ITMI950505A1 - Polistirene antiurto ad elevata lucentezza e processo per la sua preparazione - Google Patents

Abstract

Polistirene antiurto comprendente una matrice polimerica ed una fase gassosa dispersa e/o aggraffata a detta matrice polimerica, in cui detta fase gommosa è costituita da una miscela di:i) una gomma dienica; e ii) un copolimero a blocchi lineare stirene diene 1,3 coniugato, in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 40 e il 70% in peso.

Description

La presente invenzione si riferisce ad un polistirene antiurto (ΗΙΡΞ) avente un attimo bilancio di proprietà fisicomeccaniche ed una elevata lucentezza e ad un processo di polimeri zzazione in continuo e in massa—soluzione per la sua preparazione

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un polistirene antiurto avente un ottima resistenza all'urto combinata con una elevata lucentezza ed al procedimento per la sua preparazione.

1 (co (polimeri vini laromatici rinforzati con gomma, in particolare con gomma dienica, rappresentano una ben nota classe di tecnopolimeri noti in commercio e ampiamente descritti in letteratura. Esempi specifici di questi copolimeri sono, ad esempio:

— i copolimeri stirene/acrilonitrile contenenti particelle di gomma, come poi ibutad iene, disperse nella matrice polimerica, generalmente noti come resine ABS; e

— il polistirene antiurto, generalmente noto come HIPS, comprendente una fase continua di polistirene in cui sono disperse particelle di gomma, per esempio po1ibutadiene. Questi (co)polimeri vini laromatici rinforzati con gomma possono essere preparati secondo vari processi di polimerizzazione, che possono essere in continuo o in discontinua, in emulsione, in massa, in soluzione o seconda un processo combinato di massa/sospensione.

Il processo di polimerizzazione in massa e in continuo è noto e descrìtto, per esempio, nei brevetti USA 2.694.69 2, 3.243.401 e 3.658. 946 e nella domanda di brevetto europeo pubblicata 400.479.

Tale processo consiste nel disciogliere il materiale gommoso nel monomera vini laromatico o nella miscela di monomeri, nel'aggiungere eventualmente un iniziatore di polimerizzazione radicalico ed un diluente inerte e, quindi, nel po1imer izzare la soluzione risultante. Subito dopo l'inizio della reazione di polimerizzazione, la soluzione del materiale gommoso nel monomero (o miscela di monomeri) si separa in due Tasi, dì cui una prima fase, costituita da una soluzione della gomma nel monamera, inizialmente Torma la fase continua, mentre la seconda fase, costituita da una soluzione del copolimero risultante nel monomero, rimane dispersa sotto Torma di gocce in detta,fase. Col procedere della polimerizzazione e quindi della conversione, la quantità della seconda fase aumenta a spese della prima. Appena il volume della seconda fase eguaglia quella della prima, si verifica un cambiamento di fase, comunemente detto inversione di fase.

Quando questa inversione di fase si verifica, si formano gocce di soluzione di gomma nella soluzione di polimero. Queste gocce di soluzione di gomma inglobano, a loro volta, piccole gocce di quello che ora è diventato la -fase continua polimerica. Durante il processo, si verifica anche un aggraffacelo della gomma da parte delle catene di polimero. In genere, la polimerizzazione viene condotta in più stadi. Mei primo stadio della polimerizzazione, detto prepolimerizzazione, la soluzione di gomma in monomera o miscela di monomeri è poiimerizzata finché si raggiunge una conversione che consenta l'inversione di fase. Successivamente, la polimerizzazione viene continuata fino alla desiderata conversione .

La polimerizzazione in massa—soluzione permette di ottenere (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma aventi un buon bilancio di proprietà fisico-meccaniche, mentre la lucentezza superficiale, in particolare nel caso del polistirene, non è sempre del tutto soddisfacente.

E' noto, infatti, che la lucentezza superficiale dei (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma dienica può essere migliorata riducendo le dimensioni delle particelle di gomma a valori inferiori ad 1 micrometro e che questo risultato può essere ottenuto mediante un'energica agitazione durante la polimerizzazione. Questo approccio, però, non ha avuto successo in quanto le gomme polibutadieniche lineari comunemente impiegate, a basso o medio contenuta di isomero cis, hanno un elevato peso molecolare e, di conseguenza, un'elevata viscosità in soluzione per cui, anche impiegando un'agitazione molto energica, non si riesce ad ottenere una dispersione della gomma w soddisfacente, almeno per i tenori di gomma usualmente impiegati per questi (co)polimeri (5—1554 in peso).

Una possibile soluzione può essere rappresentata dal 11utiilizzo di gomme poiibutadieniche lineari a basso peso molecolare e, quindi, a ridotta viscosità in soluzione. Queste gomme, però, presentano il noto inconveniente del "cold flow", che ne limita fortemente la passibilità di stoccaggio e di movimentazione .

E‘ inoltre nato, come ad esempio dal brevetto USA 4.493.922 o da "Rubber Toughened Plastics" , C. Keith Riew Editor American Chemical Society, Washington, 19Θ9, che (co>poliflieri stirenici antiurto con un buon compromesso fra lucentezza e proprietà meccaniche possono essere attenuti per miscelazione, in opportune proporzioni, di materiali contenenti fasi gommose a morfologia fine e grossa. Ad esempio, una combinazione preferita è costituita da una matrice poi istirenica contenente dal 3 al 30’/ in peso di gomma, calcolata come ρα1ibutad iene . Detta fase gommosa è a sua volta costituita per il 60-9554 in peso da particelle a capsula con dimensioni da 0,2 a 0,6 micrometri e per il 40—554 da particelle cellulari con dimensioni da Ξ a Θ micrometri.

Secondo quanto descritto nel brevetto USA 4.493.9ΞΞ, la miscelazione si può realizzare in estrusore, alimentando due palistireni antiurto con le morfologie sopra descritte. Uppure si possono preparare i due prepolimeri in due reattori diversi, unire i. flussi nel rapporto desiderato, condurre la polimerizzazione fino ad un certa grado di conversione (ad esempio 1 '803⁄4) ed infine devo lati1izzare il solvente ed i monomeri non convertiti. Le miscele cosi attenute sona descritte come aventi proprietà meccaniche superiori a quelle dei singoli componenti.

In un esempio del brevetto USA sopracitato, gamme consigliate per la preparazione dei due prepolimeri a morfologia fine e grossa sono, rispettivamente:

— un copolimero biblocco lineare stirene/butadiene (contenente 401⁄2 in peso di unità stireniche); e

— una miscela costituita per il SD 7. in peso di poiibutadiene lineare a medio cis e per l‘803⁄4 dal suddetto copolimero biblacca .

La domanda di brevetto europea pubblicata 41S.BD1 descrive un processo per la preparazione in massa-soluzione e in continuo di copolimeri rinforzati con gomma (HIPS e ABS) aventi una distribuzione bimodale delle particelle. Secondo gli insegnamenti riportati, due prepolimeri vengono formati separatamente in due reattori in parallelo di tipo plug—flow fina ad una conversione compresa dal 1D al 50% dei monomeri iniziali. Il primo prepolimero contiene particelle di gomma con dimensioni da 0,05 a 1,5 micrometri, il secondo prepolimero contiene particelle dì gomma con dimensioni da 0,7 a IO micrometri. I due prepolimeri sono estratti in continua dai rispettivi reattori, miscelati in opportuna proporzione e la polimerizzazione viene condotta in due o più reattori disposti in serie -Tino al grada di conversione desiderato (65-80'/.). Successivamente, il solvente ed i monomeri non convertiti vengano rimossi per devolatilizzazione .

La proporzione fra i due flussi dì prepoiìmero deve essere tale che le particelle di gomma derivate dal primo prepolimero cost ìtuiscono dal 50 al 95% in peso del contenuta di gomma del prodotto finale. Questo procedimento è particolarmente vantaggioso per preparare MIPS con particelle piccale da 0,5 a 0,7 micrometri e particelle grandi da 1,5 a 5 micrometri e ABS con particelle piccole da 0,5 a 0,8 micrometri e particelle grandi da 1 a 3 micrometri. I polimeri cosi preparati vengono presentati come aventi un bilancio proprietà meccaniche/ lucentezza superiore a quello di prodotti ottenuti per miscelazione meccanica in estrusore dei singoli costi tuenti .

Le gamme consigliate sono, rispettivamente:

— un copolimero biblocco lineare stirene/butadiene (contenente dal 30 al 40% di unità stireniche) per il prepolimero a morfologia fine; e

- un poi ibutadiene lineare ad alta viscosità per il prepolìmero a morfologia grossa.

Entrambi i metodi sopra descritti, se da un lata offrono la soluzione al problema, presentano però alcuni svantaggi. La preparazione dei due polimeri 'finiti con morfologia opportuna, grossa e fine, e la loro miscelazione in estrusore comportano, oltre ad un aggravio dei costi di produzione, una certa degradazione delle caratteristiche molecolari. Infatti, i materiali debbono sopportare un doppia stress termico prima in fase di devolatilizzazione e poi nella successiva fusione e miscelazione in estrusore.

Se, invece, si opera secondo l'altro processo descritto, e cioè si formano i due prepolimeri nei reattori in parallelo, si miscelano i flussi e si completa poi la polimerizzazione, è necessario introdurre, rispetto agli assetti tradizionali di impianto almeno un reattore di polimerizzazione in più. Occorrono, poi, controlli di processo sia sulle morfologie formate sia, soprattutto, in fase di miscelazione dei due prepoi imeri. Un eventuale disservizio produttivo in questa sezione di impianto pregiudica irreparabilmente la qualità del prodotta.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile produrre un polistirene antiurto avente lucentezza e proprietà meccaniche, come la resistenza all'urto, elevate, utilizzando come materiale gommoso una miscela di <i) una gomma dienica e (il) un copolimero a blocchi lineare a base di un monomero vini laromatico ed un diene 1,3 coniugata, in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 40 ed il 70% in peso. La produzione del polìstirene oggetto della presente invenzione può essere realizzata in un convenzionale impianto di polimerizzazione per HIPS in massasoluzione e in contìnua, costituita da due o più reattori di tipo plug—flow, sistemati in serie, e da uno o più devo lati zzatori, come descritto nei già citati brevetti USA 2.694.692, 3.243.481 e 3.658.946 o nella domanda di brevetta europea pubblicata 400. 479.

L'impiego di una miscela di gomme nella preparazione di (co )pollineri vinilaromatici antiurto è già noto in letteratura, ad esempio nella domanda di brevetto europea pubblicata 629.658 In questa domanda si descrivono resine vinilaromatiche antiurto ottenute in presenza di una -fase gommosa costituita da una miscela di una gomma drenica ed un copo limerò a blocchi lineare a base di un monomero v inilaromat ico ed un diene 1,3 coniugato in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene superiore all'BOK in peso. Tuttavia, mentre l'impiego di questa particolare fase gommosa si è dimostrata vantaggioso per migliorare le proprietà meccaniche e superficiali dei copolimeri vinilaromaticì , come 1 Ά Β5, nel caso degli omopolimeri, quali il polìstirene antiurto, 1 risultati sono stati più scadenti, in particolare per ciò che concerne la resistenza all'urto.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un polìstirene antiurto comprendente una matrice polimerica ed una fase gommosa dispersa e/o aggraffata a detta matrice polimerica, in cui detta fase gommosa è costituita da una miscela di:

i) una gomma dienica; e

li) un copolìmero a blocchi lineare stirene-diene 1,3 coniugato, in cui detto capaiimero a blocchi ha un contenuto di diene compreso tra il 4-0 e il 70% in peso. La gomma dienica (i) impiegata nel polistirene antiurto oggetto della presente invenzione può essere sia naturale che sintetica. Gomme dieniche sintetiche particolarmente adatte sono quellle costituite da un polimero di un diene 1,3 coniugato contenente da 4 a 6 atomi di carbonio. Esempi di tali gomme sono il pio1ibutadiene, il po1ibutadiene a medio cis e a bassa viscosità, po1iisoprene, i copolìmeri del butadiene e/o dell’isoprene con lo stirene o con altri monameri contenenti più del 50% in peso di butadiene o isoprene, ecc.

Gomma dienica (i) particolarmente preferita è il poi ibutadiene avente:

— una viscosità Mooney compresa fra 20 e 7D, preferibilmente fra 25 e 65 ML 1+4 a 10D°C, misurata secondo la norma ASTM D 1646—80;

— una viscosità in soluzione compresa fra 20 e 260 cps, preferibilmente fra 30 e 170 cps, misurata in una sua soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C;

— un contenuto di 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 14% in peso; e

- un contenuto di 1,4-cis superiore al 20 % in pesa, preferibilmente compreso fra 25 e 45%.

Questo tipo di paiibutadiene può essere preparata mediante tecniche di polimerizzazione in soluzione in presenza dì litioalchili come catalizzatori, come descritto in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. UJiley & Sons, 1905, voi 2, pagina 537.

Il polibutadiene può avere struttura lineare, ramificata o a stella. Quest1ultima struttura può essere facilmente ottenuta usando un iniziatore di polimerizzazione convenzionale e, alla fine della polimerizzazione, un agente accoppiante poi ifunztonale, oppure usando un iniziatore di polimerizzazione poi ifunzionale. Metodi per preparare un poiibutadiene a stella con un agente accoppiante poiifunz ìonale sorto nati ed illustrati nei brevetti USA 4.183.877, 4.340.690, 4.340.691 o nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 59/24.711. Metodi per preparare un poi ibutadiene a stella con un iniziatore polifunzionale sono illustrati, ad esempio, nei brevetti USA 4.182.818, 4.624.749, 3.668.263 e 3.785.510.

Po1ϊbutad ieni aventi le proprietà sopra riportate sono disponibili sul mercato con vari nomi commerciali, ad esempio , BUNA CB della società Bayer, ecc.

Gli elastomeri a blocchi lineari (ii) possono essere rappresentati da una delle seguenti formule generali (1), (II) e (III):

in cui Sf Si e SE sono blocchi polimerici non elastomerici di stirene aventi uguale o differente peso molecolare mentre B, B, e BE sono blocchi polimerici elastomerici a base di un diene coniugato aventi uguale o diverso peso molecolare.

In questi elastomeri o copolimeri a blocchi lineari, i blocchi polimerici non elastomerici hanno un peso molecolare compreso fra 5.000 e 250.000 e quelli elastomerici un peso molecolare compreso fra 2.000 e 850.000. Tra i blocchi polimerici S, Sx, Sa e B, B±, B& possono essere presenti tratti "randont" e/o "tapered*1. Nel tratto "tapered" il passaggio tra i blocchi B, B, e BB e i blocchi 5, Si e Se può essere graduale, nel senso che la proporzione di stirene nel polimero dienico aumenta progressivamente nella direzione del blocco polimerico non elastomer ico, mentre concordemente la proporzione del diene coniugato progressivamente diminuisce. Nel "random" i monomeri stirene e diene coniugata si susseguono in maniera statìstica. I pesi molecolari dei tratti "random" e/o “tapered" sono preferibilmente compresi fra 500 e 30.000.

Questi copolimeri a blocchi lineari possono essere preparati secondo tecniche ben note agli esperti nell'arte come, per esempio, formando prima un blocco di polimero Stirenico, mediante polimerizzazione per via anionica, in un solvente inerte e in presenza di un catalizzatore organometallico (iniziatore) a base di litio, formando poi il blocco di polimero del diene coniugato mediante aggiunta di tale monomero e, eventualmente, formando un altro blocco di polistirene mediante aggiunta del corrispondente monomera. Tecniche di preparazione dei copolimeri a blocchi <ii) sono descritte, ad esempio, nel brevetto USA 3.265.765. Ulteriori particolari sulle caratteristiche fisiche e strutturali di questi elastomeri a blocchi sono riportati in B.C. Allport, "Block Cupolymers" Applied Science Publishers Ltd, 1973.

Copolimeri a blocchi <ii) particolarmente preferiti secondo la presente invenzione sono quelli aventi una viscosità in soluzione non inferiore a 20 cps, misurata in soluzione al 5% in peso in stirene a H5°C, preferibilmente compresa fra 25 e 60 cps. 1 copolimeri a blocchi utilizzati nella presente invenzione sono anche disponìbili sul mercato con i nomi commerciali BUNA BL della società Bayer, ASAPRENE della società Asah i Chemical Industry o N1P0L, della società Nippon Zeon.

I dieni coniugati utili per la preparazione dei copolimeri a blocchi lineari (iì) sono quelli aventi da 4 a 0 atomi di carbonio nella molecola come, ad esempio, 1 ,3-butadiene, isoprene, 2,3—dimeti 1—1,3—butadiene, pìperilene, ecc , o loro miscele. L '1,3-butadiene è particolarmente preferito.

Nella miscela della fase gommosa, la proporzione della gomma (i) rispetto al copolimero (li) è regolata in funzione delle proprietà del prodotto finale desiderata. In particolare, per ottenere un buon compromesso fra lucentezza e resistenza all'urta, la fase gommosa comprende dall'l al 603⁄4 in peso, preferibilmente dal 15 al 45%, di gomma dienica (i).

La quantità dì materiale elastomerìco (ì> e (ii) presente nel polistirene antiurto oggetto della presente invenzione, varia dal 5 al 20V, in peso, preferibilmente dal 6 al 15*/., rispetto al peso totale del polimero.

La matrice polimerica del polistirene è ottenuta essenzialmente dalla polimerizzazione di stirene. Quest'ultimo può essere usato in miscela con altri manomeri stirenici quali mano-, di-, tri-, tetra- e pentaclorost irene ed i corrispondenti alfametilstireni ; gli stireni alchilatì nel nucleo ed i corrispondeo ti alfametilstireni ; orto-, meta- e paramet iIstirene ; orto— e parametil-alfametilstirene , ecc.

Anche se i1 polistirene antiurto oggetto della presente invenzione può essere preparata con qualsiasi tecnica convenzionale impiegata per produrre polimeri antiurto come, pe;r esempio, mediante polimerizzazione in massa, in soluzione·, sospensione, emulsione e massa-sospensione, i vantaggi risultano piò evidenti quando la polimerizzazione viene condotta in continuo e in massa soluzione.

Secondo questa tecnica dì polimerizzazione la miscela della gomma dìenica (i) e del copalimera a biacchi (ii> viene disciolta nella stirene eventualmente in presenza di un solvente! inerte in quantità che può variare da 5 a 100*/. in peso, rispetta al totale manomero più gamma, e la soluzione risultante è sottoposta a polimerizzazione utilizzando eventualmente un iniziatore. Generalmente, la polimerizzazione viene condotta in due o più reattori verticali, tubolari, agitati, con flusso a pistone (plug flow reactor) disposti in serie. Reattori tubolari verticali aventi un rapporta lunghezza/diametro superiore a E e, preferibilmente, compreso fra 3 e 10 sono favoriti.

Ciascun reattore è mantenuto ad una pressione superiore a quella alla quale sì ha l'evaporazione dei componenti alimentati. Di solito la pressione è compresa fra 0,5 e 5 bar mentre la temperatura è compresa fra 7G e 150°C, distribuita lungo ciiascun reattore in modo da dare due a più zone riscaldate a temperature differenziate. Si preferisce ottenere all'uscita del primo reattore una conversione di polimerizzazione di 20-60%, preferibilmente di 25—5011, in peso rispetto ai monameri, e completare successivamente la polimerizzazione nei reattori successivi. Si preferisce, inoltre, che il tempo di permanenza del monomero nella prima zona del primo reattore sia almeno uguale a quello necessario per ottenere il dimezzamento della concentrazione dell'iniziatore alla temperatura di polimerizzazione. In questo modo si ottiene un più elevato contenuto di gomma graffata alla ÀV matrice polimerica.

Qucist'ultimo parametro può essere valutata tramite il rapporto fra la quantità di prodotta polimerico finale insolubile (gel) in un solvente, che è una miscela ta luene/metil—etilchetone (57/43 in peso) alla temperatura ambiente, e la quantità di gomma caricata. Questo rapporto è detto rapporto di innesta e nel processa sopra descritto può variare da 2 e 4.

Raggiunta il grado di conversione desiderato (65-75*/.), si effettua, la rimozione sotto vuoto e ad alta temperatura (200-£6G°C) dei solventi presenti e dello stirene non convertito e il polimero risultante viene estrusa attraverso una filiera, raffreddata e tagliata in granuli delle dimensioni desiderate.

1 prodotti gassasi, rimossi sotto vuoto, vengano condensati e, eventualmente, riciclati.

La dissoluzione delle gamme (i) e (ii) e dell'iniziatore nella miscela stirene ed eventualmente solvente, può essere effettuata in un singola miscelatore oppure in due miscelatori separati in cui nel primo, mantenuto a temperatura non superiore a 100°C, vengono introdotti lo stirene, le gomme ed il solvente mentre nel secondo, non riscaldato, vengono aggiunti l'iniziatore e, opzionalmente, un'aliquota addizionale di solvente.

Esempi di solventi inerti che possono essere impiegati nella preparazione del poiisti rene antiurto oggetto della presente invenzione comprendono gli idrocarburi aromatici che sona liquidi alla temperatura di polimerizzazione, come ad esempio toluene, etìlbenzene, xileni, ecc . o loro miscele.

Gli. iniziatori impiegati sono quelli convenz ional i utilizzati nella polimerizzazione dello stirene come, per esempio, gli iniziatori radicalici perassidici organici. Esempi di tali iniziatori sono: dibenzoil perossido, ter-butil perottoato, tei— butilperbenzoata , di-tei— butil perossido, 1,1'-di-ter— butilperossi—3,3,5-trimetileicloesano , ecc. Questi iniziatori vengano aggiunti in quantità comprese fra 0,005 e 0,57. in peso rispetta ai monomeri.

Il polistirene antiurto della presente invenzione comprende particelle di gomma aventi un diametro medio variabile da 0,1 a 5 micrometri, preferibilmente da 0,1 a 1,5. Dette particelle presentano sia la morfologia a capsule o "core-shell " sia la morfologia cellulare con occlusioni di polimero graffato e non graffata. La struttura morfologica dei materiali può essere evidenziata e misurata mediante le consuete tecniche di microscopia elettronica in trasmissione o a scansione.

Il polistirene antiurto della presente invenzione presenta un eccellente bilancio di proprietà fisico-meccaniche, come resistenza all'urto, a temperature ambiente o inferiore a 0°C, allungamento a rottura, carico a snervamento e a rottura, modulo elastico a trazione, ecc. ed un'elevata lucentezza. Per queste caratteristiche detto polistirene antiurto è adatto ad essere impiegato in tutte le applicazioni di pregio, tipiche degli HIPS.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono ripartati di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo.

Νegli esempi, per la determinazione delle caratteristiche dei copolimeri ottenuti, sono stati impiegati i seguenti metodi .

Proprietà meccaniche

Sono stati determinati la resilienza Izod con intaglio a 23°C secondo la norma ASTM D256 su provini di spessore di 12,7 mm. Il carico a snervamento, il carico a rottura, l'allungamento a rottura e il modulo elastico a trazione sono stati misurati secondo la norma ASTM D 638.

Proprietà terni che

E' stata determinata la temperatura di rammollimento Vicat a 5 Kg in olia seconda la norma ISO 306.

Proprietà reologiche

E' stato determinato il Melt Flou Index (M.F.I.) secondo la norma ASTM D123B, a 2Q0°C e 5 Kg.

Proprietà ottiche

E' stata determinata la lucentezza (Gloss) misurata seconda il metodo ASTM D523—BO con un angolo di incidenza di 20° su placchette avente dimensioni di 75x175 mm con tre gradini aventi le dimensioni di 75x27 mm, 75x93 mm e 75x50 mm e gli spessori rispettivamente di 1,5 mm, 3 mm e 4 mm. Il campione è stato stampato a iniezione a 215°C con uno stampo mantenuto a 35°C, avente una superficie liscia con un fattore di rugosità superficiale di 0,02. La misura è stata effettuata nella zona centrale della placchetta a spessore 3 mm.

ESEMPIO 1 (di confronto)

In un reattore miscelatore del tipo CF5TR, avente un volume oli 200 litri sono stati caricati:

— 78,9 parti in peso di stirene;

- 10,5 parti in peso di un copolimero a blocchi BUNA BL 6533;

— 8,5 parti in peso di etilbenzene;

- 1,9 parti in peso di olio minerale PRIM0L 352 (Esso);

- 0,075 parti in peso di stearato di zinco;

- 0,49 parti in peso di un antiossidante fenolico (IRGAN0X 245);

— 0,009 parti in peso di di-ter-buti lperossido ;

— 0,02 parti in peso di n-dodecilmercaptano .

La miscela risultante è stata alimentata alla temperatura di circa 75°C e alla portata di 41 Kg/h alla testa di un primo reattore tubolare, verticale del tipo pieno, a flusso a pistone, avente un volume di 100 litri ed un rapporto lunghezza/diametro di 4.

Il reattore era diviso in tre zone di reazione, ciascuna termostatata in moda da mantenere la miscela di reazione secando il seguente profilo di temperatura:

— prima zona: 1E0°C;

— seconda zona: 130eC;

— terza zona: 137°C.

Il reattore era provvisto di una agitatore costituito da 48 bracci orizzontali e rotante a 40 rpm. La pressione del reattore è stata mantenuta a 3 bar.

Il tempo di permanenza della miscela di reazione nella prima zona del primo reattore è stato di circa 45 minuti mentre il tempo di permanenza totale è stata di circa 2,2 ore.

La miscela di reazione scaricata in continuo dal reattore ed avente un contenuto di solidi di circa il 40% in peso, è stata alimentata ad un secondo reattore tubolare, verticale uguale a'.l primo reattore e termostatato in modo da mantenere la miscela di reazione seconda il seguente profilo di temperatura :

— prima zona: 1400C;

— seconda e terza zona: 150°C-Il tempo di permanenza della miscela di reazione nel secando reattore è stato di Β,Ξ ore circa.

La massa di reazione all'uscita del secondo reattore aveva un contenuto di solidi del 74% in peso circa, corrispondente ad una conversione dell'88% in peso circa.

La massa di reazione è stata quindi riscaldata a 250°C in un preriscaldatore e devolatilizzata del solvente e del menomerò non convertito in un evaporatore sotto vuoto a IO flimHg .

Il polimero scaricato dal l 'evaporatore presentava un contenuto di volatili totali di 0,09% in peso circa e le sue proprietà sono riportate in tabella.

ESEMPIO 2 (di confronto)

L’esempio 1 è stato ripetuto, sostituendo le 10,5 parti in peso dì copolìmero a blocchi con 5 parti dì gomma poi ibutadienica (INTENE 50 AB) e portando la quantità di stirene a 84,4 parti in peso.

Le proprietà del polimero risultante sono riportate in tabella.

ESEMPIO 3 (di confronto)

80 parti del prodotto descritto nell'esempio 1 e 20 parti del prodotta descritto nell'esempio E furono miscelate in un estrusore bivite da laboratorio a 230°C.

Le proprietà del prodotto risultante sono riportate in tabel la.

ESEMPI 4-5

L'esempio 1 è stato ripetuto sostituendo le 10,5 parti in peso di copolìmero a blocchi con miscele di cópolimero a blocchi e gomma po1ìbutadienica lineare (INTENE 50 AB) oppure a stella (BUNA HX 565).

Dalla miscela di reazione è stato tolto l'iniziatore perossidico e la polimerizzazione è stata condotta per via termica. I profili termici dei reattori sono stati quindi modificati come segue:

Primo reattore

- prima zona: 1E5°C;

- seconda zona: 133°C;

- terza zona: 140°C.

Secondo reattore

- prima zona: 145°C;

- seconda e terza zona: 155°C.

Le altre condizioni operative sono rimaste invariate. Le proprietà dei polimeri risultanti sono riportate in tabella. ESEMPI 6-7

L'esempio 1 è stato ripetuto sostituendo le 10,5 parti in peso di copolimero a blocchi con miscele di capolimero a blocchi E;gomma poiibutadìenica lineare (INTENE 50 AB) oppure a stella (EIUNA HX 565).

Le proprietà dei polimeri risultanti sono riportate in tabella.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1) Polìstirene antiurto comprendente una matrice polimerica ed una fase gommosa dispersa e/o aggraffata a detta matrice polimerica, in cui detta fase gommosa è costituita da una miscela dii i) una gomma dienica; e ii) un copolimero a blocchi lineare stirene—diene 1,3 coniugata, in cui detta copolimero a biacchi ha un contenuto di diene compreso tra il 40 e il 70V, in peso .
2. 2) Polìstirene antiurto secondo la rivendicazione 1, in cui la gomma dienica (i) è costituite da un polimero di un diene 1,3 coniugato contenente da 4 a 6 atomi di carbonio .
3. 3) Polìstirene antiurto secondo la rivendicazione E, in cui la gomma dienica (i) è il polibutadiene, a struttura lineare ramificata o a stella, avente: - una viscosità Mooney compresa fra E0 e 70, preferibilmente fra E5 e 65 ML 1+4 a 100°C, misurata secondo la norma ASTM D 1646-00; - una viscosità in soluzione compresa fra SO e Ξ60 cps, preferibilmente fra 30 e 170 cps, misurata in una sua soluzione al 53⁄4 in peso in stirene a E5°C; - un contenuto di 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 14*/. in peso; e un contenuta di 1,4-cis superiore ai 20% in peso, preferibilmente compreso fra 25 e 45%.
4. 4) PoListirene antiurto secondo la rivendicazione 1, in cui i copolimeri a blocchi lineari (ii) possono essere rappresentati da una delle seguenti formule generali (I), in cui S, Si e Se sono blocchi polimerici non elastomerici di stirene mentre B, B, e Be sono blocchi polimerici elastomerici a base di un dìene coniugato.
5. 5) Poiistirene antiurto secondo la rivendicazione 4, in cui i blocchi polimerici non elastomerici hanno un peso molecolare compreso fra 5.0Ω0 e 250.000 e quelli elastomerici un peso molecolare compreso fra 2.000 e 250.000.
6. 6) Poiistirene antiurto secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui i dieni coniugati utili per la preparazione dei copolimeri a blocchi lineari (ii) sono quelli aventi da 4 a 8 atomi di carbonio nella molecola.
7. 7) Poiistirene antiurto secondo una qualsiasi delle rivendicazionì precedenti, in cui la fase gommosa comprende dall'l al 50% in peso, di gomma dienica <i), rispetto al totale (i)+(ii). B) Polistirene antiurto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di materiale elastomerico (i) e (ii) varia dal 5 al BOX in peso rispetto al peso totale del polimero. 9) Procedimento per la preparazione del polistirene antiurto di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende disciogliere la miscela della gomma dienica (i) e del copolimero a blocchi (ii) nello stirene, eventualmente in presenza di un solvente inerte in quantità che può variare da 5 a 100'/· in peso rispetto al totale monomero più gomma, e polimerizzare la soluzione risultante eventualmente in presenza di un iniziatore.