ITMI20001416A1 - Ionomeri fluorurati - Google Patents

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iononomers
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Marco Apostolo
Vincenzo Arcella
Julio A Abusleme
Alessandro Ghielmi
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione è relativa a ionomeri fluorurati solfonici adatti alla preparazione di membrane utilizzabili anche a temperature elevate, dell'ordine di 120°C-180°C, in applicazioni di tipo elettrolitico, ad esempio in celle a combustibile.
In particolare, l'invenzione riguarda ionomeri fluorurati solfonici reticolati senza coinvolgere i gruppi -S02F, ed in grado di mantenere un elevato grado di idratazione, sia a temperatura ambiente che ad alta temperatura (fino a 120-180°C), senza che ciò comprometta sostanzialmente l'integrità fisica della membrana.
Più in particolare, nel caso di ionomeri fluorurati solfonici reticolati ed aventi basso peso equivalente, inferiore a circa-750, le membrane ottenute mostrano un'elevata capacità di assorbimento di acqua, sia a temperatura ambiente che ad alta temperatura (fino a 120-180°C), senza che ciò comprometta sostanzialmente l'integrità fisica della membrana.
Nel caso di ionomeri fluorurati solfonici con peso equivalente superiore a circa 750 e fino a circa 1.300, tramite la reticolazione dell'invenzione è possibile preparare membrane di spessore estremamente sottile, ad esempio tra 10-80 μm, che conservano una buona capacità di idratazione anche a temperature elevate, dell'ordine di 120°C-180°C, sempre mantenendo l'integrità fisica.
E' noto nell'arte utilizzare la classe di polimeri denominati con il termine "ionomeri" in applicazioni elettrochimiche, come ad esempio in celle a combustibile, celle clorosoda, batterie al litio, elettrodialisi ed in reattori nei quali lo ionomero ha funzione di catalizzatore solido. Queste applicazioni prevedono il contatto dello ionomero con un liquido, acquoso o polare, avente affinità con i gruppi funzionali ionici dello ionomero stesso.
In generale, maggiore è la quantità di gruppi solfonici presenti in catena (ionomeri a basso peso equivalente), migliore è l'efficienza di applicazione dello .ionomero, sia in termini di capacità di scambio ionico nelle applicazioni elettrochimiche, sia in termini di attività del catalizzatore nelle applicazioni di catalisi. Da questo punto di vista, un parametro importante è il peso equivalente dello ionomero. Minore è il peso equivalente, maggiore è la percentuale di gruppi ionici presenti in catena. Pertanto, ionomeri a basso peso equivalente sono desiderabili in quanto danno una superiore efficienza in applicazione.
Nelle applicazioni elettrochimiche, ad esempio in celle a combustibile, sussiste una diretta correlazione tra la conducibilità dello ionomero e la ritenzione di acqua da parte dello ionomero stesso. La conducibilità ionica del polimero, oltre ad essere incrementata dalla maggior presenza di gruppi ionici nel polimero, risulta incrementata, entro certi limiti, anche dalla maggior quantità di acqua che il polimero riesce a trattenere (grado di swelling). Tuttavia, l'eccessiva affinità dello ionomero con l'acqua ha come conseguenza lo svantaggio di·un eccessivo rigonfiamento dello ionomero, che assume uno stato gelatinoso perdendo di conseguenza la sua integrità fisica. Lo ionomero diviene pertanto completamente inutilizzabile in tutte le applicazioni in cui è richiesto in forma solida.
Anche nelle applicazioni in cui lo ionomero è mescolato con o depositato su un materiale di supporto, atto a garantire la forma e l'integrità fisica della membrana finale, lo ionomero deve comunque mostrare una consistenza fisica sufficiente a impedirne il distacco dal supporto e deve essere del tutto insolubile nell'acqua con cui viene a contatto durante l'utilizzo. Inoltre lo ionomero/membrana deve essere attivato prima dell 'utilizzo, per cui è necessaria la trasformazione chimica dei gruppi precursori -S02F nei corrispondenti gruppi ionici -S03H. L'attivazione della membrana si effettua mediante contatto dapprima con una soluzione acquosa alcalina ed in seguito con una soluzione acida. Durante questa fase di trasformazione, se lo ionomero ha un elevato grado di rigonfiamento, può parzialmente o completamente sciogliersi nel mezzo di reazione. A questo punto, risulta estremamente difficile recuperare lo ionomero e separarlo dai sottoprodotti della reazione di trasformazione.
Nella tecnica nota, per ottenere una idratazione limitata dello ionomero e sufficiente integrità fisica, si utilizzano polimeri ad alto peso equivalente·, dell'ordine di 1.000-1.200, ossia a bassa concentrazione di gruppi solfonici. Ionomeri ad alto peso equivalente assorbono una quantità limitata di acqua, il che garantisce l'insolubilità del polimero. D'altra parte, essendo poveri di gruppi ionici, presentano lo svantaggio di fornire membrane con una bassa conducibilità ionica in fase di applicazione. Un esempio di tali membrane è rappresentato dal prodotto commerciale NAFION<®>, impiegato in celle a combustibile. Queste membrane per avere buona integrità fisica devono tuttavia avere uno spessore elevato, in genere superiore a 100 μm. Inoltre, se queste membrane sono impiegate a temperature superiori a 100°C, l'acqua contenuta nella membrana per il numero limitato di gruppi idrofilici -S03H e per l'elevato spessore, tende a ridursi, per cui la membrana tende a disidratarsi e la conducibilità della membrana viene drasticamente ridotta. Di conseguenza, le membrane NAFION<® >non sono utilizzabili in modo efficiente a temperature superiori a 100°C.
Il brevetto US 4,940,525 descrive ionomeri solfonici a basso peso equivalente, inferiore a 725, i quali sono impiegati per ottenere membrane dense non supportate per celle a combustibile, solo se il prodotto di idratazione del polimero è basso, inferiore a 22.000. Secondo questo brevetto valori di idratazione così bassi sono infatti necessari per mantenere l'integrità fisica del polimero a pesi equivalenti inferiori a 725, purché il peso equivalente non sia inferiore a 500 (col.
6, 8-16). In questo brevetto non si fa alcun cenno riguardo al comportamento di queste membrane a temperature elevate, fino a circa 120°C-180°C, nè allo spessore minimo utilizzabile mantenendo l'integrità fisica.
Era pertanto sentita l'esigenza di avere a disposizione ionomeri fluorurati solfonici in grado di dare membrane utilizzabili sia a temperatura ambiente che ad alta temperatura (fino a circa 120-180°C), senza che ciò comprometta sostanzialmente l'integrità fisica della membrana ionomerica per ionomeri fluorurati solfonici aventi basso peso equivalente, inferiore a circa 750; nel caso di ionomeri fluorurati solfonici con peso equivalente superiore a circa 750 e fino a circa 1.300, avere membrane di spessore estremamente sottile, ad esempio tra 10-80 μm.
La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettamente trovato ionomeri fluorurati solfonici in grado di soddisfare il problema tecnico sopra indicato.
Costituiscono un oggetto della presente invenzione ionomeri fluorurati solfonici reticolati, dove la reticolazione non coinvolge i gruppi -S02F, aventi un peso equivalente 380-1300 g/eq, e comprendenti:
(A) unità monomeriche derivanti da uno o più monomeri fluorurati contenenti almeno un'insaturazione etilenica;
(B) unità monomeriche fluorurate contenenti gruppi solfonili -S02F in quantità tale da dare il peso equivalente sopra indicato.
I monomeri fluorurati di tipo (A) sono scelti tra:
vinilidene fluoruro (VDF);
periluoroolefine C2-C8, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE);
cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene;
(per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CF0Rf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile;
periluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile.
I monomeri fluorurati di tipo (B) sono scelti tra uno o più dei seguenti:
- <■ >
Opzionalmente gli ionomeri fluorurati solfonici dell'invenzione possono contenere dallo 0,01 a 0,4% in moli di unità monomeriche derivanti da una bis-olefina di formula:
( I )
dove :
m=2- 10 , preferibilmente 4 - 8 ;
R1,, R2, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure gruppi alchilici C1-C3-L'introduzione come còmonomero della bis-olefina di formula (I), avente un numero di ìnsaturazioni superiore all'unità, è vantaggioso in quanto detto comonomero ha la<' >funzione di pre-reticolare lo ionomero in fase di polimerizzazione. L'introduzione della bis-olefina ha il vantaggio di aumentare la lunghezza delle catene primarie che andranno a formare il reticolo finale.
Preferibilmente gli ionomeri fluorurati solfonici della presente invenzione sono reticolati per via perossidica, per cui essi devono contenere siti di attacco radicalico in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole, ad esempio atomi di iodio e/o bromo.
Preferibilmente gli ionomeri solfonici fluorurati reticolati dell'invenzione comprendono:
unità monomeriche derivanti da TFE;
unità monomer ielle derivanti da
unità monomeriche derivanti dalla bis-olefina di formula (I).
atomi di iodio in posizione terminale.
Per quanto riguarda l'introduzione in catena di tali atomi di iodio e/o bromo, essa può essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di reazione, di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio (come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045), oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri (come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP-199.138), in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", è possibile introdurre atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rf(I)x(Br)y, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esempio i brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622). E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.173.553.
Preferibilmente la reticolazione di tipo radicalico utilizza ionomeri contenenti unità della bis-olefina di formula (I) e iodio in posizione terminale.
Lo ionomero solfonico dell'invenzione viene reticolato per via radicalica ad una temperatura compresa tra 100°C e 200°C, in funzione del tipo di perossido utilizzato, tramite aggiunta di un opportuno perossido-che sia in grado di generare radicali per riscaldamento..In generale, la quantità di perossido è compresa tra 0,1% e 5% in peso rispetto al polimero. Tra essi si possono citare: dialchilperossidi, quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di-1,3-dimetil-3-(terbutilperossi)butilcarbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.
Inoltre possono essere aggiunti prima della reticolazione:
(a) un co-agente di reticolazione, in quantità compresa tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7% in peso rispetto al polimero; tra di essi si possono citare: triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; Ν,Ν-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν',N'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivini1-metiltrisilossano; N,N'bisallilbiciclooct'7-ene-disucciniitimide (BOSA); bis olefina di formula (I), triazine;
{b) un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca; .
(c) altri additivi convenzionali, quali ispessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili;
(d) filler rinforzanti inorganici o polimerici, preferibilmente PTFE opzionalmente fibrillabile. Preferibilmente i filler hanno dimensione da 10 a 100 nm, preferibilmente 10-60 nm.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione é che lo ionomero solfonico dell'invenzione può essere miscelato con un fluoroelastomero, preferibilmente periluoroelastomero, co-vulcanizzabile con lo ionomero solfonico dell'invenzione. Preferibilmente per la co-vulcanizzazione il fluoroelastomero contiene atomi di iodio e/o bromo: Si può per esempio citare un copolimero TFE/perfluorometilviniletere avente un rapporto in moli compreso tra 80:20 e 60:40 del tipo descritto nel brevetto EP 661.304 in una quantità compresa tra 0 e 50% in peso rispetto al polimero.
La miscela di ionomero e fluoroelastornerò può essere ad esempio un blend fisico di polimeri solidi o di lattici di polimerizzazione. In questo caso le percentuali di perossidi vanno riferite alla miscela di ionomero e fluoroelastomero. Anche per gli agenti opzionali le percentuali vanno riferite a detta miscela.
La mescola di reticolazione viene preparata mediante l'impiego di mescolatori meccanici.
Gli ionomeri fluorurati solfonici·dell'invenzione possono essere impiegati per la preparazione sia di membrane autosupportate che di membrane supportate su opportuno supporto.
Le membrane autosupportate si ottengono sottoponendo la mescola ad un processo di stampaggio, estrusione o calandratura al fine di ottenere un film dello spessore voluto, ad una temperatura inferiore o uguale alla temperatura alla quale avviene la reticolazione. Se il film viene formato ad una temperatura inferiore alla temperatura di reticolazione, è necessario un trattamento termico per completare la reticolazione stessa. .
Nel caso le membrane siano supportate, come supporto si può impiegare un materiale poroso fluorurato, preferibilmente periluorurato, di dimensioni e spessore desiderato. In questo caso lo ionomero solfonico in forma di lattice o di soluzione viene reticolato come sopra indicato, dopo averlo depositato sul supporto.
Le membrane reticolate dell'invenzione sono sottoposte al trattamento di attivazione per trasformare i gruppi solfonili -S02F in gruppi solfonici -S03H. Ad esempio l'attivazione può essere effettuata in 2 fasi:
salificazione per trasformare la forma -S02F nella forma -S03K;
acidificazione per trasformare la forma -S03K nella forma -S03H.
Ad esempio la salificazione viene eseguita immergendo la membrana ottenuta dopo la reazione di reticolazione in una soluzione acquosa contenente il 10% in peso di KOH ad una temperatura compresa tra 60°C e 80°C per un tempo superiore a 2 ore. A fine salificazione, la membrana è posta in un bagno di acqua distillata a temperatura ambiente per lavare.il KOH re-siduo. L'acidificazione si effettua ad esempio ponendo la membrana salificata in una soluzione acquosa contenente il 20% in peso di HC1 a temperatura ambiente per almeno.2 ore.
La membrana risultante in forma -S03H è idonea per essere impiegata in applicazioni fuel celi.
Le membrane ottenute con ionomeri a basso peso equivalente (minore di 750 g/eq) presentano un'elevata percentuale di idratazione. Tuttavia questa elevata percentuale di idratazione non compromette la sostanziale integrità fisica della membrana. Infatti immergendo la membrana reticolata dell'invenzione a 100°C in acqua la membrana rimane integra. Invece le membrane non reticolate sottoposte allo stesso trattamento si disgregano o si sciolgono perdendo pertanto qualsiasi integrità fisica {si vedano gli esempi).
Oltre che nella preparazione di membrane per celle a combustibile, gli ionomeri solfonici della presente invenzione possono essere utilizzati con successo nella preparazione di membrane impiegate in applicazioni elettrochimiche, come ad esempio celle cloro-soda, batterie al litio, ed elettrodialisi, e in reattori nei quali la membrana ionomerica ha funzione di catalizzatore superacido.
Con il sistema di reticolazione della presente invenzione la reticolazione non coinvolge i gruppi solfonile -S02F delle diverse catene polimeriche. In questo modo non si ha una riduzione dei gruppi solfonili -S02F disponibili per la conversione nei gruppi solfonici -S03H. Di conseguenza, con la reticolazione della presente invenzione non si ha lo svantaggio di una riduzione dei gruppi solfonici con conseguente incremento del peso equivalente e conseguente abbassamento della conducibilità ionica.
Dopo la fase di reticolazione lo iodio, quando presente, può eventualmente essere eliminato mediante un post-trattamento termico. Tale post-trattamento si effettua a temperatura preferibilmente compresa tra 200°C e 250°C, temperatura a cui si verifica la rottura dei legami C-I con conseguente eliminazione dello iodio.
La polimerizzazione dei monomeri può essere realizzata in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X<- >è -COCT o -S03-, M<+ >è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: periluoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Dopo che la polimerizzazione è completata, lo ionomero è isolato con metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.
In alternativa, la reazione di polimerizzazione può essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui è presente un opportuno iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 120°C, sotto pressione sino a 3 MPa.
La preparazione degli ionomeri solfonici oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuata utilizzando una dispersione o microemulsione di periluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
Percentuale di idratazione
Dopo essiccamento la membrana viene pesata e successivamente idratata in acqua distillata a 100°C per 30 minuti; in seguito viene estratta dall'acqua, asciugata in superficie e nuovamente pesata.
La percentuale di idratazione H% della membrana viene valutata secondo la seguente formula:
H% = (peso idratata-peso essiccata)/peso essiccata x 100 Percentuale di estraibili
La membrana viene dapprima pesata e in seguito posta 'in una soluzione di etanolo/acqua 40/60 in peso a 50°C per 22 ore. Successivamente la soluzione viene filtrata su filtro Whatman 541. Il filtrato viene essiccato a 80°C ed il residuo secco viene pesato.
La percentuale di estraibili E% viene calcolata secondo la seguente formula:
E% = peso residuo secco/peso iniziale membrana x 100 Temperatura di rilascio acqua legata
La temperatura di rilascio Tr dell'acqua legata ai gruppi -S03H viene valutata mediante analisi termogravimetrica (TGA). Una quantità di circa 10 mg della membrana idratata in acqua, distillata a 100°C per 30 minuti, viene analizzata in uno strumento di analisi termogravimetrica modello Perkin Elmer TGA7. Dopo essere stato mantenuto in flusso di N2 a temperatura ambiente, il campione viene riscaldato con un gradiente di 10°C/min fino a 80°C, temperatura alla quale viene mantenuto per 5 minuti. Successivamente il campione viene raffreddato alla stessa velocità fino a temperatura ambiente a cui viene mantenuto per 10 minuti. Dopodiché si inizia l'analisi termogravimetrica riscaldando il campione ad una velocità di 10°C/min.
La curva di TGA permette di risalire al valore della temperatura di rilascio Tr in corrispondenza del primo minimo della derivata della curva di TGA. Maggiore è la temperatura Tr , maggiore è la capacità della membrana di trattenere acqua e di conseguenza condurre anche a temperature elevate.
Esempio 1
In un'autoclave da 2 litri, vengono caricati i seguenti reagenti:
700 mi di acqua demineralizzata;
45 mi del monomero di formula
29 g di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
11,6 g di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido salificato potassio di formula:
dove n/m=10 avente peso molecolare medio 527 ;
5,8 g di un olio perfluoropolietereo Galden® D02 di formula
dove n/m=20 avente peso molecolare medio.450 11,6 g di acqua;
5,7 mi di una soluzione al 33% in volume di un trasferitore iodurato di formula I-(CF2)6-I in un solvente perfluoropolietereo Galden® D02;
1,5 mi di una soluzione al 1,5% in volume della bis-olefina di formula in un solvente Galden® D02.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 700 rpm, è .stata portata alla temperatura di 50°C. Sono poi alimentati nell'autoclave 400 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 20 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 3 bar assoluti introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 3 min.<' >La pressione è mantenuta a 3 bar assoluti alimentando TFE. Durante la polimerizzazione, 7,5 mi del monomero solfonico di formula e 1,5 mi di una soluzione all'1,5% in volume della bisolefina di formula
in un solvente Galden® D02 sono aggiunti
ogni 6,5 g di TFE alimentati. La massa totale di TFE alimentato al reattore è pari a 88 g. La reazione viene fermata dopo 280 min dall'innesco rallentando l'agitazione, raffreddando il reattore e sfiatando il TFE. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 25% in peso. Il lattice viene coagulato per congelamento, il polimero viene separato dalle acque madri ed essiccato a 100°C per 8 h a pressione ambiente. La composizione del copolimero determinata via NMR risulta essere 69% molare di TFE e 31% molare di monomero solfonico, corrispondente ad un peso equivalente di 500 g/mol. il contenuto in peso di iodio nello ionomero, misurato via fluorescenza a raggi X (XRF), risulta di 0,25%.
Per la successiva fase di reticolazione, 50 g di ionomero ottenuto sono miscelati in un mescolatore aperto con 0,5 g di 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossi)esano (Luperox®101 XL) e con 0,5 g di TAIC Drymix® entrambi supportati su silice. Si aggiunge inoltre il 2% in peso di una miscela di silice/ossidi metallici (Celite® 350).
Circa 10 g di mescola sono stampati in pressa a 150°C per 20 minuti applicando una pressione di 200 bar.
Una parte del film risultante, di peso 4,90 g, viene sottoposto ad un trattamento di salificazione per 5 h 30 min a 60°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso. In seguito viene lavato in acqua demineralizzata e trattato per l'acidificazione per 16 h a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso e nuovamente lavato in acqua demineralizzata. Il precedente trattamento di salificazione e di acidificazione comporta la completa trasformazione, nei limiti rilevabili all'analisi FTIR, dei gruppi -S02F in gruppi solfonici -S03H.
La membrana ionomerica così ottenuta viene essiccata per 2 h a 110°C. Al termine la membrana risulta avere un peso di 4,81 g, corrispondenti al 2% di perdita in peso rispetto al film iniziale. La membrana risulta fisicamente integra anche dopo immersione a 100°C in acqua.
La percentuale di estraibili E% é del a 22%. Questa misura viene ripetuta una seconda volta confermando lo stesso valore.
La temperatura di rilascio Tr dell'acqua legata ai gruppi -S03H é di 164°C.
Esempio 2
50 g dello ionomero ottenuto come nell'esempio 1 sono miscelati in un mescolatore aperto con 2,7 g di un perfluoroelastomero copolimero TFE/perfluorometilviniletere (MVE 32% moli, bis-olefina dell'esempio 1 0,08% moli, iodio 0,32% in peso). Luperox® e TAIC entrambi supportati su silice sono inglobati nella mescola in quantità pari a 1,2% e 2% in peso rispetto alla quantità globale di ionomero periluoroelastomero. Celite® 350 è addizionata in una quantità pari a 1,2% in peso. Circa 10 g di mescola sono stampati in pressa a 150°C per 20 min applicando una pressione di 200 bar. Un rettangolo del film risultante, di lati 3.6 cm x 4.2 cm, di peso 0,48 g e spessore 150 μτη, viene salificato per 2 h 40 min a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso, e poi lavato in acqua demineralizzata. In seguito il film viene acidificato per 23 h a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata. Il trattamento di attivazione comporta la completa trasformazione dei gruppi -S02F in gruppi solfonici -S03H.
La membrana ottenuta viene idratata a 100°C per 30 minuti e poi essiccata per 2 h a 110°C. Al termine la membrana ha un peso di 0,43 g, corrispondente al 10% di perdita in peso rispetto al film iniziale.
Esempio 3
50 g dello ionomero ottenuto come nell'esempio 1 sono stati miscelati in un mescolatore aperto con 8,8 g del perfluoroelastomero dell'esempio 2.
Luperox® e TAIC entrambi supportati su silice sono inglo-. bati nella mescola in quantità pari a 1,2% e 2% in peso rispetto alla quantità globale di ionomero periluoroelastomero. Celite® 350 è addizionata in una quantità pari a 1,2% in peso.
Circa 10 g di mescola sono stampati in pressa a 150°C per 20 minuti applicando una pressione di 200 bar. Un rettangolo del film risultante, di lati 3,8 cm x 4,4 cm, di peso 0,49 g e spessore 140 pm, viene salificato per 2 h a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso, e lavato in acqua demineralizzata. viene successivamente acidificato per 2 li e 30 min a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata. Il precedente trattamento di attivazione comporta la completa trasformazione dei gruppi -S02F in gruppi solfonici -S03H.
La membrana ottenuta viene idratata a 100°C per 30 minuti e poi essiccata per 2 h a 110°C. Al termine la membrana risulta avere un peso di 0,46 g, corrispondenti al 6% di perdita in peso rispetto alla membrana iniziale. La membrana risulta fisicamente integra anche dopo l'immersione a 100°C.
La percentuale di estraibili E% é del 15%.
La temperatura di rilascio Tr dell'acqua legata ai gruppi -S03H é di 169°C.
Esempio 4
50 g dello ionomero ottenuto come nell'esempio 1 sono stati miscelati in un mescolatore aperto con 16,7 g del perfluoroelastomero dell'esempio 2.
Luperox® e TAIC entrambi supportati su silice sono inglobati nella mescola in quantità pari a 1,2% e 2% in peso rispetto alla quantità globale di ionomero periluoroelastomero. Celite 350 è addizionata in una quantità pari a 1,2% in peso.
Circa 10 g di mescola sono stati stampati in pressa a 150°C per 20 min applicando una pressione di 200 bar. Un rettangolo del film risultante, di lati 3,8 cm x 4,0 cm, di peso 0,55 g e spessore 170 μm, viene salificato per 2 h a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso, e lavato in acqua demineralizzata. Il film viene successivamente acidificato per Ih 40 min a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata.
Il precedente trattamento di attivazione comporta la completa trasformazione dei gruppi -S02F in gruppi solfonici acidi.
La membrana ottenuta viene idratata a 100°C per 30 minuti e poi essiccata per 2 h a 110°C. Al termine la membrana risulta avere un peso di 0,52 g, corrispondenti al 5% di perdita in peso rispetto al film iniziale. La membrana risulta fisicamente integra anche dopo l'immersione a 100°C.
La percentuale di estraibili E% é di 4%.
La temperatura di rilascio Tr dell'acqua legata ai gruppi -S03H é di 140°C.
Esempio 5
Circa 10 g della mescola contenente lo stesso ionomero (PE=500) e gli stessi componenti dell'esempio 4, sono stati stampati in pressa a 150°C per 20 minuti applicando una pressione di 200-bar. Un rettangolo del film risultante, di lati 6,1 cm x 9,3 cm, di peso 2,18 g e spessore 180 μm, viene salificato per 5 h a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso, e lavato in acqua demineralizzata. Il film viene successivamente acidificato per 17 h a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata.
La membrana ottenuta viene idratata a 80°C per 30 minuti. Dopo idratazione essa risulta avere uno spessore di circa 320 ym. Essa viene montata in una cella a combustibile di test, alimentata all'anodo con idrogeno a 3,5 bar e alimentata al catodo con aria a 4 bar. Ad una temperatura di 70°C, la corrente corrispondente ad una tensione di 0,7 V risulta di 500 mA/cm<2>. La pendenza del tratto rettilineo della curva tensione-corrente (resistenza) è di R = 0,425 ohm cm<2>. Noto lo spessore della membrana idratata, questo valore di resistenza permette di calcolare un valore di conducibilità per la membrana di 7,5 x 10<-2 >S/cm.
Esempio 6
Circa 10 g della mescola contenente lo stesso ionomero (PE = 500) e gli stessi componenti dell'esempio 4, sono stati stampati in pressa a 150°C per 20 minuti applicando una pressione di 200 bar. Il film risultante è stato trattato in stufa per 22 h a 230°C. Dopo questo trattamento lo iodio non è più rilevabile all'analisi XRF. Un rettangolo del film così trattato, di lati 5,1 cm x 5,9 era, di peso 1,00 g e spessore 150 um, viene salificato per 3,5 h a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso, e lavato in acqua demineralizzata. Il film viene successivamente acidificato per 10 h a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata.
La membrana ottenuta viene idratata a 80°C per 30 minuti. Dopo idratazione essa risulta avere uno spessore di circa 270 μm. Essa viene montata in una cella a combustibile di test, alimentata all'anodo con idrogeno a 3,5 bar e alimentata al catodo con aria a 4 bar. Ad una temperatura di 70°C, la corrente corrispondente ad una tensione di 0,7 V risulta di 580 mA/cm<2>. La pendenza del tratto rettilineo della curva tensione-corrente (resistenza) è di R = 0,313 ohm cm<2>. Noto lo spessore della membrana idratata, questo valore di resistenza permette di calcolare un valore di conducibilità per la membrana di 8,6 x 10<-2 >S/cm.
Esempio 7 (di confronto)
Circa 10 g dello ionomero dell'esempio 1 sono stampati in pressa a 80°C per 5 minuti applicando una pressione di 200 bar. Un rettangolo del film risultante, del peso di 2,2 g e spessore 220 μm, viene salificato per 4 h a 65°C in una soluzione acquosa di KOH al 10% in peso e lavato in acqua deinineralizzata, in seguito acidificato per 8 h a temperatura ambiente in una soluzione acquosa di HC1 al 20% in peso ed infine lavato in acqua demineralizzata. La membrana ottenuta una volta posta in acqua e portata a 50°C si scioglie completamente.
I risultati degli esempi mostrano che le membrane reticolate della presente invenzione sotto forma di -S03H mostrano integrità fisica anche dopo immersione in acqua a 100°C secondo il test indicato negli esempi.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Ionomeri fluorurati solfonici reticolati, dove la reticolazione non coinvolge i gruppi -S02F, aventi un peso equivalente 380-1300 g/eq, comprendenti: (A) unità monomeriche derivanti da uno o più monomeri fluorurati contenenti almeno un'insaturazione etile-nica; (B) unità monomeriche fluorurate contenenti gruppi solfonili -S02F in quantità tale da dare il peso equivalente sopra indicato. 2. ionomeri fluorurati secondo la riv. 1 in cui i monomeri fluorurati di tipo (A) sono scelti tra i seguenti: vinilidene fluoruro (VDF); periluoroolefine C2-C8, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE); cloro- e/o bromo- e/o lodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVE) CF2=CF0Rc, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1C8, ad esempio -trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; periluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile. 3. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-2 in cui i monomeri fluorurati di tipo (B) sono scelti tra uno o più dei seguenti:
    4. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-3 opzionalmente contenenti da 0,01 a 0,4% in moli di unità monomeriche derivanti da una bis-olefina di formula: (I) dove: m = 2-10, preferibilmente 4-8; R1, R2, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure gruppi alchilici C1-C3-5. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-4 in cui lo ionomero prima della reticolazione contiene in catena e/o in posizione terminale siti di attacco radicalico, preferibilmente atomi di iodio e/o bromo. 6. Ionomeri fluorurati secondo la riv. 5 in cui lo ionomero prima della reticolazione comprende: unità monomeriche derivanti da TFE; unità monomeriche derivanti da
    unità monomeriche derivanti dalla bis-olefina di formula (I); atomi di iodio in posizione terminale,. 7. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-6, in cui la reticolazione é per via radicalica e avviene a una temperatura compresa tra 100°C e 200°C in presenza di perossido in quantità compresa tra 0,1% e 5% in peso rispetto al polimero. 8. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-7 in cui prima della reticolazione vengono aggiunti i seguenti composti: {a.) un co-agente di reticolazione, in quantità compresa tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7% in peso rispetto al polimero; preferibilmente triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallilacrilammide; Ν,Ν,N',N'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano; N,N'bisallilbiciclo-oct -7-ene-disuccinimmide (BOSA); bis olefina di formula (I), triazine; (b) un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, preferibilmente Mg, Zn, Ca o Pb, opzionalmente associato ad un sale di un acido debole, preferibilmente stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca; (c) altri additivi convenzionali, quali ispessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti; (d) filler rinforzanti inorganici o polimerici, preferibilmente PTFE opzionalmente fibrillabile; preferibilmente i filler hanno dimensione da 10 a 100 nm, ancora più preferibilmente 10-60 nm. Ionomeri fluorurati secondo le riv. 1-8 in cui prima della reticolazione .lo ionomero é miscelato con un fluoroelastomero, preferibilmente perfluoroelastomero, co-vulcanizzabile con detti ionoméri fluorurati. 10. Ionomeri fluorurati secondo la riv. 9 in cui il fluoroelastomero contiene atomi di iodio e/o bromo. 11. Membrane ottenibili dagli ionomeri fluorurati delle riv. 1-10. 12. Membrane secondo,la riv. 11 autosupportate o supportate su un supporto. 13. Membrane secondo le riv. 11-12 in cui le membrane reticolate sono sottoposte al trattamento di attivazione per trasformare i gruppi solfonili -S02F in gruppi solfonici -S03H. 14. Membrane secondo la riv. 13 per applicazioni fuel celi.
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Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1017412C2 (nl) * 2001-02-21 2002-08-22 Tno Werkwijze voor het tegen biologische aangroei beschermen van oppervlakken.
US7094469B2 (en) * 2001-08-28 2006-08-22 Mykrolis Corporation Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6812310B2 (en) * 2002-06-21 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US6962959B2 (en) 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US20070141425A1 (en) * 2003-12-01 2007-06-21 Takuya Arase Liquid fluoropolymer composition and process for producing crosslinked fluorochemical
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7435495B2 (en) * 2004-01-23 2008-10-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Liquid materials for use in electrochemical cells
ITMI20040789A1 (it) 2004-04-22 2004-07-22 Solvay Solexis Spa Membrane fluorurate
DE202004017647U1 (de) * 2004-11-13 2005-01-05 Sartorius Ag Brennstoffzellenstapel mit externer Medienversorgung
KR101213484B1 (ko) * 2005-05-19 2012-12-20 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자
ITMI20052509A1 (it) * 2005-12-28 2007-06-29 Solvay Solexis Spa Assemblati per dispositivi elettrochimici
EP1873860A1 (en) 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
EP1927601B1 (en) * 2006-11-28 2010-01-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
CN101542795A (zh) * 2006-11-28 2009-09-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体
US8124295B2 (en) 2007-01-26 2012-02-28 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
US8071254B2 (en) 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
WO2010117845A2 (en) 2009-04-06 2010-10-14 Entegris, Inc. Non-dewetting porous membranes
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8409765B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
WO2011051168A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Solvay Solexis S.P.A. Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
CN101733006B (zh) * 2009-12-10 2011-01-26 山东东岳神舟新材料有限公司 一种掺杂、纤维改性酰亚胺交联全氟离子交换膜
US9023554B2 (en) 2009-12-11 2015-05-05 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CA2784539C (en) 2009-12-15 2015-06-30 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
WO2012000851A1 (en) 2010-07-01 2012-01-05 Solvay Solexis S.P.A. Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers
EP2424015A1 (en) 2010-08-30 2012-02-29 Solvay SA Assembly for reversible fuel cell
CN103228708B (zh) 2010-11-26 2015-09-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 (全)氟化的离子交换聚合物的液体组合物
WO2012072538A1 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fuel cell modules
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
CN103732680B (zh) * 2011-08-04 2016-10-26 3M创新有限公司 低当量重量聚合物
EP2586800A1 (en) 2011-10-28 2013-05-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers with supercritical carbon dioxide
EP3209710B1 (en) * 2014-10-20 2020-12-09 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Liquid composition for proton exchange membranes
KR102212935B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212931B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212930B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212929B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212933B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212938B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212934B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212937B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212932B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212936B1 (ko) * 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS5329291A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS6289713A (ja) * 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
WO1994003503A2 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
JP3342726B2 (ja) * 1993-01-29 2002-11-11 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
JP3035885B2 (ja) * 1996-03-15 2000-04-24 工業技術院長 固体イオン導電体
US6245862B1 (en) * 1997-03-13 2001-06-12 Acushnet Company Golf balls comprising sulfonated or phosphonated ionomers

Also Published As

Publication number Publication date
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