IT202000022819A1 - Composizione adesiva a polimerizzazione u.v. per stampa digitale - Google Patents

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Description

DESCRIZIONE
Campo di applicazione
La presente invenzione si riferisce ad una composizione adesiva polimerizzabile tramite applicazione di radiazione ultravioletta (UV).
In particolare, tale composizione adesiva ? utile per la realizzazione di uno strato d?interfaccia fra un sostrato planare in materiale polimerico ed uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente e a protezione di un motivo di stampa, quest?ultimo realizzato con un inchiostro per stampa digitale.
La presente invenzione si riferisce dunque ad un processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico, ad esempio un foglio o un pannello in polivinilcloruro (PVC). Lo strato di copertura ? in particolare predisposto per la protezione di una grafica stampata con inchiostro per stampa digitale sul manufatto polimerico.
L?invenzione si riferisce altres? ad un manufatto multistrato cos? realizzato.
L?invenzione pu? trovare utile applicazione in svariati settori tecnologici nei quali ? richiesta la decorazione a stampa digitale di un supporto polimerico.
Essa pu? ad esempio essere utilmente impiegata nella realizzazione di fogli multistrato recanti una decorazione a stampa digitale. Tali fogli sono tipicamente impiegati per il rivestimento decorativo di superfici.
Nella realizzazione di pavimenti vinilici, ad esempio, un foglio decorativo in PVC che riproduce una superficie lignea, lapidea o metallica ? accoppiato per calandratura o pressatura su una base di supporto che definisce il corpo del foglio.
Analoghe applicazioni decorative di fogli polimerici possono essere previste ad esempio su serramenti o battiscopa in PVC.
Arte nota
I fogli termoplastici del tipo sopra individuato sono realizzati a partire da un sostrato, tipicamente in PVC di colore bianco, sul quale ? stampato un motivo decorativo. Il sostrato viene poi ricoperto da un ulteriore strato in PVC trasparente, con funzione di protezione del motivo stampato.
La configurazione sopra descritta ? schematicamente rappresentata in figura 1, che illustra un foglio termoplastico 10? realizzato secondo un metodo dell?arte nota.
Come sopra detto, il foglio termoplastico 10? presenta un sostrato 11 in PVC, sopra al quale ? depositato lo strato d?inchiostro 12 che definisce la decorazione a stampa. Il successivo strato di copertura 14, in PVC trasparente, ? applicato per laminazione a caldo, a temperature indicativamente comprese fra i 150?C e i 170?C, sullo strato d?inchiostro 12 e ne garantisce la durata nel tempo, prevenendo fenomeni di abrasione.
I processi produttivi ad oggi noti sono per? limitati dal tipo di inchiostro utilizzato nella realizzazione della decorazione stampata. In particolare, tali processi possono essere efficacemente impiegati solo laddove la stampa sia effettuata con determinati inchiostri a base solvente.
Si ? per contro riscontrato come altri inchiostri di stampa digitale, ad esempio gli inchiostri U.V., formino una barriera all?adesione fra i due strati in PVC. A causa di tale effetto barriera, la fase di laminazione non garantisce un?applicazione stabile e duratura dello strato di rivestimento trasparente, e la qualit? risultante del prodotto ? insufficiente ad una sua distribuzione commerciale.
Il suddetto effetto barriera si ? riscontrato con i principali inchiostri adottati nella stampa digitale ad esclusione di determinati inchiostri a base solvente.
D?altra parte, gli inchiostri a base solvente in generale comportano per? rischi per la salute degli operatori a causa delle loro note propriet? cancerogene e/o richiedono particolari precauzioni in riferimento alla loro manipolazione e stoccaggio a causa dell?elevato rischio di infiammabilit?.
Inoltre, oltre a comportare un notevole dispendio di energia durante la fase di laminazione a caldo, le tecnologie note per la produzione di laminati con inchiostri a base solvente richiedono una fase di asciugatura con evaporazione del solvente degli inchiostri da stampa, rendendo i procedimenti noti nel loro complesso certamente impattanti dal punto della sostenibilit? ambientale.
Per i suddetti motivi, ad oggi, per l?operatore che non volesse utilizzare inchiostri a base solvente, i fogli termoplastici dotati di uno strato di rivestimento protettivo sono prevalentemente ottenuti con stampa analogica. Questo si traduce in una sostanziale limitazione in ambito industriale, laddove la stampa digitale si sta progressivamente imponendo per come coniuga la rapidit? di lavorazione con l?assoluta flessibilit? nella scelta delle immagini e/o dei pattern di stampa.
Il problema tecnico alla base della presente invenzione ? pertanto quello di fornire una tecnologia che consenta l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico, in particolare ad un foglio o pannello, che estenda la compatibilit? dei processi dell?arte nota ad altre tipologie di inchiostro, adatte alla stampa digitale.
Sommario dell'invenzione
Il problema tecnico precedentemente individuato ? risolto da una composizione adesiva polimerizzabile tramite applicazione di radiazione ultravioletta (U.V.) comprendente una resina acrilata, a sua volta comprendente almeno un monomero acrilato, ed un fotoiniziatore, in cui detto almeno un monomero acrilato ? scelto fra un alchil acrilato, un alchil metacrilato, un diol diacrilato, un diol dimetacrilato, un poliol diacrilato, un poliol dimetacrilato, un poliol triacrilato, un poliol trimetacrilato o una qualsiasi combinazione di questi.
Preferibilmente, detto almeno un monomero acrilato ? un alchil acrilato o un alchil metacrilato.
Pi? preferibilmente, quando ? un alchil acrilato, detto monomero acrilato pu? essere scelto fra octil decil acrilato, tetraidrofurfuril acrilato, isobornil acrilato, etil acrilato, n-propil acrilato o isopropil acrilato.
Secondo una forma di realizzazione alternativa, quando ? un alchil acrilato, detto monomero acrilato pu? comprendere una catena alchilica etossilata e/o propossilata.
Alternativamente, detto monomero acrilato pu? essere un diol diacrilato, un diol dimetacrilato, un poliol diacrilato, un poliol triacrilato, un poliol dimetacrilato o un poliol trimetacrilato.
Pi? preferibilmente, il monomero acrilato ? un diol diacrilato. Ancora pi? preferibilmente, il monomero acrilato pu? essere scelto fra 1,6-esandiol diacrilato, 3-metil-1,5-pentandiilacrilato o una qualsiasi miscela di questi.
In via ugualmente preferita, il monomero acrilato pu? essere un poliol triacrilato; ancora pi? preferibilmente, il monomero acrilato pu? essere scelto fra glicerolpropossi triacrilato, trimetilolpropano etossilato triacrilato o trimetilolpropano triacrilato.
Secondo una forma di realizzazione alternativa, il monomero acrilato ? un poliol diacrilato; preferibilmente, il monomero acrilato pu? essere tri(propilen glicol) diacrilato.
Secondo un?ulteriore forma di realizzazione alternativa, il monomero acrilato pu? essere un poliol dimetacrilato; preferibilmente, il monomero acrilato pu? essere tri(etilen glicol) dimetacrilato.
In particolare, il monomero acrilato di cui sopra pu? essere un oligomero mono- o polifunzionale.
Ancora pi? in particolare, nella composizione secondo l?invenzione il monomero acrilato pu? contenere catene carboniose di tipo alifatico e/o aromatico; per esempio, il monomero acrilato pu? essere un alchil acrilato, in cui la catena alchilica derivante dall?alcool che ha reagito con l?acido acrilico comprende un sostituente di tipo arilico.
Preferibilmente, il monomero acrilato ? presente in una quantit? inferiore o uguale al 98% in peso sul peso totale della composizione adesiva.
Secondo una forma di realizzazione differente, la resina acrilata della composizione adesiva secondo l?invenzione pu? comprendere anche un poliacrilato.
In particolare, ai sensi della presente invenzione con il termine ?poliacrilato? si intende un polimero o un copolimero ottenuto per polimerizzazione di sali o di esteri dell?acido acrilico o dell?acido metacrilico.
Secondo una sua forma di realizzazione preferita, la resina acrilata della composizione adesiva secondo l?invenzione pu? comprendere altres? almeno un oligomero acrilato.
Secondo una forma di realizzazione particolare, la resina acrilata della composizione adesiva secondo l?invenzione pu? comprendere un oligomero acrilato oppure una combinazione di pi? oligomeri acrilati.
Preferibilmente, la resina acrilata della composizione adesiva secondo l?invenzione comprende almeno un oligomero acrilato.
Pi? preferibilmente, nella composizione secondo l?invenzione tal almeno un oligomero acrilato ? scelto fra poliuretano acrilato, epossi acrilato, acril acrilato, polietere acrilato, poliestere acrilato, vinil acrilato o una qualsiasi combinazione di questi.
In particolare, l?almeno un oligomero acrilato di cui sopra pu? essere un oligomero mono- o polifunzionale.
Per esempio, l?almeno un oligomero acrilato pu? essere un polietere acrilato in cui sulla catena alchilica derivante dal poliolo che ha reagito con l?acido acrilico ? presente un sostituente amminico, ossia l?oligomero ? un acrilato di polietere ammino-modificato.
In particolare, nella composizione secondo l?invenzione tal oligomero acrilato pu? contenere catene carboniose di tipo alifatico e/o di tipo aromatico.
Pi? preferibilmente, nella composizione secondo l?invenzione l?almeno un oligomero acrilato pu? essere scelto fra bisfenolo A epossi diacrilato, acrilato di polietere ammino-modificato oppure uretano alifatico diacrilato.
Secondo una forma di realizzazione particolare, nella composizione secondo l?invenzione detto fotoiniziatore pu? essere un fotoiniziatore di tipo Norrish I oppure un fotoiniziatore di tipo Norrish II.
Preferibilmente, nella composizione secondo l?invenzione tale fotoiniziatore pu? essere un composto appartenente alla famiglia delle acil fosfine o un composto appartenente alla famiglia dei tioxantoni.
Pi? preferibilmente, tal fotoiniziatore ? un composto appartenente alla famiglia delle acil fosfine.
Ancora pi? preferibilmente, il fotoiniziatore ? scelto fra fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido o una qualsiasi combinazione di questi.
In via del tutto preferita, il fotoiniziatore ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido.
Alternativamente, tal fotoiniziatore ? un composto appartenete alla famiglia dei tioxantoni.
Pi? preferibilmente, il fotoiniziatore ? scelto fra 4-isopropiltioxantone, 2-isopropil-tioxantone o una qualsiasi combinazione di questi.
In via del tutto preferita, il fotoiniziatore ? 2-isopropiltioxantone.
Preferibilmente, detto almeno un monomero acrilato ? presente in una quantit? compresa fra 9% e 98% in peso sul peso totale della composizione adesiva.
Nello specifico, il monomero acrilato pu? essere presente in una quantit? compresa fra circa 10% e 100% in peso sul peso totale della resina acrilata.
Pi? preferibilmente, detto almeno un monomero acrilato ? presente in una quantit? compresa fra 15% e 97%, ancora pi? preferibilmente fra 20% e 80%, in peso fra sul peso totale della composizione adesiva.
Preferibilmente, il fotoiniziatore ? presente in una quantit? compresa fra 2% e 8%, pi? preferibilmente fra 3% e 6%, in peso sul peso totale della composizione adesiva.
Preferibilmente, detto almeno un oligomero acrilato pu? essere presente in una quantit? compresa fra 1% e 88,5%, pi? preferibilmente fra 15% e 75%, ancora pi? preferibilmente fra 40% e 60%, in peso sul peso totale della composizione adesiva.
Preferibilmente, la composizione adesiva della presente invenzione pu? comprendere un co-iniziatore.
Pi? preferibilmente, detto co-iniziatore ? un?ammina terziaria, ancora pi? preferibilmente un?ammina alchilica terziaria.
In via del tutto preferita, detto co-iniziatore pu? essere un?ammina acrilata terziaria.
Ad ogni modo, detto co-iniziatore pu? anche essere un?ammina acrilata primaria o secondaria.
Alternativamente, detto co-iniziatore pu? essere un?ammina aromatica terziaria.
Ad ogni modo, detto co-iniziatore pu? anche essere un?ammina aromatica primaria o secondaria.
Secondo una forma di realizzazione preferita, la presente composizione adesiva comprende un co-iniziatore in un quantitativo fra 2-12%, preferibilmente 5%, in peso sul suo peso totale.
Preferibilmente, la composizione adesiva della presente invenzione pu? comprendere un additivo modificante, pi? preferibilmente un additivo modificante di tipo organico.
Vantaggiosamente, detto additivo modificante presenta la funzione di modulare la reattivit? dei diversi componenti della composizione adesiva, sia pu? condizionare le propriet? di adesione del film polimerico che si viene a formare per polimerizzazione e solidificazione della presente composizione adesiva.
In via del tutto preferita, detto additivo modificante di tipo organico ? un copolimero vinilico, pi? preferibilmente un copolimero del vinil cloruro.
Ancora pi? preferibilmente, detto additivo modificante di tipo organico ? un copolimero di vinil cloruro e vinil acetato.
Secondo una forma di realizzazione preferita, la composizione adesiva dell?invenzione pu? essere costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 9-98
oligomero acrilato 0-75
fotoiniziatore 2-8
co-iniziatore 0-12
additivo modificante 0-30 Vantaggiosamente, come si vedr? nel seguito in riferimento alla descrizione dettagliata in cui sono riportati alcuni esempi applicativi, la composizione adesiva secondo la presente invenzione si ? rivelata particolarmente performante per applicazioni nel campo della realizzazione di manufatti polimerici multistrato comprendenti uno strato di interfaccia adesivo, disposto a sandwich fra un sostrato planare ed uno strato di copertura in materiale polimerico, in cui uno strato di inchiostro per stampa digitale, preferibilmente un inchiostro U.V., ? depositato su una superficie di detto sostrato planare a definire un motivo di stampa, risolvendo con successo la problematica tecnica sopra esposta.
In particolare, come si vedr? nel seguito, la composizione adesiva secondo l?invenzione, una volta indurita e solidificata, presenta un adeguato grado di reticolazione, nonch? garantisce il grado di adesione richiesto fra i differenti strati del manufatto polimerico multistrato con i quali ? a contatto.
Il suddetto problema tecnico ? dunque altres? risolto tramite un processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico comprendente le fasi di:
- predisporre un manufatto polimerico in forma di un sostrato planare in materiale polimerico, preferibilmente di colore neutro, ad esempio bianco, con uno strato di inchiostro per stampa digitale, preferibilmente un inchiostro U.V., depositato su una superficie di detto sostrato planare a definire un motivo di stampa;
- applicare, al di sopra di detto strato d?inchiostro, la composizione adesiva secondo la presente invenzione, predisponendo cos? uno strato d?interfaccia;
- applicare uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente, al di sopra di detto strato d?interfaccia e a protezione del motivo di stampa;
- far polimerizzare detto strato di interfaccia tramite irraggiamento dello strato di copertura cos? applicato su di esso con radiazione ultravioletta.
Preferibilmente, durante detta fase di polimerizzazione la radiazione ultravioletta presenta una lunghezza d?onda generalmente compresa fra 150 nm e 420 nm.
In particolare, detta fase di polimerizzazione dello strato di interfaccia pu? essere realizzata per mezzo di una lampada a LED o di una lampada a vapori di mercurio.
Pi? preferibilmente, detta fase di polimerizzazione dello strato di interfaccia pu? essere realizzata per mezzo di una lampada a LED che concentra il picco di potenza ad una specifica lunghezza d?onda, compresa fra 278 nm e 405 nm, pi? preferibilmente fra 385 nm e 405 nm.
Nello specifico, detta lampada a LED pu? presentare una potenza fino a 36 Watt e pu? essere a finestra singola o multipla.
Alternativamente, detta fase di polimerizzazione dello strato di interfaccia pu? essere realizzata per mezzo di una lampada a vapori di mercurio che concentra il picco di potenza ad una specifica lunghezza d?onda, compresa fra 150 nm e 420 nm.
Nello specifico, detta lampada al mercurio pu? essere una lampada al mercurio a media pressione e presentare una potenza fino a 240 Watt.
In maniera vantaggiosa, in detta fase di polimerizzazione lo strato d?interfaccia viene esposto ad una luce ultravioletta, il che pu? essere realizzato in maniera continua all?uscita della stazione di applicazione dello strato di copertura.
Si noti che, nella dicitura impiegata nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, lo strato d?inchiostro non implica necessariamente una copertura completa del sostrato planare, essendo possibili aree non interessate dal deposito delle gocce d?inchiostro.
L?applicazione dello strato d?interfaccia evita cos? un contatto diretto fra l?inchiostro e lo strato di copertura. Si previene cos? l?effetto barriera che, nei processi dell?arte nota, impedisce una soddisfacente adesione dello strato di copertura su determinati inchiostri, utilizzati in maniera preferenziale nella stampa digitale, quali ad esempio gli inchiostri U.V., inchiostri a base acqua o, talvolta, inchiostri a base solvente.
Dunque, in maniera assolutamente vantaggiosa, il procedimento secondo la presente invenzione consente di ottenere un manufatto polimerico multistrato in cui lo strato di interfaccia ? realizzato con la composizione adesiva secondo l?invenzione, polimerizzabile tramite irraggiamento con una radiazione ultravioletta.
Coerentemente, utilizzando la composizione adesiva secondo l?invenzione, risulta innanzitutto possibile realizzare uno strato di interfaccia con un elevata affinit? con il sostrato sottostante, con lo strato di inchiostro, nonch? con lo strato di copertura.
Infatti, durante tale fase di polimerizzazione, non solo si verifica la solidificazione della composizione adesiva e dunque il suo completo indurimento, ma proprio l?indurimento di quest?ultima determina la perfetta adesione fra lo strato di interfaccia cos? formato e il sostrato sottostante, fra lo strato di interfaccia e lo strato di inchiostro e fra lo strato di interfaccia e lo strato di copertura.
Il manufatto polimerico multistrato realizzato con il processo ? preferibilmente uno foglio polimerico, che pu? essere successivamente impiegato ad esempio per decorare un pannello di pavimentazione.
Il manufatto polimerico pu? anche essere un pannello termoplastico gi? formato; in questo caso ? preferibile alimentare il pannello in maniera continua e quindi eseguire le fasi successive del presente processo, laminandolo con lo strato di copertura e facendo polimerizzare lo strato di interfaccia; infine, si predispone una fase di taglio del pannello multistrato cos? ottenuto.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la fase di predisporre il sostrato planare comprende una fase di stampa digitale nella quale viene depositato lo strato d?inchiostro, detta fase di stampa digitale essendo realizzata in linea con le fasi successive di applicare lo strato d?interfaccia, di applicare lo strato di copertura e di eseguire la polimerizzazione dello strato di interfaccia.
In altre parole, il foglio o pannello decorato viene realizzato con un unico macchinario, le fasi di post-processo con l?applicazione dello strato di copertura e la polimerizzazione dello strato di interfaccia essendo previste direttamente all?uscita della stampante digitale.
Preferibilmente, nella sopramenzionata fase di applicazione di uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente, lo strato di copertura pu? essere realizzato in polivinilcloruro.
Pi? preferibilmente, detta fase di applicazione dello strato di copertura in materiale polimerico trasparente viene eseguita in maniera tale che lo strato di copertura in PVC presenti uno spessore inferiore o uguale a 7 mm.
Ancora pi? preferibilmente, lo strato di copertura in PVC presenta uno spessore compreso fra 50 ?m e 700 ?m.
In una forma di realizzazione preferita, il sostrato planare e lo strato di copertura sono entrambi realizzati in polivinilcloruro.
Si nota d?altra parte che i due materiali polimerici che costituiscono il sostrato planare e lo strato di copertura possono anche essere differenti rispetto al PVC; si nota ancora che i due materiali di sostrato e copertura non sono necessariamente uguali fra loro, potendo essere previsto un sostrato in PVC e una copertura in altro materiale o viceversa.
Inoltre, vi ? da dire che il sostrato planare pu? essere realizzato in un materiale polimerico flessibile, cos? da rendere il sostrato planare stesso, nonch? eventuali prodotti di accoppiamento da esso derivati, nella fattispecie un manufatto polimerico multistrato ottenibile tramite il presente procedimento, flessibili ossia atti ad assumere una configurazione non piatta.
Vantaggiosamente, come anticipato in precedenza, la fase di applicare lo strato di copertura ? realizzata tramite laminazione. Lo strato di copertura ? quindi alimentato in maniera continua e sovrapposto al sostrato planare attraverso calandre di laminazione che ne determinano la coesione.
Preferibilmente, la laminazione che applica lo strato di copertura ? una laminazione a freddo. Come precedentemente detto, la presenza dello strato di inchiostro intermedio impedisce ad ogni modo l?accoppiamento dei due materiali plastici rammolliti, e il riscaldamento ? quindi superfluo. La presenza dell?adesivo dello strato d?interfaccia garantisce invece l?accoppiamento fra gli strati.
Dunque, rispetto alla tecnologia nota in cui viene utilizzato inchiostro a base solvente e non ? previsto uno strato di interfaccia ottenuto tramite polimerizzazione di una composizione adesiva, la tecnologia secondo l?invenzione non richiede n? un passaggio di evaporazione del solvente dell?inchiostro da stampa, n? un passaggio di laminazione a caldo per l?applicazione dello strato di copertura, determinando un notevole risparmio energetico e un correlato vantaggio dal punto di vista delle ridotte emissioni di gas serra.
Rispetto alla tecnologia nota in cui viene utilizzato inchiostro a base solvente e non ? previsto uno strato di interfaccia ottenuto tramite polimerizzazione di una composizione adesiva, il procedimento secondo la presente invenzione pu? quindi certamente determinare un notevole vantaggio dal punto di vista della sua sostenibilit? in termini sia economici, sia ambientali, ma anche in termini di salubrit? e di sicurezza sul luogo di lavoro per gli operatori coinvolti.
Preferibilmente, quando lo strato di inchiostro comprende un inchiostro U.V., il processo pu? comprendere inoltre una fase di fissare lo strato d?inchiostro tramite esposizione a luce ultravioletta, detta fase essendo precedente alla fase di applicare lo strato d?interfaccia.
In caso di uso di altro inchiostro, ad esempio un inchiostro a base acqua, pu? essere previsto in corrispondenza della stessa stazione un diverso dispositivo di fissaggio dell?inchiostro, ad esempio una stazione d?asciugatura.
Preferibilmente, la composizione adesiva dello strato d?interfaccia ? applicata tramite un rullo d?applicazione, che pu? essere contrapposto ad un rullo di riscontro. Entro i due rulli ? fatto scorrere in maniera continua il sostrato planare.
Pi? preferibilmente, il sostrato planare ? fatto scorrere fra i rulli sopramenzionati ad una velocit? compresa fra 20 m/min e 60 m/min.
In via altrettanto preferita, la composizione adesiva dello strato di interfaccia pu? essere applicata secondo una grammatura compresa fra 5 g/m<2 >e 35 g/m<2>.
In una forma di realizzazione alternativa, lo strato d?interfaccia pu? essere applicato direttamente in corrispondenza della stampante digitale, ad esempio mediante un modulo di stampa dedicato.
Come precedentemente accennato, le fasi di depositare lo strato d?inchiostro, di applicare lo strato d?interfaccia, di applicare lo strato di copertura e di polimerizzazione dello strato di interfaccia sono realizzate in linea, ovvero in maniera continua sul sostrato planare in movimento lungo una direzione d?avanzamento.
Il problema tecnico sopra delineato ? anche risolto da un manufatto polimerico multistrato, preferibilmente in forma di un foglio o pannello, ottenibile tramite il procedimento secondo l?invenzione.
In sostanza, il manufatto polimetrico multistrato secondo la presente invenzione comprende un sostrato planare in materiale polimerico, uno strato d?inchiostro definente un motivo di stampa direttamente a contatto con una superficie di detto sostrato planare; uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente posto a contatto con detto strato d?inchiostro e a protezione del motivo di stampa, uno strato d?interfaccia interposto fra lo strato d?inchiostro e lo strato di copertura, ovvero in cui lo strato di interfaccia ? ottenuto tramite polimerizzazione ed indurimento della composizione adesiva secondo la presente invenzione.
Preferibilmente, lo strato di inchiostro comprende un inchiostro U.V.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi appariranno maggiormente dalla descrizione dettagliata fatta qui di seguito di una forma di realizzazione preferita, ma non esclusiva, del presente trovato, con riferimento alle unite figure date a titolo esemplificativo ma non limitativo, nonch? comprendente, come accennato, alcuni esempi sperimentali.
Breve descrizione dei disegni
La figura 1 mostra una vista schematica, con proporzioni alterate per evidenziare gli aspetti d?interesse, di un manufatto polimerico, in particolare un foglio in PVC, realizzato secondo l?arte nota;
La figura 2 mostra una vista schematica, con proporzioni alterate per evidenziare gli aspetti d?interesse, di un manufatto polimerico, in particolare un foglio in PVC, realizzato secondo la presente invenzione.
La figura 3 illustra schematicamente un dispositivo per attuare il processo di applicazione dello strato di copertura secondo la presente invenzione.
Descrizione dettagliata
La composizione adesiva secondo la presente invenzione ? stata utilizzata in un processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico, cos? come descritto in precedenza in relazione al sommario dell?invenzione.
Con riferimento all?allegata figura 3, il procedimento secondo l?invenzione ? stato eseguito grazie all?ausilio di un dispositivo, che identifichiamo globalmente con 100, per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico 10, in particolare un foglio in PVC. Nel seguito della descrizione, termini quale sopra, sotto, inferiore, superiore, o derivati di questi sono da intendersi con riferimento alla normale configurazione d?uso del dispositivo 100 illustrato nella figura sopra detta.
Il dispositivo 100 prevede mezzi di avanzamento, non rappresentati perch? di per s? noti, di un sostrato planare 11 in PVC, di colorazione neutra (ad esempio bianco), lungo le diverse stazioni di processo.
Una prima stazione di processo ? rappresentata da una stampante digitale 1, illustrata nella suddetta figura in maniera schematica.
La stampante digitale presenta in maniera di per s? nota uno o pi? moduli di stampa, ad esempio quattro moduli di stampa relativi ai diversi colori di una stampa in quadricromia. Ogni modulo comprende una o pi? testine di stampa predisposte per rilasciare gocce d?inchiostro sul sostrato planare 11 che transita al di sotto di esse.
Coerentemente, una stazione di fissaggio 2 del colore ? posta in uscita dalla stampante digitale 1 ed ? costituita da una lampada a luce ultravioletta.
Una diversa stazione di fissaggio 2 pu? essere prevista a seconda del tipo di inchiostro utilizzato.
A valle della stazione di fissaggio 2 ? prevista una stazione d?applicazione 3 di uno strato d?interfaccia 13. Tale stazione si concreta in un rullo d?applicazione e in un contrapposto rullo di riscontro, laddove il rullo d?applicazione ? alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile secondo l?invenzione.
Successivamente alla stazione d?applicazione 3 ? prevista una stazione di laminazione 4, costituita in maniera di per s? nota da due calandre di laminazione.
In questa stazione, il processo prevede l?accoppiamento al sostrato planare 11 di uno strato di copertura 14, alimentato in maniera continua, che si pone a salvaguardare il motivo di stampa precedentemente realizzato. Lo strato d?interfaccia 13 viene cos? a trovarsi fra sostrato planare 11 e strato di copertura 14, come visibile in Figura 2.
Finalmente, il dispositivo prevede un?ultima stazione di polimerizzazione 5 dello strato d?interfaccia 13, posta in uscita ai suddetti rulli di laminazione 4.
La stazione di polimerizzazione 5 pu? concretarsi in una lampada a luce ultravioletta. Per esempio, per la stazione di polimerizzazione 5 si utilizza una lampada a LED o una lampada a vapori di mercurio, che possono concentrare il picco di potenza ad una specifica lunghezza d?onda, compresa a seconda delle scelte di progetto fra 150 nm e 420 nm.
In particolare, data la natura parzialmente multi-cromatica della radiazione ultravioletta emessa, sia l?eventuale lampada a LED sia l?eventuale lampada a vapori di mercurio possono concentrare una pluralit? di picchi di potenza a pi? specifiche lunghezze d?onda.
Nello specifico, la lampada a LED pu? concentrare una pluralit? di picchi di potenza ad una lunghezza d?onda compresa fra 385 nm e 405 nm; viceversa, la lampada a vapori di mercurio pu? concentrare una pluralit? di picchi di potenza ad una lunghezza d?onda compresa fra 150 nm e 420 nm.
Seguiranno ora degli esempi sperimentali in cui composizioni adesive secondo la presente invenzione fra loro differenti sono state utilizzate in un processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico ad ottenere un manufatto polimerico multistrato comprendente uno strato di interfaccia costituito da un adesivo polimerico solidificato formatesi per polimerizzazione ed indurimento tramite irraggiamento di radiazione U.V. delle composizioni adesive in questione.
Esempio 1
Innanzitutto, ? stato messo a disposizione un manufatto polimerico in forma di sostrato planare in materiale polimerico, pi? precisamente un foglio di polivinilcloruro di colore bianco e con uno spessore di 70 ?m.
Il foglio in PVC ? stato quindi inviato nella stampante digitale, all?interno della quale ? stata eseguita una fase di stampa digitale.
Durante la fase di stampa digitale, sulla superficie superiore del foglio in PVC ? stato applicato uno strato di inchiostro U.V. per stampa digitale del tipo CPUV, fornito dalla ditta INX International.
All?interno della stazione di fissaggio del colore, tramite l?ausilio di una lampada LED a luce ultravioletta da 16 watt e a doppia finestra (40 mm x 200 mm), il cui picco di potenza ? stato impostato ad una lunghezza d?onda di 395 nm, lo strato di inchiostro applicato ? stato cos? solidificato, definendo un motivo di stampa.
Di seguito, nella stazione di applicazione, sullo strato di inchiostro, nonch? sulla superficie superiore rimasta libera del foglio in PVC, ? stata applicato uno strato di composizione adesiva secondo l?invenzione, costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 94
fotoiniziatore Omnirad 819 6
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex e Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 40 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile riportata al paragrafo precedente.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 12 g/m<2>.
Di seguito, sullo strato di interfaccia ? stato applicato uno strato di copertura in forma di un foglio in PVC trasparente dallo spessore di 700 ?m, a protezione del motivo di stampa.
Poi, nella successiva stazione di laminazione, il sostrato planare ? stato accoppiato allo strato di copertura precedentemente applicato.
Infine, il manufatto polimerico multistrato cos? ottenuto ? stato inviato ad una stazione di polimerizzazione, ossia ad una lampada LED a luce ultravioletta, in maniera tale da far polimerizzare ed indurire tramite UV la composizione adesiva costituente lo strato di interfaccia.
La lampada LED a luce ultravioletta ? stata impostata in maniera tale da concentrare un picco di potenza ad una lunghezza d?onda pari a 395 nm; la lampada aveva una potenza di 16 watt ed era del tipo a doppia finestra (40 mm x 200 mm).
Esempio 2
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?esempio precedente, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 84,6
diluente Vinnol H 40/43 9,4
fotoiniziatore Omnirad 819 6
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Vinnol H 40/43 ? un copolimero con circa 66% in peso di vinil cloruro e circa 34% in peso di vinil acetato, fornito dalla ditta Wacker; Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 30 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra. La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 6 g/m<2>.
Se non altrimenti indicate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 3
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 65,8
additivo modificante Vinnol H 40/43 28,2
fotoiniziatore Omnirad 819 6
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Vinnol H 40/43 ? un copolimero con circa 66% in peso di vinil cloruro e circa 34% in peso di vinil acetato, fornito dalla ditta Wacker; Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 50 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 6 g/m<2>.
Se non altrimenti indicate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 4
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 54
oligomero acrilato Ebecryl 85 36
Co-iniziatore Ebecryl P116 5
fotoiniziatore Omnirad 819 5
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Ebecryl 85 ? polietere acrilato ammina modificato fornito dalla ditta Allnex; Ebecryl P116 ? un?ammina terziaria fornita dalla ditta Allnex e Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 50 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 12 g/m<2>.
Se non altrimenti specificate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 5
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 54
oligomero acrilato Ebecryl 820 36
Co-iniziatore Ebecryl P116 5
fotoiniziatore Omnirad 819 5
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Ebecryl 820 ? poliestere acrilato fornito dalla ditta Allnex; Ebecryl P116 ? un?ammina terziaria fornita dalla ditta Allenex e Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 40 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 24 g/m<2>.
Se non altrimenti specificate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 6
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 54
oligomero acrilato Ebecryl 605 36
Co-fotoiniziatore Ebecryl P116 5
fotoiniziatore Omnirad 819 5
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Ebecryl 605 ? bisfenolo A epossi diacrilato fornito dalla ditta Allnex; Ebecryl P116 ? un?ammina terziaria fornita dalla ditta Allnex e Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 40 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 24 g/m<2>.
Se non altrimenti specificate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 7
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 1,6-esandiol-diacrilato 56
oligomero acrilato Ebecryl 85 38
fotoiniziatore ITX 6
in cui 1,6-esandiol-diacrilato ? fornito dalla ditta Allnex, Ebecryl 85 ? polietere acrilato ammina modificato fornito dalla ditta Allnex; ITX ? 2-isopropil tioxantone fornito dalla ditta Lambson.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 20 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 12 g/m<2>.
Se non altrimenti specificate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Esempio 8
In questo esempio, ? stato ottenuto un pannello polimerico multistrato eseguendo una procedura comprendente tutte le fasi riportate all?Esempio 1, ma in accordo con le seguenti specifiche tecniche.
La composizione adesiva secondo l?invenzione utilizzata risultava costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 3-metil pentandiil diacrilato 54
oligomero acrilato Ebecryl 85 36
Co-iniziatore Ebecryl P116 5
fotoiniziatore Omnirad 819 5
in cui 3-metil pentandiil diacrilato ? fornito dalla ditta Arkema Sartomer; Ebecryl 85 ? polietere acrilato ammina modificato fornito dalla ditta Allnex; Ebecryl P116 ? un?ammina terziaria fornita dalla ditta Allnex e Omnirad 819 ? fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, fornito dalla ditta IGM Resins.
Il foglio in PVC ? stato fatto scorrere sul rullo di riscontro ad una velocit? di 40 m/min, mentre il rullo di applicazione ? stato alimentato con la composizione adesiva polimerizzabile di cui sopra.
La composizione adesiva ? stata applicata secondo una grammatura pari a 32 g/m<2>.
Se non altrimenti specificate, tutte le altre specifiche tecniche risultavano coincidenti con quelle di cui all?Esempio 1.
Prove di adesione
Per ciascuno dei manufatti polimerici multistrato ottenuti negli Esempi 1-8 precedenti sono state eseguite prove di adesione.
Innanzitutto, ciascuno dei manufatti polimerici multistrato ottenuti negli Esempi 1-8 precedenti ? stato sottoposto ad una procedura di goffratura, durante la quale in un primo momento i vari manufatti laminati sono stati posti in un forno a 160?C per 5 min.
Poi, in maniera del tutto convenzionale, sono state operate diverse piegature su ciascun manufatto laminato portato a temperatura, cos? da simulare l?applicazione finale; di seguito, i manufatti laminati sono stati lasciati raffreddare a temperatura ambiente.
Una volta raggiunta la temperatura ambiente, i manufatti laminati cos? piegati sono stati sottoposti a prove di peeling.
La prova di peeling ? stata eseguita manualmente: l?operazione ? stata svolta prendendo il lembo di ciascuno degli strati pi? esterni che componevano il laminato e tirando i lembi con un movimento di trazione opposto l?uno all?altro, fino a rottura di almeno uno dei lembi.
In seguito alla prova di peeling il manufatto multistrato poteva presentarsi in forma sostanzialmente inalterata a livello di accoppiamento fra i differenti strati che lo costituivano, ossia non delaminava, oppure in una conformazione di delaminazione, parziale o totale.
L?esito delle prove di goffratura condotte ? riassunto nella seguente Tabella 1.
Tabella 1
Dunque, in maniera vantaggiosa, si ? potuto dimostrare che i manufatti polimerici multistrato ottenuti tramite il suddetto procedimento ed utilizzando la composizione adesiva secondo l?invenzione per la realizzazione di uno strato di interfaccia fra un sostrato polimerico planare ed uno strato di copertura hanno mostrato propriet? ottimali dal punto di vista dell?adesione fra i diversi strati che li componevano.

Claims (15)

RIVENDICAZIONI
1. Composizione adesiva polimerizzabile tramite applicazione di radiazione ultravioletta comprendente una resina acrilata ed un fotoiniziatore, detta resina acrilata comprendente almeno un monomero acrilato, in cui detto almeno un monomero acrilato ? scelto fra un alchil acrilato, un alchil metacrilato, un diol diacrilato, un diol dimetacrilato, un poliol diacrilato, un poliol dimetacrilato, un poliol triacrilato, un poliol dimetacrilato, un poliol trimetacrilato o una qualsiasi combinazione di questi.
2. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 1, in cui detto almeno un monomero acrilato ? un diol diacrilato, preferibilmente detto monomero acrilato essendo 1,6-esandiol diacrilato, 3-metil-1,5-pentandiilacrilato o una qualsiasi combinazione di questi.
3. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto fotoiniziatore ? un fotoiniziatore di tipo Norrish I oppure un fotoiniziatore di tipo Norrish II.
4. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 3, in cui detto fotoiniziatore ? un composto appartenente alla famiglia delle acil fosfine, preferibilmente detto fotoiniziatore essendo scelto fra fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido, difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido o una qualsiasi combinazione di questi, pi? preferibilmente detto fotoiniziatore essendo fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinossido.
5. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 3, in cui detto fotoiniziatore ? un composto appartenente alla famiglia dei tioxantoni, preferibilmente detto fotoiniziatore ? scelto fra 4-isopropiltioxantone, 2-isopropil-tioxantone o una qualsiasi combinazione di questi, pi? preferibilmente detto fotoiniziatore ? 2-isopropil-tioxantone.
6. Composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto fotoiniziatore ? presente in una quantit? compresa fra 2% e 8%, preferibilmente fra 3% e 6%, in peso sul peso totale della composizione adesiva.
7. Composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un monomero acrilato ? presente in una quantit? compresa fra 9% e 98%, preferibilmente fra 15% e 97%, pi? preferibilmente fra 20% e 80%, in peso sul peso totale della composizione adesiva.
8. Composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta resina acrilata comprende almeno un oligomero acrilato, preferibilmente detto almeno un oligomero acrilato essendo scelto fra poliuretano acrilato, epossi acrilato, acril acrilato, polietere acrilato, poliestere acrilato, vinil acrilato o una qualsiasi combinazione di questi.
9. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 8, in cui detto almeno un oligomero acrilato ? presente in una quantit? compresa fra 1% e 88,5%, preferibilmente fra 15% e 75%, pi? preferibilmente fra 40% e 60%, in peso sul peso totale della composizione adesiva.
10. Composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione adesiva comprende almeno un co-iniziatore, preferibilmente detto co-iniziatore essendo un?ammina terziaria, pi? preferibilmente un?ammina alchilica terziaria, e/o detta composizione adesiva comprende almeno un additivo modificante, preferibilmente un additivo modificante organico, pi? preferibilmente detto additivo modificante essendo un copolimero vinilico.
11. Composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione ? costituita dai seguenti componenti, indicati in percentuale in peso sul peso totale della composizione:
monomero acrilato 9-98
oligomero acrilato 0-75
fotoiniziatore 2-8
co-iniziatore 0-12
additivo modificante 0-30
12. Processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico comprendente le fasi di:
- predisporre un manufatto polimerico in forma di un sostrato planare in materiale polimerico con uno strato di inchiostro per stampa digitale, preferibilmente un inchiostro U.V., depositato su una superficie di detto sostrato planare a definire un motivo di stampa;
- applicare, al di sopra di detto strato d?inchiostro, la composizione adesiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-11, predisponendo cos? uno strato d?interfaccia;
- applicare uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente, al di sopra di detto strato d?interfaccia e a protezione del motivo di stampa;
- far polimerizzare detto strato di interfaccia tramite irraggiamento dello strato di copertura cos? applicato su di esso con radiazione ultravioletta,
preferibilmente detta radiazione ultravioletta avendo una lunghezza d?onda compresa fra 150 nm e 420 nm.
13. Processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico secondo la rivendicazione 12, in cui detta fase di polimerizzazione dello strato di interfaccia ? realizzata per mezzo di una lampada a LED o di una lampada a vapori di mercurio, preferibilmente detta lampada a vapori di mercurio concentrando un picco di potenza ad una specifica lunghezza d?onda compresa fra 150 nm e 420 nm oppure detta lampada a LED concentrando un picco di potenza ad una specifica lunghezza d?onda compresa fra 385 nm e 405 nm.
14. Processo per l?applicazione di uno strato di copertura ad un manufatto polimerico secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui in detta fase di applicazione di uno strato di copertura in materiale polimerico trasparente detto strato di copertura ? realizzato in polivinilcloruro, preferibilmente detto strato di copertura avendo uno spessore inferiore o uguale a 7 mm.
15. Manufatto polimerico multistrato, preferibilmente in forma di foglio o pannello, ottenibile tramite il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-14.
IT102020000022819A 2020-09-28 2020-09-28 Composizione adesiva a polimerizzazione u.v. per stampa digitale IT202000022819A1 (it)

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