrazina, etilendiammina, piperazina, l,5-pentandiammina, 1,6-esametilendiammina, isoforondiammina, dietilentriammina.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2. in cui il poliolo i) è l'acido 2,2-diidrossimetil propanoico, il poliolo non ionico ii) è policaprolattone diolo, polipropilene etere glicole, politetrametilene glicole, o loro miscele, il poliisocianato iii) è 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato); l'idrossido alcalino dello stadio b) è idrossido di litio, o idrossido di sodio o loro miscele, e la poliammina dello stadio c) è idrazina idrata o 1,5-pentandiammina, o loro miscele.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'idrossido alcalino dello stadio b) è idrossido di litio.
  5. 5. Dispersioni stabili di poliuretani anionici privi di catene poliossietileniche e/o poliossipropileniche laterali, esenti da ammine volatili, aventi un secco compreso tra il 20 e il 50% in peso, e in cui i poliuretani sono ottenuti dalla estensione con poliammine di prepolimeri contenenti dal 2 al 10% in peso di gruppi -NCO e da 10 a 100 meq di gruppi carbossilici salificati con cationi di metalli alcalini e ottenuti mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico.
  6. 6. Dispersioni secondo la rivendicazione 5. nelle quali i gruppi carbossilici sono salificati con Li<+>, Na<+>o K<+>, la poliammina è scelta tra idrazina, etilendiammina, piperazina, 1,5-pentandiammina, 1,6-esametilendiammina, isoforondiammina, dietilentriammina e i prepolimeri sono ottenuti mediante reazione di i) almeno un acido 2,2-dimetilolalcanoico ii) almeno un polialchilene etere glicole o un poliestere poliolo con peso molecolare compreso tra 400 e 4.000 e iii) 1,6-esametilenediisocianato, 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato), isoforone diisocianato o loro miscele.
  7. 7. Dispersioni secondo la rivendicazione 6. nelle quali i gruppi carbossilici sono salificati con Li<+>o Na<+>o loro miscele, la poliammina è idrazina idrata o 1,5-pentandiammina, o loro miscele, e i prepolimeri sono ottenuti mediante reazione di i) acido 2,2-diidrossimetil propanoico, ii) policaprolattone diolo, polipropilene etere glicole, politetrametilene glicole, o loro miscele e iii) 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato).
  8. 8. Dispersioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5. a 7. nelle quali i gruppi carbossilici sono salificati con Li<+>.
  9. 9. Metodo per preparare film poliuretanici esenti da ammine volatili che comprende i seguenti stadi: a) preparare un prepolimero contenente dal 2 al 10% in peso di gruppi -NCO e da 10 a 100 meq di gruppi carbossilici mediante reazione di i) almeno un poliolo contenente un gruppo -COOH, ii) almeno un poliolo non ionico, iii) almeno un poliisocianato alifatico o cicloalifatico; b) disperdere il prepolimero in una soluzione acquosa di un idrossido alcalino a una temperatura compresa tra 5 °C e 30°C, la quantità di idrossido alcalino nella soluzione essendo tale da neutralizzare almeno il 60% dei gruppi carbossilici del prepolimero; c) estendere il prepolimero neutralizzato mediante aggiunta di una poliammina, mantenendo la temperatura tra 5 °C e 40°C ottenendo una dispersione acquosa di un poliuretano avente concentrazione compresa tra il 20 e il 50% in peso; d) aggiungere alla dispersione acquosa un reticolante; e) stendere la dispersione acquosa così ottenuta su un supporto solido, quale cuoio, vetro, carta, plastica, tessuto o metallo, ed essiccare.
  10. 10. Metodo secondo la rivendicazione 9. in cui il poliolo i) è un acido 2.2-dimetilolalcanoico, il poliolo non ionico ii) è un polialchilene etere glicole o un poliestere poliolo con peso molecolare compreso tra 400 e 4.000, il poliisocianato iii) è 1,6-esametilenediisocianato, 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato), isoforone diisocianato o loro miscele; l'idrossido alcalino dello stadio b) è scelto tra idrossido di litio, di sodio o di potassio o loro miscele, e la poliammina dello stadio c) è scelta tra idrazina, etilendiammina, piperazina, 1,5-pentandiammina, 1,6-esametilendiammina, isoforondiammina, dietilentriammina, e il reticolante dello stadio d) è un poliisocianato idrodisperdibile.
  11. 11. Metodo secondo la rivendicazione 10. in cui il poliolo i) è l'acido 2.2-diidrossimetil propanoico, il poliolo non ionico ii) è policaprolattone diolo, polipropilene etere glicole, politetrametilene glicole, o loro miscele, il poliisocianato iii) è 4,4'-metilene-bis(4-cicloesil isocianato); l'idrossido alcalino dello stadio b) è idrossido di litio, o idrossido di sodio o loro miscele, e la poliammina dello stadio c) è idrazina idrata o 1,5-pentandiammina, o loro miscele.
  12. 12. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9. a 11. in cui l'idrossido alcalino è idrossido di litio.
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