IT202000030176A1

IT202000030176A1 - RECOVERY OF PLASTIC AND GLASS FROM END OF LIFE PHOTOVOLTAIC PANELS

Info

Publication number: IT202000030176A1
Application number: IT102020000030176A
Authority: IT
Inventors: Luigi Toro; Pietro Altimari; Ludovica Maria Baldassari; Emanuela Moscardini; Francesca Pagnanelli
Original assignee: Eco Recycling S R L
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-06-09
Also published as: WO2022123444A1; EP4259408A1

Description

Recupero di plastiche e vetro dai pannelli fotovoltaici a fine vita Recovery of plastics and glass from end-of-life photovoltaic panels Recovery of plastics and glass from end-of-life photovoltaic panels

Campo tecnico Technical field

La presente invenzione si riferisce al recupero di plastiche e vetro dai pannelli fotovoltaici a fine vita. L?invenzione ricomprende anche il recupero dei metalli presenti in detti pannelli. The present invention refers to the recovery of plastics and glass from photovoltaic panels at the end of their life. The invention also includes the recovery of the metals present in said panels.

Arte nota Known art

I pannelli solari costituiscono un problema ambientale in quanto, quando la loro vita utile ? finita, diventano una forma di rifiuti pericolosi. Il riciclo dei pannelli solari ? divenuto gradualmente un?importante questione ambientale non solo per i metalli in essi contenuti, in gran parte costituiti da metalli pesanti (piombo, stagno e cadmio) ma anche perch? il non corretto trattamento di questi rifiuti comporta una grande produzione di scarti il cui destino ? il conferimento in discarica. Solar panels are an environmental problem as, when their useful life? finished, they become a form of hazardous waste. The recycling of solar panels? gradually become an important environmental issue not only for the metals they contain, largely made up of heavy metals (lead, tin and cadmium) but also because? the incorrect treatment of this waste leads to a large production of waste whose fate? landfilling.

Pertanto, il recupero dei pannelli solari pu? ridurre gli sprechi energetici e l'inquinamento ambientale e inoltre il riciclaggio dei materiali cos? recuperati pu? efficacemente ridurre i costi di produzione. Therefore, the recovery of solar panels can? reduce energy waste and environmental pollution and also the recycling of materials so? recovered can? effectively reduce production costs.

Esistono varie tipologie di pannelli fotovoltaici, ma genericamente la loro struttura pu? essere schematizzata come un sistema a sandwich (figura 1) che comprende vetro, collanti (tipicamente EVA), cella fotovoltaica, strato antiriflettente in plastiche pregiate (ad esempio fluorurare, tipicamente Tedlar?), junction boxes, cornice in alluminio, questi ultimi due componenti che vengono preventivamente separati prima dei trattamenti di recupero di metalli, vetro e plastiche. There are various types of photovoltaic panels, but generally their structure can? be schematized as a sandwich system (figure 1) which includes glass, adhesives (typically EVA), photovoltaic cell, anti-reflection layer in precious plastics (for example fluorinating, typically Tedlar?), junction boxes, aluminum frame, these last two components which are previously separated before the recovery treatments of metals, glass and plastics.

Attualmente i processi di recupero sono particolarmente incentrati sulla valorizzazione dei metalli delle celle solari e poco si ? fatto sul recupero della parte vetrosa, che invece costituisce circa il 70% del pannello e che spesso viene recuperata con tecniche poco efficaci oppure rimane come parte degradata nei processi di recupero dei metalli e viene smaltita come scarto. E? invece da sottolineare che il vetro usato nei pannelli solari ? un materiale ad alto valore aggiunto. Currently the recovery processes are particularly focused on the enhancement of the metals of the solar cells and little is it? made on the recovery of the glassy part, which instead constitutes about 70% of the panel and which is often recovered with ineffective techniques or remains as a degraded part in the metal recovery processes and is disposed of as waste. AND? instead to underline that the glass used in the solar panels? a material with high added value.

Infatti secondo le attuali quotazioni, il vetro da cemento ha un valore prossimo a 0 ?/ton, il vetro comune da recycling ha un valore di circa 52 ?/ton (Recycling ? secondary material price indicator, Eurostat, Source: Statistics Explained (https://ec.europa.eu/eurostat/statisticsexplained/) -21/10/2020) mentre il vetro solare per pannelli ha invece un valore economicamente elevato che supera i >100 ?/ton (recycled crushed glass, Alibaba). Infatti solo quest?ultimo tipo di vetro pu? essere utilizzato per i contenitori in vetro nell?industria alimentare o cosmetica o per realizzare nuovi pannelli solari. In fact, according to current quotations, glass for cement has a value close to 0 ?/ton, ordinary glass for recycling has a value of around 52 ?/ton (Recycling ? secondary material price indicator, Eurostat, Source: Statistics Explained (https ://ec.europa.eu/eurostat/statisticsexplained/) -21/10/2020) while solar glass for panels instead has a high economic value that exceeds >100 ?/ton (recycled crushed glass, Alibaba). In fact, only this? Last type of glass can? be used for glass containers in the food or cosmetic industry or to make new solar panels.

Tra le tecniche di recupero dei pannelli solari ad oggi note, che trattano anche del recupero delle parti vetrose, se ne possono citare molte. Among the solar panel recovery techniques known to date, which also deal with the recovery of the glassy parts, many can be mentioned.

Alcune tecniche prevedono di processare il pannello per intero senza prima fare dei pretrattamenti meccanici specifici e tali processi sono altamente svantaggiosi soprattutto perch? comportano un notevole dispendio di reagenti ed un?efficienza ridotta poich? non si massimizza la superficie di contatto solvente/pannello, sfavorendo il distacco del collante dal vetro. L?immersione del pannello intero (o comunque previo smontaggio della cornice) non permette la separazione ottimale dei componenti e implica quindi il loro reimpiego come materiali a basso valore aggiunto (ad esempio il mercato del cemento). Qualora vengano fatti pretrattamenti meccanici, non si realizza una separazione granulometrica idonea delle frazioni destinate ai processi di recupero a valle. Some techniques involve processing the entire panel without first carrying out specific mechanical pre-treatments and these processes are highly disadvantageous above all because involve a considerable waste of reagents and a reduced efficiency since? the solvent/panel contact surface is not maximized, thus disfavoring the detachment of the adhesive from the glass. Immersion of the entire panel (or in any case after disassembly of the frame) does not allow optimal separation of the components and therefore implies their re-use as materials with low added value (for example the cement market). If mechanical pre-treatments are carried out, a suitable granulometric separation of the fractions destined for the downstream recovery processes is not achieved.

Altre tecniche prevedono una comminuzione spinta del pannello che ne comporta la polverizzazione: questo polverino di vetro viene escluso dalle applicazioni ad alto valore aggiunto (come ad esempio i vetri tecnici usati in campo alimentare o cosmetico). Other techniques involve a forced diminution of the panel which involves its pulverization: this glass powder is excluded from applications with high added value (such as for example technical glass used in the food or cosmetic fields).

Nell?arte nota viene talvolta suggerito di operare un distacco delle plastiche dal vetro, che viene effettuato con solventi (alcoli) usati con lo scopo di sciogliere le plastiche, ma non viene dettagliato come successivamente si debbano separare tra loro le plastiche distaccate dal vetro. Non vengono nemmeno indicate le efficienze di separazione e recupero n? le purezze delle plastiche separate tra di loro. Non separare le plastiche tra di loro significa non recuperare la plastica pregiata, tipicamente fluorurata (esempio il Tedlar?) che invece potrebbe essere reimmessa direttamente nei cicli produttivi come materia prima seconda (MPS) nel mercato. La non corretta separazione delle plastiche collanti dai composti fluorurati provoca il recupero di una plastica fluorurata contaminata e praticamente inutilizzabile. In the prior art it is sometimes suggested to detach the plastics from the glass, which is carried out with solvents (alcohols) used for the purpose of dissolving the plastics, but it is not detailed how the plastics detached from the glass must subsequently be separated from each other. The separation and recovery efficiencies are not even indicated n? the purities of the plastics separated from each other. Not separating the plastics from each other means not recovering the valuable plastic, typically fluorinated (for example Tedlar?) which instead could be reintroduced directly into the production cycles as secondary raw material (MPS) on the market. The incorrect separation of the adhesive plastics from the fluorinated compounds causes the recovery of a contaminated and practically unusable fluorinated plastic.

In alcuni casi il solvente ? costituito da gas in condizioni supercritiche (ad esempio CO2 alimentata tra 50 e 500 bar). Tali tecnologie pongono svantaggi sia da un punto di vista economico, implicando elevati costi, sia di sicurezza, associati all?utilizzo di un gas in pressione. Di conseguenza anche gli impianti industriali che utilizzano tali processi avranno un elevato costo di costruzione (dovranno essere progettati per resistere a pressione) e manutenzione. In some cases the solvent ? made up of gas in supercritical conditions (for example CO2 fed between 50 and 500 bar). These technologies pose disadvantages both from an economic point of view, implying high costs, and from a safety point of view, associated with the use of a pressurized gas. Consequently, even the industrial plants that use these processes will have a high cost of construction (they will have to be designed to withstand pressure) and maintenance.

In generale l?impiego di condizioni operative drastiche in termini di reagenti impiegati, parametri operativi di processo (temperature e tempi di reazione) comportano oneri economici associati a costi operativi elevati in rapporto a qualit? e quantit? di prodotti ottenuti. In general, the use of drastic operating conditions in terms of reagents used, process operating parameters (temperatures and reaction times) involve economic costs associated with high operating costs in relation to quality? and quantity? of products obtained.

Vi sono tipologie di trattamento che impiegano: There are types of treatment that use:

? Laminazioni o raggi laser, tecniche in s? molto costose e talvolta non facilmente applicabili su scala industriale: il vetro infatti ? un materiale molto usurante e rovina facilmente le lame (manutenzione costosa della macchina impiegata). Inoltre generano una perdita di polverino di vetro non recuperabile. ? Laminations or laser beams, techniques in themselves? very expensive and sometimes not easily applicable on an industrial scale: in fact, glass? a very wearing material and easily damages the blades (expensive maintenance of the machine used). They also generate a loss of non-recoverable glass powder.

? Trattamenti termici, in cui si opera una degradazione ad alta temperatura che comporta l?ottenimento di vetro sporco e opaco e non permette il recupero delle plastiche come quelle fluorurate (composti ad elevato valore aggiunto), comportando cos? un dispendio energetico e un elevato costo, attribuito al trattamento di abbattimento dei fumi. ? Thermal treatments, in which a high temperature degradation takes place which leads to the obtainment of dirty and opaque glass and does not allow the recovery of plastics such as fluorinated ones (compounds with high added value), thus involving an energy expenditure and a high cost, attributed to the fume abatement treatment.

? Trattamenti elettrici, in cui non si specifica il grado di recupero dei componenti ed i consumi elettrici connessi sono elevati, quindi difficilmente applicabili su scala industriale. ? Electrical treatments, in which the degree of recovery of the components is not specified and the connected electrical consumptions are high, therefore difficult to apply on an industrial scale.

Il brevetto EP 2997169 tratta del recupero dei pannelli solari a fine vita, ma ? focalizzato sul recupero dei metalli e non fornisce insegnamenti utili con riguardo al recupero di vetro e plastiche. Nel brevetto infatti si suggerisce di eseguire a una prima triturazione ed una macinazione successiva per massimizzare l?ottenimento di materiali fini, ottenendosi tre frazioni di macinato vetroso (frazione grossolana 0,5 cm ? 1 mm, frazione intermedia 0,1-1 mm, frazione fine <0,1 mm): The EP 2997169 patent deals with the recovery of solar panels at the end of their life, but? focused on the recovery of metals and does not provide useful lessons regarding the recovery of glass and plastics. In fact, the patent suggests carrying out a first shredding and a subsequent grinding to maximize the obtainment of fine materials, obtaining three fractions of glassy ground (coarse fraction 0.5 cm ? 1 mm, intermediate fraction 0.1-1 mm, fine fraction <0.1 mm):

? L?operazione di macinazione ? pertanto spostata verso la produzione di piccole pezzature, visto che vengono fatte due macinazioni sequenziali, la seconda essendo considerata fondamentale. Quindi la frazione di vetro recuperata in maggiore quantit? ha piccola dimensione, compresa tra 0,1-1 mm o inferiore; ? The grinding operation? therefore moved towards the production of small pieces, given that two sequential grindings are made, the second being considered fundamental. So the fraction of glass recovered in greater quantity? has small size, between 0.1-1 mm or less;

? La frazione fine del macinato vetroso (<0,1 mm) viene trattata chimicamente per il recupero dei metalli ed il residuo eventualmente conferito ai cementifici; ? The fine fraction of the vitreous ground (<0.1 mm) is chemically treated for the recovery of the metals and any residue sent to the cement factories;

? La frazione intermedia (0.1-1 mm) ? considerata costituita da vetro pulito direttamente riutilizzabile; tuttavia contiene impurezze (plastiche e metalli) ed ? di pezzatura difficilmente commercializzabile in quanto troppo fine. ? pertanto non utilizzabile come vetro solare ed ? anch?essa conferita ai cementifici, bench? ultimamente anche questo suo utilizzo non risulti pi? consono a causa della presenza dei metalli residui contaminanti; ? The intermediate fraction (0.1-1 mm) ? considered to consist of directly reusable clean glass; however does it contain impurities (plastics and metals) and ? size difficult to market as too fine. ? therefore not usable as solar glass and ? also? given to the cement factories, although? lately also this use is not more? appropriate due to the presence of contaminating residual metals;

? La frazione grossolana viene trattata con solventi che potrebbero sciogliere le plastiche (miscele cicloesano/acetone) ma le condizioni operative indicate per la successiva separazione dei componenti distaccati, non consentono di ottenere un vetro pulito. Inoltre le elevate temperature (80-100?C) comportano un?ingente evaporazione e necessitano di una condensazione spinta per il recupero dei vapori (con aggravio economico), senza contare che la miscela impiegata ? altamente volatile e con ampio range di esplosivit?; ? The coarse fraction is treated with solvents which could dissolve the plastics (cyclohexane/acetone mixtures) but the operating conditions indicated for the subsequent separation of the detached components do not allow to obtain a clean glass. Furthermore, the high temperatures (80-100?C) involve a huge evaporation and require a forced condensation for the recovery of the vapors (with economic burden), not to mention that the mixture used is? highly volatile and with a wide range of explosiveness;

? Non essendo presente uno stadio di raffinazione per la separazione dei contatti metallici, la frazione vetrosa recuperata risulter? contaminata da tali filamenti metallici. ? Since there is no refining stage for the separation of the metal contacts, the recovered glassy fraction will be contaminated by such metallic filaments.

? In alternativa al processo con solvente viene proposto un trattamento termico della frazione grossolana, che tuttavia ha lo svantaggio di opacizzare il vetro e di bruciare i composti fluorurati che risultano tossici. ? As an alternative to the solvent process, a heat treatment of the coarse fraction is proposed, which however has the drawback of making the glass opaque and burning the fluorinated compounds which are toxic.

Il processo individuato nel brevetto sopra menzionato porta ad un recupero del vetro di piccola pezzatura e contaminato da plastica e metalli a causa di una non idonea separazione dei componenti distaccati attraverso una vagliatura a secco. Attualmente, un vetro cos? contaminato trova solo in parte impiego nel mercato dei cementifici, e solo a patto che la concentrazione dei metalli e di altri contaminanti come le plastiche non risulti troppo elevata. The process identified in the patent mentioned above leads to the recovery of glass of small size and contaminated by plastic and metals due to an unsuitable separation of the detached components through dry sieving. Currently, a glass cos? contaminated is only partially used in the cement factory market, and only on condition that the concentration of metals and other contaminants such as plastics is not too high.

Considerando la necessit? di recupero imposta dalla direttiva europea 2012/19/EU pari all?85% in peso vi ? la necessit? di valorizzare tutti i componenti dei pannelli e ottenere un vetro riciclato valorizzato e non smaltito in un cementificio. Considering the need of recovery imposed by the European directive 2012/19/EU equal to? 85% by weight there? the need? to enhance all the components of the panels and obtain recycled glass that is valued and not disposed of in a cement factory.

Dall?arte nota non risulta essere presente un recupero efficiente n? del vetro n? dei composti fluorurati. Infatti, se non separate efficacemente, le tre fasi: vetro/plastiche collanti/altre plastiche (ad esempio fluorurate), si ottengono inevitabilmente prodotti contaminati non riutilizzabili. From the prior art there does not appear to be an efficient recovery nor? of the glass n? of fluorinated compounds. In fact, if the three phases are not effectively separated: glass/adhesive plastics/other plastics (for example fluorinated), you will inevitably obtain contaminated products that cannot be reused.

Si sottolinea che, per i pannelli a base di silicio, circa il 70% dei pannelli ? costituito da vetro solare piano, prodotto particolarmente puro e altamente costoso, che nei processi dell?arte nota viene degradato e smaltito per la massima parte nei cementifici. Anche le plastiche fluorurate costituiscono prodotti di alto valore aggiunto che nell?arte nota non risultano valorizzate. It should be noted that, for silicon-based panels, approximately 70% of the panels ? consisting of flat solar glass, a particularly pure and highly expensive product, which in the processes of the known art is degraded and mostly disposed of in cement factories. Even fluorinated plastics are products of high added value which are not valued in the prior art.

E? sentita quindi l?esigenza di mettere a punto un processo che permetta di massimizzare il recupero di un vetro che mantenga il suo alto valore aggiunto, reimpiegabile in settori in cui pu? essere utilizzato come MPS e non come materiale di scarto. AND? felt then the need to develop a process that allows you to maximize the recovery of a glass that maintains its high added value, reusable in sectors where it can? be used as MPS and not as waste material.

Ad oggi, a conoscenza degli inventori, non sono note tecniche di recupero del vetro dei pannelli, tali da mantenerne le caratteristiche di vetro piano ad elevata trasparenza e con idonea granulometria (>1mm). To date, to the knowledge of the inventors, there are no known techniques for recovering the glass of the panels, such as to maintain the characteristics of flat glass with high transparency and with suitable granulometry (>1mm).

E? altres? sentita l?esigenza di realizzare un recupero efficiente delle plastiche, in particolare di quelle fluorurate. AND? otherwise? felt the need to carry out an efficient recovery of plastics, in particular the fluorinated ones.

E? infine sentita l?esigenza di operare i recuperi sopra detti con un trattamento che abbia un impatto ambientale minimo, realizzando un processo che lavori principalmente in ciclo chiuso con la minimizzazione dei reflui prodotti. AND? finally having felt the need to carry out the above-mentioned recoveries with a treatment that has a minimum environmental impact, realizing a process that works mainly in a closed cycle with the minimization of the waste produced.

Se non specificatamente escluso nella descrizione di dettaglio che segue, quanto descritto nel presente capitolo ? da considerarsi come parte integrante della descrizione di dettaglio dell?invenzione. Unless specifically excluded in the detailed description that follows, what is described in this chapter ? to be considered as an integral part of the detailed description of the invention.

Sommario dell'invenzione Summary of the Invention

Uno scopo della presente invenzione ? pertanto quello di valorizzare il materiale vetroso dei pannelli fotovoltaici a fine vita al fine di riottenere vetro pulito con le medesime caratteristiche del vetro di partenza. An object of the present invention ? therefore that of enhancing the glassy material of the photovoltaic panels at the end of their life in order to regain clean glass with the same characteristics as the original glass.

Altro scopo dell?invenzione ? quello di massimizzare il quantitativo di vetro da riutilizzare come materia prima seconda e minimizzare il quantitativo di polverino di vetro (dimensione <1 mm) riducendone la quantit? a meno del 10% in peso del pannello inziale. Another purpose of the invention? that of maximizing the quantity of glass to be reused as a secondary raw material and minimizing the quantity of glass powder (size <1 mm) by reducing its quantity? to less than 10% by weight of the initial panel.

Ancora altro scopo ? quello di valorizzare le plastiche, separando le varie tipologie tra loro in modo da recuperare quelle di interesse come ad esempio quelle fluorurate, come il Tedlar?. Yet another purpose? that of enhancing the plastics, separating the various types from each other in order to recover those of interest such as for example the fluorinated ones, such as Tedlar?.

Ancora ulteriore scopo ? quello di recuperare i metalli adesi alle plastiche collanti, e quello di recuperare anche tali plastiche, che costituiscono la parte meno valorizzabile dei pannelli e che possono essere riutilizzate nelle mescole per i bitumi. Still further purpose? that of recovering the metals adhering to the adhesive plastics, and that of also recovering these plastics, which constitute the least exploitable part of the panels and which can be reused in the mixes for bitumen.

Scopo aggiuntivo ? quello di trattare il residuo polverino di vetro, che viene inviato al recupero chimico dei metalli e che quindi, quando ripulito di essi, pu? essere inviato ai cementifici senza carico di metalli inquinanti. Additional purpose? that of treating the glass powder residue, which is sent to the chemical recovery of metals and which therefore, when cleaned of them, can? be sent to cement factories without loading of polluting metals.

Questi ed altri scopi, vantaggi e caratteristiche della presente invenzione saranno descritti pi? completamente in una descrizione dettagliata delle forme di realizzazione preferite che segue, inoltre le rivendicazioni descrivono varianti preferite dell?invenzione, formando parte integrante della presente descrizione. These and other objects, advantages and features of the present invention will be described later. fully in a detailed description of the preferred embodiments which follows, moreover the claims describe preferred variants of the invention, forming an integral part of the present description.

Breve descrizione delle Figure Brief description of the Figures

Gli scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione particolareggiata che segue di un esempio di realizzazione della stessa (e di sue varianti) e dai disegni annessi dati a puro titolo esplicativo e non limitativo, in cui: The purposes and advantages of the present invention will become clear from the detailed description that follows of an embodiment of the same (and of its variants) and from the accompanying drawings given for purely explanatory and non-limiting purposes, in which:

Figura 1, illustra schematicamente un pannello solare in silicio policristallino: A) cornice di alluminio o leghe di alluminio; B) vetro temperato; C) strato collante (ad esempio base di EVA (ethylene/vinylacetate copolymer); D) elemento metallico (o cella solare) a base di Silicio con metalli come cadmio, selenio, tellurio, gallio, molibdeno, indio, argento zinco etc.; E) Backboard a base di polimeri fluorurati, esempio Tedlar?; F) Junction Box che include diodi, cavi e connettori; Figure 1, schematically illustrates a polycrystalline silicon solar panel: A) frame of aluminum or aluminum alloys; B) tempered glass; C) glue layer (for example EVA (ethylene/vinylacetate copolymer) base); D) silicon-based metallic element (or solar cell) with metals such as cadmium, selenium, tellurium, gallium, molybdenum, indium, silver, zinc, etc.; E) Backboard based on fluorinated polymers, such as Tedlar?; F) Junction Box which includes diodes, cables and connectors;

Figura 2, ? uno schema a blocchi del processo; Figure 2, ? a block diagram of the process;

Figura 3, ? uno schema di reattore per separazione sink and float con movimento turbolento del fluido nel bulk liquido. Figure 3, ? a reactor scheme for sink and float separation with turbulent movement of the fluid in the liquid bulk.

Descrizione dettagliata Detailed description

La presente invenzione ? relativa ad un processo per il trattamento di tutte le tipologie di pannelli fotovoltaici a base di silicio mono e poli-cristallino e amorfo e dei pannelli a film sottile di ultima generazione (come ad esempio i cosiddetti CIGS (a base di rame, indio, gallio, selenio) e quelli in kesterite che non hanno la cella in silicio), che possono essere trattati insieme o, preferibilmente, separatamente. The present invention ? relating to a process for the treatment of all types of photovoltaic panels based on mono and poly-crystalline and amorphous silicon and the latest generation thin-film panels (such as for example the so-called CIGS (based on copper, indium, gallium , selenium) and those in kesterite which do not have a silicon cell), which can be treated together or, preferably, separately.

L?obiettivo principale dell?invenzione ? quello di recuperare le plastiche di diversa natura che costituiscono il pannello e il vetro ad elevata purezza, quindi conservando il loro valore aggiunto, per poterli reimmettere sul mercato come materie prime seconde (MPS). The main objective of the invention ? that of recovering the different types of plastics that make up the panel and the highly pure glass, thus preserving their added value, in order to be able to re-enter the market as secondary raw materials (MPS).

Il processo prevede un trattamento meccanico di macinazione e fisico di distacco dei collanti dagli altri componenti (vetro ed altre plastiche) ed ulteriori trattamenti chimici delle plastiche e della frazione vetrosa fine per il recupero dei metalli al fine di ottenere un residuo solido valorizzato. The process involves a mechanical grinding and physical detachment treatment of the adhesives from the other components (glass and other plastics) and further chemical treatments of the plastics and the fine glassy fraction for the recovery of metals in order to obtain an enhanced solid residue.

Le plastiche collanti hanno forti caratteristiche adesive e vengono impiegate nella preparazione del modulo fotovoltaico per incapsulare la cella metallica e aderire al vetro trasparente, favorendo la struttura a sandwich tipica dei pannelli, queste plastiche verranno nel seguito anche indicate genericamente, ma non limitatamente, con il termine ?collanti?. Le plastiche che invece vengono impiegate negli altri strati del pannello come ad esempio nello strato di antiriflettente, non hanno caratteristiche adesive e sono spesso plastiche pregiate come quelle fluorurate, queste plastiche verranno nel seguito anche indicate genericamente, ma non limitatamente, con i termini ?plastiche pesanti?, ?plastiche non adesive? o semplicemente ?plastiche?. The adhesive plastics have strong adhesive characteristics and are used in the preparation of the photovoltaic module to encapsulate the metal cell and adhere to the transparent glass, favoring the typical sandwich structure of the panels. These plastics will also be indicated generically, but not limited to, below term ?glues?. The plastics that are instead used in the other layers of the panel such as for example in the anti-reflective layer, do not have adhesive characteristics and are often valuable plastics such as the fluorinated ones, these plastics will also be indicated generically, but not limitedly, with the terms ?plastics heavy?, ?non-adhesive plastics? or simply ?plastics?.

Il processo secondo l?invenzione comprende i passaggi seguenti da operare sul pannello, una volta eliminati la cornice (tipicamente di alluminio o sue leghe) e le connessioni elettriche (in genere junction box): The process according to the invention comprises the following steps to be performed on the panel, once the frame (typically made of aluminum or its alloys) and the electrical connections (generally junction box) have been eliminated:

(i) Trattamenti meccanici di macinazione e vagliatura costituiti da operazioni di riduzione dimensionale e separazioni granulometriche finalizzate a separare due correnti inviate a trattamenti specifici successivi, tipicamente verranno prodotte due frazioni, una frazione grossolana (> 1 mm, preferibilmente 1-20 mm) e una frazione fine (< 1 mm), processati come appresso indicato; (i) Mechanical grinding and screening treatments consisting of dimensional reduction operations and granulometric separations aimed at separating two streams sent to successive specific treatments, typically two fractions will be produced, a coarse fraction (> 1 mm, preferably 1-20 mm) and a fine fraction (< 1 mm), processed as indicated below;

(ii) Trattamenti fisici con solvente da eseguire sulla frazione grossolana, comprendenti il contatto della frazione grossolana con un solvente per consentire il distacco, ma non la solubilizzazione, del collante dal vetro e dalle altre plastiche incluse quelle fluorurate; (ii) Physical treatments with solvent to be performed on the coarse fraction, comprising the contact of the coarse fraction with a solvent to allow the detachment, but not the solubilization, of the glue from the glass and other plastics including the fluorinated ones;

(iii) Trattamenti di separazione densimetrica di tipo ?sink and float? a seguito dei trattamenti con solvente per permettere la separazione in mezzo liquido immiscibile col solvente, dei componenti distaccati tra loro ed il recupero di vetro, contatti metallici, plastica ad esempio fluorurata e plastica collante; (iii) Densimetric separation treatments of the ?sink and float? type? following the treatments with solvent to allow the separation in a liquid medium immiscible with the solvent, of the components detached from each other and the recovery of glass, metal contacts, plastic for example fluorinated and adhesive plastic;

(iv) Trattamenti chimici per il recupero dei metalli sia adesi sulla parte collante e sia sulla frazione fine. (iv) Chemical treatments for the recovery of metals both on the adhesive part and on the fine fraction.

Il processo permette di raggiungere e superare il target minimo di recupero di materia fissato dalla direttiva europea 2012/19/EU e pari all?85% in peso. The process makes it possible to reach and exceed the minimum material recovery target set by European directive 2012/19/EU and equal to 85% by weight.

Pi? nel dettaglio le operazioni comprendono i passaggi seguenti: Pi? in detail, the operations include the following steps:

(i) Macinazione per ottenere le due frazioni (fine e grossolana) mediante un dispositivo macinatore (i) Grinding to obtain the two fractions (fine and coarse) using a grinding device

o la frazione fine verr? poi sottoposta a trattamento idrometallurgico per il recupero dei metalli mentre il residuo vetroso (ormai ripulito dei metalli) verr? inviato a smaltimento, ad esempio in un cementificio; or the end fraction will come? then subjected to hydrometallurgical treatment for the recovery of metals while the glassy residue (now cleaned of metals) will come? sent for disposal, for example in a cement factory;

o la frazione grossolana viene trattata separatamente nello stadio successivo; or the coarse fraction is treated separately in the next stage;

(ii) La frazione grossolana ? trattata in un reattore (tipicamente un reattore a pressione atmosferica e bassa temperatura, compresa nel range T(ambiente)-80?C, preferibilmente 25-70?C, pi? preferibilmente 55-65?C) con un solvente o miscela di solventi che non solubilizzi le plastiche (il solvente sar? tipicamente un solvente apolare aprotico, come ad esempio cicloesano, kerosene o idrocarburi leggeri come l?esano) in modo da permettere il distacco dei vari componenti (vetro, contatti metallici, plastiche adesive/collanti con adese porzioni di cella solare metallica, altre plastiche, incluse ad esempio quelle fluorurate); l?esperto del ramo potr? trovare le condizioni adeguate per avere una separazione efficiente al fine di avere il maggior distacco possibile tra i vari elementi (vetro e plastiche) tenendo presente che il trattamento sar? un trattamento di separazione fisica e non comporter? la solubilizzazione delle plastiche (in particolare le plastiche collanti risulteranno solamente rigonfiate dal solvente), grazie al solvente scelto o al pi? le plastiche, in particolare le plastiche collanti saranno disciolte solo in tracce. Vantaggiosamente si manterr? un?agitazione all?interno del reattore tramite ricircolo esterno di liquido e non attraverso mezzi meccanici come pale o rotori per non frantumare il vetro. Il ricircolo sar? tale da mantenere una condizione di letto espanso all?interno del bulk liquido in modo da favorire il contatto vetro/plastiche e consentire a quest?ultime di rimanere sospese nel mezzo liquido. Il solvente in uscita dal reattore, prima di essere ricircolato nel reattore, pu? essere sottoposto a filtrazione in modo da intercettare le plastiche collanti con adese le frazioni di cella metallica eventualmente trascinate, che poi andranno a recupero idrometallurgico. (ii) The coarse fraction ? treated in a reactor (typically a reactor at atmospheric pressure and low temperature, in the range T(ambient)-80°C, preferably 25-70°C, more preferably 55-65°C) with a solvent or solvent mixture that does not solubilize plastics (the solvent will typically be an aprotic apolar solvent, such as for example cyclohexane, kerosene or light hydrocarbons such as hexane) so as to allow the detachment of the various components (glass, metal contacts, adhesive/adhesive plastics with adhered portions of metallic solar cell, other plastics, including for example fluorinated ones); the expert of the branch will be able to find the appropriate conditions to have an efficient separation in order to have the greatest possible detachment between the various elements (glass and plastics) bearing in mind that the treatment will be? a treatment of physical separation and will not involve? the solubilization of the plastics (in particular the adhesive plastics will only be swollen by the solvent), thanks to the chosen solvent or to the pi? plastics, in particular adhesive plastics, will only be dissolved in traces. Will it be advantageously maintained? agitation inside the reactor through external recirculation of liquid and not through mechanical means such as blades or rotors so as not to shatter the glass. The recirculation will be such as to maintain an expanded bed condition inside the liquid bulk in order to favor glass/plastic contact and allow the latter to remain suspended in the liquid medium. The solvent leaving the reactor, before being recirculated in the reactor, can be subjected to filtration in order to intercept the adhesive plastics with adhered metal cell fractions possibly entrained, which will then go to hydrometallurgical recovery.

(iii) Il solvente viene poi allontanato per separare il liquido dai solidi (ad esempio per drenaggio) evitando tuttavia di portare a secco i solidi; questa operazione deve essere rapida per evitare che i solidi si riattacchino fra loro. Il solvente collezionato, prima di essere reimpiegato nel ciclo di trattamento successivo, pu? essere sottoposto ad una rettifica, per mantenere la sua purezza adeguata. (iii) The solvent is then removed to separate the liquid from the solids (for example by drainage), however avoiding drying the solids; this operation must be rapid to prevent the solids from reattaching each other. The collected solvent, before being reused in the following treatment cycle, can be subjected to rectification, to maintain its proper purity.

(iv) Nel reattore dal quale ? stato drenato il solvente viene aggiunta rapidamente acqua o altro liquido non solubilizzante (preferibilmente dal basso) per consentire la separazione dei vari componenti. L?acqua o altro liquido non miscibile con il solvente dello stadio (iii) ha la funzione di comportarsi come mezzo denso e consentire una separazione di tipo sink and float tale per cui le plastiche collanti, rigonfiate e impregnate di solvente, tenderanno a galleggiare, separandosi dal vetro, contatti metallici e dalle altre plastiche, pi? pesanti, che invece rimarranno sul fondo. In una realizzazione semplificata (illustrata in Figura 3) le plastiche rigonfiate di solvente vengono allontanate per sfioramento. Il lavaggio viene effettuato evitando la movimentazione meccanica e operando una movimentazione del fluido tramite circolazione forzata esterna di liquido, in grado di mantenere una idonea turbolenza nel bulk liquido (coadiuvata eventualmente da insufflaggio di azoto o gas inerte). Una volta terminata la fase di lavaggio e di allontanamento delle plastiche galleggianti, rimane come corpo di fondo il vetro con i contatti metallici e le plastiche pesanti, ad esempio fluorurate, che viene agevolmente scaricato previo drenaggio dell?acqua. (iv) In the reactor from which ? once the solvent has been drained, water or other non-solubilizing liquid is added rapidly (preferably from below) to allow the various components to be separated. The water or other liquid that is not miscible with the solvent of step (iii) has the function of behaving as a dense medium and allowing a sink and float type separation such that the glued, swollen and solvent-impregnated plastics will tend to float, separating itself from glass, metal contacts and other plastics, more? heavy, which instead will remain on the bottom. In a simplified embodiment (illustrated in Figure 3) the plastics swollen with solvent are removed by skimming. The washing is carried out avoiding mechanical movement and operating a movement of the fluid through forced external circulation of liquid, able to maintain a suitable turbulence in the liquid bulk (possibly assisted by blowing of nitrogen or inert gas). Once the washing phase and the removal of the floating plastics have been completed, the glass with the metal contacts and the heavy plastics, for example fluorinated, remain as the bottom body, which is easily discharged after draining the water.

(v) La plastica pesante, ad esempio fluorurata, recuperata con il vetro (ma ormai distaccata da esso) viene separata ad esempio con mezzi di separazione a soffio d?aria oppure con vagliatura, data la differenza di densit? da un lato e la differenza granulometrica dall?altro. (v) The heavy plastic, for example fluorinated, recovered with the glass (but now detached from it) is separated, for example with air blowing separation means or with sieving, given the difference in density? on the one hand and the particle size difference on the other.

Il trattamento della frazione separata con il sink and float e costituita dalle plastiche collanti (tipo EVA) e dai metalli contenuti nella cella fotovoltaica pu? essere fatto per via idrometallurgica (con recupero quantitativo del collante che trova reimpiego come bitume) o per via termica. The treatment of the fraction separated with the sink and float and constituted by the adhesive plastics (EVA type) and by the metals contained in the photovoltaic cell can be done by hydrometallurgical means (with quantitative recovery of the adhesive which is reused as bitumen) or by thermal means.

I solventi utilizzabili nello stadio (ii) sono scelti fra: cicloesano, solvente tipo apolare aprotico specifico, kerosene o idrocarburi leggeri con un rapporto solidi/liquido (S/L) nel range da 1:1 a 1:8 (preferibilmente 1:4). The solvents usable in step (ii) are selected from: cyclohexane, specific aprotic apolar solvent, kerosene or light hydrocarbons with a solid/liquid ratio (S/L) in the range from 1:1 to 1:8 (preferably 1:4 ).

In relazione alla procedura dello stadio (iii) anche detta procedura sink and float ? bene precisare che il liquido da usare dovr? avere una densit? intermedia tra le plastiche e il vetro. Preferibilmente il liquido ? l?acqua che permette di procedere secondo una separazione densimetrica e fornisce semplificazioni notevoli al processo totale, rendendolo anche vantaggioso dal punto di vista ambientale in quanto ? un componente di facile reperimento e non comporta alcun impatto ambientale legato alla sua produzione. In relation to the procedure of stage (iii) also called sink and float procedure? good to specify that the liquid to use should? have a density? intermediate between plastics and glass. Preferably liquid? l? water which allows to proceed according to a densimetric separation and provides considerable simplifications to the total process, also making it advantageous from an environmental point of view as it is? a component that is easy to find and does not involve any environmental impact linked to its production.

DESCRIZIONE DI UNA REALIZZAZIONE PREFERITA DELL?INVENZIONE DESCRIPTION OF A PREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION

L?obiettivo principale della presente invenzione ? quello di separare il vetro dalle plastiche e le plastiche di diversa tipologia (collante tipo EVA o Duroplast (plastica composita termoindurente, simile alla formica e bachelite https://en.wikipedia.org/wiki/Duroplast), fluorurata tipo Tedlar?, polivinilidenfluoruro (PVDF), polietilentereftalato (PET), polimeri a base di PEDOT (poli(3,4-etilendiossitiofene)polistirene), e plastiche simili, tra di loro attraverso la procedura di seguito descritta. Il processo dell?invenzione, illustrato nello schema a blocchi di figura 2, comprende in relazione di cooperazione gli stadi di seguito dettagliati. The main objective of the present invention ? that of separating glass from plastics and plastics of different types (EVA or Duroplast type adhesive (thermosetting composite plastic, similar to formica and bakelite https://en.wikipedia.org/wiki/Duroplast), fluorinated type Tedlar?, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate (PET), polymers based on PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene), and similar plastics, among them through the procedure described below.The process of the invention, illustrated in the diagram a blocks of Figure 2, comprises the steps detailed below in a cooperative relationship.

Le cornici di alluminio vengono rimosse impiegando un sistema robotizzato/automatizzato che impiega strumenti specifici anche a caldo. L?operazione ? ottimizzata per minimizzare la produzione di polvere di vetro e separare la cornice di alluminio non contaminata dagli altri componenti del pannello e direttamente immettibile nel mercato dell?alluminio come MPS. Durante la fase di smantellamento delle cornici vengono anche rimossi i junction box. The aluminum frames are removed using a robotic/automated system that uses specific tools, including hot ones. The operation? optimized to minimize the production of glass dust and separate the uncontaminated aluminum frame from the other components of the panel and can be directly placed on the aluminum market as MPS. During the dismantling phase of the frames, the junction boxes are also removed.

MACINAZIONE GRINDING

Il pannello privo di cornice viene opportunamente macinato con un sistema idoneo e specifico, tipo macinatore monoalbero a placche antiabrasive o simile, come ad esempio il macinatore GR280 della CAMEC (https://camec.net/divisioni/divisione-riciclaggio/trituratorimonorotore/trituratore-monorotore-gr280/) in grado di minimizzare la fazione minuta a vantaggio della produzione di una frazione a pezzatura grossolana e dotato di una griglia di controllo da 20 mm. Il triturato viene quindi vagliato impiegando un setaccio di dimensione 1 mm per separare due frazioni granulometriche: The frameless panel is suitably shredded with a suitable and specific system, such as a single-shaft shredder with anti-abrasive plates or similar, such as for example the GR280 shredder by CAMEC (https://camec.net/divisioni/divisione-riciclaggio/shredderssingle-rotor/shredder -single-rotor-gr280/) able to minimize the minute fraction to the advantage of the production of a coarse-sized fraction and equipped with a 20 mm control grid. The shredded material is then screened using a 1 mm sieve to separate two granulometric fractions:

? Frazione grossolana (1-20 mm) costituita da fiocchi di vetro collante (tipo EVA) con adesa la cella fotovoltaica plastiche pesanti, ad esempio fluorurate (tipo Tedlar) e contatti metallici; ? Coarse fraction (1-20 mm) consisting of glue glass flakes (EVA type) with heavy plastics adherent to the photovoltaic cell, for example fluorinated (Tedlar type) and metal contacts;

? Frazione fine (<1 mm) costituita da un concentrato di metalli e residui di polvere di vetro e tracce di plastiche. ? Fine fraction (<1 mm) consisting of a concentration of metals and glass powder residues and traces of plastics.

Dalla frazione grossolana vengono preliminarmente separati i contatti metallici (filamenti a base di stagno, piombo, alluminio ed altri) liberati durante la macinazione, tramite un sistema ottico o simile. The metallic contacts (filaments based on tin, lead, aluminum and others) released during the grinding are preliminarily separated from the coarse fraction by means of an optical system or the like.

TRATTAMENTO FISICO PHYSICAL TREATMENT

Solo la frazione grossolana cos? pulita ? inviata al trattamento fisico che consiste in un trattamento ad umido con solvente tipo apolare aprotico specifico ad esempio cicloesano o kerosene o idrocarburi leggeri per il distacco del collante (ad esempio l?EVA) dal vetro. Viene impiegato un rapporto S/L nel range da 1:1 a 1:8 (preferibilmente 1:4) ad una temperatura compresa tra Tambiente-80?C (preferibilmente 65?C) e per una durata complessiva del processo compresa nel range 0.5-4 ore (preferibilmente 2 h). Viene mantenuta un?agitazione con ricircolo esterno forzato di liquido. Only the coarse fraction cos? clean ? sent for physical treatment which consists of a wet treatment with a specific aprotic apolar solvent such as cyclohexane or kerosene or light hydrocarbons for the detachment of the adhesive (such as EVA) from the glass. An S/L ratio in the range from 1:1 to 1:8 (preferably 1:4) is used at a temperature between Tambient-80?C (preferably 65?C) and for an overall process duration in the range 0.5 -4 hours (preferably 2 hours). Stirring is maintained with forced external recirculation of liquid.

SEPARAZIONE SINK AND FLOAT SINK AND FLOAT SEPARATION

Viene poi effettuata una separazione di tipo ?sink and float? condotta in mezzo liquido/denso opportuno che avr? una densit? nel range 2-0.7 g/cm<3 >(ad esempio acqua), ovvero compresa tra quella del vetro e degli elementi polimerici sospesi. Il trattamento sar? effettuato a temperatura compresa nel range Tambiente-70?C (preferibilmente 35?C) per la separazione di due frazioni: 1) vetro con contatti metallici e plastica pesante (ad esempio fluorurata come il Tedlar?) e 2) plastica collante (ad esempio EVA) con adesa la cella fotovoltaica. In questo step potr? essere impiegato un flusso di gas inerte (tipo azoto) nel mezzo liquido con quantit? compresa tra 10-50 vol. azoto/vol. di reattore ad una pressione compresa tra 1.1-5 bar per coadiuvare la separazione o preferibilmente verr? realizzata una circolazione esterna forzata del mezzo denso per minimizzare l?impiego di gas inerte. Then a ?sink and float? separation is performed. conducted in the medium liquid/dense appropriate that avr? a density? in the range 2-0.7 g/cm<3 > (for example water), i.e. between that of the glass and the suspended polymeric elements. The treatment will be carried out at a temperature in the range Tambient-70?C (preferably 35?C) for the separation of two fractions: 1) glass with metal contacts and heavy plastic (e.g. fluorinated like Tedlar?) and 2) adhesive plastic (e.g. EVA) with the photovoltaic cell attached. In this step can be used a flow of inert gas (like nitrogen) in the liquid medium with quantity? between 10-50 vol. nitrogen/vol. of reactor at a pressure between 1.1-5 bar to assist the separation or preferably will come? a forced external circulation of the dense medium has been created to minimize the use of inert gas.

La separazione successiva del vetro dal composto fluorurato potr? essere realizzata con separatori a soffio d?aria o a zig zag. La separazione successiva dei contatti metallici dal vetro potr? essere realizzata con sistema di tipo ottico. The subsequent separation of the glass from the fluorinated compound will be able be made with air blow or zig zag separators. The subsequent separation of the metal contacts from the glass will be made with an optical system.

TRATTAMENTO CHIMICO DELLA FRAZIONE FINE CHEMICAL TREATMENT OF THE FINE FRACTION

La frazione fine ? alimentata ad un trattamento chimico di tipo idrometallurgico per il recupero dei metalli in essa concentrati. The fine fraction? fed to a chemical treatment of hydrometallurgical type for the recovery of the metals concentrated in it.

Il lavaggio chimico sequenziale per il recupero dei metalli e del silicio pu? avvenire con una delle seguenti modalit?: Sequential chemical scrubbing for metal and silicon recovery can take place in one of the following ways:

? Lisciviazione basica a pH 12-14, particolarmente vantaggiosa per i pannelli a base di silicio, impiegando NaOH (0.5 M), per l'estrazione selettiva di Al e Zn. Tale operazione ? realizzata a 80?C per 5h. Successivamente la liscivia viene filtrata ottenendo cos? una cake solida e un leach liquor: ? Basic leaching at pH 12-14, particularly advantageous for silicon-based panels, using NaOH (0.5 M), for the selective extraction of Al and Zn. This operation? made at 80?C for 5h. Subsequently the lye is filtered thus obtaining? a solid cake and a leach liquor:

? Il leach liquor subisce un processo di precipitazione con H2SO4 che consente il recupero di Al e Zn sotto forma di idrossidi. ? The leach liquor undergoes a precipitation process with H2SO4 which allows the recovery of Al and Zn in the form of hydroxides.

? La cake solida subisce una lisciviazione acida con H2SO4 (2.5 M) per la rimozione del Fe e portando cos? all?ottenimento di un residuo solido composto da TiO2 e Ag, vetro minuto pulito e tracce di collante (ad esempio EVA). Tale operazione viene condotta a 40?C per 5 h. Tale frazione solida viene trattata con HNO3 (25%w) per la solubilizzazione dell?argento e dello zinco residuo, ad una temperatura compresa nel range 40-80?C (preferibilmente 60?C), per una durata di 2-4 h con un rapporto liquido/solido (L/S) da 3 a 5 (preferibilmente 4.6). Viene quindi aggiunto HCl per far precipitare l?argento sotto forma di cloruro. Il precipitato viene lavato sino ad eliminazione di eventuali impurezze (zinco, ferro) e quindi ridotto chimicamente con soda caustica e destrosio. L?argento viene successivamente lavato con acqua demineralizzata e infine messo in stufa a circa 300?C per qualche ora dopo aver aggiunto bicarbonato di sodio. Infine viene fuso in forno tipo a pozzetto. ? The solid cake undergoes an acid leaching with H2SO4 (2.5 M) for the removal of the Fe and thus bringing to obtain a solid residue composed of TiO2 and Ag, clean small glass and traces of glue (for example EVA). This operation is carried out at 40°C for 5 hours. This solid fraction is treated with HNO3 (25%w) for the solubilization of the silver and of the residual zinc, at a temperature included in the range 40-80?C (preferably 60?C), for a duration of 2-4 hours with a liquid/solid (L/S) ratio of 3 to 5 (preferably 4.6). HCl is then added to precipitate the silver as chloride. The precipitate is washed until elimination of any impurities (zinc, iron) and then chemically reduced with caustic soda and dextrose. The silver is subsequently washed with demineralised water and finally placed in a stove at around 300°C for a few hours after adding sodium bicarbonate. Finally it is melted in a pozzetto type oven.

Il residuo solido pu? essere reimpiegato in cementifici. The solid residue can be reused in cement factories.

? Estrazione simultanea di Zn, Al, Fe con lisciviazione acida a pH<5 (da 2 a 5), tipicamente con H2SO4 5M e 5% H2O2, 30-80?C, 2h, solido/liquido (S/L)=1:1-1:2 ottenendo l?estrazione simultanea di Al, Fe, Zn e un residuo solido (contenente vetro, Si, Ag, diossido di Ti) separato tramite filtropressa o centrifuga. ? Simultaneous extraction of Zn, Al, Fe with acid leaching at pH<5 (2 to 5), typically with 5M H2SO4 and 5% H2O2, 30-80?C, 2h, solid/liquid (S/L)=1: 1-1:2 obtaining the simultaneous extraction of Al, Fe, Zn and a solid residue (containing glass, Si, Ag, Ti dioxide) separated by filter press or centrifuge.

? Il leach liquor ? sottoposto a successivi stadi di alcalinizzazione e precipitazione sequenziale di Al, Fe e che vengono precipitati come idrossidi aggiungendo agenti alcalini a pH=6-8. I solidi sono separati con filtropressa o centrifuga. ? Leach liquor? subjected to successive stages of alkalization and sequential precipitation of Al, Fe and which are precipitated as hydroxides by adding alkaline agents at pH=6-8. The solids are separated with a filter press or centrifuge.

Il leach liquor dopo filtrazione contiene principalmente Zn e viene sottoposto a recupero tramite precipitazione come idrossido, effettuata aggiungendo agenti alcalini a pH 10-11, o per via elettrochimica possibile solo dopo le operazioni precedenti di purificazione. After filtration, the leach liquor mainly contains Zn and is subjected to recovery by means of precipitation as hydroxide, carried out by adding alkaline agents at pH 10-11, or by electrochemical method possible only after the previous purification operations.

Lo Zn metallico ? prodotto tramite elettrodeposizione a T=20-40?C, pH=4-6 e moderata agitazione su catodi di alluminio e anodi in lega piombo-antimonio. In condizioni potenziostatiche 4V oppure 200 A/m<2 >in 1-2 giorni. Agitazione pneumatica della cella e ricircolo in continuo della soluzione elettrolitica. Lo Zn prodotto ha purezza >98%. Metallic Zn? produced by electrodeposition at T=20-40?C, pH=4-6 and moderate stirring on aluminum cathodes and lead-antimony alloy anodes. In potentiostatic conditions 4V or 200 A/m<2 >in 1-2 days. Pneumatic agitation of the cell and continuous recirculation of the electrolyte solution. The Zn produced has a purity >98%.

? Il solido residuo contenente vetro, Si, Ag, TiO2 e tracce di collante (ad esempio EVA) si pu? riutilizzare nella produzione di Si, Ag e Ti. Tale frazione solida viene trattata con HNO3 (25%w) per la solubilizzazione dell?argento e dello zinco residuo, ad una temperatura compresa nel range 40-80?C (preferibilmente 60?C), per una durata di 2-4 h con un rapporto liquido/solido (L/S) da 3 a 5 (preferibilmente 4.6). Viene quindi aggiunto HCl per far precipitare l?argento sotto forma di cloruro. Il precipitato viene lavato sino ad eliminazione di eventuali impurezze (zinco, ferro) e quindi ridotto chimicamente con soda caustica e destrosio. L?argento viene successivamente lavato con acqua demineralizzata e infine messo in stufa a circa 300?C per qualche ora dopo aver aggiunto bicarbonato di sodio. Infine viene fuso in forno tipo a pozzetto. ? The residual solid containing glass, Si, Ag, TiO2 and traces of glue (for example EVA) can be? reuse in the production of Si, Ag and Ti. This solid fraction is treated with HNO3 (25%w) for the solubilization of the silver and of the residual zinc, at a temperature included in the range 40-80?C (preferably 60?C), for a duration of 2-4 hours with a liquid/solid (L/S) ratio of 3 to 5 (preferably 4.6). HCl is then added to precipitate the silver as chloride. The precipitate is washed until elimination of any impurities (zinc, iron) and then chemically reduced with caustic soda and dextrose. The silver is subsequently washed with demineralised water and finally placed in a stove at around 300°C for a few hours after adding sodium bicarbonate. Finally it is melted in a pozzetto type oven.

? Lisciviazione acida, impiegando H2SO4 (2 M) e perossido di idrogeno, particolarmente vantaggiosa per i pannelli CIGS. Tale operazione ? realizzata a 60?C per 5h. Successivamente la liscivia viene filtrata ottenendo cos? una cake solida e un leach liquor. ? Acid leaching, using H2SO4 (2 M) and hydrogen peroxide, particularly advantageous for CIGS panels. This operation? made at 60?C for 5h. Subsequently the lye is filtered thus obtaining? a solid cake and a leach liquor.

? Il leach liquor subisce un processo di precipitazione con NaOH che consente cos? il recupero di un concentrato dei metalli di interesse (come rame, indio, gallio, selenio) a pH=9. ? The leach liquor undergoes a precipitation process with NaOH which thus allows the recovery of a concentrate of the metals of interest (such as copper, indium, gallium, selenium) at pH=9.

? La cake solida ? costituita da un residuo di SiO2, vetro e tracce di collante (ad esempio EVA). ? The solid cake? consisting of a SiO2 residue, glass and traces of adhesive (e.g. EVA).

? Lisciviazione acida con H2SO4 (2-4 M) e perossido di idrogeno particolarmente vantaggiosa per i pannelli in kesterite e successiva separazione solido-liquido con ottenimento di: ? Acid leaching with H2SO4 (2-4 M) and hydrogen peroxide particularly advantageous for kesterite panels and subsequent solid-liquid separation to obtain:

? Leach liquor contenete i metalli target da inviare a stadi di successiva precipitazione per il recupero di Fe in forma di ossido, successivo recupero di un concentrato di metalli in forma di idrossidi o solfuri quali Cu, Zn, Sn e successivo recupero di Se e Mo. ? Leach liquor containing the target metals to be sent to subsequent precipitation stages for the recovery of Fe in the form of oxide, subsequent recovery of a metal concentrate in the form of hydroxides or sulphides such as Cu, Zn, Sn and subsequent recovery of Se and Mo.

? Residuo solido costituito da polimeri insolubili (Duroplast, PET) e metalli contaminanti, come ad esempio Ag e tracce di Mo. ? Solid residue consisting of insoluble polymers (Duroplast, PET) and contaminating metals, such as Ag and traces of Mo.

Il brevetto EP 2997169 tratta il recupero dei metalli dei pannelli solari a fine vita. A differenza dei processi proposti, tale brevetto opera una lisciviazione alcalina sequenziale impiegando soda ad elevata concentrazione (10 M) per recuperare Al e Zn. The EP 2997169 patent deals with the recovery of metals from end-of-life solar panels. Unlike the proposed processes, this patent performs a sequential alkaline leaching using high concentration soda (10 M) to recover Al and Zn.

Inoltre, non viene dettagliato come il residuo solido dopo filtrazione contenente vetro, Si, Ag, TiO2 viene trattato per recuperare i metalli selettivamente. Furthermore, it is not detailed how the solid residue after filtration containing glass, Si, Ag, TiO2 is treated to recover the metals selectively.

TRATTAMENTO DELLA FRAZIONE COLLANTE+CELLA ADESA Il recupero dei metalli dalla frazione collante cella adesa, frazione separata dopo il trattamento con solvente e sink and float, pu? avvenire nei seguenti modi: TREATMENT OF THE GLUE FRACTION + ADHESIBLE CELL The recovery of metals from the glue fraction of the adhered cell, fraction separated after treatment with solvent and sink and float, can? take place in the following ways:

- Per via chimica tramite processi di lisciviazione (il collante residuo verr? separato dai metalli disciolti nelle soluzioni di lisciviazione tramite una filtrazione e potr? essere eventualmente reimmesso nel mercato dei bitumi), oppure - Chemically via leaching processes (the residual adhesive will be separated from the metals dissolved in the leaching solutions by means of filtration and may eventually be reintroduced onto the bitumen market), or

- Per via termica, da cui risulta la produzione di calore per la combustione del collante e la separazione del polverino metallico come cenere di fondo. - Thermally, which results in the production of heat for the combustion of the glue and the separation of the metal powder as bottom ash.

In entrambi i casi la frazione costituita da collante impregnato di solvente con adesa alla cella fotovoltica verr? prima essiccata per allontanare e recuperare il solvente che impregna il collante. In both cases, the fraction consisting of glue impregnated with solvent adhered to the photovoltaic cell will be? first dried to remove and recover the solvent which impregnates the glue.

Nel primo caso viene realizzata direttamente una lisciviazione nelle stesse modalit? gi? descritte nel trattamento della frazione fine. I metalli vengono recuperati dalla liscivia mentre il solido residuo, sufficientemente decontaminato dai metalli, costituito dai granuli di collante (ad esempio EVA) viene recuperato e pu? essere reimpiegato ad esempio nel mercato dei bitumi. In the first case, is a leaching carried out directly in the same way? already described in the treatment of the fine fraction. The metals are recovered from the lye while the residual solid, sufficiently decontaminated from the metals, consisting of the glue granules (for example EVA) is recovered and can be reused for example in the bitumen market.

Nel secondo caso viene effettuato un incenerimento tra 500 e 700?C per 2-5 ore, preferibilmente 650?C per 4 ore, del collante con adesa la cella. Il collante, bruciando, sviluppa calore, mentre le ceneri di fondo vengono recuperate e lisciviate con acido nitrico 1.5 M, 60?C per 2 ore, impiegando 30 ml per grammo di cenere oppure con un trattamento descritto per la frazione fine. In the second case an incineration between 500 and 700°C for 2-5 hours, preferably 650°C for 4 hours, of the adhesive with the cell adherent is carried out. By burning, the glue develops heat, while the bottom ash is recovered and leached with 1.5 M nitric acid, 60°C for 2 hours, using 30 ml per gram of ash or with a treatment described for the fine fraction.

I vantaggi dell?invenzione sono i seguenti: The advantages of the invention are the following:

? Il processo lavora principalmente in ciclo chiuso con la minimizzazione dei reflui prodotti. Il solvente pu? essere reimpiegato previa raffinazione. Le quantit? di reagenti impiegate sono minimizzate e risultano reimpiegabili per un numero definito di cicli. ? The process mainly works in a closed cycle with the minimization of waste products. The solvent can be reused after refining. The quantities? of reagents used are minimized and are reusable for a defined number of cycles.

? La macinazione ? mirata e progettata in modo specifico: essa ? finalizzata a produrre una frazione granulometrica spostata verso pezzature alte (no fini) per ottenere un prodotto (vetro) ad alto valore aggiunto (senza comprometterne le qualit? di materiale piano e trasparente) e con una dimensione tale da essere reimpiegato in settori come vetrerie per l?industria alimentare e cosmetica per cui ? rivendibile a maggior valore rispetto ad es. ai cementifici (per i quali ? sufficiente una pezzatura fine). Il taglio granulometrico ad 1 mm soddisfa le richieste degli end-users del prodotto recuperato. La macinazione controllata consente inoltre di concentrare la frazione metallica in uno specifico range dimensionale (0-1 mm) e quindi evita di trattare chimicamente per il recupero dei metalli target altre porzioni di pannello in cui tali metalli non sono presenti (con un inevitabile effetto di diluizione dei metalli nel campione che porta ad una minore efficienza di recupero). ? The grinding ? targeted and specifically designed: it? aimed at producing a granulometric fraction shifted towards large sizes (not fine) to obtain a product (glass) with high added value (without compromising the qualities of flat and transparent material) and with a size such as to be reused in sectors such as glassworks for the food and cosmetic industry for which ? resalable at a higher value than e.g. to cement factories (for which a fine size is sufficient). The granulometric cut to 1 mm satisfies the requests of the end-users of the recovered product. The controlled grinding also makes it possible to concentrate the metal fraction in a specific dimensional range (0-1 mm) and therefore avoids chemically treating other portions of the panel in which these metals are not present for the recovery of the target metals (with an inevitable dilution of metals in the sample leading to lower recovery efficiency).

? Il taglio della frazione granulometrica a 1 mm permette di raggiungere una percentuale di riciclo del pannello intero iniziale, al di sopra dell?85% in peso in linea con i target imposti dalla direttiva europea, che pu? arrivare all?89% in peso o pi?. ? Cutting the granulometric fraction to 1 mm makes it possible to achieve a recycling percentage of the initial whole panel, above 85% by weight, in line with the targets set by the European directive, which can reach 89% by weight or more.

Il vantaggio principale dell?invenzione ? la separazione di quattro correnti distinte e non contaminate: vetro, contatti metallici, collante (ad esempio EVA) e plastica (ad esempio fluorurata come il Tedlar?). La separazione proposta permette di recuperare dette frazioni conservando il loro valore aggiunto in maniera che possano essere reintrodotte direttamente nel mercato come MPS. Infatti si recuperano con i seguenti gradi di purezza: vetro?99%, collante (tipo EVA) ?95%, plastica (ad esempio fluorurata tipo Tedlar?) ?95%, contatti metallici?99%. Il target di riferimento per il vetro recuperato ? ad esempio quello delle vetrerie in cui si utilizza un vetro piano ad alto valore aggiunto. Tale livello di purezza ? raggiunto anche tramite l?impiego di stadi di raffinazione, come la separazione dei contatti metallici dal vetro per mezzo di separatore ottico. The main advantage of the invention ? the separation of four distinct and uncontaminated streams: glass, metal contacts, glue (for example EVA) and plastic (for example fluorinated like Tedlar?). The proposed separation makes it possible to recover these fractions while retaining their added value so that they can be reintroduced directly into the market as MPS. In fact they are recovered with the following degrees of purity: glass?99%, glue (EVA type) ?95%, plastic (for example fluorinated Tedlar type?) ?95%, metal contacts?99%. The reference target for recovered glass? for example that of glassworks in which flat glass with high added value is used. Such a level of purity ? also achieved through the use of refining stages, such as the separation of the metal contacts from the glass by means of an optical separator.

I solventi che si intendono impiegare, oggetto dell?invenzione, sono di tipo apolari aprotici, kerosene e idrocarburi leggeri, non cancerogeni. Tra questi si preferir? l?impiego di solventi con volatilit? ridotta (ad esempio minore dell?acetone). Ad esempio si preferir? il cicloesano che, oltre a non essere cancerogeno, ? riciclabile al 100%, aspetto che costituisce un ulteriore valore aggiunto: il suo recupero e reimpiego nel processo a ciclo chiuso evita di destinarlo a smaltimento con minimizzazione dell?impatto ambientale. Viene eliminata completamente l?agitazione meccanica sia nel trattamento con solvente e sia durante la separazione ?sink and float?: la separazione risulta pi? efficiente per via fluidodinamica (attraverso una circolazione forzata esterna di liquido che viene reimmesso nel reattore) che favorisce il contatto solvente/fiocchi di pannello. Inoltre il sistema di agitazione meccanica costituisce un ostacolo alla corretta fluidodinamica del sistema e provoca (anche se debole) una inevitabile rottura del vetro. Le condizioni di processo non sono gravose per la separazione del vetro dal collante (ad esempio EVA) e dal polimero (ad esempio fluorurato tipo Tedlar) e non si impiegano gas (tipo CO2) in condizioni supercritiche. Lavorare con gas in condizione supercritica implica pressioni operative molto elevate: ci? comporta la realizzazione di un complesso sistema di compressione ed espansione (con ovvio aggravio economico). Le temperature di trattamento con solvente e di separazione ?sink and float? proposte sono tali da non comportare un aggravio economico per una possibile applicazione industriale del processo (sarebbe sufficiente una caldaia di riscaldamento e un semplice sistema di condensazione vapori). I tempi sono tali da permettere numerosi cicli di lavorazione al giorno per una massimizzazione dei pannelli lavorati e del prodotto recuperato. The solvents to be used, object of the invention, are of the non-polar aprotic, kerosene and light hydrocarbon types, which are non-carcinogenic. Among these you prefer? the use of solvents with volatility? reduced (for example less than acetone). For example, would you prefer? cyclohexane which, in addition to not being carcinogenic, is 100% recyclable, an aspect that constitutes a further added value: its recovery and reuse in the closed-loop process avoids having it disposed of with a minimization of the environmental impact. Mechanical agitation is completely eliminated both in the treatment with solvent and during the ?sink and float? separation: the separation is more? efficient by fluid dynamics (through an external forced circulation of liquid which is reintroduced into the reactor) which favors the solvent/panel flake contact. Furthermore, the mechanical agitation system constitutes an obstacle to the correct fluid dynamics of the system and causes (albeit slight) an inevitable breakage of the glass. The process conditions are not burdensome for the separation of the glass from the adhesive (for example EVA) and from the polymer (for example fluorinated such as Tedlar) and gases (such as CO2) are not used in supercritical conditions. Working with gas in supercritical condition implies very high operating pressures: what? it involves the creation of a complex system of compression and expansion (with obvious economic burden). The temperatures of treatment with solvent and of separation?sink and float? the proposals are such as not to involve an economic burden for a possible industrial application of the process (a heating boiler and a simple vapor condensation system would be sufficient). The times are such as to allow numerous processing cycles per day to maximize the panels processed and the product recovered.

? La temperatura di trattamento con solvente ? ottimizzata per minimizzare i tempi operativi senza per? comportare un?eccessiva evaporazione di solvente: una temperatura troppo elevata, a causa della volatilit? dei solventi, infatti, ne comporterebbe una perdita che porterebbe alla necessit? di impiegare dispositivi di recupero che comportano un aggravio dal punto di vista economico. ? The solvent treatment temperature ? optimized to minimize operating times without for? lead to an? excessive evaporation of solvent: a temperature too high, due to the volatility? of solvents, in fact, it would lead to a loss that would lead to the need? to use recovery devices which involve an increase from an economic point of view.

? Si effettua una separazione dei componenti distaccati ad umido di tipo ?sink and float? che permette il recupero ottimale di frazioni non contaminate. Tale separazione consente di separare in modo ottimale anche le diverse tipologie di plastiche tra di loro. ? Is a separation of the detached wet components of the ?sink and float? type? which allows the optimal recovery of uncontaminated fractions. This separation also allows the different types of plastics to be optimally separated from each other.

? Esistono diversi tipi di separazione densimetrica, quella proposta nella presente invenzione (sink and float) presenta il vantaggio di impiegare il mezzo pi? facilmente reperibile e di indubbia applicabilit? in un impianto industriale, ovvero l?acqua. Tale corrente pu? inoltre essere reimpiegata in ciclo chiuso previa purificazione in sistemi di filtrazione specifici in quanto il solvente non solubilizza i componenti e le plastiche o polverino di vetro eventualmente residui, potranno essere separati tramite operazioni standard di filtrazione. ? There are different types of densimetric separation, the one proposed in the present invention (sink and float) has the advantage of using the most efficient medium. readily available and of undoubted applicability? in an industrial plant, i.e. water. This current can moreover, it can be reused in a closed cycle after purification in specific filtration systems since the solvent does not solubilize the components and any residual plastics or glass powder can be separated through standard filtration operations.

? Con riferimento al recupero dei metalli da una frazione specifica (frazione fine) e del collante (ad esempio EVA) separata dal vetro e dall?altro polimero (ad esempio fluorurato come il Tedlar), il vantaggio applicativo, che rappresenta un miglioramento chimico del processo, ? quello di alimentare al trattamento chimico solo la frazione di interesse, dove si trovano metalli concentrati pi? facilmente recuperabili tramite processi idrometallurgici. Prima di alimentare eventualmente tutto il pannello allo stadio chimico, infatti, si realizza una concentrazione meccanica (grazie all?ottimizzazione dello stadio di macinazione e vagliatura specifica) che risulta in un quantitativo molto pi? piccolo di campione da trattare. ? With reference to the recovery of metals from a specific fraction (fine fraction) and of the glue (for example EVA) separated from the glass and from the other polymer (for example fluorinated such as Tedlar), the application advantage, which represents a chemical improvement of the process , ? to feed the chemical treatment only the fraction of interest, where there are more concentrated metals? easily recoverable through hydrometallurgical processes. Before possibly feeding the whole panel to the chemical stage, in fact, a mechanical concentration is carried out (thanks to the optimization of the specific grinding and sieving stage) which results in a much larger quantity. small of sample to be treated.

? L?alternativa termica viene proposta solo per la frazione collante cella fotovoltaica (12-18% della frazione grossolana) precedentemente separata dagli altri componenti (plastiche ad esempio fluorurate, contatti metallici e vetro), per cui si evita il rischio di ottenere un prodotto (vetro) opacizzato e che perda le sue propriet? di vetro trasparente e reimpiegabile nel settore alimentare e cosmetico. ? The thermal alternative is proposed only for the glue fraction of the photovoltaic cell (12-18% of the coarse fraction) previously separated from the other components (e.g. fluorinated plastics, metal contacts and glass), thus avoiding the risk of obtaining a product ( glass) opacified and losing its properties? made of transparent glass and reusable in the food and cosmetic sector.

? Per il recupero dei metalli si utilizzano reagenti non particolarmente tossici o gravosi da un punto di vista ambientale, economico e della sicurezza (no pressione elevate e non esplodenti, rischi invece associati ad esempio con trattamento con idrogeno). Come agente riducente viene impiegato perossido d?idrogeno ove richiesto (facilmente reperibile, non usato in pressione). La lisciviazione dei metalli di interesse viene seguita da trattamenti di separazione e di recupero ad esempio precipitazione. ? For the recovery of metals, reagents that are not particularly toxic or burdensome from an environmental, economic and safety point of view are used (no high pressure and non-exploding, risks instead associated for example with treatment with hydrogen). Hydrogen peroxide is used as reducing agent where required (easily available, not used under pressure). The leaching of the metals of interest is followed by separation and recovery treatments such as precipitation.

Tutto il processo, dallo smantellamento robotizzato/automatizzato al trattamento chimico finale, mira a massimizzare il recupero di materia recuperando dei componenti puri e immettibili direttamente nel mercato come MPS. The entire process, from robotic/automated dismantling to final chemical treatment, aims to maximize material recovery by recovering pure components that can be placed directly on the market as MPS.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Processo per il trattamento di pannelli fotovoltaici a fine vita, detti pannelli comprendenti una o pi? junction boxes e una cornice di alluminio o leghe di alluminio che racchiude strati tra loro sovrapposti di: vetro, plastiche collanti, plastiche pesanti con caratteristiche antiriflettenti ed elementi di celle fotovoltaiche e contatti metallici, detto processo comprendente gli stadi seguenti, da condurre su detti pannelli privati della cornice e delle junction box:1. Process for the treatment of photovoltaic panels at the end of their life, said panels comprising one or more? junction boxes and an aluminum or aluminum alloy frame which encloses overlapping layers of: glass, adhesive plastics, heavy plastics with anti-reflective characteristics and elements of photovoltaic cells and metal contacts, said process comprising the following stages, to be carried out on said panels without the frame and junction boxes:

(i) Macinazione e vagliatura per ottenere due frazioni, una frazione grossolana con particelle di dimensione > 1 mm, preferibilmente 1-20 mm, e una frazione fine con particelle di dimensione < 1 mm;(i) Grinding and sieving to obtain two fractions, a coarse fraction with particle size > 1 mm, preferably 1-20 mm, and a fine fraction with particle size < 1 mm;

(ii) Trattamento fisico da eseguire in un reattore sulla frazione grossolana, comprendente il porre in contatto detta frazione grossolana con un solvente liquido apolare aprotico in cui le plastiche sono sostanzialmente non solubilizzate o lo sono solo in tracce, per separare la frazione grossolana nei suoi componenti fondamentali che comprendono: vetro, plastiche pesanti, plastiche collanti con adese porzioni degli elementi di celle fotovoltaiche e contatti metallici, detto trattamento fisico essendo seguito dal drenaggio del solvente;(ii) Physical treatment to be performed in a reactor on the coarse fraction, comprising contacting said coarse fraction with an aprotic apolar liquid solvent in which the plastics are substantially non-solubilized or are so only in traces, to separate the coarse fraction into its fundamental components which include: glass, heavy plastics, adhesive plastics with bonded portions of the elements of photovoltaic cells and metal contacts, said physical treatment being followed by the drainage of the solvent;

(iii) Separazione densimetrica di tipo sink and float eseguita ponendo in contatto la frazione grossolana separata nei sui componenti fondamentali distaccati fra loro derivante dallo stadio (ii) con un liquido non solubilizzante, immiscibile con il solvente liquido apolare aprotico dello stadio (ii), di densit? compresa nel range 2-0.7 g/cm<3>, preferibilmente 0,9-1,1 g/cm<3>; (iii) Densimetric separation of the sink and float type performed by placing in contact the coarse fraction separated in its fundamental components detached from each other deriving from step (ii) with a non-solubilizing liquid, immiscible with the aprotic apolar liquid solvent of step (ii), of density? comprised in the range 2-0.7 g/cm<3>, preferably 0.9-1.1 g/cm<3>;

(iv) Recupero del vetro, delle plastiche distaccate dal vetro, dei contatti metallici e dei metalli contenuti nelle porzioni di celle fotovoltaiche adese sulle plastiche collanti e opzionalmente sulla frazione fine mediante trattamenti chimici e/o termici. (iv) Recovery of the glass, of the plastics detached from the glass, of the metal contacts and of the metals contained in the portions of photovoltaic cells adhered to the adhesive plastics and optionally to the fine fraction by means of chemical and/or thermal treatments.

2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la frazione fine viene sottoposta a trattamento idrometallurgico per il recupero dei metalli e il residuo vetroso, ripulito dei metalli, viene inviato a smaltimento.2. Process according to claim 1 wherein the fine fraction is subjected to hydrometallurgical treatment for the recovery of the metals and the glassy residue, cleaned of the metals, is sent for disposal.

3. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2 in cui il trattamento dello stadio (ii) ? condotto a pressione atmosferica e temperatura compresa nell?intervallo T(ambiente)-80?C, preferibilmente 25-70?C, pi? preferibilmente 55-65?C, con un solvente o miscela di solventi di natura apolare aprotica, impiegati con un rapporto solidi/liquido nel range da 1:1 a 1:8, preferibilmente 1:4, per una durata complessiva del processo compresa nel range 0.5-4 ore, preferibilmente 2 h, per ottenere il distacco dei vari componenti: vetro, contatti metallici, plastiche collanti con adese porzioni di cella fotovoltaica, plastiche pesanti, come ad esempio quelle fluorurate.3. Process according to any one of claims 1-2 wherein the treatment of step (ii) is conducted at atmospheric pressure and temperature in the range T(ambient)-80?C, preferably 25-70?C, more? preferably 55-65°C, with a solvent or solvent mixture of an apolar aprotic nature, used with a solid/liquid ratio in the range from 1:1 to 1:8, preferably 1:4, for an overall duration of the process included in the range 0.5-4 hours, preferably 2 hours, to obtain the detachment of the various components: glass, metal contacts, adhesive plastics with adherent portions of the photovoltaic cell, heavy plastics, such as for example the fluorinated ones.

4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui lo stadio (ii) viene condotto sotto agitazione tramite ricircolo esterno del solvente in condizioni di letto espanso per favorire il distacco del vetro dalle plastiche e consentire a queste ultime di rimanere sospese nel solvente, eventualmente, insufflando azoto o gas inerte per mantenere condizioni di turbolenza nel reattore.4. Process according to any one of claims 1-3 in which step (ii) is carried out under stirring by external recirculation of the solvent under expanded bed conditions to favor the detachment of the glass from the plastics and allow the latter to remain suspended in the solvent possibly by blowing nitrogen or inert gas to maintain turbulent conditions in the reactor.

5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4 in cui gli stadi (ii) e (iii) sono condotti nel medesimo reattore, eliminando per drenaggio il solvente al termine della conduzione dello stadio (ii) e aggiungendo il liquido non solubilizzante per iniziare la conduzione dello stadio (iii).5. Process according to any one of claims 1-4 in which steps (ii) and (iii) are carried out in the same reactor, eliminating the solvent by drainage at the end of the running of step (ii) and adding the non-solubilising liquid to start running the stadium (iii).

6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5 in cui il liquido non solubilizzante dello stadio (iii) ? acqua, e il trattamento ? effettuato a temperatura compresa nel range T(ambiente)-70?C, preferibilmente 35?C per la separazione di due frazioni: 1) vetro con plastiche pesante e contatti metallici e 2) plastiche collanti con adese le porzioni di cella fotovoltaica.6. Process according to any one of claims 1-5 wherein the non-solubilizing liquid of step (iii) is? water, and the treatment ? carried out at a temperature in the range T(ambient)-70°C, preferably 35°C for the separation of two fractions: 1) glass with heavy plastics and metal contacts and 2) adhesive plastics with the photovoltaic cell portions adhered.

7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6 in cui il liquido solvente apolare aprotico dello stadio (ii) ? scelto fra gli idrocarburi leggeri, come esano e cicloesano e il kerosene. 7. Process according to any one of claims 1-6 wherein the aprotic apolar liquid solvent of step (ii) is chosen from light hydrocarbons, such as hexane and cyclohexane and kerosene.

8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7 in cui nello stadio (iii) le plastiche collanti e le plastiche pesanti risultano separate dal vetro per separazione densimetrica e dal liquido non solubilizzante si recuperano, separate fra loro, le plastiche collanti rigonfiate e impregnate di solvente, pi? leggere rispetto al vetro, i contatti metallici e le plastiche pesanti, che si depositano sul fondo del reattore.8. Process according to any one of claims 1-7 wherein in step (iii) the adhesive plastics and heavy plastics are separated from the glass by densimetric separation and from the non-solubilising liquid the swollen and impregnated adhesive plastics are recovered, separated from each other of solvent, more light compared to glass, metal contacts and heavy plastics, which settle on the bottom of the reactor.

9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8 in cui nello stadio (iii) il trattamento sink and float viene effettuato evitando la movimentazione meccanica e operando una movimentazione del fluido tramite circolazione forzata di liquido esterna al reattore ed eventualmente, per mantenere una idonea turbolenza nel reattore, si insuffla azoto o gas inerte.9. Process according to any one of claims 1-8 wherein in step (iii) the sink and float treatment is carried out avoiding mechanical handling and operating a handling of the fluid through forced circulation of liquid external to the reactor and possibly, to maintain a suitable turbulence in the reactor, nitrogen or inert gas is blown.

10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9 in cui in uscita dallo stadio (iii) si recuperano: plastiche collati con adesa la cella fotovoltaica, che vengono allontanate dal reattore per sfioramento e un corpo di fondo comprendente vetro, plastiche pesanti, ad esempio fluorurate, e contatti metallici; detto corpo di fondo essendo recuperato previo drenaggio del liquido non solubilizzante; dette plastiche collanti essendo inviate al recupero dei metalli contenuti nei residui di celle fotovoltaiche ad esse adesi.10. Process according to any one of claims 1-9 wherein at the exit from stage (iii) the following are recovered: plastics glued with the photovoltaic cell adherent, which are removed from the reactor by skimming and a bottom body comprising glass, heavy plastics, such as example fluorinated, and metallic contacts; said bottom body being recovered after draining the non-solubilizing liquid; said adhesive plastics being sent to recover the metals contained in the residues of photovoltaic cells adhered to them.

11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10 in cui le plastiche pesanti ed i contatti metallici, entrambi distaccati dal vetro, vengono separati rispettivamente tra loro per vagliatura, per densit? o con mezzi di separazione ottici.11. Process according to any one of claims 1-10 in which the heavy plastics and the metallic contacts, both detached from the glass, are respectively separated from each other by sieving, by density? or with optical separation means.

12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-11 in cui il recupero delle plastiche collanti nello stadio (iv) viene fatto con trattamenti chimici con recupero quantitativo di dette plastiche collanti e loro reimpiego come bitume o per via termica.12. Process according to any one of claims 1-11 wherein the recovery of the adhesive plastics in step (iv) is done with chemical treatments with quantitative recovery of said adhesive plastics and their reuse as bitumen or by thermal means.

13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-12 in cui la plastica collante ? l?EtilenVinilAcetato o Duroplast e la plastica pesante ? una plastica scelta fra plastica fluorurata, ad esempio Tedlar?, PoliViniliDenFluoruro, PoliEtilenTereftalato, PEDOT.13. Process according to any one of claims 1-12 wherein the tacky plastic is l?EthyleneVinylAcetate or Duroplast and heavy plastic? a plastic selected from fluorinated plastics, for example Tedlar?, PolyVinylDenFluoride, PolyEthyleneTerephthalate, PEDOT.

14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-13 in cui la frazione fine ? alimentata ad un trattamento chimico di tipo idrometallurgico per il recupero dei metalli in essa contenuti, detto trattamento essendo scelto fra:14. Process according to any one of claims 1-13 wherein the fine fraction ? fed to a chemical treatment of the hydrometallurgical type for the recovery of the metals contained therein, said treatment being selected from:

? Lisciviazione basica a pH 12-14 per l'estrazione selettiva di Al e Zn, dalla quale liscivia, dopo filtrazione, si ottengono una cake solida e un leach liquor; dal leach liquor si recuperano Al e Zn sotto forma di idrossidi per precipitazione con H2SO4, mentre la cake solida subisce una lisciviazione acida con H2SO4 per la rimozione del Fe; il solido rimanente dalla lisciviazione acida comprende TiO2 e Ag, vetro minuto pulito e tracce di plastica collante; tale frazione solida viene trattata con HNO3 per la solubilizzazione dell?argento e dello zinco residuo e si aggiunge infine HCl per far precipitare l?argento sotto forma di cloruro; il precipitato di AgCl viene lavato sino ad eliminazione di eventuali impurezze, ridotto chimicamente con soda caustica e destrosio, trattato ad elevate temperature per calcinazione per ottenere argento puro impiegabile t.q., mentre il residuo solido ? smaltito in cementifici;? Basic leaching at pH 12-14 for the selective extraction of Al and Zn, from which lye, after filtration, a solid cake and a leach liquor are obtained; from the leach liquor Al and Zn are recovered in the form of hydroxides by precipitation with H2SO4, while the solid cake undergoes an acid leaching with H2SO4 for the removal of the Fe; the solid remaining from the acid leaching comprises TiO2 and Ag, clean small glass and traces of tacky plastic; this solid fraction is treated with HNO3 for the solubilization of the silver and residual zinc and finally HCl is added to make the silver precipitate in the form of chloride; the precipitate of AgCl is washed until elimination of any impurities, chemically reduced with caustic soda and dextrose, treated at high temperatures by calcination to obtain usable pure silver t.q., while the solid residue? disposed of in cement works;

? Lisciviazione acida a pH<5 impiegando tipicamente H2SO4 e H2O2, per ottenere un leach liquor contenente Al, Fe, Zn e una prima cake solida contenente vetro, Si, Ag, TiO2 e tracce di plastiche collanti, separata tramite filtropressa o centrifuga; il leach liquor ? poi sottoposto a successivi stadi di alcalinizzazione e precipitazione sequenziale di Al, Fe che vengono precipitati come idrossidi aggiungendo agenti alcalini a pH=6-8, ottenendosi un secondo leach liquor ed una seconda cake solida separata con filtropressa o centrifuga; il secondo leach liquor contiene principalmente Zn che viene recuperato tramite precipitazione come idrossido aggiungendo agenti alcalini a pH 10-11, o per via elettrochimica; la prima cake solida contenente vetro, Si, Ag, TiO2 e tracce di plastiche collanti viene trattata con HNO3 per la solubilizzazione dell?argento e dello zinco residuo, viene quindi aggiunto HCl per far precipitare l?argento sotto forma di cloruro; il precipitato viene lavato sino ad eliminazione di eventuali impurezze (zinco, ferro) e quindi ridotto chimicamente con soda caustica e destrosio per ottenere argento puro impiegabile t.q., mentre il residuo solido ? smaltito in cementifici;? Acid leaching at pH<5 typically using H2SO4 and H2O2, to obtain a leach liquor containing Al, Fe, Zn and a solid first cake containing glass, Si, Ag, TiO2 and traces of adhesive plastics, separated by filter press or centrifuge; the leach liquor? then subjected to successive stages of alkalinization and sequential precipitation of Al, Fe which are precipitated as hydroxides by adding alkaline agents at pH=6-8, obtaining a second leach liquor and a second solid cake separated with a filter press or centrifuge; the second leach liquor mainly contains Zn which is recovered by precipitation as hydroxide by adding alkaline agents at pH 10-11, or by electrochemical means; the first solid cake containing glass, Si, Ag, TiO2 and traces of adhesive plastics is treated with HNO3 for the solubilization of the silver and residual zinc, then HCl is added to make the silver precipitate in the form of chloride; the precipitate is washed until elimination of any impurities (zinc, iron) and then chemically reduced with caustic soda and dextrose to obtain usable pure silver t.q., while the solid residue? disposed of in cement works;

? Lisciviazione acida, impiegando H2SO4 e H2O2; in tal modo si ottengono un leach liquor contenente i metalli di interesse come rame, indio, gallio, selenio, che subisce un processo di precipitazione con NaOH a pH=9; la cake solida derivante dalla precipitazione, costituita da un residuo di SiO2, vetro e tracce di collante ? smaltita in cementifici;? Acid leaching, using H2SO4 and H2O2; in this way a leach liquor is obtained containing the metals of interest such as copper, indium, gallium, selenium, which undergoes a precipitation process with NaOH at pH=9; the solid cake resulting from the precipitation, consisting of a residue of SiO2, glass and traces of glue ? disposed of in cement works;

? Lisciviazione acida impiegando H2SO4 e H2O2 e successiva separazione solido-liquido con ottenimento di un leach liquor contenete i metalli target da inviare a stadi di successiva precipitazione per il recupero di Fe in forma di ossido, successivo recupero di un concentrato di metalli in forma di idrossidi o solfuri quali Cu, Zn, Sn e successivo recupero di Se e Mo; il residuo solido costituito da polimeri insolubili e metalli contaminanti come ad esempio Ag e tracce di Mo ? trattato con HNO3 per la solubilizzazione dell?argento e del molibdeno che vengono successivamente recuperati.? Acid leaching using H2SO4 and H2O2 and subsequent solid-liquid separation with obtaining a leach liquor containing the target metals to be sent to subsequent precipitation stages for the recovery of Fe in the form of oxide, subsequent recovery of a metal concentrate in the form of hydroxides o sulphides such as Cu, Zn, Sn and subsequent recovery of Se and Mo; the solid residue consisting of insoluble polymers and contaminating metals such as Ag and traces of Mo? treated with HNO3 for the solubilization of silver and molybdenum which are subsequently recovered.

15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-13 e 14 in cui la frazione costituita da plastica collante e cella adesa ? alimentata ad un trattamento scelto fra:15. Process according to any one of claims 1-13 and 14 in which the fraction consisting of adhesive plastic and adherent cell? fed to a treatment chosen among:

- Trattamento termico a 650?C, le ceneri di fondo essendo recuperate e lisciviate con acido nitrico oppure essendo trattate con un trattamento descritto per la frazione fine nella rivendicazione 14; - Trattamento chimico di tipo idrometallurgico per il recupero dei metalli delle frazioni di cella adesa, tramite processi di lisciviazione secondo quanto descritto nel trattamento della frazione fine secondo la rivendicazione 14, i metalli essendo recuperati dalla liscivia mentre il solido residuo, sufficientemente decontaminato dai metalli e costituito dai granuli di plastica collante viene recuperato e reimpiegato nel mercato dei bitumi;- Thermal treatment at 650°C, the bottom ash being recovered and leached with nitric acid or being treated with a treatment described for the fine fraction in claim 14; - Chemical treatment of the hydrometallurgical type for the recovery of the metals of the adhered cell fractions, through leaching processes according to what is described in the treatment of the fine fraction according to claim 14, the metals being recovered from the lye while the residual solid, sufficiently decontaminated from the metals and made up of adhesive plastic granules, it is recovered and reused in the bitumen market;

detti trattamenti essendo condotti sulla frazione preventivamente essiccata per allontanare e recuperare il solvente che la impregna. said treatments being carried out on the previously dried fraction to remove and recover the solvent which impregnates it.