CN1373796A - 使用掺入表面活性剂单体的聚合物抑制金属表面氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种抑制金属表面氧化的方法。这种方法包括将含有掺入至少一种具有表面活性的大单体的聚合物的涂料组合物涂在金属表面。当金属表面与水溶盐溶液接触时,金属表面的氧化作用被抑制。

Description

使用掺入表面活性剂单体的聚合物抑制 金属表面氧化的方法
本发明的领域
本发明涉及一种通过将含有掺入至少一种具有表面活性的大单体的聚合物的涂料组合物涂在金属表面来抑制金属表面氧化的方法。本发明还涉及抗氧化的涂覆金属表面。
本发明的背景
金属使用在对日常生活很重要的很多方面。例如，金属通常用来制造汽车，卡车，轮船，飞机，喷气机，起重机，拖拉机，桥梁，房屋，用具以及使用在其他商业上重要的应用中。
很长时间就已知道，金属表面容易氧化，特别当金属暴露在盐雾或盐水中时。因此，在金属暴露在盐雾中的地方，金属的氧化特别成了问题。这样的地方实例包括海边场所，和在冬季用盐溶化冰的地方。
尽管已经发展了很多种方法来延迟或抑制金属的氧化作用，但是仍然存在一种涂覆在金属表面来抑制氧化作用的聚合物，涂料，和漆的需要。
颁给Yokota等人的美国专利No.4,814,514和美国专利No.4,939,283公开了带有可聚合的烯丙基或甲代烯丙基的某些表面活性化合物。表面活性化合物公开在多种单体的乳化液或悬浮液聚合中特别用作为乳化剂，以制备聚合物颗粒的水溶悬浮液。
颁给Yokota等人的美国专利No.5,332,854和美国专利No.5,324,862中公开了能与其他单体反应的阴离子型和非离子型乙烯基芳族表面活性剂，并因此在聚合反应过程中掺入到聚合物中。
不同的乙烯基芳族表面活性剂有Noigen RN，非离子型表面活性剂，和Hitenol BC，阴离子型表面活性剂，如在日本东京的DKS国际有限公司出版的技术公报中所描述的。相关的可聚合阴离子型表面活性剂指Hitenol A-10，这与同一家公司出版的另一份技术公报中描述的相似。两份公报都公开了含有表面活性剂的聚合物的制备。
在WO 97/45495中，Collins等人公开含有聚合物乳胶和颜料的水基墨组合物的制备。公开的乳胶是一种含有非羧基酸的聚合(聚氨基)烯胺乳胶，或是一种聚合(聚氨基)烯胺乳胶和乙酰乙酸基官能聚合物乳胶的混合物。使用在墨中的聚合(聚氨基)烯胺公开作为一种表面活性剂-稳定的乙酰乙酸基-官能聚合物的反应产物，表面活性剂-稳定的乙酰乙酸基-官能聚合物可以从含乙烯基的阴离子或非离子活性表面活性剂制备，如Hitenol RN，Hitenol HS-20，Hitenol A-10和Niogen RN。
在WO97/45490中，Collins等人公开了从水基乳胶制备的水性组合物的组合物，制备和最终用途。水基乳胶包括分散的，含有非-羧基酸的水性聚合氨基官能和乙酰乙酸基官能的颗粒。公开的乳胶可以使用在多种涂料组合物中，如漆，墨，密封剂，和粘合剂。含有表面活性剂乙酰乙酸基官能聚合物的制备也公开了，其可使用含乙烯基阴离子或非离子活性表面活性剂(如Hitenol RN，Hitenol HS-20，Hitenol A-10和Niogen RN)来制备。
在WO97/45468中，Collins等人公开了含有表面活性剂乙酰乙酸基聚合物的组合物和制备。乙酰乙酸基官能聚合物可以是含有表面活性剂烯胺官能聚合物，但其优选地是含有表面活性剂的聚合(聚氨基)烯胺。公开的含有非羧基酸的水性聚合物组合物可以制备具有高固体含量并保持低黏度，组合物还公开可使用在多种应用中，如可使用在漆，墨，密封剂，和粘合剂中。
颁给Taylor等人的美国专利No.5,539,073中公开了使用在涂料组合物中的聚合物。这些聚合物是使用烯键不饱和单体通过自由基聚合反应来制备。有多种活性阴离子和非离子表面活性剂公开作为使用在公开的乳液聚合过程中的适当的表面活性剂。
颁给Taylor等人的美国专利No.5,539,073中公开了带有烯胺侧组成并且优选地也带有甲基丙烯酸酯侧组成的烯丙基官能聚合物。这项专利还公开了含氨基水性颗粒可以通过将丙烯亚胺和含羧酸乳胶反应来制备。这种氨基-官能化的乳胶与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯反应。含乙烯基阴离子和离子表面活性剂公开作为可以加入到用来制备含乙酰乙酸基聚合物的过程中的组分。
尽管有大量文献已经公开了可聚合的表面活性剂和掺入这种表面活性剂的组合物，但没有文献公开过当用这种聚合物涂覆的金属表面与水溶盐溶液接触时，涂覆的金属表面的氧化作用可以被抑制。
本发明的简述
获得一种通过将涂料组合物涂覆在金属表面来抑制金属表面氧化作用的方法是很需要的。能制备出抗氧化的金属表面也是非常需要的。
本发明提供一种抑制金属表面氧化作用的方法。这种方法包括将含有掺入至少一种具有表面活性的大单体的聚合物的涂料组合物涂覆在金属表面。当涂覆金属表面与水溶盐溶液接触时，处理的金属表面的氧化作用被抑制。
在本发明抑制金属表面氧化作用的方法的优选实施方案中，具有表面活性的大单体具有下列结构：
Figure A0081283800101
其中：R1是H，卤素，或是C1到C22线性或支链烃基团；R2是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团，之字形线表示R2基团对于芳基基团可以是顺式的或是反式的；R3是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团；m是从0到20的整数；n是从1到50的整数；X是H，SO3，Y，P(＝O)(OH)2，去除质子化的P(＝O)(OH)2；Y是阳离子，如钠，锂，钾，铵，单烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵或这些阳离子的混合物。
在本发明抑制金属表面氧化作用的方法的另一个优选实施方案中，聚合物进一步包括掺入到聚合物中的至少一种丙烯酸单体和至少一种芳族烯键不饱和单体，在更优选的实施方案中，聚合物是乳胶。
在本发明抑制金属表面氧化作用的方法的另一个优选实施方案中，除了至少一种掺入到聚合物中的丙烯酸单体和至少一种芳族烯键不饱和单体，聚合物进一步掺入至少一种乙烯基酯单体。乙烯基酯单体优选地具有化学式H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-R6，其中R5是H或含有1到5个碳原子的烷基基团，R6是含有1到22个碳原子的烷基基团。在更优选的实施方案中，至少一个R6烷基基团的碳原子与至少三个其他碳原子键联。
在另一个优选实施方案中，具有表面活性的大单体是乙烯基芳族表面活性剂单体。在其他优选实施方案中，丙烯酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，或巴豆酸盐，而在其他优选实施方案中，芳族烯键不饱和单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基二甲苯，或乙烯基嘧啶。
在更优选的实施方案中，聚合物进一步包括掺入到聚合物中的至少两种丙烯酸单体和至少一种芳族烯键不饱和单体。在更优选的实施方案中，至少一种丙烯酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯
在抑制金属表面氧化作用的方法的某些优选实施方案中，聚合物基本上不含乙酰乙酸基，胺，或烯胺官能团。在其他优选实施方案中，聚合物基本上不含任何掺入的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在其他优选实施方案中，涂料组合物基本上不含任何瞬蚀抑制剂。
本发明还提供了一种抑制金属表面氧化作用的方法，方法包括在金属表面涂覆含有聚合物的涂料组合物，其中聚合物基本上由残留的至少一种具有表面活性的大单体，残留的至少一种丙烯酸单体，以及残留的至少一种烯键不饱和芳族单体组成。当涂覆的金属表面与水溶盐溶液接触时，金属表面的氧化作用被抑制。
本发明还提供了抗氧化的涂覆金属表面。涂覆金属表面包括金属表面和涂覆在金属表面上的涂料组合物。涂料组合物包括掺入含乙烯基的活性表面活性剂单体的聚合物。当涂覆的金属表面与盐溶液接触时，金属表面的氧化作用被抑制。
在一些具有抗氧化表面的优选涂覆盖金属表面中，聚合物进一步掺入至少一种丙烯酸单体，优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷酯，掺入到聚合物中，以及掺入到聚合物中的至少一种芳族烯键不饱和单体。在其他优选的涂覆金属表面中，聚合物基本上不含乙酰乙酸基，胺，或烯胺官能团，并且聚合物基本上不含任何掺入的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在其他优选的具有抗氧化表面的涂覆金属表面中，至少一种丙烯酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，或巴豆酸，而在其他优选实施方案中，涂料组合物基本上不含任何瞬蚀抑制剂。
本发明的其他特性和优点通过下面的详细描述将会更清楚。本发明的详细描述
聚合物“基本上不含”某物质是指聚合物含有少于2％(重量比)，更优选地少于1％(重量比)，最优选地少于0.25％(重量比)的某物质。
涂料组合物“基本上不含”某物质是指涂料组合物含有少于0.5％(重量比)的某物质。
聚合物含有“掺入”到其中的单体意指单体在聚合反应中反应，反应的单体化学键联到或附着到聚合物上。
当金属表面涂覆本发明的聚合物时，金属表面的氧化作用被“抑制”及涂覆的金属表面抗氧化是指，当在相似条件下将金属表面与盐雾接触时，与用通过相似的技术制备的聚合物(但没有本文所描述的含乙烯基的活性表面活性剂)涂覆的相似的金属表面相比，本发明的聚合物涂覆金属表面的氧化作用视觉上减少。
本发明包括一种抑制金属表面氧化的方法，方法包括将掺入至少一种具有表面活性的大单体的聚合物涂覆在金属表面。当金属表面与水溶盐溶液接触时，用聚合物涂覆的金属表面的氧化作用被抑制。
使用本发明的方法，多种金属表面的氧化作用可以被抑制。例如，氧化作用可以被抑制的金属表面包括，但不限于，铁，钛，铝，铜，锌，镍，钴，铬，镁和其他金属。本发明的方法还可以用来保护合金，如，但不限于，钢。
聚合物可以通过此领域中的技术人员众所周知的任何技术涂到金属表面上，包括但不限于，喷涂，刷涂，粉末涂装和使用涂抹器刮板涂抹。
涂覆在金属表面的聚合物通常是水溶聚合分散体，如但不限于，乳胶。然而，聚合物也可以溶解在有机溶剂中，然后涂在表面上。因此，聚合物可以使用任何此领域中的技术人员众所周知的技术漆在金属表面上。此外，聚合物可以是其他形式的，包括，但不限于，粉末涂形式料或热熔融形式。含有用于涂覆在金属表面的聚合物的溶液也可以含有如下面描述的各种其他组分。
使用在本发明方法中的聚合物掺入至少一种具有表面活性的大单体。具有表面活性的大单体优选地是乙烯基芳族表面活性剂单体，更优选地是乙烯基芳族阴离子或非离子表面活性剂单体。使用在本发明中的优选的具有表面活性的大单体具有下列结构：
Figure A0081283800141
其中：R1是H，卤素，或是C1到C22线性或支链烃基团；R2是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团，之字形线表示R2基团对于芳基基团可以是顺式的或是反式的；R3是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团；m是从0到20的整数；n是从1到50的整数；X是H，SO3，Y，P(＝O)(OH)2，去除质子化的P(＝O)(OH)2；Y是阳离子，如钠，锂，钾，铵，单烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵。
使用在本发明的方法中的聚合物，除了掺入至少一种具有表面活性的大单体，优选地掺入至少一种丙烯酸单体和至少一种芳族烯键不饱和单体。更优选地，使用在本发明中的聚合物掺入至少一种具有表面活性的大单体，至少两种不同的丙烯酸单体，和至少一种芳族烯键不饱和单体。在特别优选的实施方案中，聚合物掺入至少一种含有羟基基团的丙烯酸单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸羟基烷酯。
有多种丙烯酸单体可以掺入到本发明所使用的聚合物中，丙烯酸单体的实例包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，和巴豆酸盐。
可以掺入到聚合物中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸I-丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸I-丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-戊酯，丙烯酸和甲基丙烯酸I-戊酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-庚酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-辛酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-壬酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-癸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环戊酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苯并丙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-苯乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲代烯丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸炔丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸巴豆酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸6-羟基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸5，6-二羟基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸和甲基丙烯酸糠酯，丙烯酸和甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸和甲基丙烯酸tetrahydropyryl酯，丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸N-丁基氨基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-氯代乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸四氟乙酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸六氟异丙酯。更优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸烷酯，和甲基丙烯酸酯烷酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸和甲基丙烯酸己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸庚酯，丙烯酸和甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸和甲基丙烯酸n-辛酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸n-癸酯的多种异构体。其他优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羟基烷酯和甲基丙烯酸羟基烷酯。
有多种芳族烯键不饱和单体也可以掺入到本发明所使用的聚合物中。例如，常用的芳族烯键不饱和单体包括，但不限于，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基二甲苯，或乙烯基嘧啶。更优选的芳族烯键不饱和单体包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯。尽管一些掺入到聚合物中的具有表面活性的大单体是芳族具有表面活性的大单体并且可以分类为芳族烯键不饱和单体的类型，但是本文所使用的“芳族烯键不饱和单体”限定不包括具有表面活性的大单体。
有多种其他单体可以掺入到本发明所使用的聚合物中，一种可以掺入到聚合物中的单体包括乙烯基酯单体，但是，仅在当在聚合反应中将丙烯酸单体掺入到聚合物中时才是优选的。优选的乙烯基酯包括，但不限于，具有化学式H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-R6的乙烯基酯，其中R5是H或含有1到5个碳原子的烷基基团，R6是含有1到22个碳原子的烷基基团。在更优选的实施方案中，至少一个R6烷基基团的碳原子与至少三个其他碳原子键联。因此，更优选的乙烯基酯单体包括在R6烷基中具有第三或第四碳原子的乙烯基酯单体。少量这些优选的乙烯基酯单体的实例包括，但不限于：H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-C(CH3)3；H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-CH2-(CH3)3；H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-CH2-CH3；H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-CH3，和H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-C(CH3)2-CH2-CH3。
使用在抑制金属表面氧化作用方法中的聚合物不需要含有金属螯合基团，如乙酰乙酸基，胺，或烯胺基团。并且，已经发现当金属表面与水溶盐溶液接触时，不含有这些基团的涂覆聚合物的金属表面可以抑制金属表面的氧化作用。然而，如果需要这些基团也可以存在。这些基团可以不包含在本发明所使用的聚合物中的事实有助于降低与使用甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯单体有关的成本。并且，因为聚合物不需要任何聚合胺或烯胺，所以酸官能丙烯酸单体如，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，和巴豆酸也可掺入，并且不会产生任何浑浊或絮状物。聚合物也不需要含有三甲氧基丙烷，因为没有使用这些物质制备的聚合物在抑制金属表面氧化作用方面已显示出优良的适用性，并且保持了所需的属性。此外，通过使用丙烯酸羟基烷酯或甲基丙烯酸羟基烷酯单体可以获得优良交联的聚合物。
通过此领域中的技术人员众所周知的将自由基可聚合烯键不饱和单体掺入到聚合物的任何方法，可以制备使用在本发明中的聚合物。聚合物也可以通过连续的，半间歇或间歇法使用此领域中的技术人员已知的任何类型的反应器来制备。多种聚合反应过程在美国专利No.4,414,370，美国专利No.4,529,787，和美国专利No.4,564,160中进行了描述，本文所引用的这些专利全文参考收入本篇。
聚合物也可以通过此领域中的技术人员已知的乳液聚合技术和方法来制备。例如，含有起反应的具有表面活性的大单体的适当乳胶可通过在树脂釜中搅拌的具有表面活性的大单体(如从日本东京DKS国际有限公司购得的HitenolTM BC-20)的水溶加热溶液中加入标准引发剂(例如，但不限于，过二硫酸铵)来制备。然后将含有其他单体的单体进料加入到产物混合物中。例如，含有多种含乙烯基反应物表面活性剂；丙烯酸单体(如甲基丙烯酸，丙烯酸2-羟氧基乙酯和丙烯酸乙酯)；芳族烯键比饱和单体(如苯乙烯或芳族混合物)的乳液进料也可加入到溶液中。
单体进料也可以含有其他组分，例如，但不限于，溶剂和链转移剂。例如，任何传统的链转移剂如巯基丙酸辛酯也可以存在于单体进料中。一旦单体加料完成，氧化剂如硫酸亚铁可以加入到混合物中，接着加入引发剂，如溶解在含异抗坏血酸和氢氧化铵的水溶液中的叔-丁基氢过氧化物。
涂料组合物可以使用此领域中的技术人员已知的任何技术涂覆在金属表面。因此，聚合物可以以透明涂料配方涂覆在金属表面。或者，聚合物可以以漆中几种组分的一种涂覆在金属表面。这样的漆可使用传统技术通过将如上所描述的乳胶与多种组分混合方便地制备。例如，乳胶可以与水，传统颜料和多种传统添加剂混合，传统颜料包括但不限于：从Delaware，Wilmington的E.I.Dupont de Nemours获得的TiPureTM R-706TiO2颜料；传统添加剂包括但不限于：有机溶剂，消泡剂，传统表面活性剂，缔合增稠剂，增塑剂，瞬蚀抑制剂，和分散剂。这些组分的没有限制的典型实例有：从(Pennsylvania，Philadelphia)Rohm and Haas Company获得的SurfynolCT-151分散剂；从(Pennsylvania，Philadelphia)Rohm and Haas Company获得的Surfynol104DPM传统表面活性剂；从(Pennsylvania，Ambler)Henkel Corp.获得的Dehydran1620消泡剂；从(Pennsylvania，Ambler)Henkel Corp.获得的RM-825缔合增稠剂；从(Connecticut，Danbery)Union Carbide获得的ButylCellosolve二乙烯乙二醇单丁基醚和/或Hexyl Carbitol二乙烯乙二醇单己基醚；从(Pennsylvania，Philadelphia)FMC Corp.获得的KP-140磷酸三丁氧基乙酯；从(West Virginia，Huntington)Raybo Chemical Company获得的RayboTM60瞬蚀抑制剂。
令人惊异地并没有预料地发现，即使在用来涂覆金属表面的涂料组合物中不含任何瞬蚀抑制剂或基本上不含瞬蚀抑制剂时，金属表面的氧化作用也被抑制。如此领域中的技术人员已知的，大部分瞬蚀抑制含有预防氧化的盐如硝酸钠。这些盐可以除去的事实可以减少涂料组合物中的盐。此外，还发现当包含本发明的聚合物时包含在有效涂料组合物中的缔合增稠剂的量也可以减少。可以相信认为，由于在组合物中游离的表面活性剂的量降低到最小，所以将含有乙烯基的表面活性剂掺入到聚合物中提供了这种有益的结果。
当金属表面与盐水接触时，涂有含有掺入含乙烯基活性表面活性剂的聚合物的涂料组合物的金属表面的氧化作用被抑制。一般，盐水是PH值小于或等于约8.5，更优选地PH值范围在7.5到8.5的水溶盐溶液。
实施例
实施例1：使用含乙烯基活性表面活性剂单体制备乳胶
在装配有氮吹扫，三片叶轮，和冷凝器的3000毫升的树脂釜中加入521克水和3.5克从日本东京DKS国际有限公司获得的HitenolTM BC-20含乙烯基活性表面活性剂的10％溶液。将表面活性剂溶液搅拌加热到80℃，然后，将溶解在20克水中的1.38克过二硫酸铵经5分钟泵送到反应器中，接着加入7.5克水。将280克水，6.65克HitenolTM BC-20(100％)，276.8克丙烯酸2-羟氧基乙酯，276.80克苯乙烯，373.3 1克丙烯酸乙酯，0.050克巯基丙酸辛酯，和20.76克甲基丙烯酸的乳液进料经220分钟泵送到反应器中。在单体乳液加料完成后，将额外16.0克水泵送到反应器中。加入水后加入1.0克硫酸亚铁溶液(硫酸亚铁与乙二胺四乙酸(EDTA)的配合物)。将溶解于15.0克水的1.7克叔-丁基氢过氧化物的溶液和溶解于2.0克28％氢氧化铵和13.0克水的1.26克异抗坏血酸的溶液经15分钟泵送到乳胶中。将乳胶加热20分钟，然后加入28％氢氧化铵将PH升高到8.9。产物乳胶用100-目金属丝筛过滤。记录乳胶的下列数据：通过100-目筛收集的干固体(0.015克)；乳胶中的固体百分比(42.61％)；乳胶PH值(8.94)；Mn(20,960)；Mw(256，600)；颗粒大小(174.4nm(Dn))；Tg(50℃)；最小膜形成温度(30.0℃)；表面张力(53 dyne/cm)。
        实施例2：用传统表面活性剂制备乳胶
在装配有氮吹扫，三片叶轮，和冷凝器的3000毫升的树脂釜中加入521.0克水和0.466克从(New Jersey，Parsippany)American Cyanamid Company获得的AerosolTM OT-75不含乙烯基的活性表面活性剂。将表面活性剂溶液搅拌加热到80℃，然后，将溶解在20克水中的1.38克过二硫酸铵经5分钟泵送到反应器中，接着加入7.5克水。将280克水，8.6克AerosolTM OT-75不含乙烯基的活性表面活性剂，276.8克丙烯酸羟氧基乙酯，276.80克苯乙烯，373.31克丙烯酸乙酯，0.050克巯基丙酸辛酯，和20.76克甲基丙烯酸的乳液进料经220分钟泵送到反应器中。在单体乳液加料完成后，将额外16.0克水泵送到反应器中。加入水后加入1.0克硫酸亚铁溶液(硫酸亚铁与乙二胺四乙酸(EDTA)的配合物)。将溶解于15.0克水的1.7克叔-丁基氢过氧化物的溶液和溶解于2.0克28％氢氧化铵和13.0克水的1.26克异抗坏血酸的溶液经15分钟泵送到乳胶中。将乳胶加热20分钟，然后加入28％氢氧化铵将PH升高到8.9。产物乳胶用100-目金属丝筛过滤。记录乳胶的下列数据：通过100-目筛收集的干固体(0.511克)；乳胶中的固体百分比(42.20％)；乳胶PH值(8.58)；Mn(23,770)；Mw(340,600)；颗粒大小(175.7nm(Dn))；Tg(48℃)；最小膜形成温度(31.4℃)；表面张力(31 dyne/cm)。实施例3：对实施例1和实施例2作为抗腐蚀涂料的基料的评定
用来评定的漆配方在表1中列出。它是使用与工业磁漆和工业维护用涂料相同的颜料分散剂的高光泽度，低颜料体积浓度(PVC)的漆配方。PVC定义为颜料总体积除以树脂，颜料和添加剂(不包括水)的总体积。共溶剂选择是从(Connectinut，Danbury)Union Carbide Corp.获得的20 phr Butyl CellosolveTM乙烯乙二醇单丁基醚，从(Connectinut，Danbury)Union CarbideCorp.获得的15 phr Hexyl CarbitolTM二乙烯乙二醇单己基醚，和从(pennsylvania，Philadelphia)FMC Corp.获得的5 phr KP-140磷酸三丁氧基乙酯，其中“phr”是每100克聚合物溶剂的克数。
使用从(pennsylvania，Philadelphia)Rohm and Haas Company获得的RM-825TM缔合增稠剂调节漆的粘度到80 Kreb单位并允许平衡过夜。将涂料涂覆到两种不同的金属表面底材上进行测试。这些底材是光面冷轧钢板(称为“CRS”)和BonderiteTM 1000铁-磷酸盐处理的冷轧钢板(称为“B1000”)，两者都是从(Michigan，Hillsdale)ACT实验室有限公司获得，在测试前将涂膜在实验室空气干燥两个星期。测试结果在表2中列出。
            实施例4：制备透明涂料配方
使用从实施例1和2中制备的乳胶制备两种透明涂料配方。通过缓慢将52.8 phr水，13.5 phr从(Connecticut，Danbury)UnionCarbide获得的Methy Carbitol溶剂，和2.04 phr从(Connecticut，Danbury)Union Carbide获得的Hexyl Cellosolve溶剂的溶剂混合体加入到实施例1和2制备的乳胶中配制透明涂料。在加入溶剂混合体后立即在配方中加入15.0 phr的KP-140。使用#50绕线棒在4×12英寸CRS板上流延制备配方的湿膜。两层膜的最终干膜厚度测定为约0.95千分之一英寸(mil.)。对于含有实施例1中从Hitenol BC-209制备的聚合物的配方，没有视觉上可观察到的瞬蚀现象。另一方面，对于含有实施例2中制备传统乳胶的的配方，视觉上可观察到瞬蚀现象。涂料测试过程
光泽度
使用0.003英寸Bird涂抹器刮板在从(New Jerset)LenetaTMCompany获得的1B LenetaTM板上流延膜，形成0.003英寸的湿膜。在实验室环境下老化14天后，使用从(Maryland，Columbia)Byk-Gardmer USA获得的多角度微型光泽度测量仪测定20度和60度的光泽度。
铅笔硬度
使用绕线涂抹器棒在从ACT实验室有限公司获得的BonderiteTM1000冷轧钢板上流延膜。老化14天后，使用设计用来测试铅笔硬度的工业标准铅笔测试膜的硬度。
早期抗水性
使用0.003英寸Bird涂抹器刮板在从(New Jerset)LenetaTMCompany获得的1B Leneta TM板上流延膜，形成0.003英寸的湿膜。干燥2小时后，将2.0毫升的去离子水放置在膜上。60分钟后，观察斑点。对颜色，光泽度，水泡，破裂，溶胀或软化方面的变化从1到10评分，其中10表示没有明显变化。
化学物斑点
使用绕线涂抹器棒在从ACT实验室有限公司获得的BonderiteTM1000(铁-磷酸盐化的)冷轧钢板上流延膜。老化14天后，对膜进行测试。将一英寸直径的滤纸环放置在膜上，然后用试剂淹没。试剂包括甲基乙基酮，甲苯，刹车液，从(Missouri，Saint Louis)Monsanto Company获得的Skydrol液压流体，10％水溶硫磺酸，10％水溶氢氯酸，5％水溶硝酸，10％水溶乙醇，从(California，Oakland)Clorox Company获得的Formula409清洁剂，50％I-丙醇。30分钟后，将滤纸除去，并观察区域在颜色，光泽度，水泡，破裂，溶胀或软化方面的变化。对个斑点评定差，较好，好，或优良。
盐雾试验
使用绕线涂抹器棒在从ACT实验室有限公司获得的未处理的冷轧钢板(CRS)和BonderiteTM1000(铁-磷酸盐化的)未抛光的冷轧钢板上流延膜。老化14天后，对膜进行测试。使用Elcometer膜厚度仪(Elcometer Instrument，Ltd，Great Britain)测定干膜厚度。在每块面板的下面三分之一用类似与锥子的锋利刻写工具擦写或刻写“X”。在面板的边缘和后面用塑料带包裹后，将面板放置在Q-Panel Lab Products(Ohio，Cleveland)制备的盐雾箱内。测试依据ASTM(美国材料试验协会)B-117-90来实施。用来在刻写区域评定裂隙腐蚀和划痕腐蚀的方法在ASTM D01654中描述。面锈蚀评定在D610中描述，水泡评定在D-714中描述，两者都包括隐现标准。在1到10范围评定，10为最小量的面锈蚀和水泡现象。水泡大小在8(非常小)到2(约四分之一英寸)的范围，水泡密度范围从F(很少)到M(适度)到MD(中度密集)到D(密集)。
石英紫外光(OUV)暴晒
使用绕线涂抹器棒在从(Michigan，Hillsdale)ACT实验室有限公司获得的阳极电镀铝板上流延膜。老化14天后，通过将膜放置在石英紫外光(QUV)机中使用UV-A(340纳米)灯泡进行膜测试。测试是周期UV-暴晒和浓缩湿度测试。测试法在ASTM D4587-91中描述。如上所述使用Byk-Gardner USA多角度光泽度测试仪间隔进行光泽度测定。
结果比较显示活性表面活性剂大大地改善了漆膜的早期抗水性，抗腐蚀性，和抗湿性。
                           表1漆配方
漆配方  使用实施例1乳胶的高光泽度磁漆加入量(％重量比)  使用实例1乳胶的漆加入量(％重量比)  使用实施例2乳胶的漆加入量(％重量比)
水  84.0  84.0  84.0
SurfynolCT-151a  4.0  4.0  4.0
Surfynol104DPMb  1.6  1.6  1.6
Dehydran1620c  0.5  0.5  0.5
DSX-1500d  0.2  0.2  0.2
TiPureTMR-706TiO2e  200  200  200
使用Cowles分散器将上述组分高速分散到7.5N研磨细度，然后加入下列组分：
乳胶重量(实施例1或实施例2)  250.0(42.6％固体)  586.9(42.6％固体)  592.4(42.2％固体)
水  425  88.1  82.6
Dehydran1620c  2.0  2.0  2.0
Butyl Cellosolvef  50.0  50.0  50.0
Hexyl Carbitolg  38.0  38.0  38.0
KP-140h  13.0  13.0  13.0
RayboTM60i  3.2  3.2  3.2
RM-825TMj  …  1.0  6.0
(总量)  1070.5  1071.5  1071.5
漆中非挥发物  44.1％  44.1％
分散剂从(Pennsylvania，Philadelphia)Rohm and HaasCompany获得
表面活性剂从(Pennsylvania，Philadelphia)Rohm and HaasCompany获得
消泡剂从(Pennsylvania，Ambler)Henkel Corp.获得
缔合增稠剂从(Pennsylvania，Ambler)Henkel Corp.获得
二氧化钛颜料从(Delaware，Wilmington)E.I.DuPont deNemours获得
溶剂从(Connecticut，Danbery)Union Carbide获得
溶剂从(Connecticut，Danbery)Union Carbide获得
增塑剂从(Pennsylvania，Philadelphia)FMC Corp.获得
瞬时蚀抑制剂从(West Virginia，Huntington)Raybo ChemicalCompany获得
缔合增稠剂从(Pennsylvania，Philadelphia)Rohm and HaasCompany获得
                         表2测试结果
序列I.D. 测试过程 使用实施例1乳胶的高光泽度磁漆  使用实施例1乳胶的漆  使用实施例2乳胶的漆
光泽度(密封的) 20度 57  52  15
铅笔硬度 60度 84  82  60
早期抗水性 14天 HB-F  HB-F  HB-F
化学物斑点 2小时干燥/60分钟斑点 没有效果  没有效果  溶胀
30分钟斑点 甲基乙基酮 差  差  差
甲苯 差  差  差
刹车液 差  差  差
Skydrol 差  差  差
10％硫酸 优良  优良  优良
10％氢氯酸 优良  较好  优良
5％硝酸 优良  优良  优良
10％氢氧化钠 优良  优良  优良
5％氨 优良  优良  优良
50％乙醇 好  好  好
Formula409   好   好   好
50％I-丙醇   好   好   好
  盐雾CRS 小时总数   156   156   20
  (DFT：0.8千分之一英寸) 面锈蚀   3.0   5.0   2.0
裂隙腐蚀   3/8”   3/8”   2/8”
  盐雾CRS 小时总数   440   440   20
  (DFT：1.3千分之一英寸) 面锈蚀   7.0   6.0   2.0
裂隙腐蚀   5/8”   5/8”   2/8”
  盐雾CRS 小时总数   156   156   47
  (DFT：0.9千分之一英寸) 面锈蚀   5.0   4.0   2.0
裂隙腐蚀   1/8”   2/8”   2/8”
  盐雾CRS 小时总数   310   310   47
  (DFT：1.3千分之一英寸) 面锈蚀   4.0   6.0   2.0
裂隙腐蚀   2/8”   3/8”   2/8”
QUV-A(500小时) 20度光泽度保持力 63％ 92％ 67％
60度光泽度保持力 93％ 105％ 87％
抗湿性 锈蚀@200小时 10 10 4
水泡@200小时 10 10 8M
虽然仅对少量优选的本发明的实施方案进行了描述，但此领域中的普通技术人员可以认识到，在不背离本发明的范围和中心精神的情况下，对实施方案可以进行修改和变通。因此，上面描述的优选实施方案在所有方面都考虑是演示性的而不是限制性的，本发明的范围通过下面的权利要求书限定，而不是前面的描述，在权利要求述的等同物的范围和意义内的所有变化都包括在本发明中。

Claims (26)

1.一种抑制金属表面氧化作用的方法，包括：将含有聚合物的涂料组合物涂覆在金属表面上，其中聚合物包括至少一种掺入到聚合物中的具有表面活性的大单体，并且进一步其中当金属表面与水溶液盐溶液接触时，涂覆涂料组合物的金属表面的氧化作用被抑制。
2.根据权利要求1所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中具有表面活性的大单体具有结构式：
Figure A0081283800021
其中：R1是H，卤素，或是C1到C22线性或支链烃基团；R2是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团，之字形线表示R2基团对于芳基基团可以是顺式的或是反式的；R3是H，卤素，或是C1到C6线性或支链烃基团；m是从0到20的整数；n是从1到50的整数；X是H，SO3，Y，P(＝O)(OH)2，去除质子化的P(＝O)(OH)2；Y是从下列阳离子组中选取的阳离子，包括钠，锂，钾，铵，单烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵和这些阳离子的组合。
3.根据权利要求1所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物进一步包括掺入到聚合物中的至少一种丙烯酸单体和掺入到聚合物中的至少一种芳族烯键不饱和单体。
4.根据权利要求3所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物进一步包括掺入到聚合物中的至少一种乙烯基酯单体，乙烯基酯具有化学式H2C＝C(R5)-O-C(＝O)-R6，其中R5是从下列组中选取的，包括H和含有1到5个碳原子的烷基基团，R6是从下列烷基组中选取的，包括含有1到22个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求4所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中R6烷基基团中的至少一个碳原子与至少三个其他碳原子键联。
6.根据权利要求3所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中具有表面活性的大单体是乙烯基芳族表面活性剂单体。
7.根据权利要求6所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中丙烯酸单体是从下列组中选取的，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，和巴豆酸盐。
8.根据权利要求6所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中芳族烯键不饱和单体是从下列组中选取的，包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基二甲苯，或乙烯基嘧啶。
9.根据权利要求6所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物是以乳胶提供。
10.根据权利要求1所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物进一步包括掺入到聚合物中的至少两种不同的丙烯酸单体，至少一种掺入到聚合物中的芳族烯键不饱和单体。
11.根据权利要求10所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中至少一种丙烯酸单体是从下列组中选取的，包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯。
12.根据权利要求11所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中具有表面活性的大单体是乙烯基芳族表面活性剂单体。
13.根据权利要求1所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物基本上不含乙酰乙酸基，胺，和烯胺官能团。
14.根据权利要求13所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物基本上不含掺入的三甲氧基丙烷triacrylate。
15.根据权利要求1所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中涂料组合物基本上不含任何瞬蚀抑制剂。
16.一种抑制金属表面氧化作用的方法，包括将涂料组合物涂覆在金属表面上，涂料组合物包括聚合物，聚合物由下列组分组成：
(a)至少一种掺入到聚合物中的具有表面活性的大单体；
(b)至少一种掺入到聚合物中的丙烯酸单体；
(c)至少一种掺入到聚合物中的烯键不饱和芳族单体，
其中当涂覆涂料组合物的金属表面与水溶盐溶液接触时，涂覆的金属表面的氧化作用被抑制。
17.根据权利要求16所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物基本上不含乙酰乙酸基，胺，和烯胺官能团。
18.根据权利要求17所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中聚合物基本上不含掺入的三甲氧基丙烷triacrylate。
19.根据权利要求16所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中至少一种丙烯酸单体是从下列组中选取的，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，和巴豆酸。
20.根据权利要求16所述的抑制金属表面氧化作用的方法，其中涂料组合物基本上不含任何瞬蚀抑制剂。
21.一种抗氧化的涂覆的金属表面，包括：金属表面；涂覆在金属表面上的涂料组合物，其中涂料组合物包括含有至少一种掺入聚合物中的含乙烯基活性表面活性剂单体的聚合物，其中当涂覆的金属表面与盐水接触时，金属表面的氧化作用被抑制。
22.根据权利要求21的抗氧化的涂覆的金属表面，其中聚合物进一步包括至少一种掺入到聚合物中的丙烯酸单体和至少一种掺入到聚合物中的芳族烯键不饱和单体。
23.根据权利要求21的抗氧化的涂覆的金属表面，其中聚合物基本上不含乙酰乙酸基，胺，和烯胺官能团，并且其中聚合物基本上不含掺入的三甲氧基丙烷triacrylate。
24.根据权利要求21的抗氧化的涂覆的金属表面，其中至少一种丙烯酸单体是从下列组中选取的，包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯。
25.根据权利要求21的抗氧化的涂覆的金属表面，其中至少一种丙烯酸单体是从下列组中选取的，包括丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸。
26.根据权利要求21的抗氧化的涂覆的金属表面，其中涂料组合物基本上不含任何瞬蚀抑制剂。
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