ITRM20000157A1 - Procedimento per la gassificazione di biomasse. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: “Procedimento per la gassificazione di biomasse”

La presente invenzione riguarda un procedimento per la gassificazione delle biomasse che utilizza catalizzatori perovskitici, producendo gas ricco di idrogeno e riducendo drasticamente il contenuto di composti organici condensabili (peci o “tar”).

La combustione di biomasse (termine che comprende legno, rifiuti e/o prodotti agricoli, rifiuti solidi municipali, rifiuti di tipo cellulosico) è usata per generare calore e luce sin dai tempi antichi. Le biomasse hanno rappresentato la risorsa di energia predominante fino a che i combustibili fossili hanno preso piede nell’industria durante la rivoluzione industriale.

Oggi è sempre più sentita la necessità di utilizzare fonti rinnovabili di energia, e le biomasse possono essere concretamente utilizzate in impianti di piccola e media capacità situati vicini alle zone dove vengono prodotte, in modo da minimizzare i costi di trasporto e di immagazzinamento, al fine di ottenere combustibili liquidi o gassosi e prodotti chimici (1). Nel settore agricolo, sia i residui agroindustriali, sia le colture appositamente effettuate su terreni agricoli destinati allo scopo, possono essere fonti di ^biomasse a costi accettabili, e con caratteristiche compatibili con i requisiti tecnici degli impianti di trasformazione, per quanto riguarda il livello di umidità, il contenuto di zolfo, le dimensioni delle particelle, etc (2).

Tra i vari procedimenti di conversione termochimica delle biomasse, la gassificazione è un procedimento economicamente competitivo per l'ottenimento di un gas pulito, ricco; in idrogeno, adatto alla produzione di energia o di composti chimici (3,4).

Esistono quattro tipi convenzionali di gassifìcatori di biomasse: gassificatore a letto fisso con flusso di gas dal basso, gassificatore a letto fisso con flusso di gas dall'alto, gassificatore a letto mobile e gassificatore a letto fluidizzato.

In particolare la gassificazione in reattori a letto fluidizzato in presenza di vapore d'acqua è in grado di massimizzare i prodotti gassosi rispetto a quelli liquidi (composti organici ad elevato peso molecolare, peci o “tari<1>) e solidi (carbone o "char"), perché consente una elevata velocità di riscaldamento delle particelle di biomassa utilizzate e un tempo di residenza ottimale. Questo procedimento inoltre è sufficientemente flessibile per consentire il trattamento di materiali solidi, con caratteristiche chimico - fisiche variabili.

La possibilità di realizzare industrialmente il procedimento dipende essenzialmente dalle tecnologie di purificazione del gas, volte a separare le polveri e a trasformare i composti organici presenti in gas permanenti, in modo da rendere il gas utilizzabile nelle turbine a gas (senza problemi di condensazione delle peci nell'impianto), nelle celle a combustibile oppure per la produzione di composti chimici quali il metanolo. Inoltre, la trasformazione catalitica dei "tar" aumenta la produzione di gas e quindi l'efficienza del procedimento di conversione termochimica delle biomasse (5). Le peci possono essere anche eliminate mediante un lavaggio del gas con acqua, ma questa soluzione non è attraente sul piano della efficienza termica del procedimento ed inoltre crea problemi ambientali per lo smaltimento di acque contenenti composti organici.

Per i motivi appena citati, i procedimenti di gassificazione delle biomasse fanno sempre più uso di catalizzatori in grado di trasformare in gas permanenti le peci, a temperature accettabili (6). Se si desidera produrre idrogeno o gas di sintesi, allora è necessario riformare cataliticamente anche il metano (7).

Numerosi studi sono stati pubblicati riguardo al trattamento catalitico dei gas ottenuti dalla gassificazione delle biomasse (8-13). Le problematiche principali possono essere individuate nella scelta della migliore configurazione del procedimento e nel tipo di catalizzatore da utilizzare.

Nei procedimenti tradizionali di gassificazione si utilizza aria per bruciare una parte della biomassa, alio scopo di fornire il calore necessario per le reazioni endotermiche di gassificazione (15); ciò comporta una diluizione con azoto del gas prodotto e la conseguente riduzione del suo potere calorifico. Per risolvere questo problema, recentemente sono state proposte configurazioni del procedimento che tendono alla separazione delle fasi di combustione e gassificazione mediante due zone fluidizzate parallele (16-20), una alimentata con aria e l'altra con vapore d'acqua; il trasferimento di calore dalla sezione di combustione a quella di gassificazione è realizzato mediante circolazione delle particelle solide del letto tra le due sezioni, minimizzando la contaminazione tra il prodotto gassoso della gassificazione e quello effluente dalla zona di combustione. In quest'ultima, il residuo carbonioso ottenuto dal procedimento: di gassificazione delle biomasse, eventualmente insieme con altri combustibili, viene bruciato con aria ad una temperatura leggermente superiore (di circa 50 °C) alla temperatura della zona di gassificazione dove viene immessa la biomassa. Evitando la contaminazione tra le fasi gassose presenti nelle due zone è possibile ottenere un combustibile con un contenuto di azoto molto basso.

I catalizzatori artificiali o naturali (quali dolomite, olivina), che catalizzano il cracking e il reforming delle peci, intervengono nella gassificazione di biomasse attraverso tre possibili configurazioni di procedimento (21):

- la sostanza catalitica è immessa nel gassificatore in continuo, insieme con la biomassa, in modo congiunto o disgiunto;

- il catalizzatore costituisce parte integrante del letto fluidizzato del gassificatore (procedimento a singolo stadio, 22);

- si utilizza un reattore catalitico secondario, a letto fisso o fluidizzato, posto a valle del gassificatore (procedimento a doppio stadio, 23).

Questi schemi non sono alternativi tra loro, ma possono coesistere in uno stesso procedimento; a volte, ad esempio, la dolomite è utilizzata nel gassificatore per ridurre il tenore delle peci, le quali sono poi successivamente eliminate facendo passare il gas attraverso un reattore catalitico. Quando i catalizzatori sono utilizzati direttamente dentro il gassificatore le. particelle devono essere resistenti allo stress meccanico, all'attrito e, nel caso di letti circolanti, devono rimanere attive anche dopo diversi cicli di ossidazione e di riduzione. E' quindi difficile definire una configurazione ottimale per il procedimento catalitico di gassificazione, perché essa dipende dal tipo di materiale utilizzato e dalle specifiche del prodotto gassoso che devono soddisfare i requisiti delle utenze.

Per quanto riguarda la scelta dei catalizzatori, quelli a base di nichel sono i più indicati sia per ragioni tecniche che economiche (24). Tuttavia, molti catalizzatori commerciali che contengono nichel si disattivano più o meno velocemente, sia per il fenomeno della sinterizzazione, sia per la deposizione di carbone sulla loro superficie (25). Il nichel depositato su allumina, ad alte temperature reagisce con il supporto con conseguente diminuzione della sua attività catalitica. La sinterizzazione favorisce la produzione di coke. Il risultato di tutto questo è che con i catalizzatori supportati disponibili in commercio nelle condizioni di reazione si assiste ad una rapida disattivazione.

Allo scopo di aumentare il grado di dispersione della specie attiva nelle particelle di catalizzatore, è noto l'inserimento degli atomi del metallo entro strutture definite del tipo pirocioro (A2B2O7), spinello (AB2O4) 0 perovskite (ABO3), in cui A e B sono elementi compatibili (2628). In questo modo la superficie specifica è inferiore al caso di catalizzatori supportati, ma la forte interazione tra gli atomi riduce il fenomeno della sinterizzazione e deila formazione di carbone. I suddetti sistemi catalitici si sono mostrati validi per il “reforming" del metano (29, 30), tuttavia non eliminano completamente il fenomeno della sinterizzazione e della formazione di carbone (31).

Sono noti sistemi catalitici in cui nelle strutture definite viene inserito un terzo elemento in grado di stabilizzare il sistema stesso. Il brevetto US 5,447,705 descrive un catalizzatore perovskitico contenente questo terzo elemento, avente formula generale Ι_η*Αι-yByC>3, in cui x è un numero compreso tra 0 e 10, y è un numero compreso tra 0 e 1 , Ln è almeno una terra rara, stronzio o bismuto, A è un metallo appartenente ai gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, B è un metallo dei gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, e A e B sono due metalli differenti. I catalizzatori del brevetto US 5,447,705 sono utilizzati per la ossidazione parziale del metano o di miscele gassose contenenti metano. Non è descritta alcuna applicazione di tali catalizzatori per la gassificazione di materiali solidi in genere, e di biomasse. ;Gli autori della presente invenzione hanno messo a punto un procedimento per la gassificazione di biomasse che produce gas ad alto contenuto di idrogeno e riduce drasticamente il contenuto di composti organici condensabili (peci). Il procedimento dell’invenzione fa uso dei catalizzatori perovskitici descritti nel brevetto US 5,447,705. I gas ottenuti con il procedimento dell'invenzione possono essere vantaggiosamente utilizzati per i’aiimentazione di celle a combustibile o per la produzione di “Chemicals” o per qualsiasi uso che sfrutti l'alto contenuto di idrogeno e la riduzione drastica del contenuto di composti organici condensabili (peci). Gli autori hanno messo a punto due tipologie di procedimento, a singolo stadio e a doppio stadio, cosi come hanno trovato le quantità assolute ottimali dei componenti del catalizzatore. ;Forma pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la gassificazione di biomasse comprendente una fase di conversione catalitica con un catalizzatore perovskitico di formula: LnyAi-xBx03, in cui y è un numero compreso tra 0 e 10, x è un numero compreso tra 0 e1 , Ln è una terra rara, stronzio o bismuto, A è un metallo appartenente ai gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, B è un metallo dei gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, e A è diverso da B. Preferibilmente ha formula LaNixFe1-xO3, con x definito come sopra. Ancora più preferibilmente x è compreso tra 0.1 e 0.9, inclusi gli estremi. Sempre più preferibilmente x è uguale a 0.3. ;In un aspetto preferito dell'invenzione il catalizzatore è utilizzato dopo essere stato ridotto. ;Costituisce un oggetto preferito dell’invenzione un procedimento per la gassificazione delle biomasse che comprende le fasi di: ;a) trattamento termo-chimico delle biomasse in un gassificatore ad una temperatura compresa tra 700°C e 900°C e in presenza di vapore di acqua; ;b) conversione catalitica con il catalizzatore dell’invenzione. ;Preferibilmente il procedimento comprende anche la fase di: c) condensazione del vapore d’acqua e delle peci presenti nel gas così ottenuto. ;In un aspetto preferito la fase di trattamento termo-chimico e la fase di conversione catalitica avvengono contemporaneamente in un unico reattore. ;In un aspetto preferito il reattore è un reattore a letto fluidizzato. In un aspetto preferito il catalizzatore perovskitico utilizzato nel procedimento dell’invenzione è supportato su olivina. ;In un aspetto preferito la fase di trattamento termo-chimico delle biomasse avviene in un primo reattore e la fase di conversione catalitica avviene in un reattore secondario, posto a valle del primo reattore. Preferibilmente il primo reattore è a letto fluidizzato e il reattore secondario è un reattore a letto fisso; ancora più preferibilmente il primo reattore comprende olivina. ;Costituisce ulteriore oggetto dell'invenzione un gas ottenibile con il procedimento secondo l’invenzione stessa. ;Costituisce ulteriore oggetto dell’invenzione l’uso del gas secondo l'invenzione per la produzione di prodotti di chimica fine. ;Costituisce ulteriore oggetto dell’invenzione l’uso del gas secondo l’invenzione per la alimentazione di generatori di energia elettrica, in particolare di celle a combustibile. ;Costituisce ulteriore oggetto dell’invenzione l’uso del gas secondo l’invenzione come vettore energetico. ;La presente invenzione verrà ora descritta facendo riferimento a prove sperimentali da ritenersi esemplificative e non limitative, assieme alle figure allegate, in cui: ;la figura 1 mostra la distribuzione elementare di LaNio.3Feo.7O3 misurata con EDX, utilizzando un raggio localizzato di (1) 200 nm e (2-8) 14 nm; ;la figura 2 mostra le Curve di Riduzione a Temperatura Programmata (TPR) per LaNio.3Feo.7O3 su olivina calcinata e olivina naturale; ;la figura 3 mostra i risultati delle prove di reattività del reforming del CH4 con LaNio.3Feo.7O3 in funzione della temperatura: (♦) conversione del CH4 , (A) carbone depositato sul catalizzatore, (A) selettività in CO, (*) selettività in CO2;

la figura 4 mostra lo schema deirimpianto di gassificazione: 1-gassificatore a letto fluidizzato; 2-distributore del gas; 3-cassa d'aria; 4-forno; 5-dosatore di biomassa; 6-ciclone; 7-filtro a candela ceramica; 8-termostato; 9-contatore volumetrico; 10-aspiratore; 11 -manometro ad acqua; 12-frangifiamma; 13-rivelatore di tracce di acqua; 14-rilevatore a termoconducibilità per l'analisi di H2; 15-rivelatore a infrarosso per l'analisi di CO, CO2 e CH4; 16-elaboratore; 17-misuratori di temperatura; 18-pompa dosatrice; 19-reattore catalitico a letto fisso; 20-caldaia per la produzione di vapore;

la figura 5a mostra il contenuto di “tar” nel gas con la configurazione del procedimento a doppio stadio catalizzatore fresco pre-ridotto, B1 (O); catalizzatore usato senza pre-riduzione, B2 (□), B3 (Δ), B4 (O), B5 (O);

la figura 5b mostra il contenuto di "tar" nel gas con la configurazione del procedimento a doppio stadio: catalizzatore fresco pre-ridotto B1 (O); catalizzatore usato pre-ridotto: B6 (□), B7 (Δ), B8 (O);

la figura 6 mostra la composizione del gas secco in funzione del tempo di gassificazione per la prova E3;

la figura 7 mostra il contenuto di "tar" nel gas con la configurazione del procedimento a singolo stadio: D1 (·), D2 (■), D3 (A), E1 (O), E2 (□), E3 (Δ), E4 (O);

la figura 8 mostra il contenuto di "tar" nel gas con la configurazione del procedimento a singolo stadio, in funzione del tempo complessivo di gassificazione: E1 (0), E2 (□), E3 (Δ), E4 (O);

la figura 9 mostra la morfologia del LaNio.3Feo.703dopo le prove di reattività.

la figura 10a 10b illustra la reattività di diversi catalizzatori con x compreso tra 0.1 e 1.

Esempio 1 Preparazione di Catalizzatori La-Ni-Fe

Il catalizzatore avente formula LaNixFe(1-X)03 con x variabile tra 0 e 1 è stato preparato mediante la tecnica sol-gel descritta altrove (33).

In breve, i nitrati La(N03)36H20, Ni(N03)26H20 e Fe(N03)39H20 sono stati disciolti separatamente in acido propionico, in quantità tali da ottenere il valore desiderato di x. Le soluzioni contenenti nichel e ferro sono state mescolate insieme e aggiunte alla soluzione contenente lantanio. La soluzione risultante è stata agitata per 30 minuti, evaporata fino ad avere la consistenza di una resina, la quale è stata poi calcinata in aria alla temperatura di 750°C (velocità di riscaldamento 3 <° >C/minuto) per 4 ore.

Esempio 2 Preparazione della Perovskite La-Ni-Fe supportata su olivina

Al fine di poter effettuare prove di gassificazione di biomasse con il catalizzatore collocato nel letto fluidizzato del gassificatore (procedimento a singolo stadio), la perovskite trimetallica, i cui aggregati sono caratterizzati da scarsa durezza, deve essere impregnata su un supporto idoneo. A questo scopo sono state utilizzate particelle di olivina, a causa della loro elevata resistenza meccanica all'abrasione e della consolidata esperienza in merito al loro uso nei gassificatori a letto fluidizzato. L'olivina è costituita principalmente da silicati di magnesio e ferro ( MgO 48-50%, SiO2 39-42%, Fe203 8-10%), e presenta una buona attività nel reforming delle peci (20). Viene estratta in Austria e nel nord dell'Italia.

Sono state utilizzate sia l'olivina naturale sia quella calcinata per preparare campioni diversi di peroskite supportata. I nitrati di La, Ni e Fe sono stati disciolti e miscelati insieme come descritto precedentemente. Dopo 30 minuti di agitazione della soluzione propionica, particelle di olivina, aventi un diametro compreso tra 250 pm e 600 pm, sono state aggiunte alla soluzione. L'eccesso di solvente (acido propionico) è stato evaporato sotto vuoto (0,1 atm) a 60 °C. Il supporto così impregnato, è stato essiccato a 120°C e poi calcinato in aria (4 ore a 800°C). I raggi X hanno confermato la struttura attesa. La perovskite rappresenta il 4,5% del peso totale delle particelle, come è risultato dall'analisi elementare.

Esempio 3 Caratterizzazione dei Catalizzatori

I catalizzatori sono stati caratterizzati mediante raggi X utilizzando un diffrattometro Siemens D-500 avente radiazione CuKa, e mediante microscopia elettronica utilizzando un apparato TOPCON EM 002-B collegato con uno spettrometro a raggi X per determinare l'omogeneità del campione.

Le quantità totali di La, Ni, Fe e la quantità di carbonio depositato sul catalizzatore durante le prove di reattività sono state valutate mediante analisi elementare nel centro di Vernaison (CNRS), con il risultato di ottenere un errore inferiore all'1% tra i rapporti stechiometrici ed i valori rilevati sperimentalmente.

Tutti i risultati che si riportano sono riferiti al catalizzatore avente un valore x=0,3 nella formula generale della struttura perovskitica: prove precedenti (28) hanno mostrato che per un rapporto Ni/Fe corrispondente a questo valore di x si hanno le migliori prestazioni nelle reazioni di reforming del metano.

L'area superficiale BET è di 5,8 m<2>(g cat)<-1>. il diagramma a raggi X è stato confrontato con i corrispondenti diagrammi del LaFe03 e LaNi03 . Il diagramma mostra che si ottiene solo una fase perovskitica. Si nota anche una regolare e progressiva deriva della struttura dei picchi tra quelli del LaFe03 e quelli del LaNiO3' (20 = 32,4, mentre per LaFeO3 il valore è 32,2 e per LaNiO3 32,8). li parametro di cella è uguale a 3,90 A, mentre quello del LaFeO3 e del LaNi03 valgono 3,92 A e 3,84 A, rispettivamente. I valori si riferiscono ad una struttura pseudo-cubica che conferma la formazione di una soluzione solida (37).

La spettroscopia a raggi X insieme alla microscopia elettronica a trasmissione è stata effettuata su diverse aree dei campioni utilizzando sia un raggio incidente da 200 nm che un raggio più localizzato da 14 nm, al fine di ottenere informazioni sulla omogeneità del campione (38). I risultati sono riportati in Figura 1. Entrambe le analisi confermano la presenza di una soluzione solida di La-Ni-Fe.

Esempio 4 Riduzione del catalizzatore a temperatura programmata

I risultati della riduzione a temperatura programmata (TRP) del catalizzatore LaNio.3Fe0.7O3 indicano la presenza di due picchi, il primo alla temperatura di 370°C probabilmente dovuto alla perdita di ossigeno dalla struttura, che corrisponde al passaggio da Ni'' a Ni" (29). Il secondo picco, alla temperatura di 870°C, è dovuto alla formazione di nichel e ferro metallico che formano una lega Ni-Fe (~ 60% Ni) depositata su LaFeO3 e La2O3 come dimostrato dagli esperimenti di Mòssbauer (39).

Per quanto riguarda la perovskite supportata su olivina, la Figura 2 mostra un confronto tra le curve TPR della LaNio.3Feo.7O3 impregnata su olivina non calcinata e della stessa olivina, rispettivamente. Si possono distinguere tre picchi per il sistema La-Ni-Fe/olivina, a 340°C, 550°C e 880°C. Quello a temperatura intermedia (550°C) corrisponde chiaramente al picco di riduzione della olivina (630°C), e la differenza di temperatura tra i due va fatta risalire all'effetto del nichel sulla struttura dell'olivina. Il picco appena pronunciato a 340°C può essere messo in relazione alla riduzione dell'ossido di nichel per formare particelle di nichel metallico, o ad una perdita di ossigeno da parte della struttura. Il picco a 880°C è anch'esso simile a quello incontrato precedentemente nella riduzione della soluzione solida LaNio.3Fe0.7O3 e conduce alla formazione di nichel metallico; è anche possibile la generazione di atomi di ferro provenienti dalla struttura dell'olivina, che portano alla formazione della lega Ni-Fe. Esempio 5 Prove standard di funzionalità dei catalizzatori: reazione di "steam reforming" del metano in un reattore catalitico a letto fisso L'attività del catalizzatore nella reazione di reforming del metano è stata valutata utilizzando un reattore in quarzo del diametro di 6,6 mm. Le condizioni operative delie prove sono state: temperatura alla quale i gas attraversano il catalizzatore uguale a 800°C, portate volumetriche dei gas uguali a: Ar 15 Lh<-1 >(g cat)<-1>, CH4 1,5 Lh<-1 >(g cat)<-1>, H2O 4,5 Lh<-1 >(g cat)<-1>, (CFU/H203), H2 3 Lh<'1 >(g cat)<-1>. L'acqua viene inviata mediante una micropompa in un recipiente tenuto a 120°C dove vaporizza, e viene successivamente miscelata con gli altri gas. Il gas in uscita dal reattore è stato analizzato mediante due gas-cromatografi: il primo per determinare CH4, CO e CO2 , e il secondo per CO e H2.

Prima di effettuare le prove di reattività, ii catalizzatore è stato pre-ridotto con una corrente di azoto e idrogeno alla portata di 2 L h<-1 >(g cat)<-1 >, con riscaldamento del campione dalla temperatura ambiente alla temperatura di 600°C ad una velocità di riscaldamento di 10°C/minuto. Successivamente in presenza della corrente di reazione il catalizzatore è stato ulteriormente riscaldato alla temperatura di 800°C ad una velocità di 3°C/minuto. I risultati delle prove si riferiscono alla temperatura di 800°C e a condizioni stabili di reazione che superano le 150 ore. La conversione del CH4, la selettività del CO e la produzione di CO sono stati calcolati nel seguente modo:

La reattività del catalizzatore è stata effettuata in presenza di idrogeno e in eccesso di vapore d'acqua (H20/CH4 = 3; H2/CH4 = 2) in modo da simulare un gas avente le caratteristiche del gas prodotto dal gassifìcatore di biomasse, come descritto più avanti. Dopo la riduzione del catalizzatore con H2 a 600°C, la conversione del CH4 è di circa il 90 % e la selettività in CO dell'80% (20% di C02). In queste condizioni, la formazione di carbone sulla superficie del catalizzatore è trascurabile (<0,3% in peso dopo 48 ore di reazione) e il rapporto H2/CO uguale a 3,5. La Figura 3 illustra la conversione del metano, la selettività del CO e della CO2 e la formazione di carbone in funzione della temperatura. Il rapporto H2/CO decresce progressivamente dal valore 8 alla temperatura di 600°C al valore 3,5 a 800°C.

In Tabella 1 sono riportati i valori ottenuti precedentemente e quelli ottenuti in assenza di idrogeno nel gas di reazione, con un rapporto vapore d'acqua/metano variabile tra 1 e 3.

Tabella 1

E' evidente che i risultati ottenuti con il rapporto H2O/CH4 = 3 e con la presenza di idrogeno nell'alimentazione sono molto simili a quelli ottenuti con il rapporto H2O/CH4 = 1. Questo indica che l'addizione di idrogeno limita in parte il carattere ossidante dovuto all'eccesso di vapore d'acqua, senza determinare formazione di carbone (Fig. 3).

Queste prove mostrano quindi che le caratteristiche del gas che esce dal gassificatore sono tali da favorire il reforming del metano sulla perovskite trimetallica ed inoltre è del tutto trascurabile la formazione di carbone sulla superficie attiva del catalizzatore. La caratterizzazione dopo i test di reattività, trattata più avanti, conferma tali risultati.

Esempio 6 Struttura del gassificatore e composizione delle biomasse Le configurazioni di procedimento esaminate sono, rispettivamente, un sistema a doppio-stadio nel quale il reattore catalitico è collocato a valle del gassificatore, e un sistema a singolostadio di gassificazione e conversione catalitica nel quale il catalizzatore è posto direttamente nel letto fluidizzato del gassificatore.

L'impianto di laboratorio utilizzato è illustrato in Fig. 4 ed è formato essenzialmente dalle seguenti unità: un gassificatore a Ietto fluido bollente 1 , un sistema di alimentazione in continuo della biomassa 15, un generatore di vapore 20, una sezione di purificazione dei gas comprendente un ciclone 6 e un filtro a candela ceramica 7, un sistema di raffreddamento e di separazione delle sostanze condensate 21 , un misuratore volumetrico del gas prodotto 9, rivelatori di temperatura 17 e di pressione 11 , 22, e una sezione di analisi in continuo dei gas 23. Nella configurazione del procedimento a doppiostadio, il reattore catalitico secondario è inserito dopo il filtro a candela ceramica 7. Entrambe le configurazioni sono rappresentate schematicamente in Figura 4.

Il gassificatore 1 è costituito da un cilindro in acciaio speciale con diametro interno 60 mm, alto 800 mm. Il letto di particelle ha una altezza di 150-200 mm e poggia su un disco ceramico poroso 2 che funge anche da distributore del gas di fluidizzazione. Quest'ultimo può essere vapore d'acqua, aria o azoto secondo i requisiti del procedimento; la sua portata viene misurata e controllata mediante rotametri e valvole ad ago nel caso di gas permanenti, mentre la portata di vapore viene controllata mediante una pompa dosatrice 18 che alimenta l’acqua al generatore di vapore. La pressione dentro il reattore viene mantenuta ad un valore appena superiore alia pressione ambiente mediante l'utilizzazione di un aspiratore volumetrico 10 posto dopo la sezione di condensazione. La temperatura di gassificazione è misurata da termocoppie tipo K collegate ad un controllore automatico 17 che gestisce la potenza elettrica del forno 4 costituito da tre zone indipendenti di riscaldamento: in questo modo la temperatura varia al massimo di 10°C rispetto al valore medio durante le prove di gassificazione.

La biomassa è immessa in continuo dentro il letto fluidizzato mediante l'utilizzo di una sonda raffreddata esternamente con aria. Questo metodo di immissione, nonostante i problemi pratici di funzionamento che esso comporta in special modo alle basse portate richieste da una apparecchiatura di laboratorio, è stato scelto perché, come si è visto in precedenti lavori (34), l'immissione della biomassa al di sopra delia superficie del letto fluidizzato ha una notevole influenza sui prodotti della gassificazione ottenuti (aumento della frazione di peci) e quindi sulla efficienza di qualsiasi trasformazione catalitica. Per questo motivo, la scelta della biomassa da alimentare ad un gassificatore di piccola taglia deve essere per necessità circoscritta a materiali con elevata densità, facilmente frantumagli in particelle piccole e sferiche, in grado di fluire per gravità attraverso la sonda nel letto fluidizzato.

In questo studio sono state utilizzate particelle di gusci di mandorle, la cui composizione e dimensione sono riportate in Tabella 2.

Tabella 2

L'alimentazione delle particelle di biomassa è stata inoltre facilitata mediante un flusso continuo di azoto (1 litro/minuto) immesso dentro la sonda per migliorare ulteriormente la mobilità delle particelle stesse.

In tutte le prove effettuate il gassificatore conteneva 600 g di particelle di olivina, oppure di catalizzatore perovskitico depositato su olivina come descritto nell’Esempio 2; la densità delle particelle, il diametro medio e la distribuzione granulometrica sono riportate in Tabella 3, insieme al valore della velocità di minima fluidizzazione con vapore d'acqua alla temperatura di 800°C.

Tabella 3

La portata di biomassa è stata fissata a 0,3 kg h-1 e il rapporto portata di vapore d'acqua/portata di biomassa a 1. L'effettivo tempo di contatto, definito come il volume del letto fìuidizzato occupato dalle particelle di catalizzatore o di olivina diviso per la portata volumetrica dei gas alle condizioni di reazione, è stato stimato essere di circa 0,2 secondi.

Nel procedimento a doppio stadio, il reattore catalitico secondario (diametro interno 60 mm) contiene un letto fisso di catalizzatore perovskitico (280 g, particelle regolari di diametro medio 1 mm). L’altezza del letto è di circa 160 mm. Il tempo di contatto effettivo è prossimo a quello riportato per il reattore a letto fluidizzato. Il catalizzatore viene ridotto prima di iniziare la gassificazione, mediante l'invio di una corrente gassosa composta dal 4% di idrogeno in azoto, riscaldando da temperatura ambiente a 800°C con velocità di 5°C min<'1>. Il flusso di idrogeno e azoto viene interrotto prima di iniziare la gassificazione. La stessa procedura è stata utilizzata per pre-ridurre il catalizzatore perovskitico depositato su olivina posto dentro il letto fluidizzato. Nelle prove effettuate con il reattore catalitico secondario il gassificatore conteneva particelle di olivina.

Il vapore d'acqua e le peci presenti nel gas, dopo il trattamento catalitico sono condensati mediante l'utilizzo di due scambiatori di calore in serie, raffreddati uno ad acqua e l'altro con una refrigerante mantenuto a -10°C, rispettivamente. La quantità di sostanze organiche presenti nel condensato è stata determinata mediante analisi del carbonio totale, effettuata su campioni di condensato prelevati ogni 10 -30 minuti; il contenuto di peci nel gas prodotto (espresso in grammi per metro cubo di gas secco a condizioni normali) è stato calcolato assumendo il naftalene come composto rappresentativo delle stesse. E' stata inoltre determinata la conversione dell'acqua.

La quantità di gas prodotto viene misurata mediante un contatore volumetrico e riportata a condizioni normali. Le concentrazioni di CO, CO2 e CH4 nel gas secco, sono misurate istantaneamente utilizzando un sistema ad infrarossi 15, mentre un elemento sensibile a termoconducibilità 14 è utilizzato per la determinazione dell'idrogeno. I valori della produzione di gas e della sua composizione sono stati corretti per tener conto della quantità di azoto immessa nella sonda di alimentazione della biomassa al gassificatore (la quantità di azoto rappresenta circa ii 10% del gas finale). L'affidabilità dell'analisi è stata periodicamente verificata mediante l'utilizzo di una bombola contenente una miscela di gas avente una composizione nota, simile a quella del gas prodotto durante la gassificazione.

Esempio 7 Gassificazione catalitica della biomassa con il procedimento a doppio-stadio

Sono state eseguite 8 prove consecutive realizzate con lo stesso campione di catalizzatore e le cui condizioni operative, la risultante produzione di gas e il contenuto di peci nel prodotto sono riportati in Tabella 4 e in Figura 5.

Tabella 4

I test sperimentali sono stati effettuati sia con, sia senza il catalizzatore perovskitico nel reattore secondario a letto fisso, in modo tale da valutare quantitativamente l'efficacia del catalizzatore stesso. La prima colonna A0 di Tabella 4 illustra i valori di produzione e composizione del gas, contenuto di peci e conversione del vapor d'acqua, ottenuti nel caso di assenza del catalizzatore.

La prova B1 si riferisce alla reattività della perovskite fresca. Dopo ogni prova, il catalizzatore è stato esposto ad una corrente di aria per 60 minuti alla temperatura di 900°C al fine di bruciare particelle di coke eventualmente depositate sulla superficie delle particelle. Nella prima prova (B1) e nelle ultime tre (B6-B8) il catalizzatore è stato anche pre-ridotto: questa operazione non è stata effettuata prima di iniziare la gassificazione nelle prove B2-B5.

Tutte le prove sono state effettuate mantenendo la temperatura nel gassificatore a letto fluidizzato costante e pari a 770°C. A questa temperatura, le particelle di "char" che si formano durante la fase di devolatilizzazione non si consumano completamente reagendo con il vapore d'acqua (e l'anidride carbonica): esse si accumulano dentro il gassificatore perché la velocità superficiale del gas non è elevata (u/umf = 2,4).

Dall'analisi del contenuto del letto del gassificatore dopo la prova AO è stato calcolato che si formano circa 36 g di carbone per kg di biomassa trattata. L'accumulo del "char" nel gassificatore limita la durata delle prove, fissata a 90 minuti.

La Figura 5 riporta l'andamento, in funzione del tempo di gassificazione, del contenuto di tar nel gas dopo il trattamento catalitico.

Risultati simili sono stati ottenuti con campioni diversi di catalizzatore, e ciò conferma l'attendibilità dei dati riportati in Tabella 4 e Figura 5.

Quando il catalizzatore perovskitico è presente nel reattore secondario, la quantità e la qualità del gas migliorano notevolmente: con il catalizzatore fresco (prova B1), il valore tipico della produzione media di gas è di circa 2 normal m<3 >di gas secco per kg di biomassa, con un tenore residuo di peci inferiore a 0,2 g m<'3>n. Il potere calorifico inferiore è circa 11 MJ m<-3>n. La frazione molare del metano si riduce considerevolmente a favore dell'idrogeno, mentre il rapporto H2/CO rimane circa uguale a 2,3.

L'aumento sostanziale della conversione del vapore d'acqua, rispetto alla prova A0, indica chiaramente l'attività del catalizzatore: questo perché si può ipotizzare che la reazione avvenga tra il vapore d'acqua e prodotti organici (carbone o idrocarburi) depositati 0 adsorbiti sulla superficie del catalizzatore (5).

Per quanto riguarda la successione delle prove catalitiche, si nota una progressiva disattivazione del catalizzatore nel caso di assenza di pre-riduzione prima delia gassificazione, con conseguente aumento della quantità di metano nel gas prodotto. Questi risultati non sorprendono, perché ogni test è seguito da un trattamento di ossidazione per eliminare il carbone eventualmente depositatosi sulla superficie del catalizzatore, ed inoltre durante la prova stessa le condizioni sono piuttosto ossidanti a causa della presenza di vapore d'acqua nella fase gassosa in concentrazione di circa il 30%. Ciò suggerisce che la disattivazione è legata ad una progressiva riossidazione dei siti attivi di nichel. Questa tesi è suffragata dal confronto con i risultati che si ottengono quando il catalizzatore subisce il trattamento di pre-riduzione. Comunque, è importante notare che, anche nei casi di mancata pre-riduzione del catalizzatore, si nota una notevole attività nella trasformazione delle peci, con il risultato di un considerevole miglioramento della qualità del gas, rispetto al caso di utilizzo della sola olivina nel gassificato re.

Esempio 8 Gassificazione catalitica della biomassa con il procedimento a singolo-stadio

In queste prove il catalizzatore perovskitico (sopportato su particelle di olivina come descritto nell'Esempio 2) è utilizzato direttamente nel gassificatore a letto fluidizzato: in questo caso quindi la produzione e composizione dei gas ed il contenuto residuale di peci si riferiscono al combustibile ottenuto in uscita dal gassificatore. Sono stati utilizzati due diversi campioni di catalizzatore, ottenuti rispettivamente depositando LaNi0.3Feo.7O3 su particelle di olivina precedentemente calcinate (campione D) e non calcinate (campione E). Le condizioni operative e i risultati relativi ad ogni test sono riportati nella Tabella 5 e nelle Figure 6, 7 e 8; tali valori sono rappresentativi di tutte le prove effettuate con questa configurazione sperimentale.

Tabella 5

Per poter meglio valutare il comportamento del catalizzatore, nella prima colonna della Tabella 5 si riportano i risultati della prova effettuata utilizzando particelle di olivina (prova CO) nel gassificatore, alle stesse condizioni operative delle prove effettuate con la perovskite trimetallica: temperatura di gassificazione 820°C, 50°C più alta di quella utilizzata nei test riportati nella precedente Tabella 4. Questo aumento di temperatura ha un effetto positivo sull'attività catalitica della olivina e sulla quantità di residuo carbonioso prodotto dal procedimento di devolatilizzazione: questa quantità è considerevolmente ridotta rispetto alla prova A0, come risulta dal confronto tra i dati riportati nella Tabella 4 e nella Tabella 5, rispettivamente; inoltre le particelle carboniose sono molto più piccole e leggere e quindi vengono prevalentemente trascinate dal gas e separate nel ciclone e nel filtro.

Nel complesso, i risultati mostrano che quando l'impianto opera con il catalizzatore fresco e pre-ridotto si ottiene un gas con tenore molto basso di "tar": questo è un dato importante, considerando la relativa semplicità dei procedimento. Il confronto tra i risultati delle prove E1 e CO mostra l'effetto positivo che ha il catalizzatore sulla produzione di gas, sul contenuto di peci e sulla conversione dell'acqua; non si notano invece differenze significative nei valori di concentrazione dei gas permanenti, in particolare del metano. La maggiore differenza tra i risultati ottenuti con questa configurazione e quella precedentemente descritta consiste appunto in una riduzione dell'attività catalitica per la reazione di reforming del metano. Questo comporta una seppur piccola diminuzione delia produzione di gas e un abbassamento della concentrazione dell'idrogeno nel gas, che comunque rimane vicina al 50% in volume. La composizione del gas non cambia apprezzabilmente durante le successive prove di gassificazione ed è ben rappresentata da quella ottenuta nella prova E3 illustrata in Figura 6.

La pressoché trascurabile attività del catalizzatore nella conversione del metano è probabilmente dovuta alla elevata concentrazione di vapore d'acqua nel gassificatore, rispetto alle condizioni che si riscontrano nel reattore catalitico secondario. Ciò trova conferma nel risultato delle prove preliminari di reforming del metano, e cioè che un eccesso di vapore influenza negativariiente la trasformazione del CH4 a causa dell'atmosfera troppo ossidante da esso determinata, come discusso precedentemente.

D'altra parte, i risultati sperimentali confermano l'azione positiva della perovskite nei procedimenti di idrogenazione delle peci: la concentrazione degli idrocarburi condensabili nel combustibile gassoso prodotto è solo lievemente superiore a quella ottenuta con la configurazione di procedimento a doppio-stadio, con valori simili del tempo di contatto nel convertitore a letto fisso e in quello a letto fluidizzato, rispettivamente. Il tipo di contatto gas-solido nel primo reattore è naturalmente più favorevole ad una elevata performance del catalizzatore. Inoltre, come è stato già sottolineato con riferimento alla configurazione del procedimento a doppio-stadio, nelle analisi effettuate sulle particelle contenute nei letto dopo le prove D3 ed E4, sono state osservate solo pochissime tracce di carbone depositato sulla superficie del catalizzatore (la produzione di "char" riportata in Tabella 5 con riferimento al test E4 riguarda il carbone prodotto dalla devolatilizzazione della biomassa e separato dal ciclone e dal filtro).

La prova D1 mostra inoltre che l'assenza di una pre-riduzione del catalizzatore ne diminuisce sensibilmente l'attività. Questo è evidente dalla Figura 7, dove è riportata la quantità di peci contenuta nel gas in funzione del tempo di gassificazione: nel caso della prova D1 la concentrazione dei prodotti organici raggiunge un picco (più di 1 g m- <3 >n e poi successivamente decresce, probabilmente a causa di una progressiva riduzione del catalizzatore da parte dell'idrogeno prodotto dal procedimento di gassificazione. Questo comportamento non si osserva in nessuna delle prove effettuate pre-riducendo il catalizzatore.

Le prove sperimentali mettono in risalto che la qualità del gas prodotto, in termini di purezza da composti organici condensabili (peci), tende a peggiorare con il crescere del tempo di utilizzazione del catalizzatore stesso. Ciò è evidenziato dalla progressione delle prove effettuate con il campione E: la Figura 8 mostra che dopo circa 11 ore cumulative di gassificazione l'attività del catalizzatore diventa quasi indistinguibile da quella della olivina nelle stesse condizioni operative (prova C0). Da un esame del contenuto delle particelle presenti dentro il gassificatore dopo la prova E4, e dei fini separati dal ciclone e dalla candela ceramica, si è giunti alla conclusione che lo strato di perovskite depositata sulle particelle di olivina era stato completamente eroso; questo è dovuto sicuramente a fenomeni di attrito e di abrasione tipici dei reattori a letto fluidizzato. Ciò è confermato dai risultati di analisi complementari condotte sulle particelle del letto al termine dei test di reattività (si veda in seguito).

Infine, i risultati ottenuti in ciascuna prova sono stati verificati mediante un bilancio di materia intorno all'apparecchiatura sperimentale.

Esempio 9 Caratterizzazione del catalizzatore dopo le prove di reattività La morfologia del catalizzatore dopo le prove di reattività è illustrata in Figura 9. L'aspetto generale è simile a quello del catalizzatore prima delle prove. Si notano poche zone ricoperte di carbone. La superficie specifica (BET) è aumentata di poco passando da 5,8 m<2 >(g. cat)-<1 >a 6,7 m<2 >(g. cat)<-1>.

Gli spettri a raggi X evidenziano la presenza di NiO, tracce di La203, LaFe03 e parte della struttura ancora nella forma di LaNio.1Feo.9O3, come confermato anche dall'analisi FT-IR (una banda di assorbimento caratteristica a 561 cm<-1>). Il ferro non è mai presente allo stato metallico. La dimensione delle particelle di nichel libero è di circa 30 nm; esse risultano poco più grandi di quelle ottenute dopo reattività in assenza di H2 (25 nm per un rapporto H2O/CH4 uguale a 1 o 3), il che indica tendenza alla sinterizzazione in presenza di idrogeno, come riportato in letteratura (40,41).

La caratterizzazione del catalizzatore è stata anche condotta dopo i test di gassificazione. Con la configurazione del procedimento a doppio-stadio, la massa totale di carbonio presente sul catalizzatore dopo l'ultima prova di gassificazione (B8) è risultata inferiore allo 0,3% in peso, cioè una quantità praticamente insignificante: solo pochi filamenti di carbone sono stati osservati attraverso il microscopio a scansione. Il sistema quindi si è rivelato non soggetto alla formazione di carbone, nonostante le condizioni sperimentali siano estremamente favorevoli alla deposizione di coke (presenza di idrocarburi aromatici pesanti). L'esame ai raggi X mostra una prevalenza della fase perovskitica, con piccola presenza di La203 e del nichel libero. L'intensità dei picchi indica la formazione di poche particelle di nichel metallico di diametro leggermente superiore a quelle osservate nelle prove di reforming del metano.

Con la configurazione del procedimento a singolo-stadio, il carbone depositato sul catalizzatore dopo tutte le prove è < 30 ppm nel caso dell'olivina calcinata e quindi impregnata con la perovskite La-Ni-Fe (campione D), e 190 ppm nel caso dell'olivina non calcinata e impregnata con la perovskite La-Ni-Fe (campione E). L'analisi elementare condotta sulle particelle del campione E ha confermato che la percentuale di lantanio presente sull'olivina era scesa a 1 ,56%, che corrisponde ad un decremento della concentrazione di perovskite ai 2,7% (invece del 4,5% misurato nel catalizzatore fresco). Determinazioni analitiche simili condotte sul campione D hanno rivelato una maggiore concentrazione della perovskite presente sull'olivina (3,6%), in linea con la minore durata complessiva dei test condotti con tale campione e con la sua migliore performance nella distruzione delle peci, come risulta dal confronto tra I test di gassificazione D3 ed E4. Esempio 10 Prove di reattività con altri catalizzatori

Prove di reattività sono state inoltre effettuate facendo reagire separatamente CH4 con CO2 e H2O su diversi catalizzatori aventi formula generale LaNixFei-xO3 con x compreso tra 0 e 1 a diverse temperature, secondo le modalità descritte nell’Esempio 5. I risultati espressi in rendimento % di CO, in funzione di x alle diverse temperature di reazione, sono riportati nelle figure 10a e 10b. Le condizioni operative sono state le seguenti:

Fig. 10a: 0.3 l/h di CH4' 0.3 l/h di 002, 2.4 l/h di Ar, 200 mg di catalizzatore;

Fig. 10b: 0.3 l/h di CH4, 0.3 l/h di H20, 2.4 l/h di Ar, 200 mg di catalizzatore.

E’ evidente che con il sistema LaNixFe1-xO3 si ottengono i migliori rendimenti di CO nell'intervallo di temperature tra 600°C e 800°C.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1 . Procedimento per la gassificazione di biomasse comprendente una fase di conversione catalitica con un catalizzatore perovskitico di formula: LnyA1-xBx03, in cui y è un numero compreso tra 0 e 10, x è un numero compreso tra 0 e1 , Ln è una terra rara, stronzio o bismuto, A è un metallo appartenente ai gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, B è un metallo dei gruppi IVb, Vb, Vib, Vllb, o Vili della tabella periodica degli elementi, e A è diverso da B.
2. 2. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore ha formula LaNixFei-XO3.
3. 3. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo (a rivendicazione 2 in cui x è compreso tra 0.1 e 0.9, inclusi gli estremi.
4. 4. Procedimento per la gassificazione delie biomasse secondo la rivendicazione 3 in cui x è uguale a 0.3.
5. 5. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui il catalizzatore è utilizzato dopo essere stato ridotto.
6. 6. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente le fasi di: a) trattamento termo-chimico delle biomasse in un gassificatore ad una temperatura compresa tra 700°C e 900°C e in presenza di vapore di acqua; b) conversione catalitica con il catalizzatore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.
7. 7. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 6 comprendente anche la fase di: c) condensazione del vapore d’acqua e delle peci presenti nel gas così ottenuto.
8. 8. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 6 o 7 in cui la fase di trattamento termo-chimico e la fase di conversione catalitica avvengono contemporaneamente in un unico reattore.
9. 9. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 8 in cui il reattore è un reattore a letto fìuidizzato.
10. 10. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 9 in cui il catalizzatore perovskitico della rivendicazione 1 è supportato su olivina.
11. 11. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo le rivendicazioni 6 o 7 in cui la fase di trattamento termo-chimico delle biomasse avviene in un primo reattore e la fase di conversione catalitica avviene in un reattore secondario, posto a valle del primo reattore.
12. 12. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 11 in cui il primo reattore è a letto fìuidizzato e il reattore secondario è un reattore a letto fisso.
13. 13. Procedimento per la gassificazione delle biomasse secondo la rivendicazione 12 il primo reattore comprende olivina.
14. 14. Gas ottenibile con il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
15. 15. Uso del gas secondo la rivendicazione 14 per la produzione di prodotti di chimica fine.
16. 16. Uso del gas secondo la rivendicazione 14 per la alimentazione di generatori di energia elettrica, in particolare celle a combustibile.
17. 17. Uso del gas secondo la rivendicazione 14 come vettore energetico. SS