KR20170029545A - 마그네슘 합금을 위한 전자세라믹 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘-함유 금속 표면을 가지며 금속 표면에 화학적으로 결합된 전자세라믹 코팅을 갖는 물품, 및 전자세라믹 코팅의 제1 부분 및 전자세라믹 코팅과 상이한 유기 및/또는 무기 요소를 포함하는 제2 부분을 포함하는 복합 코팅을 갖는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 물품의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

마그네슘 합금을 위한 전자세라믹 코팅 {ELECTROCERAMIC COATING FOR MAGNESIUM ALLOYS}

본 발명은 마그네슘-함유 금속 표면을 가지며 금속 표면에 화학적으로 결합된 전자세라믹 코팅을 갖는 물품, 및 전자세라믹 코팅의 제1 부분 및 전자세라믹 코팅과 상이한 유기 및/또는 무기 요소를 포함하는 제2 부분을 포함하는 복합 코팅을 갖는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 물품의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

마그네슘 및 마그네슘 합금은 그의 경량 (밀도: ~1.74 gm/cm³) 및 강도 때문에 그로부터 만들어진 제품이, 예를 들어 소형 전자장치를 포함하는 전자 장치; 자동차; 항공기 및 저 밀도가 유익한 다른 제품을 위한 부재의 제조에 사용하기에 매우 바람직하다.

마그네슘 및 마그네슘 합금의 가장 중요한 단점 중 하나는 부식에 대한 민감성이다. 산소, 수분 및 다른 환경 요인, 예컨대 인간 지문 성분에의 노출이 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면의 부식을 초래한다. 이러한 부식은 보기 좋지 않으며 또한 강도를 감소시킨다.

금속 표면의 내식성을 개선하기 위해 사용되는 하나의 방법은 애노드산화(anodization)이며, 예를 들어 미국 특허 4,978,432, 미국 특허 4,978,432 및 미국 특허 5,264,113을 참조한다. 애노드산화에서, 금속 (M) 표면은 전기화학적으로 산화되어 금속 표면으로부터 금속 산화물 (MOx)을 형성함으로써, 코팅 층을 형성한다. MgO를 생성하는 마그네슘 및 마그네슘 합금의 애노드산화가 부식에 대하여 어느 정도의 보호를 제공하지만, 부식 거동에 있어서의 개선이 바람직하다. 미국 특허 5,683,522에서 논의된 바와 같이, 종래의 애노드산화는 종종 복잡한 구조물의 전체 표면 상에 보호 층을 형성하지 못한다. 애노드산화된 코팅은 모난 모서리에서 일부는 금속 표면에까지 이르는 균열을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 페인트의 애노드산화된 마그네슘 표면에의 부착력이 종종 불충분하여 개선이 요구된다.

마이크로 아크 산화 (MAO), 스파크 애노드산화 및 마이크로플라즈마 산화라고도 하며, 본원에서는 집합적으로 "PEO"라 언급되는, 플라즈마 전해 산화 (PEO)는 전해조에 담궈진 금속 부재에 인가되는 고압 교류를 사용하여 특정 금속, 예를 들어 알루미늄 및 마그네슘의 표면을 산화물 코팅으로 전환시키는 공정이다. PEO는 상기 공정에서 발생하는 마이크로-아크 방전으로 인한 격렬한 스파크에 의해 초기에 침착된 산화물 층이 파괴되는 것을 특징으로 한다. 방전은 성장하는 코팅 표면 상에 1분 후에는 1 마이크로미터를 초과하고, 30분 후에는 2 마이크로미터를 초과하는 평균 직경을 갖는 "크레이터(crater)"를 남긴다. PEO 코팅의 두께가 증가할수록 표면 조도도 증가한다. 플라즈마 방전 영역 근처에서 발생하는 매우 높은 온도 및 압력으로 인해 용융 산화물이 생성된다.

마그네슘 및 그의 합금의 PEO 공정은 마그네슘을 산화시켜, PEO 조의 내용물에 따라, 미량의 규산마그네슘 및/또는 인산마그네슘과 함께 결정질 산화마그네슘 (60-80 vol%)을 함유하는 코팅을 생성한다. PEO 공정은 기재의 안쪽 또는 접근성이 떨어지는 표면 영역 상에 얇은 코팅을 초래할 수 있는 불량한 균일 전착성을 포함하는 단점을 갖는다. PEO를 위해 필요한 "글로(glow)" 또는 "스파크"를 발생시키기 위해 요구되는 전압 및 암페어 수 때문에, 상기 공정은 마이크로-아크 방전을 요구하지 않는 공정보다 높은 전기 소비량을 갖는다. PEO를 사용하여 생성된 그에 따른 산화물 층은 2개의 서브층으로 이루어지는데, 바깥쪽 층은 15% 초과의 다공성을 갖는 취약한 서브층으로서, 추가 연마 단계에 의해 제거된다. 바깥쪽 층의 제거는 추가 가공이며 종종 수작업일 뿐만 아니라, 물품의 치수 온전성이 상실되고, 복잡한 물품 또는 PEO의 균일 전착성 한계로 인한 불균일 코팅 층을 갖는 물품을 균일하게 연마하는 것이 어렵다는 단점을 갖는다.

코팅된 마그네슘의 드러나 있는 표면, 예를 들어 전자 장치를 위한 케이싱의 단점은 마링(marring), 스크래칭(scratching) 및 스커핑(scuffing)에 대한 민감성이다. 이러한 단점은 증가한 스크랩 발생률(scrap rate) 및 불량한 표면 마링 내성을 해결하기 위한 노력, 예컨대 일부는 연마 또는 다른 추가의 공정 단계를 요구하는 상이하고/거나 추가적인 코팅 층 때문에 제조업자에게 비용 증가를 발생시킨다.

마그네슘-함유 물품 상에 내식성의, 균일하게 침착된 내식성 코팅을 일관되게 제조하는 것의 어려움은 마그네슘 시험 기재가 보다 다량의 합금 금속 및/또는 표면 오염물을 갖는 보다 경제적인 공업용 마그네슘 물질로 대체되었을 때 발생한다. Mg 합금, 예를 들어 AZ91 상의 코팅 결함 및 코팅 파괴는 종종 기재의 미세구조 이질성에 의해 초래되는 불균일한 코팅 성장 때문이다. 균일한 코팅을 형성하여 신뢰할 수 있는 내식성을 제공하는 코팅 공정은 광범위한 미세구조 이질성 및 상이한 상 내의 Al의 불균등한 분포를 갖는, 이질성 및 합금 성분 풍부 Mg 합금, 예컨대 AZ91 상에서 복잡해진다. 예를 들어, AZ91 (9 wt% Al-1 wt% Zn을 갖는 Mg의 공칭)은 3개의 주요 상, 즉 초정 α (즉, 매트릭스), 공정 α (즉, Al-풍부 α) 및 β 상 (Mg17Al12 금속간 화합물)을 갖는데, 기재가 전기화학적으로 이질성을 나타내므로 각각의 구성요소가 코팅 전해조에서 상이하게 반응하여 코팅의 내식성을 저하시키는 경향이 있는 불균일한 코팅 성장을 유도한다. AZ91D 합금의 애노드산화에 관한 연구는 합금 기재의 불균질 조성 및 미세구조로 인해 고르지 않은 코팅이 달성됨을 보여주었다. α 상에서의 애노드산화 코팅은 보다 적은 세공을 가지며 보다 연속적이고, 반면에 β 상에서의 코팅은 수많은 세공과 거대한 연장된 결함을 갖는다.

공업용 등급 마그네슘 합금의 금속 함량 및 표면 오염은 합금 유형, 원재료 및 제조 조건과, 또한 심지어 판매회사에 따라서도 상당히 달라진다. 이러한 변수 중 대다수가 제품 제조업자에 의해 제어되지 않으며 코팅 균일성의 변동 및 감소한 내식성을 유도한다. Mg 합금을 균일하게 코팅하는 방법 및 개선된 내식성을 갖는 코팅된 Mg 합금 물품을 제공하는 것이 바람직하다.

상기에 기재된 단점 중 적어도 일부는 본원에 기재된 발명에 의해 감소한다. 본 발명의 목적은 물품의 마그네슘 합금 표면에 화학적으로 결합된, 무기-계열의, 바람직하게는 전해 전착된 코팅의 균일 층을 갖는 마그네슘 함유 물품을 제공하는 것이다. 무기-계열 코팅은 그 위에 침착된 추가 층을 가질 수 있고/거나, 무기-계열 코팅 및 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 분포된 제2 요소를 포함하는 복합 코팅을 형성할 수 있고/거나, 마그네슘 함유 물품 상의 코팅이 무기-계열 코팅과 제2 요소의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적은

A) 물, 히드록시드 이온의 공급원, 및 수용성 무기 플루오라이드, 수용성 유기 플루오라이드, 수분산성 무기 플루오라이드, 및 수분산성 유기 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 요소로 구성된 알칼리성 전해질을 제공하고;

B) 캐소드를 전해질과 접촉하도록 제공하고;

C) 적어도 하나의 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 갖는 마그네슘 함유 물품을 전해질과 접촉하고 그에 전기적으로 접속되도록 위치시켜, 표면이 애노드로서 작용하도록 하고;

D) 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층을 생성하는 유효 시간 동안 전해질 용액을 통해 애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시키고;

E) 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을 전해질로부터 제거하고 임의로 건조시키고;

F) 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을:

i. 무기-계열 코팅의 제1 층에 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소를 주입함으로써, 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 제2 요소를 분포시키고/거나

ii. 무기-계열 코팅의 제1 층을 중합체 조성물과 접촉시킴으로써, 유기 중합체 쇄 및/또는 무기 중합체 쇄를 포함하는 제2 층을 형성함으로써

임의로 후처리하고;

G) 후처리 단계 후에 페인트 층을 임의로 도포하는 것

을 포함하는, 마그네슘 함유 금속 기재의 내식성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 마그네슘 표면 상에 실리케이트 및/또는 플루오라이드를 침착시키는 단계 D) 전의 임의의 단계의 부재 하에 수행되는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 제1 층을 생성하기 전에, 0.5 내지 50 g/m²의 금속을 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면으로부터 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 단계 D)에서의 온도 및 전해질 농도 및 시간 및 전류 파형을, 무기-계열 코팅이 1-20 마이크로미터의 두께를 가지고 탄소, 산소, 플루오라이드, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하도록 제어하는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 단계 D)에서 제1 층을 형성하는 것이 코팅되는 마그네슘 함유 표면의 제곱 미터 당 10 kWh 미만을 이용하는 것인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 제1 계면에서 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 결합되고, 적어도 70 wt%의 플루오린과 마그네슘을 합친 질량, 및 약 25 wt% 미만의 양으로 존재하는 양(positive)의 산소량을 포함하는 제1 서브층; 및 제1 서브층에 일체형으로 연결된 제2 서브층으로서, 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계의 외부 표면, 및 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계 내부에 놓여 있고 그와 연통되는 제2 서브층의 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 포함하며,

제1 서브층의 Mg wt% > 제2 서브층의 Mg wt%

제1 서브층의 F wt% > 제2 서브층의 F wt%

제1 서브층의 O wt% < 제2 서브층의 O wt%

인 조성을 갖는 제2 서브층을 포함하는 무기-계열 코팅을 전해 전착시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 후처리 단계 F)가 무기-계열 코팅의 제1 층의 매트릭스를 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소와 접촉시키고; 매트릭스의 적어도 일부에 걸쳐서 제2 요소를 분포시키고; 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 외부 표면에 부착되는 제2 층을 침착시키는 단계로서 존재하는 것인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 단계 F)의 i)이 존재하고 제2 요소로서 적어도 1종의 바나듐 함유 조성물을 무기-계열 코팅의 제2 서브층에 도입하고, 제2 서브층의 적어도 외부 표면 및 바람직하게는 내부 표면의 적어도 일부와 접촉시킴으로써, 제2 요소가 무기-계열 코팅의 외부 표면과 접촉해 있고 무기-계열 코팅의 세공의 적어도 일부를 라이닝(lining)하는 얇은 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 주입 단계가 바나듐 함유 조성물과 무기-계열 코팅의 원소를 반응시킴으로써, 무기-계열 코팅 및 바나듐 함유 조성물과 상이한 제2 요소의 일부를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 단계 F)의 ii)가 존재하고 무기-계열 코팅의 제1 층을 중합체 조성물과 접촉시킴으로써, 유기 중합체 쇄 및/또는 무기 중합체 쇄를 포함하는 제2 층을 형성하고; 후처리 단계 후에 페인트 층을 임의로 도포하는 것을 포함하는 것인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 본원에 개시된 방법에 따라 코팅된 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 포함하는 마그네슘-함유 물품을 제공하는 것이다. 한 실시양태에서, 그 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층으로 코팅된 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 포함하고, 여기서 무기-계열 코팅이 이중층 구조를 갖는 것인 마그네슘-함유 물품이 제공된다. 이중층 구조는 제1 계면에서 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 결합되고 적어도 70 wt%의 플루오린과 마그네슘을 합친 질량, 및 약 20 wt% 미만의 평균량으로 존재하는 양의 산소량을 포함하는 제1 서브층; 및 제1 서브층에 일체형으로 연결된 제2 서브층으로서, 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계의 외부 표면, 및 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계 내부에 놓여 있고 그와 연통되는 제2 서브층의 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 포함하며, 탄소, 산소, 플루오라이드, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 상기 산소는 무기-계열 코팅의 제2 서브층에 약 25 wt% 초과의 평균량으로 존재하는 것인 제2 서브층을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층에 의해 형성되고, 세공 및 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 가지며, 상기 세공의 적어도 일부가 제1 층의 외부 표면과 연통되어 개구부를 형성하는 것인 매트릭스; 및 무기-계열 코팅과 상이하며, 세공을 포함하는 매트릭스의 적어도 일부에 걸쳐 분포되고, 외부 표면 및 내부 표면의 적어도 일부와 접촉해 있는 제2 요소를 포함하는 복합 코팅을 갖는 마그네슘-함유 물품을 제공하는 것이다. 물품은 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 외부 표면에 부착된 제2 층을 추가로 포함할 수 있다.

실시예 또는 달리 지시된 곳을 제외하고는, 본원에서 사용된 성분의 양, 반응 조건을 표시하거나 또는 성분의 파라미터를 한정하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 상세한 설명 전체에 걸쳐서, 반대로 명백하게 명시되지 않는 한: 퍼센트, "부", 및 비율 값은 중량 또는 질량 기준이며; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 또는 바람직한 물질의 군 또는 부류를 기재하는 것은 그 군 또는 부류의 구성원 중 임의의 2종 이상의 혼합물도 마찬가지로 적합하거나 또는 바람직함을 암시하고; 화학 용어로 구성요소를 기재하는 것은 기재내용에서 특정된 임의의 조합물에 첨가될 때의 구성요소 또는 1종 이상의 새로 첨가되는 구성요소와, 다른 구성요소가 첨가될 때 조성물에 이미 존재하였던 1종 이상의 구성요소 사이의 화학 반응(들)에 의해 조성물 내 동일 반응계에서 생성되는 구성요소를 나타내고; 이온 형태로 구성요소를 특정하는 것은 추가적으로 조성물 전체에 대하여, 또한 조성물에 첨가되는 임의의 물질에 대하여 전기적 중성을 발생시키는 충분한 반대이온의 존재를 암시하며; 이와 같이 암시적으로 특정되는 임의의 반대이온은 바람직하게는 가능한 한 특히 이온 형태로 명백하게 특정된 구성요소로부터 선택되고; 그렇지 않으면 이러한 반대이온은 본 발명의 목적에 불리하게 작용하는 반대이온을 제외하고 자유롭게 선택될 수 있으며; 분자량 (MW)은 중량 평균 분자량이고; 용어 "몰"은 "그램 몰"을 의미하고, 이 용어 자체와 이의 모든 문법적 파생어는 화학종이 이온성인지, 중성인지, 불안정한지, 가설에 근거한 것인지, 또는 실제로 잘 한정된 분자를 갖는 안정한 중성 물질인지에 상관없이, 유형 및 존재하는 원자 수 모두에 의해 한정되는 임의의 화학종에 대하여 사용될 수 있고; 용어 "용액", "가용성", "균질" 등은 참 평형 용액 또는 균질물 뿐만 아니라, 물질의 기계적 동요가 없고 물질의 온도가 주위 실온 (18 내지 25℃)에서 유지되는 적어도 100시간, 또는 바람직하게는 적어도 1000시간의 관찰 기간 동안에 가시적으로 검출가능한 상 분리 경향을 보이지 않는 분산액을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 후처리 전의, 실시예 1에 따라 코팅된 AZ-31 패널 횡단면의 2500x 배율의 전자 현미경 사진이다. 백색 화살표로 나타낸 선은 종점 사이의 3.08 마이크로미터의 거리를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 무기-계열의 전해 전착된 코팅의 중량 퍼센트 단위의 원소 조성의 그래프로서, 마그네슘 합금 표면으로부터의 거리의 함수로서 본 발명의 코팅의 다양한 화학 조성을 나타낸다.

본 발명에 따른 물품은 마그네슘-함유 물품의 하나 이상의 금속 표면에 화학적으로 결합된, 전해 전착된 코팅일 수 있는 코팅을 갖는 마그네슘-함유 물품을 포함한다. 이러한 물품은 예를 들어, 자동차, 항공기 및 소형 전자 장치를 포함하는 전자 장치, 및 마그네슘의 경량 및 강도가 바람직한 다른 제품의 부재로서 유용하다. 물품은 일반적으로 마그네슘 금속을 포함하는 적어도 하나의 금속 표면, 및 그 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅을 갖는다. 일부 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 내식성을 개선하기 위해 후처리된다.

물품의 적어도 일부는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 마그네슘을 함유하는 금속 표면을 갖는다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "마그네슘-함유 물품"은 전체적으로 또는 부분적으로 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금일 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는 물품을 의미한다. 물품의 본체는 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 형성될 수 있거나 또는 적어도 하나의 표면 상에 마그네슘 또는 마그네슘 합금 층을 갖는, 다른 물질, 예를 들어 마그네슘 이외의 금속, 중합체 물질, 내화재, 예컨대 세라믹으로 형성될 수 있다. 다른 물질은 마그네슘과 상이한 다른 금속, 비-금속성 물질 또는 이들의 조합, 예컨대 복합체 또는 조립체일 수 있다. 물품은 바람직한 순으로 적어도 약 51, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 wt%의 마그네슘을 포함하는 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 적어도 하나의 표면을 포함할 수 있다.

무기-계열 코팅을 포함하는 제1 층이 마그네슘-함유 물품의 적어도 하나의 마그네슘 표면에 화학적으로 결합된다. 무기-계열 코팅은 약간의 유기 물질을 포함할 수 있지만, 유기 분자보다 무기 물질을 보다 큰 질량으로 함유한다. 무기 물질은 임의의 유기 구성요소가 분포될 수 있는 매트릭스로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 무기-계열 코팅은 본원에 기재된 전해 전착 공정에 의해 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 마그네슘, 플루오린, 산소, Mg 기재로부터의 적어도 1종의 합금 원소 및 조로부터의 적어도 1종의 금속을 함유한다.

일부 실시양태에서, 전해질에 유기 또는 다른 탄소성 요소가 첨가되지 않음에도 불구하고, 무기-계열 코팅은 탄소를 포함할 수 있다. 탄소와 합금 원소가 둘다 존재하는 경우에는, 절연 세라믹 층에 분산될 수 있다. 심지어 무기-계열 코팅에 탄소 및 합금 원소가 포함되어도, 균일한 두께가 발생하여 균일한 페인트 및 접착제 결합 뿐만 아니라, 마그네슘 함유 기재의 무가공 표면과 비교하여 개선된 내식성을 제공한다. 본 발명의 이러한 특징은 스크랩 발생률의 감소에 유익하고, 여기서 기재 및 그 위에 침착된 무기-계열 코팅은 무기-계열 코팅에 탄소 및 합금 원소가 존재하여도 양호한 코팅 품질을 달성한다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 C, O, F, Al, Mg, 및 알칼리 금속을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 50, 40, 30, 20, 10, 5 또는 1% 미만의 Na을 포함한다.

무기-계열 코팅은 바람직한 순으로 적어도 약 10, 12, 14, 16, 18, 또는 20 원자% 내지 바람직한 순으로 45, 40, 35, 33, 30, 28, 26, 24 또는 22 원자% 이하 범위의 총량으로 존재할 수 있는 마그네슘을 포함한다. 무기-계열 코팅은 바람직한 순으로 적어도 약 15, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 또는 38 원자% 내지 바람직한 순으로 60, 55, 50, 45 또는 40 원자% 이하 범위의 총량으로 존재할 수 있는 플루오린을 포함한다. 무기-계열 코팅은 바람직한 순으로 적어도 약 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 또는 20 원자% 내지 바람직한 순으로 33, 30, 28, 26, 24 또는 22 원자% 이하 범위의 총량으로 존재할 수 있는 산소를 포함한다.

무기-계열 코팅은 바람직한 순으로 적어도 약 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 원자% 내지 바람직한 순으로 33, 30, 28, 26, 14 또는 12 원자% 이하 범위의 총량으로 존재할 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 무기-계열 코팅은 바람직한 순으로 적어도 약 1, 2, 3, 4, 또는 5 원자% 내지 바람직한 순으로 14, 13, 12, 10, 8 또는 6 원자% 이하 범위의 총량으로 존재할 수 있는 마그네슘-함유 물품으로부터의 합금 금속; 마그네슘과 상이한 알칼리 토금속; 및/또는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기-계열 코팅에 존재하는 이러한 구성요소는 총량의 50 wt%를 초과하는 양이 무기-계열 코팅의 외부 표면 근처에 편재될 수 있고, 이는 무기-계열 코팅 표면이 마그네슘-함유 물품의 금속성 표면과 직접 접촉하지 않음을 의미한다.

무기-계열 코팅은 플루오린 및 마그네슘을 약 0.25:1, 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, 0.75:1, 1:1, 1.25:1, 1.5:1, 1.75:1, 2:1, 2.25:1, 2:5, 2.75:1, 3:1, 3.25:1, 3.5:1, 또는 3.75:1의 플루오린 대 마그네슘 원자비로 포함할 수 있다.

무기-계열 코팅에서의 산소 대 플루오린 비율은 플루오린의 양에 대한 산소의 양이 마그네슘-함유 물품의 금속 표면으로부터의 거리의 함수로서 증가하는 구배를 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 비율은 약 0.1:1 내지 약 1:1 이하의 범위일 수 있다.

무기-계열 코팅은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 이중층 형태학을 가질 수 있다. 도 1은 후처리 적용 전의, 실시예 1에 따라 코팅된 마그네슘 합금 패널 횡단면의 2500x 배율의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 무기-계열 코팅은 단일 공정 단계에서 침착되어도, 이중층 구조를 갖는다: 금속 표면(2)에 직접 결합되고 금속 표면과의 계면(5) (제1 계면)을 갖는 제1 서브층(1); 및 제1 서브층과 직접 접촉하고 그 사이에 놓여 있는 제1 서브층에 의해 금속 표면으로부터 이격되어 있는 제2 서브층(3). 제2 서브층은 제1 서브층과의 계면(6) (제2 계면)에서 제1 서브층과 직접 결합된다. 무기-계열 코팅의 제2 서브층은 세공(4)을 포함하고, 내부 표면(7) 및 외부 표면(8)을 갖는다. 내부 표면은 제2 서브층의 세공에 의해 한정되고 제2 서브층의 외부 표면을 포함하는, 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계(9) 내부에 놓여 있다. 금속 표면부터 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계까지 연장되는, 도 1의 백색 화살표 선은 무기-계열 코팅의 약 3 마이크로미터의 두께를 나타낸다.

제2 서브층의 외부 표면은 무기-계열 코팅과 외부 환경 또는 바깥쪽 경계에 적용된 제2 층 사이의 경계에 위치하고, 마그네슘-함유 물품의 금속성 표면과 직접 접촉하지 않는다. 제1 서브층은 세공을 보다 적게 갖거나 또는 전혀 갖지 않을 수 있으며 제2 서브층보다 치밀한 조성을 갖는다. 제1 서브층에 존재하는 임의의 세공은 바람직하게는 물품의 금속성 표면과 무기-계열 코팅 층의 외부 표면 사이에서 연속적이지 않고, 임의로 제2 서브층의 세공보다 작다. 제2 서브층의 세공 중 일부는 외부 표면과 연통되는 개방 세공이다. 일부 실시양태에서, 제2 서브층은 개방 및 폐쇄 셀 세공 구조를 포함할 수 있다. 세공 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위일 수 있고 침착된 코팅 부피의 50% 이상의 정도를 차지할 수 있다. 전해 적용된 무기-계열 코팅은 비코팅 기재 표면의 약 75 - 150X의 표면적을 가질 수 있다.

도 2는 글로 방전 발광 분광분석법 (GDOES)을 사용하여 본 발명에 따른 무기-계열 코팅으로부터 수집된 원소 깊이 프로파일의 그래프이다. 금속 표면으로부터의 특정 거리에서의 다양한 원소의 양이 중량 퍼센트로 나타나 있다. 도 1 및 2는 제1 서브층 및 제2 서브층이 형태학 및 원소 함량에 있어서 상이함을 보여준다. 제1 서브층의 조성은 사용된 Mg 합금에 따라 어느 정도 달라질 수 있으며, 50, 60, 70, 80 또는 90 wt%의 플루오린과 마그네슘을 합친 질량을 포함할 수 있고, 또한 추가로 약 1 내지 약 20 wt%의 산소를 포함할 수 있다. 제2 서브층의 조성은 제1 서브층과 비교하였을 때: 제2 서브층이 제1 서브층에서 발견되는 플루오린의 중량 퍼센트보다 적은 플루오린의 중량 퍼센트를 가질 수 있고; 제2 서브층이 제1 서브층에서 발견되는 Mg의 중량 퍼센트보다 적은 Mg의 중량 퍼센트를 가질 수 있으며; 제2 서브층이 제1 서브층에서 발견되는 산소의 중량 퍼센트보다 많은 산소의 중량 퍼센트를 가질 수 있다.

무기-계열 코팅의 적어도 일부는 무정형 구조를 갖는다. 무기-계열 코팅의 물리적 형태학은 마그네슘 및 1종 이상의 원소의 비-결정질 화합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 X선 결정법 (XRD)에 의해 무정형 구조가 확인된다. 바람직하게는, 무기-계열 코팅은 비-화학량론적 마그네슘 화합물을 포함하는 경질 (나노압입법에 의해 비커스(Vickers) 400-900)의, 무정형 코팅일 수 있다. 산소 존재 하의 또는 산소 부재 하의, Mg 및 F의 비-화학량론적 유리가 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 Mg, O & F 원소의 서로와의 화학량론적 및 비-화학량론적 화합물을 비롯하여, Mg, O & F을 포함하는 무기 조성물이다. 또 다른 실시양태에서, 무기 조성물은 마그네슘을 포함하는 결정질 및 비-결정질 화합물을 포함하고, 비-결정질 화합물이 조성물의 50 원자 퍼센트를 초과하여 포함된다.

무기-계열의 전해 전착된 코팅의 코팅 두께는 코팅 물품의 목적하는 용도에 따라, 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 바람직하게는 1-20 마이크로미터의 범위일 수 있다. 무기-계열의 전해 전착된 코팅의 코팅 두께는 바람직하게는 바람직한 순으로 적어도 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10 또는 11 마이크로미터의 두께 내지 단지 경제적인 이유 때문에 바람직한 순으로 50, 30, 25, 20, 15, 14, 13, 또는 12 마이크로미터 이하의 두께이다. 장식 층으로서, 코팅은 2-5 마이크로미터의 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅 두께는 3 내지 8.5 마이크로미터의 범위이다.

실시예는 본 발명에 따른 전해 적용된 무기-계열 코팅이 비페인팅 및 페인팅 부식 시험에서 마그네슘에 대하여 상업적으로 이용가능한 전환 코팅보다 우수한 거동을 보일 뿐만 아니라, 자동차 산업에서 전형적으로 사용되는 마그네슘 합금, 예를 들어 마그네슘 주조 합금 및 단조 합금 상의 PEO 코팅과 비교하였을 때 개선된 내식성을 제공함을 보여준다. 전해 적용된 무기-계열 코팅은 비페인팅 및 페인팅 부식 시험에서 마그네슘에 대하여 상업적으로 이용가능한 전환 코팅보다 우수한 거동을 보일 뿐만 아니라, 자동차 산업에서 전형적으로 사용되는 마그네슘 합금, 예를 들어 마그네슘 주조 합금 및 단조 합금 상의 PEO 코팅과 비교하였을 때 개선된 내식성을 제공한다.

한 실시양태에서, 마그네슘-함유 물품은 무기-계열 코팅이 매트릭스로서 작용할 수 있는 것인 복합 코팅을 가질 수 있다. 이러한 실시양태는:

A) 마그네슘 함유 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층의 매트릭스, 및

B) 무기-계열 코팅과 상이하며 매트릭스의 적어도 일부에 걸쳐서 분포된 제2 요소

를 포함하는 코팅을 포함할 수 있다.

추가 실시양태에서, 마그네슘 함유 물품 상의 코팅은:

A) 마그네슘 함유 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층,

B) 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 분포된 제2 요소, 예를 들어 바나듐 후처리, 및

C) 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 외부 표면에 부착된 제2 층

을 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 제2 요소는 제2 층과 동일한 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제2 요소는 A)와 C) 양쪽 모두와 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 요소 및/또는 제2 층은 무기-계열 코팅의 원소와 반응 생성물을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 제2 층을 포함할 수 있거나 또는 제2 층에 대하여 추가적일 수 있는, 그 위에 침착된 페인트 층을 갖는다.

다양한 이유 때문에, 본 발명에 따른 무기-계열 코팅, 및 상기에 한정된 무기-계열 코팅을 침착시키기 위한 수성 조성물이 선행기술에서 유사한 목적으로 조성물에 사용되는 다수의 성분이 실질적으로 존재하지 않을 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 독립적으로 각각 바람직하게 최소화된 하기에 나열된 성분에 대하여, 본 발명에 따른 수성 조성물이, 본 발명에 따른 방법에서 금속과 직접 접촉할 때, 하기 구성요소 각각을 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 또는 0.0002% 이하로, 보다 바람직하게는 리터 당 그램 단위의 상기 수치 값 이하로 함유하는 것이 주어진 순으로 더욱 바람직하다: 크로뮴, 시아나이드, 니트라이트 이온; 유기 물질, 예를 들어 유기 계면활성제; 아민, 예를 들어 히드록실아민; 암모니아 및 암모늄 양이온; 규소, 예를 들어 실록산, 유기실록산, 실란, 실리케이트; 인; 희토류 금속; 나트륨; 황, 예를 들어 술페이트; 퍼망가네이트; 퍼클로레이트; 보레이트 및/또는 유리 클로라이드. 또한, 독립적으로 각각 바람직하게 최소화된 하기에 나열된 성분에 대하여, 본 발명에 따른 침착된 그대로의 무기-계열 코팅 및 무기 제2 층이 하기 구성요소 각각을 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 또는 0.0002% 이하로, 보다 바람직하게는 천분율 (ppt) 단위의 상기 수치 값 이하로 함유하는 것이 주어진 순으로 더욱 바람직하다: 크로뮴, 시아나이드, 니트라이트 이온; 유기 물질, 예를 들어 유기 계면활성제; 아민, 예를 들어 히드록실아민; 암모니아 및 암모늄 양이온; 규소, 예를 들어 실록산, 유기실록산, 실란, 실리케이트; 인; 희토류 금속; 나트륨; 황, 예를 들어 술페이트; 퍼망가네이트; 퍼클로레이트; 보레이트 및/또는 유리 클로라이드.

무기-계열 코팅은 마그네슘-함유 금속에 화학적으로 결합된 경질의, 무정형 코팅을 생성할 수 있는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 무기-계열 코팅은 본원에 기재된 본 발명의 방법에 따라 전해 전착을 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은:

* 물, 히드록시드 이온의 공급원, 및 수용성 무기 플루오라이드, 수용성 유기 플루오라이드, 수분산성 무기 플루오라이드, 및 수분산성 유기 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 요소로 구성된 알칼리성 전해질을 제공하고;

* 캐소드를 전해질과 전기적으로 접속, 바람직하게는 물리적으로 접촉하도록 제공하고;

* 마그네슘 함유 물품을 전해질과 접촉하고 그에 전기적으로 접속되도록 위치시켜, 마그네슘 함유 물품이 애노드로서 작용하도록 하고;

* 마그네슘 함유 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층을 형성하는 유효 시간 동안 전해질 용액을 통해 애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시키고;

* 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을 전해질로부터 제거하고 임의로 건조시키고;

* 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을:

무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품에 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소를 주입함으로써, 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 제2 요소를 분포시키고/거나

무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을 중합체 조성물과 접촉시킴으로써, 유기 중합체 쇄 및/또는 무기 중합체 쇄를 포함하는 제2 층을 형성함으로써

임의로 후처리하고;

* 후처리 단계 후에 페인트 층을 임의로 도포하는 것

을 포함하는, 마그네슘 함유 기재 상의 내식성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

코팅될 마그네슘 함유 표면의 표면 상태에 따라, 방법은 물로 세정하는 중간 단계와 함께 또는 그러한 단계 없이, 세척, 에칭, 산소 제거 및 스멋(smut) 제거의 임의적 단계를 포함할 수 있다. 이용되는 경우에, 세정수는 이전의 조로 역류할 수 있다. 마그네슘 함유 물품과 전해질의 접촉 전에, 전해질과의 접촉을 제한하거나 또는 방지하기 위해 물품의 일부를 차폐 또는 페쇄시키는 단계 5)가 수행될 수 있다. 예를 들어, 차폐는 코팅이 바람직하지 않거나 또는 코팅이 적용될 수 없는 물품의 마그네슘 함유 부분에 적용되어 전해질에 의해 손상될 수 있는 물품 요소 또는 표면을 보호할 수 있는데, 가령 물품의 중공부, 예를 들어 파이프의 내강이 내부 표면의 전해질 접촉을 방지하기 위해 폐쇄되거나 또는 폐색될 수 있다.

바람직하게는, 코팅된 물품을 전해질로부터 제거하는 단계와 주입 단계 사이에서 무기-계열 코팅은 물리적으로 또는 화학적으로 제거되거나 또는 에칭되지 않는다. 구체적으로, 1000, 500, 100, 50, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 mg/m² 이하의 무기-계열 코팅이 물품으로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 침착된 무기-계열 코팅이 전혀 제거되지 않는다.

상기에 논의된 바와 같이, 전해 코팅될 표면이 코팅 생성을 허용하는 충분한 마그네슘 금속 또는 마그네슘과 조합된 다른 경금속을, 바람직하게는 0 산화 상태로 가지며 비-마그네슘 함유 표면이 처리에 의해 불리한 영향을 받지 않는 한, 본 발명에 따른 공정에 적용될 물품에 특별한 제한이 없다. 전해질과의 접촉을 방지하기 위한 선택 표면의 차폐는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 전해질 처리는 1종 이상의 다른 원소, 예컨대 Al, Zn, Mn, Zr, Si 및 희토류 금속을 함유하는 마그네슘-기재 합금에 유리하게 적용가능하다.

전해 전착이 사용된다면, 코팅될 마그네슘 함유 표면은 전해질, 바람직하게는 용해된 플루오라이드 이온을 포함하고 인이 존재하지 않는 수성 전해질과 접촉한다. 전해질은 10 이상, 바람직하게는 10, 11, 12 또는 13 초과의 pH를 가질 수 있다. 전해 전착을 수행할 때, 약 5℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 유지될 수 있는 전해질이 이용된다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면은 수성 전해질과 접촉하고, 바람직하게는 수성 전해질에 침지되어 회로에서 애노드로서 전기분해된다. 이러한 하나의 방법은 조, 탱크 또는 다른 이러한 용기 내에 바람직하게 함유된 전해질에 물품의 적어도 일부를 침지시키는 것을 포함한다. 애노드에 대하여 캐소드성인 제2 물품이 또한 전해질에 위치한다. 별법으로, 전해질이 물품 (애노드)에 대하여 그 자체가 캐소드성인 용기에 위치한다. 전압이 무기-계열의 전해 코팅을 형성하는 충분한 시간 동안 애노드와 캐소드에 걸쳐 인가된다. 본 발명에 따른 전해 방법에서 코팅을 생성하는데 요구되는 시간은 바람직한 순으로 약 30, 60, 90, 120초 내지 약 150, 180, 210, 240, 300초 이하의 범위일 수 있다. 연장된 침착 시간이 이용될 수 있지만, 상업적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 전해 가공 시간은 Vmax까지의 시간을 단축함으로써 효율울 최대화하고 코팅 중량을 제어하기 위해 달라질 수 있다.

교류, 직류 또는 이들의 조합이 목적하는 전압, 예를 들어 스트레이트 DC, 펄스 DC, AC 파형 또는 이들의 조합을 인가하는데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 펄스 DC 전류가 사용된다. 바람직하게는, 적어도 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 또는 10 밀리초 내지 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 또는 15 밀리초 이하의 기간이 사용될 수 있고, 이 기간은 일정하게 유지될 수 있거나 또는 침지 기간 동안에 달라질 수 있다. 파형은 직사각형, 예를 들어 정사각형; 사인곡선형; 삼각형, 톱니형; 및 이들의 조합, 예컨대 비제한적 예를 들면 직사각형 파의 수평 부분에 직각으로 교차하지 않는 적어도 하나의 수직형 다리를 갖는 변형된 직사각형일 수 있다.

피크 전압 전위는 바람직하게는 바람직한 순으로 약 800, 700, 600, 500, 400 볼트 이하일 수 있고, 또한 바람직하게는 바람직한 순으로 적어도 140, 150, 160, 170, 180, 200, 300 볼트일 수 있다. 한 실시양태에서, 피크 전압은 120-200 볼트의 범위일 수 있다.

평균 전압은 바람직한 순으로 적어도 50, 70, 90, 100, 120, 130, 140, 또는 150 볼트일 수 있고, 또한 독립적으로 바람직하게는 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200 또는 180 볼트 미만일 수 있다. 한 실시양태에서, 평균 전압은 약 120-300 볼트의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 평균 전압은 310-500 볼트의 보다 높은 범위에 있도록 선택될 수 있다.

전압은 목적하는 두께의 코팅이 물품의 표면 상에 형성될 때까지 전극에 걸쳐 인가된다. 일반적으로, 전압이 높을수록 증가한 전체 코팅 두께가 초래되고 스파크가 발생할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서는 기재가 손상되지 않고 코팅 형성이 불리하게 영향을 받지 않는 한, 보다 높은 전압이 사용될 수 있다.

공정을 위한 전해질은 플루오린의 공급원 및 히드록시드 이온의 공급원을 포함하는 수성 알칼리성 조성물일 수 있다. 히드록시드의 공급원은 수성 전해질에 용해되거나 또는 분산될 수 있고 무기-계열 코팅의 침착을 방해하지 않는 한, 무기성 또는 유기성일 수 있다. 적합한 예는 NaOH 및 KOH를 포함하고, KOH가 바람직하다. 플루오라이드의 공급원은 수성 전해질에 용해되거나 또는 분산될 수 있고 무기-계열 코팅의 침착을 방해하지 않는 한, 무기성 또는 유기성일 수 있다. 적합한 예는 알칼리 금속 플루오린화물, 특정 알칼리 토금속 플루오린화물 및 중플루오린화암모늄 중 적어도 1종을 포함한다. 한 실시양태에서, 전해질은 KF 및 KOH를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유리 알칼리도가 하기 알칼리도 적정법을 사용하여 측정되고 대략 10-25 ml의 적정제 수준으로 유지된다: 조에서 50 ml를 피펫팅 (정량 피펫)하여 비커에 넣고 0.10 M HCl 적정제를 사용하여 뚜렷한 종말점에 도달할 때까지 페놀프탈레인 지시약을 이용하여 적정한다. 한 실시양태에서, 공정의 알칼리도는 바람직한 순으로 적어도 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14 ml 내지 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16 또는 15 ml 이하이도록 제어된다.

상기에 기재된 코팅 방법은 PEO/MAO 공정과 비교하여 감소한 전기 소비에 의해 개선된 에너지 효율을 제공한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 단위 표면적 당 PEO 코팅과 대등한 전자세라믹 코팅 두께를 적용하기 위해 전기 소비량 (kWh)의 20%, 15% 또는 10% 미만을 요구한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 바람직한 순으로 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1 kWh/m² 이하를 이용하고, 에너지 소비량은 바람직한 순으로 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 kWh/m² 정도로 적을 수 있다. 전자세라믹 코팅 방법은 또한 PEO/MAO와 비교하여 전해질에 대하여 약화된 냉각 요건, 일반적으로 요구되는 전해질 냉각의 20%, 15% 또는 10% 미만을 가지며, 이는 부분적으로 스파크 발생의 결여 때문이다.

전해 코팅 전에, 마그네슘-함유 표면은 세정 단계와 함께 또는 세정 단계 없이, 세척, 에칭, 산소 제거 및 스멋 제거 단계 중 하나 이상에 적용될 수 있다. 세척은 알칼리성 세척일 수 있고 세척제가 표면을 에칭하는데 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 세척제는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 시판되는 알칼리성 세척제인 파르코(Parco) 세척제 305이다. 바람직하게는, 마그네슘-함유 표면은 바람직한 순으로 적어도 1, 3, 5, 7, 10, 또는 15 g/m² 내지 적어도 경제성 때문에 독립적으로 바람직하게 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 g/m² 이하가 에칭될 수 있다. 에칭은 마그네슘 용으로 시판되는 에칭제 및/또는 산소 제거제를 사용하여 달성될 수 있다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 조성 및 청정도에 따라, 스멋 제거 단계가 또한 공정에 포함될 수 있다. 적합한 스멋 제거제는 단독의 또는 킬레이트제 및 니트레이트와 조합된 산, 예컨대 카르복실산, 예를 들어 히드록시아세트산을 포함한다. 상기에 기재된 단계 중 임의의 단계가 이용된다면, 마그네슘-함유 표면은 전형적으로 선행 단계의 화학물질이 전해질에 도입되는 것을 줄이기 위해 최종 단계로서 세정된다.

무기-계열 코팅의 침착 후에 추가 공정 단계, 예컨대 물, 알칼리성 용액, 산 용액으로의 세정 및 이러한 단계의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정은 무기-계열 코팅에 분산될 수 있고/거나, 그와 반응 생성물을 형성할 수 있고/거나, 추가 층을 형성할 수 있고, 또한 이들이 조합될 수 있는 적어도 하나의 후처리를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 추가 층은 무기 층, 유기 층 또는 무기 및 유기 요소를 포함하는 층일 수 있다. 유리하게는, 예를 들어 본원에 기재된 추가 층을 포함하는, 임의의 후처리가 내구적으로 무기-계열 코팅에 결합되고; 한편 코팅 후의 제조 또는 운송 중의 차폐를 위해 다른 제거가능한 층이 적용될 수 있다.

마그네슘 함유 물품 상에 전해 전착된 무기-계열 코팅의 다공성 구조는 무기-계열 코팅의 내부 표면 상에 존재하는 상당한 표면적 때문에 세공이 폐쇄되지 않는 후처리가 특히 어렵다. 본 발명에 따른 무기-계열 코팅의 표면적은 일반적으로 BET 측정법에 의해, 원래 금속 표면의 75 내지 100배이다. 이러한 표면적은 전형적으로 종래의 전환 코팅, 예컨대 Zr, Ti, Co 등의 산화물 코팅에서는 나타나지 않는다. 애노드산화된 층을 위해 유용한 다른 후처리는 내식성에 대하여 바람직한 효과를 거의 또는 전혀 갖지 않지만, 바나듐-함유 후처리 단계는 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에서, 추가적인 부식 보호를 위해 제2 요소를 도입하기 위한 적합한 방법인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 니켈 기재 염 및 리튬 염을 포함하는, 애노드산화된 마그네슘을 위한 종래의 후처리는 불충분한 비페인팅 내식성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이와 달리, 무기-계열 코팅의 바나듐-함유 조성물에 의한 후처리는 내식성의 개선을 제공하였다. 바나듐 함유 후처리 단계는 건조될 수 있는, 무기-계열 코팅의 침착 직후에 사용될 수 있다. 전해 전착을 통해 그 위에 침착된 무기-계열 코팅을 갖는 물품은 1-30초 동안 세정된 다음, 바나듐 함유 조성물과 접촉할 수 있다.

바나듐은 후처리에서 III, IV, 및 V와 같이 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 후처리에서 바나듐 이온의 공급원은 금속성 V, 유기 및 무기 V-함유 물질, 예를 들어 V-함유 미네랄 및 화합물을 포함할 수 있다. V의 적합한 화합물은 비제한적 예를 들면, 산화물, 산 및 그의 염, 및 V-함유 유기 물질, 예를 들어 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 3-에틸아세틸아세토네이트, 바나듐 (V) 옥시트리알콕시드, 비스(시클로펜타디에닐) 바나듐(II), 페닐알콕시오바나듐 화합물, 비스[(2-메틸-4-옥소-피란-3-일)옥시]-옥소-바나듐 등을 포함한다. 수많은 데카바나데이트 염이 특징화되었다: NH⁴⁺, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, 및 I족 데카바나데이트 염이 V₂O₅와 바람직한 양이온의 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는 탄산수소염 사이의 산-염기 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 데카바나데이트 후처리는 바나듐 아세틸 아세토네이트, (NH₄)₆[V₁₀O₂₈]·6H₂O, K₆[V₁₀O₂₈]·9H₂O, K₆[V₁₀O₂₈]·10H₂O, Ca₃[V₁₀O₂₈]·16H₂O, K₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O, K₂Zn₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O, Cs₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O, Cs₄Na₂[V₁₀O₂₈]·10H₂O, K₄Na₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O, Sr₃[V₁₀O₂₈]·22H₂O, Ba₃[V₁₀O₂₈]·19H₂O, [(C₆H₅)₄P]H₃V₁₀O₂₈·4CH₃CN 및 소듐 암모늄 데카바나데이트 ((NH₄)₄Na₂[V₁₀O₂₈]의 공칭)를 포함한다. 본 발명에 따른 적합한 바나듐 함유 조성물은 물 및 바나데이트 이온, 특히 데카바나데이트 이온을 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 이들로 이루어진다. 본 발명에 따른 조성물 중 바나데이트 이온으로 존재하는 바나듐 원자의 농도는 바람직하게는 바람직한 순으로 적어도 0.0005, 0.001, 0.002, 0.004, 0.007, 0.012, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 0.055, 0.060, 0.065, 0.068, 0.070, 또는 0.071 M이고, 또한 주로 경제적인 이유 때문에 독립적으로 바람직하게는 바람직한 순으로 1.0, 0.5, 0.30, 0.20, 0.15, 0.12, 0.10, 0.090, 0.080, 0.077, 0.074, 또는 0.072 M 이하이다. 상기에 기재된 바와 같이 마그네슘 함유 물품 상의 무기-계열 코팅과 접촉하는 동안에, 이러한 후처리 조성물의 온도는 바람직하게는 바람직한 순으로 적어도 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 48℃, 51℃, 53℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃ 또는 59℃이고, 또한 독립적으로 바람직하게는 바람직한 순으로 90℃, 80℃, 75℃, 72℃, 69℃, 67℃, 65℃, 63℃, 62℃ 또는 61℃ 이하이다. 60℃에서, 상기에 기재된 바와 같은 바나듐 함유 조성물과 마그네슘 함유 물품 상의 무기-계열 코팅 사이의 접촉 시간은 바람직하게는 바람직한 순으로 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.3, 4.6, 또는 4.9분 이상이고, 또한 주로 경제적인 이유 때문에 독립적으로 바람직하게는 바람직한 순으로 60, 30, 15, 12, 10, 8, 7.0, 6.5, 6.0, 5.7, 5.4, 또는 5.1분 이하이다.

적어도 1종의 바나듐 함유 조성물이 바람직하게는 무기-계열 코팅의 제2 서브층에 도입되어, 그의 적어도 외부 표면 및 바람직하게는 내부 표면의 적어도 일부와 접촉한다. 제2 요소는 바나듐 함유 조성물을 포함할 수 있고/거나 바나듐 함유 조성물과 무기-계열 코팅 원소 사이의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 바나듐 함유 조성물은 무기-계열 코팅의 원소와 반응하여, 적어도 제2 요소가 바나듐을 포함한다는 점에서 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소를 형성한다. 제2 요소는 무기-계열 코팅의 외부 표면과 접촉해 있는 얇은 필름을 형성할 수 있고 무기-계열 코팅의 세공의 적어도 일부를 라이닝할 수 있다.

일부 실시양태에서, 바나듐 함유 조성물은 또한 무기-계열 코팅의 내부 표면과 접촉할 수 있고/거나 내부 표면의 원소와 반응하여, 무기-계열 코팅이 마그네슘 함유 표면에 도달하는 부식 발생제에 대하여 더욱 내성이도록 만든다. 바나듐은 추가로 무기-계열 코팅에 침투할 수 있으므로, 바나듐이 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 분포된다. 바나듐 함유 조성물과 접촉한, 본 발명에 따른 무기-계열 코팅의 분석으로 무기-계열 코팅 매트릭스에 바나듐이 존재하는 것이 확인되었다. 무기-계열 코팅 매트릭스로의 바나듐 제2 요소의 침투 깊이는 무기-계열 코팅의 다공성 제2 서브층의 전체 두께의 100, 90, 80, 70, 65, 60, 55 또는 50%까지를 포함할 수 있고, 상기 전체 두께는 제2 계면부터 무기-계열 코팅의 외부 표면까지 측정된 것이다.

일부 실시양태에서, 바나듐 함유 조성물은 무기-계열 코팅의 원소에 대하여 반응성일 수 있다. 무기-계열 코팅과 바나듐-함유 조성물의 접촉은 개선된 내식성을 제공하고 무기-계열 코팅의 외부 표면의 세공을 덮지 않는다. 이는 후속 페인트 단계가 사용되는 경우에 유익한데, 그 이유는 세공이 페인트가 표면에 부착되기 위한 고정 자리를 제공하기 때문이다.

이용가능한 또 다른 후처리 단계는 중합체를 포함하는 추가 층의 침착인데, 바람직하게는 이는 무기-계열 코팅과 반응할 수 있거나 또는 반응할 수 없는 열경화성 수지를 사용하여 수행될 수 있다. 무기-계열 코팅의 외부 표면부터 제2 층의 바깥쪽 표면까지 측정된, 중합체 제2 층의 평균 두께는 바람직한 순으로 적어도 약 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4, 또는 5 마이크로미터 내지 바람직한 순으로 약 14, 12, 10, 8 또는 6 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다. 이와 달리, 전형적인 페인트 두께는 적어도 25 마이크로미터의 두께이다. 상기에 기재된 바와 같은 얇은 중합체 층, 또는 페인트의 사용은 일반적으로 무기-계열 코팅의 외부 표면의 세공을 덮고, 이러한 세공은 중합체 또는 페인트의 개선된 부착을 제공하여 놀랍게도 균일한 표면을 초래한다.

바람직하게는, 제2 층을 형성하는 중합체는 유기 중합체 쇄 또는 무기 중합체 쇄를 포함할 수 있다. 추가 층을 위해 적합한 중합체의 예는 비제한적 예를 들면, 실리콘, 에폭시, 페놀계, 아크릴계, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리이미드를 포함한다. 한 실시양태에서, 에폭시, 페놀계 및 폴리이미드로부터 선택된 유기 중합체가 이용된다. 추가 층을 형성하는 바람직한 중합체는 페놀-포름알데히드-기재 중합체 및 그로부터 생성된 공중합체, 예를 들어 포름알데히드 대 페놀 몰비가 1 미만인 노볼락 수지, 및 포름알데히드 대 페놀 몰비가 1을 초과하는 레졸 수지를 포함한다. 이러한 폴리페놀 중합체는 관련 기술분야에서 공지된 바와 같이, 예를 들어 미국 특허 5,891,952에 따라 제조될 수 있다. 노볼락 수지는 바람직하게는 경화를 촉진하기 위해 가교제와 함께 사용된다. 한 실시양태에서, 포름알데히드 대 페놀 몰비가 약 1.5인 레졸 수지가 무기-계열 코팅 상의 중합체 추가 층을 형성하는데 이용된다. 중합체 층의 형성에 유용한 페놀계 수지는 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 4000 g/몰의 분자량을 갖는다.

상기에 기재된 수지 중 적어도 1종이 바람직하게는 무기-계열 코팅의 제1 층에 도입되어, 적어도 그의 외부 표면과 접촉하고 가교됨으로써 무기-계열 코팅의 외부 표면 상에 중합체 층을 형성한다. 이러한 중합체 제2 층은 무기-계열 코팅과 상이하고 무기-계열 코팅에 부착된다.

일부 실시양태에서, 수지는 또한 무기-계열 코팅의 내부 표면과 접촉할 수 있고, 경화되면 무기-계열 코팅과 상이하고 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 분포되는 중합체 제2 요소를 형성할 수 있다. 포름알데히드 대 페놀 몰비가 1.5인 레졸 수지와 접촉한, 본 발명에 따른 무기-계열 코팅의 분석을 통해 무기-계열 코팅 매트릭스에 중합체 요소가 존재하여 복합 코팅을 형성하는 것이 확인되었다. 무기-계열 코팅 매트릭스로의 중합체 제2 요소의 침투 깊이는 바람직한 순으로 무기-계열 코팅의 전체 두께의 1, 2, 5, 10, 15, 20 또는 25% 내지 바람직한 순으로 70, 65, 60, 55 또는 50, 45, 40 또는 35% 이하의 범위일 수 있고, 상기 전체 두께는 제1 계면부터 무기-계열 코팅의 외부 표면까지 측정된 것이다.

일부 실시양태에서, 수지는 무기-계열 코팅의 원소에 대하여 반응성인 관능기를 포함할 수 있고, 이를 통해 수지와 무기-계열 코팅 사이에 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 비경화 노볼락 및 레졸 수지는 무기-계열 코팅의 금속과 반응하여 중합체와 무기-계열 코팅을 연결할 수 있는 OH 관능기를 포함한다.

본 발명에 따른 코팅 기재는 자동차; 항공기 및 전자공학에서 유용한데, 여기서 무기-계열 코팅과 후처리 층의 조합은 단독의 페인트 또는 애노드산화보다 우수한 부식 보호를 제공할 수 있고, 한편 모난 물체는 세라믹에 비해 상대적으로 연질인 마그네슘보다 경질인 기재 프라임 층에서 변형에 어려움을 가지므로, 이러한 조합의 세라믹-유형 경도는 외부 층에 추가적인 인성을 부여한다. 본 발명에 따른 코팅은 또한 비교적 균일한 페인트 베이스를 제공함으로써 탑코트 광택 및 색도를 비교적 일관되게 유지하는데 있어서 유익할 수 있다.

본 발명의 방법 및 코팅 물품은 마그네슘 합금, 비제한적 예를 들면 AZ91B, AZ91D 및 AZ31B, 및 오염물을 갖는 마그네슘 함유 표면 상에 보다 균일한 표면 층을 제공하고, 이는 개선된 내식성을 제공한다.

실시예

모든 실시예에서 시판되는 마그네슘 합금 시험 패널을 이용하였다. AZ-31 Mg 합금 패널은 약 93-97 wt%의 Mg을 가지며, 그 나머지는 Al, Zn, Mn, 및 0.5 wt% 미만의 다른 금속 및 준금속 불순물로 구성되었다. AZ-91 Mg 합금 패널은 보다 적은 마그네슘, 즉 약 87-91 wt%의 Mg을 가지며, 그 나머지는 Al, Zn, Mn, 및 1.2 wt% 미만의 다른 금속 및 준금속 불순물로 구성되었다.

실시예에서 전해 코팅 공정을 위한 조건은, 달리 명시되지 않는 한, 40 그램/리터의 KF 및 5 그램/리터의 KOH의 전해조 농도이며, 온도는 20-22℃에서 유지되고, 패널 및 부재는 90초 내에 160 V (Vmax)에 도달하도록 설정된 전류에서 3분 동안 가공되었다. Vmax라는 용어는 전해 코팅 공정을 위한 전력원이 공정 진행을 위해 설정된 최고 전압에 도달하는데 요구되는 시간을 나타낸다. 코팅 및 전해질로부터의 제거 후에, 코팅된 패널 및 부재를 탈이온수로 세정하였다.

모든 페인트는, 다른 언급이 없으면, 제조업자의 지침에 따라 경화시켰다.

세척 단계:

모든 AZ-31 패널을 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 알칼리성 세척제인 5% 본더라이트(BONDERITE)® C-AK 305로, 60℃에서 3분 동안 세척하고; DI 수로 세정하고; 3% 본더라이트® C-IC HX-357로, 20-22℃에서 90초 동안 산소 제거 처리하였으며, 이는 약 30 g/m²의 에칭률을 가졌다.

모든 AZ-91 패널을 투르코(Turco)® 6849 알칼리성 세척제로 1분 동안 세척하고; DI 수로 세정하고; 시판되는 인산염 기재 산소 제거제로 20-22℃에서 60초 동안 산소 제거 처리하고; 1 그램/리터의 시트르산의 25,000 KHz 초음파 조에서 스멋 제거 처리하였다.

실시예 1: 페인트 없이 후처리를 갖는 무기-계열 코팅

AZ-31 Mg 합금 패널을 40 그램/리터의 KF 및 5 그램/리터의 KOH를 함유하는 전해조에 침지시켰다. 패널을 약 180초 동안 25 msec 온(on) 및 9 msec 오프(off)의 정사각형 파형을 사용하여 애노드로서 전기분해시켜, 에지-피복, 무기-계열 코팅을 생성하였다. 코팅된 패널을 전해조로부터 제거하고 DI 수로 300초 동안 세정하였다. 코팅은 균일한 표면 외양 및 4 마이크로미터의 두께를 갖는 것으로 관찰되었다. 전해 전착된 무기-계열 코팅을 건조시키지 않았다. 이 후에, 각각의 코팅된 패널을 표 1에 열거된 조성 중 하나를 함유하는 수성 후처리 탱크에 침지시켰다. 코팅된 패널을 후처리 탱크에서 3분의 침지 시간에 적용하였다.

코팅 및 후처리된 패널을 DI 수로 세정하고 건조시켰다. 그 후에, 패널을 ASTM B-117 (2011)에 따른 염수 분무 시험(salt fog test)에 적용하였고, 24 및 168시간 노출 후의 결과를 표 1에 나타내었다.

<표 1> AZ-31 합금의 후처리 연구를 위한 비페인팅 염수 분무 시험

SAVAN을 함유하는 후처리는 소듐 암모늄 데카바나데이트를 함유하는 후처리이고, 후처리 1은 시판되는 칼슘 함유 후처리이며, 후처리 2는 질산칼슘 6.1 g/l의 기준 용액이며, 후처리 3은 인산 0.60 g/l의 기준 용액이었다.

상기 시험에서, "합격"이란 패널 상에서 가시적인 피팅(pitting)이 관찰되지 않았음을 의미한다. 상기 시험을 통해, 후처리가 코팅된 패널의 내식성을 개선하고 일정 범위의 온도 및 농도에서 효과적인 것으로 보인다는 것이 확인되었다.

실시예 2: 페인트 없이 후처리를 갖는 무기-계열 코팅

실시예 1의 절차에 따라 처리되는 새로운 세트의 샘플을 보다 높은 수준의 불순물을 갖는 상이한 Mg 합금 (AZ-91)의 시험 패널을 사용하여 준비하였다. 일부 샘플은 SAVAN 대신에 제2의 시판되는 후처리로 후처리되었다. 모든 패널을 실시예 1의 절차에 따라 시험하였고, 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

<표 2> AZ-91 합금의 후처리 연구를 위한 비페인팅 염수 분무 시험

상기 시험에서, "합격"이란 패널 상에서 가시적인 피팅이 관찰되지 않았음을 의미한다.

표 1 및 표 2의 대조군으로서의 물로 세정한 패널의 염수 분무에 대한 내성을 비교하면, 보다 소량의 Mg 및/또는 보다 다량의 합금 금속 및 불순물을 갖는 Mg 합금이 보다 높은 Mg 금속 농도를 갖는 Mg 합금 (168시간)보다 빨리 (24시간) 부식을 나타낸다는 것이 확인되었다. 시험 결과는 Mg 합금이 다량의 불순물을 가짐에도 불구하고, 바나듐-함유 후처리를 사용하여 후처리된 코팅된 패널의 내식성이 약간 개선되었음을 보여준다. 시판되는 후처리와 비교하였을 때는, 바나듐-함유 후처리가 일부 농도에서 거동이 개선되었고 일정 범위의 온도에서 효과적이었다. 놀랍게도, 염수 분무 시험에서 보다 낮은 농도의 바나듐-함유 후처리로 처리된 AZ-91 패널이 보다 높은 농도로 처리된 패널보다 우수한 거동을 보였다.

실시예 3: 페인팅 부식 거동에 있어서의 전처리의 비교

AZ-31 Mg 합금 패널을 하기 표에 기재된 바와 같이 처리하였다. 모든 패널은 헨켈 코포레이션으로부터 시판되는 테로칼(Terocal) 5089 접착제로 시험 패널에 결합된 무가공 6061 알루미늄 표피층을 가졌다. 이종 금속을 사용하여 샘플에서 갈바닉 반응을 일으켰다. 패널을 페인트 및 그 아래의 금속 표면에 이르는 코팅까지 스크라이빙(scribed)한 다음, ASTM B-117에 따른 504시간의 염수 분무 시험에 적용하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<표 3> 후처리되지 않은 AZ-31 합금의 페인팅 염수 분무 시험 (ASTM B-117)

전환 코팅 1은 이러한 유형의 제품에 대하여 관용적인 코팅 중량으로 도포되는, 비철 합금의 처리를 위해 배합된 시판되는 크로뮴 부재 전환 코팅이었다. 전자세라믹 코팅은 무정형의 이중층 구조를 갖는, 본 발명에 따른 전해 적용된 무기-계열 코팅이었다. 페인트는 시판되는 분말 페인트였다: 350℉에서 25분 동안 경화되는 투명 탑코트 아크릴 (악조(Akzo)); 400℉에서 15분 동안 경화되는 JAVA 브라운 플루오로중합체 인터폰(Interpon) D3000; 375℉에서 25분 동안 경화되는 우레탄 PCU 73101 실버 (PPG); 및 375℉에서 20분 동안 경화되는 폴리우레탄 실버 (카디널(Cardinal)).

표 3의 샘플을 살펴보면, 알루미늄 표피층과 무기-계열 코팅으로 코팅된 Mg 합금 패널 사이의 결합 영역은 비코팅 알루미늄 표피층의 표면 부식에도 불구하고 1% 미만의 부식을 보이고, 스크라이빙 선으로부터의 부식은 보이지 않는다는 것이 확인되었다. 비교예에서는, 알루미늄 표피층 및 스크라이빙 선 뿐만 아니라, 그 아래에 있는 Mg 합금 패널도 부식을 보였다.

실시예 4: 페인팅 부식 거동에 있어서의 전처리의 비교

마그네슘 자동차 차륜 림(rim)을 표 4에 기재된 바와 같이 코팅하였다. 림을 실시예 1에 기재된 바와 같이 스크라이빙한 다음, ASTM B-117에 따른 1008시간의 염수 분무 시험 또는 300시간의 GM4472 CASS 부식 시험에 적용하였다. CASS 시험 (구리 가속 염수 분무)은 염수 분무 시험의 변형으로서, 사용되는 용액이 염화나트륨, 아세트산 및 염화구리의 혼합물 (큐프로-아세트 혼합물)이라는 차이가 있고, 시험의 세부사항은 온라인 상에서 GM Matspec을 통해 알 수 있다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<표 4> 후처리되지 않은 Mg 합금의 페인팅 염수 분무 시험 (ASTM B-117)

PEO 코팅은 상업적으로 이용가능한 플라즈마 전해 산화 공정을 사용하여 적용된 결정질 MgO-기재 코팅이었다. 전환 코팅 2는 1 ㎛ 미만의 전형적인 층 두께를 갖는, Mg 처리용으로 배합된 시판되는 크로뮴 부재 전환 코팅이었다. 전자세라믹 코팅은 무정형 영역 및 이중층 구조를 갖는, 본 발명에 따라 전해 적용된 무기-계열 코팅이었다. 이용된 우레탄 페인트는 375℉에서 25분 동안 경화된 PCU 73101 실버 분말 페인트 (PPG)였다.

실시예 3 및 4에서 후처리는 사용되지 않았고, 전처리 후에 분말 페인트로 페인팅되었다. 본 발명에 따른 전해 전착된 무기-계열 코팅을 갖는, 실시예 3 및 4의 샘플 2, 4, 6, 8, 10 & 12는 후처리 없이도 비교예를 능가하였다. PEO는 아마도 PEO 공정의 불량한 균일 전착성 때문에, 차륜 스터드(stud)의 차륜 관통을 위해 설계된 중공 내강에서 코팅된 금속 물품의 광범위한 부식을 보였다.

실시예 5: 페인팅 부식 거동에 있어서의 무기-계열 코팅 공정의 변화

본 실시예에서는 AZ-91 Mg 합금 패널을 사용하는데, 패널을 상기에 기재된 바와 같이 세척하였다. 각각의 패널을 하기 표에 나타나 있는 전해조 중 하나에 침지시켰다. 플루오라이드 농도를 실리콘 웨이퍼와의 플루오라이드 충돌을 측정하는 101D 미터를 이용하여 제조업자의 지침에 따라 측정하였다. 패널을 약 180초 동안 25 msec 온 및 9 msec 오프의 정사각형 파형을 사용하여 애노드로서 전기분해시켰다. 세공을 함유하는 균일한 표면을 갖는, 에지-피복, 무기-계열 코팅이 각각의 패널 상에 생성되었다. 코팅된 패널을 전해조로부터 제거하고, DI 수로 240초 동안 세정하여 건조시켰다. 패널을 액상 페인트로 페인팅하여 제조업자의 지침에 따라 경화시켰다. 무기-계열 코팅으로 코팅되고 경화된 페인트 층을 갖는 Mg 합금 패널을 504시간 동안 ASTM B-117에 따라 내식성에 대하여 시험하고, 또한 ASTM 3359 방법 B에 따라 크로스해치(cross-hatch) 부착력에 대하여 시험하였고, 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<표 5>

"N"은 스크라이브에서 가시적인 부식이 없었음을 의미한다. ASTM 3359 등급은 0부터 5까지 있는데, 5는 제거 또는 박리가 일어나지 않으며, 절단 에지가 매끄럽고 격자의 정사각형이 분리되지 않았음을 의미한다.

무기-계열 코팅 및 페인트 층을 갖는 샘플군 5.1 내지 5.12는 일정 범위의 공정 파라미터 및 코팅 두께에서 우수한 내식성 및 페인트 부착력을 보였다. 상기 표는 알칼리도, 플루오라이드 농도 및 전해질 온도를 제어함으로써, Vmax까지의 램프 시간(ramp time)이 제어될 수 있고 코팅 두께가 주어진 접촉 시간, 전류 및 파형에서 제어될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 비-선형 관계를 이용하여 Vmax가 단축될 수 있고, 그에 따라 내식성 또는 페인트 부착력에 대한 불리한 영향 없이 공정 처리율이 증가할 수 있다.

<표 6>

실시예 5에 따라 코팅되었지만, 페인팅되지 않은 마그네슘 합금 패널을 에너지 분산 X선 분광분석법 (EDS)에 의해 분석하였다. 원자 퍼센트 근사값이 확인되는 결과를 상기 표 6에 나타내었다.

실시예 6: 유기 제2 층을 갖는 무기-계열 코팅

본 실험에서는 새로운 세트의 샘플을, 패널이 균일한, 에지-피복의, 무기-계열 코팅을 생성하는 충분한 시간 동안 전기분해되고, 후처리 대신에 유기-계열의 후처리가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다. 사용된 후처리는 1.5 초과의 중합도를 갖는 페놀 포름알데히드 축합물을 포함하는 레졸 수지였다.

무기-계열 코팅이 적용된 후에, 패널을 건조시켰다. 그 후에, 유기-계열의 후처리를 적용하고 20분 동안 160℃ (320℉)에서 건조시켰다. 제1 세트의 패널은 6 마이크로미터의 건조 두께를 갖는 후처리를 제공하여, 무기/유기 코팅 전체 두께가 12 마이크로미터가 되었다. 제2 세트의 패널은 10 마이크로미터의 건조 두께를 갖는 후처리를 제공하여, 무기/유기 코팅 전체 두께가 16 마이크로미터가 되었다. 모든 패널을 ASTM B-117에 따라 내식성에 대하여 시험하였다. 1000시간의 시험 후에 패널은 스크라이브에서 부식을 보이지 않았고 어떤 필드 또는 에지 부식도 보이지 않았다. 이러한 결과는 후처리를 갖지 않는 Mg 상의 무기-계열 코팅과 비교하였을 때, Mg 기재에 결합된 무기-계열의 층 및 방향족 수지 기재의 후처리를 갖는 복합 코팅으로부터의 내식성의 상당한 개선을 보여주는데, 실시예 3 & 4를 참조한다. 전환 코팅 또는 애노드산화된 Mg 상의 페인트에서 유사한 거동을 달성하기 위해서는, 일반적으로 대략 50-150 마이크로미터의 총 필름 구축이 요구된다.

실시예 7: 에너지 소비 시험

대략 3 m²의 표면적을 갖는 마그네슘 주조물을 본 발명에 따라 선택된 두께의 무기-계열 코팅으로 코팅하였을 때, 전기 소비량은 2.81 킬로와트 시간 (kWh)인 것으로 측정되었고, 이는 대략 1 kWh/m²에 해당된다. 3.2 m²의 표면적을 갖는 소성가공 마그네슘은 단지 약 1.5 kWh을 요구하였고, 이는 약 0.46 kWh/m²에 해당된다. 이러한 에너지 소비는 종래의 PEO 공정을 사용하여 동일한 두께를 생성하기 위해 요구되는 것보다 대략 20배 적은 에너지 소비였다.

실시예 8: 무가공 무기-계열 코팅의 거동

새로운 세트의 샘플에 실시예 1의 절차에 따라 전해 코팅을 제공하였다. 비페인팅 패널을 하기 표에 서술된 시험에 적용하였고, 이 표는 또한 시험 결과도 나타낸다.

열 충격 시험은 패널을 550℃에서 60분 동안 베이킹하고, 패널을 오븐에서 제거하고, 냉각 단계 없이 패널을 빙수 (0℃)에 침지시켜, ASTM 3359 방법 B (크로스해치)를 사용하여 부착력에 대하여 시험하는 것을 포함하였다. 접착제 결합은 비코팅 Mg 합금 패널 및 실시예 8에 따라 코팅된 패널로부터 시험편을 형성하여 시험하였다. 각각의 시험편은 1"의 중첩 에폭시 구조용 접착제 및 1" 너비의 전단 시험편으로 겹치기 이음을 가졌다. 겹치기 이음에서의 결합이 파괴될 때까지 각각의 시험편에 제어되는 속도로 힘을 가하였고 최고 힘을 기록하였다. 역방향 내충격성은 ASTM D2794에 따라 시험하였다. 비커스 경도는 나노압입법에 의해 측정하였고 이는 아래에 있는 합금의 영향을 받는 것으로 보인다.

상기 발명은 관련된 법적 기준에 따라 기재되었으므로, 그 기재내용은 본질적으로 제한하는 것이 아닌 예시이다. 개시된 실시양태에 대한 변화와 수정이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있고 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 법적 보호 범위는 하기 청구범위의 검토에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims (18)

1. A) 물, 히드록시드 이온의 공급원, 및 수용성 무기 플루오라이드, 수용성 유기 플루오라이드, 수분산성 무기 플루오라이드, 및 수분산성 유기 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 요소로 구성된 알칼리성 전해질을 제공하고;
   B) 캐소드를 전해질과 접촉하도록 제공하고;
   C) 적어도 하나의 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 갖는 마그네슘 함유 물품을 전해질과 접촉하고 그에 전기적으로 접속되도록 위치시켜, 상기 표면이 애노드로서 작용하도록 하고;
   D) 상기 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층을 생성하는 유효 시간 동안 전해질 용액을 통해 애노드와 캐소드 사이에 전류를 통과시키고;
   E) 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을 전해질로부터 제거하고 임의로 건조시키고;
   F) 무기-계열 코팅의 제1 층을 갖는 물품을:
   i. 무기-계열 코팅의 제1 층에 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소를 주입함으로써, 무기-계열 코팅의 적어도 일부에 걸쳐서 제2 요소를 분포시키고/거나
   ii. 무기-계열 코팅의 제1 층을 중합체 조성물과 접촉시킴으로써, 유기 중합체 쇄 및/또는 무기 중합체 쇄를 포함하는 제2 층을 형성함으로써
   임의로 후처리하고;
   G) 후처리 단계 후에 페인트 층을 임의로 도포하는 것
   을 포함하는, 마그네슘 함유 금속 기재의 내식성을 개선하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 마그네슘 표면 상에 실리케이트 및/또는 플루오라이드를 침착시키는 단계 D) 전의 임의의 단계의 부재 하에 수행되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 제1 층을 생성하기 전에 0.5 내지 50 g/m²의 금속이 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면으로부터 제거되도록, 마그네슘 함유 물품을 전해질과 접촉하도록 위치시키기 전에 세척, 에칭, 산소 제거, 스멋 제거 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단계를 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 마그네슘 함유 물품을 전해질과 접촉하도록 위치시키기 전에 마그네슘 함유 물품의 일부를 차폐시키는 것을 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 D)에서의 온도 및 전해질 농도 및 시간 및 전류 파형을, 탄소, 산소, 플루오라이드, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 1-20 마이크로미터 두께의 무기-계열 코팅을 생성하도록 제어하는 것을 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 단계 D)에서 제1 층을 형성하는 것이 코팅되는 마그네슘 함유 표면의 제곱 미터 당 10 kWh 미만을 이용하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 E) 후에 10 mg/m² 이하의 무기-계열 코팅이 제거되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 전류가 50 내지 600 볼트 범위의 평균 전압을 갖는 펄스 직류인 방법.
9. 제5항에 있어서, 무기-계열 코팅에서의 산소 대 플루오린 비율이 플루오린의 양에 대한 산소의 양이 마그네슘-함유 물품의 금속 표면으로부터의 거리의 함수로서 증가하는 농도 구배를 나타내는 것인 방법.
10. 제5항에 있어서, 단계 D)에서 침착된 무기-계열 코팅이
    a. 제1 계면에서 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 결합되고, 적어도 70 wt%의 플루오린과 마그네슘을 합친 질량, 및 약 25 wt% 미만의 양으로 존재하는 양(positive)의 산소량을 포함하는 제1 서브층;
    b. 제1 서브층에 일체형으로 연결된 제2 서브층으로서, 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계의 외부 표면, 및 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계 내부에 놓여 있고 그와 연통되는 제2 서브층의 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 포함하며,
    제1 서브층의 Mg wt% > 제2 서브층의 Mg wt%
    제1 서브층의 F wt% > 제2 서브층의 F wt%
    제1 서브층의 O wt% < 제2 서브층의 O wt%
    인 조성을 갖는 제2 서브층
    을 포함하는 이중층 구조를 갖는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 후처리 단계 F)가 무기-계열 코팅의 제1 층의 매트릭스를 무기-계열 코팅과 상이한 제2 요소와 접촉시키고; 매트릭스의 적어도 일부에 걸쳐서 제2 요소를 분포시키고; 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 외부 표면에 부착되는 제2 층을 침착시키는 단계로서 존재하는 것인 방법.
12. 제10항에 있어서, 단계 F)의 i)이 존재하고 제2 요소로서 적어도 1종의 바나듐 함유 조성물을 무기-계열 코팅의 제2 서브층에 도입하고, 제2 서브층의 적어도 외부 표면 및 바람직하게는 내부 표면의 적어도 일부와 접촉시킴으로써, 상기 제2 요소가 무기-계열 코팅의 외부 표면과 접촉해 있고 무기-계열 코팅의 세공의 적어도 일부를 라이닝하는 얇은 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 주입 단계가 바나듐 함유 조성물과 무기-계열 코팅의 원소를 반응시킴으로써, 무기-계열 코팅 및 바나듐 함유 조성물과 상이한 제2 요소의 일부를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 단계 F)의 ii)가 존재하고 무기-계열 코팅의 제1 층을 중합체 조성물과 접촉시킴으로써, 유기 중합체 쇄 및/또는 무기 중합체 쇄를 포함하는 제2 층을 형성하고; 후처리 단계 후에 페인트 층을 임의로 도포하는 것을 포함하는 것인 방법.
15. 제1항에 따라 코팅된 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 포함하는 마그네슘-함유 물품.
16. 그 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층으로 코팅된 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면을 포함하고, 여기서 무기-계열 코팅이
    a. 제1 계면에서 무가공 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 결합되고 적어도 70 wt%의 플루오린과 마그네슘을 합친 질량, 및 약 20 wt% 미만의 평균량으로 존재하는 양의 산소량을 포함하는 제1 서브층;
    b. 제1 서브층에 일체형으로 연결된 제2 서브층으로서, 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계의 외부 표면, 및 무기-계열 코팅의 바깥쪽 경계 내부에 놓여 있고 그와 연통되는 제2 서브층의 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 포함하며, 탄소, 산소, 플루오라이드, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 상기 산소는 무기-계열 코팅의 제2 서브층에 약 25 wt% 초과의 평균량으로 존재하는 것인 제2 서브층
    을 포함하는 이중층 구조를 갖는 것인 마그네슘-함유 물품.
17. a. 적어도 하나의 금속성 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 직접 화학적으로 결합된 무기-계열 코팅의 제1 층에 의해 형성되고, 세공 및 세공에 의해 한정되는 내부 표면을 가지며, 상기 세공의 적어도 일부가 제1 층의 외부 표면과 연통되어 개구부를 형성하는 것인 매트릭스; 및
    b. 무기-계열 코팅과 상이하며, 세공을 포함하는 매트릭스의 적어도 일부에 걸쳐 분포되고, 외부 표면 및 내부 표면의 적어도 일부와 접촉해 있는 제2 요소
    를 포함하는 복합 코팅을 갖는 마그네슘-함유 물품.
18. 제17항에 있어서, 무기-계열 코팅과 상이하며 무기-계열 코팅의 적어도 외부 표면에 부착된 제2 층을 추가로 포함하는 마그네슘-함유 물품.

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