ITMI20011340A1 - Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a perfluoropolieteri (PFPE ) con almeno un terminale alchiletereo e al relativo processo di preparazione.
Uno dei metodi di preparazione dei perfluoropolieteri risiede nella polimerizzazione del tetraf luoroetilene (TFE) a bassa temperatura, in genere compresa tra -30°C e -100°C, con ossigeno in presenza di radiazioni UV o di iniziatori radicalici quali ad esempio , in solvente inerte. Da detta reazione si ottiene un perfluoropolietere perossidico costituito da sequenze di unità ossiperfluoroalchileniche
le quali contengono gruppi perossidici
in quantità variabili. Tale prodotto pe¬
rossidico viene successivamente ridotto con tecniche fisiche quali trattamento termico o fotochimico o tecniche chimiche quali ad esempio la riduzione con H2 in presenza di catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Pd). La riduzione rompe i ponti perossidici del perfluoropolietere e dà origine a perfluoropolieteri a più basso peso molecolare aventi terminali -COF. Si veda ad esempio il brevetto USP 5,354,922.
Uno dei problemi che si presenta nell'effettuazione di detto metodo risiede nella necessità di determinare il contenuto di ponti perossidici (PO) presenti nel PFPE da ridurre. La quantità di ponti perossidici varia in funzione delle condizioni della reazione di polimerizzazione. Il contenuto in perossido del PFPE perossidico acquista una notevole importanza perché controlla il grado di funzionalità dei perfluoropolieteri finali, inoltre la sua determinazione permette di valutare che esso non superi il 5% (espresso come peso di ossigeno attivo rispetto a 100 g di prodotto) in quanto quantità superiori a tale valore pregiudicano la gestione dell'impianto di polimerizzazione principalmente per un eventuale pericolo di esplosione. Risulta pertanto necessario monitorare in continuazione il contenuto di PO durante la reazione di polimerizzazione .
Inoltre risulta indispensabile determinare la presenza anche in tracce dei legami perossidici contenuti nei perfluoropolieteri finali ottenuti dalla riduzione dei PFPE perossidici, in quanto nel loro impiego, ad esempio quali lubrificanti, tale contenuto deve essere inferiore ad 1 ppm, in particolare quando vengono impiegati in presenza di metalli per evitare la degradazione del perfluoropolietere stesso.
Fra i vari metodi analitici sviluppati per la determinazione del contenuto in PO nelle catene perfluoropolieteree ha acquisito un uso prevalente, per ragioni economiche, di semplicità e sensibilità, un metodo comprendente la titolazione dello iodio generato per ossidazione di uno ioduro da parte del perossido contenuto nel PFPE, effettuato in presenza di uno specifico solvente che risulta compatibile con il PFPE perossidico. Un solvente particolarmente adatto e comunemente usato in detto metodo è risultato 1Ί ,1,2-tricloro trifluoro etano (CFC 113). Si veda ad esempio USP 3,770,792.
Tuttavia a seguito della Conferenza di Montreal i clorofluorocarburi , come il CFC 113, sono stati banditi.
Era pertanto sentita l'esigenza di trovare un solvente avente le stesse caratteristiche e proprietà del CFC 113 per poter essere utilizzato nella suddetta determinazione analitica .
E' stato ora inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile impiegare nella determinazione iodometrica del potere ossidante (PO) dei PFPE, solventi costituiti da perfluoropolieteri aventi un terminale e l'altro scelto tra
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione perfluoropolieteri aventi la seguente formula di struttura
(I)
m cui
R1 è -CH3 oppure -C2H5;
R2 è uguale ad R1 oppure -CF2H;
n è 0 o un numero intero da 1 a 100;
m è un numero intero da 1 a 100 oppure, quando R2 è -CF2H, m può essere anche 0;
le unità ossif luoroalchileniche sono distribuite statisticamente lungo la catena polimerica.
Tra i perfluoropolieteri di formula (I) risultano preferiti quelli aventi le seguenti strutture, o le loro miscele:
in cui m, n sono scelti in modo da avere un peso molecolare medio numerico inferiore a 5.000.
Esempi di composti che rientrano in dette strutture sono i seguenti:
Come detto i perfluropolieteri di formula (I), opzionalmente in miscela tra loro, possono essere inaspettatamente impiegati come solventi in sostituzione del CFC 113 nella determinazione iodometrica del potere ossidante (PO) dei PFPE. Esempi di PFPE che si possono analizzare per la determinazione del PO sono quelli aventi i gruppi ripetitivi e in cui X1 è -F o -CF3.
I perfluoropolieteri di formula (I) sono caratterizzati dall'avere un impatto sull'ozono uguale a zero (ODP = 0) e un potenziale effetto serra (GWP) molto basso per cui il loro impiego non pone problemi ambientali.
La Richiedente ha trovato che i perfluoropolieteri di formula (I) possono essere impiegati anche per le ulteriori seguenti applicazioni.
I perf luoropolieteri di formula (I), opzionalmente in miscela tra loro, per il loro elevato potere solvente nei riguardi dei lubrificanti perfluoropolieterei , in particolare quelli contenenti gruppi ripetitivi in cui X1 è F o CF3, risultano particolarmente adatti per essere usati quali solventi nella determinazione dell'acidità in detti lubrificanti. A questo scopo l'olio perfluoroetereo viene disciolto nei composti di formula (I), addizionato con una soluzione acquosa di NaOH e l'eccesso di base viene titolato potenziometricamente con acido cloridrico.
I perfluoropolieteri dì formula (I) possono anche essere impiegati quali solventi nella determinazione di tracce di arsenico e di metalli pesanti eventualmente presenti negli oli perfluoropolieterei , in particolare quelli usati nelle preparazioni cosmetiche per le quali è richiesta la sostanziale assenza di detti metalli, in quanto essi possono provocare allergie dermatiche. In particolare essi possono essere impiegati quali solventi nel metodo ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry).
Un ulteriore utilizzo dei perfluoropolieteri di formula (I) è il loro impiego quali solventi degli oli perfluoropolieterei ad elevato peso molecolare usati nella lubrificazione dei dischi rigidi per computer (hard disk).
Per la loro elevata capacità termica, la loro trasparenza all'UV e la loro inerzia chimica i composti di formula (I) trovano anche impiego quali fluidi refrigeranti che assorbono la radiazione infrarossa ed asportano il calore emesso dalle lampade UV impiegate nelle reazioni fotochimiche effettuate a basse temperature, da -30°C a -100°C, consentendo così di mantenere le basse temperature impiegate nel reattore di reazione. Un esempio di detta reazione fotochimica è quella di polimerizzazione del tetrafluoroetilene (TFE) e/o esafluoropropene (HFP ) con ossigeno in presenza di radiazioni UV.
I composti di formula (I) della presente invenzione in vista delle loro proprietà chimiche, fisiche e di basso impatto sull'ambiente trovano inoltre applicazione nei seguenti campi :
nello scambio termico
quali fluidi refrigeranti in circuiti di raffreddamento secondario
fluidi di scambio termico in apparecchiature farmaceutiche quali i liofilizzatori
quali fluidi e grassi nel campo della lubrificazione quali solventi e/o co-solventi, eventualmente in presenza di specifici additivi, per pulire e/o asciugare componenti utilizzati nella meccanica di precisione, in oreficeria/argenteria, nell'ottica
quali fluidi di lavoro nelle prove di shock termico (Thermal Shock) a cui vengono sottoposti componenti elettronici, ugualmente trovano impiego in altri tests usati nell'industria elettronica quali ad esempio nel Gross Leak test, nel Burn-in test, nell'Environmental test screening (ESS) e nel test di ermeticità di una cavità sigillata .
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito dal processo per la preparazione dei composti di formula (I) .
E' nota dal brevetto WO 96/22129 la preparazione di composti perfluorurati contenenti nella catena polimerica eteroatomi di ossigeno e aventi terminali alchileterei , mediante alchilazione con opportuni agenti alchilanti, in particolare dimetilsolf ato , dei corrispondenti alcolati alcalini a loro volta ottenuti mediante trattamento con un fluoruro di metallo alcalino, ad esempio KF, in un solvente polare aprotico, dei corrispondenti composti perfluorurati con terminali -COF.
L'uso del dimetilsolfato per la sua tossicità e attività cancerogena, pone problemi sanitari ed ecologici. Inoltre esso è difficilmente separabile e recuperabile dai prodotti di reazione. Inoltre esso deve essere utilizzato a temperature di alchilazione inferiori a 20°C alle quali si ottiene anche la formazione indesiderata di un gel, ciò per reazione tra gli acilfluoruri e l'alcolato formatosi, con conseguente incremento della viscosità del sistema di reazione e relativa notevole riduzione della velocità di alchilazione.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile utilizzare il suddetto metodo nella preparazione dei perfluoropolieteri di formula (I) impiegando particolari agenti alchilanti caratterizzati da:
non essere cancerogeni
essere utilizzabili ad alte temperature e quindi in grado di evitare la formazione di gel
essere facili da separare dal sistema di reazione cosicché possono essere rigenerati e riutilizzati nel processo .
La Richiedente ha infatti inaspettatamente e sorprendentemente trovato che agenti alchilanti aventi le suddette caratteristiche sono costituiti da alchilsolfiti o polimeri aventi come unità ripetitive esteri solfonici di perfluoropoliossialchileni .
Costituisce pertanto un altro oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di perfluoropolieteri aventi formula di struttura (I) comprendente le seguenti fasi: a) reazione tra:
un perfluoropolietere avente terminali -COF di formula
in cui n è 0 oppure un numero intero da l a 100, m è un numero intero da 1 a 100 oppure è 0,
oppure
un composto di formula
con un fluoruro di metallo alcalino (M), in un solvente polare aprotico, a temperature tra 40°C e 70°C, per dare il corrispondente alcolato con terminali -CF20M;
b) addizione al prodotto di reazione ottenuto nella fase a) di un agente alchìlante, costituito da:
un alchilsolfito di formula
in cui R1 è -CH3 oppure -C2H5,
oppure da:
un polimero avente come unità ripetitive esteri solfonici di perfluoroossialchileni , di formula (IV)
in cui R1 ha il significato sopra indicato; i coefficienti a, b, c, d, e, f sono 0 o numeri interi, con almeno a oppure b diverso da 0, scelti in modo che la loro somma risulti tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso tra 1.000 e 50.000; T1, T2 uguali o diversi tra loro, sono scelti
mantenendo la miscela di reazione sotto agitazione, ad una temperatura che nel caso di impiego dell'alchilsolfito (III) è compresa tra 110°C e 200°C, preferibilmente tra 130°C e 160°C, e, nel caso dell'impiego del polimero di esteri solfonici di perfluoropoliossialchileni (IV), è compresa tra 0°C e 60°C, preferibilmente tra 20°C e 40°C; c) la miscela di reazione ottenuta nella fase b) viene salificata con una base, preferibilmente KOH o NaOH, quindi viene distillata in corrente di vapore ottenendo un residuo acquoso ed un distillato dal quale viene separata una fase organica costituita dal prodotto di formula (I) in cui R1 ed R2 sono metile o etile;
d) il residuo della distillazione della fase c) viene acidificato con una soluzione di HC1, distillato sotto vuoto, in un intervallo da 70°C e 170°C, separando dal distillato una fase organica costituita da un prodotto di formula (I) in cui è oppure che viene salificato con KOH o NaOH, successivamente decarbossilato con metodi noti ottenendo il composto di formula (I) in cui è -CH3 oppure
Quale fluoruro di metallo alcalino è preferito il fluoruro di potassio (KF).
Quale solvente polare aprotico è preferito il dietilenglicole dimetiletere (diglima).
Rispetto ai processi di alchilazione con dimetilsolf ato della tecnica nota:
l'impiego di alchil solfiti di formula (III), non deputati cancerogeni, permettono di condurre la reazione a temperature superiori a 100°C, con il vantaggio che a queste temperature viene ridotta la formazione di gel non desiderato e si ottiene un incremento della velocità di reazione
l'impiego dell'estere solfonico del perfluoropoliossial -chilene di formula (IV) presenta il vantaggio che risulta possibile recuperarlo dalla miscela di reazione quale sale alcalino e successivamente rigenerarlo mediante reazione con metanolo o etanolo e S0C12.
La Richiedente ha inoltre verificato che negli impieghi sopra descritti, oltre ai prodotti di formula (I), possono essere utilizzati anche i perfluoropolieteri costituiti da unità ossifluoroalchileniche -( e -( distribuite statisticamente lungo la catena polimerica aventi entrambi i terminali costituiti dal gruppo -O descritti ad esempio nell'EP 695.775, in particolare risulta adatto il prodotto commercializzato dalla Richiedente come GALDEN™ ZT.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPI
Esempio 1
In un reattore da 1000 mi munito di agitazione meccanica e sistema di flussaggio con azoto, vengono caricati 70 g di KF anidro e 600 mi di diglima. Mantenendo la temperatura di reazione a 20°C, vengono addizionati lentamente 212 g di un perfluoropolietere con terminali fluoroacilici di formula (II)
in cui m/n = 2,6 e il peso molecolare medio numerico è di 580.
Tale perfluoropolietere è stato preparato mediante fotoossidazione di tetrafluoroetilene con ossigeno e successiva riduzione del perossido ottenuto.
La miscela di reazione viene portata a 60°C e mantenuta sotto agitazione per 2 ore.
Dopo aver raffreddato la miscela a 20 °C, vengono addizionati 130 g di dimetilsolfito .
Terminata l'aggiunta di dimetilsolf ito si mantiene la massa di reazione sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente .
Sempre sotto agitazione si porta la temperatura a 150°C e la si mantiene per due ore.
Al termine, si raffredda a 20°C, e la miscela di reazione viene neutralizzata con una soluzione acquosa di KOH al 10%.
La miscela di reazione viene sottoposta a distillazione in corrente di vapore ottenendo una fase acquosa ed una fase organica costituita da un prodotto fluorurato neutro.
La fase organica fluorurata viene separata, lavata con acqua ed anidrificata con cloruro di calcio.
Si ottengono 39 g (resa 18%) di un prodotto che è stato caratterizzato mediante analisi NMR <19>F, <1>H e IR.
Il prodotto risulta avere la seguente struttura:
con un rapporto m/n = 2,6 e un peso molecolare medio numerico di 576.
Il residuo di distillazione viene acidificato con 1000 g di HCl al 20%.
Si separa una fase organica fluorurata che viene lavata con altri 500 g di HCl al 20% e quindi distillata. Si recuperano 89 g (resa 41%) di una frazione che distilla tra 70°C e 120°C a 0,5 mbar, caratterizzata mediante analisi
avente la seguente struttura:
in cui m/n = 2,6 e il peso molecolare medio numerico è di 585.
Il residuo (78 g) è costituito prevalentemente da un perfluoropolietere avente i due terminali carbossilici di formula
in cui m/n = 2,6.
Decarbossilazione
50 g di prodotto acido monofunzionale di formula (IIb), vengono neutralizzati con 100 g di KOH al 5%. La soluzione omogenea viene caricata in un'autoclave da 500 mi in AISI, agitata e scaldata a 160°C per 8 ore. Al termine si scarica la miscela in un imbuto separatore.
51 separano 39 g di una fase organica che dopo lavaggio con acqua e successiva anidrificazione con cloruro di calcio, è stato caratterizzato mediante analisi NMR <19>F, <1>H come un prodotto avente la seguente struttura:
avente m/n = 3,1 e un peso molecolare medio numerico di 571. Il composto (IIa) avente struttura
mostra le seguenti caratteristiche :
. Tg misurata mediante DSC : -125,6°C
. Costante dielettrica : 5,3 a 1kHz
. Punto di ebollizione : 155,5°C
. Indice di rifrazione : 1,2935 a 20°C
e variazioni di densità e viscosità in funzione della temperatura come riportato nella seguente tabella:
Esempio 2
a) Preparazione dell'agente alchilante estere metilico del PFPE polisolfonico
Sono stati preparati 300 g di PFPE polisolfonico avente struttura (A):
in cui T3, T2 è
per l'11% molare -CF3,
per l'82% molare -CF2COF,
per il 7% molare -CF2C1,
in cui, tenuto conto della distribuzione statistica delle unità ossif luoroalchileniche nella catena polimerica, risultano in media a = 10,6, b = 10,1, c = 13,2 ed un peso molecolare medio numerico di 6670 e un Peso Equivalente pari a 309, mediante fotoossidazione di CF2=CF0CF2CF2S02F con ossigeno e successiva riduzione del perossido ottenuto.
100 g di detto prodotto sono trattati a 80°C con 250 g di soluzione acquosa di KOH al 20%. La soluzione omogenea ottenuta è neutralizzata con HC1 al 10% e quindi concentrata sotto vuoto alla temperatura di 160°C ottenendo 170 g di residuo solido .
Il residuo viene disperso in 300 mi di metanolo a cui vengono aggiunti 60 g di S0C12.
La soluzione viene filtrata per eliminare i sali inorganici presenti come corpo di fondo e il filtrato viene distillato in vuoto (0,3 mbar) alla temperatura di 130°C.
Si ottengono 103 g di prodotto che caratterizzato mediante analisi NMR <19>F, e IR, risulta avere la seguente struttura (B):
dove T1,T2 rappresentano in media
-CF3 per l'11% molare,
-CF2H per 82% molare,
-CF2C1 per il 7% molare,
in cui in media a = 10,6, b = 10,1, c = 13,2 e il peso molecolare medio numerico è di 6920.
b) metilazione del diacilfluoruro .
In un reattore da 1000 mi munito di agitazione meccanica e sistema di flussaggio con azoto, vengono caricati 23 g di KF anidro e 500 mi di diglima
Mantenendo la temperatura a 20°C vengono addizionati lentamente 90 g di diacilfluoruro di formula (II) dell'esempio 1.
La miscela ottenuta è mantenuta in agitazione a 60°C per 2 ore.
Al termine delle due ore si raffredda la miscela a -10°C e si addizionano lentamente, 100 g di estere metilico del PFPE polisolf onico di formula (B) preparato al punto a).
Terminata tale aggiunta si porta la temperatura del reattore a 40°C e si lascia in agitazione per 8 ore. La miscela di reazione viene quindi distillata sotto vuoto (0,3 mbar) fino ad una temperatura di 150°C ottenendo un residuo ed un distillato.
Al residuo, comprendente il sale di potassio del PFPE polisolfonico , vengono addizionati 300 mi di metanolo e successivamente 60 g di S0C12. La soluzione viene filtrata per separare i sali inorganici e il filtrato viene distillato sotto vuoto (0,3 mbar) fino alla temperatura di 130°C.
L'estere metilico del PFPE polisolfonico così ottenuto è utilizzabile per una successiva metilazione.
Il distillato viene neutralizzato con una soluzione acquosa di KOH al 10%. La soluzione ottenuta viene distillata in corrente di vapore ottenendo una fase acquosa ed una fase organica costituita da un prodotto fluorurato neutro.
La fase organica fluorurata viene separata, lavata con acqua ed anidrificata con cloruro di calcio. Si ottengono 75 g di un prodotto che caratterizzato mediante analisi al NMR <19>F, <1>H e all'IR risulta avere la seguente struttura:
in cui m/n = 2,5 e il peso molecolare medio numerico è di 601.
Il residuo di distillazione è stato acidificato con 500 g di una soluzione di HC1 al 20%.
Si separa una fase organica fluorurata che viene lavata con altri 250 g di una soluzione di HC1 al 20% e quindi distillata. Si recuperano 9,6 g di una frazione che distilla tra 70°C e 120°C a 0,5 mbar.
La frazione distillata, caratterizzata mediante analisi NMR <19>F e risulta essere il prodotto:
in cui m/n = 2,7 e il peso molecolare medio numerico è di 581. Esempio 3
a ) Preparazione dell'agente alchilante estere etilico del PFPE polisolf onico
98 g di prodotto (A) descritto nell'esempio 2 sono trattati a 80°C con 250 g di soluzione acquosa di KOH al 20%. La soluzione omogenea ottenuta è neutralizzata con una soluzione di HC1 al 10% e quindi concentrata sotto un vuoto alla temperatura di 160°C ottenendo 164 g di residuo solido.
Il residuo è disperso in 400 mi di etanolo a cui vengono aggiunti 60 g di S0C12. La soluzione viene filtrata per eliminare i sali inorganici presenti e il filtrato viene distillato sotto vuoto alla temperatura di 130 °C.
Si ottengono 106 g di distillato che caratterizzato mediante analisi al NMR <19>F, <1>H e all'IR risulta avere la seguente struttura (C):
T
in cui T1, T2 rappresentano in media
-CF3 per 11% molare,
-CF2H per 82% molare,
-CF2C1 per 7% molare,
in cui in media a = 10,6, b = 10,1, c = 13,2 e con un peso molecolare medio numerico di 7210.
b) etilazione del diacilfluoruro
In un reattore da 1000 mi munito di agitazione meccanica e sistema di flussaggio con azoto, vengono caricati 25 g di KF anidro e 500 mi di diglima
Mantenendo la temperatura a 20°C, vengono addizionati lentamente 85 g di diacilfluoruro di formula (II) dell'esempio 1.
La miscela ottenuta è mantenuta in agitazione a 60°C per 2 ore. Al termine delle due ore si raffredda la miscela a -10°C e si addizionano lentamente, 101 g di estere etilico del PFPE polisolfonico di formula (C) preparato al punto a).
Terminata tale aggiunta si porta la temperatura del reattore a 40°C e si lascia in agitazione per 8 ore. La miscela di reazione viene quindi distillata sotto vuoto (0,3 mbar) fino ad una temperatura di 150°C ottenendo un residuo e un distillato .
Il residuo viene trattato secondo la procedura sopra descritta nell'esempio 2 ottenendo l'estere etilico del PFPE polisolfonico che risulta utilizzabile per una successiva alchilazione .
Il distillato viene neutralizzato con una soluzione acquosa di KOH al 10%. La soluzione ottenuta viene distillata in corrente di vapore ottenendo una fase acquosa ed una fase organica costituita da un prodotto fluorurato neutro.
La fase organica fluorurata viene separata, lavata con acqua ed anidrificata con cloruro di calcio. Si ottengono 79 g di un prodotto che caratterizzato mediante analisi al NMR <19>F, e all'IR risulta avere la seguente struttura:
in cui m/n = 2,5 e il peso molecolare medio numerico di 665.
Il residuo di distillazione è stato acidificato con 500 g di una soluzione di HC1 al 20%. Si separa una fase organica fluorurata che viene lavata con altri 250 g di una soluzione di HC1 al 20% e quindi distillata. Si recuperano 11,5 g di una frazione che distilla tra 70°C e 120°C a 0,5 mbar.
La frazione distillata, caratterizzata mediante analisi al NMR <19>F e risulta essere il prodotto:
in cui m/n = 2,6 e il peso molecolare medio numerico è 620. Esempio 4
Analisi del potere ossidante (PO) di un fluido perfluoropolietereo commerciale
In un bicchiere adattabile alla testa del titolatore DL40 della Mettler vengono pesati, con la precisione di 0,001 g, 20 g di un perfluoropolietere commercialmente noto come Fomblin® M60 prodotto dalla AUSIMONT S.p.A.
Si addizionano mediante pipetta 20 mi di solvente costituito dal composto (Ila) descritto nell'esempio 1 e 1 mi di acido acetico. Si collega il bicchiere alla testata di titolazione già munita di agitatore, elettrodo di platino ed elettrodo di riferimento, puntali delle burette per le soluzioni di NaI e di tiosolfato.
Si addizionano 30 mi di soluzione di NaI in isopropanolo al 5% in peso e si pone sotto vigorosa agitazione per 15 minuti. L'ambiente di titolazione deve essere rigorosamente chiuso e il bicchiere schermato dalla luce.
Si addizionano mediante pipetta 10 mi di acqua distillata e si titola con la soluzione di sodio tiosolfato 0,01N. Si effettuano parallelamente una prova in bianco senza il perfluoropolietere da analizzare ed una prova di confronto utilizzando CFC 113 come solvente.
Il potere ossidante PO (espresso come mg di ossigeno attivo per 1000 g di prodotto) è dato dalla formula:
PO = (V-B)*0,01*8*1000/P
dove:
V = mi di titolante usati per titolare il campione
B = mi di titolante usati per titolare la prova in bianco P = peso in grammi del campione.
I risultati dell'analisi condotta utilizzando i due solventi sono riportati in Tabella I.
Tabella I
Esempio 5
Analisi di un perfluoropolietere contenente tracce di perossido
Secondo la procedura descritta nell'esempio 4 viene analizzato un campione dì perfluoropolietere della linea produttiva Fomblin Z® proveniente dalla sezione di trattamento termico a 230°C per 6 ore dei perfluoropolieteri perossidici dell'impianto industriale. I risultati sono riportati in tabella II.
Tabella II
Sulla base dei risultati ottenuti, il prodotto non è idoneo ad essere commercializzato in guanto risulta avere un PO maggiore di 1 ppm e pertanto viene sottoposto ad un ulteriore trattamento termico a 240°C per 4 ore al termine del quale risulta avere un PO inferiore a 1 ppm analizzato secondo l'esempio 4 impiegando sia CFC 113 che il composto (IIa). Esempio 6
Analisi del PO di un perfluoropolietere perossidico
Un campione di perfluoropolietere perossidico viene prelevato in uscita dal reattore di fotoossidazione con ossigeno del tetrafluoroetilene.
Esso, dopo completa evaporazione del solvente di reazione, è stato analizzato seconda la procedura descritta nell'esempio 4 con l'eccezione che sono stati impiegati 2 g di campione e un sodio tiosolfato 0,1N come titolante.
Dato l'elevato contenuto di PO non è necessario effettuare la prova in bianco e la formula per determinare il PO diventa:
in cui
V = ml di titolante usati per titolare il campione
P = peso in grammi del campione.
I risultati dell'analisi condotta utilizzando i due solventi sono riportati in Tabella I.
I risultati sono riportati in Tabella III.
Tabella III
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Perf luoropolieteri aventi formula di strutturain cui: R1 è -CH3 oppure -C2H5; R2 è uguale ad R3 oppure -CF2H; n è 0 o un numero intero da 1 a 100; m è un numero intero da 1 a 100 oppure, quando R2 è -CF2H, m può essere anche 0; le unità ossif luoroalchileniche -(CF2CF20)- e -(CF20)-sono distribuite statisticamente lungo la catena polimerica.
- 2. Perf luoropolieteri secondo la rivendicazione 1 aventi una struttura scelta nel gruppo formato da:in cui m, n sono scelti in modo da avere un peso molecolare medio numerico inferiore a 5.000, o loro miscele.
- 3. Perfluoropolieteri secondo le rivendicazioni 1-2 scelti nel gruppo formato da:o loro miscele.
- 4. Processo per la preparazione di perfluoropolieteri delle rivendicazioni 1-3, comprendente le seguenti fasi: a) reazione tra: un perfluoropolietere avente terminali -COF di formulain cui n è 0 oppure un numero intero da 1 a 100, m è un numero intero da 1 a 100 oppure è 0, oppure un composto di formula FOC-COF (II bis); con un fluoruro di metallo alcalino (M), in un solvente polare aprotico, a temperature tra 40 °C e 70°C, per dare il corrispondente alcolato con terminali -CF2OM; b) addizione al prodotto di reazione ottenuto nella fase a) di un agente alchilante, costituito da: un alchilsolfito di formulain cui R1 è -CH3 oppure -C2H5, oppure da: un polimero avente come unità ripetitive esteri solfonici di perfluoroossialchileni , di formula (IV)in cui R3 ha il significato sopra indicato; i coefficienti a, b, c, d, e, f sono 0 o numeri interi, con almeno a oppure b diverso da 0, scelti in modo che la loro somma risulti tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso tra 1.000 e 50.000; T1, T2 uguali o diversi tra loro, sono scelti framantenendo la miscela di reazione sotto agitazione, ad una temperatura che nel caso di impiego dell'alchilsolfito (III) è compresa tra 110°C e 200°C, preferibilmente tra 130°C e 160°C, e, nel caso dell'impiego del polimero di esteri solfonici di perfluoropoliossialchileni (IV), è compresa tra 0°C e 60°C, preferibilmente tra 20°C e 40°C; c) la miscela di reazione ottenuta nella fase b) viene salificata con una base, preferibilmente KOH o NaOH, quindi viene distillata in corrente di vapore ottenendo un residuo acquoso ed un distillato dal quale viene separata una fase organica costituita dal prodotto di formula (I) in cui R3 ed R2 sono metile o etile; d) il residuo della distillazione della fase c) viene acidificato con una soluzione di HC1, distillato sotto vuoto, in un intervallo da 70°C e 170°C, separando dal distillato una fase organica costituita da un prodotto di formula (I) in cui R3 è -CH3 oppure -C2H5 ed R2 è -CF2COOH, che viene salificato con KOH o NaOH, successivamente decarbossilato con metodi noti ottenendo il composto di formula (I) in cui R3 è -CH3 oppure -C2H5 ed R2 è -CF2H.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui quale fluoruro di metallo alcalino viene impiegato il fluoruro di potassio (KF) e quale solvente polare aprotico viene impiegato dietilenglicole dimetiletere (diglima).
- 6. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come solvente, in sostituzione dell'1,1,2-tricloro trifluoro etano, nella determinazione iodometrica del potere ossidante (P.O.) di perfluropolieteri perossidici, preferibilmente quelli aventi gruppi ripetitivi e in cui X1 è F o CF3.
- 7. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come solvente nella determinazione dell'acidità in lubrificanti perfluoropolieterei.
- 8. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come solvente nella determinazione di tracce di arsenico e di metalli pesanti negli oli perfluoropolieterei, in particolare quelli usati nelle preparazioni cosmetiche.
- 9. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come solvente di oli perfluoropolieterei ad elevato peso molecolare usati nella lubrificazione dei dischi rigidi per computer.
- 10. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come fluidi refrigeranti di lampade UV impiegate nelle reazioni fotochimiche effettuate a basse temperature, da -30°C a -100°C.
- 11. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 nello scambio termico.
- 12. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 quali fluidi refrigeranti in circuiti di raffreddamento secondario.
- 13. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 come oli per la lubrificazione o per la preparazione di grassi lubrificanti.
- 14. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 quali solventi e/o co-solventi per pulire e/o asciugare componenti utilizzati nella meccanica di precisione.
- 15. Uso dei perfluropolieteri secondo le rivendicazioni 1-3 quali fluidi di lavoro nell'industria elettronica per le prove di shock termico (Thermal Shock), Gross Leak test, nel Burn-in test, nell'Environmental test screening (ESS) e nel test di ermeticità di una cavità sigillata.
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
IT2001MI001340A ITMI20011340A1 (it) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione |
EP02013790A EP1275678B1 (en) | 2001-06-26 | 2002-06-21 | Perfluoropolyethers (PFPEs) having at least an alkylether end group and respective preparation process |
DE60213723T DE60213723T2 (de) | 2001-06-26 | 2002-06-21 | Perfluoropolyether (PFPEs) mit minderstens einer Alkylrtherendgruppe und Verfahren zur Herstellung derselben |
EP06010608A EP1690911B1 (en) | 2001-06-26 | 2002-06-21 | Perfluoropolyethers (PFPEs) having at least an alkylether end group |
DE60230938T DE60230938D1 (de) | 2001-06-26 | 2002-06-21 | Perfluoropolyether (PFPEs) mit mindestens einer Alkyletherendgruppe |
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US5539059A (en) * | 1988-09-28 | 1996-07-23 | Exfluor Research Corporation | Perfluorinated polyethers |
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US5382704A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated methyl ethers |
GB9326354D0 (en) * | 1993-12-23 | 1994-02-23 | British Aerospace | Methods and apparatus for the testing,monitoring and improvement of manufacturing process effectiveness |
US6240328B1 (en) * | 1994-01-10 | 2001-05-29 | Motorola, Inc. | Manufacturing method for assembling products by generating and scheduling dynamically assembly instructions |
US5444632A (en) * | 1994-04-28 | 1995-08-22 | Texas Instruments Incorporated | Apparatus and method for controlling and scheduling processing machines |
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US5546326A (en) * | 1995-04-04 | 1996-08-13 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd | Dynamic dispatching rule that uses long term due date and short term queue time to improve delivery performance |
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US5750797A (en) * | 1996-04-15 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for the production of hydrofluoroethers |
IT1313597B1 (it) * | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
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