ITMI942590A1 - THERMOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE COPOLYESTERAMIDE DERIVED FROM PHENYLHYDROQUINONE - Google Patents

Abstract

L'invenzione si riferisce ad una copoliesterammide liquido cristallina termotropica derivata dal fenilidrochinone, capace di dar luogo ad una fase liquida anisotropa in un ampio intervallo di temperature, tipicamente 250-400°C.La copoliesterammide è formata essenzialmente dalle seguenti unità monomeriche:(a) unità derivate da fenilidrochinone (b) unità derivate da un acido dicarbossilico aromatico o da una miscela di due o più acidi dicarbossilici aromatici (c) unità derivate da monomeri aromatici che introducono legami ammidici nella catena del polimero (d) opzionalmente, unità costituite da gruppi aromatici legati alla catena polimerica mediante atomi di ossigeno.Il polimero viene prodotto mediante policondensazione nel fuso ed è impiegabile sia per la produzione di manufatti termoformati, estrusi o filati dotati di elevate proprietà meccaniche ed elevata resistenza termica, che per la miscelazione con polimeri termoplastici per migliorare le caratteristiche meccaniche e la lavorabilità di questi ultimi.The invention relates to a thermotropic crystalline liquid copolyesteramide derived from phenylhydroquinone, capable of giving rise to an anisotropic liquid phase in a wide temperature range, typically 250-400 ° C. Copolyesteramide is essentially formed by the following monomeric units: (a ) units derived from phenylhydroquinone (b) units derived from an aromatic dicarboxylic acid or a mixture of two or more aromatic dicarboxylic acids (c) units derived from aromatic monomers which introduce amide bonds into the polymer chain (d) optionally, units consisting of aromatic groups linked to the polymeric chain by means of oxygen atoms.The polymer is produced by polycondensation in the melt and can be used both for the production of thermoformed, extruded or spun products with high mechanical properties and high thermal resistance, and for mixing with thermoplastic polymers to improve the mechanical characteristics and the workability of the latter.

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione si riferisce ad una copoliesterammide liquido cristallina termotropica derivata dal fenilidrochinone, capace di dar luogo ad una fase liquida anisotropa in un ampio intervallo di temperature, tipicamente 250-400°C. The present invention refers to a thermotropic liquid crystalline copolyesteramide derived from phenylhydroquinone, capable of giving rise to an anisotropic liquid phase in a wide range of temperatures, typically 250-400 ° C.

La copoliesterammide è preferibilmente prodotta mediante policondensazione nel fuso ed è impiegabile sia per la produzione di manufatti termoformati, estrusi o filati dotati di elevate proprietà meccaniche ed elevata resistenza termica, che per la miscelazione con polimeri termoplastici per migliorare le caratteristiche meccaniche e la lavorabilità di questi ultimi . Copolyesteramide is preferably produced by polycondensation in the melt and can be used both for the production of thermoformed, extruded or yarn products with high mechanical properties and high thermal resistance, and for mixing with thermoplastic polymers to improve the mechanical characteristics and workability of these. last.

Sono noti alla tecnica numerosi poliesteri e poliesterammidi appartenenti alla famiglia dei polimeri liquido-cristallini termotropici. Questi polimeri danno luogo, per fusione, a fasi liquide fortemente anisotrope dovute all'alto grado di parallelismo delle macromolecole, le quali conservano, anche nello stato fuso, una conformazione praticamente estesa e danno luogo ad un numero di attorcigliamenti nettamente minore di quello osservato per i polimeri termoplastici di uso più comune. La lavorazione di queste fasi anisotrope, con le tecniche normalmente usate per i polimeri termoplastici, quali l'estrusione, la formatura per iniezione ecc., porta a manufatti caratterizzati da una notevole anisotropia dovuta alla preferenziale orientazione delle macromolecole nella direzione di flusso. Se l'operazione di formatura del pezzo è appropriatamente progettata, la direzione di prevalente orientazione delle macromolecole può essere fatta coincidere con quella lungo la quale, in fase di uso, agiscono le maggiori sollecitazioni meccaniche con evidente vantaggio dal punto di vista della resistenza meccanica del prodotto. L'elevata orientazione molecolare che si realizza nelle fasi liquide di questi polimeri, inoltre, fa sì che queste ultime presentino viscosità nettamente inferiori rispetto a quelle dei polimeri termoplastici più noti. Questa caratteristica rappresenta una notevole facilitazione per la formatura di oggetti di geometria complessa e/o con pareti molto sottili. Numerous polyesters and polyesteramides belonging to the family of thermotropic liquid-crystalline polymers are known in the art. These polymers give rise, by fusion, to highly anisotropic liquid phases due to the high degree of parallelism of the macromolecules, which retain, even in the molten state, a practically extended conformation and give rise to a number of kinks significantly lower than that observed for the most commonly used thermoplastic polymers. The processing of these anisotropic phases, with the techniques normally used for thermoplastic polymers, such as extrusion, injection molding, etc., leads to products characterized by a considerable anisotropy due to the preferential orientation of the macromolecules in the direction of flow. If the part forming operation is appropriately designed, the prevailing direction of orientation of the macromolecules can be made to coincide with that along which, during use, the greatest mechanical stresses act with evident advantage from the point of view of the mechanical resistance of the product. Furthermore, the high molecular orientation that occurs in the liquid phases of these polymers means that the latter have much lower viscosities than those of the more known thermoplastic polymers. This feature represents a considerable facilitation for the forming of objects with complex geometry and / or with very thin walls.

I polimeri liquido-cristallini più noti sono rappresentati da poliesteri o poliesterammidi completamente aromatici. In polimeri di questo tipo, infatti, le macromolecole hanno una ridotta flessibilità intrinseca e, quindi, più facilmente danno luogo alle fasi fuse fortemente anisotrope che, come sopra indicato, sono responsabili delle interessanti proprietà di questa classe di materiali. Tra questi polimeri liquido-cristallini completamente aromatici, sono noti alla tecnica anche alcuni poliesteri a base di fenilidrochinone. Infatti, i brevetti U.S.A. n° 4.159.365, 4.238.600,4.242.496, 4.342.862, 4.360.658, PCT/US85/00136 descrivono poliesteri liquido-cristallini contenenti unità derivate dal fenilidrochinone e da altri monomeri aromatici o cicloalifatici, tra i quali l'acido tereftalico, l'acido 2,6-naftalendicarbosailico, l'acido 4-idrossibenzoico, l'acido trans-1,4- cicloesandicarbossilico, il terz-butilidrochinone, il feniletilidrochinone. In nessuna delle composizioni rivendicate sono tuttavia presenti unità derivate da monomeri che introducono legami di tipo ammidico nella catena del polimero. The best known liquid-crystalline polymers are represented by fully aromatic polyesters or polyesteramides. In fact, in polymers of this type, macromolecules have a reduced intrinsic flexibility and, therefore, more easily give rise to strongly anisotropic fused phases which, as indicated above, are responsible for the interesting properties of this class of materials. Among these fully aromatic liquid-crystalline polymers, some polyesters based on phenylhydroquinone are also known in the art. In fact, U.S. Pat. n ° 4.159.365, 4.238.600,4.242.496, 4.342.862, 4.360.658, PCT / US85 / 00136 describe liquid-crystalline polyesters containing units derived from phenylhydroquinone and other aromatic or cycloaliphatic monomers, including terephthalic acid, 2,6-naphthalendicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tert-butylhydroquinone, phenylethylhydroquinone. However, none of the claimed compositions contain units derived from monomers which introduce amide type bonds into the polymer chain.

Sono anche note alla tecnica numerose poliesterammidi completamente aromatiche. Ad esempio, il brevetto U.S.A. n° 3.809.679 e la domanda di brevetto europeo n° 7715 descrivono poliesterammidi aromatiche ottenute a partire da acidi dicarbossilici aromatici e difenoli o diammine o amminofenoli aromatici. Tuttavia nessuno di questi brevetti descrive o suggerisce poliesterammidi aromatiche basate sul fenilidrochinone . Numerous fully aromatic polyesteramides are also known in the art. For example, U.S. Pat. No. 3,809,679 and European patent application No. 7715 describe aromatic polyesteramides obtained starting from aromatic dicarboxylic acids and diphenols or aromatic diamines or aminophenols. However, none of these patents describe or suggest aromatic polyesteramides based on phenylhydroquinone.

Un esempio di poliesterammidi che possono contenere fenilidrochinone e' riportato nel brevetto U.S.A. n° 4.330.457. An example of polyesteramides which may contain phenylhydroquinone is reported in U.S. Pat. No. 4,330,457.

In particolare il brevetto descrive poliesterammidi composte essenzialmente da tre unità ricorrenti: la prima, con un contenuto compreso tra il 10 e il 90% e, preferibilmente tra il 40 e l'80%, è derivata dall'acido 2-idrossi-6-naftoico; la seconda, con un contenuto compreso tra il 5 e il 45%, è derivata da acidi dicarbossilici aromatici o cicloalifatici; la terza, con un contenuto tra il 5 e il 45%, è derivata da monomeri, come amminofenoli o diammine aromatici. In particular, the patent describes polyesteramides essentially composed of three recurring units: the first, with a content between 10 and 90% and, preferably between 40 and 80%, is derived from 2-hydroxy-6- acid. naphthoic; the second, with a content between 5 and 45%, is derived from aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids; the third, with a content between 5 and 45%, is derived from monomers, such as aminophenols or aromatic diamines.

In aggiunta alle tre unità essenziali, il brevetto prevede l'uso di una quarta unità opzionale, con un contenuto molare tra 0 e 40% e, preferibilmente tra 0 e 15%, derivata da monomeri aromatici diossidrilici tra i quali è citato il fenilidrochinone . Questo monomero non è compreso, tuttavia, tra quelli indicati come preferiti. Questi ultimi contengono tutti unità diossiariliche simmetriche ed inoltre, il brevetto insegna che possono essere ottenuti polimeri con proprietà soddisfacenti solo quando le unita' "diossi arile" in essi presenti non contengono sostituenti sull'anello (colonna 6). In addition to the three essential units, the patent provides for the use of an optional fourth unit, with a molar content between 0 and 40% and, preferably between 0 and 15%, derived from dioxyl aromatic monomers among which phenylhydroquinone is mentioned. This monomer is not included, however, among those indicated as preferred. The latter all contain symmetrical dioxyaryl units and furthermore, the patent teaches that polymers with satisfactory properties can be obtained only when the "dioxyaryl" units present in them do not contain substituents on the ring (column 6).

E' stato ora trovato che l'introduzione di unità di tipo ammidico nella struttura di poliesteri aromatici basati sul fenilidrochinone, consente di ottenere materiali che presentano una elevata resistenza ai solventi ed agli agenti chimici, nonché una elevata resistenza termica. It has now been found that the introduction of amide-type units in the structure of aromatic polyesters based on phenylhydroquinone, allows to obtain materials which have a high resistance to solvents and chemical agents, as well as a high thermal resistance.

In particolare l’oggetto della presente invenzione e' costituito da una poliesterammide termotropica capace di dare luogo ad una fase fusa anisotropa alla temperatura di 250°-400 °C. e caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 170 e 195°C., formata essenzialmente dalle unita' ricorrenti Ι,ΙΙ, III ed opzionalmente IV, V in cui: In particular, the object of the present invention is constituted by a thermotropic polyesteramide capable of giving rise to an anisotropic fused phase at a temperature of 250 ° -400 ° C. and characterized by a glass transition temperature between 170 and 195 ° C., essentially formed by the recurring units Ι, ΙΙ, III and optionally IV, V in which:

I e' un'unita' derivante dal fenilidrochinone o da suoi esteri con acidi carbossilici ed e' rappresentata dalla formula: I is a unit deriving from phenylhydroquinone or its esters with carboxylic acids and is represented by the formula:

II e* un'unita' derivante da un acido dicarbossilico aromatico o dalla miscela di due o più acidi dicarbossilici aromatici nei quali Ar e' un gruppo contenente almeno un anello aromatico ed e' rappresentata dalla formula : ;;;;;III e' un'unita' derivante da monomeri aromatici,o da loro miscele, contenenti almeno un gruppo amminico, primario o secondario, libero o combinato con acidi carbossilici, ed e' rappresentata dalla formula: ;;;;;dove Ar' è un gruppo contenente almeno un anello aromatico, Y è un gruppo NH o NR (con R = gruppo alchilico lineare o ramificato con 1-4 atomi di carbonio), e X rappresenta un gruppo carbonilico, oppure un atomo di ossigeno, oppure un gruppo NH o NR. ;IV e' un'unita' derivante da ossiacidi aromatici ed e' rappresentata dalla formula. ;;;V e' un'unita' derivante da dioli aromatici ed e' rappresentata dalla formula ;;;;;;detta copoliesterammide comprende le unità del tipo I in una proporzione molare, rispetto al totale delle unità monomeriche, variabile tra il 10 e il 49%, le unità III in una proporzione molare variabile tra il 2 e il 20% , le unità IV e V sono opzionalmente usate fino ad una concentrazione molare complessivamente non superiore al 20% ; ;quando nelle unità III, X rappresenta un gruppo carbonilico, e non sono usate unità del tipo V, le unità I e II sono contenute nel polimero in uguale concentrazione molare ; ;quando nelle unità III, X rappresenta un gruppo carbonilico, ma sono usate anche unità del tipo V, la concentrazione delle unità II è uguale alla somma dei contenuti molari delle unità I e V; ;quando X rappresenta un gruppo NH o NR o un atomo di ossigeno, il contenuto molare delle unita' II è uguale alla somma dei contenuti molari delle unità I, III e V. ;L'unità I deriva dal fenilidrochinone o da suoi esteri con acidi carbossilici, tra i quali preferito è l'acido acetico. Le unita' II derivano da un acido dicarbossilico aromatico o dalla miscela di due o più acidi dicarbossilici aromatici, tra le quali le preferite includono le seguenti unita' o loro miscele : ;;;;;Le unità III derivano da monomeri aromatici, o da loro miscele, contenenti almeno un gruppo amminico, primario o secondario, libero o combinato con acidi carbossilici tra i quali, preferito, è l'acido acetico. ;Le unita' III preferite includono le seguenti: ;;;Le unita' opzionali IV sono derivate da ossiacidi aromatici e, tra esse, preferita e' la seguente: ;;;;Le unita' opzionali V sono derivate da dioli aromatici e, tra esse,sono preferite le seguenti: ;;;Dunque, la composizione della poliesterammide della presente invenzione, che non contiene la unità derivata dall'acido 2-idrossi-6-naftoico, la quale è essenziale per la poliesterammide del brevetto U.S.A. sopraindicato e contiene, invece, come unità essenziale quella derivata dal fenilidrochinone che nel brevetto U.S.A. è considerata come opzionale e non preferita, deve essere considerata come non nota alla tecnica né le sue proprietà potevano essere previste in modo ovvio. ;Considerazioni analoghe possono essere fatte con riferimento ai brevetti U.S.A. n° 4.339.375, 4.341.688, 4.351.917, 4.351.918 e 4.355.132, relativi a poliesterammidi aromatiche contenenti, come unità essenziali quelle 2,6-naftaleniche. ;La copoliesterammide della presente invenzione presenta una elevata resistenza ai solventi ed agli agenti chimici, nonché una elevata resistenza termica e sorprendentemente, e' caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa anche superiore a quella di molti polimeri liquido cristallini noti alla tecnica, ivi comprese le copoliesterammidi completamente aromatiche descritte nel brevetto U.S.A. n’ 4.330.457, che hanno temperature di transizione cristallo-mesofase comparabili. Inoltre, nonostante questa elevata resistenza ai solventi ed alla temperatura, la copoliesterammide della presente invenzione si presta ad essere facilmente lavorata nello stato fuso (liquido-cristallino) per essere trasformata in manufatti dotati di elevate proprietà meccaniche, e ad essere miscelata, all'atto delle operazioni di trasformazione, con altri polimeri termoplastici di comune impiego, per dar luogo a materiali dotati di migliorate proprietà meccaniche e migliore lavorabilità . ;Secondo la presente invenzione, una poliesterammide termotropica a base di fenilidrochinone, caratterizzata da una fase fusa otticamente anisotropa può essere prodotta per policondensazione nel fuso, trasformata in utili manufatti mediante estrusione, filatura o stampaggio, e impiegata per la produzione di miscele con altri polimeri termoplastici, usando tecnologie di lavorazione convenzionali. ;I monomeri dai quali sono derivate le unità del tipo II vengono usati nella forma di acidi liberi. Per quanto riguarda invece i monomeri dai quali sono derivate le unità del tipo I, III, IV e V essi possono contenere i gruppi funzionali nella forma di gruppi ossidrilici e/o amminici liberi, oppure nella forma di gruppi esterei e/o ammidici. ;Nel primo caso, alla miscela dei monomeri può essere aggiunta, per facilitare la reazione, un eccesso di una anidride, preferibilmente anidride acetica. Nei primi stadi della reazione, tale anidride trasforma i gruppi ossidrilici e/o amminici nei corrispondenti gruppi esterei e/o ammidici, con eliminazione di un acido che, nella procedura preferita, è l'acido acetico. ;La reazione di policondensazione viene condotta in atmosfera inerte (ad esempio, sotto azoto) scaldando la miscela dei monomeri e della eventuale anidride, in presenza di un catalizzatore, fino a temperature opportune, in modo da ottenere la fusione praticamente completa dei monomeri stessi. ;Tali temperature possono essere nell'intervallo tra 200° e 250 °C. Allorché tra i monomeri dai quali sono derivate le unità del tipo II è contenuto in quantità rilevanti l'acido tereftalico, il riscaldamento della miscela dei monomeri alle temperature indicate può portare all’ottenimento di un fuso non del tutto omogeneo, con una visibile sospensione di particelle solide costituite, con tutta probabilità, da acido tereftalico non completamente disclolto. Tale disomogeneità della miscela di reazione scompare tuttavia nelle successive fasi della reazione stessa, allorché la temperatura viene innalzata, e non porta comunque pregiudizio al decorso della reazione stessa. Il profilo termico da impiegare per la preparazione della poliesterammide può essere ottimizzato caso per caso, a seconda dei monomeri impiegati e a seconda della forma dei gruppi funzionali non carbossilici (cioè, a seconda che, ad esempio, i gruppi ossidrilici siano liberi oppure esterificati). Il criterio da seguire per tale ottimizzazione è che il tempo di polimerizzazione deve essere il più possibile breve, compatibilmente con l'esigenza che, nelle prime fasi della reazione, non si abbia una eccessiva distillazione dei composti più bassobollenti (in particolare l'anidride acetica, quando usata) ed un loro conseguente allontanamento dall'ambiente di reazione. A tal fine, in particolare quando si usano i monomeri con gruppi ossidrilici e/o amminici liberi, in presenza di anidride acetica, può risultare conveniente condurre le prime fasi della reazione in reattore chiuso, sotto la pressione generata grazie alla tensione di vapore della miscela. La prima fase della reazione, condotta come accennato a temperature di 200-250 °C, può essere realizzata in un tempo variabile tra 0,5 e 2 ore, e, preferibilmente, tra 1 e 1,5 ore. ;Al termine della prima fase di reazione, qualora essa sia stata condotta sotto pressione, la pressione viene ridotta fino a quella atmosferica aprendo gradualmente la valvola di chiusura del reattore e lasciando distillare i vapori dei prodotti leggeri che vengono condensati e raccolti in un refrigerante esterno. Dopodiché, la temperatura viene gradualmente aumentata, in modo continuo o discontinuo (a gradini), fino a valori di 290-350°C, durante un tempo variabile tra 1,5 e 4 ore, e preferibilmente tra 2 e 2,5 ore. Durante queste prime fasi di reazione, la miscela si trasforma in una massa omogenea, più o meno viscosa, opaca, di colore biancastro, con riflessi sericei. Col progredire della polimerizzazione, in dipendenza dalla composizione della carica, la miscela può mostrare una più o meno spiccata tendenza alla solidificazione. Tale tendenza viene contrastata aumentando la temperatura della miscela stessa, e i valori di temperatura più alti tra quelli indicati sopra sono adottati per le poliesterammidi con più alto punto di fusione. ;La policondensazione viene completata riducendo gradualmente la pressione nel reattore, mediante collegamento ad una pompa da vuoto, fino a valori anche inferiori ad 1 mm Hg, in modo da facilitare la eliminazione dell'acido carbossilico sottoprodotto della reazione e di eventuali altri composti di basso peso molecolare, e da aumentare quindi il grado di polimerizzazione fino al livello desiderato. Quest'ultima fase della reazione può avere una durata di 1-3 ore, e, preferibilmente, di 1-2 ore. Il tempo totale richiesto per la policondensazione può dunque variare tra 3 e 9 ore, e, preferibilmente, tra 4 e 6 ore. ;Alla fine della reazione, la poliesterammide viene estratta dal reattore, raffreddata e macinata. Essa può essere quindi sottoposta a estrazione con solventi organici, come acetone, benzene o toluene, all'ebollizione, per eliminare eventuali prodotti di basso peso molecolare. Nella maggior parte dei casi, tuttavia, tale operazione può essere evitata, in quanto superflua. ;La poliesterammide termotropica della presente invenzione può essere sottoposta ad un prolungato trattamento termico, a temperatura inferiore a quella di fusione, sotto pressione ridotta e/o in corrente di gas inerte, con lo scopo di aumentarne il grado di polimerizzazione ed il grado di cristallinità. ;In particolare, il trattamento può essere fatto sulla copoliesterammide macinata, o sotto forma di fibre, a temperature di 20-30 °C inferiori alla temperatura di fusione, sotto una pressione residua di 10<-3 >mm Hg, per un tempo da 1 a 10 ore. Con questo trattamento, la temperatura di transizione cristallo-mesofase aumenta gradualmente fino a raggiungere un valore praticamente costante. ;La copoliesterammide della presente invenzione viene preparata mediante policondensazione nel fuso, usando monomeri capaci di fornire, attraverso reazioni di esterificazione e/o di acidolisi, catene polimeriche essenzialmente lineari contenenti le unità monomeriche sopradescritte, nelle proporzioni indicate. La reazione viene condotta in presenza di catalizzatori quali ossidi di stagno dialchilici o diarilici, biossido di titanio, biossido di antimonio, carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi, ecc. Il catalizzatore preferito è l'acetato di sodio. La quantità di catalizzatore utilizzata è generalmente variabile tra 0,01 e 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso dei monomeri. ;La copoliesterammide è stata caratterizzata mediante una serie di tecniche atte alla valutazione del grado di polimerizzazione, della eventuale cristallinità, delle proprietà termiche, della anisotropia del fuso, della morfologia, delle proprietà dinamico-meccaniche, ecc. Dato che la poliesterammide risulta normalmente insolubile nei comuni solventi organici, una informazione indiretta sul grado di polimerizzazione è stata ricavata attraverso la determinazione dell'indice di fluidità del fuso. Questa misura è stata effettuata mediante l'apparecchiatura adatta alla determinazione secondo la norma ASTM D1238, operando a temperature superiori di 30°C rispetto alla temperatura di fusione della copoliesterammide misurata calorimetricamente e con un peso applicato di 5 Kg. La struttura della copoliesterammide è stata valutata mediante diffrazione dei Raggi X, utilizzando un diffrattometro per polveri Siemens D-500, munito di interfaccia DACO-MP e di software Diffrac-AT, ed utilizzando la radiazione Cu Ka. Lo spettro di diffrazione è generalmente caratterizzato da un solo picco intenso, piuttosto allargato, nella regione angolare 2Θ nell'intorno di 20° (V. esempio 1). ;Le caratteristiche termiche della poliesterammide sono state determinate mediante calorimetria differenziale a scansione, utilizzando un calorimetro Perkin Elmer modello DSC-4, con velocità di scansione di 20 °/min. ;La copoliesterammide termotropica della presente invenzione presenta una transizione dalla fase cristallina alla mesofase nematica a temperature variabili tra 250 e 400°C e preferibilmente tra 250° e 330 °C, in dipendenza dalla composizione. La natura della mesofase nematica è stata determinata mediante microscopia in luce polarizzata di un film prodotto spalmando con una lamina flessibile una piccola quantità di polimero fuso su un vetrino da microscopio (V. esempio n° 1). La spiccata tendenza delle macromolecole della poliesterammide ad orientarsi uniformemente sotto l'azione di un campo meccanico è chiaramente dimostrata dalla tipica tessitura a bande osservabile, per un film preparato come sopra descritto, al microscopio ottico in luce polarizzata. ;La mesofase nematica della copoliesterammide risulta stabile fino a temperature superiori a quelle di inzio di degradazione termica (normalmente superiore a 400°C). ;La copoliesterammide della presente invenzione ha sorprendentemente mostrato, all'analisi calorimetrica e, in modo ancora più evidente, all'analisi dinamico-meccanica, una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 160 e 195°C. ;Questa temperatura è inaspettatamente superiore anche a quella, similmente misurata, di una copoliesterammide commerciale, rivendicata nel brevetto USA n° 4.330.457 (V. esempio n" 3). ;La micrografia di una superficie di frattura della copoliesterammide, ottenuta mediante microscopia elettronica a scansione con un apparecchio Jeol T-300, ha mostrato una morfologia spiccatamente fibrosa, tipica di un polimero liquidocristallino di elevato peso molecolare. ;La copoliesterammide della presente invenzione mostra una elevata resistenza all'azione della maggior parte dei solventi organici, anche clorurati, ed agli agenti chimici. Essa, pertanto, non si presta alle operazioni di trasformazione in soluzione, ma può essere facilmente lavorata nello stato fuso, con le usuali tecniche di lavorazione dei materiali termoplastici, quali lo stampaggio per iniezione, l’estrusione e la filatura. Attraverso le tecniche di estrusione si possono facilmente indurre forti orientazioni preferenziali nella direzione di flusso, che vengono esaltate mediante stiro. Le fibre stirate della copoliesterammide della presente invenzione presentano valori del modulo estensionale di 30-70 GPa, che possono essere aumentati a 60-90 GPa a seguito di trattamento termico delle fibre come quello descritto in precedenza. ;Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati per meglio illustrare la presente invenzione. Resta inteso, tuttavia, che l’invenzione non è limitata ai dettagli specifici descritti negli esempi. ;ESEMPIO 1. ;Questo esempio descrive la preparazione di una copoliesterammide ottenuta da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico ed acido 4-amminobenzoico, nel rapporto molare 10:8:2:3. In un reattore cilindrico, con fondo semisferico, in vetro pyrex, del diametro interno di 8 cm, munito di agitatore meccanico in acciaio inossidabile azionato da un motore di adeguata potenza, di una tenuta capace di operare sia a moderate pressioni che sotto vuoto spinto, di un tubo per l'immissione di azoto anidro, e di un condensatore con presa per il vuoto, vengono caricati: ;;;;Il reattore viene flussato con azoto anidro per un tempo di 15 minuti, mantenedo i monomeri solidi sotto agitazione. Si applica quindi il vuoto per un tempo di 10 minuti. Il lavaggio con azoto e l'evacuazione vengono ripetuti per due volte e si introduce poi nuovamente azoto lasciando il reattore alla pressione atmosferica. La miscela dei monomeri viene quindi portata a 250 °C per immersione del reattore in un bagno di sali fusi termostatato. Essa si presenta come una sospensione di particelle solide di colore bianco (presumibilmente di acido tereftalico) in un fuso trasparente di colore debolmente giallo. Già fin dai primi istanti del periodo dì permanenza a questa temperatura (0,5 ore), si nota un riflusso di liquido (presumibilmente acido acetico). Durante questo periodo si nota anche un lieve aumento di viscosità della miscela. ;La temperatura viene quindi gradualmente innalzata, durante un periodo di 4 ore, fino a 300°C, mentre l'acido acetico si separa sotto forma di vapore e viene condensato nel refrigerante esterno. La miscela di reazione si trasforma gradualmente in una massa omogenea, opaca, biancastra, di viscosità progressivamente crescente, che tende a risalire lungo l’albero dell'agitatore . ;La pressione viene allora gradualmente ridotta, durante un periodo di 1 ora, fino a circa 10<-2 >torr. e mantenuta a questo valore per 45 minuti, fino a quando, cioè, si nota una apprezzabile svolgimento di vapori dal polimero fuso. Il reattore, dopo introduzione di azoto, viene quindi aperto e la copoliesterammide viene estratta ancora fusa mediante un cucchiaio di acciaio inossidabile. ;Dopo raffreddamento, il prodotto viene macinato in un mulino a coltelli . ;L'analisi calorimetrica mostra la presenza di una transizione vetrosa nell'intorno di 180°C, ed una transizione del primo ordine, di bassa entalpia (ΔΗ = ca. 4 J/g), nell'intorno di 290°C. L'indice di flusso, misurato alla temperatura di 320°C, come descritto precedentemente, ha fornito un valore pari a 9,75 dg/min. Un film della copoliesterammide, preparato come descritto precedentemente a circa 300°C, ha fornito, per osservazione al microscopio polarizzatore, con polarizzatori incrociati, la micrografia mostrata in Fig. 1. Essa mostra la presenza di una tessitura a bande, orientate ortogonalmente rispetto alla direzione di scorrimento imposta durante la peparazione del film (indicata dalla freccia). Tale tessitura è tipica dei film orientati di polimeri liquido-cristallini ed è attribuita al fatto che le fibrille del polimero tendono a disporsi secondo traiettorie a zig-zag, o sinusoidali, attorno alla direzione di flusso. La micrografia dimostra che la copoliesterammide presenta una spiccata anisotropia ed una tendenza a dar luogo a strutture orientate durante il flusso nella fase nematica. ;Un provino della copoliesterammide, preparato mediante formatura per compressione a 300 °C, esaminato con un apparecchio di misura delle caratteristiche dinamico-meccaniche della Polymer Laboratories, ha fornito lo spettro riportato nella Fig. 2. Un analogo esame, eseguito su una copoliesterammide commerciale (Vectra-B950, della Hoechst-Celanese, coperta dal brevetto U.S.A. n° 4.330.457), ha fornito il risultato mostrato nella Fig. 3. La Fig. 2 dimostra che il modulo elastico della copoliesterammide della presente invenzione conserva un valore elevato, tipico di un materiale solido rigido, fino a temperature superiori ai 150°C, per poi diminuire sensibilmente per temperature più elevate. Il confronto con la Fig. 3 conferma che la temperatura di transizione vetrosa della copollesterammide della presente invenzione è superiore, di circa 20 °C, rispetto a quello della copoliesterammide commerciale. A temperature superiori, tuttavia, la copoliesterammide descritta in questo esempio, manifesta una riduzione assai più forte del modulo elastico, probabilmente a causa del basso grado di cristallinità. Lo spettro di diffrazione dei raggi X della copoliesterammide descritta nel presente esempio, mostrato nella Fig. 4, è tipico di un materiale caratterizzato da ordine strutturale di tipo mesomorfo. La relativamente bassa regolarità strutturale delle macromolecole di questa copoliesterammide, dovuta, non soltanto alla presenza di un alto contenuto di unità con sostituenti laterali fenilici, ma anche al relativamente alto contenuto di un monomero metasostituito (acido isoftalico) ,è probabilmente responsabile di questo comportamento . ;La filatura della copoliesterammide, eseguita con un viscosimetro Rheoscope 1000 della CEAST, equipaggiato con modulo tensile e con ugello conico con semiangolo di 30’ e diametro di 1 mm, alla temperatura di 325’C, usando un rapporto di stiro pari a 10, ha fornito fibre aventi modulo estensionale compreso tra 35 e 50 GPa, tensione di rottura tra 500 e 600 MPa ed allungamento a rottura tra 1 e 2%. Le caratteristiche meccaniche delle fibre sono state valutate con uno strumento Instron mod. ;6025, con un gradiente di velocità di 1 min ;ESEMPIO 2 ;In questo esempio viene descritta la preparazione di una copoliesterammide ottenuta da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico e amminofenolo, nel rapporto molare 4:4:1:1. Nel reattore di cui all'esempio 1 vengono caricati: ;;;;La prima parte del procedimento è analoga a quella descritta nell'esempio 1. Durante la seconda fase della reazione, la temperatura viene gradualmente aumentata, in un arco di tempo di 4 ore, fino al valore di 310’C. Durante l'ultima fase della preparazione, eseguita sotto vuoto, la temperatura viene ulteriormente innalzata fino a 315 °C. ;All’analisi calorimetrica, la copoliesterammide mostra una transizione vetrosa di 158°C ed un debole processo endotermico, dovuto alla fusione della fase cristallina, nell'intorno di 318 °C. L'entalpia di quest'ultima transizione è molto bassa (4,35 J/g) e denota un grado di cristallinità del materiale altrettanto basso. Ciò giustifica il fatto che, alla temperatura massima raggiunta durante la policondensazione (315*C), il polimero avesse la consistenza di una massa pastosa con fluidità sufficiente a garantire l'agitazione. All'analisi meccanico-dinamica, il materiale mostra una forte caduta del modulo elastico a temperature superiori a circa 150°C, in accordo con i dati dell'analisi calorimetrica. II is a unit deriving from an aromatic dicarboxylic acid or from the mixture of two or more aromatic dicarboxylic acids in which Ar is a group containing at least one aromatic ring and is represented by the formula: ;;;;; III is a unit deriving from aromatic monomers, or from their mixtures, containing at least one amino group, primary or secondary, free or combined with carboxylic acids, and is represented by the formula: ;;;;; where Ar 'is a group containing at least one aromatic ring, Y is an NH or NR group (with R = linear or branched alkyl group with 1-4 carbon atoms), and X represents a carbonyl group, or an oxygen atom, or an NH or NR group. ; IV is a unit deriving from aromatic oxyacids and is represented by the formula. ;;; V is a unit deriving from aromatic diols and is represented by the formula ;;;;;; said copolyesteramide comprises the units of type I in a molar proportion, with respect to the total of the monomer units, variable between 10 and 49%, the III units in a molar proportion varying between 2 and 20%, the IV and V units are optionally used up to a total molar concentration not exceeding 20%; when in units III, X represents a carbonyl group, and units of type V are not used, units I and II are contained in the polymer in equal molar concentration; ; when in units III, X represents a carbonyl group, but units of type V are also used, the concentration of units II is equal to the sum of the molar contents of units I and V; ; when X represents an NH or NR group or an oxygen atom, the molar content of units II is equal to the sum of the molar contents of units I, III and V.; Unit I derives from phenylhydroquinone or its esters with carboxylic acids, of which acetic acid is preferred. Units II derive from an aromatic dicarboxylic acid or from the mixture of two or more aromatic dicarboxylic acids, among which the preferred ones include the following units or mixtures thereof: ;;;;; Units III derive from aromatic monomers, or from their mixtures, containing at least one amino group, primary or secondary, free or combined with carboxylic acids, of which acetic acid is preferred. ; The preferred units III include the following: ;;; The optional units IV are derived from aromatic oxyacids and, among them, the following is preferred: ;;;; The optional units V are derived from aromatic diols and, Among them, the following are preferred: ;;; Thus, the polyesteramide composition of the present invention, which does not contain the unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid, which is essential for the polyesteramide of U.S. Pat. indicated above and contains, on the other hand, as the essential unit that derived from phenylhydroquinone which in U.S. Pat. it is considered as optional and not preferred, it must be considered as not known to the art nor its properties could be foreseen in an obvious way. Similar considerations can be made with reference to U.S. Pat. 4,339,375, 4,341,688, 4,351,917, 4,351,918 and 4,355,132, relating to aromatic polyesteramides containing 2,6-naphthalene as essential units. The copolyesteramide of the present invention has a high resistance to solvents and chemical agents, as well as a high thermal resistance and surprisingly, is characterized by a glass transition temperature even higher than that of many liquid crystalline polymers known in the art, including fully aromatic copolyesteramides described in U.S. Pat. No. 4,330,457, which have comparable crystal-mesophase transition temperatures. Furthermore, despite this high resistance to solvents and temperature, the copolyesteramide of the present invention is suitable for being easily processed in the molten state (liquid-crystalline) to be transformed into manufactured articles with high mechanical properties, and to be mixed, upon transformation operations, with other commonly used thermoplastic polymers, to give rise to materials with improved mechanical properties and better workability. According to the present invention, a phenylhydroquinone-based thermotropic polyesteramide, characterized by an optically anisotropic fused phase, can be produced by polycondensation in the melt, transformed into useful articles by extrusion, spinning or molding, and used for the production of mixtures with other polymers thermoplastics, using conventional processing technologies. The monomers from which type II units are derived are used in the form of free acids. On the other hand, as regards the monomers from which the units of types I, III, IV and V are derived, they can contain the functional groups in the form of free hydroxyl and / or amino groups, or in the form of ester and / or amide groups. In the first case, an excess of an anhydride, preferably acetic anhydride, can be added to the mixture of monomers to facilitate the reaction. In the first stages of the reaction, this anhydride transforms the hydroxyl and / or amino groups into the corresponding ester and / or amide groups, with the elimination of an acid which, in the preferred procedure, is acetic acid. ; The polycondensation reaction is carried out in an inert atmosphere (for example, under nitrogen) by heating the mixture of monomers and any anhydride, in the presence of a catalyst, up to suitable temperatures, so as to obtain the practically complete melting of the monomers themselves. ; Such temperatures can be in the range between 200 ° and 250 ° C. When terephthalic acid is contained in significant quantities among the monomers from which type II units are derived, heating the mixture of monomers to the indicated temperatures can lead to obtaining a melt that is not completely homogeneous, with a visible suspension of solid particles consisting, in all probability, of terephthalic acid not completely disclosed. However, this inhomogeneity of the reaction mixture disappears in the subsequent phases of the reaction itself, when the temperature is raised, and in any case does not prejudice the course of the reaction itself. The thermal profile to be used for the preparation of the polyesteramide can be optimized case by case, according to the monomers used and according to the form of the non-carboxylic functional groups (i.e., according to whether, for example, the hydroxyl groups are free or esterified). The criterion to follow for this optimization is that the polymerization time must be as short as possible, compatibly with the need that, in the early stages of the reaction, there is no excessive distillation of the lower boiling compounds (in particular acetic anhydride , when used) and their consequent removal from the reaction environment. For this purpose, in particular when monomers with free hydroxyl and / or amino groups are used, in the presence of acetic anhydride, it may be convenient to carry out the first phases of the reaction in a closed reactor, under the pressure generated thanks to the vapor pressure of the mixture. . The first phase of the reaction, carried out as mentioned above at temperatures of 200-250 ° C, can be carried out in a time varying between 0.5 and 2 hours, and, preferably, between 1 and 1.5 hours. ; At the end of the first phase of the reaction, if it has been carried out under pressure, the pressure is reduced to the atmospheric one by gradually opening the closing valve of the reactor and allowing the vapors of the light products to distill, which are condensed and collected in an external coolant . Thereafter, the temperature is gradually increased, continuously or discontinuously (in steps), up to values of 290-350 ° C, during a time varying between 1.5 and 4 hours, and preferably between 2 and 2.5 hours. During these first reaction phases, the mixture is transformed into a homogeneous mass, more or less viscous, opaque, whitish in color, with silky reflections. As the polymerization progresses, depending on the composition of the filler, the mixture may show a more or less marked tendency to solidify. This tendency is counteracted by increasing the temperature of the mixture itself, and the higher temperature values among those indicated above are adopted for the polyesteramides with a higher melting point. ; The polycondensation is completed by gradually reducing the pressure in the reactor, through connection to a vacuum pump, down to values even lower than 1 mm Hg, in order to facilitate the elimination of the carboxylic acid by-product of the reaction and of any other low molecular weight, and therefore the degree of polymerization to be increased up to the desired level. This last phase of the reaction can have a duration of 1-3 hours, and, preferably, 1-2 hours. The total time required for polycondensation can therefore vary between 3 and 9 hours, and preferably between 4 and 6 hours. At the end of the reaction, the polyesteramide is extracted from the reactor, cooled and ground. It can then be subjected to extraction with organic solvents, such as acetone, benzene or toluene, at boiling, to eliminate any low molecular weight products. In most cases, however, this can be avoided as it is superfluous. ; The thermotropic polyesteramide of the present invention can be subjected to a prolonged heat treatment, at a temperature below the melting point, under reduced pressure and / or in an inert gas stream, with the aim of increasing the degree of polymerization and the degree of crystallinity. . ; In particular, the treatment can be carried out on the ground copolyesteramide, or in the form of fibers, at temperatures of 20-30 ° C below the melting temperature, under a residual pressure of 10 <-3> mm Hg, for a time from 1 to 10 hours. With this treatment, the crystal-mesophase transition temperature gradually increases until it reaches a practically constant value. The copolyesteramide of the present invention is prepared by polycondensation in the melt, using monomers capable of providing, through esterification and / or acidolysis reactions, essentially linear polymer chains containing the monomer units described above, in the proportions indicated. The reaction is carried out in the presence of catalysts such as dialkyl or diaryl tin oxides, titanium dioxide, antimony dioxide, alkaline or alkaline earth metal carboxylates, etc. The preferred catalyst is sodium acetate. The amount of catalyst used is generally variable between 0.01 and 1 part by weight for every 100 parts by weight of the monomers. ; Copolyesteramide has been characterized by a series of techniques aimed at evaluating the degree of polymerization, the possible crystallinity, the thermal properties, the anisotropy of the melt, the morphology, the dynamic-mechanical properties, etc. Since polyesteramide is normally insoluble in common organic solvents, indirect information on the degree of polymerization has been obtained by determining the melt fluidity index. This measurement was carried out using the equipment suitable for the determination according to the ASTM D1238 standard, operating at temperatures 30 ° C higher than the melting temperature of the copolyesteramide measured calorimetrically and with an applied weight of 5 Kg. The structure of the copolyesteramide was evaluated by X-ray diffraction, using a Siemens D-500 powder diffractometer, equipped with DACO-MP interface and Diffrac-AT software, and using Cu Ka radiation. The diffraction spectrum is generally characterized by a single intense peak, rather broad, in the angular region 2Θ around 20 ° (See example 1). ; The thermal characteristics of the polyesteramide were determined by differential scanning calorimetry, using a Perkin Elmer model DSC-4 calorimeter, with a scanning speed of 20 ° / min. The thermotropic copolyesteramide of the present invention exhibits a transition from the crystalline phase to the nematic mesophase at temperatures ranging from 250 to 400 ° C and preferably from 250 to 330 ° C, depending on the composition. The nature of the nematic mesophase was determined by polarized light microscopy of a film produced by spreading a small quantity of melted polymer on a microscope slide with a flexible sheet (see example n ° 1). The marked tendency of the polyesteramide macromolecules to orient themselves uniformly under the action of a mechanical field is clearly demonstrated by the typical band texture observable, for a film prepared as described above, under the optical microscope in polarized light. ; The nematic mesophase of copolyesteramide is stable up to temperatures above the initial thermal degradation temperatures (normally above 400 ° C). The copolyesteramide of the present invention surprisingly showed, on calorimetric analysis and, even more evidently, on dynamic-mechanical analysis, a glass transition temperature between 160 and 195 ° C. ; This temperature is also unexpectedly higher than that, similarly measured, of a commercial copolyesteramide, claimed in US patent No. 4,330,457 (See example n "3).; The micrograph of a fracture surface of the copolyesteramide, obtained by microscopy scanning electronics with a Jeol T-300 device, showed a distinctly fibrous morphology, typical of a liquid-crystalline polymer of high molecular weight.; The copolyesteramide of the present invention shows a high resistance to the action of most organic solvents, including chlorinated ones. , and to chemical agents. Therefore, it is not suitable for solution transformation operations, but can be easily processed in the molten state, with the usual processing techniques of thermoplastic materials, such as injection molding, extrusion and spinning Through the extrusion techniques it is possible to easily induce strong preferential orientations in the d flow direction, which are enhanced by stretching. The drawn fibers of the copolyesteramide of the present invention have values of the extensional modulus of 30-70 GPa, which can be increased to 60-90 GPa following thermal treatment of the fibers such as that described above. The experimental examples which follow are reported to better illustrate the present invention. It is understood, however, that the invention is not limited to the specific details described in the examples. EXAMPLE 1. This example describes the preparation of a copolyesteramide obtained from phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and 4-aminobenzoic acid, in the molar ratio 10: 8: 2: 3. In a cylindrical reactor, with a hemispherical bottom, in pyrex glass, with an internal diameter of 8 cm, equipped with a mechanical stirrer in stainless steel driven by a motor of adequate power, with a seal capable of operating both at moderate pressures and under high vacuum, of a pipe for inlet of anhydrous nitrogen, and of a condenser with vacuum outlet, are charged: ;;;; The reactor is flushed with anhydrous nitrogen for a time of 15 minutes, keeping the solid monomers under stirring. The vacuum is then applied for 10 minutes. The washing with nitrogen and the evacuation are repeated twice and then nitrogen is introduced again leaving the reactor at atmospheric pressure. The mixture of monomers is then brought to 250 ° C by immersion of the reactor in a bath of thermostated molten salts. It appears as a suspension of white solid particles (presumably of terephthalic acid) in a faintly yellow transparent melt. Already from the first instants of the period of permanence at this temperature (0.5 hours), a reflux of liquid (presumably acetic acid) is noted. During this period there is also a slight increase in the viscosity of the mixture. ; The temperature is then gradually raised, over a period of 4 hours, up to 300 ° C, while the acetic acid separates in the form of vapor and is condensed in the external refrigerant. The reaction mixture gradually transforms into a homogeneous, opaque, whitish mass, of progressively increasing viscosity, which tends to rise along the agitator shaft. ; The pressure is then gradually reduced, over a period of 1 hour, to approximately 10 <-2> torr. and maintained at this value for 45 minutes, until, that is, an appreciable development of vapors from the molten polymer is noted. The reactor, after the introduction of nitrogen, is then opened and the copolyesteramide is extracted still melted by means of a stainless steel spoon. After cooling, the product is ground in a knife mill. ; The calorimetric analysis shows the presence of a glass transition around 180 ° C, and a first order transition, of low enthalpy (ΔΗ = approx. 4 J / g), around 290 ° C. The flow index, measured at the temperature of 320 ° C, as previously described, gave a value equal to 9.75 dg / min. A copolyesteramide film, prepared as described above at about 300 ° C, provided, for observation under a polarizing microscope, with crossed polarizers, the micrograph shown in Fig. 1. It shows the presence of a band texture, oriented orthogonally with respect to the scroll direction set when peeling the film (indicated by the arrow). This texture is typical of oriented films of liquid-crystalline polymers and is attributed to the fact that the fibrils of the polymer tend to arrange themselves according to zigzag or sinusoidal trajectories around the direction of flow. The micrograph demonstrates that copolyesteramide exhibits a marked anisotropy and a tendency to give rise to oriented structures during the flow in the nematic phase. ; A sample of the copolyesteramide, prepared by compression molding at 300 ° C, examined with a measuring device of the dynamic-mechanical characteristics of Polymer Laboratories, provided the spectrum shown in Fig. 2. A similar test, carried out on a commercial copolyesteramide (Vectra-B950, by Hoechst-Celanese, covered by U.S. Patent No. 4,330,457), gave the result shown in Fig. 3. Fig. 2 demonstrates that the elastic modulus of the copolyesteramide of the present invention retains a high value, typical of a rigid solid material, up to temperatures above 150 ° C, and then significantly decrease for higher temperatures. The comparison with Fig. 3 confirms that the glass transition temperature of the copollesteramide of the present invention is higher, by about 20 ° C, than that of the commercial copolyesteramide. At higher temperatures, however, the copolyesteramide described in this example exhibits a much stronger reduction in the elastic modulus, probably due to the low degree of crystallinity. The X-ray diffraction spectrum of the copolyesteramide described in the present example, shown in Fig. 4, is typical of a material characterized by a mesomorphic structural order. The relatively low structural regularity of the macromolecules of this copolyesteramide, due not only to the presence of a high content of units with phenyl side substituents, but also to the relatively high content of a metasubstituted monomer (isophthalic acid), is probably responsible for this behavior. ; The spinning of copolyesteramide, performed with a Rheoscope 1000 viscometer from CEAST, equipped with a tensile module and a conical nozzle with a half angle of 30 'and a diameter of 1 mm, at a temperature of 325'C, using a stretch ratio of 10, has supplied fibers with an extensional modulus between 35 and 50 GPa, a breakdown voltage between 500 and 600 MPa and an elongation at break between 1 and 2%. The mechanical characteristics of the fibers were evaluated with an Instron mod. ; 6025, with a speed gradient of 1 min; EXAMPLE 2; This example describes the preparation of a copolyesteramide obtained from phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and aminophenol, in the molar ratio 4: 4: 1: 1. In the reactor of example 1 are loaded: ;;;; The first part of the process is similar to that described in example 1. During the second phase of the reaction, the temperature is gradually increased, over a period of 4 hours, up to the value of 310'C. During the last phase of the preparation, carried out under vacuum, the temperature is further raised up to 315 ° C. ; On calorimetric analysis, copolyesteramide shows a glass transition of 158 ° C and a weak endothermic process, due to the melting of the crystalline phase, around 318 ° C. The enthalpy of the latter transition is very low (4.35 J / g) and denotes an equally low degree of crystallinity of the material. This justifies the fact that, at the maximum temperature reached during polycondensation (315 * C), the polymer had the consistency of a pasty mass with sufficient fluidity to guarantee agitation. of the elastic modulus at temperatures above about 150 ° C, in accordance with the data of the calorimetric analysis.

La copoliesterammide descritta in questo esempio è probabilmente caratterizzata da un grado di polimerizzazione relativamente basso. Infatti, non è stato possibile individuare, per essa, le condizioni di filatura che permettessero la produzione di fibre con rapporti di stiro adatti a garantire un sufficiente grado di orientazione. A temperature inferiori a 320°C, non si riesce a produrre un filamento uniforme, probabilmente a causa della presenza di una fase cristallina dispersa nella massa del polimero fuso. A temperature più alte, invece, il filamento tende con facilità a rompersi se sottoposto a sforzi di stiro molto medesti. La diffrattometria dei raggi X ha mostrato la presenza di deboli riflessi, attribuibili a zone cristalline ordinate in reticolo tridimensionale, per valori di 2Θ intorno a 7, 16,5, 20 e 28°, in aggiunta al riflesso allargato, centrato intorno a 20=21°, simile a quello mostrato nella Fìg. 4 per la copoliesterammide dell'esempio 1. The copolyesteramide described in this example is probably characterized by a relatively low degree of polymerization. In fact, it was not possible to identify, for it, the spinning conditions that would allow the production of fibers with draft ratios suitable for guaranteeing a sufficient degree of orientation. At temperatures below 320 ° C, it is not possible to produce a uniform filament, probably due to the presence of a crystalline phase dispersed in the mass of the molten polymer. At higher temperatures, on the other hand, the filament tends to break easily if subjected to very similar stretching stresses. X-ray diffractometry showed the presence of weak reflections, attributable to crystalline zones ordered in a three-dimensional lattice, for values of 2Θ around 7, 16.5, 20 and 28 °, in addition to the broad reflection, centered around 20 = 21 °, similar to that shown in Fig. 4 for the copolyesteramide of Example 1.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

in questo esempio viene descritta la preparazione di una copoliesterammide ottenuta da fenilidrochinone, acido tereftalico, ed acido 4-amminobenzoico, nel rapporto molare 5:5:1. in this example the preparation of a copolyesteramide obtained from phenylhydroquinone, terephthalic acid, and 4-aminobenzoic acid, in the molar ratio 5: 5: 1, is described.

Nel reattore di cui all'esempio 1 vengono caricati: In the reactor of example 1 are loaded:

La prima parte del procedimento è condotta a circa 250'C per un periodo di 30 min. Successivamente, in un periodo di 4,5 ore, la temperatura viene gradualmente portata fino a 295’C. Si applica quindi il vuoto, gradualmente, in circa 30 min. La policondensazione è stata completata sotto una pressione residua di circa 0,02 mm Hg, per un periodo di 75 min, mentre la temperatura è stata gradualmente aumentata fino a 320°C. The first part of the procedure is carried out at about 250 ° C for a period of 30 min. Subsequently, over a period of 4.5 hours, the temperature is gradually brought up to 295'C. The vacuum is then applied, gradually, in about 30 min. The polycondensation was completed under a residual pressure of about 0.02 mm Hg, for a period of 75 min, while the temperature was gradually increased up to 320 ° C.

Un campione di poliesterammide, esaminato mediante calorimetria differenziale, ha mostrato una transizione vetrosa a circa 170°C, ed una transizione endotermica nell'intorno di 325°C caratterizzata da una variazione entalpica di 5,15 J/g. A sample of polyesteramide, examined by differential calorimetry, showed a glass transition at about 170 ° C, and an endothermic transition around 325 ° C characterized by an enthalpy variation of 5.15 J / g.

La copoliesterammide, dopo macinazione, è stata sottoposta a trattamento sotto vuoto spinto ad una temperatura di 290 °C per 6h. L'analisi calorimetrica dopo questo trattamento ha mostrato una transizione vetrosa a circa 175°C ed una fusione a circa 330°C, con variazione entalpica di 7,35 J/g. The copolyesteramide, after grinding, was subjected to a high vacuum treatment at a temperature of 290 ° C for 6h. The calorimetric analysis after this treatment showed a glass transition at about 175 ° C and a melting at about 330 ° C, with enthalpy variation of 7.35 J / g.

La diffrattometria della copoliesterammide ricotta mostra, in analogia a quanto osservato per la copoliesterammide dellesempio 2, una serie di deboli riflessi per valori di 2Θ pari a 7, 14, 19, 20,5, 22 e 27°, attribuibili ad una fase cristallina The diffractometry of the annealed copolyesteramide shows, in analogy to what was observed for the copolyesteramide of Example 2, a series of weak reflections for values of 2Θ equal to 7, 14, 19, 20.5, 22 and 27 °, attributable to a crystalline phase

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

In questo esempio viene descritta la preparazione di una copoliesterammide ottenuta da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico, amminofenolo ed acido idrossibenzoico, nel rapporto molare 8:8:2 :2:5. This example describes the preparation of a copolyesteramide obtained from phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, aminophenol and hydroxybenzoic acid, in the molar ratio 8: 8: 2: 2: 5.

Nel reattore di cui all'esempio 1 vengono caricati: In the reactor of example 1 are loaded:

La miscela di reazione viene dapprima mantenuta sotto agitazione a 245°C per circa 1 ora. La temperatura viene quindi gradualmente (nel giro di circa 45 min) portata a 265°C e mantenuta poi costante per 1 ora. Si scalda quindi gradualmente fino a 300°C in un tempo di circa 2 ore. La reazione è quidi completata applicando il vuoto che viene mantenuto per circa 30 min. Durante quest'ultimo periodo, la temperatura è stata ulteriormente aumentata fino a 330°C. The reaction mixture is first kept under stirring at 245 ° C for about 1 hour. The temperature is then gradually (within about 45 min) brought to 265 ° C and then kept constant for 1 hour. It is then gradually heated up to 300 ° C in a time of about 2 hours. The reaction is then completed by applying the vacuum which is maintained for about 30 min. During this last period, the temperature was further increased up to 330 ° C.

La transizione vetrosa, determinata calorimetricamente, è risultata di 173°C. Una debolissima endoterma, caratterizzata da una variazione di entalpia di circa 1 J/g, è stata rilevata nell'intorno di 324°C. The glass transition, determined calorimetrically, was 173 ° C. A very weak endotherm, characterized by an enthalpy variation of about 1 J / g, was detected around 324 ° C.

Prove dì filatura effettuate sulla copollesterammide ad una temperatura di 340°C, con rapporto di stiro pari a 10, hanno consentito di ottenere fibre di sufficiente uniformità, caratterizzate da modulo tensile pari a 30 Gpa, tenacità di 450 Mpa ed allungamento a rottura intorno al 2%. Spinning tests carried out on copollesteramide at a temperature of 340 ° C, with a stretch ratio of 10, have allowed to obtain fibers of sufficient uniformity, characterized by a tensile modulus of 30 Gpa, toughness of 450 Mpa and elongation at break around 2%.

La micrografia SEM della superfìcie dì frattura di una di tali fibre, mostrata nella Fig. 5, evidenzia la morfologia tipicamente fibrosa del materiale. The SEM micrograph of the fracture surface of one of these fibers, shown in Fig. 5, highlights the typically fibrous morphology of the material.

La ricottura della poliesterammide, effettuata a 300°C per 12 ore ha portato ad un leggero aumento della temperatura di transizione vetrosa (Tg=178°C), mentre nessun fenomeno endotermico associabile alla fusione delle zone cristalline è risultato chiaramente rilevabìle per questo materiale, dopo ricottura . The annealing of the polyesteramide, carried out at 300 ° C for 12 hours, led to a slight increase in the glass transition temperature (Tg = 178 ° C), while no endothermic phenomenon associated with the melting of the crystalline areas was clearly detectable for this material. after annealing.

La filatura del materiale ricotto, eseguita a 340°C, con rapporto di stiro pari a 300, ha permesso di ottenere fibre con modulo elastico pari a 85 Gpa, tenacità di 780 Mpa ed allungamento a rottura pari ad 1%. The spinning of the annealed material, carried out at 340 ° C, with a stretch ratio of 300, made it possible to obtain fibers with an elastic modulus of 85 Gpa, toughness of 780 Mpa and elongation at break equal to 1%.

ESEMPIO 5. EXAMPLE 5.

In questo esempio viene descritta la preparazione di una miscela meccanica di policarbonato (PC) con la copollesterammide dì cui all'Esempio 1. In this example the preparation of a mechanical mixture of polycarbonate (PC) with the copollesteramide of Example 1 is described.

In un miscelatore Brabender, termostatato alla temperatura dì 300°C, sono stati introdotti circa 35 g di una miscela solida costituita da pellets di policarbonato commerciale (Enichem) e dalla copoliesterammide descritta nell'Esempio 1, debitamente macinata, il contenuto della copoliesterammide nella miscela era del 20% in peso. La miscelazione è stata effettuata alla temperatura suddetta, per un tempo di 5 minuti, con una velocità di rotazione di 100 giri/min. Un provino della miscela così prodotta è stato preparato per formatura a compressione, per l'analisi meccanica. Il modulo estensionale è risultato di 2,3 Gpa, con un aumento, rispetto a quello misurato per un analogo provino costituito da PC puro, del 53%. L'analisi microscopica della superficie di frattura del provino della miscela, eseguita mediante microscopia elettronica a scansione, dimostra che la copolisterammide è presente come fase dispersa, sotto forma di particelle sferoidali del diametro medio di circa 2 μm. About 35 g of a solid mixture consisting of commercial polycarbonate pellets (Enichem) and the copolyesteramide described in Example 1, duly ground, were introduced into a Brabender mixer, thermostated at a temperature of 300 ° C, the content of the copolyesteramide in the mixture. was 20% by weight. The mixing was carried out at the aforementioned temperature, for a time of 5 minutes, with a rotation speed of 100 rpm. A sample of the mixture thus produced was prepared by compression molding, for mechanical analysis. The extensional modulus was 2.3 Gpa, with an increase of 53% compared to that measured for a similar specimen made of pure PC. The microscopic analysis of the fracture surface of the specimen of the mixture, performed by scanning electron microscopy, shows that the copolysteramide is present as a dispersed phase, in the form of spheroidal particles with an average diameter of about 2 μm.

Una miscela della stessa composizione della precedente è stata preparata in un estrusore monovite Brabender, munito di ugello adatto alla estrusione di un nastro, dal quale è stato ricavato un provino adatto alla misura delle caratteristiche meccaniche. Il modulo tensile, misurato nella direzione di estrusione è risultato pari a 4,3 Gpa, con un aumento del 160% rispetto ad un provino analogamente preparato da PC puro. L'osservazione della superficie di frattura di un provino estruso della miscela mostra chiaramente la geometria fibrillare delle particelle di copoliesterammide dispersa nella matrice di PC e la spiccata orientazione delle fibrille nella direzione di estrusione A mixture of the same composition as the previous one was prepared in a Brabender single-screw extruder, equipped with a nozzle suitable for the extrusion of a strip, from which a specimen suitable for measuring the mechanical characteristics was obtained. The tensile modulus, measured in the extrusion direction, was equal to 4.3 Gpa, with an increase of 160% compared to a specimen similarly prepared from pure PC. The observation of the fracture surface of an extruded specimen of the mixture clearly shows the fibrillar geometry of the copolyesteramide particles dispersed in the PC matrix and the marked orientation of the fibrils in the direction of extrusion

Claims (1)

RIVENDICAZIONI 1 Poliesterammide termotropica capace di dare luogo ad una fase fusa anisotropa in un intervallo di temperatura compreso tra 250°-400°C e caratterizzata da una temperatura di transizione vetrosa compresa tra 160 e 195°C., formata essenzialmente dalle unita' ricorrenti I,II, III ed opzionalmente IV e/o V in cui: I e' un'unita’ derivante dal fenilidrochinone o da suoi esteri con acidi carbossilici ed e' rappresentata dalla formula II e' un'unita' derivante da un acido dicarbossilico aromatico o dalla miscela di due o più acidi dicarbossilici aromatici nei quali Ar e' un gruppo contenente almeno un anello aromatico ed e' rappresentata dalla formula III e' un'unita' derivante da monomeri aromatici,o da loro miscele, contenenti almeno un gruppo amminico, primario o secondario, libero o combinato con acidi carbossilici, ed e' rappresentata dalla formula dove Ar' è un gruppo contenente almeno un anello aromatico, Y è un gruppo NH o NR (con R = gruppo alchilico lineare o ramificato con 1-4 atomi di carbonio), e X rappresenta un gruppo carbonilico, oppure un atomo di ossigeno, oppure un gruppo NH o NR IV e' un'unita' derivante da ossiacidi aromatici ed e' rappresentata dalla formula V e' un'unita' derivante da dioli aromatici ed e’ rappresentata dalla formula detta copoliesterammide comprende le unità del tipo I in una proporzione molare, rispetto al totale delle unità monomeriche, variabile tra il 10 e il 49%, le unità III in una proporzione molare variabile tra il 2 e il 20% , le unità IV e V sono opzionalmente usate fino ad una concentrazione molare complessivamente non superiore al 20% ; quando nelle unità III, X rappresenta un gruppo carbonilico, e non sono usate unità del tipo V, le unità I e II sono contenute nel polimero in uguale concentrazione molare ; quando nelle unità III, X rappresenta un gruppo carbonilico, ma sono usate anche unità del tipo V, la concentrazione delle unità II è uguale alla somma dei contenuti molari delle unità I e V; quando X rappresenta un gruppo NH o NR o un atomo di ossigeno, il contenuto molare delle unita' II è uguale alla somma dei contenuti molari delle unità I, III e V. Poliesterammide termotropica secondo la rivendicazione 1 capace di dare luogo ad una fase fusa anisotropa in un intervallo di temperatura compreso tra 250’-330’C. Poliesterammide termotropica secondo la rivendicazione 1 e/0 2 in cui II comprende una o piu' unita' scelte nel gruppo costituito da: Poliesterammide termotropica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui III e' un' unita’ scelta nel gruppo costituito da : Poliesterammide termotropica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui IV e': Poliesterammide termotropica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui V e' un'unita' scelta nel gruppo costituito da: Poliesterammide secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni formata essenzialmente dalle unita' ricorrenti I,II,III e IV. Poliesterammide termotropica secondo la rivendicazione 7 in cui le unità I, II, III e IV sono contenute nelle seguenti proporzioni molari: 25-47,5% di unità I; 32,5-50% di unità II; 5-15% di unità III; 0-20% di unità IV. Poliesterammide termotropica costituita da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico ed acido 4-amminobenzoico, nel rapporto molare 10:8:2:3. Poliesterammide termotropica costituita da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico e amminofenolo,nel rapporto molare 4:4:1:1. Poliesterammide termotropica costituita da fenilidrochinone, acido tereftalico ed acido 4-amminobenzoico, nel rapporto molare 5:5:1. Poliesterammide termotropica costituita da fenilidrochinone, acido tereftalico, acido isoftalico,amminofenolo ed acido idrossibenzoico, nel rapporto molare 8:8:2:2:5. Processo per la preparazione di una poliesterammide termotropica come definita nelle rivendicazioni 1-12 in cui la razione di policondensazione dei monomeri dai quali derivano le unita' di tipo I, II,III, IV e V viene condotta in fuso, in atmosfera inerte, in presenza di un catalizzatore e in una prima fase a temperature comprese nell'intervallo tra 200 e 250°C per un tempo variabile tra 0,5 e 2 ore e ,in una fase successiva, a temperature comprese tra 290-350°C. per un tempo variabile tra 1,5 e 4 ore. Metodo per aumentare il grado di polimerizzazione e di cristallinita ' della poliesterammide termotropica come definita nei claim da 1 a 12 che consiste nel sottoporre detta poliesterammide ad un prolungato trattamento termico, a temperatura inferiore a quella di fusione, sotto pressione ridotta e/o in corrente di gas inerte. 15 Metodo secondo la rivendicazione 14 in cui la poliesterammide viene preventivamente macinata o utilizzata sotto forma di fibre, e sottoposta ad un prolungato trattamento termico a temperature di 20-30 °C inferiori alla temperatura di fusione, sotto una pressione residua di 10<-3 >mm Hg, per un tempo da 1 a 10 ore. 16 Manufatti ottenuti mediante estrusione, filatura o stampaggio della poliesterammide come definita nei claims da 1 a 12 17 Miscele ottenute mediante tecnologie di lavoro convenzionali costituite dalla poliesterammide come definita nei claims da 1 a 12 e da altri polimeri termoplastici. CLAIMS 1 Thermotropic polyesteramide capable of giving rise to an anisotropic fused phase in a temperature range between 250 ° -400 ° C and characterized by a glass transition temperature between 160 and 195 ° C., Essentially formed by the recurrent units I, II, III and optionally IV and / or V in which: I is a unit deriving from phenylhydroquinone or its esters with carboxylic acids and is represented by the formula II is a unit deriving from an aromatic dicarboxylic acid or from the mixture of two or more aromatic dicarboxylic acids in which Ar is a group containing at least one aromatic ring and is represented by the formula III is a unit deriving from aromatic monomers, or from their mixtures, containing at least one amino group, primary or secondary, free or combined with carboxylic acids, and is represented by the formula where Ar 'is a group containing at least one aromatic ring, Y is an NH or NR group (with R = linear or branched alkyl group with 1-4 carbon atoms), and X represents a carbonyl group, or an oxygen atom, or an NH or NR group IV is a unit deriving from aromatic oxyacids and is represented by the formula V is a unit deriving from aromatic diols and is represented by the formula said copolyesteramide includes the units of type I in a molar proportion, with respect to the total of the monomer units, varying between 10 and 49%, the units III in a molar proportion varying between 2 and 20%, the units IV and V they are optionally used up to an overall molar concentration not exceeding 20%; when in units III, X represents a carbonyl group, and no type V units are used, units I and II are contained in the polymer in equal molar concentration; when in units III, X represents a carbonyl group, but units of type V are also used, the concentration of units II is equal to the sum of the molar contents of units I and V; when X represents an NH or NR group or an oxygen atom, the molar content of units II is equal to the sum of the molar contents of units I, III and V. Thermotropic polyesteramide according to claim 1 capable of giving rise to an anisotropic fused phase in a temperature range between 250'-330'C. Thermotropic polyesteramide according to claim 1 and / 0 2 wherein II comprises one or more units selected from the group consisting of: Thermotropic polyesteramide according to any of the previous claims in which III is a unit chosen from the group consisting of: Thermotropic polyesteramide according to any one of the preceding claims in which IV is: Thermotropic polyesteramide according to any one of the preceding claims in which V is a unit selected from the group consisting of: Polyesteramide according to any one of the preceding claims essentially formed by the recurring units I, II, III and IV. Thermotropic polyesteramide according to claim 7 wherein the units I, II, III and IV are contained in the following molar proportions: 25-47.5% of unit I; 32.5-50% of unit II; 5-15% of unit III; 0-20% of units IV. Thermotropic polyesteramide consisting of phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and 4-aminobenzoic acid, in the molar ratio 10: 8: 2: 3. Thermotropic polyesteramide consisting of phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and aminophenol, in the molar ratio 4: 4: 1: 1. Thermotropic polyesteramide consisting of phenylhydroquinone, terephthalic acid and 4-aminobenzoic acid, in the molar ratio of 5: 5: 1. Thermotropic polyesteramide consisting of phenylhydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, aminophenol and hydroxybenzoic acid, in the molar ratio 8: 8: 2: 2: 5. Process for the preparation of a thermotropic polyesteramide as defined in claims 1-12 in which the polycondensation ration of the monomers from which the units of type I, II, III, IV and V derive is carried out in melt, in an inert atmosphere, in presence of a catalyst and in a first phase at temperatures ranging from 200 to 250 ° C for a time ranging from 0.5 to 2 hours and, in a subsequent phase, at temperatures ranging from 290-350 ° C. for a time varying between 1.5 and 4 hours. Method to increase the degree of polymerization and crystallinity of thermotropic polyesteramide as defined in claims 1 to 12 which consists in subjecting said polyesteramide to a prolonged heat treatment, at a temperature lower than that of melting, under reduced pressure and / or in current of inert gas. 15 Method according to claim 14 in which the polyesteramide is previously ground or used in the form of fibers, and subjected to a prolonged heat treatment at temperatures of 20-30 ° C below the melting temperature, under a residual pressure of 10 <-3 > mm Hg, for 1 to 10 hours. 16 Products obtained by extrusion, spinning or molding of polyesteramide as defined in claims 1 to 12 17 Mixtures obtained by conventional working technologies consisting of polyesteramide as defined in claims 1 to 12 and other thermoplastic polymers.