ITMI20081010A1

ITMI20081010A1 - Composizione di rivestimento a base acquosa contenente dialchilcarbonati aventi funzioni eteree come agenti coalescenti e relativo uso

Info

Publication number: ITMI20081010A1
Application number: IT001010A
Authority: IT
Inventors: Raffaele Mangano; Livio Riva; Pietro R Tundo
Original assignee: Consorzio Naz Interuniversitario Chimica ...; Lechler S P A
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2009-12-04
Also published as: WO2009147469A1; EP2283085B1; EP2283085A1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione di rivestimento a base acquosa contenente dialchilcarbonati aventi funzioni eteree come agenti coalescenti e all’uso di composti dialchilcarbonati aventi funzioni eteree come agenti coalescenti.

La presente invenzione si inserisce nel settore tecnico delle composizioni di rivestimento a base acquosa, in particolare delle composizioni di rivestimento contenenti agenti coalescenti (detti anche “co-solventi”).

Le normative riguardanti la salute dell’uomo e la protezione ambientale vigenti a livello nazionale ed internazionale impongono crescenti restrizioni nell’utilizzo di solventi organici in composizioni di rivestimento, quali ad esempio i prodotti vernicianti, gli inchiostri e i protettivi in genere. Nel corso degli anni, questa tendenza ha portato all’affermarsi dell’utilizzo di prodotti di rivestimento a base acquosa in cui il tradizionale solvente organico è stato sostituito dall’acqua.

Le composizioni di rivestimento a base acquosa sono costituite da (i) una resina di tipo polimerico dispersa in acqua oppure in forma di emulsione acquosa oppure in forma di soluzione colloidale, (ii) uno o più agenti coalescenti, (iii) eventuali pigmenti e cariche (iv) ed eventuali additivi (ad esempio: catalizzatori, tensioattivi, viscoregolatori, biocidi, ecc.). Le composizioni sono applicate su un substrato da rivestire distribuendole sulla superficie di questo in modo da formare un film continuo ed aderente di tipo protettivo, decorativo oppure avente altra funzione.

Quando applicate ad un substrato e lasciate asciugare, le composizioni di rivestimento devono essere in grado di formare, già a temperature relativamente basse (temperatura ambiente o inferiori), film continui caratterizzati da elevata resistenza ed aderenza alla superficie del substrato. La funzione principale degli agenti coalescenti in queste composizioni è quella di aumentare le proprietà plastiche della resina (attraverso la riduzione delle interazioni tra le catene polimeriche) e di promuovere la coalescenza delle sue molecole sino a formare un film continuo sulla superficie da rivestire (filmazione).

Dal punto di vista delle proprietà chimicofisiche, la presenza dell’agente coalescente causa l’abbassamento della temperatura minima di filmazione (TMF o MFFT (“minimum film forming temperature”)) della composizione di rivestimento, ossia la temperatura minima a cui è possibile applicare la composizione sulla superficie di un substrato ed ottenere un film di rivestimento continuo e regolare. La TMF dipende dalla natura della composizione e, principalmente, dal tipo di resina utilizzata.

In assenza di agenti coalescenti, il film di rivestimento, una volta essiccato, può non formare un film continuo ed uniforme (in assenza di pigmenti un film continuo, trasparente ed uniforme) e, quindi, non aderendo perfettamente al supporto, staccarsi dalla sua superficie. Gli effetti decorativo, protettivo o funzionale possono essere, quindi, inficiati.

Le composizioni di rivestimento a base acquosa commercialmente disponibili possono contenere fino al 15% o più in peso di agenti coalescenti. I composti coalescenti più comunemente utilizzati appartengono alla classe dei glicoli, dei glicoli-eteri o dei relativi esteri, dei pirrolidoni, degli alcoli e ad altre classi. Esempi di tali composti sono i glicol eteri derivati da ossidi di etilene o di propilene (molto diffuso l’etilenglicole mono n-butil etere).

L’impiego di questi composti come agenti coalescenti, in particolare nei prodotti vernicianti a base acquosa, presenta diversi svantaggi legati, in certi casi, al profilo tossicologico sia per l’uomo che per l’ambiente, in taluni altri, alle caratteristiche organolettiche (odore), in altri ancora, alla bassa efficienza coalescente ed alle basse tensioni di vapore (con prolungata sensibilità all’acqua dei prodotti di rivestimento derivati).

È pertanto fortemente sentita la necessità di individuare nuovi agenti coalescenti e nuove composizioni di rivestimento comprendenti tali agenti che permettano di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica.

È un primo oggetto della presente invenzione una composizione di rivestimento a base acquosa comprendente (a) almeno una resina, (b) almeno un agente coalescente costituito da un composto di formula generale (I)

R1(OR2)nOCOO (R3O)mR4(I)

in cui

- R1e R4, indipendentemente uno dall’altro, sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4;

- R2è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4;

- R3è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 3;

- n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2;

- m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2;

(c) acqua;

(d) opzionalmente, pigmenti e/o cariche e/o additivi.

Un secondo oggetto della presente invenzione è l’uso dei suddetti composti di formula generale (I) quali agenti coalescenti in composizioni di rivestimento.

Ulteriori oggetti della presente invenzione sono un metodo di preparazione di tali composizioni ed il metodo di rivestimento di un substrato con tali composizioni.

Le composizioni di rivestimento oggetto della presente invenzione comprendono almeno una resina di tipo polimerico scelta fra quelle comunemente impiegate nella formulazione di composizioni di rivestimento a base acquosa. Esempi di resine utilizzabili ai fini della presente invenzione sono i seguenti: resine acriliche, acriliche autoreticolanti, stirolo-acriliche, stirolo-acriliche autoreticolanti, viniliche, vinil-acriliche, poliolefiniche, poliolefiniche modificate, copolimeri acetalici, elastomeri poliuretanici (PUD), elastomeri poliuretanici (PUD) modificati (ad esempio con acidi grassi, con resine epossidiche, ecc. ), elastomeri poliuretanici (PUD) autoreticolanti, copolimeri acrilico-elastomerici, resine epossidiche, resine siliconiche, resine fenossidiche, resine poliestere, resine alchidiche oleo modificate, sistemi epossimelamminici, sistemi epossi-ureici, sistemi epossiisocianici bloccati, sistemi acrilico-melamminici, sistemi acrilico-ureici, sistemi acrilico-isocianici bloccati, sistemi poliestere-melamminici, sistemi poliestere-ureici, sistemi poliestere-isocianici bloccati, sistemi cellulosico esterificati; sistemi bi-componenti a base acrilico-isocianica, a base poliestere-isocianica, a base epossi-isocianica, a base epossi-amminica, a base epossi-addotto amminico, a base epossi-addotto ammidico, a base epossi-ammidoamminica, a base epossi-ammino-imidazolinica, a base epossi-ammidica, a base acrilica/copolimero acrilicoelastomerico-silanica, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomerico-carboimmidica, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomericoaziridinica, a base acrilica-ossido di zinco; oligomeri acrilati (uretanici, poliesteri, polieteri, acrilici, epossi, PUD). Preferibilmente, si utilizzano le resine acriliche e acriliche modificate, viniliche e viniliche modificate, poliolefiniche e poliolefiniche modificate, elastomeri poliuretanici (PUD) e elastomeri poliuretanici (PUD) modificati, resine epossidiche, resine fenossidiche, resine poliesteri, resine alchidiche oleo modificate; sistemi bi-componenti a base acrilico-isocianica, a base poliestereisocianica, a base epossi-isocianica, a base di resina epossidica reticolata con induritori contenenti gruppi funzionali amminici o ammidici, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomerico reticolati con silani, immidi, aziridine, ossido di zinco; oligomeri acrilati (uretanici, poliesteri, acrilici, epossi, PUD).

Le resine sono impiegate sotto forma di dispersione acquosa, emulsione acquosa o soluzione acquosa colloidale.

La quantità di resina in forma di fornitura (ossia, come disponibile commercialmente) utilizzata varia da 5% a 95% in peso rispetto al peso totale della composizione finale, preferibilmente da 10% a 90%, ancora più preferibilmente da 15% a 85%.

Per garantire un’elevata qualità di formazione dei film di rivestimento le composizioni comprendono uno o più agenti coalescenti scelti tra i dialchilcarbonati di formula generale (I). Nei dialchilcarbonati di formula generale (I) i gruppi R1(OR2)ne (R3O)mR4rappresentano sostituenti contenenti almeno due atomi di carbonio chimicamente legati attraverso un legame etereo. Composti preferiti per il loro utilizzo come agenti coalescenti nelle composizioni di rivestimento sono quelli aventi formula generale (I) con n = 1 o 2, ossia con 1 o 2 gruppi eterei. La presenza dei gruppi eterei aumenta la polarità della molecola rispetto a sostituenti costituti da soli gruppi alcani, migliorando così la compatibilità dell’agente coalescente con l’acqua. Specifici esempi di composti che rappresentano gli agenti coalescenti oggetto della presente invenzione includono: 2(2metossietossi)-etil metil carbonato (di seguito anche “A”), 2-metossietil etil carbonato (di seguito anche “B”), 3-metossibutil etil carbonato (di seguito anche “C”), 2-metossietil metil carbonato, 1-metil-2-propossietil metil carbonato, 2-butossietil metil carbonato, 3-metossibutil metil carbonato, 2-metossipropil metilcarbonato, bis(2-metossietil)carbonato, 2-propossietil metil carbonato, 2-isopropossietil metil carbonato; particolarmente preferiti, sono i composti 2(2-metossietossi)-etil metil carbonato (A), 2-metossietil etil carbonato (B) e 3-metossibutil metil carbonato (C) che hanno mostrato eccellenti risultati in termini di azione coalescente.

Preferibilmente, i dialchilcarbonati oggetto dell’invenzione hanno punti di ebollizione a pressione atmosferica variabili da 150°C a 300°C, più preferibilmente da 170°C a 250°C.

I dialchilcarbonati possono essere utilizzati come agenti coalescenti anche in miscela fra loro e/o in miscela con agenti coalescenti di tipo convenzionale.

La quantità di dialchilcarbonati da utilizzare per avere un’efficace azione coalescente nelle composizioni di rivestimento dipende dalla tipologia di resina utilizzata. Tipicamente, la quantità di agente coalescente varia da 1% a 30% in peso rispetto al peso totale della composizione, preferibilmente da 3% a 25%, ancor più preferibilmente da 5% a 20%.

Le composizioni di rivestimento possono comprendere, inoltre, pigmenti e cariche del tipo comunemente utilizzato nella preparazione di composizioni di rivestimento. Esempi di pigmenti che è possibile utilizzare sono i seguenti:

- pigmenti inorganici quali: biossido di titanio, ossidi di ferro, bismuto-vanadati, alluminosilicati, solfuro di molibdeno, titanati; allumini e allumini rivestiti, ottoni, bronzi, (pigmenti in scaglie di diverse tipologie a base di metallo o lega metallica a numero di ossidazione zero), miche naturali rivestite con ossidi metallici (quali ad esempio, biossido di titanio, ossidi di ferro, ossidi di cromo, ecc.), nonché i cosiddetti “pigmenti micacei sintetici” rivestiti (quali ad esempio, i pigmenti a base allumina, silice, alluminio, cristalli liquidi, ecc., rivestiti o meno con ossidi metallici), fosfati, ortofosfati, fosfati idrati di zinco, di alluminio, di molibdeno, di calcio, fosfosilicati, fosfosilicati idrati di zinco, di calcio, di stronzio, di alluminio, fosfoborati di zinco, fosfosilicati di bario, borosilicati di calcio; pigmenti a base calcio-silice;

- pigmenti metallo-organici quali ftalocianine, lacche di metalli (manganese, ecc.), metallocomplessi (composti azoici);

- pigmenti organici quali composti: azoici (monoazoici, monoazoici-arilidici, monoazoicibenzimidazolonici, monoazoici-naftolici, diazoici-pirazolonici, azocondensazioni), isoindolinici (tetra cloro), chinoftalonici, chinacridonici, antrachinonici, pirazolochinazolonici, perinonici, perilenici, indantronici, dichetopirrolopirrolici, carbazolo-diossazinici;

- carbon black.

Esempi di cariche che è possibile utilizzare sono i seguenti composti: silici, solfati di bario, carbonati di calcio, silicati di alluminio, di magnesio, di calcio, solfuri.

Le composizioni di rivestimento secondo la presente invenzione possono contenere, inoltre, ulteriori additivi del tipo comunemente utilizzato nella preparazione di composizioni di rivestimento quali, ad esempio: salificanti, catalizzatori, tensioattivi, stabilizzanti, promotori di adesione, inibitori di corrosione, biocidi, viscoregolatori, filtri e stabilizzanti alla luce, iniziatori, fotoiniziatori, attivatori e fotoattivatori.

La quantità di acqua nella composizione corrisponde al complemento a 100% in peso rispetto alla somma delle percentuali in peso degli altri componenti (resine, cosolventi, pigmenti, cariche, additivi).

Un secondo oggetto della presente invenzione è l’uso dei dialchilcarbonati di formula generale (I) sopra definiti, quali agenti coalescenti in composizioni di rivestimento.

Per la preparazione dei dialchilcarbonati di formula generale (I) è possibile utilizzare i metodi di sintesi ampiamente noti all’esperto del ramo. Un metodo ben noto per ottenere carbonati organici asimmetrici è la reazione di alchilcloroformiati con alcoli in presenza di reagenti basici (Edmund P. Woo and Frank C. W. Cheng, J. Org. Chem . 1986, 51, 3704-3706). Un altro metodo è la reazione di CO2attivata elettrochimicamente con alcoli e alchilioduri (Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 20, pp. 3565-3568, 1997).

Inoltre è possibile ottenere i suddetti dialchilcarbonati attraverso reazioni di transesterificazione del dimetilcarbonato con alcolieteri in presenza di adatti catalizzatori di transesterificazione (ad esempio, basi deboli).

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un metodo di preparazione di una composizione di rivestimento a base acquosa comprendente la miscelazione e/o dispersione di:

(a) una o più resine;

(b) uno o più agenti coalescenti costituiti da composti di formula generale (I)

R1(OR2)nOCOO(R3O)mR4(I)

in cui

- n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2;

- m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2;

(c) acqua;

(d) opzionalmente, pigmenti e/o cariche e/o additivi;

e la successiva filtrazione della miscela o dispersione ottenuta.

La composizione di rivestimento può essere preparata per miscelazione o dispersione dei diversi componenti in un contenitore di miscelazione/dispersione, utilizzando gli apparati ed i dispositivi comunemente impiegati nel settore (agitatori, omogeneizzatori, dispersori, pompe, ecc.).

Per “miscelazione” si intende il mescolamento, a moderata energia, dei componenti della composizione fino all’ottenimento di un preparato omogeneo.

Per “dispersione” si intende il mescolamento ad elevata energia (con capacità disaggregante, disagglomerante di componenti solidi) dei componenti della composizione fino all’ottenimento di un preparato omogeneo.

La fase di miscelazione o dispersione è condotta a temperatura ambiente o a temperature vicine a quella ambiente (da 15 a 50°C), ed è protratta sino al grado desiderato di omogeneizzazione della composizione.

I componenti della composizione possono essere aggiunti nel contenitore di miscelazione/dispersione sotto agitazione meccanica secondo un opportuno ordine di introduzione.

In alcuni casi, per aumentare il livello di dispersione dei pigmenti e delle cariche presenti nella composizione di rivestimento, dopo la fase di dispersione e prima della filtrazione, è possibile sottoporre la dispersione ad un processo di raffinazione realizzato per mezzo di macchine di raffinazione (mulini).

La composizione, dopo la miscelazione/dispersione e l’eventuale raffinazione, viene portata a tipo secondo specifiche tecniche definite, ossia, se necessario, viene corretta aggiungendo ulteriori quantità di uno o più componenti sino ad ottenere le proprietà desiderate per la composizione di rivestimento. Infine, la composizione di rivestimento viene sottoposta a filtrazione.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è poi un metodo per rivestire un substrato comprendente le seguenti fasi operative:

i) ottenimento di una composizione di rivestimento a base acquosa comprendente almeno un agente coalescente di formula generale (I)

R1(OR2)nOCOO(R3O)mR4(I)

in cui

- n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2;

- m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2;

ii) applicazione della composizione di rivestimento sulla superficie di un substrato;

iii) essiccazione della composizione di rivestimento applicata al substrato.

L’essiccazione può essere realizzata alle condizioni ambientali, ad alta temperatura per convezione e/o tramite radiazione elettromagnetica di tipo IR, micro-onde o UV.

La composizione di rivestimento secondo la presente invenzione può essere applicata ad un substrato con i metodi noti allo stato della tecnica, quali, ad esempio, pennello, rullo, spray con aerografi di tipo pneumatico, air-mix, airless, spray con aerografi elettrostatici di tipo pneumatico, airmix, airless, spray con coppe e dischi rotanti elettrostatici, immersione, flow coating, velatura, deposizione tramite rulli, elettroforesi.

L’applicazione alla superficie da rivestire è seguita da una fase di essiccazione, in cui avviene l’evaporazione dell’acqua e dell’agente coalescente dalla composizione applicata e la formazione del film di rivestimento. Come noto all’esperto del settore, questa fase può essere realizzata lasciando essiccare in modo naturale, ossia alle condizioni ambientali, la superficie su cui è stata applicata la composizione oppure essiccando il film di rivestimento per riscaldamento a convezione ad adeguata temperatura, oppure ancora tramite radiazione elettromagnetica (IR, micro-onde, UV) oppure attraverso una combinazioni delle suddette tecniche di essiccazione.

I substrati che è possibile rivestire con le composizioni della presente invenzione comprendono, ad esempio, materiali plastici termoplastici, termoindurenti, elastomerici, di tutte le tipologie (compresi copolimeri, terpolimeri, leghe e compositi), supporti metallici (ad esempio, acciai, acciai zincati, acciai inossidabili, alluminio e sue leghe, alluminio anodizzato, zinco e sue leghe, rame e sue leghe, cromo, nichel, titanio e composti degli stessi, ecc.), materiali legnosi di tutte le tipologie, supporti minerali (ad esempio, intonaci, malte, vetri, ceramiche, ecc.), nonché supporti rivestiti con altri prodotti di rivestimento (quali vernici, inchiostri, ceramiche, deposizioni galvaniche, PVD, ecc.).

I dialchilcarbonati oggetto della presente invenzione esibiscono proprietà coalescenti comparabili o superiori a quelle dei composti noti allo stato della tecnica, quale ad esempio l’etilenglicol mono n-butiletere (C4H9-O-CH2CH2-OH), detto anche “butilglicole”. In particolare, essi risultano degli ottimi agenti coalescenti per la preparazione di composizioni di rivestimento a base acquosa. La loro capacità di agire come coalescenti è dimostrata dall’abbassamento della temperatura minima di filmazione che si osserva nelle composizioni di rivestimento cui essi sono aggiunti in sostituzione parziale o completa degli agenti convenzionali.

Per una data composizione di rivestimento, a parità di qualità di filmazione, i dialchilcarbonati possono essere utilizzati in quantità decisamente inferiore rispetto agli agenti coalescenti noti allo stato della tecnica. Ad esempio, è possibile preparare composizioni di rivestimento contenenti dialchilcarbonati in quantità sino a oltre il 30% in peso inferiori rispetto ad analoghe composizioni contenenti etilenglicol mono n-butiletere, con evidenti vantaggi in termini di protezione degli operatori, salvaguardia dell’ambiente ed economici.

I dialchilcarbonati della presente invenzione, inoltre, presentano un profilo tossicologico decisamente meno pericoloso dell’etilenglicol mono nbutiletere e degli analoghi composti coalescenti comunemente utilizzati nel settore. Anche il loro impatto olfattivo risulta notevolmente ridotto, sia per la natura del composto sia per le minori quantità che si rendono necessarie nella preparazione delle composizioni di rivestimento.

Ad esempio, i test tossicologici condotti sul cosolvente 2(2-metossi-etossi)-etil metil carbonato (co-solvente A) hanno dato luogo a risultati sorprendentemente positivi come qui sotto indicato:

1. Tossicità acuta dermica (determinate secondo le “Guidelines for Testing of Chemicals” n°402, 24 Febbraio 1987 di “Organization for Economic Co-operation and Development” (OECD)): non tossico, non pericoloso

2. Tossicità acuta orale (OECD “Guidelines for Testing of Chemicals” n°420, 17 Dicembre 2001): categoria 5/NC della classificazione GHS (nessun sintomo).

3. Irritazione oculare (OECD “Guidelines for Testing of Chemicals” n°405, 24 Febbraio 1987): irritante.

4. Irritazione della pelle (OECD “Guidelines for Testing of Chemicals” n°404, 24 Aprile 2002): non irritante.

5. Sensibilizzazione della pelle (OECD “Guidelines for Testing of Chemicals” n°406, 17 Luglio 1992 e UNI EN ISO 19993-10:2004): non sensibilizzante.

Pertanto il profilo tossicologico dei cosolventi della presente invenzione, è tale da rendere questi prodotti chimici classificabili come prodotti non pericolosi.

I seguenti esempi di realizzazione e comparazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

Esempio 1: sintesi di 2(2-metossi-etossi)-etil metil carbonato (co-solvente A)

2(2-metossi-etossi)-etil metil carbonato (A)

In un pallone a tre colli da 3 l munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore sono stati aggiunti e miscelati 1340 g di dimetilcarbonato (14.9 mol), 600 g di dietilenglicole monometiletere (5 mol) e 60 g di carbonato di potassio (0.43 mol).

La miscela è stata riscaldata a 90°C per 1 h, dopodiché è stata raffreddata sino al raggiungimento della temperatura ambiente ed è stata filtrata per rimuovere il catalizzatore carbonato di potassio.

Alla parte liquida (filtrato) sono stati dapprima aggiunti 300 ml di etere etilico, poi si è proceduto ad un duplice lavaggio con 300 ml di acqua per ciascun lavaggio in un imbuto separatore. La fase organica, dopo essere stata essiccata con solfato di sodio anidro, è stata sottoposta a strippaggio in evaporatore rotante per eliminare l’etere etilico. Il prodotto ottenuto è stato distillato sottovuoto ad una pressione di 5 mm Hg e ad una temperatura di 115°C. Il prodotto è stato sottoposto ad analisi GC e la sua purezza è stata calcolata pari a 99.4 %p. La sua struttura molecolare è stata confermata da analisi 1H e 13C NMR. Il suo punto di ebollizione a pressione atmosferica è risultato essere 235°C.

Esempio 2: sintesi di 2-metossietil etil carbonato (co-solvente B)

2-metossietil etil carbonato (B)

In un pallone a tre colli da 1 l munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore sono stati aggiunti e miscelati 354 g di dietilcarbonato (3 mol), 76.1 g di etilenglicole monometiletere (1 mol) e 12 g di Idrotalcite KW2000.

La miscela è stata riscaldata a 100°C per 1.5 h, poi è stata raffreddata sino al raggiungimento della temperatura ambiente e filtrata.

Alla parte liquida (filtrato) sono stati dapprima aggiunti 100 ml di etere etilico, poi si è proceduto ad un duplice lavaggio con complessivamente 150 ml di acqua in un imbuto separatore. La fase organica, dopo essere stata essiccata con solfato di sodio anidro, è stata sottoposta a strippaggio in evaporatore rotante per eliminare l’etere etilico. Il prodotto ottenuto è stato distillato sottovuoto ad una pressione di 10 mm Hg e ad una temperatura di 68°C. Il prodotto è stato sottoposto ad analisi GC e la sua purezza è stata calcolata pari a 99.5 %p. La sua struttura molecolare è stata confermata da analisi 1H e 13C NMR. Il suo punto di ebollizione a pressione atmosferica è risultato essere 188°C.

Esempio 3: sintesi di 3-metossibutil metil carbonato (co-solvente C)

3-metossibutil metil carbonato (C)

In un pallone a tre colli da 1 l munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore sono stati aggiunti e miscelati 270 g di dimetilcarbonato (3 mol), 104.1 g di 3-metossi-1 butanolo (1 mol) e 13 g di cesio carbonato (0.04 mol).

La miscela è stata riscaldata a 90°C per 1.5 h, poi è stata raffreddata sino al raggiungimento della temperatura ambiente e filtrata.

Alla parte liquida (filtrato) sono stati dapprima aggiunti 100 ml di etere etilico, poi si è proceduto ad un duplice lavaggio con complessivamente 150 ml di acqua in un imbuto separatore. La fase organica, dopo essere stata essiccata con solfato di sodio anidro, è stata sottoposta a strippaggio in evaporatore rotante per eliminare l’etere etilico. Il prodotto ottenuto è stato distillato sottovuoto ad una pressione di 10 mm Hg e ad una temperatura di 75°C.

Il prodotto è stato sottoposto ad analisi GC e la sua purezza è stata calcolata pari a 99.3 %p. La sua struttura molecolare è stata confermata da analisi 1H e 13C NMR. Il suo punto di ebollizione a pressione atmosferica è risultato essere 196°C.

Esempio 4 (comparativo):

Per valutare l’efficienza coalescente dei cosolventi secondo la presente invenzione sono stati eseguiti dei test di coalescenza su resine in emulsione-dispersione e composizioni di rivestimento contenenti i co-solventi A, B e C (Esempi 1-3). L’efficienza coalescente di ciascun co-solvente è stata valutata stimando la quantità di co-solvente che è necessario aggiungere ad un campione di riferimento (resina in emulsione o composizione di rivestimento) per conferire una TMF pari a 20°C. La quantità di co-solvente da aggiungere è stata determinata per interpolazione matematica dei valori di TMF misurati per la resina in emulsione o la composizione di rivestimento contenenti diverse quantità di co-solvente.

L’effetto coalescente dei co-solventi è stato testato su un campione (Rif. 1) costituito da un’emulsione in acqua di una resina stirolo-acrilica (Neocryl A-662), avente un residuo secco pari al 41% in peso ed una TMF in assenza di co-solventi pari a 90°C.

In combinazione con il Rif. 1 è stato testato l’effetto coalescente dei seguenti co-solventi appartenenti allo stato della tecnica: etilenglicole mono n-butiletere detto butilglicole (BuGly), diottil-carbonato (DOC), di-2-etil-esil carbonato (DEEC).

L’utilizzo dei co-solventi DOC e DEEC si è rivelato estremamente difficoltoso e non ha condotto a risultati significativi a causa della immediata e completa immiscibilità di questi due co-solventi nell’emulsione Rif. 1.

In combinazione con il Rif. 1 è stato testato l’effetto coalescente dei seguenti co-solventi oggetto della presente invenzione: 2(2-metossietossi)-etil metil carbonato (co-solvente A), 2-metossietil etil carbonato (co-solvente B) e 3-metossibutil metil carbonato (co-solvente C).

Per la misura della TMF è stato utilizzato uno strumento MFFT-90 Bar, Rhopoint instruments ltd.

Le misure di TMF sono state eseguite in accordo alla seguente modalità operativa: a 100 g di campione di riferimento, mantenuto sotto agitazione meccanica, è aggiunto, goccia a goccia, il co-solvente da testare sino al raggiungimento delle seguenti aliquote di co-solvente nel campione di riferimento: 5%, 10%, 15%, 20% e 25% in peso rispetto al peso del campione di riferimento. Il campione di riferimento contenente il co-solvente in ciascuna delle suddette aliquote è steso sulla superficie dello strumento di misura, operante nell’intervallo di temperatura opportuno, mediante un cubo stendifilm a 75 µm (spessore umido del film applicato).

In Tabella 1 si riportano i valori di TMF misurati per il Rif. 1 contenente diverse aliquote di ciascun co-solvente. Gli stessi dati sono riportati in forma grafica nell’allegata Figura 1.

Tabella 1 - Valori di TMF misurati per Rif. 1 in combinazione con diversi co-solventi

*Gli agenti coalescenti B e C sono stati aggiunti al Rif. 1, previa miscelazione di Rif. 1 con acqua in rapporto di 2:1, onde evitare significativi fenomeni di coagulazione-precipitazione della resina. ;;Mediante un processo di fitting (Software Statgraphics Centurion XV (Statpoint)) dei valori sperimentali di TMF osservati per le diverse concentrazioni di co-solvente in Rif. 1 è stata ottenuta per interpolazione matematica la quantità (percentuale in peso) di ciascun co-solvente che è necessario aggiungere al Rif. 1 per ottenere una TMF pari a 20°C (ossia un valore rappresentativo dell’efficienza coalescente a temperatura ambiente). ;I valori percentuale determinati per i diversi co-solventi attraverso l’interpolazione dei dati sperimentali sono riportati in Tabella 2. ;;Tabella 2 - Quantità di co-solvente da aggiungere a Rif. 1 per ottenere una TMF = 20°C. ;; ;;; I dati sperimentali mostrano che utilizzando i co-solventi A, B e C della presente invenzione al posto del butilglicole (BuGly) in combinazione con il Rif. 1 è possibile ottenere una TMF di 20°C, impiegando quantità di co-solvente inferiori rispetto a quella di butilglicole (A = -18%, B = -4%, C =-7%). L’efficienza coalescente dei co-solventi secondo l’invenzione è quindi superiore a quella del butilglicole. ;Esempio 5 (comparativo): ;L’effetto coalescente dei co-solventi A, B e C (Esempi 1-3) è stato testato su un secondo campione di riferimento (Rif. 2) costituito da una composizione di rivestimento (finitura trasparente) comprendente un emulsione stirolo acrilica Neocryl A-662. Il campione Rif. 2, realizzato in accordo alla presente invenzione, ha la seguente composizione (percentuali in peso rispetto al peso complessivo della composizione): ;Soluzione viscoregolatrice 25% Additivo antigraffio 1% Glicol propilenico 2% Acqua deionizzata 20% Emulsione stirolo acrilica 52% Le misure di TMF sono state eseguite secondo le stesse modalità operative dell’Esempio 4. Il campione di riferimento contenente diverse aliquote di cosolvente è stato steso sulla superficie dello strumento di misura mediante un cubo stendifilm a 75 µm (spessore umido del film applicato). ;In Tabella 3 si riportano i valori di TMF misurati per il Rif. 2 contenente diverse aliquote di ciascun co-solvente. Gli stessi dati sono riportati in forma grafica nell’allegata Figura 2. ;Anche nel caso del campione Rif. 2, l’utilizzo dei co-solventi DOC e DEEC si è rivelato estremamente difficoltoso e non ha condotto a risultati significativi a causa della immediata e completa immiscibilità dei due co-solventi nella composizione. Tabella 3 - Valori di TMF per il Riferimento 2 in combinazione con diversi co-solventi ;;; ;; *Valore limite strumentale

Mediante un processo di fitting (Software Statgraphics Centurion XV (Statpoint)) dei valori sperimentali di TMF osservati per le diverse concentrazioni di co-solvente in Rif. 2 è stata ottenuta per interpolazione matematica la quantità (percentuale in peso) di ciascun co-solvente che è necessario aggiungere al Rif. 2 per ottenere una TMF pari a 20°C.

I valori percentuale determinati per i diversi co-solventi attraverso l’interpolazione dei dati sperimentali sono riportati in Tabella 4.

Tabella 4 - Quantità di co-solvente da aggiungere a Rif. 2 per ottenere una TMF = 20°C.

I dati sperimentali mostrano che utilizzando i co-solventi A, B e C della presente invenzione al posto del butilglicole (BuGly) in combinazione con il Rif. 2 è possibile ottenere una TMF di 20°C, impiegando quantità di co-solvente inferiori rispetto a quella di butilglicole (BuGly) (B = -27%, C = -32%). Per il co-solvente A è possibile stimare una efficienza coalescente superiore di almeno il 50% rispetto a quella del butilglicole (BuGly).

Esempio 6 (comparativo):

L’efficienza coalescente dei co-solventi A, B e C è stata confrontata con quella del butilglicole (BuGly) nel caso di utilizzo come co-solventi in altri campioni di riferimento costituiti da composizioni di rivestimento comprendenti diverse tipologie di resine in emulsione. I test di coalescenza sono stati eseguiti secondo le stesse modalità degli Esempi 4 e 5.

I co-solventi sono stati testati in combinazione con composizioni di rivestimento comprendenti le seguenti resine in emulsione:

Neocryl A633 (emulsione stirolo acrilica, Residuo secco 42%, TMF 54°C);

Pliotec LS1 (emulsione stirolo acrilica carbossilata, Residuo secco 41%, TMF 57°C);

Alberdingk AS2515 (emulsione stirolo acrilica, Residuo secco 50%, TMF 60°C);

Luhydran S937t (emulsione acrilica, Residuo secco 45, MFFT >60°C);

Epirez 3540 WY 55 (emulsione epossidica ad elevato peso molecolare, Residuo secco 55%, TMF 15°C) Esacote PU51 (dispersione poliuretanica, Residuo secco 30%, TMF 10°C)

Esacote PU71 (dispersione poliuretanica, Residuo secco 35%, TMF 30°C)

I risultati dei test di coalescenza hanno confermato l’elevata efficienza coalescente dei composti A, B, e C. Gli agenti coalescenti dell’invenzione hanno mostrato livelli di efficienza generalmente superiori rispetto al butilglicole.

Esempio 7:

In accordo alla presente invenzione sono state preparate anche le seguenti composizioni di rivestimento (Composizioni 1-3) contenenti cosolventi a base di dialchil-carbonati aventi funzioni eteree.

Composizione 1. Composizione di rivestimento per finitura metallizzata 1K per settore Hi-Fi contenente (percentuali in peso rispetto al peso complessivo della composizione):

Soluzione viscoregolatrice 20,5% Acqua deionizzata 6,4% Resina in Emulsione (Rif. 1) 37,8% Acqua deionizzata 2,0% Co-solvente A 7,0% Base metallizzata concentrata 26,3% Composizione 2. Fondo epossi-acrilico-poliuretanico 2K per l’industria del metallo (percentuali in peso rispetto al peso complessivo della composizione):

Emulsione epossidica 14,3% Emulsione acrilica 7,9% Slurry delle cariche 53,7% Antiflash rust 0,4% Tensioattivo 3,4% Soluzione di accelerante 0,3% Co-solvente A 3,8% Acqua deionizzata 0,6% Base nera concentrata 2,6% Induritore isocianico 13,0% Composizione 3. Binder neutro per base metallizzata 1k (percentuali in peso rispetto al peso complessivo della composizione):

Dispersione poliuretanica 60,0% Soluzione viscoregolatore 16,4% antischiuma 0,5% Coalescente TEXANOL® 2,2%

Co-solvente A 7,7%

Tensioattivo 4,0%

Acqua deionizzata 12,8%

Nella Composizione 3, l’agente coalescente è stato utilizzato in combinazione con un’agente convenzionale appartenente allo stato dell’arte TEXANOL ® (Eastman Chemical Company, 2,2,4 trimetil 1,3 pentandiolo monoisobutirrato).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di rivestimento a base acquosa comprendente (a) almeno una resina, (b) almeno un agente coalescente costituito da un composto di formula generale (I) R1(OR2)nOCOO(R3O)mR4(I) in cui - R1e R4, indipendentemente uno dall’altro, sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4; - R2è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4; - R3è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 3; - n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2; - m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2; (c) acqua; (d) opzionalmente, pigmenti e/o cariche e/o additivi.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui l’agente coalescente è scelto fra 2(2 metossietossi)-etil metil carbonato (A), 2-metossietil etil carbonato (B), 3-metossibutil etil carbonato (C), 2-metossietil metil carbonato, 1-metil-2-propossietil metil carbonato, 2-butossietil metil carbonato, 3-metossibutil metil carbonato, 2-metossipropil metilcarbonato, bis(2-metossietil)carbonato, 2-propossietil metil carbonato, 2-isopropossietil metil carbonato, preferibilmente fra 2(2-metossietossi)-etil metil carbonato (A), 2-metossietil etil carbonato (B) e 3-metossibutil metil carbonato (C).
3. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 2 in cui la resina è presente in concentrazione variabile da 5% a 95% in peso rispetto al peso totale della composizione finale, preferibilmente da 10% a 90%, ancora più preferibilmente da 15% a 85%.
4. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui l’agente coalescente è presente in concentrazione variabile da 1% a 30% in peso rispetto al peso totale della composizione, preferibilmente da 3% a 25%, ancora più preferibilmente da 5% a 20%.
5. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4 comprendente, inoltre, uno o più agenti coalescenti di tipo convenzionale.
6. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui l’acqua è presente in concentrazione pari al complemento a 100% in peso rispetto alla somma delle percentuali in peso degli altri componenti (resine, cosolventi, pigmenti, cariche, additivi).
7. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui l’agente coalescente ha un punto di ebollizione a pressione atmosferica variabile da 150°C a 300°C, più preferibilmente da 170°C a 250°C.
8. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui la resina è una resina scelta fra: resine acriliche, acriliche autoreticolanti, stirolo-acriliche, stirolo-acriliche autoreticolanti, viniliche, vinil-acriliche, poliolefiniche, poliolefiniche modificate, copolimeri acetalici, elastomeri poliuretanici (PUD), elastomeri poliuretanici (PUD) modificati (ad esempio con acidi grassi, con resine epossidiche, ecc. ), elastomeri poliuretanici (PUD) autoreticolanti, copolimeri acrilico-elastomerici, resine epossidiche, resine siliconiche, resine fenossidiche, resine poliestere, resine alchidiche oleo modificate, sistemi epossimelamminici, sistemi epossi-ureici, sistemi epossiisocianici bloccati, sistemi acrilico-melamminici, sistemi acrilico-ureici, sistemi acrilico-isocianici bloccati, sistemi poliestere-melamminici, sistemi poliestere-ureici, sistemi poliestere-isocianici bloccati, sistemi cellulosico esterificati; sistemi bi-componenti a base acrilico-isocianica, a base poliestere-isocianica, a base epossi-isocianica, a base epossi-amminica, a base epossi-addotto amminico, a base epossi-addotto ammidico, a base epossi-ammidoamminica, a base epossi-ammino-imidazolinica, a base epossi-ammidica, a base acrilica/copolimero acrilicoelastomerico-silanica, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomerico-carboimmidica, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomericoaziridinica, a base acrilica-ossido di zinco; oligomeri acrilati (uretanici, poliesteri, polieteri, acrilici, epossi, PUD). Preferibilmente, si utilizzano le resine acriliche e acriliche modificate, viniliche e viniliche modificate, poliolefiniche e poliolefiniche modificate, elastomeri poliuretanici (PUD) e elastomeri poliuretanici (PUD) modificati, resine epossidiche, resine fenossidiche, resine poliesteri, resine alchidiche oleo modificate; sistemi bi-componenti a base acrilico-isocianica, a base poliestereisocianica, a base epossi-isocianica, a base di resina epossidica reticolata con induritori contenenti gruppi funzionali amminici o ammidici, a base acrilica/copolimero acrilico-elastomerico reticolati con silani, immidi, aziridine, ossido di zinco; oligomeri acrilati (uretanici, poliesteri, acrilici, epossi, PUD).
9. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 in cui la resina è in forma di dispersione acquosa oppure emulsione acquosa oppure soluzione acquosa colloidale.
10. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9 comprendente, inoltre, uno o più pigmenti scelti fra: - pigmenti inorganici quali: biossido di titanio, ossidi di ferro, bismuto-vanadati, alluminosilicati, solfuro di molibdeno, titanati; allumini e allumini rivestiti, ottoni, bronzi, (pigmenti in scaglie di diverse tipologie a base di metallo o lega metallica a numero di ossidazione zero), miche naturali rivestite con ossidi metallici (quali ad esempio, biossido di titanio, ossidi di ferro, ossidi di cromo, ecc.), nonché i cosiddetti “pigmenti micacei sintetici” rivestiti (quali ad esempio, i pigmenti a base allumina, silice, alluminio, cristalli liquidi, ecc., rivestiti o meno con ossidi metallici), fosfati, ortofosfati, fosfati idrati di zinco, di alluminio, di molibdeno, di calcio, fosfosilicati, fosfosilicati idrati di zinco, di calcio, di stronzio, di alluminio, fosfoborati di zinco, fosfosilicati di bario, borosilicati di calcio; pigmenti a base calcio-silice; - pigmenti metallo-organici quali ftalocianine, lacche di metalli (manganese, ecc.), metallocomplessi (composti azoici); - pigmenti organici quali composti: azoici (monoazoici, monoazoici-arilidici, monoazoicibenzimidazolonici, monoazoici-naftolici, diazoici-pirazolonici, azocondensazioni), isoindolinici (tetra cloro), chinoftalonici, chinacridonici, antrachinonici, pirazolochinazolonici, perinonici, perilenici, indantronici, dichetopirrolopirrolici, carbazolo-diossazinici; - carbon black.
11. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 10 comprendente, inoltre, uno o più cariche scelte tra i seguenti composti: silici, solfati di bario, carbonati di calcio, silicati di alluminio, di magnesio, di calcio, solfuri.
12. Composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 11 comprendente, inoltre, uno o più additivi scelti fra composti salificanti, catalizzatori, tensioattivi, stabilizzanti, promotori di adesione, inibitori di corrosione, biocidi, viscoregolatori, filtri e stabilizzanti alla luce, iniziatori, fotoiniziatori, attivatori e fotoattivatori.
13. Uso del composto di formula generale (I) R1(OR2)nOCOO(R3O)mR4(I) in cui - R1e R4, indipendentemente uno dall’altro, sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4; - R2è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4; - R3è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 3; - n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2; - m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2; come agente coalescente in composizioni di rivestimento.
14. Uso secondo la rivendicazione 13 in cui il composto di formula generale (I) è scelto fra 2(2-metossietossi)-etil metil carbonato (A), 2-metossietil etil carbonato (B), 3-metossibutil metil carbonato, 3-metossibutil etil carbonato (C), 2-metossietil metil carbonato, 1-metil-2-propossietil metil carbonato, 2-butossietil metil carbonato, 2-metossipropil metilcarbonato, bis(2-metossietil)carbonato, 2-propossietil metil carbonato, 2-isopropossietil metil carbonato, preferibilmente fra 2(2-metossietossi)-etil metil carbonato (A), 2-metossietil etil carbonato (B) e 3-metossibutil metil carbonato (C).
15. Metodo di preparazione di una composizione di rivestimento a base acquosa comprendente la miscelazione e/o dispersione di: (a) una o più resine; (b) uno o più agenti coalescenti costituiti da composti di formula generale (I) R1(OR2)nOCOO(R3O)mR4(I) in cui - R1e R4, indipendentemente uno dall’altro, sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4; - R2è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4; - R3è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 3; - n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2; - m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2; (c) acqua; (d) opzionalmente, pigmenti e/o cariche e/o additivi; e la successiva filtrazione della miscela o dispersione ottenuta.
16. Metodo di preparazione di una composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 15 in cui l’agente coalescente è un composto secondo una qualunque delle rivendicazioni 13 o 14.
17. Metodo secondo la rivendicazione 15 o 16 comprendente inoltre una fase di raffinazione della dispersione prima della filtrazione.
18. Metodo per rivestire un substrato comprendente le seguenti fasi operative: i) ottenimento di una composizione di rivestimento a base acquosa comprendente almeno un agente coalescente di formula generale (I) R1(OR2)nOCOO (R3O)mR4(I) in cui - R1e R4, indipendentemente uno dall’altro, sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4; - R2è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4; - R3è un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 2 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 3; - n è un numero intero variabile da 1 a 4, preferibilmente da 1 a 2; - m è un numero intero variabile da 0 a 4, preferibilmente da 0 a 2; ii) applicazione della composizione di rivestimento sulla superficie di un substrato; iii) essiccazione della composizione di rivestimento applicata al substrato.
19. Metodo per rivestire un substrato secondo la rivendicazione 18 in cui la composizione di rivestimento è una composizione secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12.
20. Metodo secondo la rivendicazione 18 o 19 in cui l’applicazione è realizzata con uno dei seguenti metodi mediante: pennello, rullo, spray con aerografi di tipo pneumatico, air-mix, airless, spray con aerografi elettrostatici di tipo pneumatico, air-mix, airless, spray con coppe e dischi rotanti elettrostatici, immersione, flow coating, velatura, deposizione tramite rulli, elettroforesi.
21. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 20 in cui l’essiccazione è realizzata alle condizioni ambientali e/o ad alta temperatura per convezione e/o tramite radiazione elettromagnetica di tipo IR, micro-onde o UV.
22. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 21 in cui il substrato è scelto fra materiali plastici termoplastici, termoindurenti, elastomerici, di tutte le tipologie, supporti metallici, materiali legnosi di tutte le tipologie, supporti minerali, nonché supporti rivestiti con altri prodotti di rivestimento.