ITMI932649A1 - CATALYST FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE-PROPYLENE ELASTOMER COPOLYMERS WITH HIGH PURITY - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
DESCRIZIONE. DESCRIPTION.
La presente invenzione si riferisce a componenti catalitici solidi tipo Ziegler-Natta, adatti per la sintesi di copolimeri elastomerici etilene-propilene ad alta purezza e al procedimento per la loro preparazione. La presente invenzione si riferisce altres? all'impiego di tali componenti catalitici nella sintesi di copolimeri elastomerici dell'etilene con il propilene prevalentemente amorfi e con alta purezza. The present invention relates to solid catalytic components of the Ziegler-Natta type, suitable for the synthesis of high purity ethylene-propylene elastomeric copolymers and to the process for their preparation. The present invention also refers to? to the use of these catalytic components in the synthesis of elastomeric copolymers of ethylene with propylene, mainly amorphous and with high purity.
Allo stato dell'arte ? noto che i copolimeri prevalentemente amorfi dell'etilene con il propilene si possono vantaggiosamente produrre utilizzando catalizzatori tipo Ziegler-Natta; si veda ad esempior G. Natta, G. Mezzanti et. al. in Journal of Polymer Science voi. 51 (1361) pag. 411 ed il brevetto: Francese N. 2027457. State of the art? it is known that the predominantly amorphous copolymers of ethylene with propylene can be advantageously produced using catalysts of the Ziegler-Natta type; see for example G. Natta, G. Mezzanti et. to the. in Journal of Polymer Science you. 51 (1361) p. 411 and the French patent No. 2027457.
Tali catalizzatori sono generalmente costituiti da almeno due componenti: Such catalysts generally consist of at least two components:
a) un sale di un metallo di transizione appartenente ad un gruppo dal IV all' VIII del sistema periodico, a) a salt of a transition metal belonging to a group from IV to VIII of the periodic system,
b) un composto organometallico di un metallo appartenente ad un gruppo dal I al IV del sistema periodico. b) an organometallic compound of a metal belonging to a group from I to IV of the periodic system.
Per l'ottenimento di copolimeri caratterizzati da bassa cristallinit? , distribuzione dei pesi molecolari e della composizione sufficientemente stretta, come sale del metallo di transizione viene preferito un composto di Vanadio; in questo caso il sistema catalitico completo comprende un terzo componente (c), in grado di elevare la produttivit?' della polimerizzazione espressa come Kg di polimero prodotto per g di Vanadio per ora (Kg poi./gv*h}. To obtain copolymers characterized by low crystallinity? , molecular weight distribution and sufficiently narrow composition, a Vanadium compound is preferred as the salt of the transition metal; in this case the complete catalytic system includes a third component (c), capable of increasing productivity. of the polymerization expressed as Kg of polymer produced per g of Vanadium per hour (Kg poi./gv*h}.
Componenti tipo "a" particolarmente utilizzati sono sali di Vanadio con valenza da tre a cinque come ad esempio vanadio alogenuri, Vanadio ossialogenuri, Vanadio o Vanadile alcolati e Vanadio acetilacetonato. Particularly used type "a" components are Vanadium salts with valence from three to five such as for example vanadium halides, Vanadium oxyhalides, Vanadium or Vanadyl alcoholates and Vanadium acetylacetonate.
Componenti tipo "b" preferiti sono composti metallorganici dell'Alluminio come ad esempio Alluminio trialchili e Alluminio alchila?ogenuri. Preferred type " b " components are aluminum metallorganic compounds such as aluminum trialkyls and aluminum alkyl? O halides.
I componenti tipo "c" sono generalmente composti organici alogenati tipo Cloro alcani c cloro esteri come adesempio CHC13, CC?4, etiltricloroacetato o n-butilperclorocrotonato. The "c" type components are generally halogenated organic compounds such as chlorine alkanes and chlorine esters such as for example CHC13, CC? 4, ethyltrichloroacetate or n-butylperchlorocrotonate.
Per la produzione dei copolimeri elastomerici etilenepropilene, vengono utilizzati sia processi in soluzione che processi in sospensione. For the production of ethylenepropylene elastomeric copolymers, both solution and suspension processes are used.
I processi in soluzione sono caratterizzati dal fatto che sia i monomeri che i polimeri sono disciolti in un mezzo idrocarburico mentre i processi in sospensione prevedono la polimerizzazione in un mezzo in cui l'elastomero e' sostanzialmente insolubile.Quest'ultimo processo prevede generalmente il propilene liquide come sospendente e presenta sostanziali vantaggi economici rispetto alia soluzione, in particolare: i) si pu?' operare con elevate concentrazioni di polimero nel reattore senza provocare forti incerementi di viscosit?'nell'ambiente di reazione; ii) non.si impiegano solventi o sospendenti estranei alla polimerizzazione il cui riciclo comporterebbe un notevole dispendio energetico; iii) ? possibile asportare il calore di reazione ir. modo molto efficace mediante evaporazione dei monomeri liquidi e loro successiva condensazione prima di reintrodurli nei reattore. The processes in solution are characterized by the fact that both the monomers and the polymers are dissolved in a hydrocarbon medium while the suspension processes involve polymerization in a medium in which the elastomer is substantially insoluble. liquid as a suspending agent and has substantial economic advantages with respect to the solution, in particular: i) it can be operate with high polymer concentrations in the reactor without causing strong viscosity increases in the reaction environment; ii) no solvents or suspensions extraneous to the polymerization are used, the recycling of which would involve a considerable energy expenditure; iii)? It is possible to remove the heat of reaction ir. very effectively by evaporating the liquid monomers and their subsequent condensation before reintroducing them into the reactor.
Per i processi di polimerizzazione in sospensione, quando le temperature di esercizio non sono superiori a 500C, un sistema catalitico particolarmente vantaggioso e1 costituito da Vanadio triacetilacetonato (componente "a"), Alluminiodietilmonocloruro {componente "b" ), e n- butilperclorocrotonato (componente "c"}; con tale sistema si pu? ottenere un'ampia gamma di copolimeri aventi propriet? meccaniche ed elastiche soddisfacenti da utilizzare per svariate applicazioni sia come polimeri crudi che come vulcanizzati. For the suspension polymerization processes, when the operating temperatures are not higher than 500C, a particularly advantageous catalytic system is made up of Vanadium triacetylacetonate (component "a"), Aluminum diethyl monochloride (component "b"), and n-butylperchlorocrotonate (component " "c"}; with this system it is possible to obtain a wide range of copolymers having satisfactory mechanical and elastic properties to be used for various applications both as raw polymers and as vulcanized ones.
I catalizzatori a base di sali di Vanadio hanno tuttavia basse produttivit? e, se il processo non prevede un lavaggio finale nel polimero prodotto, in quest'ultimo possono essere presenti quantit? rilevanti di residui catalitici, in particolare composti clorurati provenienti dalla reazione del sale di Vanadio con il cocatalizzatore metallorganico. However, the catalysts based on Vanadium salts have low productivity? and, if the process does not include a final washing in the polymer produced, in the latter may be present quantities? relevant catalytic residues, in particular chlorinated compounds deriving from the reaction of the Vanadium salt with the organometallic co-catalyst.
Catalizzatori utili per la copolimerizzazione dell'etilene con il propilene aventi produttivit? molto superiore rispetto a quella fornita dai sistemi contenenti composti di vanadio sono stati descritti nei brevetti US 3739036, US 4013323, ?E 343527,BE 893443, GB 1293814, EP 3018S4; JP 63089509; tali catalizzatori nella forma preferita, sono costituiti almeno da: A) un solido ottenuto mettendo in contatto un composto di Titanio con formula Ti(OR)nX4n (dove R e' un radicale idrocarburico alifatico, cicloa?ifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di Carbonio, con n compreso fra 0 e 4 e dove X ? un alogeno), con un composto di Magnesio scelto fra gli alogenuri, gli alcossialogenuri o gli addotti fra MgCl2 ed alcoli; B) almeno un composto organometallico dell?alluminio avente formula generale Al(Z3n )Xn o Al.Z.X ; ; dove Z ? un gruppo alchlico, X un alogeno, m rappresenta un intero fra 0 e 2, t ed 1 rappresentano interi tra 1 e 5 con 1+t = 6. Useful catalysts for the copolymerization of ethylene with propylene having productivity? much higher than that provided by the systems containing vanadium compounds have been described in the patents US 3739036, US 4013323,? E 343527, BE 893443, GB 1293814, EP 3018S4; JP 63089509; such catalysts in the preferred form consist of at least: A) a solid obtained by contacting a compound of Titanium with the formula Ti (OR) nX4n (where R is an aliphatic, cycloa? hyphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 20 Carbon atoms, with n between 0 and 4 and where X is a halogen), with a Magnesium compound selected from the halides, alkoxyhalides or adducts between MgCl2 and alcohols; B) at least one organometallic compound of aluminum having general formula Al (Z3n) Xn or Al.Z.X; ; where Z? an alkyl group, X a halogen, m represents an integer between 0 and 2, t and 1 represent integers between 1 and 5 with 1 + t = 6.
Esempi di composti di Titanio adatti alla preparazione del solido (A) sono: TiCl4 , Ti(n-OC4H3 )4. Examples of Titanium compounds suitable for the preparation of the solid (A) are: TiCl4, Ti (n-OC4H3) 4.
Esempi di composti di Magnesio adatti alla preparazione del solido (A) sono: MgCl2 ,MgCl(0-C4H 9 ), Examples of Magnesium compounds suitable for the preparation of the solid (A) are: MgCl2, MgCl (0-C4H 9),
MgCl3.m (n-H OC4H9 ) {addotto alcool). MgCl3.m (n-H OC4H9) (alcohol adduct).
Esempi di composti di tipo (B) che possono essere impiegati assieme ai componente (A) per la sintesi delle poliolefine sono: Al(C2H52Cl, Al(i-0,H , Al(C 5)2 , Examples of type (B) compounds that can be used together with component (A) for the synthesis of polyolefins are: Al (C2H52Cl, Al (i-0, H, Al (C 5) 2,
Al2 (C2H5)3Cl3ecc. Al2 (C2H5) 3Cl3 etc.
Nel brevetto Italiano MI 91A 001935, un componente solido del catalizzatore attivo per la polimerizzazione dell?etilene e delle alfa-olefine e' rappresentabile dalla formula: In the Italian patent MI 91A 001935, a solid component of the active catalyst for the polymerization of ethylene and alpha-olefins can be represented by the formula:
dove:M pu? essere Ti,V, Zr o Hf; X ? un alogeno; R ? un radicale idrocarburico contenente almeno 4 atomi di carbonio. where: M pu? being Ti, V, Zr or Hf; X? a halogen; R? a hydrocarbon radical containing at least 4 carbon atoms.
Secondo un procedimento descritto in tale brevetto il composto di Titanio posto a reagire e' cloruro di titanio 2-etilesanoato ed il composto di magnesio ? cloruro di magnesio 2-eti?esanoato. According to a process described in this patent, the titanium compound set to react is titanium chloride 2-ethylhexanoate and the magnesium compound? magnesium chloride 2-ethylene hexanoate.
Per la preparazione di un componente solido (A) attivo nella polimerizzazione dell'etilene e delle alfa-olefine sono noti nell'arte diversi procedimenti molto efficaci.Alcuni di essi prevedono ad esempio il trattamento con il composto di Titanio di un supporto solido ad alta area superficiale comprendente il composto di Magnesio, vedasi ad esempio il procedimento riportato nel brevetto EP202550 che descrive la preparazione di un componente catalitico solido (A) dotato di elevata produttivit? nella sintesi delle poliolefine e che ? preparato copolverizzando MgCl2 con Etilebenzoato e trattando successivamente il solido cos? ottenuto con TiCl,in eccesso. For the preparation of a solid component (A) active in the polymerization of ethylene and alpha-olefins, various highly effective processes are known in the art. surface area comprising the Magnesium compound, see for example the process reported in patent EP202550 which describes the preparation of a solid catalytic component (A) with high productivity in the synthesis of polyolefins and what? prepared by copolverising MgCl2 with Ethylbenzoate and subsequently treating the solid cos? obtained with TiCl, in excess.
Secondo l'insegnamento del brevetto US 4,843.049 il componente solido (A) pu? essere preparato ad esempio con il seguente procedimeto: a) spray-drying di una soluzione etanolica di MgCl,per ottenere un substrato solido granulare; b)trattamento del substrato con Ti(n-OC4H9)4 in n-decanc; c) aggiunta di Al(C 2?5 )2C1.La fase critica per le metodologie sopra descritte risiede nella preparazione del supporto a base di Mg, in particolare nelle operazioni necessarie per portare l?area superficiale a valori sufficientemente alti da permettere l'adsorbimento del composto di Titanio; tale fase risulta generalmente costosa e tecnologicamente molto complessa. Procedimenti alternativi che semplificano la preparazione del supporto consistono: (a) nel trattare con un composto di Titanio un composto di Magnesio portato preventivamente in soluzione, (b) nel provocare la separazione del solido (A) mediante trattamento con un adatto precipitante. Secondo un esempio del brevetto JP 56004608 il componente catalitico solido (A) viene preparato aggiungendo butanolo ad una soluzione di MgCl2 e Titanio tetrabutossido in eptano, ed aggiungendo quindi AlCl3 , TiCl,e metilidropolisilossano. According to the teaching of US patent 4,843,049, the solid component (A) can? be prepared for example with the following procedure: a) spray-drying of an ethanolic solution of MgCl, to obtain a solid granular substrate; b) treatment of the substrate with Ti (n-OC4H9) 4 in n-decanc; c) addition of Al (C 2? 5) 2C1. The critical phase for the methodologies described above lies in the preparation of the Mg-based support, in particular in the operations necessary to bring the surface area to sufficiently high values to allow the adsorption of the titanium compound; this phase is generally expensive and technologically very complex. Alternative processes that simplify the preparation of the support consist: (a) in treating a compound of Magnesium previously brought into solution with a Titanium compound, (b) in causing the separation of the solid (A) by treatment with a suitable precipitant. According to an example of the patent JP 56004608 the solid catalytic component (A) is prepared by adding butanol to a solution of MgCl2 and Titanium tetrabutoxide in heptane, and then adding AlCl3, TiCl, and methylhydropolysiloxane.
La domanda Italiana di brevetto 19473 A/34 insegna come si pu?? ottenere un componente solido (A) facendo reagire un composto di Titanio (i) sciolto in idrocarburo (come ad esempio Ti(O-C4 H)4sciolto in n-esano anidro), con un complesso liquido (ii), di formula generale MX4.n(A1RX4 ).pAiX3 , (dove ad esempio: M ? Mg, X ? Cloro, R e' il radicale C2H5 ; "n" e "p" sono interi variabili rispettivamente da 1 a 4 e da 0 a 1, con n+p compreso era 1 e 4) ed aggiungendo infine un composto elettron donatore (III) come ad esempio n- .butiletere o anisolo. Con questo metodo la separazione del solido (A) avviene direttamente dopo la reazione fra i composti (i) ed (ii) senza l?impiego di ulteriori precipitanti. The Italian patent application 19473 A / 34 teaches how can you? obtain a solid component (A) by reacting a compound of Titanium (i) dissolved in hydrocarbon (such as for example Ti (O-C4 H) 4 dissolved in anhydrous n-hexane), with a liquid complex (ii), of general formula MX4 .n (A1RX4) .pAiX3, (where for example: M? Mg, X? Chlorine, R is the radical C2H5; "n" and "p" are integers ranging from 1 to 4 and 0 to 1, respectively, with n + p included were 1 and 4) and finally adding an electron donor compound (III) such as n-butyl ether or anisole. With this method the separation of the solid (A) occurs directly after the reaction between compounds (i) and (ii) without the use of further precipitants.
infine la domanda di brevetto Giapponese 158871 insegna die il componente (A) pu? essere preparato mettendo in contatto T?Cl. con un solido ottenuto per precipitazione da una soluzione di Mgd , anidro in propilcloruro in presenzadi Alci, . E' stato ora sorprendentemente trovato, secondo la presente invenzione che la supportazione di un composto di titanio su MgCl2 solido cristallino pu?' essere effettuata vantaggiosamente con un procedimento semplificato che consiste nel porre in contatto un composto organometallico di Alluminio (I), diluito in idrocarburi alifatici, con un liquido (II) preparato mediante: a) dissoluzione di un alogenuro di Magnesio anidro in una miscela di aloidrocarburi liquidi in presenza di un trialogenuro di Alluminio, seguita da: finally, the Japanese patent application 158871 teaches that component (A) can? be prepared by contacting T? Cl. with a solid obtained by precipitation from a solution of Mgd, anhydrous in propyl chloride in the presence of Elci,. It has now been surprisingly found, according to the present invention, that the support of a titanium compound on a crystalline solid MgCl2 can? be advantageously carried out with a simplified procedure which consists in putting in contact an organometallic compound of Aluminum (I), diluted in aliphatic hydrocarbons, with a liquid (II) prepared by: a) dissolution of an anhydrous magnesium halide in a mixture of halohydrocarbons liquids in the presence of an Aluminum trihalide, followed by:
b) trattamento con un composto di Titanio tetravalente di formula generale Ti(OR)4n Xn dove R ? un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di Carbonio, X ? un atomo di alogeno ed n ? un intero compreso fra 0 e 4. b) treatment with a compound of tetravalent titanium of general formula Ti (OR) 4n Xn where R? an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 20 atoms of Carbon, X? a halogen atom and n? an integer between 0 and 4.
In base a quanto anzidetto, costituisce lo scopo della presente invenzione, un componente solido di un catalizzatore per la sintesi di copolimeri elastomerici Etilene-Propilene prevalentemente amorfi comprendente: On the basis of the above, the purpose of the present invention is a solid component of a catalyst for the synthesis of mainly amorphous Ethylene-Propylene elastomeric copolymers comprising:
a) un componente catalitico comprendente un composto di Tiatanio supportato su un solido prevalentemente costituito da MgCl2, b) un Alluminio alchile di formula generale ??(?3n) ?. o Al2Z.X . dove, Z ? un gruppo alchlicc, X un alogeno, m rappresenta un intero tra 0 e 2, t ed 1 rappresentano interi tra 1 e 5 con i+t = 6, ottenuto mediante un procedimento consistente nel mettere in contatto un composto organometallico di Alluminio (I), diluito in idrocarburi alifatiici, con un liquido (II) preparato mediante i seguenti due stadi: a) a catalytic component comprising a compound of thiathanum supported on a solid mainly consisting of MgCl2, b) an alkyl aluminum of general formula ?? (? 3n)?. o Al2Z.X. where, Z? an alkyl group, X a halogen, m represents an integer between 0 and 2, t and 1 represent integers between 1 and 5 with i + t = 6, obtained by a process consisting in putting in contact an organometallic compound of Aluminum (I) , diluted in aliphatic hydrocarbons, with a liquid (II) prepared by the following two steps:
a) dissoluzione di un alogenuro di Magnesio anidro in una miscela di aloidrocarburi liquidi in presenza di un trialogenuro di Alluminio; a) dissolution of an anhydrous magnesium halide in a mixture of liquid halohydrocarbons in the presence of an aluminum trihalide;
(b) trattamento con un composto di Titanio tetravalente di formula generale Ti(OR)4_nX.; dove: R ? un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da i a 20 atomi di Carbonio, X ? un atomo di alogeno ed n ? un intero compreso fra 0 e 4). In una forma di attuazione preferita il liquido (II) e' ottenuto trattando MgCl2 ed Alci,anidri con una miscela di n-butilcloruro ed 1,2 Dicloroetano ad una temperatura compresa fra 10 e 90 ?C, aggiungendo quindi dopo raffreddamento ad una temperatura compresa fra 10 e 40?C, Tic]4, (b) treatment with a tetravalent titanium compound of general formula Ti (OR) 4_nX .; where: R? an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from i to 20 carbon atoms, X? a halogen atom and n? an integer between 0 and 4). In a preferred embodiment the liquid (II) is obtained by treating MgCl2 and Alci, anhydrous with a mixture of n-butyl chloride and 1,2 Dichloroethane at a temperature between 10 and 90 ° C, then adding after cooling to a temperature between 10 and 40? C, Tic] 4,
Ti(0-n-C,H3)4 , o TiC'l(O-C4H5)3; preferibilmente gli ingredienti sono posti a reagire nei seguenti rapporti molari; Alci., / MgCl2 compreso fra l e 5; n-butilcloruro/AlCl non inferiore a 0.1; MgCl,/ Ti compreso fra 0.5 e 5. La concentrazione di MgCl2, espressa rispetto all'1,2 Dicloroetano ? preferibilmente compresa fra 1 e 7 g/100 ml; la temperatura alla quale avviene il contatto fra gli ingredienti ? compresa fra 10 e 90RC e la durata ? compresa fra 0.5 e 8 ore. Il liquido (I) e' costituito da un composto organometallico di Alluminio di formula generale Al(Z3n)X no Alz Z2X 1 (dove Z ? un gruppo alchlico, X un alogeno, m rappresenta un intero tra 0 e 2, t ed 1 rappresentano interi tra 1 e 5 con 1+t = 6), disciolto in un solvente idrocarburico ad una concentrazione compresa fra 5 e 15 g/1; nella fase di contatto fra liquido (I) e (II), il rapporto molare fra l'Alluminio alchile ed il Ti ? preferibilmente compreso fra 3 e 20 e la emperatura ? compresa fra 30 e 60?C. Ti (0-n-C, H3) 4, or TiCl (O-C4H5) 3; preferably the ingredients are reacted in the following molar ratios; Moose, / MgCl2 between 1 and 5; n-butyl chloride / AlCl not less than 0.1; MgCl, / Ti between 0.5 and 5. The concentration of MgCl2, expressed with respect to 1.2 Dichloroethane? preferably between 1 and 7 g / 100 ml; the temperature at which the contact between the ingredients occurs? between 10 and 90RC and the duration? between 0.5 and 8 hours. The liquid (I) is made up of an organometallic compound of Aluminum with general formula Al (Z3n) X no Alz Z2X 1 (where Z is an alkyl group, X a halogen, m represents an integer between 0 and 2, t and 1 they represent integers between 1 and 5 with 1 + t = 6), dissolved in a hydrocarbon solvent at a concentration between 5 and 15 g / 1; in the contact phase between liquid (I) and (II), the molar ratio between the aluminum alkyl and the Ti? preferably between 3 and 20 and the emperature? between 30 and 60? C.
In un'altra forma di attuazione, la precipitazione del solido (A), pu? essere effettuata anche mediante prepolimerizzazione con etilene, con propilene o con loro miscele, sia in soluzione idrocarburica che in sospensione di monomero liquido, in presenza di uno o piu' alluminio alenili, preferibilmente Al(C 2H5)3, Al(C 2H ) Cl, Al(i-C ,?3) p loro miscele; la concentrazione dell'alluminio alchile, prima della prepolimerizzazione, ? compresa fra 1 e 15 g/1; il rapporto molare fra l'Alluminio alchile ed il Titanio ? preferibilmente compreso fra 2 e 25; il rapporto in peso fra il prepolimero e la componente solida disciolta del liquido (II) costituita da AlCl3 , MgCl,e composto di Titanio ? compreso fra 1 e 10. In another embodiment, the precipitation of the solid (A), can? be carried out also by prepolymerization with ethylene, with propylene or with their mixtures, both in hydrocarbon solution and in suspension of liquid monomer, in the presence of one or more aluminum alkyls, preferably Al (C 2H5) 3, Al (C 2H) Cl , Al (i-C,? 3) p mixtures thereof; the concentration of the aluminum alkyl, before the prepolymerization,? between 1 and 15 g / 1; the molar ratio between aluminum alkyl and titanium? preferably comprised between 2 and 25; the weight ratio between the prepolymer and the dissolved solid component of the liquid (II) consisting of AlCl3, MgCl, and composed of Titanium? between 1 and 10.
Il liquido (II) pu? anche essere direttamente utilizzato come componente catalitico attivo senza alcuna separazione di solido; esso pu?? essere alimentato direttamente nel reattore di polimerizzazione prima o dopo l'alimentazione del composto organometallico di Alluminio (I); in questo caso il solido catalitico (A), viene generato in situ nei reattore. The liquid (II) can? also be directly used as an active catalytic component without any solid separation; it can? be fed directly into the polymerization reactor before or after feeding the aluminum (I) organometallic compound; in this case the catalytic solid (A) is generated in situ in the reactor.
Preferibilmente il liquido (II) viene precontattato con il composto organometallico di Alluminio (I) disciolto in idrocarburo in questo caso il solido catalitico viene generato immediatamente prima della reazione di polimerizzazione senza effettuare alcun operazione per separare il solido (A). Preferably the liquid (II) is pre-contacted with the organometallic compound of Aluminum (I) dissolved in hydrocarbon in this case the catalytic solid is generated immediately before the polymerization reaction without carrying out any operation to separate the solid (A).
Gli esempi di preparazione dei catalizzatori e di polimerizzazione che seguono hanno lo scopo illustrare meglio l'invenzione senza tuttavia limitarla; in tali esempi la preparazione dei polimeri ? stata effettuata in una autoclave da 3 1 con il seguente procedimento: The following examples of preparation of the catalysts and of polymerization have the purpose of better illustrating the invention without however limiting it; in such examples the preparation of the polymers? was carried out in a 3 1 autoclave with the following procedure:
Si effettua una bonifica con propilene contenente Alluminio triisobutile al 5% peso/volume, quindi un lavaggio con propilene fresco. Si alimentano a 23?C 1,8 1 di propilene liquido "poiimerization grade", quindi si porta l'autoclave alla temperatura di polimerizzazione e si introducono attraverso un pescante, idrogeno ed etilene gassosi nel rapporto prefissato ed in modo da raggiungere le pressioni parziali desiderate. A reclamation is carried out with propylene containing 5% weight / volume triisobutyl aluminum, then a washing with fresh propylene. They are fed at 23 ° C 1.8 1 of liquid propylene "poiimerization grade", then the autoclave is brought to the polymerization temperature and hydrogen and ethylene gaseous are introduced through a dip tube in the predetermined ratio and in order to reach the partial pressures you want.
Il catalizzatore viene preparato come segue: The catalyst is prepared as follows:
In un imbuto in vetro mantenuto in atmosfera di azoto, viene preparata una soluzione di alluminio alchile in esano ad una concentrazione dal 2 al 4% peso volume (componente "B"); il 50 % di tale soluzione viene travasata in un pallone in vetro da 50 mi, dotato di rubinetto di fondo e mantenuto in atmosfera di azoto, nel quale viene immediatamente alimentato il componente solido "A" in sospensione esanica o direttamente una aliquota del liquido (II).La sospensione catalitica cosi' ottenuta viene travasata in un barilotto di acciaio posto sopra l'autoclave, il travaso viene completato lavando il pallone con il restante 50 % della soluzione contenente il metallorganico. Il contenuto del barilotto viene quindi immediatamente e con rapidit? alimentato in autoclave utilizzando una sovrapressione di azoto. La pressione dell:autoclave viene mantenuta costante durante la prova alimentando etilene da una bombola a peso controllato. Al termine dell'esperimento si degasano i monomeri residui e si procede allo scarico dell'autoclave. In a glass funnel maintained in a nitrogen atmosphere, a solution of aluminum alkyl in hexane is prepared at a concentration from 2 to 4% by weight volume (component "B"); 50% of this solution is poured into a 50 ml glass flask, equipped with a bottom tap and kept in a nitrogen atmosphere, into which the solid component "A" in hexane suspension or directly an aliquot of the liquid is immediately fed ( II) The catalytic suspension thus obtained is poured into a steel barrel placed over the autoclave, the pouring is completed by washing the flask with the remaining 50% of the solution containing the organometallic. The content of the keg is therefore immediately and quickly? fed in an autoclave using nitrogen overpressure. The pressure of the autoclave is kept constant during the test by feeding ethylene from a controlled weight cylinder. At the end of the experiment, the residual monomers are degassed and the autoclave is discharged.
Il polimero viene infine omogeneizzato con un mescolatore a rulli e caratterizzato. The polymer is finally homogenized with a roller mixer and characterized.
ANALISI E CARATTERIZZAZIONI FISICO MECCANICHE PHYSICAL-MECHANICAL ANALYSIS AND CHARACTERIZATIONS
Sui polimeri ottenuti si effettuano le seguenti misure: - Contenuto in propilene via IR sui polimeri sottoforma di film con spessore 0.2 mm, utilizzando uno spettrofotometro FTIR della PERKIN-ELMER modello 1760. The following measurements are carried out on the polymers obtained: - Propylene content via IR on the polymers in the form of film with a thickness of 0.2 mm, using a PERKIN-ELMER model 1760 FTIR spectrophotometer.
Il metodo consiste nel misurare il rapporto fra le assorbenze delle bande a 4390 e 4255 cm-1 ed utilizzando una curva di taratura calibrata con copolimeri standard. The method consists in measuring the ratio between the absorbencies of the bands at 4390 and 4255 cm-1 and using a calibration curve calibrated with standard copolymers.
- Viscosit?' intrinseca - Viscosity? ' intrinsic
Le misure sono state eseguite in Ortodiclorobenzene a 135 C utilizzando un viscosimetro di tipo Ubbelhode; sono stati misurati i tempi di caduta del solvente e di soluzioni a concentrazione crescente del polimero in esame. The measurements were performed in Orthodichlorobenzene at 135 C using an Ubbelhode type viscometer; the fall times of the solvent and of solutions with increasing concentration of the polymer under examination were measured.
L'estrapolazione delle viscosit?' ridotta ed inerente a concentrazione zero ha fornito il valore della viscosit?' intrinseca. The extrapolation of viscosity? ' reduced and inherent in zero concentration has provided the value of the viscosity? ' intrinsic.
- Distribuzione dei Pesi molecolari Queste analisi sono state effettuate con tecnica cromatografica a permeazione di gaio in ortodicicrobenzene a 135sc, utilizzando uno strumento modello ALC/GPC 150 "WATERS" dotato di un detector ad indice di rifrazione e di un banco di colonne PL GEL da 10 micron con porosit? da 13<2 >, 10<4 >10<5>, 10<5 >angstrom. La curva di calibrazione utilizzata per il calcolo e' stata ottenuta utilizzando campioni standard di polistirene monodispersi attraverso l'applicazione dell'equazione di MAF.K-HOUWINK valida per il polietilene lineare e per il polipropilene; i pesi molecolari sono stati corretti in funzione della composizione mediante l'equazione di SCHCLTE (TH. G. SCHOLTE, N. L. J. MEIJERINK ed altri: J. Appi. Polym. Sci., 1984, 29, 3753 - 3732). - Distribution of molecular weights These analyzes were carried out with gaium permeation chromatographic technique in orthicicrobenzene at 135sc, using an instrument model ALC / GPC 150 "WATERS" equipped with a refractive index detector and a bench of PL GEL columns to be 10 microns with porosity from 13 <2>, 10 <4> 10 <5>, 10 <5> angstrom. The calibration curve used for the calculation was obtained using standard samples of monodisperse polystyrene through the application of the MAF.K-HOUWINK equation valid for linear polyethylene and polypropylene; the molecular weights were corrected as a function of the composition by means of the SCHCLTE equation (TH. G. SCHOLTE, N. L. J. MEIJERINK and others: J. Appi. Polym. Sci., 1984, 29, 3753 - 3732).
-Vulcanizzazione e preparazione dei provini per la caratterizzazione fisico-meccanica -Vulcanization and preparation of specimens for physical-mechanical characterization
Sono state preparate le mescole da vulcanizzare utilizzando le formulazioni riportate in tabella I. The compounds to be vulcanized were prepared using the formulations reported in table I.
- TABELLA I; - - TABLE I; -
(1) nerofumo High Abrasion Furnace iow structure della Cabot; (2) bis-(tert-butilperossi-isoprpil)-benzene, masterbatch al 40% in copolimero E?,prodotto da ATOCHEM; (3) olio paraffinico di peso specifico 0.88 della Exxon. (1) High Abrasion Furnace iow structure by Cabot carbon black; (2) bis- (tert-butylperoxy-isoprpil) -benzene, 40% masterbatch in E? Copolymer, produced by ATOCHEM; (3) Exxon 0.88 specific gravity paraffin oil.
- Vulcanizzabilit? dei copolimeri La vulcanizzabilita' dei copolimeri ? stata determinata secondo il metodo A5TM D2084-36, con il Reometro Monsanto MDR 100-S, alla temperatura di 160?C; con frequenza di oscillazione del rotore di 50 min<-1 >, angolo di deformazione 0.2?; gap 0.2mm; sono state effettuate le seguenti misure: tempo necessario per raggiungere il 2% del massimo momento torcente (t02); tempo necessario per raggiungere il 90% del massimo momento torcente (190); Velocit? massima di vulcanizzazione. - Vulcanizability? of copolymers The vulcanizability of copolymers? was determined according to the A5TM method D2084-36, with the Monsanto MDR 100-S Rheometer, at a temperature of 160 ° C; with rotor oscillation frequency of 50 min <-1>, deformation angle 0.2 ?; gap 0.2mm; the following measurements were made: time needed to reach 2% of the maximum torque (t02); time needed to reach 90% of the maximum torque (190); Speed maximum vulcanization.
- Caratteristiche meccaniche dei copolimeri vulcanizzati Le caratteristiche dei copolimeri vulcanizzati sono state misurata secondo i metodi ASTM riportati in tabella II, utilizzando provini ricavati da piastre stampate in pressa a piatti a 165 per 40 minuti e a 18 MPa. - Mechanical characteristics of the vulcanized copolymers The characteristics of the vulcanized copolymers were measured according to the ASTM methods reported in table II, using specimens obtained from plates pressed in a plate press at 165 for 40 minutes and at 18 MPa.
TABELLA II TABLE II
Nella TABELLA III vengono indicate le condizioni di copolimerizzazione dell'etilene con il propilene per tutti i catalizzatori esemplificati e vengono inoltre riportate le rese di polimerizzazicne. TABLE III indicates the copolymerization conditions of ethylene with propylene for all the exemplified catalysts and the polymerization yields are also reported.
TAB. III TAB. III
Nelle TABELLE IV e V vengono rispettivamente riportate le caratteristiche fisico-meccaniche e strutturali dei copolimeri ottenuti. TABLES IV and V show the physical-mechanical and structural characteristics of the obtained copolymers respectively.
?A?. IV ?TO?. IV
???. V ???. V.
Gli esempi da 1 a 3 si riferiscono al comportamento nella sintesi di copolimeri etilene-propilene di catalizzatori l?quidi che costituiscono i precursori dei catalizzatori solidi illustrati negli esempi da 4 a 18; Examples 1 to 3 refer to the behavior in the synthesis of ethylene-propylene copolymers of liquid catalysts which constitute the precursors of the solid catalysts illustrated in Examples 4 to 18;
Gli esempi da 4 a 11 si riferiscono a catalizzatori prepolimerizzati; gli esempi da 12 a 18 riguardano catalizzatori solidi ottenuti come precipitati mettendo in contatto il liquido (II) con il liquide (I) Esempio 1 Examples 4 to 11 refer to prepolymerized catalysts; Examples 12 to 18 relate to solid catalysts obtained as precipitates by contacting the liquid (II) with the liquid (I) Example 1
Dissoluzione del cloruro ?i Magnesio in 1,2-dicloroetano: In un pallone da 250 mi con fondo piatto e frangiflutti, munito di agitatore, refrigerante a ricadere e polmonato con azoto, vengono introdotti nell'ordine: 14.9 g di Alci, anidro, 3.55 g di MgCl2 anidro in scaglie e 74 ml di i,2-dicloroetano anidrificato su setacci molecolari; a temperatura ambiente vengono poi aggiunti, in 15 minuti, 12 mi di n-butil cloruro. Durante il gocciolamento dell'alchilalogenuro, si nota sviluppo di gas acido. Dissolution of chloride? I Magnesium in 1,2-dichloroethane: In a 250 ml flask with flat bottom and breakwater, equipped with stirrer, reflux refrigerant and nitrogen pulmonate, are introduced in the order: 14.9 g of Elci, anhydrous, 3.55 g of anhydrous MgCl2 in flakes and 74 ml of 1, 2-dichloroethane dried on molecular sieves; at room temperature 12 ml of n-butyl chloride are then added in 15 minutes. During the dropping of the alkyl halide, development of acid gas is noted.
Si scalda quindi la sospensione portando la temperatura a 800c in 0.5 ore e mantenendola poi per 1.5 ore. The suspension is then heated bringing the temperature to 800c in 0.5 hours and then maintaining it for 1.5 hours.
Al termine della reazione si ottiene una soluzione marrone scuro che per filtrazione lascia soltanto traccie di solido. At the end of the reaction a dark brown solution is obtained which by filtration leaves only traces of solid.
La soluzione ? caratterizzata dai seguenti rapporti molari:Al/Mg = 3; Al/n-butilcloruro = 1. The solution ? characterized by the following molar ratios: Al / Mg = 3; Al / n-butyl chloride = 1.
Preparazione di un componente catalitico liquido contenente Titanio tetra-n-butilato: Preparation of a liquid catalytic component containing Titanium tetra-n-butylate:
In un provettone da 50 mi con agitazione magnetica e palmellato in azoto, si introducono 25 mi della soluzione di MgCl2 in 1,2-dicloroetano preparata come sopra descritto e 1 mi di Titanio tetra-n-butilato; dopo l'aggiunta del composto di titanio si nota sviluppo di calore. La soluzione ottenuta ? caratterizzata da un rapporto molare Mg/Ti = 4 Esempio 2 In a 50 ml test tube with magnetic stirring and palmellated in nitrogen, 25 ml of the solution of MgCl2 in 1,2-dichloroethane prepared as described above and 1 ml of Titanium tetra-n-butylate are introduced; after the addition of the titanium compound, development of heat is noted. The solution obtained? characterized by a molar ratio Mg / Ti = 4 Example 2
Preparazione di un componente catalitico liquido contenente Titanio tetracloruro: Preparation of a liquid catalytic component containing Titanium tetrachloride:
Si opera come nell'esempio 1 usando come composto di Titanio il TiCl4. One operates as in example 1 using TiCl4 as a titanium compound.
Esempio 3 Example 3
Preparazione di un componente catalitico liquido contenente Titanio cloro-tri-isopropilato: Preparation of a liquid catalytic component containing chloro-tri-isopropylated titanium:
Si opera come nell'esempio 1 usando come composto di Titanio il Titanio cloro-tri-isopropilato. One operates as in example 1 using chloro-tri-isopropylated titanium as a titanium compound.
Esempi da 4 a 6 Preparazione del componente catalitico solido prepolimerizzato contenente Titanio tetra-n-butilato: Examples 4 to 6 Preparation of the prepolymerized solid catalytic component containing Titanium tetra-n-butylate:
in un pallone da 500 mi, termostatato, munito di refrigerante a ricadere, di agitatore meccanico e polmonato con azoto, si introducono 150 mi di esano anidro, 4.5 g di Alluminio triisobutile (diluito al 10% peso in esano) e 13 mi di soluzione contenente Titanio tetra-n-butilato preparata come descritto all?esempio 1; in agitazione si porta quindi la temperatura a 50c-C; si alimenta etilene polimerization grade fino ad un pressione costante di 75 mm di mercurio e si continua la prepolimerizzazione per 3.5 h. Al termine si toglie la parte liquida per decantazione, si lava il polimero per tre volte con. esano anidro e si essica il solido sotto vuoto. La preparazione fornisce 2.4 g di polvere. 150 ml of anhydrous hexane, 4.5 g of aluminum triisobutyl (diluted to 10% by weight in hexane) and 13 ml of solution are introduced into a 500 ml thermostated flask, equipped with reflux refrigerant, mechanical stirrer and nitrogen lung. containing Titanium tetra-n-butylate prepared as described in example 1; under stirring the temperature is then brought to 50 ° C; ethylene polymerization grade is fed up to a constant pressure of 75 mm of mercury and the prepolymerization is continued for 3.5 h. At the end the liquid part is removed by decantation, the polymer is washed three times with. anhydrous hexane and the solid is dried under vacuum. The preparation provides 2.4 g of powder.
Esempi da 7 a 9 Examples 7 to 9
Preparazione del componente catalitico solido prepolimerizzato contenente Titanio tetracloruro: Preparation of the prepolymerized solid catalytic component containing Titanium tetrachloride:
Si opera come descritto negli esempi da 4 a 6. utilizzando la soluzione contenente Titanio tetracloruro preparata come descritto all'esempio 2. One operates as described in examples 4 to 6. using the solution containing titanium tetrachloride prepared as described in example 2.
Esempi 10 e 11 Examples 10 and 11
Preparazione del componente catalitico solido prepolimerizzato contenente Titanio cloro tri-iso-propilato: Preparation of the prepolymerized solid catalytic component containing titanium chlorine tri-iso-propylate:
Si opera come descritto negli esempi da 4 a 6, utilizzando la soluzione contenente Titanio cloro tri-iso- propilato preparata come descritto all?esempio 3. One operates as described in examples 4 to 6, using the solution containing titanium chlorine tri-isopropylate prepared as described in example 3.
Esempi da 12 a 14 Examples 12 to 14
Preparazione del componente catalitico solido precipitato contenente Titanio tetra-n-butilato: Preparation of the precipitated solid catalytic component containing Titanium tetra-n-butylate:
In un provettone da 100 mi con agitazione magnetica e polmonato in azoto, si introducono 50 mi della soluzione di MgCl2 in 1,2-dic?oroetano, preparata come descritto nell'esempio l e 2.1 g di Titanio tetra-n-butilato (rapporto molare Mg/Ti = 3.5); dopo l'aggiunta del composto di titanio la soluzione viene lasciata maturare per 2 h a temperatura ambiente; il liquido cosi' ottenuto si alimenta rapidamente in un pallone da 500 mi termostatato, munito di refrigerante a ricadere, di acritatore magnetico e polmonato con azoto, contenente 134 ml di una soluzione esanica di Alluminio triisobutile (TIBA) al 10% peso; il rapporto molare TIBA/Ti risulta cosi pari a 15. Dopo la miscelazione si nota sviluppo di calore ed immediata formazione di solido scuro. Si riscalda quindi la sospensione a 500C per 1.5 h, si filtra il precipitato e lo si lava per 3 volte con esano anidro. 50 ml of the solution of MgCl2 in 1,2-dic? Oroethane, prepared as described in example 1, and 2.1 g of Titanium tetra-n-butylate (molar ratio Mg / Ti = 3.5); after the addition of the titanium compound, the solution is left to mature for 2 hours at room temperature; the liquid thus obtained is rapidly fed into a 500 ml thermostated flask, equipped with reflux refrigerant, magnetic acritator and nitrogen blanket, containing 134 ml of a hexane solution of aluminum triisobutyl (TIBA) at 10% by weight; the molar ratio TIBA / Ti is thus equal to 15. After mixing, development of heat and immediate formation of a dark solid is noted. The suspension is then heated to 500 ° C for 1.5 h, the precipitate is filtered and washed 3 times with anhydrous hexane.
Il solido dopo essiccamento in vuoto ha la seguente composizione analitica ponderale: Ti totale = 7.55 % ; Mg = 12 % ; Al = 2.45 %; Cl = 57.55 %; gruppo (0-n-C4 H9} inferiore a 0.1% . The solid after drying in vacuum has the following analytical weight composition: Total Ti = 7.55%; Mg = 12%; Al = 2.45%; Cl = 57.55%; group (0-n-C4 H9} less than 0.1%.
Esempi da 15 a 13 Examples 15 to 13
Preparazione del componente catalitico solido precipitato contenente Titanio tetra-n-butilato: Preparation of the precipitated solid catalytic component containing Titanium tetra-n-butylate:
Si procede come descritto agli esempi da 12 a 14, ma si modificano le quantit?' del composto di Titanio e di TIBA in modo da portare il rapporto molare Mg/Ti a 1.5 ed il rapporto molare TIBA/Ti a 6.3. Il solido ottenuto dopo essiccameno in vuoto ha la seguente composizione analitica ponderale: i totale = 10.85 % ; Ti3? = 10.65 %; Mg = 6.75% ; Al = 2.5 Cl 46.6 %; gruppo (0-n-C4H) = 0.93% Proceed as described in examples 12 to 14, but change the quantities? of the compound of Titanium and TIBA in order to bring the molar ratio Mg / Ti to 1.5 and the molar ratio TIBA / Ti to 6.3. The solid obtained after drying under vacuum has the following analytical weight composition: i total = 10.85%; Ti3? = 10.65%; Mg = 6.75%; Al = 2.5 Cl 46.6%; group (0-n-C4H) = 0.93%
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