ITMI960278A1 - Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici - Google Patents

Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici Download PDF

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Pier Antonio Guarda
Giuseppe Marchionni
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Abstract

PROCESSO DI OSSIDAZIONE DEL TETRAFLUOROETILENE A TEMPERATURE COMPRESE FRA -80°C E -40°C, IN PRESENZA DI RADIAZIONI UV E COME SOLVENTE PERFLUOROPROPANO.

Description

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici ottenuti per fotoossidazione del tetrafluoroetilene in presenza di solventi.
Più in particolare si riferisce ad un processo che non utilizza solventi clorofluorocarburici che, come ben noto, hanno un impatto dannoso sull'ozono (ODP) e causano effetto serra (GWP).
E' ben noto che i processi di fotoossidazione del TFE a bassa temperatura per produrre perfluoropolieteri perossidici vengono effettuati industrialmente in solventi CFC, ad esempio R12 . In seguito agli accordi internazionali relativi alla riduzione ed all'eliminazione dal mercato dei CFC, si sentiva la necessità di trovare solventi sostitutivi.
Detti solventi sostitutivi devono consentire di condurre la sintesi senza procurare svantaggi rispetto ai solventi attuali, in particolare rispetto all'R12 (CF2C12diclorodifluorometano) che è il solvente maggiormente utilizzato per le sue ottime prestazioni.
il solvente non deve produrre trasferimento di catena, poiché, se si desidera, si deve poter ottenere anche un controllo sul peso molecolare. In più un solvente sostitutivo dell'R12 deve consentire l'ottenimento di un polimero a basso contenuto di unità perossidiche (PO) con una buona produttività. Un solvente ideale è quello che permette di ottenere prestazioni simili a quelle ottenibili con R12 operando nelle stesse condizioni di volume del reattore, portata dei gas, potenza della lampada radiante e temperatura di reazione.
E' noto infatti che nel processo di fotossidazione del tetrafluoroetilene (TFE), in presenza di solventi CFC, si possono ottenere polimeri a PO minore se si aumenta la potenza radiante della lampada UV o se si opera a temperature più elevate, a parità di portata di TFE e di volume del reattore. Tuttavia l'incremento di potenza radiante implica costi maggiori di processo e l'incremento di temperatura implica rese minori .
Perciò i solventi sostitutivi vanno valutati a parità di potenza radiante, geometria del reattore, temperatura e portata dei reagenti. Un solvente ottimale sarà quello che a parità di queste condizioni fornisce la produttività più elevata con il PO minore.
Nei brevetti dell'arte nota come solventi impiegati nella fotossidazione di tetrafluoroetilene vengono citati prevalentemente solventi clorofluorocarburici o perfluorurati specifici, opzionalmente contenenti atomi di ossigeno, e vengono prevalentemente usati nella sintesi i CFC in quanto solventi preferiti. Si vedano pe esempio i brevetti USP 4.451.646, USP 5.354.922, USP 3.847.978 e USP 3.715.378.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato uno specifico solvente non contenente cloro che è in grado di dare un polimero a basso contenuto di unità perossidiche (PO) e con buona produttività, del tutto paragonabili a quelle ottenute con R12.
Costituisce oggetto della presente invenzione un processo di ossidazione del tetrafluoroetilene a temperature comprese fra -80°C e -50°C, preferibilmente fra -70°C e -50°C, in presenza di radiazioni uv e come solvente pentafluoroetano (125).
La radiazione utilizzata, la portata di ossigeno e del TFE sono quelle ben note nell'arte dei solventi CFC e sono descritte per esempio nel brevetto USP 3.315.378 qui incorporato integralmente per riferimento. I polimeri che si ottengono hanno la seguente formula generale:
A-0- (CF2-CF2-0)p-(CF2-0-)q-(0)r-B
dove i terminali A e B possono essere uguali o diversi tra loro e comprendono -CF3, -COF, -CF2C0F, -CF2X dove X indica un gruppo radicalico derivante dal tipo di trasferitore utilizzato, ad esempio può essere F, Cl, ecc.; gli indici q e r uguali o diversi tra loro sono numeri interi, la somma p+q è un numero compreso tra 2 e 1000, preferibilmente 10 e 400, il rapporto q/p è compreso tra 0,1 e 10, preferibilmente tra 0,2 e 5, il rapporto r/(p+q) è tale da portare ad un perfluoropolietere perossidico avente un PO generalmente minore di 4,5-5, preferibilmente minore di 4, in generale compreso tra 1 e 3,5. Il valore di PO è espresso come grammi di ossigeno attivo (16 urna) per 100 grammi di polimero.
In genere la concentrazione di TFE varia tra 0,005 e 1 mole per litro di soluzione, preferibilmente 0,01-0,5 mole/l; pertanto la portata di TFE (Nl/h) è tale da dare queste concentrazioni .
La quantità di ossigeno che si utilizza è sufficiente a saturare la soluzione, in genere si opera con un eccesso di ossigeno rispetto al TFE e le pressioni parziali di ossigeno sono in genere comprese tra 0,1 e 2 atm, preferibilmente 0,2 e 1 .
il processo dell'invenzione, se si desidera, può essere effettuato in presenza di un trasferitore di catena se si vuole un controllo del peso molecolare. Quali trasferitori, ben noti nell'arte, si possono citare a titolo di esempio: fluoro, cloro, clorotrifluoroetilene (CTFE) ecc.
I perfluoropolieteri perossidici possono essere poi trasformati in prodotti senza ossigeno perossidico mediante un trattamento termico a temperature generalmente comprese tra 100-250°C o mediante radiazioni uv, in presenza o meno di solventi. Il prodotto così ottenuto può essere sottoposto a trattamento di fluorurazione per ottenere il perfluoropolietere con terminali perfluoroalchilici.
in alternativa il prodotto grezzo perossidico può essere sottoposto a riduzione chimica e a successive reazioni di trasformazione per ottenere prodotti funzionali. Si veda ad esempio il brevetto USP 3.715.378. La riduzione chimica viene per esempio effettuata secondo i metodi descritti nei brevetti USP 4.451.646, 3.847.978. il derivato così ottenuto sotto forma di sale dell'acido carbossilico può essere sottoposto a processi di decarbossilazione in presenza di sostanze idrogeno donatori, fra cui glicoli, acqua, ecc., per ottenere perfluoropolieteri aventi entrambi i terminali -0CF2H. Si veda per esempio la domanda di brevetto europea a nome della Richiedente EP 95111906.4.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un solvente che contiene come componente essenziale il pentafluoroetano in miscela con perfluoroalcani, lineari o ramificati, ad esempio da 3 a 7 atomi di carbonio fra cui si possono citare perfluoropropano, e/o perfluoroeptano. I rapporti in volume tra il 125 e l'altro solvente perfluorurato indicato varia in genere fra 9:1 a 1:7, preferibilmente fra 1:1 e 4:1. Le miscele di solventi mostrano valori di PO e di produttività simili a quelli del 125. Questo è totalmente inaspettato se si considera che ad esempio il perfluoroeptano da solo porta a valori di PO molto elevati e quindi a produttività molto basse se si effettuano confronti a parità di PO.
Nel caso della sintesi di polimeri perossidici ad alto peso molecolare è preferibile, secondo un aspetto preferito dell'invenzione, utilizzare le miscele di solventi sopra indicate .
I seguenti esempi sono dati a titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Un reattore cilindrico per fotosintesi, munito internamente di guaine coassiali contenenti una lampada a mercurio ad alta pressione da 150W raffreddata tramite ricircolazione di fluido trasparente alle radiazioni UV, munito inoltre di un refrigerante mantenuto alla temperatura di -75°C e di pescanti per alimentazione dei gas reagenti, viene raffreddato a -50°C e caricato con 415 cc di idropentafluoroetano (R125).
Si iniziano ad alimentare 12,0 Nl/h di ossigeno e dopo pochi minuti si accende la lampada a mercurio.
Si alimentano quindi 6,0 Nl/h di tetrafluoroetilene e 0,040 Nl/h di cloro diluito con 2,4 Nl/h di azoto.
Si mantengono costanti queste alimentazioni per tutta la durata della prova, pari a 300 minuti, e così pure la temperatura (-50°C).
A fine reazione si spegne la lampada, si chiudono i flussi dei reagenti e si lascia evaporare il solvente e i sottoprodotti gassosi fino a completo rinvenimento a temperatura ambiente. L'olio rimasto nel reattore viene scaricato e degasato sotto vuoto per eliminare le tracce residue di solvente e di sottoprodotti; pesato, risulta pari a 67,8 g, che corrisponde ad una produttività specifica di 33 g/h/1. L'analisi iodometrica del contenuto perossidico indica un PO pari a 1,84 (espresso come grammi di ossigeno attivo/100 g di prodotto). La viscosità cinematica a 20°C del prodotto tal quale risulta pari a 600 cSt.
L'analisi 19F-NMR conferma la seguente struttura:
T- (CF2CF20) n (CFaO) m (CF2CF200) p (CF200) q-T
dove T = OCFjCl , OCFJCF2C1 , OCF3, OCF2COF, OCOF .
Il rapporto (p+q)/(n+m) è pari a 0,94 ed il rapporto n/m è pari a 0,74.
Il peso molecolare medio calcolato dallo spettro 19F-NMR è pari a 12800 urna.
ESEMPIO 1A (di confronto)
Nello stesso reattore dell'Esempio 1 raffreddato a -50°C si caricano 440 cc di diclorodifluorometano. Si alimentano 12,0 Nl/h di ossigeno e dopo pochi minuti si accende la lampada a mercurio. Si alimentano quindi 6,0 Nl/h di tetrafluoroetilene per tutta la durata della prova (300 minuti) mantenendo la temperatura a -50°C. A fine reazione si spegne la lampada, si chiudono i flussi dei reagenti e si lascia evaporare il solvente e i sottoprodotti di reazione. L'olio rimasto nel reattore, dopo degasaggio, risulta pari a 70,8 g, che corrisponde ad una produttività specifica di 32 g/h/1. Il PO risulta pari a 1,66 e la viscosità a 20°C pari a 350 cSt. L'analisi 19F-NMR indica una struttura analoga a quella riportata nel1'esempio 1, con. lo stesso tipo di terminali. Il rapporto (p+q)/(n+m) risulta pari a 0,81 e quello n/m pari a 0,67. Il peso molecolare medio calcolato da NMR è pari a 10300 urna. ESEMPIO 2
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 420 cc di idropentafluoroetano {Rl25> alla temperatura di -50°C.
Si opera con la stessa procedura dell'esempio 1, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno, 9,0 Nl/h di tetrafluoroetilene e 0,040 Nl/h di cloro diluito in una corrente di 2,4 Nl/h di azoto .
Dopo 300 minuti di reazione si ottengono 99,5 g di prodotto (corrispondente ad una produttività specifica di 47 g/h/1), avente PO = 1,88 e viscosità pari a 4700 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)= 1,27 e n/m=i,04 e peso molecolare pari a 26700.
ESEMPIO 2A (di confronto)
Nel reattore dell'esempio l si caricano 440 cc di diclorodifluorometano alla temperatura di -50°C. Si opera con la stessa procedura dell'esempio l, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno e 9,0 Nl/h di tetrafluoroetilene per 300 minuti. Si ottengono 103,5 g di olio (corrispondente ad una produttività specifica di 47 g/h/1), avente PO= 2,02 e viscosità pari a 1380 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'Esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)=1,07 e n/m=0,84 e peso molecolare pari a 17300 urna.
ESEMPIO 3
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 400 cc di idropentafluoroetano alla temperatura di -50°C. Si opera con la stessa procedura dell'esempio 1, alimentando 24,0 Nl/h di ossigeno, 12,0 Nl/h di tetrafluoroetilene e 0,060 Nl/h di cloro diluito in una corrente di 2,4 Nl/h di azoto. Dopo 300 minuti di reazione si ottengono 144,4 g di prodotto (corrispondente ad una produttività specifica di 73 g/h/1), avente PO=2,45 e viscosità pari a 2300 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)=1,55 e n/m = 1,21 e peso molecolare medio pari a 20700 urna.
ESEMPIO 3A (di confronto)
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 440 cc di diclorodifluorometano alla temperatura di -50°C. Si opera con la stessa procedura dell'esempio 1, alimentando 24,0 Nl/h di ossigeno e 12,0 Nl/h di tetrafluoroetilene per 300 minuti. Si ottengono 166 g di prodotto (corrispondente ad una produttività specifica di 76 g/h/1), avente PO = 2,65 e viscosità pari a 7160 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)=1,44 e n/m = 1,04 e con peso molecolare medio pari a 31000 urna.
ESEMPIO 4
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 430 cc di una miscela 1:1 in volume di periluoropropano e R125 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 5,3 g di prodotto ottenuto nell'esempio 1 impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio 1, alimentando 12,0 Nl/h di ossigeno, 6,0 Nl/h di TFE e 0,021 Nl/h di clorotrifluoroetilene diluito in una corrente di 0,7 Nl/h di azoto. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 77,9 g di polimero (corrispondenti ad una produttività specifica di 45 g/h/1) avente PO=2,57 e viscosità pari a 2500 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/ (n+m)=1,69 e n/m=i,i8 e peso molecolare medio pari a 21400 urna.
ESEMPIO 4A (di confronto)
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 420 cc di R12 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 5,3 g di prodotto ottenuto nell'esempio l impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio 1, alimentando 12,0 Nl/h di ossigeno e 6,0 Nl/h di TFE. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 76,9 g di polimero (corrispondenti ad una produttività specifica di 46 g/h/1), avente PO=2,53 e viscosità pari a 2100 cSt. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio l, con rapporto (p+q)/(n+m)= 1,65 e n/m = 1,17 e peso molecolare medio pari a 20000 urna. ESEMPIO 5
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 430 cc di una miscela 1:1 in volume di perfluoropropano e R125 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 6,6 g di prodotto ottenuto nell'esempio 1 impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio 1, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno, 9,0 Nl/h di TFE e 0,021 Nl/h di clorotrifluoroetilene diluiti in una corrente di 0,7 Nl/h di azoto. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 123,8 g di polimero (corrispondenti ad una produttività specifica di 72 g/h/1), avente P0=3,48 e viscosità di circa 100000 est. L'analisi NMR indica una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)= 2,87 e n/m = 1,73.
ESEMPIO 6
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 410 cc di una miscela 20:80 in volume rispettivamente di perfluoropropano e Ri25 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 4,5 g del prodotto ottenuto nell'esempio 1 impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio l, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno, 9,0 Nl/h di TFE e 0,030 Nl/h di clorotrifluoroetilene diluiti in una corrente di 1,0 Nl/h di azoto. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 116,9 g di polimero (corrispondenti ad una produttività specifica di 71 g/h/1), avente PO= 3,21 e viscosità pari a 25000 cSt. L'analisi NMR rivela una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)= 2,49 e peso molecolare pari a 48000 urna.
ESEMPIO 7
Nel reattore dell'esempio i si caricano 430 cc di una miscela 80:20 in volume rispettivamente di perfluoropropano e R125 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 5,6 g di prodotto ottenuto nell'esempio X impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio l, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno, 9,0 Nl/h di TFE e 0,030 di Nl/h di clorotrifluoroetilene diluito in una corrente di 1,0 Nl/h di azoto. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 125,8 g di polimero (corrispondente ad una produttività specifica di 73 g/h/1), avente PO = 3,75 e viscosità pari a 24000 cSt. L'analisi NMR rivela una struttura analoga a quella dell'esenqpio l, con rapporto (p+q)/(n+m)=3,50 e n/m=l,95 e peso molecolare pari a 47000 urna.
ESEMPIO 7A (di confronto)
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 430 cc di R12 alla temperatura di -60°C, in cui erano stati preventivamente sciolti 6,0 Nl/h di prodotto ottenuto nell'esempio 1 impiegato come attivatore. Si opera come nell'esempio 1, alimentando 18,0 Nl/h di ossigeno, 9,0 Nl/h di TFE e 0,021 Nl/h di clorotrifluoroetilene diluito in una corrente di 0,7 Nl/h di azoto. Dopo 240 minuti di reazione si ottengono 125,5 g di polimero (corrispondenti ad una produttività specifica di 75 g/h/1), avente P0=3,44 e viscosità pari a 5500 cSt.
L'analisi NMR rivela una struttura analoga a quella dell'esempio 1, con rapporto (p+q)/(n+m)=2,48 e n/m = 1,65 e peso molecolare pari a 28000 urna.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene a temperature comprese fra -80°C e -50°C in presenza di radiazioni UV e come solvente pentafluoroetano (125).
  2. 2. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 1 a temperature comprese fra -70°C e -50°C .
  3. 3. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui i polimeri che si ottengono hanno formula generale: A-0- (CF2-CF2-0)p-(CF2-0-)q-(0)r-B dove i terminali A e B possono essere uguali o diversi tra loro e comprendono -CF3/ -C0F, -CF2C0F, -CF2X dove X indica un gruppo radicalico derivante dal tipo di trasferitore utilizzato; gli indici q e r uguali o diversi tra loro sono numeri interi, la somma p+q è un numero compreso tra 2 e 1000, il rapporto q/p è compreso tra 0,1 e 10, il rapporto r/(p+q) è tale da portare ad un perfluoropolietere perossidico avente un PO minore di 4,5-5.
  4. 4. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 3 in cui x è F o Cl; p+q è compreso fra 10 e 400; il rapporto q/p è compreso fra 0,2 e 5; il rapporto r/(p+q) è tale da portare ad un perfluoropolietere perossidico avente un PO compreso tra 1 e 3,5. rivendicazioni 1-9, in cui il solvente contiene in miscela perfluoroalcani, lineari o ramificati. 11. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 10, in cui i perfluoroalcani hanno da 3 a 7 atomi di carbonio. 12. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 11, in cui il perfluoroalcano è scelto fra perfluoropropano e/o perfluoroeptano. 13. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo le rivendicazioni 10-12, in cui i rapporti in volume tra pentafluoroetano e il solvente perfluorurato variano fra 9:1 a 1:7. 14. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 13, in cui i rapporti in volume tra pentafluoroetano e il solvente perfluorurato variano fra 1:1 e 4:1.
  5. 5. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo le rivendicazioni 1-4, in cui la concentrazione di TFE varia tra 0,005 e 1 mole per litro di soluzione e le pressioni parziali di ossigeno sono comprese tra 0,1 e 2 atm.
  6. 6. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo le rivendicazioni 1-5, in cui i perfluoropolieteri perossidici sono sottoposti a trattamento termico a temperature comprese tra 100-250°C o mediante radiazioni UV, in presenza o meno di solventi.
  7. 7. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 6, in cui i perfluoropolieteri ottenuti sono sottoposti a trattamento di fluorurazione per ottenere perfluoropolieteri con terminali perfluoroalchilici.
  8. 8. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 6, in cui i perfluoropolieteri ottenuti sono sottoposti a riduzione chimica e a successive reazioni di trasformazione per ottenere prodotti funzionali.
  9. 9. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo la rivendicazione 8, in cui i perfluoropolieteri funzionali sono i sali dell'acido carbossilico, opzionalmente sottoposti a processi di decarbossilazione in presenza di sostanze idrogeno donatori per ottenere perfluoropolieteri aventi entrambi i terminali -OCF2H.
  10. 10. Processo di ossidazione del tetrafluoroetilene secondo le
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