ITUB20155920A1 - Esfoliazione di materiali stratificati mediante tecniche di wet-jet milling. - Google Patents

Description

"Esfoliazione di materiali stratificati mediante tecniche di wet-jet milling"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda i processi di esfoliazione di materiali stratificati, e più specificamente i processi di esfoliazione di materiali stratificati per via fluidodinamica, in particolare mediante tecniche di micronizzazione da getti liquidi, più comunemente note come tecniche di wetjet milling.

In particolare, l'invenzione riguarda un sistema per 1'esfoliazione di materiali stratificati ed un procedimento per 1'esfoliazione di materiali stratificati.

L'esfoliazione di materiali con abito cristallino lamellare, quali ad esempio la grafite, il nitruro di boro, il disulfuro di tungsteno (IV), il diseleniuro di tungsteno (IV), il disulfuro di molibdeno, il tellururo di bismuto, il fosforo nero, è una pratica difficile sia nell'ambito della ricerca di base e ricerca applicata, sia nell'ambito della produzione industriale legata al settore tecnico della fabbricazione di materiali bidimensionali.

L'esfoliazione meccanica di materiali stratificati è una delle tecniche largamente utilizzate per ottenere fiocchi bidimensionali di elevata qualità. Tuttavia, 1 'esfoliazione meccanica non è adatta alla produzione di massa e quindi ad applicazioni industriali.

Nel contesto delle applicazioni industriali, che richiedono una alta resa, le tecniche note di esfoliazione da fase liquida possono soddisfare le necessità in termini di qualità e quantità del materiale prodotto.

Il processo di esfoliazione da fase liquida più diffusamente impiegato è la ultrasonicazione, che consiste nell'esporre un materiale a cristallo lamellare ad onde acustiche, in particolare ad onde ultrasoniche, propagate in una vasca di raccolta in cui il materiale stratificato è disperso in una fase liquida (comunemente indicata come solvente). La scelta della fase liquida è dettata dalle proprietà del materiale stratificato medesimo, in particolare la tensione superficiale della fase liquida deve essere confrontabile con l'energia superficiale del materiale stratificato disperso. Le onde ultrasoniche provocano un effetto di cavitazione per cui le bolle che vengono a formarsi si distribuiscono intorno alle masse di materiale stratificato (ed ai fiocchi eventualmente già ottenuti da esso) e, quando implodono, generano micro-getti di liquido ed onde d'urto che agiscono subitaneamente sulle superfici del materiale provocando sollecitazioni compressive lungo direzioni normali ai piani di laminazione del materiale le quali all'interfaccia libera provocano una sollecitazione di trazione che causa il desiderato distacco di lamine di materiale.

L'esfoliazione da fase liquida per ultrasonicazione produce una miscela eterogenea di fiocchi a singolo strato, a doppio strato o multistrato nonché una grande quantità di materiale stratificato non esfoliato. Svantaggiosamente, poiché la ultrasonicazione è un processo violento, esso determina elevate temperature locali (dell'ordine di migliaia di gradi K), pressioni estreme (migliaia di atm) ed elevati gradienti di riscaldamento/raffreddamento locale, responsabili di una degradazione del materiale prodotto, in particolare della frantumazione dei fiocchi prodotti, per cui questa tecnica non è adatta a produrre fiocchi con ampie dimensioni superficiali, ad esempio dell'ordine di centinaia di micrometri.

E' stato verificato sperimentalmente che in un processo di esfoliazione mediante ultrasonicazione la resa in massa tra il materiale di partenza ed il prodotto finale è molto inferiore al 10%. Inoltre, il processo di ultrasonicazione richiede un tempo molto lungo, da alcuni minuti fino a centinaia di ore, ed un continuo controllo in temperatura poiché il materiale trattato è soggetto ad un elevato riscaldamento locale.

Un ulteriore inconveniente del processo di ultrasonicazione risiede nella sua impraticabilità a produrre fiocchi di materiali inclini alla ossidazione, che quindi richiedono atmosfera controllata per la produzione/processo.

Per ovviare agli inconvenienti della tecnica di ultrasonicazione, recentemente sono state esplorate tecniche di esfoliazione da fase liquida di tipo fluidodinamico, in particolare per l'esfoliazione di grandi volumi di grafite.

Con le tecniche di esfoliazione fluidodinamiche i volumi di materiale precursore stratificato sono immersi liberamente in una fase liquida disperdente, comunemente indicata come solvente, ed esfoliati ripetutamente in posizioni ed orientamenti differenti per effetto delle forze idrodinamiche esercitate dal flusso della fase liquida. Queste tecniche sono intrinsecamente diverse dalla tecnica di ultrasonicazione e potenzialmente efficienti per una produzione su scala industriale di fiocchi bidimensionali di materiali stratificati, in particolare per la produzione di fiocchi di grafene partendo da grafite.

In generale, le tecniche note di micronizzazione fluidodinamica non consentono di raggiungere una esfoliazione efficace di materiali stratificati e, sebbene adattabili per una produzione su scala industriale, non possono essere considerate validi processi alternativi alla ult rasonicazione per la produzione di fiocchi bidimensionali di dimensioni nanometriche con elevata qualità (ossia fiocchi di un singolo strato atomico o di pochi strati atomici) . Queste tecniche non sono applicabili per l'ottenimento di materiali necessari per particolari applicazioni tecnologiche, quali ad esempio fiocchi di grafene per la formulazione di inchiostri.

Tra le tecniche di esfoliazione fluidodinamiche la tecnica di wet-jet milling, o micronizzazione da getti liquidi, è largamente utilizzata per la polverizzazione o la omogeneizzazione colloidale di (nano)materiali volumici ed impiegata con successo per processi di macinazione o dispersione a livello industriale.

Esempi di apparecchi micronizzatori a getto liquido ad alta pressione comprendono gli strumenti disponibili in commercio e noti con il nome di "Nanomaker" (prodotto da Advanced Nanotechnology Co,, Ltd), "Nanomizer" (prodotto da Nanomizer Ine,), "Nanomizer" (prodotto da Yoshida Kikai Co. Ltd.) e "Nano Jet Pai" (prodotto da Jokoh Co. Ltd.).

L'articolo "A fluid dynamics route for producing graphene and its analogues", di Min Yi, Zhigang Shen e Jinyang Zhu, apparso in Chinese Science Bulletin 59(16) 2014, pagg, 1794-1796 descrive una tecnica fluidodinamica per la produzione a larga scala di grafene e analoghi materiali bidimensionali, in cui volumi di materiali stratificati, quali grafite, nitruro di boro, disulfuro di molibdeno e disulfuro di tungsteno sono esfoliati in singoli strati monoatomici o in strutture comunque bidimensionali includenti pochi strati atomici. Molteplici fenomeni di fluidodinamica sono responsabili della esfoliazione, tra cui la cavitazione, che genera forze normali ai piani di stratificazione del materiale, gli sforzi di taglio indotti dalla viscosità della fase disperdente, che generano forze complanari ai piani di stratificazione del materiale, e la turbolenza provocata dall'interazione di getti di fluido, che generano forze laterali agenti parallelamente ai piani di stratificazione del materiale.

L'esfoliazione della grafite attraverso tecniche di wet-jet milling è attuata a ciclo aperto e non è ottimizzata per ridurre i difetti nei fiocchi, e per aumentare la relativamente bassa resa, dell'ordine del 10%.

La presente invenzione si propone lo scopo di superare gli inconvenienti della tecnica nota e di proporre un procedimento di esfoliazione di materiali stratificati che permetta di ottenere fiocchi di spessore minimo, al limite monoatomico e di larghe dimensioni laterali (dell'ordine di micrometri) e/o superficiali (decine di micrometri quadrati).

In particolare, è uno scopo della presente invenzione ottimizzare la tecnica di wet-jet milling attraverso un controllo dei fenomeni di fluidodinamica responsabili della esfoliazione del materiale, in particolare per ridurre le turbolenze della fase liquida che nella tecnica nota causano processi indesiderati di cavitazione che concorrono a ridurre le dimensioni laterali dei fiocchi bidimensionali prodotti.

Ulteriore scopo dell'invenzione è quello di fornire una apparecchiatura per l'attuazione di un processo di esfoliazione per via fluidodinamica ottimizzato, atta a rendere possibile una produzione di fiocchi bidimensionali di materiale su larga scala per esigenze industriali, con un controllo delle dimensioni laterali e/o superficiali dei fiocchi.

Secondo la presente invenzione tali scopi vengono raggiunti grazie ad un sistema di esfoliazione avente le caratteristiche richiamate nella rivendicazione 1.

Forma ulteriore oggetto dell'invenzione un procedimento di esfoliazione come rivendicato.

Modi particolari di realizzazione formano oggetto delle rispettive rivendicazioni dipendenti, il cui contenuto è da intendersi come parte integrante della presente descrizione.

In sintesi, la presente invenzione si fonda sul principio di provocare 1'esfoliazione di un materiale stratificato per la produzione di materiali bidimensionali, quali ad esempio grafene, nitruro di boro, fosforene (strato mono atomico di fosforo nero), di- e tri-calcogenuri di metalli di transizione (tra cui si citano ad esempio il disulfuro di tungsteno (IV), il diseleniuro di tungsteno(IV), il disulfuro di molibdeno, il tellururo di bismuto), per via fluidodinamica, applicando una tecnica di micronizzazione da getti liquidi (wet-jet milling) ad un miscuglio del materiale stratificato in una fase disperdente predeterminata e controllando i parametri fisico-chimici della fase disperdente ed i parametri fluidodinamici del miscuglio per ottenere una esfoliazione controllata ed una desiderata dimensione laterale dei fiocchi bidimensionali.

Contrariamente ad altre tecniche di esfoliazione, la tecnica di micronizzazione da getti liquidi si rivela adatta per una produzione a ciclo continuo di fiocchi bidimensionali da materiali stratificati e può essere applicata per la esfoliazione di una elevata quantità di fiocchi di materiale rappresentando quindi una tecnica di estremo interesse per l'estensione della lavorazione di tali materiali a livello industriale.

Durante il processo di esfoliazione è fondamentale poter trasferire in modo efficiente energia dal mezzo liquido al materiale stratificato in lavorazione per poterlo esfoliare, al contempo minimizzando le fratture sul piano basale. L'utilizzo della tecnica di micronizzazione da getti liquidi (wet jet milling) per generare le necessarie forze di esfoliazione consente di esfoliare fiocchi bidimensionali di dimensioni nanometriche a partire da un volume di materiale precursore (dimensione dell'ordine dei centinaia di micrometri), disperdendoli in una fase disperdente senza comprometterne le proprietà fisico-chimiche ed (opto)elettroniche .

Il procedimento di esfoliazione secondo l'invenzione comprende una prima fase di preparazione di un miscuglio (una dispersione) di un materiale stratificato precursore in una adeguata fase fluida disperdente, ed una successiva fase di esfoliazione del suddetto materiale per esposizione ad uno o più cicli di micronizzazione da getti liquidi in un dispositivo micronizzatore atto a generare forze idrodinamiche nel miscuglio per compressione della fase fluida disperdente. Infine, il materiale esfoliato è sottoposto ad una fase di purificazione comprendente una eventuale centrifugazione e la separazione dalla fase disperdente, ad esempio attraverso sedimentazione, processo che permette di selezionare i fiocchi in base alle proprie dimensioni laterali.

Il numero di cicli di micronizzazione, ossia il numero di volte in cui il miscuglio del materiale precursore nella fase disperdente attraversa il dispositivo micronizzatore è preventivamente determinato in funzione della tipologia e della quantità di materiale stratificato da trattare, ossia della sua concentrazione nella fase disperdente, nonché in funzione della fase disperdente medesima.

Vantaggiosamente, il procedimento oggetto dell'invenzione può essere interamente automatizzato in una linea di lavorazione/produzione a ciclo continuo, comprendente una stazione di esfoliazione ed una stazione di raccolta a valle della stazione di esfoliazione, operanti in parallelo su volumi di dispersioni distinte, rispettivamente una dispersione di materiale precursore ed una dispersione di materiale (almeno parzialmente) esfoliato, e collegate tra loro attraverso un percorso di comunicazione di fluido. In una configurazione operativa di lavorazione, in cui il percorso di comunicazione tra le stazioni è chiuso, la stazione di esfoliazione sottopone la relativa dispersione di materiale precursore ad un processo di micronizzazione da getti liquidi a ciclo continuo, e parallelamente la stazione di raccolta sottopone la relativa dispersione di materiale (almeno parzialmente) esfoliato ad eventuale centrifugazione ed a separazione dalla fase disperdente, convenientemente per sedimentazione. In una configurazione di alimentazione/scarico del materiale, in cui il percorso di comunicazione tra le stazioni è aperto, la stazione di esfoliazione è alimentata con nuovo materiale precursore da un recipiente di alimentazione, e parallelamente convoglia il volume di dispersione precedentemente sottoposto a micronizzazione verso la stazione di raccolta.

Ancora più vantaggiosamente, il procedimento e l'apparecchiatura secondo l'invenzione si rivelano adatti per la lavorazione di materiali che richiedono una atmosfera controllata, in quanto l'esposizione all'aria libera ne comprometterebbe le proprietà fisico-chimiche.

La scelta della fase disperdente (densità, viscosità) e della concentrazione della fase dispersa, nonché la struttura del dispositivo micronizzatore ed i parametri di compressione da esso adottati per la generazione delle forze idrodinamiche responsabili della esfoliazione permettono di ottenere una esfoliazione controllata del materiale stratificato, ma non la sua frantumazione, poiché sono generate forze di esfoliazione sufficienti a rompere le deboli forze di legame elettrostatiche di van der Waals che si stabiliscono tra gli strati del materiale precursore, ma non sufficienti a rompere i legami covalenti che si stabiliscono in ciascun strato.

La scelta della fase disperdente usata per i processi di esfoliazione e dispersione viene determinata in funzione delle proprietà fisico-chimiche dei materiali stratificati da esfoliare. In particolare la tensione superficiale, ovvero i parametri di solubilità di Hansen della fase disperdente, devono essere prossimi ai corrispondenti parametri propri del materiale da esfoliare.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione verranno più dettagliatamente esposti nella descrizione particolareggiata seguente di una sua forma di attuazione, data a titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

la figura 1 è una rappresentazione schematica di un dispositivo micronizzatore impiegato per l'attuazione del procedimento oggetto dell'invenzione;

le figure 2A e 2B sono rappresentazioni schematiche di una apparecchiatura di esfoliazione atta a realizzare una linea di produzione a ciclo continuo, e mostrano rispettivamente due differenti fasi del procedimento,-la figura 3 mostra una immagine al microscopio elettronico di fiocchi esfoliati ottenuti mediante il procedimento oggetto dell'invenzione; e

la figura 4 è un diagramma che illustra un confronto degli spettri Raman della grafite, di inchiostri di grafene ottenuti mediante un processo di ultrasonicazione e di inchiostri di grafene ottenuti mediante il procedimento oggetto dell'invenzione.

In figura 1 è mostrato schematicamente un dispositivo micronizzatore a getti liquidi 10 che comprende una camera di alimentazione 12, atta a contenere un miscuglio del materiale stratificato in una fase disperdente predeterminata, mezzi di compressione 14 collegati a detta camera di alimentazione 12 attraverso un condotto 16 di adduzione, e mezzi micronizzatori 18 disposti a valle dei mezzi di compressione e collegati attraverso un condotto di efflusso 20 alla camera di alimentazione 12 in modo tale da formare un percorso di ricircolo, in cui i mezzi di compressione sono predisposti per comprimere un predeterminato volume del miscuglio prelevato dalla camera di alimentazione in un condotto avente una prima sezione di compressione verso i mezzi micronizzatori. Sul condotto 20 può essere vantaggiosamente presente uno scambiatore di calore 22 al fine di controllare la temperatura della dispersione a valle del micronizzatore stesso .

I mezzi micronizzatori comprendono una pluralità di percorsi di fluido atti a guidare il miscuglio iniettato ad alta pressione dai mezzi di compressione in condotti di sezione ristretta rispetto alla prima sezione di compressione, generando uno o più getti lineari i quali sono convogliati verso almeno una sezione di collisione, in cui il movimento del materiale stratificato nel fluido e le collisioni tra getti di fluido provocano l'esfoliazione del materiale.

Le figure 2A e 2B mostrano in dettaglio una apparecchiatura di esfoliazione secondo l'invenzione includente un dispositivo micronizzatore a getti liquidi del tipo raffigurato e discusso con riferimento alla figura 1, in cui elementi o componenti identici o funzionalmente equivalenti a quelli illustrati nella figura precedente 1 sono stati indicati con gli stessi riferimenti già utilizzati nella descrizione di tale figura.

Diversamente dallo schema semplificato di figura 1, il dispositivo micronizzatore a getti liquidi è integrato in una apparecchiatura di esfoliazione a ciclo continuo includente a valle del dispositivo micronizzatore una camera di separazione 30 per la separazione del materiale trattato dalla fase disperdente ed una camera di raccolta 40 del materiale trattato.

Il condotto di adduzione 16 ed il condotto di efflusso 20 del dispositivo micronizzatore presentano in comune mezzi di regolazione di flusso come una valvola di distribuzione a 4 vie 50 la quale è atta ad assumere una di due configurazioni prestabilite, rispettivamente una prima configurazione di circuito aperto ed una seconda configurazione di circuito chiuso.

Nella prima configurazione di circuito aperto, adottata in una fase di alimentazione/scarico del materiale, il condotto di adduzione 16 emergente dalla camera di alimentazione 12 è collegato attraverso la valvola di distribuzione 50 ai mezzi di compressione 14 del dispositivo micronizzatore. Contemporaneamente, il condotto di efflusso 20 emergente dai mezzi micronizzatori 18 è collegato attraverso la valvola di distribuzione 50 ai mezzi di separazione 30, che nella forma di realizzazione preferita sono mezzi di purificazione e sedimentazione quali mezzi di centrifuga, per separare il materiale così esfoliato dalla fase disperdente.

L'azionamento dei mezzi di compressione 14 consente il pompaggio della dispersione contenente il materiale trattato - a fine ciclo - dal dispositivo micronizzatore verso i mezzi di separazione 30 e contemporaneamente l'alimentazione al dispositivo micronizzatore di una dispersione contenente altro materiale da trattare - in un nuovo ciclo - per aspirazione dalla camera di alimentazione 12.

Nella seconda configurazione di circuito chiuso, adottata in una fase di lavorazione del materiale, il condotto di efflusso 20 emergente dai mezzi micronizzatori 18 è collegato attraverso la valvola di distribuzione 50 ai mezzi di compressione 14 in una configurazione di ricircolo, in cui il percorso verso i mezzi di separazione 30 è interrotto, per consentire l'esecuzione di un numero predeterminato di cicli continui di esfoliazione sul medesimo volume di dispersione.

Dopo il trattamento del materiale, ossia al raggiungimento di una condizione soddisfacente predeterminata di esfoliazione del materiale, o eseguito un numero di cicli predeterminato, la valvola di distribuzione 50 è nuovamente commutata nella prima configurazione di circuito aperto adottata in una fase di alimentazione/scarico del materiale, e la sequenza delle fasi sopradescritte è ripetuta.

Nelle figure sono inoltre indicate preferibilmente valvole di non ritorno 55 disposte lungo i percorsi dalla camera di alimentazione 12 ai mezzi di compressione 14 e dai mezzi micronizzatori 18 ai mezzi di separazione 30.

Naturalmente, forme di realizzazione ugualmente ricomprese nell'ambito della presente invenzione, come risulterà chiaro ad un esperto del settore, possono includere sistemi valvolari differenti dalla valvola di distribuzione a 4 vie sopradescritta, ad esempio complessi di più valvole a T opportunamente comandati in sincronismo.

Nell'attuazione del procedimento oggetto dell'invenzione un miscuglio o dispersione del materiale stratificato in una predeterminata fase disperdente è preparata secondo un rapporto di concentrazione prestabilito in peso, preferibilmente dall'1 al 5%.

Più specificamente, uno o più blocchi volumici di materiale stratificato da esfoliare, tipicamente aventi lato compreso tra i 10 e i 5000 pm, preferibilmente tra 100 pm a 5000 pm, sono raccolti in una dispersione (più propriamente, sospensione colloidale) in cui la fase disperdente è predeterminata in funzione delle proprietà fisico-chimiche del materiale stratificato. La fase disperdente può essere selezionata da una grande varietà di fasi liquide per regolare in modo appropriato le proprietà reologiche dei materiali bidimensionali che vengono prodotti.

La scelta della fase disperdente (o di una miscela di fase disperdente) è tale per cui la tensione superficiale della fase disperdente (o della miscela di fase disperdente) è prossima per difetto all'energia superficiale del materiale stratificato da esfoliare, preferibilmente inferiore di 30 mN/m (ossia, 30 mj/ra<2>) rispetto all'energia superficiale del materiale. Dispersioni stabili richiedono che l'energia libera di Gibbs del miscuglio, hGmix, sia negativa o nulla:

hGmix~hHmix—ThSmix,

laddove hHmixè l'entalpia del miscuglio, T è la temperatura e hSmixè la variazione di entropia nel processo di miscelazione.

Ad esempio, per il miscuglio grafene / N-metil-2-Pirrolidone la variazione di entropia per unità di superficie hSmixpresenta un valore piccolo dell'ordine di 0,1 mj m<-2>K<_1>. Pertanto, la dispersione e la stabilizzazione dei fiocchi di grafene in una fase disperdente o in una miscela di fase disperdente richiede un valore di hHmixanch'esso piccolo .

Inoltre, i valori dell'energia superficiale del grafene e della fase disperdente devono essere assai vicini tra loro. La relazione che converte la tensione superficiale della fase disperdente γ nella energia superficiale del materiale ESurcon entropia superficiale della fase disperdente SSurè la seguente :

Y~ (Esur- T*SsUr)

in cui SSurassume in genere valori compresi tra 0,07 e 0,14 mj m<-2>K<-1>e per cui è comunemente accettato ed impiegato un valore universale di 0,1 mj m<“2>K<_1>,

Considerando ancora l'esempio del grafene, il valore della sua energia superficiale stimato e riportato in letteratura è compreso nell'intervallo tra 70 e 80 mj m<-2>, per cui alla temperatura ambiente, utilizzando il valore di cui sopra per l'entropia superficiale della fase disperdente SSur, la fase disperdente ideale deve presentare un valore di tensione superficiale γ compreso tra 40 e 50 mN m<-1>. Fasi disperdenti o miscele di fasi disperdenti utili per la realizzazione dell'invenzione devono soddisfare questo valore. Le fasi disperdenti o le miscele di fasi disperdenti che presentano un valore di tensione superficiale compreso tra /-20% di questo intervallo, o ancora più preferibilmente tra /—10% di questo intervallo, possono essere sfruttate efficacemente per l'esfoliazione della grafite in grafene.

Le medesime considerazioni si applicano per tutti i materiali stratificati da esfoliare per via fluidodinamica in una fase disperdente o in una miscela di fasi disperdenti, considerati gli appropriati valori di ESure SSur

La fase disperdente o la miscela di fasi disperdenti può essere selezionata anche in funzione dei parametri di solubilità di Hansen (HSP),

I parametri di solubilità di Hansen suddividono l'energia di coesione totale di un liquido in tre parametri indipendenti di interazione, che descrivono rispettivamente (a) l'energia proveniente dalla forza intermolecolare dipolare tra molecole (3p), (b) l'energia proveniente dalle forze di dispersione tra molecole (3D)e (c) l'energia proveniente dai legami idrogeno tra le molecole o parametro di scambio elettronico (3H).

La selezione della fase disperdente o della miscela di fasi disperdenti è quindi dettata dall'adattamento tra i parametri di solubilità di Hansen della fase disperdente e quello del materiale da esfoliare. In particolare, una fase disperdente o una miscela di fasi disperdenti ideale per la dispersione di un materiale è quella fase disperdente o quella miscela di fasi disperdenti che presenta i parametri di solubilità di Hansen nello spazio di Hansen (coordinate di Hansen della fase disperdente) più vicini alle coordinate di Hansen del materiale. Conseguentemente, minore è la distanza di Hansen tra le coordinate di Hansen della s se disperdente o della miscela di fasi disperdenti e le coordinate di Hansen del materiale, maggiore sarà l'interazione tra la fase disperdente ed il materiale stratificato.

Tale relazione può essere espressa dalla equazione seguente:

dove r, per ottenere una interazione tra fase disperdente e materiale ottimale dev'essere compreso nell'intervallo tra 0 e 20 MPa<1/2>, preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 10 MPa<1/2>, preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 5 MPa<1/2>.

Per esempio, la tensione superficiale della fase disperdente usata per 1'esfoliazione della grafite in grafene è compresa tra 22,5 e 67,5 mN/m, preferibilmente tra 27 e 63 mN/m, ancora più preferibilmente tra 36 e 54 mN/m, vantaggiosamente tra 40,5 e 49,5 mN/m, più specificamente è di circa 45 mN/m, ovvero, in modo del tutto equivalente, i parametri di solubilità di Hansen, 3P, dDf3H, della fase disperdente sono compresi rispettivamente tra 9 e 27 MPa<1/2>, 5 e 15 MPa<1/2>, 3,5 e 10,5 MPa<1/2>, preferibilmente rispettivamente tra 12,6 e 23,4 MPa<1/2>, 7 e 13 MPa<1/2>, 4,9 e 9,1 MPa<1/2>, ancora più preferibilmente rispettivamente tra 14,4 e 21,6 MPa<1/2>, 8 e 12 MPa<1/2>, 5,6 e 8,4 MPa<1/2>, vantaggiosamente rispettivamente tra 16,2 e 19,8 MPa<1/2>, 9 e 11 MPa<1/2>, 6,3 e 7,7 MPa<1/2>, più specificamente sono rispettivamente circa 3p= 18 MPa<1/2>, 3D= 10 MPa<1/2>and 3H= 7 MPa<1/2>.

Similmente si procede per altri materiali.

Ad esempio, nel caso del disolfuro di molibdeno (MOS2), la tensione superficiale della fase di-sperdente usata per 1'esfoliazione del cristallo tridimensionale a fiocchi sottili deve essere compresa tra 12,5 e 67,5 mN/m, preferibilmente tra 15 e 63 mN/m, ancora più preferibilmente tra 20 e 54 mN/m, vantaggiosamente tra 22,5 e 49,5 mN/m, ancora più vantaggiosamente tra 25 e 45 mN/m, ovvero, i parametri di solubilità di Hansen, 3p, dDf3H, della fase disperdente sono compresi rispettivamente tra 8,5 e 28,5 MPa<1/2>, 3 e 18 MPa<1/2>, 2,2 e 12,7 MPa<1/2>, preferibilmente rispettivamente tra 11,9 e 24,7 MPa<1/2>, 4,2 e 15,6 MPa<1/2>, 3,1 e 11 MPa<1/2>, ancora più preferibilmente rispettivamente tra 13,6 e 22, 8 MPa<1/2>, 4,8 e 14,4 MPa<1/2>, 3,6 e 10,2 MPa<1/2>, vantaggiosamente rispettivamente tra 15,3 e 20,9 MPa<1/2>, 5,4 e 13,2 MPa<1/2>, 4 e 9,3 MPa<1/2>, ancora più vantaggiosamente compresi nei seguenti intervalli 3p= 17-19 MPa<1/2>, 3o= 6-12 MPa<1/2>and 3H= 4,5-8,5 MPa<1/2>. Nel caso del disolfuro di tungsteno (WS2), la tensione superficiale della fase disperdente usata per 1'esfoliazione del cristallo tridimensionale a fiocchi sottili è compresa tra 20 e 67,5 mN/m, preferibilmente tra 28 e 58,5 mN/m, ancora più preferibilmente tra 32 e 54 mN/m, vantaggiosamente tra 36 e 49,5 mN/m, ancora più vantaggiosamente tra 40 e 45 mN/m, ovvero, i parametri di solubilità di Hansen, 3p, dD, 3H, della fase disperdente sono compresi rispettivamente tra 8 e 27 MPa<1/2>, 2,5 e 21 MPa<1/2>, 1 e 28,5 MPa<1/2>, preferibilmente rispettivamente tra 12,8 e 21,6 MPa<1/2>, 4 e 16,8 MPa<1/2>, 1,6 e 22,8 MPa<1/2>, ancora più preferibilmente rispettivamente tra 14,4 e 19,8 MPa<1/2>, 4,5 e 15,4 MPa<1/2>, 1,8 e 20,9 MPa<1/2>, e vantaggiosamente compresi nei seguenti intervalli 3p= 16-18 MPa<1/2>, 3D= 5-4 MPa<1/2>and 3H= 2-19 MPa<1/2>.

Nel caso del nitruro di boro esagonale (BN) , la tensione superficiale della fase disperdente usata per l'esfoliazione del cristallo tridimensionale a fiocchi sottili deve essere compresa tra 15 e 60 mN/m, preferibilmente tra 21 e 52 mN/m, ancora più preferibilmente tra 24 e 48 mN/m, vantaggiosamente tra 27 e 44 mN/m, ancora più vantaggiosamente tra 30 e 40 mN/m, ovvero, i parametri di solubilità di Hansen, 3P, dD l3H, della fase disperdente sono compresi rispettivamente tra 8,5 e 28,5 MPa<1/2>, 2 e 15 MPa<1/2>, 2 e 15 MPa<1/2>, preferibilmente rispettivamente tra 11,9 e 24,7 MPa<1/2>, 2,8 e 13 MPa<1/2>, 2,8 e 13 MPa<1/2>, ancora più preferibilmente rispettivamente tra 13,6 e 22,8 MPa<1/2>, 3,2 e 12 MPa<1/2>, 3,2 e 12 MPa<1/2>, vantaggiosamente rispettivamente tra 15,3 e 20,9 MPa<1/2>, 3,6 e 11 MPa<1/2>, 3,6 e 11 MPa<1/2>, ancora più vantaggiosamente compresi nei seguenti intervalli dp = 17-19 MPa<1/2>, 3D= 4-10 MPa<1/2>and 3H= 4-10 MPa<1/2>.

Il processo di esfoliazione è condotto per micronizzazione da getti liquidi, impostando i parametri operativi dei mezzi di compressione del dispositivo micronizzatore e programmando il numero di corse di compressione per assicurare che la totalità del materiale stratificato sia sottoposta a micronizzazione per un numero di volte sufficiente a consentirne la desiderata (totale o quasi totale) esfoliazione .

E' importante controllare la pressione esercitata dai mezzi compressori sulla dispersione in modo tale da evitare o quanto meno limitare eccessive accelerazioni della dispersione nei condotti dei mezzi micronizzatori. Tali accelerazioni provocherebbero turbolenze nella sezione di collisione tali da determinare indesiderati effetti di cavitazione.

Infine, per ottenere fiocchi bidimensionali di elevata qualità, nonché per materiali specifici per i quali sono richiesti fiocchi con dimensioni laterali e spessori definiti, ad esempio per l'impiego come inchiostri, successivamente all'esfoliazione è preferibile separare i fiocchi bidimensionali a singolo strato o con pochi strati da quelli più spessi, ad esempio con un numero di strati maggiore di 20, o effettuare una selezione della dimensione dei fiocchi esfoliati, ossia per separare i fiocchi piccoli da quelli grandi.

Secondo la presente invenzione la separazione dei fiocchi dal materiale precursore residuo o la selezione dei fiocchi di dimensione e spessore desiderato dai fiocchi ottenuti dall'esfoliazione del materiale precursore è integrata nella linea di produzione continua realizzata per mezzo dell'apparecchiatura di figure 2A e 2B.

Vantaggiosamente, la separazione o selezione dei fiocchi è ottenuta per centrifugazione e sedimentazione dei materiali bidimensionali dispersi. In una dispersione sottoposta a centrifugazione il materiale disperso è soggetto a tre forze, rispettivamente alla forza centrifuga, alla forza di galleggiamento ed alla forza di attrito, I fiocchi più spessi e larghi, che presentano una massa maggiore, sedimentano più rapidamente rispetto ai fiocchi più sottili e più piccoli, quindi di massa minore. Pertanto, accordando i parametri di funzionamento della centrifuga è possibile trattenere in dispersione i fiocchi che presentano la dimensione laterale desiderata.

Il procedimento oggetto dell'invenzione in fase sperimentale è stato attuato per la produzione di inchiostri a nano-fiocchi di grafene, nitruro di boro, disulfuro di tungsteno(IV), diseleniuro di tungsteno (IV), disulfuro di molibdeno, tellururo di bismuto e altri materiali stratificati esfoliabili, impiegando fasi disperdenti organiche quali, ad esempio, N-metil-2-Pirrolidone (NMP), Dimetilformammide (DMF), alcool, acqua addizionata di tensioattivi non ionici ed anionici, miscele di alcool ed acqua, ma non limitati a questi.

Con riferimento alle figure 3 e 4 sono mostrati nel seguito i risultati conseguiti nella esfoliazione di un materiale stratificato per la produzione di nano fiocchi di materiale bidimensionale, in particolare nella esfoliazione di grafite in una fase disperdente di NMP,

La dispersione di grafite in NMP è stata disposta nella camera di alimentazione dell'apparecchiatura di esfoliazione mostrata in figura 2. I parametri operativi dei mezzi di compressione del dispositivo micronizzatore sono stati impostati nell'intervallo tra 10 e 300 MPa, e preferibilmente a 200 MPa, ed è stato programmato un numero di corse di compressione compreso tra 50 e 250, e preferibilmente pari a 250. Naturalmente, valori diversi possono essere possibili in funzione della concentrazione del materiale nella dispersione, visto che all'aumentare del numero di cicli la quantità di materiale esfoliato aumenta conseguentemente, e del tipo di dispositivo micronizzazione impiegato, in particolare del diametro dei tubi nel micronizzatore, che può essere nell'intervallo tra 0,05 e 1 mm, e preferibilmente tra 0,15 e 0,28 mm.

Per la separazione dei fiocchi bidimensionali ottenuti, ancora in dispersione, la miscela risultante dal processo di micronizzazione è stata trasferita direttamente in una camera di separazione, nel caso specifico una ultracentrifuga, e successivamente centrifugata, ad esempio a 8000g per 10 minuti alla temperatura di 20°C. Questi parametri di processo possono essere modificati su un ampio intervallo di accelerazione, ad esempio da 100 a 1000000 g, di tempo, ad esempio da 5 a 120 minuti, e di temperatura, ad esempio da 4 a 30°C, dipendendo dai parametri reologici della fase disperdente, ad esempio la viscosità, che può essere compresa tra 0,1 e 25 mPa s.

Benché sia stata adottata una ultracentrifuga per la purificazione del materiale processato, che è il dispositivo più appropriato per eseguire una fase di centrifugazione in una linea di produzione continua, possono essere impiegate anche altre tecniche di centrifugazione quali, ad esempio decanter, disc stack, solid bowl, o centrifuga a filtro tubolare.

In seguito alla centrifugazione della dispersione, il materiale galleggiante (surnatante) è stato estratto dalla camera di raccolta, in momenti separati, per selezionare fiocchi con differenti dimensioni laterali, superficiali e spessore, e ne è stata effettuata la caratterizzazione.

Le dispersioni ottenute possono essere caratterizzate attraverso tecniche di assorbimento ottico e spettroscopia Raman, nonché attraverso 1'analisi al microscopio elettronico in trasmissione. In particolare, la spettroscopia di assorbimento ottico è utilizzata per la valutazione della concentrazione dei fiocchi bidimensionali nella fase disperdente, la spettroscopia Raman è utilizzata per la determinazione del numero di strati e della qualità strutturale, ossia la presenza di difetti, drogaggio ecc., mentre l'analisi al microscopio elettronico è eseguita per la determinazione della dimensione laterale e superficiale dei fiocchi così prodotti. Naturalmente, altre tecniche di caratterizzazione, come ad esempio fotoemissione di raggi X, diffrazione di raggi X, microscopia elettronica da scansione, microscopia a forza atomica, ecc. possono utilizzate per la caratterizzazione delle dispersioni ottenute.

La figura 3 mostra una immagine a bassa risoluzione al microscopio elettronico in trasmissione di fiocchi di grafene.

Dall'analisi dell'immagine è possibile stimare una dimensione laterale dei nano-fiocchi esfoliati compresa tra 100 nm e 10 μπι, con un numero di strati inferiore a 6. Fiocchi con dimensione laterale inferiore possono essere prodotti modificando le condizioni di micronizzazione cioè, la pressione, il diametro dei tubi nel micronizzatore e il numero di cicli, nonché i parametri di centrifugazione.

In figura 4 è mostrato lo spettro Raman alla lunghezza d'onda di eccitazione di 532 nm di fiocchi di grafene depositati da diversi inchiostri di grafene, includenti un inchiostro ottenuto attraverso il procedimento di micronizzazione da getti liquidi oggetto dell'invenzione ed un inchiostro ottenuto mediante un procedimento di ultrasonicazione secondo la tecnica nota, depositati su Si/Si02, unitamente allo spettro Raman della grafite. L'inchiostro includente fiocchi di grafene ottenuti mediante la tecnica di micronizzazione da getti liquidi presenta una combinazione di fiocchi bidimensionali a singolo strato o di pochi strati.

Come si vede dal diagramma, per confronto con l'inchiostro ottenuto mediante ultrasonicazione, il rapporto I(D)/I(G), che indica la presenza di difetti ai bordi e sul piano basale, è inferiore nel campione ottenuto da esfoliazione mediante micronizzazione da getti liquidi, in cui I(D)/I(G) = 0,8, rispetto al campione ottenuto da esfoliazione mediante ultrasonicazione, in cui I(D)/I(G) = 1,2. Questo risultato prova che l'inchiostro di grafene prodotto mediante una tecnica di micronizzazione da getti liquidi è di qualità maggiore rispetto a quello prodotto attraverso ultrasonicazione.

A titolo sperimentale, inchiostri con i nanofiocchi bidimensionali così ottenuti sono stati depositati attraverso un processo di deposizione per "drop casting" su vetro e sono state misurate le proprietà elettriche dei fiocchi di grafene prodotti attraverso la tecnica di micronizzazione da getti liquidi. Si è ottenuta una resistenza di strato ("sheet resistance") dell'ordine di 5 Ω/Π.

Vantaggiosamente, le fasi di alimentazione del materiale stratificato e di scarico del materiale esfoliato possono essere interamente automatizzate rendendo quindi possibile una significativa riduzione dei tempi e dei costi di produzione, ed il procedimento di esfoliazione sopra descritto può essere realizzato in una linea produttiva a ciclo continuo chiusa, in atmosfera controllata, offrendo la possibilità di trattare materiali bidimensionali, come il fosforo nero, che sono sensibili all'esposizione all'aria.

Altrettanto vantaggiosamente, il procedimento oggetto dell'invenzione può essere impiegato per la preparazione di inchiostri in grandi quantità, da qualche litro a diversi metri cubi, con tassi di produzione (litri all'ora) assai elevati. La prospettiva di produrre grandi quantità di materiali bidimensionali aventi differenti proprietà elettroniche, ottiche, meccaniche ed elettrochimiche apre la strada ad una infinità di applicazioni industriali, tra cui possono citarsi a titolo di esempio certamente non esaustivo la fabbricazione di dispositivi elettronici stampabili, indossabili o in generale flessibili nonché di strati protettivi, rivestimenti e dispositivi energetici.

Inoltre, è data la possibilità di controllare le proprietà reologiche (ossia, la viscosità, la densità e la tensione superficiale) delle dispersioni, permettendo quindi di formulare sospensioni colloidali di nano-fiocchi di grafene con proprietà reologiche utili per le tecnologie di stampa o di rivestimento su substrati rigidi o flessibili, come ad esempio tecnologie di "drop casting", "dip casting", "rod coating", "spray coating", stampa a getto d'inchiostro, flexografia e stampa serigrafica, che sono sfruttate per la fabbricazione di dispositivi elettronici o per la conversione (ad esempio celle solari, celle a combustibile, termoelettrici) ed immagazzinamento di energia (ad esempio batterie, supercondensatori).

In definitiva, l'apparecchiatura ed il procedimento oggetto dell'invenzione consentono di trattare in modo completo un materiale precursore e di raggiungere una resa vicina al 100%, diversamente dai procedimenti noti di esfoliazione per ultrasonicazione in cui la resa è di gran lunga inferiore, ossia pari se non inferiore al 10%.

Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, le forme di attuazione ed i particolari di realizzazione potranno essere ampiamente variati rispetto a quanto è stato descritto ed illustrato a puro titolo di esempio non limitativo, senza per questo allontanarsi dall'ambito di protezione dell'invenzione definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema di esfoliazione di un materiale stratificato, comprendente in combinazione: una stazione di esfoliazione (14-22) operante su un volume di una dispersione di materiale precursore stratificato, includente un dispositivo micronizzatore a getti liquidi (10); ed una stazione di raccolta (30, 40), disposta a valle della stazione di esfoliazione (14-22), operante su un volume di una dispersione di materiale almeno parzialmente esfoliato, in cui la stazione di esfoliazione (14-22) e la stazione di raccolta (30, 40) sono collegate tra loro attraverso un percorso di comunicazione di fluido (20) lungo il quale sono interposti mezzi di regolazione di flusso (50), detti mezzi di regolazione di flusso (50) essendo atti ad assumere una prima configurazione operativa in cui il percorso di comunicazione (20) tra la stazione di esfoliazione (14-22) e la stazione di raccolta (30, 40) è interrotto, per cui la stazione di esfoliazione (14-22) è atta a sottoporre un volume di una dispersione di materiale precursore stratificato ad un predeterminato numero di cicli di micronizzazione da getti liquidi, e la stazione di raccolta (30, 40) è atta ad estrarre una quantità di materiale esfoliato da un volume di una dispersione precedentemente sottoposta a micronizzazione ed includente materiale almeno parzialmente esfoliato; ed una seconda configurazione operativa in cui il percorso di comunicazione (20) tra la stazione di esfoliazione (14-22) e la stazione di raccolta (30, 40) è continuo, per cui la stazione di esfoliazione (14-22) è atta a convogliare un volume di una dispersione precedentemente sottoposta a micronizzazione ed includente materiale almeno parzialmente esfoliato verso la stazione di raccolta (30, 40), ed è posta in collegamento con una camera di alimentazione (12) per essere alimentata con un ulteriore volume di una dispersione di materiale precursore stratificato.
2. 2. Sistema secondo la rivendicazione 1, in cui la stazione di raccolta comprende mezzi (30) di separazione del materiale esfoliato dalla fase disperdente, includenti mezzi di sedimentazione quali mezzi di centrifuga.
3. 3. Sistema secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto dispositivo micronizzatore a getti liquidi (10) comprende: - mezzi di compressione (14) collegati a detta camera di alimentazione (12) attraverso un condotto di adduzione (16), predisposti per iniettare un predeterminato volume di una dispersione di materiale precursore stratificato proveniente dalla camera di alimentazione (12) in un condotto avente una prima sezione di compressione verso mezzi micronizzatori (18); e - mezzi micronizzatori (18) disposti a valle dei mezzi di compressione (14) e comprendenti una pluralità di percorsi di fluido atti a guidare la dispersione iniettata dai mezzi di compressione (14) in condotti di sezione ristretta rispetto alla prima sezione di compressione, generando uno o più getti lineari i quali sono convogliati verso almeno una sezione di collisione, in cui il movimento libero del materiale precursore stratificato nella dispersione e le collisioni tra getti provocano 1 'esfoliazione del materiale precursore stratificato .
4. 4, Sistema secondo la rivendicazione 3, in cui detti mezzi di regolazione di flusso (50) comprendono una valvola di distribuzione a 4 vie atta ad assumere una prima configurazione in una fase di alimentazione/scarico in cui il condotto di adduzione (16) dalla camera di alimentazione (12) è collegato ai mezzi di compressione (14) del dispositivo micronizzatore (10) ed un condotto di efflusso (20) emergente dai mezzi micronizzatori (18) è collegato alla stazione di raccolta (30, 40); ed una seconda configurazione in cui il condotto di efflusso (20) emergente dai mezzi micronizzatori (18) è collegato ai mezzi di compressione (14) in una configurazione di ricircolo ed è interrotta la comunicazione di fluido verso la stazione di raccolta (30, 40).
5. 5. Sistema secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la camera di alimentazione (12) è atta a contenere una dispersione di un materiale precursore stratificato in una fase disperdente predeterminata selezionata in funzione di detto materiale precursore stratificato.
6. 6. Sistema secondo la rivendicazione 5, in cui la fase disperdente presenta una tensione superficiale prossima per difetto all'energia superficiale del materiale precursore stratificato da esfoliare.
7. 7. Sistema secondo la rivendicazione 5, in cui la fase disperdente presenta parametri di solubilità di Hansen prossimi ai parametri di solubilità di Hansen del materiale precursore stratificato nello spazio di Hansen.
8. 8. Sistema secondo la rivendicazione 7, in cui la prossimità tra i parametri di solubilità di Hansen della fase disperdente e i parametri di solubilità di Hansen del materiale precursore stratificato è espressa dalla relazione dove : 3prappresenta l'energia proveniente dalla forza intermolecolare dipolare tra molecole, 3Drappresenta l'energia proveniente dalle forze di dispersione tra molecole, 3Hrappresenta l'energia proveniente dai legami idrogeno tra le molecole o parametro di scambio elettronico, e r è compreso nell'intervallo tra 0 e 15 MPa<1/2>, preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 10 MPa<1/2>, più preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 5 MPa<1/2>.
9. 9. Procedimento di esfoliazione di un materiale stratificato, comprendente le fasi di: - predisporre una dispersione di un materiale precursore stratificato; e, iterativamente, - sottoporre un volume di detta dispersione di materiale precursore stratificato ad un predetermi nato numero di cicli di micronizzazione da getti liquidi in una stazione di esfoliazione (14-22); successivamente, convogliare il volume di dispersione precedentemente sottoposto a micronizzazione ed includente materiale almeno parzialmente esfoliato verso una stazione di raccolta (30, 40); ed estrarre una quantità di materiale esfoliato dal volume di dispersione convogliato presso la stazione di raccolta (30, 40), in cui la comunicazione di fluido tra la stazione di esfoliazione (14-22) e la stazione di raccolta (30, 40) è regolata alternativamente tra una prima fase operativa in cui detta comunicazione è interrotta, durante la quale un volume di dispersione di materiale precursore stratificato è sottoposto ad un predeterminato numero di cicli di micronizzazione da getti liquidi presso la stazione di esfoliazione (14-22) e una quantità di materiale esfoliato è estratta da un volume di dispersione precedentemente sottoposta a micronizzazione ed includente materiale almeno parzialmente esfoliato presso la stazione di raccolta (30, 40); ed una seconda fase operativa in cui la comunicazione è continua, per cui un volume di dispersione precedentemente sottoposta a micronizzazione ed includente materiale almeno parzialmente esfoliato è convogliato dalla stazione di esfoliazione (14-22) verso la stazione di raccolta (30, 40), ed un ulteriore volume di una dispersione di materiale precursore stratificato è alimentato alla stazione di esfoliazione (14-22).
10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, comprendente inoltre la separazione del materiale esfoliato dalla fase disperdente mediante sedimentazione per centrifugazione.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui un ciclo di micronizzazione da getti liquidi include l'iniezione di un predeterminato volume di una dispersione di materiale precursore stratificato verso una pluralità di percorsi di fluido atti a guidare la dispersione per generare uno o più getti lineari, in cui il movimento libero del materiale precursore stratificato nella dispersione e le collisioni tra getti provocano 1'esfoliazione del materiale precursore stratificato.
12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9 a 11, in cui la dispersione del materiale precursore stratificato è ottenuta in una fase disperdente predeterminata, la quale presenta una tensione superficiale prossima per difetto all'energia superficiale del materiale precursore stratificato da esfoliare.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9 a 11, in cui la dispersione del materiale precursore stratificato è ottenuta in una fase disperdente predeterminata, la quale presenta parametri di solubilità di Hansen prossimi ai parametri di solubilità di Hansen del materiale precursore stratificato nello spazio di Hansen.
14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui la prossimità tra i parametri di solubilità di Hansen della fase disperdente e i parametri di solubilità di Hansen del materiale precursore stratificato è espressa dalla relazione dove : 3Prappresenta l'energia proveniente dalla forza intermolecolare dipolare tra molecole, 3Drappresenta l'energia proveniente dalle forze di dispersione tra molecole, 3Hrappresenta l'energia proveniente dai legami idrogeno tra le molecole o parametro di scambio elettronico, e r è compreso nell'intervallo tra 0 e 15 MPa<1/2>, preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 10 MPa<1/2>, più preferibilmente nell'intervallo tra 0 e 5 MPa<1/2>.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12 a 14, in cui il materiale precursore è grafite e la fase disperdente è una tra N-metil-2-Pirrolidone (NMP), Dimetilformammide (DMF), alcool, acqua addizionata di tensioattivi non ionici ed anionici, una miscela di alcool ed acqua.