ITMI990609A1 - Catalizzatore bimetallico per la co polimerizzazione delle alfa-olefine - Google Patents

Description

CATALIZZATORE BIMETALLICO PER LA (CO)POLIMERIZZAZIONE DELLE α-OLEFINE

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un catalizzatore bimetallico, il procedimento per la sua preparazione ed il suo impiego nei procedimenti di (co)polimerizzazione delle α-olefine.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un catalizzatore per la (co)polimerizzazione di α-olefine di tipo Ziegler-Natta, comprendente un componente solido contenente titanio, e un co-catalizzatore costituito da un idruro o un composto organometallico dei gruppi 1, 2 o 13 della tavola periodica degli elementi, (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989, cui si farà sempre riferimento nel seguito). Tale catalizzatore è ottenibile mediante un processo originale messo a punto dalla Richiedente.

E' noto che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le α-olefine, mediante procedimenti a bassa, media o alta pressione su catalizzatori di tipo Ziegler-Natta per dare polimeri sostanzialmente lineari ad elevato peso molecolare. Tali catalizzatori sono generalmente formati da un composto degli elementi dal gruppo 4 al gruppo 6 della tavola periodica in contatto con un composto organometallico, o un idruro, degli elementi dei gruppi 1, 2 o 13 della stessa tavola periodica.

Sono noti nella tecnica componenti solidi di catalizzatore Ziegler-Natta contenenti un metallo di transizione (generalmente titanio), un metallo bivalente (generalmente magnesio), un alogeno (generalmente cloro) ed eventualmente anche un donatore di elettroni. Questi componenti solidi, impiegati in combinazione con un composto metallorganico dell'alluminio, costituiscono catalizzatori attivi nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene nei procedimenti condotti a bassa temperatura e a bassa pressione. Cosi ad esempio il brevetto US 3.642.746 descrive un componente solido di catalizzatore ottenuto per contatto di un composto di metallo di transizione con un alogenuro di metallo bivalente trattato con un donatore di elettroni. Secondoil brevetto US 4.421.674 un componente solido di catalizzatore viene ottenuto per contatto di un composto di metallo di transizione con il prodotto dell'essiccamento a spruzzo di una soluzione di cloruro di magnesio in etanolo.

Secondo il brevetto UK 1.401.708 un componente solido di catalizzatore viene ottenuto per interazione di un alogenuro di magnesio, un composto non alogenato di metallo di transizione e un alogenuro di alluminio. Nei brevetti US 3.901.863 e US 4.292.200 sono descritti componenti solidi di catalizzatore ottenuti ponendo a contatto un composto di magnesio non alogenato, un composto non alogenato di metallo di transizione e un alogenuro di alluminio.

Il brevetto US 4.843.049 e la domanda di brevetto Europeo EP-A 243.327 descrivono un componente solido di catalizzatore che contiene titanio, magnesio, alluminio, cloro e gruppi alcossilici, altamente attivo nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene, condotti a bassa pressione e temperatura, con la tecnica in sospensione, e rispettivamente ad alta pressione e temperatura, in reattori vessel o tubolari. Questi componenti solidi vengono generalmente ottenuti essiccando a spruzzo una soluzione etanolica di cloruro di magnesio per ottenere un supporto attivo, che viene fatto interagire in sequenza con un titanio tetraalcossido o rispettivamente con tetracloruro di titanio e con un cloruro di alluminio alchile.

Tutti i suddetti catalizzatori, benché relativamente attivi nei processi indicati, non sono tuttavia del tutto soddisfacenti per quanto riguarda alcune proprietà del polimero o co-polimero ottenuto, con particolare riferimento al peso molecolare medio, specialmente di poliolefine da processi ad elevata temperatura, che risulta ancora inadatto a certi usi industriali. Inoltre, ci sono ancora margini per migliorare ulteriormente l’attività dei suddetti catalizzatori.

Sono stati effettuati tentativi di modificare le proprietà dei polimeri o copolimeri delle olefine utilizzando catalizzatori basati su una miscela di metalli di transizione. Ad esempio, le domande di brevetto europeo EP-A 177.189 e EP-A 146.507, entrambe riportano la preparazione e uso di catalizzatori di tipo Ziegler-Natta comprendenti titanio e afnio allo scopo di ottenere polietilene con una distribuzione allargata (bimodale) di pesi molecolari. Il processo di preparazione di tali catalizzatori comprende l’introduzione di titanio e afnio in due stadi separati.

Nella domanda di brevetto europeo EP-A 523.785, è riportato che l'introduzione di legami magnesio-carbossilato e metallo di transizione-carbossilato consente di ottenere componenti solidi di catalizzatore generalmente migliorati, rispetto a quelli della tecnica nota, in relazione alla loro attività esplicata nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine, nei procedimenti condotti a bassa pressione e temperatura, ad alta pressione e temperatura ed in soluzione, ed in relazione alla natura dei polimeri cosi ottenuti. La preparazione di detti catalizzatori contenenti legami metallo-carbossilato viene effettuata mediante un procedimento complesso comprendente il mescolamento di soluzioni precostituite di carbossilati di magnesio e del metallo di transizione in un solvente organico idrocarburico. Tale metodo presenta inoltre l’inconveniente di non permettere una completa libertà nella scelta dei rapporti atomici tra i metalli nel catalizzatore, per ragioni legate alla loro diversa solubilità in solventi idrocarburici.

E’ stato adesso trovato dalla Richiedente che polimeri e co-polimeri della α-olefme aventi elevato peso molecolare possono essere sorprendentemente ottenuti, anche con processi ad elevata produttività in condizioni di alta temperatura, utilizzando un particolare catalizzatore bimetallico di tipo Ziegler-Natta supportato su magnesio cloruro, il quale presenta inoltre l’ulteriore vantaggio di un procedimento di preparazione particolarmente semplice e conveniente.

In accordo con ciò, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un componente solido di un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, costituito per almeno il 95% in peso, preferibilmente dal 98 al 100% in peso da titanio, magnesio, almeno un metallo scelto tra afnio e zirconio, alluminio, cloro e carbossilato R-COO, nei seguenti rapporti molari:

M/Ti = 0,1 - 10,0 Mg/Ti = 1,0 - 20,0 ; Al/Ti = 0,01-6,0 Cl/Ti = 2,0 - 70,0 ; R-COO/Ti = 0,1-10,0

dove: R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, e

M è un metallo scelto tra afnio e zirconio o una loro miscela, e preferibilmente è afnio,

caratterizzato dal fatto che almeno 80%, preferibilmente almeno 90%, del titanio si trova nello stato di ossidazione 3, e inoltre, almeno 1%, preferibilmente dal 2 al 10%, di detto titanio in stato di ossidazione 3 si trova in una situazione coordinativa di tipo tetraedrico.

Il numero di atomi di carbonio del radicale R di detto carbossilato non è particolarmente critico, tuttavia esso è preferibilmente compreso tra 6 e 15.

Con il termine “(co)polimerizzazione”, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni in riferimento alle α-olefine , si intende tanto la omo-polimerizzazione di una α-otefina, ad esempio di etilene per formare polietilene cristallino ad alta densità o di propilene per formare polipropilene, quanto la co-polimerizzazione di una α-olefina con almeno un diverso composto insaturo con essa co-polimerizzabile (compresa ovviamente una diversa α,-olefina), ad esempio, la co-polimerizzazione di etilene con etiliden-norbornene per formare un polietilene reticolabile, o la co-polimerizzazione di etilene con 1-butene per formare polietilene lineare a bassa densità.

Per maggiore semplicità, nella presente descrizione e nelle rivendicazioni i termine "mole" e "rapporto molare" sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.

Secondo un altro aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione del suddetto componente solido di catalizzatore, comprendente i seguenti stadi in successione:

(i) preparare una miscela di almeno un composto di magnesio, un composto di titanio e un composto di un metallo M come sopra definito, nelle opportune proporzioni tra loro, in un mezzo costituito da un liquido organico inerte, in cui almeno uno di detti composti sia insolubile,

(ii) preparare una soluzione sostanzialmente limpida mediante aggiunta a detta miscela dello stadio (i) di una sufficiente quantità di un acido carbossitico di formula R-COOH (I), in cui R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, e mantenimento, nelle adatte condizioni di pressione e temperatura, fino a sostanziale dissoluzione di tutto il composto insolubile;

(iii) aggiungere e far reagire con la soluzione ottenuta nello stadio (ii) un cloruro di alluminio alchile rappresentabile mediante la seguente formula generale (ll):

(ll) dove R' è un radicale alchilico, lineare o ramificato, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, e “n” è un numero decimale avente valori compresi tra 0,5 e 2,5, preferibilmente tra 0,9 e 2, 1 ;

in una quantità almeno sufficiente a far precipitare in forma di composto solido almeno il 70%, preferibilmente almeno 80 % del titanio presente nella soluzione di detto stadio (ii), e

(iv) separare il solido precipitato in detto stadio (iii) dal liquido residuo, per ottenere detto componente solido di catalizzatore.

Con il termine insolubile, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, in riferimento alla miscela di un composto solido in un liquido, si intende che più del 90% di detto composto solido rimane indisciolto in detto liquido.

Il liquido utilizzato per preparare la miscela nello stadio (i) del procedimento, può essere un qualsiasi liquido organico inerte (non reattivo) verso gli altri costituenti della miscela. In particolare, tale solvente inerte deve essere almeno aprotico, cioè privo di protoni acidi reattivi quali quelli dei gruppi alcoolici, amminici e acidi. Ugualmente sono considerati reattivi, e quindi non adatti secondo la presente invenzione, i liquidi organici coordinanti, capaci cioè di formare addotti con gli ioni dei metalli che costituiscono il suddetto componente solido di catalizzatore. Sono preferiti allo scopo i liquidi apolari o poco polari, e particolarmente gli idrocarburici alifatici, cicloalifatici o aromatici che sono liquidi nelle condizioni in cui si opera, come ad esempio esano, eptano, ottano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, cicioesano, benzene, toluene, xileni e mesitileni.

Esempi non limitativi di gruppi carbossilato R-COO, nel componente solido di catalizzatore della presente invenzione sono quelli nei quali:

il radicale R è un alchile lineare contenente almeno 4 atomi di carbonio; ad esempio i gruppi n-butirrato, n-ottoato, n-decanoato, n-undecanoato e ndodecanoato;

il radicale R è un alchile ramificato portante una ramificazione sull'atomo di carbonio secondario in a rispetto al carbonio del carbossile:

dove la somma degli atomi di carbonio in R<1 >e R<2 >è pari ad almeno 2; ad esempio i gruppi isobutirrato, 2-metil butirrato e 2-etilesanoato;

il radicale R è un alchile ramificato portante due ramificazioni sull'atomo di carbonio terziario in a rispetto al carbonio del carbossile:

dove la somma degli atomi di carbonio in R<3>, R<4 >e R<5 >è pari ad almeno 3; ad esempio i gruppi 2,2-dimetil propanoato e versatato;

il radicale R è un alchile portante una ramificazione sull'atomo di carbonio secondario in β rispetto all'atomo di carbonio del carbossile:

dove la somma degli atomi di carbonio in R<6 >e R<7 >è pari ad almeno 4; ad esempio i gruppi 3-etil pentanoato e citronellato;

il radicale R è un cicloalchile, arile, alchilcicloalchile o alchilarile:

dove R 8 rappresenta la porzione cicloalchilica o arilica, monociclica o a più cicli condensati o non condensati, e “s” è un numero intero variabile da 0 a 10; ad esempio il gruppo naftenato, benzoato, p-etilbenzoato, benzilcarbossilato, cicloesanoato;

il radicale R è un alchile sostituito con arile nella posizione a rispetto all'atomo di carbonio del carbossile:

dove R<9 >è un arile, ad esempio un fenile e R^ è un alchile contenente almeno 1 atomo di carbonio; ad esempio il gruppo 2-fenilbutirrato.

Sono ugualmente comprese nella definizione di carbossilato R-COO secondo la presente invenzione anche le miscele di carbossilati aventi diversi gruppi R contenenti da 1 a 30 atomi di carbonio, secondo quanto definito in precedenza.

II componente solido secondo la presente invenzione è caratterizzato dà uno spettro ai raggi X tipico di una struttura caratterizzata da disordine rototraslazionale, definita come "fase δ" secondo l'usuale linguaggio tecnico, ad esempio nella pubblicazione di G. Natta, P. Corradini, G. Allegra, “Journal of Polymer Science", Volume 51 (1961), pag. 399. In accordo con quanto osservato dalla Richiedente, tale componente solido è tuttavia caratterizzato da una situazione elettronica e coordinativa del tutto peculiare e non osservata finora in catalizzatori di tipo Ziegler-Natta contenenti gruppi carbossilici. In accordo con ciò, gli atomi di titanio, sui quali si ritiene si formi il centro catalitico, hanno prevalentemente (almeno 80%) stato di ossidazione 3, e almeno il 1% di questi ultimi si trova in una situazione coordinativa di tipo tetraedrico. Ques'ultima caratteristica del componente solido di catalizzatore è rilevabile mediante spettroscopia di risonanza elettronica di spin (ESR), alla quale sono sensibili gli atomi di titanio nello stato di ossidazione 3. Per un maggiore dettaglio su questa tecnica di indagine e la sua applicazione ai sistemi di tipo Ziegler-Natta, si rimanda alla pubblicazione di P. Brant e A.N. Speca "Macromolecules", voi. 20, No. 1 1 (1987), pagg. 2740-2744, il cui contenuto è considerato qui incluso come riferimento. In particolare, esaminando un qualsiasi campione del componente solido di catalizzatore della presente invenzione, si rileva la presenza nello spettro ESR, di tre segnali di assorbimento distinti rispettivamente da fattori "g" a 1,905, 1,953 e 1,968, i primi due attribuibili ad un intorno coordinativo ettaedrico e il terzo ad un intorno coordinativo tetraedrico, i quali permettono anche una determinazione sufficientemente accurata della quantità relativa di titanio 3 che sperimenta l'una o l'altra situazione coordinativa. In particolare, la Richiedente ha trovato che il componente solido della presente invenzione contiene almeno 1%, preferibilmente dal 2 al 10%, del titanio con coordinazione tetraedrica, nel senso precedentemente enunciato. Al contrario, componenti solidi di catalizzatore contenenti Ti e un secondo metallo M del gruppo 4, cioè Zr, Hf o una loro miscela, e ottenuti in accordo con la procedura riportata nella domanda di brevetto europeo EP-A 523.785, mostrano all’analisi ESR la presenza di titanio 3 essenzialmente tutto con intorno coordinativo ottaedrico, come è possibile rilevare dalla FIGURA 2 allegata alla presente descrizione, dove il segnale avente valore di "g" 1,968 è pressoché assente (tranne una leggera spalla non significativa), mentre sono ben evidenti gli altri due segnali a valori di "g" 1,905 e 1,946. Pur non essendo possibile al momento formulare alcuna teoria che renda conto di tali differenze e della loro influenza sul comportamento dei rispettivi catalizzatori, si è trovato che questi ultimi si rivelano decisamente svantaggiosi rispetto ai catalizzatori oggetto della presente invenzione, sia in termini di attività di polimerizzazione delle olefine, sia in termini di peso molecolare dei polimeri prodotti, specialmente nei processi ad alta temperatura.

Non è necessario che detto componente solido di catalizzatore sia costituito esclusivamente dai menzionati titanio, magnesio, zirconio, afnio, alluminio, cloro, e carbossilato, essendo possibile la presenza fino al 5% in peso di altri costituenti o impurezze, di norma derivanti dai controioni dei composti utilizzati come precursori, ad esempio, alcoolati, bromo, gruppi fosfato, fluoro, ecc., senza che ciò comporti alcun particolare svantaggio. E’ ugualmente possibile la presenza, preferibilmente non superiore a 1% in peso, di impurezze di altri metalli presenti nei precursori del componente solido di catalizzatore, senza che ciò modifichi significativamente le vantaggiose proprietà dello stesso. Sono comunque preferibili componenti solidi di catalizzatore aventi la minor quantità possibile di impurezze, particolarmente non superiore al 2% in peso.

Preferibilmente, la quantità di titanio contenuta nel componente solido della presente invenzione non supera il 10% in peso, più preferibilmente è compresa tra 1 e 5 % in peso. Contenuti di titanio superiori al 10% in peso non offrono alcun ulteriore vantaggio in termini di attività del catalizzatore, presumibilmente a causa del fatto che l'ulteriore titanio è presente nel solido in forma inattiva o indisponibile a interagire con Polefina da polimerizzare.

In una forma preferita della presente invenzione, i diversi costituenti sono presenti nel componente solido di catalizzatore nei seguenti rapporti rispetto al titanio:

M/Ti - 0,3 - 5,0 ; Mg/Ti = 5,0 - 15,0 ; Al/Ti - 0,1 -3,0 Cl/Ti = 20,0 -50,0 ; R-COO/Ti = 0, 5-5,0

e formano almeno il 99% in peso dello stesso. Il rapporto del carbossilato rispetto al titanio è più preferibilmente compreso tra 1 ,0 e 3,0 .

Come detto in precedenza, è stato trovato un procedimento originale e di semplice attuazione per la preparazione del suddetto componente solido di catalizzatore, comprendente sostanzialmente quattro stadi.

Nello stadio (i) viene preparata una miscela in un liquido inerte comprendente i composti precursori degli elementi titanio, magnesio, afnio e/o zirconio. Tali composti possono essere scelti in una ampia gamma dei composti noti, metal I organi ci e inorganici, di detti metalli, sia solubili che insolubili nel liquido inerte prescelto, che è preferibilmente un idrocarburo. Almeno uno di detti composti, preferibilmente almeno due e più preferibilmente i composti di magnesio, afnio e/o zirconio sono insolubili in detto liquido inerte e formano con esso una sospensione. Anche tutti i composti precursori dei metalli che formano la miscela possono essere insolubili nel liquido inerte selezionato per lo stadio (i). In una forma particolarmente preferita, almeno il 50% in peso, rispetto al totale, dei suddetti composti è insolubile nel liquido inerte prescelto. Tali composti sono preferibilmente miscelati con il liquido inerte con una concentrazione complessiva dei metalli (sia solubili che insolibili) compresa tra 0,05 e 2,0 moli/l, più preferibilmente compresa tra 0,1 e 1,0.

I composti di titanio, magnesio, afnio e zirconio possono essere scelti dall’esperto dell’arte tra quelli esistenti, preferibilmente tra quelli più adatti ad essere resi solubili mediante aggiunta di un acido carbossilico nel successivo stadio (ii). La scelta dei composti più adatti allo scopo può essere effettuata sulla base dei parametri di solubilità di ciascun composto, se noti, oppure con banali prove preliminari di solubilità in presenza dell’acido carbossilico selezionato. Esempi non limitativi di adatti composti di titanio, afnio, zirconio e magnesio, sia solubili che insolubili, sono i cloruri, i bromuri, gli alcoolati, gli idruri, i β-dichetonati, i β-acilesteri, le ammidi, i carbonati, i fosfati, i composti misti con detti controioni e le miscele di dette classi di composti. Particolarmente preferiti sono gli alogenuri, specialmente cloruri, e gli alogenuri in combinazione con gli alcoolati.

In una forma preferita di attuazione della presente invenzione, magnesio, afnio e/o zirconio vengono introdotti nella miscela dello stadio (i) come cloruri in forma di solidi granulari o in polvere.

La miscela dello stadio (i) può essere preparata per semplice aggiunta e mescolamento dei composti metallici, preferibilmente in forma granulare o in polvere, al liquido inerte, in qualsiasi ordine. La temperatura e la pressione non sono in tal caso parametri critici, purché il liquido rimanga tale. Condizioni normali di temperatura e pressione sono evidentemente convenienti per la maggiore semplicità operativa del processo. I diversi composti metallici dello stadio (i) sono introdotti in miscela in rapporti molari tra loro scelti in funzione dei desiderati rapporti atomici tra gli elementi corrispondenti nel componente solido ottenuto al termine del procedimento. Tali rapporti atomici non sono necessariamente identici a quelli molari dei corrispondenti composti nello stadio (i), essendo possibili, in accordo con la presente invenzione, scostamenti in funzione delle specifiche condizioni adottate nel processo, specialmente per effetto della diversa solubilità delle specie precipitate nello stadio (iii), che possono usualmente arrivare fino al 30 % in più o in meno, senza che ciò pregiudichi significativamente le proprietà attese dello specifico componente solido di catalizzatore. Il tecnico del ramo è in grado, nelle usuali operazioni preliminari di messa a punto del processo, di verificare l’entità di tali scostamenti e ottimizzare di conseguenza i rapporti dei reagenti in funzione dei desiderati rapporti atomici tra gli elementi nel prodotto finale.

Nello stadio (ii) del processo secondo la presente invenzione, un acido carbossilico di formula (I) viene aggiunto alla miscela eterogenea dello stadio (i) per effettuare la dissoluzione pressoché completa di tutti i solidi ivi presenti. Con il termine “pressoché completa”, come qui utilizzato in riferimento a detta dissoluzione, si intende che la soluzione ottenuta al termine dello stadio (ii) deve risultare limpida o leggermente opalescente, e comunque priva di alcun deposito di particolato solido.

L’acido carbossilico di formula (I) selezionato ha evidentemente lo stesso gruppo R del carbossilato RCOO presente nel componente di catalizzatore che si desidera preparare. Esempi non limitativi di gruppi R e dei relativi acidi carbossilici sono stati elencati precedentemente. Non sono comunque esclusi dalla portata generale della presente invenzione, gruppi R funzionalizzati con sostituenti compatibili, cioè inerti o comunque sensa avversi effetti, con il processo di ottenimento e gli usi del componente solido in oggetto, come ad esempio alogeni quali fluoro o cloro.

L’acido carbossilico aggiunto nello stadio (ii) ha preferibilmente un numero relativamente elevato di atomi di carbonio nella catena, di solito compreso tra 6 e 15, per favorire la dissoluzione in un mezzo liquido di tipo idrocarburico. Acidi carbossilici con un numero di atomi di carbonio maggiore di 31 sono diffìcilmente rintracciabili sul mercato e non offrono particolari vantaggi rispetto a quelli a venti fino a 31 atomi nella catena.

Lo stadio(ii) del processo della presente invenzione viene preferibilmente condotto a temperatura maggiore di quella ambiente per favorire una rapida dissoluzione dei solidi presenti in miscela. E’ stato osservato che una volta effettuata la dissoluzione, non si ha riprecipitazione raffreddando nuovamente la miscela a temperatura ambiente. Preferibilmente la temperatura di dissoluzione è compresa tra 20 e 150 °C, più preferibilmente tra 70 e 120°C.

L’acido carbossilico può essere aggiunto alla miscela eterogenea dello stadio (i) fino a scomparsa del solido e ottenimento di una soluzione limpida, oppure può essere aggiunto in quantità predeterminata e la dissoluzione completata successivamente. La quantità di acido carbossilico dipende, di volta in volta, dalla natura e quantità dei composti insolubili presenti nella miscela dello stadio (i). Usualmente la quantità minima è circa uguale agli equivalenti di composto metallico insolubile presente in miscela (equivalenti = moli per valenza del metallo). Si preferisce tuttavia utilizzare un eccesso di acido carbossilico tale che il rapporto tra le moli di questo e gli equivalenti dei composti insolubili sia compreso tra 0,5 e 2,0, più preferibilmente tra 1,0 e 1,5. Così, ad esempio, se nella miscela dello stadio (i) sono presenti in decano 10 moli di MgCl2 e 4 moli di HfCI4, entrambi insolubili, e 2 moli di titanio tetrabutilato, solubile, la quantità di acido carbossilico (ad esempio acido 2-etilesanoico) sarà più preferibilmente scelta tra 36 e 54 moli.

Il suddetto acido carbossilico può essere aggiunto alla miscela in forma pura, oppure diluito con un solvente inerte, preferibilmente lo stesso liquido della miscela dello stadio (i), ad esempio per favorire il mescolamento nel caso l’acido sia solido, oppure per un dosaggio più preciso nel caso si utilizzino piccole quantità.

In una particolare forma di attuazione della presente invenzione, l’acido carbossilico viene prima aggiunto alla miscela dello stadio (i) nella desiderata quantità, usualmente operando a temperatura ambiente, e successivamente la miscela cosi ottenuta viene fatta reagire nelle opportune condizioni di temperatura e pressione fino a dissoluzione dei solidi presenti.

Lo stadio (ii) viene preferibilmente condotto in modo che non vi siano significativi scambi di materia con lesterno, ad esempio in recipiente chiuso o in condizioni di riflusso del solvente. Nel caso si sviluppi acido cloridrico durante la reazione, per la presenza di cloruri dei suddetti metalli, questo viene preferibilmente mantenuto disciolto nella miscela di reazione.

Nello stadio (iii) del processo per preparare il componente di catalizzatore secondo la presente invenzione, un cloruro di alluminio alchile di formula (II) viene fatto reagire con la soluzione del predetto stadio (ii) allo scopo di formare il desiderato componente solido di catalizzatore che si separa spontaneamente dal mezzo liquido come precipitato granulare. Facendo precipitare dall'80 al 100% del titanio presente in soluzione, si ottiene, nelle condizioni del presente processo, la coprecipitazione di magnesio e afnio in una forma vantaggiosamente attivante del titanio e stabile in un ampio intervallo di temperature. L’uso di un cloruro di alluminio alchile di formula (11) come reagente precipitante permette la contemporanea precipitazione degli elementi in forma di cloruri misti, o di cloruricarbossilati misti, e la riduzione del titanio in modo che questo sia presente nel componente solido in prevalente stato di ossidazione 3.

Cloruri di allumino alchile di formula (li) sono noti e ampiamente utilizzati nel campo della polimerizzazione delle olefine. Cloruri di alluminio alchile preferiti sono i composti di formula (II) in cui R' è un radicale alifatico, lineare o ramificato, avente da 2 a 8 atomi di carbonio. Il deponente “n” nella formula (II) è preferibilmente compreso tra 0,9 e 2,1. Tipici esempi di tali composti sono etil alluminio dicloruro, dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro, isobutil alluminio dicloruro, diottilalluminio cloruro. Cloruri di alluminio alchile aventi valori decimali non interi di “n” possono essere ottenuti, secondo la tecnica nota, miscelando nelle opportune proporzioni cloruri di alluminio e alluminio trialchili e/o i rispettivi cloruri alchili misti aventi "n" uguale a I e 2.

Il cloruro di alluminio alchile di formula (II) può essere aggiunto tal quale, oppure in forma di soluzione in un solvente organico inerte scelto tra quelli impiegati per la preparazione della miscela nello stadio (i). L’aggiunta del cloruro di alluminio alchile può essere effettuata mantenendo la miscela di reazione nelle adatte condizioni e monitorando la concentrazione del titanio in soluzione secondo una delle tecniche note, ad esempio mediante prelievo di campioni e analisi, oppure mediante determinazione diretta con metodi colorimetrici o di altro genere atti allo scopo, fino al raggiungimento del desiderato livello di precipitazione. Secondo una forma di attuazione preferita si può predeterminare, per un dato sistema reattivo, la quantità di cloruro di alluminio alchile normalmente sufficiente alla precipitazione, e aggiungere poi la quantità predeterminata di reattivo, o, meglio, un eccesso per favorire una piu rapida formazione di un solido granulare, facendo reagire successivamente la miscela fino a formazione del precipitato desiderato. Si trova in genere che la quantità minima di cloruro di alluminio alchile adatta allo scopo può essere determinata anche mediante un pratico metodo di calcolo, secondo l’equazione:

Preferibilmente la quantità di cloruro di alluminio alchile di formula (II) è costituita da un eccesso tra il 10 e il 100% della quantità minima determinata come sopra. Eccessi superiori, benché possibili, sono sconsigliati a causa dell’ innescarsi di reazioni scondarie indesiderate.

Nello stadio (iii) si opera convenientemente ad una temperatura da 20 a 120°C per un tempo che, in dipendenza della temperatura prescelta, può variare da 0,5 a 8 ore. Nelle forma preferita di attuazione il cloruro di alluminio alchile viene aggiunto alla soluzione dello stadio (ii) operando da temperatura ambiente (20-25°C) a una temperatura di circa 60 °C, e la miscela ottenuta viene riscaldata e mantenuta ad una temperatura da 50 a 100°C, per un tempo da 45 a 180 minuti.

Operando in queste condizioni si ottiene il componente solido di catalizzatore in forma di precipitato granulare o in polvere, preferibilmente con diametro medio delle particelle compreso tra 1 e 20 μm

Il componente solido di catalizzatore cosi ottenuto viene separato dal liquido nello stadio (iv), usualmente con i normali mezzi di separazione liquido solido ad esclusione dell'evaporazione del solvente, quali la decantazione, filtrazione o centrifugazione, preferibilmente lavato con un solvente idrocarburico ed eventualmente essiccato.

Tutte le operazioni di processo precedentemente descritte sono convenientemente condotte in atmosfera controllata e inerte, ad esempio di azoto o argon, in considerazione della sensibilità degli alluminio alchili e del componente solido di catalizzatore al’aria e all’umidità

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, detto componente solido di catalizzatore può anche essere in forma supportata su un solido inerte, avente preferibilmente granulometria controllata e ristretta. Adatti solidi inerti sono quelli che non modificano le caratteristiche della parte catalitica menzionate in precedenza, particolarmente la quantità di Ti (+3), i rapporti tra i diversi elementi e il carbossilato, e le peculiari caratteristiche coordinative del titanio. Esempi di tali solidi sono i solidi inorganici quali gli ossidi di silicio, di alluminio, gli ossidi misti silice-allumina, l'ossido di titanio, i silicati, i silicoalluminati, le zeoliti, e altri simili. Sono inoltre utilizzabili come supporto anche solidi organici polimerici, quali certi tipi di polistirene funzionalizzato. Solidi preferiti sono la silice, l'allumina (nelle sue diverse forme), i silico alluminati amorfi e cristallini (zeoliti). La quantità di supporto inerte è normalmente scelta in modo che esso formi dal 50 al 90 % in peso del componente solido supportato risultante. Tali componenti solidi supportati sono particolarmente adatti per processi di polimerizzazione in fase gas.

Il supporto solido inerte può essere introdotto, nella desiderata quantità, in accordo con la presente invenzione, in sospensione del liquido inerte dello stadio (i) o, meglio, nello stadio (ii). In tal modo, il componente solido viene poi precipitato sulla superfìcie del supporto inerte, nel corso dello stadio (iii), favorendo una distribuzione omogenea dello stesso. In alternativa, detto supporto può essere impregnato con detta soluzione dello stadio (ii), e successivamente trattato con il cloruro di allumino alchile dello stadio (iii) per effettuare la precipitazione del componente solido con una distribuzione più omogenea sul supporto inerte.

Secondo un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda anche un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, e particolarmente dell'etilene, formato dal componente solido di catalizzatore sopra descritto, in combinazione con un idruro o un composto metallorganico di un metallo dei gruppi 1, 2 o 13 della tavola periodica. Preferibilmente si utilizzano come co-catalizzatori alluminio trialchili e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 10, preferibilmente da 2 a 6, atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili, come alluminio trietile, alluminio tri-n-butile, alluminio triisobutile e alluminio triesile. Nei catalizzatori della presente invenzione il rapporto atomico tra l’alluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) è generalmente variabile da 2: 1 a 500:1 e preferibilmente da 5:1 a 200:1, in funzione del particolare sistema di polimerizzazione adottato e della sua purezza.

Detto catalizzatore si forma secondo le tecniche note, per contatto tra il componente solido e il co-catalizzatore, preferibilmente in un adatto mezzo liquido, di solito un idrocarburo, che può anche essere costituito, o può contenere, una o più delle olefine da polimerizzare. A seconda delle caratteristiche del processo di polimerizzazione in cui si desidera utilizzare il catalizzatore della presente invenzione, questo può essere preparato a parte e successivamente introdotto nel reattore di polimerizzazione, oppure può essere preparato in situ, alimentando separatamente i costituenti al reattore. La temperatura alla quale si prepara il catalizzatore non è particolarmente critica, entro un ampio intervallo, ed è compresa preferibilmente nell'intervallo da 0°C alla temperatura di utilizzo del catalizzatore nel processo di polimerizzazione. La formazione del catalizzatore è usualmente pressoché immediata già a temperatura ambiente, benché si possa, in certi casi mantenere il contatto tra i componenti da 10 secondi a 30 minuti, a seconda della temperatura, prima di iniziare la polimerizzazione.

Uno o più additivi o ulteriori componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto catalizzatore secondo la presente invenzione, per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici cosi ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili, eteri, animine terziarie e alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle altre a-olefine.

La presente invenzione riguarda anche i procedimenti di (co)polimerizzazione delle α-olefme che impiegano il catalizzatore sopra descritto. I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 300 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.

Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da idrocarburi saturi atifatici o cicloalifatici avente da 3 a 12, preferibilmente da 6 a 10, atomi di carbonio, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di co-polimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di polimerizzazione è preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del titanio sia compresa tra 10<-4 >e 10<-8 >moli /litro.

In alternativa, la polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni da 0,5 a 5 MPa e temperature da 50 a 150 °C, essendo preferito in tal caso che il componente solido della presente invenzione sia del tipo supportato su un supporto inerte, come descritto in precedenza.

Le α-olefine utilizzabili nei suddetti processi sono preferibilmente quelle che contengono da 2 a 20, più preferibilmente da 2 a 8, atomi di carbonio, alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche, come etilene, propilene, 1-butene, 4-metilpent-l-ene, 1-esene e 1-ottene, etilidennorbornene, stirene. Etilene è perticolarmente preferita, sia con riferimento a processi di omo-polimerizzazione che di co-polimerizzazione, in cui etilene è comunque il monomero prevalente.

In particolare il catalizzatore bimetallico della presente invenzione può essere impiegato nella preparazione di polimeri e co-polimeri dell'etilene con una distribuzione del peso molecolare sorprendentemente ristretta rispetto a quelle di norma ottenute nei processi di polimerizzazione con catalizzatori bimetallici.

I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o α-olefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari medi preferibilmente compresi tra 100.000 e 2.000.000. Le α-olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità), sono 1 -butene, 1 -esene e 1 -ottene.

II catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato nei processi di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi vulcanizzabili mediante perossidi e molto resistenti all’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM.

Esempi di dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri sono 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene

11 catalizzatore secondo la presente invenzione trova un utilizzo particolarmente vantaggioso nei processi di (co)polimerizzazione delle α-olefine, e specialmente dell’etilene, in soluzione ad alta temperatura. Tali processi sono normalmente condotti a temperature comprese tra 130 e 300 °C e a pressioni tra 1 e 25 MPa, preferibilmente tra 5 e 20 MPa, in presenza di un liquido inerte capace di mantenere in soluzione il polimero che si forma, alla temperatura di processo. Si ottiene in tal modo una miscela di reazione omogenea (eccetto per il catalizzatore) e un processo facilmente controllabile e flessibile, che permette brevi tempi di residenza e alte produttività. Liquidi preferiti sia per le loro caratteristiche solvatanti delle poliolefine, sia per la tossicità relativamente bassa sono gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici aventi da 6 a 10 atomi di carbonio, quali, eptano, decano, cicloesano e decalina. 11 polimero viene poi separato per precipitazione o per devolatilizzazione del solvente. Per una informativa generale sui processi noti di questo tipo si può fare riferimento, tra le numerose pubblicazioni disponibili, a “Encyclopedia of Polymer Science and Enginering”, 2' edizione (1986), volume 6, pagg. 471-472, John Wiley & Sons Ed..

Poiché le poliolefine, specialmente se semicristalline, sono scarsamente solubili nei solventi, è critico per la conduzione di tali processi l’uso di temperature relativamente elevate, di preferenza tra 150 e 230 °C. 1 processi sono condotti in reattori adiabatici, oppure isotermi, a seconda della tecnologia adottata. È tuttavia noto che nei processi di polimerizzazione a così alte temperature il peso molecolare medio del polimero ottenuto si abbassa significativamente, fino a comportare livelli di Melt Flow Index (MFI) cosi alti da essere inaccettabili per gli usuali processi di trasformazione. 1 catalizzatori normalmente utilizzati nei processi in soluzione sono a base di vanadio, che tuttavia non risultano capaci di produrre poliolefme con pesi molecolari soddisfacenti per una larga gamma di applicazioni, con ciò limitando la diffusione del processo stesso, nonostante i suddetti vantaggi. Inoltre, anche in relazione all’attività di tali catalizzatori, vi sono margini per ulteriori miglioramenti. D’altra parte, i noti catalizzatori di tipo Ziegler-Natta a base di titanio, normalmente utilizzati nei processi in sospensione, risultano anche meno adatti dei precedenti quando utilizzati ad alta temperatura, producendo polietileni con pesi molecolari particolarmente bassi, e inadatti per gran parte delle usuali applicazioni.

Inaspettatamente, il catalizzatore in accordo con la presente invenzione permette di ottenere elevati pesi molecolari medi dei polimeri e co-polimeri etilenici, anche operando alle suddette alte temperature, con ottenimento di MFI sensibilmente inferiori (anche di un ordine di grandezza) rispetto ai catalizzatori tradizionali utilizzati nelle stesse condizioni di processo.

La presente invenzione, nei suoi molteplici aspetti, viene illustrata più particolarmente dalle figure e dagli esempi che seguono, i quali sono riportati a scopo puramente dimostrativo, senza che ciò possa costituire o sia considerato in alcun modo una limitazione della portata complessiva dell'invenzione stessa.

In particolare, la FIGURA 1 rappresenta il diagramma in derivata dello spettro ESR relativo al componente solido di catalizzatore ottenuto secondo l’esempio 1 successivamente riportato; la FIGURA 2 rappresenta il diagramma in derivata dello spettro ESR relativo al componente solido di catalizzatore ottenuto secondo l'esempio 5 (comparativo) successivamente qui riportato. In detti diagrammi, in ordinata compare il valore della derivata, in unità arbitrarie, dello spettro di assorbimento, in ascissa compare il valore del fattore “g”, come di seguito definito.

In entrambi i suddetti casi, gli spettri ESR sono stati ottenuti con uno spettrometro ESR Bruker ESP 300E equipaggiato con un frequenzimetro HP 5350B che permette di valutare la frequenza delle microonde con la precisione fino a I Hz, consentendo la valutazione della terza cifra decimale del fattore “g” dello spin elettronico, misurato in funzione della separazione energetica dei componenti magnetici.

Nella spettroscopia di risonanza magnetica E.S.R, un campo magnetico di frequenza v viene applicato con un angolo di 90 gradi rispetto alla direzione del campo magnetico H per causare la transizione di risonanza.

L’energia di risonanza della transizione è data da , in cui:

e

H = vettore induzione magnetica espresso in Gauss

permettendo cosi la misura dei fattori “g" , secondo la tecnica riportata ad esempio nella pubblicazione di F.E. Mabbs e D. Collison “Electron Paramagnetic Resonance of transition metal compounds” , Elsevier, Amsterdam, ( ! 992).

La valutazione quantitativa del Ti 3 è stata fatta raffrontando Γ intensità relativa dei segnali ESR dei campioni di catalizzatore con una miscela meccanica di CuS04 in CaS04 con una concentrazione di spins (atomi di Cu<2>' = 1 .19x10<20 >spins/g).

ESEMPI

Sono state utilizzate le sottoriportate metodiche di analisi e caratterizzazione.

Analisi elementare

Le analisi quantitative dei componenti metallici dei componenti solidi di catalizzatore (Ti, Zr, Hf, Mg, Al) sono state effettuate per spettrofotometria al plasma previo attacco umido dei catalizzatori in polvere, mediante lo strumento ICP Il Perkin Elmer 1000 (spettrometro di emissione).

Il contenuto di cloro nei medesimi campioni è stato determinato tramite analisi elettrochimica potenziodinamica previo attacco umido dei catalizzatori in polvere, utilizzando un elettrodo di seconda specie Ag/AgC1 (soluzione titolante AgNO3 0.01 M) con lo strumento DOS1MAT 655 METROHM. Le relative curve di titolazione sono state registrate con il titroprocessore 672 METROHM.

Diffrattometria a raggi X

Gli spettro XRD dei campioni dei catalizzatori (in polveri) sono stati registrati mediante un dififrattometro Siemens D500TT, utilizzando la radiazione Kar del rame ( λ = 0.15418 nm). Gli spettri sono stati elaborati mediante il Package Siemens D1FFRAC-AT.

Melt Flow Index

Melt Flow Index (MFI, Indice di Fuso), correlato al peso molecolare medio ponderale del polimero, misurato mediante la tecnica standard ASTM-D 1238 E Si riporta MFI misurato con un peso di 2,16 kg a 190 °C, espresso come grammi di polimero fuso in 10 minuti (g/10 min) .

Shear Sensitivity (S.S.), calcolata come rapporto tra MFI a 2, 16kg e MFI a 21,6 kg, entrambi misurati secondo la suddetta tecnica standard ASTM. Questo parametro è notoriamente correlato con la distribuzione dei pesi moecolari.

Reagenti e materiali

I seguenti reagenti e materiali sono stati utilizzati in particolare nelle realizzazioni pratiche oggetto dei sottoriportati esempi. Se non specificato, i prodotti sono stati utilizzati come ricevuti dal fornitore.

Magnesio cloruro (MgCl2 , polvere, purezza >99,4%) prodotto da PECHINEY ITALIA; Titanio tetrabutilato (Ti(n-OBu)4 purezza > 99,90%) prodotto da Du Pont col nome TYZOR BTM; Afnio tetracloruro (HfCl4, purezza > 95.5% (Zr <4.5%)) prodotto da Pechiney Italia; Acido 2-etil-esanoico (purezza 99.00%) prodotto da BASF; lsobutil Alluminio Dicloruro (purezza 99,90) prodotto da WlTCO; n-Decano, prodotto da Synthesis-(PR) col nome SYNTSOL LP IO, purificato per passaggio su setacci molecolari.

ESEMPIO 1

In un reattore da 500 mi si introducono nell’ordine:

70 mi di n-decano; 2,1 g (22,3 mmol) di MgCI2; 0,7 g (2,07 mmol, 0,7 mi) di titanio tetrabutilato; e 0,95 g (2,96 mmol) di afnio tetracloruro HfCl4.

Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 13,3 g (75 mmol, 12 ml) di acido 2-etilesanoico. La sospensione così ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti in reattore chiuso. Si ottiene così una soluzione leggermente opalescente di color giallo chiaro.

Dopo raffreddamento a temperatura ambiente della soluzione ottenuta come sopra, si aggiungono tramite gocciolamento, 19,3 g (124,5 mmoli, 17,2 mi) di isobutilalluminio dicloruro diluiti in 40 mi di n-decano. La miscela di reazione così ottenuta viene riscaldata a 80 °C sotto agitazione, e mantenuta a tale temperatura per 2 ore. Il solido ottenuto, dal colore marrone scuro, viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 400 ml l’una di n-decano.

Si ottengono 3,3 g del desiderato componente solido di catalizzatore contenente 2,7% in peso di titanio (resa di sintesi 90% rispetto al titanio tetrabutilato iniziale), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti: Hf/Ti - 1,6; Mg/Ti = 8,5; Al/Ti = 1,2; Cl/Ti = 30,9; (2-etilesanoato)/Ti = 0,8 Allo spettro a raggi X si osservano i tipici segnali molto allargati, tipici di un struttura disordinata di tipo “δ”. La quantità di titanio nello stato di ossidazione 3 è 97% del titanio totale.

Lo spettro ESR del componente solido così ottenuto è riportato in FIGURA 1. Il segnale avente “g” a 1,968, messo in relazione con gli altri due aventi “g” 1,905 e 1,953, permette di determinare che il 4% del Ti 3 sperimenta un intorno tetracoordinato.

ESEMPIO 2

In un reattore da 5000 mi si introducono nell’ordine:

1000 mi di n-decano; 16 g (168 mmol) di MgCl2; 4,8 g (14, 1 mmol, 4,8 mi) di Ti(n-OBU)4 ; e 2,3 g (7,2 mmol) di HfCl4.

Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 76,6 g (531 mmol, 84,8 mi) di acido-2 etilesanoico. La sospensione cosi ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti in reattore chiuso. Si forma una soluzione leggermente opalescente di color giallo chiaro. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si aggiungono tramite gocciolamento 136,7 g (882 mmoli, 122 mi) di isobutilalluminio dicloruro diluiti in 320 mi di n-decano, La miscela di reazione cosi ottenuta viene riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore in reattore chiuso.

Il solido ottenuto, dal colore viola-rosa, viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 1000 mi l’una di ndecano.

Si ottengono 23,1 g del desiderato componente solido di catalizzatore contenente 2,5% in peso di titanio (resa di sintesi 90% rispetto al titanio tetrabutilato iniziale), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti: Hf/Ti = 0,5; Mg/Ti = 15,2; Al/Ti = 0,6; Cl/Ti = 36 ; (2-etilesanoato)/Ti = 1,0 Allo spettro a raggi X si osservano i tipici segnali molto allargati, tipici di un struttura disordinata di tipo δ. La quantità di titanio nello stato di ossidazione 3 è 98% del titanio totale.

ESEMPIO 3

In un reattore da 5000 mi si introducono nell’ordine:

800 mi di n-decano, 19 g (200 mmol) di MgCL, 5.7 g (16,7 mmol, 5,7 mi) di Ti(n-OBu)4 e 13,5 g (42, t mmol) di HfCI4.

Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 105,6 g (732 mmol, 117 mi) di acido 2-etilesanoico. Si procede come nel precedente esempio 1 e si ottiene una soluzione leggermente opalescente di color giallo chiaro. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente della soluzione, si aggiungono tramite gocciolamento di 185,8 g, (1 199 mmoli, 165,9 ml) di isobutilalluminio dicloruro diluiti in 433 mi di n-decano. La miscela di reazione viene riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore in reattore chiuso.

Al termine, dopo raffreddamento, si ottiene un solido preciitato dal colore viola-rosa, che viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 1000 ml luna di n-decano.

Si ottengono 40,2 g del desiderato componente solido di catalizzatore contenente 1,7% in peso di titanio (resa di sintesi 85% rispetto al titanio tetrabutilato iniziale), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti:

Hf/Ti = 3,0; Mg/Ti = 13,1; Al/Ti = 0,9, Cl/Ti = 42 (2-etilesanoato)/Ti = 2,6 Allo spettro a raggi X si osservano i tipici segnali molto allargati, tipici di un struttura disordinata di tipo δ. La quantità di titanio nello stato di ossidazione 3 è 98% del titanio totale.

ESEMPIO 4

In un reattore da 500 mi si introducono nell’ordine:

100 mi di n-decano; 3,05 g (32 mmol) di MgCl2; 0,95 g (2,8 mmol, 0,95 mi) di Ti(n-OBU)4; e 4,5 g (14 mmol) di HfCl4.

Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 19.9 g (138 mmol, 22 ml) di acido 2-etilesanoico. Si procede come nel precedente esempio 1, ottenendo al termine una soluzione di colore giallo-miele. Dopo raffreddamento della soluzione a temperatura ambiente, si aggiungono tramite gocciolamento di 34,7 g, (224 mmoli, 31 mi) di isobutilalluminio dicloruro diluiti in 81 mi di n-decano. La miscela di reazione cosi ottenuta viene riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore. Il solido ottenuto, dal colore marrone scuro, viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 400 mi Luna di n-decano.

Si ottengono 7,1 g del desiderato componente solido di catalizzatore contenente 1,6% in peso di titanio (resa di sintesi 85% rispetto al titanio tetrabutilato iniziale), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti: Hf/Ti = 4,3; Mg/Ti = 9,0; Al/Ti = 2,1; Cl/Ti = 39,4 (2-etilesanoato)/Ti = 5,1 Allo spettro a raggi X si osservano i tipici segnali molto allargati, tipici di un struttura disordinata di tipo δ.

ESEMPIO 5

In un reattore da 5000 mi si introducono neH’ordine:

1000 mi di n-eptano, 17 g (181 mmol) di MgCI2, 5, 1 g (15 mmol, 5,1 mi) di Ti(n-OBu)4e 5,24 g (22,5 mmol) di ZrCI4.

Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 88,2 g (613 mmol, 97,7 mi) di acido 2-etilesanoico. La miscela cosi ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti. Si ottiene così una soluzione leggermente opalescente di color giallo chiaro.

Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si aggiungono alla soluzione, tramite gocciolamento, 155,6 g (1004 mmoli, 139 ml) di isobutilalluminio dicloruro diluiti in 363 mi di n-eptano. La miscela di reazione così ottenuta viene riscaldata a 98 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore.

Il solido ottenuto, dal colore violetto, viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 1000 mi ciascuna di neptano.

Si ottengono 26,9 g del desiderato componente solido di catalizzatore contenente 2,4 % in peso di titanio (resa di sintesi 90% rispetto al titanio tetrabutilato iniziale), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti: Zr/Ti = 2,1; Mg/Ti = 9,3; Al/Ti = 1,1; Cl/Ti = 30,5 ; (2-etilesanoato)n-i = 2,8 Allo spettro a raggi X si osservano i tipici segnali molto allargati, tipici di un struttura disordinata di tipo δ.

ESEMPIO 6 (comparativo)

A scopo comparativo, è stato preparato un componente solido di catalizzatore in accordo con la metodologia basata sull’uso di carbossilati metallici precostituiti, come descritto nella citata domanda di brevetto EP-A 523785.

1 ) Preparazione della soluzione di MgCl(2-etilesanoato)

In un reattore da 500 mi si aggiungono 1 1,4 g (107,7 mmol) di MgCl2 sospesi in 100 mi di n-decano. Vengono poi aggiunti 46,6 g (323 mmol, 51,6 mi) di acido 2-etilesanoico a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione. La miscela di reazione viene portata alla temperatura di 100°C, allontanando parzialmente il cloro presente tramite gorgogliamento di azoto nella sospensione, per la durata di 5 ore.

Si ottengono al termine 104 mi di una soluzione limpida dal colore giallo chiaro, contenente le seguenti concentrazioni di sostanze disciolte: Mg = 1034 mmol/l, CI - 786 mmol/1, acido 2-etil-esanoico = 3102 mmol/l

2) Preparazione della soluzione di HfCI2(2-etilesanoato)2

In un reattore da 500 ml si aggiungono 20 g (62,4 mmol) di HfCI4 sospesi in 150 ml di n-decano. Vengono poi aggiunti a temperatura ambiente lentamente e sotto agitazione 18 g (124,8 mmol, 19,9 mi) di acido 2-etilesanoico.

La miscela di reazione viene portata alla temperatura di 100°C, allontanando parzialmente il cloro presente tramite gorgogliamento di azoto nella sospensione per la durata di 5 ore. Non tutto il solido si dissolve, ed è necessario effettuare una filtrazione su setto poroso. Al termine, si ottengono 131 mi di una soluzione limpida dal colore giallo chiaro, che contiene: Hf = 95,4 mmol/l, CI = 174,8 mmol/l, acido 2-etilesanoico = 191 mmol/l.

3) Preparazione della soluzione di TiCI2(2-etilesanoato)2

In un reattore da 500 mi si aggiungono 4,3 g (22,7 mmol, 2,5 mi) di TiCI4 disciolti in 100 mi di n-decano. Vengono poi aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 6,5 g di acido 2-etilesanoico (45,1 mmol, 7,2 mi). La miscela di reazione viene portata alla temperatura di 100°C, allontanando parzialmente il cloro presente tramite gorgogliamento di azoto nella sospensione per la durata di 5 ore. Si ottengono 69 ml di una soluzione limpida dal colore verde scuro, contenente le seguenti concentrazioni di sostanze disciolte: Ti = 330 mmol/1, CI = 650 mmol/1, acido 2-etil-esanoico = 660 mmol/l.

4) Preparazione del componente solido di catalizzatore

In un reattore da 500 mi si introducono nell’ordine:

150 mi di n-decano,

20 mi della soluzione di MgCl(2-etilesanoato) preparata come sopra, contenente 6,5 g (20,7 mmol) di Mg e 8,95 g (62 mmol) di acido 2-etilesanoico e 0,56 g ( 15,8 mmol) di cloro.

25,2 ml della soluzione di HfCI2(2-etilesanoato)2 preparata come sopra, contenente 0,44 g (2,5 mmoli) di Ηf, 0, 16 g (4,5 mmol) di cloro e 0,72 g (5 mmol) di acido 2-etilesanoico

5,7 ml della soluzione di TiCI2(2-etilesanoato)2 preparata come sopra, contenente 0,44 g (2,5 mmoli) di Ti, 0, 13 g (3,7 mmol) di cloro e 0,54 g (3,76 mmoli) di acido 2-etilesanoico.

Si forma una miscela limpida, alla quale si aggiungono, per lento gocciolamento, 17,5 g di isobutilalluminio dicloruro (1 13 mmoli), diluiti con 42 mi di n-decano, ad una temperatura di circa 30°C. Al termine dell’aggiunta, la temperatura viene portata a circa 80 °C e mantenuta per due ore sotto agitazione. Si forma un solido finemente sospeso di colore rosso-marrone, che viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 400 ml di n-eptano ciascuna.

Si ottengono 2,8 g di componente solido di catalizzatore contenente 2,8% in peso di titanio (resa di sintesi 85% rispetto al titanio introdotto inizialmente), e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti.

Hf/Ti = 1,3; Mg/Ti = 9,2; Al/Ti = 1,7; Cl/Ti = 31, 1; (2-etilesanoato)/Ti = 0,6

Sulla base dello spetro ai raggi X si verifica che il solido ha una struttura disordinata di tipo “δ”. La quantità di titanio nello stato di ossidazione 3 è 97%.

Lo spettro ESR del componente solido cosi ottenuto è riportato nella FIGURA 2. Si nota l’assenza del segnale a “g” = 1968, presente nello spettro riportato in FIGURA 1, relativo al componente solido secondo l’esempio 1 della presente invenzione.

ESEMPIO 7 (comparativo)

A scopo comparativo, è stato preparato un componente solido di catalizzatore basato su solo titanio, anziché titanio e afnio. Il procedimento utilizzato è analogo a quello secondo la presente invenzione.

In un reattore da 500 mi si introducono nell’ordine:

100 mi di n-decano, 5,6 g (58,8 mmol) di MgCI2 e 1,3 g (3,8 mmol, 1,3 mi) di Ti(n-OBu)4. Successivamente vengono aggiunti a temperatura ambiente, lentamente e sotto agitazione, 25,4 g (176 mmol, 28,1 mi) di acido 2-etilesanoico.

La sospensione così ottenuta viene riscaldata a 90 °C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti in reattore chiuso. Al termine, circa il 15% in peso del MgCI2 iniziale rimane indisciolto, come fine particolato in sospensione. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela così ottenuta viene fatta reagire con isobutilaluminio dicloruro, senza separazione del solido rimasto indisciolto nello stadio precedente. In particolare, 44,6 g (288 mmoli, 39,8 mi) di isobutilalluminio dicloruro, diluiti in 104 mi di n-decano vengono aggiunti alla miscela, la quale viene poi riscaldata a 80 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore.

Il solido ottenuto, dal colore rosa pallido, viene separato dalle acque madri per decantazione e successivamente lavato con due porzioni di 400 mi ciascuna di ndecano. Si ottengono 6, 1 g di componente solido di catalizzatore, contenente 2,6% in peso di titanio, con una resa di sintesi rispetto al Ti iniziale pari all’85%, e caratterizzato dai seguenti rapporti molari tra i costituenti:

Mg/Ti = 12,6; Al/Ti = 2,7; Cl/Ti = 34,4; (2-etilesanoato)/Ti = 1 ,9

La quantità di titanio nello stato di ossidazione 3 è 98%.

ESEMPI 8-16 (co-polimerizzazione di etilene in soluzione)

Sono state effettuate diverse prove di polimerizzazione in condizioni relativamente omogenee tra loro, utilizzando i componenti di catalizzatore ottenuti come precedentemente descritto.

Procedura generale

In un reattore per alta pressione da 5 litri, equipaggiato con agitazione, manometro e opportune connessioni per l’alimentazione dei reagenti gassosi, sono caricati nell’ordine: 2,0 litri di n-decano anidro come solvente, alluminio trietile, con funzione di co-catalizzatore e “scavenger ' di impurezze, 74 mi di l-esene come comonomero, e il componente solido di catalizzatore. Si porta la temperatura al livello desiderato, di norma tra 210 e 220 °C, e si introduce rapidamente etilene, mantenendo il liquido sotto agitazione, fino a raggiungere la pressione desiderata.

La reazione di co-polimerizzazione viene fatta procedere per 5 minuti, e quindi interrotta per aggiunta di etanolo saturo di anidride carbonica (16 g (350 mmoli, 20 mi) di etanolo con 10 g (230 mmoli) di anidride carbonica (ghiaccio secco)) .

Il polimero formato viene precipitato per aggiunta di metanolo e lavaggio ancora con metanolo. Viene quindi asciugato in corrente d’aria, pesato e caratterizzato mediante misura della densità, del “Melt Flow Index” (MFI) e della Shear Sensitivity, in accordo con quanto precedentemente specificato.

1 riferimenti, le condizioni e i risultati delle prove di polimerizzazione sono riassunti schematicamente nella successiva TABELLA 1, nelle cui colonne sono riportati in successione, per ciascun esempio, il numero dellesempio, l’esempio di preparazione del componente solido di catalizzatore utilizzato, la quantità di questo in mg e la corrispondente quantità di titanio in μηιοΐϊ, la temperatura e la pressione di polimerizzazione, la quantità di polimero ottenuto e le sue caratteristiche di densità, MFI e Shear Sensitivity, e infine l’attività del catalizzatore riferita al titanio.

Gli esempi 15 e 16 sono esempi comparativi.

(*) Esempio comparativo

TABELLA 1: CO-POLIMERIZZAZIONE DI ETILENE E 1 -E SENE

Condizioni generali: 2 litri n-decano; 50 mi l-esene, tempo di residenza - 5 minuti

ESEMPIO 17

In un reattore da 5 litri sono caricati nell’ordine 2000 ml di n-decano anidro, 57 mg (0.5 mmol, 0.07 mi) di alluminio trietile, 45 gr (536 mmoli, 66 mi) di l-esene e 12,2 mg di componente solido di catalizzatore dellesempio 1 equivalenti a 0,33 mg (6.9 pmoli) di Ti.

La temperatura di polimerizzazione viene portata a 183 °C e la pressione a 1,3 MPa con etilene. La reazione viene Fatta procedere per 5 minuti e viene interrotta per aggiunta di una miscela contenente 20 mi di etanolo 10 gr di anidride carbonica (ghiaccio secco).

Si ottengono al termine 63 g di polietilene, con una attività di 188 kg di polietilene per mole di titanio nel componente solido. Il polietilene così ottenuto presenta le seguenti proprietà:

MFI (2. 16Kg) = 0,02 dg/min con Shear Sensitivity di 43,4, densità = 0,9244 g/ml.

ESEMPIO 18

In un reattore da 5 litri sono caricati nell’ordine 2000 mi di n-decano anidro, 57 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) di alluminio trietile, 35 gr (417 mmoli, 52 ml) di 1-esene e 29,6 mg di componente solido di catalizzatore dell’esempio 1 equivalenti a 0,8 mg (16,7 limoli) di Ti.

La temperatura di polimerizzazione viene portata a 218 °C e la pressione a 1,3 MPa con etilene. Si procede quindi come nel precedente esempio 17. Si ottengono al termine 48 g di polietilene con una resa di 59 kg di polietilene per mole di titanio nel componente solido. Il polietilene cosi ottenuto presenta le seguenti proprietà:

MFI (2, 16Kg) = 0,3 g/10min; Shear Sensitivity = 34,5; densità = 0,9312 g/ml ESEMPIO 19

In un reattore da 5 litri sono caricati nell'ordine 2000 mi di n-decano anidro, 57 mg (0,5 mmol, 0,07 mi) di alluminio trietile, 67 gr (598 mmoli, 94 mi) di l-ottene e 44,4 mg di componente solido di catalizzatore dell<'>esempio 1 equivalenti a 1,2 mg (25,0 μmoli ) di Ti.

La temperatura di polimerizzazione viene portata a 220 °C e la pressione a 1,45 MPa con etilene. Si procede quindi come nel precedente esempio 17. Si ottengono al termine 55 g di polietilene con una resa di 45,8 Kg di polietilene per grammo atomo di titanio nel componente solido. Il polietilene così ottenuto presenta le seguenti proprietà:

MFI (2,16kg) = 0,76 dg/min con Shear Sensitivity = 37,4; densità = 0,9275 g/ml ESEMPIO 20

In un reattore da 5 litri sono caricati nell’ordine 2000 ml di cicloesano anidro, 99 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) di triisobutil-alluminio, 50 gr (595 mmoli, 75 mi) di l-esene e 37 mg di componente solido di catalizzatore dell’esempio 1 equivalenti a 1,0 mg (20,9 μιηοΐϊ) di Ti.

La temperatura di polimerizzazione viene portata a 173 °C e la pressione a 1,4 MPa con etilene. Si procede quindi come nel precedente esempio 17. Si ottengono al termine 85 g polietilene con una resa di 86 kg di polietilene per grammo atomo di titanio nel componente solido. Il polietilene cosi ottenuto presenta le seguenti proprietà:

MFI (2,16Kg) = 0,1 g/lOmin con Shear Sensitivity - 30,4; densità = 0,9087 g/ml.

Claims (28)

1. RIVENDICAZIONI 1. Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle αolefine, costituito per almeno il 95% in peso, preferibilmente dal 98 al 100% in peso da titanio, magnesio, almeno un metallo scelto tra afnio e zirconio, alluminio, cloro e carbossilato R-COO, nei seguenti rapporti molari: M/Ti = 0,1 - 10,0 ; Mg/Ti = 1,0 - 20,0 ; Al/Ti = 0,01-6,0 Cl/Ti = 2,0 - 70,0 ; R-COO/Ti = 0,1-10,0 dove: R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, e M è un metallo scelto tra afnio e zirconio o una loro miscela caratterizzato dal fatto che almeno 80% del titanio si trova nello stato di ossidazione 3, e inoltre, almeno 1%, , di detto titanio in stato di ossidazione 3 si trova in una situazione coordinativa di tipo tetraedrico.
2. 2. Componente solido secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dai seguenti rapporti molari. M/Ti = 0, 3 - 5,0 ; Mg/Ti = 5,0 - 15,0 ; Al/Ti = 0,1-3, 0 Cl/Ti = 20,0 -50,0 ; R-COO/Ti = 0, 5-5,0
3. 3. Componente solido secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 o 2, in cui M è afnio.
4. 4. Componente solido secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui almeno il 90% del titanio è in stato di ossidazione 3, e dal 2 al 10 % di detto titanio si trova in una situazione coordinativa di tipo tetraedrico.
5. 5. Componente solido secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il numero di atomi di carbonio del radicale R di detto carbossilato è compreso tra 6 e 15.
6. 6. Componente solido secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto di titanio non supera il 10 % in peso.
7. 7. Processo per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefme, costituito per almeno il 95% in peso, preferibilmente dal 98 al 100% in peso, da titanio, magnesio, almeno un metallo scelto tra afnio e zirconio, alluminio, cloro e carbossilato R-COO, nei seguenti rapporti molari: M/Ti = 0,1 - 10,0 ; Mg/Ti = 1,0 - 20,0; Al/Ti = 0,01-6,0 Cl/Ti = 2,0 - 70,0 , R-COO/Ti = 0,1-10,0 dove: R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, e M è un metallo scelto tra afnio e zirconio o una loro miscela, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi in successione: (i) preparare una miscela di almeno un composto di magnesio, un composto di titanio e un composto di un metallo M scelto tra zirconio e afnio, nelle opportune proporzioni tra loro, in un mezzo costituito da un liquido organico inerte, in cui almeno uno di detti composti sia insolubile, (ii) preparare una soluzione sostanzialmente limpida mediante aggiunta a detta miscela dello stadio (i) di una sufficiente quantità di un acido carbossilico di formula R-COOH (I), in cui R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, e mantenimento, nelle adatte condizioni di pressione e temperatura, fino a sostanziale dissoluzione di tutto il composto insolubile; (iii) aggiungere e far reagire con la soluzione ottenuta nello stadio (ii) un cloruro di alluminio alchile rappresentabile mediante la seguente formula generale (II): (II) dove R' è un radicale alchilico, lineare o ramificato, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, e “n” è un numero decimale avente valori compresi tra 0,5 e 2,5, in una quantità almeno sufficiente a far precipitare in forma di composto solido almeno il 70%, preferibilmente da 80 a 100 %, del titanio presente nella soluzione di detto stadio (ii), e (iv) separare il solido precipitato in detto stadio (iii) dal liquido residuo, per ottenere detto componente solido di catalizzatore.
8. 8. Processo secondo la precedente rivendicazione 7, in cui detto metallo M è afnio e detto gruppo R dell’acido carbossilico R-COOH comprende da 6 a 15 atomi di carbonio.
9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 7 e 8, in cui detto liquido utilizzato per preparare la miscela nello stadio (i) è scelto tra gli idrocarburici alifatici, cicloalifatici o aromatici.
10. 10. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 9, in cui almeno due composti scelti tra quelli di magnesio, afnio e/o zirconio nello stadio (i) sono insolubili in detto liquido inerte e formano con esso una sospensione.
11. 11. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 10, in cui almeno il 50% in peso dei suddetti composti nello stadio (i) è insolubile nel liquido inerte prescelto.
12. 12. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a11, in cui detti composti nello stadio (i) sono preferibilmente miscelati con il liquido inerte con una concentrazione complessiva dei metalli (sia solubili che insolibili) compresa tra 0,05 e 2,0 moli/l.
13. 13. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 12, in cui magnesio e almeno un metallo scelto tra afnio e zirconio, preferibilmente afnio, vengono introdotti nella miscela dello stadio (i) come cloruri in forma di solidi granulari o in polvere.
14. 14. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 13, in cui la temperatura di dissoluzione nello stadio (ii) è compresa tra 70 e 120°C.
15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 14, in cui detto stadio (ii) viene condotto in modo che non vi siano significativi scambi di materia con l’esterno.
16. 16. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 15, in cui, nello stadio (iii), il deponente “n” di detto cloruro di alluminio alchile di formula (II), è un numero decimale compreso tra 0,9 e 2, 1.
17. 17. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 16, in cui la quantità di detto cloruro di alluminio alchile utilizzata in detto stadio (iii) è compresa tra 1,1 e 2,0 volte la quantità minima predeterminata mediante l’equazione:
18. 18. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 7 a 17, in cui, nello stadio (iii), il cloruro di alluminio àlchile viene aggiunto alla soluzione dello stadio (ii) operando da temperatura ambiente (20-25°C) a una temperatura di circa 60 °C, e la miscela ottenuta viene riscaldata e mantenuta ad una temperatura da 50 a I00°C, per un tempo da 45 a 180 minuti.
19. 19. Componente solido di catalizzatore in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che esso ottenuto mediante un processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 18.
20. 20. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine e particolarmente dell'etilene, comprendente, in contatto tra loro, un co-catalizzatore costituito da un idruro o un composto metallorganico di un metallo dei gruppi 1, 2 o 13 della tavola periodica, e un componente solido, caratterizzato dal fatto che detto componente solido è costituito dal componente solido di catalizzatore in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 6 e 19
21. 21. Catalizzatore secondo la rivendicazione 20, in cui detto co-catalizzatore è scelto tra gli alluminio trialchili che contengono da 1 a 10, preferibilmente da 2 a 6, atomi di carbonio nella porzione alchile.
22. 22. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 21, in cui il rapporto atomico tra ralluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) è compreso tra 2: 1 a 500: 1 e preferibilmente da 5: 1 a 200: 1
23. 23. Processo per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, comprendente il far polimerizzare almeno una α-olefina, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10150 MPa) pressione, à temperature comprese tra 20 e 300 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte, in presenza di un adatto catalizzatore, caratterizzato dal fatto che questultimo e un catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 20 a 22.
24. 24. Processo di (co)polimerizzazione secondo la rivendicazione 23, in cui almeno una α-olefina è etilene.
25. 25. Processo di (co)polimerizzazione secondo una delle rivendicazioni 23 o 24, in cui etilene viene fatto polimerizzare a dare polietilene lineare, o copolimerizzare α-olefine aventi da 3 a 10 atomi di carbonio.
26. 26. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 23 a 25, caratterizzato dal fatto di essere condotto in soluzione di un solvente inerte, a temperature comprese tra 130 e 300 °C e a pressioni tra 1 e 25 MPa.
27. 27. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 23 a 26, in cui detto solvente inerte è scelto tra gli idrocarburi abiatici o cicloalifatici aventi da 6 a 10 atomi di carbonio.
28. 28. Processo di (co)polimerizzazione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 23 a 27, in cui la temperatura di polimerizzazione è compresa tra 150 e 230 °C.