IT201800010760A1

IT201800010760A1 - ELECTRODE FOR THE ELECTROLYTIC EVOLUTION OF GAS

Info

Publication number: IT201800010760A1
Application number: IT102018000010760A
Authority: IT
Inventors: Alice Gargiulo; Toshikazu Hayashida
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2020-06-03
Also published as: CN113166956A; IL283404A; TW202022166A; AU2019391296A1; MX2021006438A; US20210404076A1; BR112021010421A2; WO2020115028A1; EP3891322A1; JP2022514211A; KR20210096661A; CA3120540A1; ZA202103111B

Description

TITOLO: ELETTRODO PER EVOLUZIONE ELETTROLITICA DI GAS TITLE: ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC EVOLUTION OF GAS

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE DESCRIPTION OF INDUSTRIAL INVENTION

CAMPO DELL'INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION

L’invenzione è relativa ad un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici comprendente un substrato di metallo valvola e un rivestimento catalitico comprendente due strati. Un primo strato comprendente ossidi di metallo valvola, rutenio e iridio ed un secondo strato comprendente uno o più metalli scelti tra gli elementi del gruppo del platino. The invention relates to an electrode for gas evolution in electrolytic processes comprising a valve metal substrate and a catalytic coating comprising two layers. A first layer comprising oxides of valve metal, ruthenium and iridium and a second layer comprising one or more metals selected from the elements of the platinum group.

ANTECEDENTI DELL'INVENZIONE BACKGROUND OF THE INVENTION

Il campo dell'invenzione riguarda la preparazione di un rivestimento catalitico per elettrodi utilizzati in processi di elettrolisi di salamoie, tale rivestimento viene applicato ad un substrato metallico, tipicamente titanio o altro metallo valvola. The field of the invention relates to the preparation of a catalytic coating for electrodes used in brine electrolysis processes, this coating is applied to a metal substrate, typically titanium or other valve metal.

Nel corso degli anni, la tecnologia di elettrolisi di salamoie è stata innovata verso un'implementazione efficiente dal punto di vista energetico e dall'uso proficuo delle risorse. In questo contesto sempre più impegnativo, l'ottimizzazione dell'anodo svolge un ruolo chiave. In particolare, numerosi sforzi sono stati fatti per ridurre la sovratensione dell'anodo nella generazione di cloro e per ridurre la concentrazione di ossigeno nel cloro gassoso generato e quindi produrre cloro gassoso ad elevata purezza. Over the years, brine electrolysis technology has been innovated towards energy efficient and resource efficient implementation. In this increasingly challenging environment, anode optimization plays a key role. In particular, numerous efforts have been made to reduce the anode overvoltage in chlorine generation and to reduce the concentration of oxygen in the generated chlorine gas and thus produce high purity chlorine gas.

Un’ulteriore difficoltà è rappresentata dall’ottenimento di un elettrodo in grado di mantenere prestazioni superiori per un lungo periodo di tempo. A further difficulty is represented by obtaining an electrode capable of maintaining superior performance for a long period of time.

Generalmente i processi di elettrolisi di salamoie, ad esempio di salamoie di cloruri alcalini come il cloruro sodico, per la produzione di cloro e soda caustica, vengono effettuati con anodi a base di titanio, o altro metallo valvola, attivato con uno strato superficiale di biossido di rutenio (RuO2) opzionalmente miscelato con biossido di stagno (SnO2) ed un ulteriore metallo nobile, come ad esempio descritto in EP0153586. In Generally the electrolysis processes of brines, for example of alkaline chloride brines such as sodium chloride, for the production of chlorine and caustic soda, are carried out with anodes based on titanium, or other valve metal, activated with a surface layer of dioxide of ruthenium (RuO2) optionally mixed with tin dioxide (SnO2) and a further noble metal, as for example described in EP0153586. In

questo modo è possibile ottenere un abbassamento della sovratensione della reazione anodica di evoluzione di cloro e quindi di consumo energetico totale. in this way it is possible to obtain a lowering of the overvoltage of the anodic reaction of chlorine evolution and therefore of total energy consumption.

La formulazione appena descritta insieme ad ulteriori formulazioni contenenti stagno, presentano tuttavia il problema di abbassare anche la sovratensione della reazione concorrente di sviluppo di ossigeno, portando ad ottenere cloro gas inquinato da un quantitativo eccessivo di ossigeno. The formulation just described together with further formulations containing tin, however, have the problem of also lowering the overvoltage of the concurrent oxygen development reaction, leading to obtaining chlorine gas polluted by an excessive quantity of oxygen.

Un ulteriore parziale miglioramento delle prestazioni è ottenibile applicando su un substrato metallico una formulazione a base di RuO2 e SnO2 addizionata con ridotte quantità di IrO2 come ad esempio descritto in WO2016083319. Una simile formulazione permette di ottenere valori ottimali di potenziale di cella e moderate quantità di ossigeno. Ulteriori rivestimenti dell’arte nota come ad esempio la formulazione descritta in WO2012081635 comprendente due rivestimenti catalitici, il primo a base di ossidi di titanio e di metalli nobili e il secondo contenete una lega di platino e palladio, portano anch’essi ad ottenere valori ottimali di potenziale di cella e quantità di ossigeno in cloro gas ridotte, tuttavia non conferiscono all’elettrodo una resistenza ottimale in grado di mantenere prestazioni superiori, intese come attività catalitica e selettività, per un periodo di tempo adeguato. A further partial improvement in performance can be obtained by applying on a metal substrate a formulation based on RuO2 and SnO2 added with reduced quantities of IrO2 as described for example in WO2016083319. Such a formulation allows to obtain optimal cell potential values and moderate quantities of oxygen. Further coatings of the known art such as for example the formulation described in WO2012081635 comprising two catalytic coatings, the first based on titanium oxides and noble metals and the second containing an alloy of platinum and palladium, also lead to obtaining optimal values reduced cell potential and quantity of oxygen in chlorine gas, however they do not give the electrode an optimal resistance capable of maintaining superior performance, understood as catalytic activity and selectivity, for an adequate period of time.

È resa quindi evidente l’esigenza di individuare un nuovo rivestimento catalitico per elettrodi per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche nei processi di elettrolisi di salamoie, caratterizzato da un’attività catalitica superiore e da una elevata resistenza in grado di mantenere prestazioni superiori per un lungo periodo di tempo alle usuali condizioni di esercizio rispetto alle formulazioni dell’arte nota. The need is therefore evident to identify a new catalytic coating for electrodes for the evolution of gaseous products in electrolytic cells in brine electrolysis processes, characterized by superior catalytic activity and high resistance capable of maintaining superior performance for a long period of time under the usual operating conditions with respect to the formulations of the known art.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. Various aspects of the present invention are set forth in the appended claims.

La presente invenzione è relativa a un elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche, ad esempio per evoluzione di cloro in celle di elettrolisi di salamoie alcaline, The present invention relates to an electrode for the evolution of gaseous products in electrolytic cells, for example for the evolution of chlorine in electrolysis cells of alkaline brines,

comprendente un rivestimento catalitico applicato su un substrato metallico. Nel presente contesto, il termine rivestimento catalitico indica due diversi strati catalitici con composizioni catalitiche differenti in cui il primo strato catalitico comprende almeno una miscela di iridio, di rutenio, di stagno e di platino o loro ossidi o rispettive combinazioni e il secondo strato catalitico comprende platino e stagno o loro ossidi o rispettive combinazioni. comprising a catalytic coating applied to a metal substrate. In the present context, the term catalytic coating indicates two different catalytic layers with different catalytic compositions in which the first catalytic layer comprises at least a mixture of iridium, ruthenium, tin and platinum or their oxides or respective combinations and the second catalytic layer comprises platinum and tin or their oxides or their combinations.

Questa struttura a doppio strato, applicata su un substrato metallico, tipicamente titanio, lega di titanio o altro metallo valvola, permette di combinare un risparmio del consumo energetico con un'eccellente purezza di cloro gas prodotto mantenendo ottime performance in termini di attività catalitica e di selettività per un periodo di tempo elevato. Il primo strato catalitico comprende ossido di rutenio, ossido di iridio, ossido di stagno e platino metallico o suoi ossidi. RuO2 è ampiamente conosciuto per la sua eccellente attività catalitica e la sua stabilità in ambiente alcalino che è migliorata dalla presenza di IrO2; la presenza di SnO2 garantisce un più lento consumo dei metalli nobili presenti. Il secondo strato, formato sul primo strato, comprende stagno o suoi ossidi e uno o più metalli scelti tra gli elementi del gruppo del platino che sono noti per aumentare la selettività e per ridurre il consumo energetico. This double layer structure, applied on a metal substrate, typically titanium, titanium alloy or other valve metal, allows to combine energy savings with excellent purity of chlorine gas produced while maintaining excellent performance in terms of catalytic activity and selectivity for a long period of time. The first catalytic layer comprises ruthenium oxide, iridium oxide, tin oxide and metallic platinum or its oxides. RuO2 is widely known for its excellent catalytic activity and its stability in an alkaline environment which is improved by the presence of IrO2; the presence of SnO2 guarantees a slower consumption of the noble metals present. The second layer, formed on the first layer, comprises tin or its oxides and one or more metals selected from the elements of the platinum group which are known to increase selectivity and reduce energy consumption.

Gli inventori hanno osservato che un elettrodo con un simile rivestimento catalitico, ove detto secondo strato catalitico comprende platino in una percentuale molare riferita all’elemento compresa tra il 50 e il 99,999% in forma di metallo o suo ossido, può produrre il vantaggio di ridurre ulteriormente la sovratensione della reazione di evoluzione di cloro. In un’ulteriore forma di realizzazione detto secondo strato catalitico comprende, oltre al platino, palladio o rodio o loro combinazioni, in percentuale molare riferita agli elementi compresa tra lo 0 e il 25%, ove gli elementi sono in forma di metalli o loro ossidi. Questo può garantire un’elevata attività catalitica grazie alla presenza combinata di due o più metalli nobili. The inventors have observed that an electrode with a similar catalytic coating, where said second catalytic layer comprises platinum in a molar percentage referred to the element comprised between 50 and 99.999% in the form of metal or its oxide, can produce the advantage of reducing further the overvoltage of the chlorine evolution reaction. In a further embodiment said second catalytic layer comprises, in addition to platinum, palladium or rhodium or their combinations, in molar percentage referred to the elements comprised between 0 and 25%, where the elements are in the form of metals or their oxides . This can guarantee a high catalytic activity thanks to the combined presence of two or more noble metals.

Secondo una forma di realizzazione preferita dell'elettrodo di cui sopra, il primo strato catalitico comprende ossidi di iridio, rutenio e stagno in percentuali molari Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 55-70% riferite agli elementi. Risulta evidente che il tecnico del ramo selezionerà le percentuali molari dei singoli elementi in modo tale che la somma totale delle percentuali molari dei componenti sia 100. According to a preferred embodiment of the above electrode, the first catalytic layer comprises oxides of iridium, ruthenium and tin in molar percentages Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 55-70% referred to the elements. It is evident that the person skilled in the art will select the molar percentages of the individual elements in such a way that the total sum of the molar percentages of the components is 100.

In un’ulteriore forma di realizzazione detto primo strato catalitico comprende un ulteriore metallo valvola scelto tra titanio, tantalio e niobio, in un quantitativo, espresso in percentuale molare, compreso tra il 30 e il 70% riferito all’elemento; è stato infatti osservato come la presenza di un ulteriore metallo valvola come il titanio permetta di combinare una buona attività catalitica con un aumento sensibile della resistenza dell’elettrodo in processi che richiedono inversione di corrente. In a further embodiment, said first catalytic layer comprises a further valve metal selected from titanium, tantalum and niobium, in a quantity, expressed as a molar percentage, between 30 and 70% referred to the element; in fact, it has been observed that the presence of an additional valve metal such as titanium allows to combine a good catalytic activity with a significant increase in the resistance of the electrode in processes that require current inversion.

Gli inventori hanno sorprendentemente osservato che, nel rivestimento catalitico sopra descritto, avviene un fenomeno di diffusione fra strati: lo stagno del primo strato catalitico si diffonde nel secondo strato, mentre il platino del secondo strato catalitico diffonde nel primo strato. La diffusione dello stagno nel secondo strato catalitico avviene attraverso un gradiente di concentrazione tale per cui la quantità di stagno nel secondo strato catalitico è massima all’interfaccia tra i due strati catalitici e decresce verso la superficie esterna del secondo strato catalitico. The inventors have surprisingly observed that, in the catalytic coating described above, a diffusion phenomenon occurs between layers: the tin of the first catalytic layer diffuses in the second layer, while the platinum of the second catalytic layer diffuses in the first layer. The diffusion of tin in the second catalytic layer occurs through a concentration gradient such that the amount of tin in the second catalytic layer is maximum at the interface between the two catalytic layers and decreases towards the outer surface of the second catalytic layer.

La presenza dello stagno diffuso nel secondo strato catalitico può vantaggiosamente rallentare il consumo dei metalli nobili presenti nel secondo strato catalitico, consentendo di mantenere ottime prestazioni in termini di attività catalitica e di selettività per un periodo di tempo maggiore, senza compromettere le prestazioni catalitiche. The presence of diffused tin in the second catalytic layer can advantageously slow down the consumption of the noble metals present in the second catalytic layer, allowing excellent performance in terms of catalytic activity and selectivity to be maintained for a longer period of time, without compromising the catalytic performance.

Parimenti, la diffusione di platino del secondo strato catalitico nel primo strato catalitico è tale per cui la quantità di platino nel primo strato catalitico è massima all’interfaccia tra i due strati catalitici e decresce gradualmente verso la superficie interna del primo strato catalitico. Likewise, the platinum diffusion of the second catalytic layer in the first catalytic layer is such that the amount of platinum in the first catalytic layer is maximum at the interface between the two catalytic layers and gradually decreases towards the internal surface of the first catalytic layer.

La diffusione del platino nel primo strato catalitico permette di aumentarne l’attività catalitica. Questo consente inoltre di mantenere migliorate prestazioni catalitiche durante tutta la vita dell’elettrodo, anche laddove l’impiego prolungato dello stesso provochi usura del secondo strato nel tempo. Gli elementi presenti e la particolare struttura del rivestimento catalitico permettono di garantire prestazioni migliori rispetto allo stato dell'arte con l’ulteriore vantaggio di aumentare la durata operativa dell’elettrodo. The diffusion of platinum in the first catalytic layer allows to increase its catalytic activity. This also allows to maintain improved catalytic performance throughout the life of the electrode, even where prolonged use of the same causes wear of the second layer over time. The elements present and the particular structure of the catalytic coating allow to ensure better performance than the state of the art with the further advantage of increasing the operating life of the electrode.

L’elettrodo secondo l’invenzione consente inoltre sorprendentemente di mantenere nel tempo le migliorate prestazioni in termini di attività e di selettività. The electrode according to the invention also surprisingly allows to maintain over time the improved performance in terms of activity and selectivity.

La presenza di stagno ha un elevato impatto sulla selettività, tuttavia se lo stagno è presente in quantità elevate sulla superficie esterna del rivestimento catalitico, in combinazione con il platino, attenua l’incremento di attività catalitica del platino stesso. La diffusione di stagno dal primo strato catalitico al secondo produce un profilo di concentrazione dell’elemento tra gli strati che consente di mantenere un’elevata attività catalitica insieme a un’ottima selettività, permettendo inoltre di rallentare il consumo dei metalli nobili presenti nel secondo strato catalitico. Il profilo di concentrazione dello stagno tra i due strati catalitici è caratterizzato da una diminuzione mono-tonica di concentrazione dell’elemento nel secondo strato nella direzione opposta al primo strato. In un’ulteriore forma di realizzazione il primo strato catalitico ha un carico specifico di metallo nobile compreso tra 3 e 8 g/m² e il secondo strato catalitico ha un carico specifico di metallo nobile compreso tra 0.8 e 4 g/m². Gli inventori hanno riscontrato che carichi così ridotti di metallo nobile sono più che sufficienti a impartire un’ottima attività catalitica. Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione è relativa ad un processo per l’ottenimento di un elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche, ad esempio per evoluzione di cloro in celle di elettrolisi di salamoie alcaline, comprendente i seguenti stadi: The presence of tin has a high impact on selectivity, however if tin is present in high quantities on the external surface of the catalytic coating, in combination with platinum, it attenuates the increase in the catalytic activity of the platinum itself. The diffusion of tin from the first catalytic layer to the second produces a concentration profile of the element between the layers which allows to maintain a high catalytic activity together with an excellent selectivity, also allowing to slow down the consumption of the noble metals present in the second layer catalytic. The concentration profile of the tin between the two catalytic layers is characterized by a monotonic decrease in the concentration of the element in the second layer in the opposite direction to the first layer. In a further embodiment, the first catalytic layer has a specific noble metal load between 3 and 8 g / m² and the second catalytic layer has a specific noble metal load between 0.8 and 4 g / m². The inventors have found that such low loads of noble metal are more than sufficient to impart excellent catalytic activity. Under a further aspect, the present invention relates to a process for obtaining an electrode for the evolution of gaseous products in electrolytic cells, for example for the evolution of chlorine in alkaline brine electrolysis cells, comprising the following stages:

a. applicazione su di un substrato di metallo valvola di una prima soluzione to. application of a first solution on a metal substrate valve

comprendente una miscela di iridio, di rutenio e di stagno, successiva asciugatura a 50-60°C e decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 400-650°C per un tempo compreso tra i 5 e 30 minuti; comprising a mixture of iridium, ruthenium and tin, subsequent drying at 50-60 ° C and decomposition of said first solution by heat treatment at 400-650 ° C for a time ranging from 5 to 30 minutes;

b. ripetizione dello stadio a) fino all’ottenimento di detta prima composizione catalitica con un carico specifico di metallo nobile desiderato; b. repetition of step a) until obtaining said first catalytic composition with a specific load of desired noble metal;

c. applicazione di una seconda soluzione catalitica contenente platino e successiva asciugatura a 50-60°C e decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 400-650°C per un tempo compreso tra i 5 e 30 minuti; d. ripetizione dello stadio c) fino all’ottenimento di detta prima composizione catalitica con un carico specifico di metallo nobile desiderato. c. application of a second catalytic solution containing platinum and subsequent drying at 50-60 ° C and decomposition of said first solution by heat treatment at 400-650 ° C for a time ranging from 5 to 30 minutes; d. repetition of step c) until obtaining said first catalytic composition with a specific load of desired noble metal.

In una forma di realizzazione la temperatura di decomposizione termica negli stadi a) e c) è compresa tra 480 e 550°C. In one embodiment, the thermal decomposition temperature in stages a) and c) is comprised between 480 and 550 ° C.

In una forma di realizzazione detta prima soluzione comprende inoltre titanio. In one embodiment said first solution further comprises titanium.

In un’ulteriore forma di realizzazione detta seconda soluzione comprende palladio e rodio da soli o in combinazione tra loro. In a further embodiment, said second solution comprises palladium and rhodium alone or in combination with each other.

Senza volersi limitare a una particolare teoria scientifica, è possibile che gli stadi a e c di trattamento o decomposizione termica del processo sopra descritto, unitamente agli elementi presenti e alle loro concentrazioni all’interno di detta prima e detta seconda soluzione, a causa del loro coefficiente di diffusione dipendente altresì dalla temperatura, contribuiscano all’inter-diffusione dello stagno e del platino presenti rispettivamente dal primo strato catalitico al secondo strato catalitico e viceversa. Without wishing to limit ourselves to a particular scientific theory, it is possible that stages a and c of thermal treatment or decomposition of the process described above, together with the elements present and their concentrations within said first and said second solution, due to their coefficient of diffusion also dependent on temperature, contribute to the inter-diffusion of tin and platinum present respectively from the first catalytic layer to the second catalytic layer and vice versa.

Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa a una cella di elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico ove il comparto anodico è equipaggiato con l’elettrodo in una delle forme come sopra descritte, utilizzato come anodo per evoluzione di cloro. Under a further aspect, the invention relates to an electrolysis cell for alkaline chloride solutions comprising an anode compartment and a cathode compartment where the anode compartment is equipped with the electrode in one of the forms described above, used as an anode for evolution of chlorine.

Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione è relativa ad un elettrolizzatore industriale per la produzione di cloro e alcali a partire da soluzioni di cloruri alcalini, quando anche privo di dispositivi protettivi di polarizzazione e comprendente un arrangiamento modulare di celle elettrolitiche con i comparti anodico e catodico separati da membrane a scambio ionico o da diaframmi, dove il comparto anodico comprende un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come anodo. Under a further aspect, the invention relates to an industrial electrolyzer for the production of chlorine and alkali starting from alkaline chloride solutions, when also without protective polarization devices and comprising a modular arrangement of electrolytic cells with the anodic and cathode separated by ion exchange membranes or diaphragms, where the anode compartment comprises an electrode in one of the forms as described above used as an anode.

I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare particolari forme di realizzazione dell’invenzione, la cui praticabilità è stata ampiamente verificata nel campo di valori rivendicati. Risulterà evidente al tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi che seguono rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato un buon funzionamento nella pratica dell’invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo apprezzerà altresì che alla luce della presente descrizione, diversi cambiamenti possono essere apportati alle varie forme di realizzazione descritte dando ancora luogo a risultati identici o simili senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione. ESEMPIO 1 The following examples are included to demonstrate particular embodiments of the invention, the practicability of which has been extensively verified in the range of values claimed. It will be evident to those skilled in the art that the compositions and techniques described in the following examples represent compositions and techniques whose inventors have found a good functioning in the practice of the invention; however, the person skilled in the art will also appreciate that in light of the present description, various changes can be made to the various embodiments described, still giving rise to identical or similar results without departing from the scope of the invention. EXAMPLE 1

Una rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stata lavata per tre volte in acqua deionizzata a 60°C, cambiando ogni volta il liquido. Il lavaggio è stato seguito da un trattamento termico di 2 ore a 350°C. La rete è stata poi sottoposta a un trattamento in una soluzione di HCl al 20%, a ebollizione per 30 minuti. A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60 ° C, changing the liquid each time. The washing was followed by a heat treatment of 2 hours at 350 ° C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution, boiling for 30 minutes.

Sono stati quindi preparati 100 ml di una prima soluzione acetica contenente acetatoidrossicloro complesso di stagno, acetatoidrossicloro complesso di rutenio e acetatoidrossicloro complesso di iridio ed avente una composizione molare pari a 25% Ru, 11% Ir e 64% Sn riferita ai metalli. 100 ml of a first acetic solution were then prepared containing acetate hydroxychlorine complex of tin, acetate hydroxychlorine complex of ruthenium and acetate hydroxychlorine complex of iridium and having a molar composition equal to 25% Ru, 11% Ir and 64% Sn referred to metals.

È stata altresì preparata una seconda soluzione contenente un quantitativo di Pt diammino dinitrato, Pt(NH3)2(NO3)2 corrispondente a 40 g di Pt disciolto in 160 ml di acido acetico glaciale e quindi portato al volume di un litro con acido acetico al 10% in peso. A second solution was also prepared containing a quantity of Pt diamino dinitrate, Pt (NH3) 2 (NO3) 2 corresponding to 40 g of Pt dissolved in 160 ml of glacial acetic acid and then brought to the volume of one liter with acetic acid at 10% by weight.

La prima soluzione acetica è stata applicata alla rete di titanio mediante pennellatura in 8 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. The first acetic solution was applied to the titanium mesh by brushing in 8 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico espresso come somma di Ir e Ru riferita ai metalli pari a 7 g/m². The procedure was repeated until reaching a load expressed as the sum of Ir and Ru referred to the metals equal to 7 g / m².

In seguito, la seconda soluzione è stata applicata mediante pennellatura in 4 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. Subsequently, the second solution was applied by brushing in 4 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di Pt pari a 2.5 g/m². The procedure was repeated until a total Pt load of 2.5 g / m² was reached.

È stato effettuato infine un trattamento termico finale a 500°C per 100 minuti. Finally, a final heat treatment was carried out at 500 ° C for 100 minutes.

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #1. The electrode thus obtained was identified as sample # 1.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Sono stati quindi preparati 100 ml di una prima soluzione acetica contenente acetatoidrossicloro complesso di stagno, acetatoidrossicloro complesso di rutenio e acetatoidrossicloro complesso di iridio ed avente una composizione molare pari a 26% Ru, 10% Ir e 64% Sn riferita ai metalli. 100 ml of a first acetic solution were then prepared containing acetate hydroxychlorine complex of tin, acetate hydroxychlorine complex of ruthenium and acetate hydroxychlorine complex of iridium and having a molar composition equal to 26% Ru, 10% Ir and 64% Sn referred to metals.

Sono stati altresì preparati 100 ml di una seconda soluzione acetica contenente un complesso organometallico di platino e un complesso organometallico di palladio ed avente una composizione molare pari a 87% Pt e 13% Pd riferita ai metalli. 100 ml of a second acetic solution were also prepared containing an organometallic complex of platinum and an organometallic complex of palladium and having a molar composition equal to 87% Pt and 13% Pd referred to metals.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico espresso come somma di Ir e Ru riferita ai metalli pari a 6.7 g/m². The procedure was repeated until reaching a load expressed as the sum of Ir and Ru referred to the metals equal to 6.7 g / m².

In seguito, la seconda soluzione acetica è stata applicata mediante pennellatura in 4 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. Subsequently, the second acetic solution was applied by brushing in 4 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Pt e Pd riferita ai metalli pari a 2.7 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Pt and Pd referred to the metals equal to 2.7 g / m².

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #2. The electrode thus obtained was identified as sample # 2.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

Sono stati altresì preparati 100 ml di una seconda soluzione acetica contenente un complesso organometallico di platino, un complesso organometallico di palladio e RhCl3 ed avente una composizione molare pari a 86% Pt, 10% Pd e 4% Rh riferita ai metalli. 100 ml of a second acetic solution were also prepared containing an organometallic complex of platinum, an organometallic complex of palladium and RhCl3 and having a molar composition equal to 86% Pt, 10% Pd and 4% Rh referred to metals.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Pt, Pd e Rh riferita ai metalli pari a 2.8 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Pt, Pd and Rh referred to the metals equal to 2.8 g / m².

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #3. The electrode thus obtained was identified as sample # 3.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Sono stati quindi preparati 100 ml di una prima soluzione acetica contenente acetatoidrossicloro complesso di stagno, acetatoidrossicloro complesso di rutenio, acetatoidrossicloro complesso di iridio e acetatoidrossicloro complesso di titanio ed avente una composizione molare pari a 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn e 30% Ti riferita ai metalli. 100 ml of a first acetic solution were then prepared containing acetate hydroxychlorine complex of tin, acetate hydroxychlorine complex of ruthenium, acetate hydroxychlorine complex of iridium and acetate hydroxychlorine complex of titanium and having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Ti refers to metals.

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #4. The electrode thus obtained was identified as sample # 4.

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

Sono stati quindi preparati 100 ml di una prima soluzione acetica contenente acetatoidrossicloro complesso di stagno, acetatoidrossicloro complesso di rutenio, acetatoidrossicloro complesso di iridio e acetatoidrossicloro complesso di titanio ed 100 ml of a first acetic solution were then prepared containing acetate hydroxychlorine complex of tin, acetate hydroxychlorine complex of ruthenium, acetate hydroxychlorine complex of iridium and acetate hydroxychlorine complex of titanium and

avente una composizione molare pari a 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn e 30% Ti riferita ai metalli. having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Ti referred to metals.

Sono stati altresì preparati 100 ml di una seconda soluzione acetica contenente un complesso organometallico di platino, un complesso organometallico di palladio e RhCl3 ed avente una composizione molare pari a 86% Pt, 10% Pd e 4% Rh riferita ai metalli. La prima soluzione acetica è stata applicata alla rete di titanio mediante pennellatura in 8 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. 100 ml of a second acetic solution were also prepared containing an organometallic complex of platinum, an organometallic complex of palladium and RhCl3 and having a molar composition equal to 86% Pt, 10% Pd and 4% Rh referred to metals. The first acetic solution was applied to the titanium mesh by brushing in 8 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Pt, Pd e Rh riferita ai metalli pari a 2.7 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Pt, Pd and Rh referred to the metals equal to 2.7 g / m².

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #5. The electrode thus obtained was identified as sample # 5.

CONTROESEMPIO 1 COUNTEREXAMPLE 1

Una rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stato lavata per tre volte in acqua deionizzata a 60°C, cambiando ogni volta il liquido. Il lavaggio è stato seguito da un trattamento termico di 2 ore a 350°C. La rete è stata poi sottoposta a un trattamento in una soluzione al 20% di HCl, a ebollizione per 30 minuti. A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60 ° C, changing the liquid each time. The washing was followed by a heat treatment of 2 hours at 350 ° C. The mesh was then subjected to a treatment in a 20% solution of HCl, boiling for 30 minutes.

Sono stati quindi preparati 100 ml di una soluzione idroalcolica contenente RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiCl3 in una soluzione di isopropanolo, avente una composizione molare pari a 23% Ru, 22% Ir, 55% Ti. 100 ml of a hydroalcoholic solution containing RuCl3 * 3H2O, H2IrCl6 * 6H2O, TiCl3 were then prepared in an isopropanol solution, having a molar composition equal to 23% Ru, 22% Ir, 55% Ti.

La soluzione è stata applicata alla rete di titanio mediante pennellatura in 14 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. Il pezzo è stato ogni volta raffreddato all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. The solution was applied to the titanium mesh by brushing in 14 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The piece was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura viene ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Ir e Ru riferita ai metalli pari a 11 g/m². Viene poi effettuato un trattamento termico finale a 500°C per 100 minuti. The procedure is repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Ir and Ru referred to the metals equal to 11 g / m². A final heat treatment is then carried out at 500 ° C for 100 minutes.

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #1C. The electrode thus obtained was identified as sample # 1C.

CONTROESEMPIO 2 COUNTEREXAMPLE 2

Una rete di titanio di dimensioni 10 cm x 10 cm è stata lavata per tre volte in acqua deionizzata a 60°C, cambiando ogni volta il liquido. Il lavaggio è stato seguito da un trattamento termico di 2 ore a 350°C. La rete è stata poi sottoposta a un trattamento in una soluzione al 20% di HCl, a ebollizione per 30 minuti. A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60 ° C, changing the liquid each time. The washing was followed by a heat treatment of 2 hours at 350 ° C. The mesh was then subjected to a treatment in a 20% solution of HCl, boiling for 30 minutes.

Sono stati altresì preparati 100 ml di una seconda soluzione acetica contenente un complesso organometallico di platino e un acetatoidrossicloro complesso di stagno ed avente una composizione molare pari a 87% Pt e 13% Sn riferita ai metalli. 100 ml of a second acetic solution were also prepared containing an organometallic complex of platinum and an acetate hydroxychlorine complex of tin and having a molar composition equal to 87% Pt and 13% Sn referred to metals.

La prima soluzione acetica è stata applicata alla rete di titanio mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 The first acetic solution was applied to the titanium mesh by brushing in 6 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10

minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Ir e Ru riferita ai metalli pari a 6 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Ir and Ru referred to the metals equal to 6 g / m².

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come Pt riferita al metallo pari a 2.5 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as Pt referred to the metal equal to 2.5 g / m².

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #2C. The electrode thus obtained was identified as sample # 2C.

CONTROESEMPIO 3 COUNTEREXAMPLE 3

Sono stati quindi preparati 100 ml di una prima soluzione acetica contenente acetatoidrossicloro complesso di stagno, acetatoidrossicloro complesso di rutenio, acetatoidrossicloro complesso di iridio e complesso organometallico di platino ed avente una composizione molare pari a 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn e 30% Pt riferita ai metalli. La soluzione acetica è stata applicata alla rete di titanio mediante pennellatura in 10 mani. Dopo ciascuna mano è stata effettuata un’asciugatura a 50-60°C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico di 10 minuti a 500°C. La rete è stata ogni volta raffreddata all’aria prima dell’applicazione della mano successiva. 100 ml of a first acetic solution were then prepared containing acetate hydroxychlorine complex of tin, acetate hydroxychlorine complex of ruthenium, acetate hydroxychlorine complex of iridium and organometallic complex of platinum and having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Pt referred to metals. The acetic solution was applied to the titanium mesh by brushing in 10 coats. After each coat, drying was carried out at 50-60 ° C for about 10 minutes, then a heat treatment of 10 minutes at 500 ° C. The mesh was air-cooled each time before the application of the next coat.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma di Ir, Ru e Pt riferita ai metalli pari a 8 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum of Ir, Ru and Pt referred to the metals equal to 8 g / m².

L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #3C. The electrode thus obtained was identified as sample # 3C.

CONTROESEMPIO 4 COUNTEREXAMPLE 4

Sono stati quindi preparati 100 ml di prima soluzione idroalcolica contenente RuCl3*3H2O, H2IrCl6*6H2O, TiOCl2 in una miscela di acqua e 1-butanolo acidificata con HCl, avente una composizione molare pari a 26% Ru, 23% Ir, 51% Ti riferita ai metalli. 100 ml of the first hydroalcoholic solution were then prepared containing RuCl3 * 3H2O, H2IrCl6 * 6H2O, TiOCl2 in a mixture of water and 1-butanol acidified with HCl, having a molar composition equal to 26% Ru, 23% Ir, 51% Ti referred to metals.

Sono stati altresì preparati 100 ml di una seconda soluzione idroalcolica contenente H2PtCl6 e PdCl2. 100 ml of a second hydroalcoholic solution containing H2PtCl6 and PdCl2 were also prepared.

La procedura è stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile espresso come somma Pt Pd riferita ai metalli pari a 3 g/m². The procedure was repeated until reaching a total noble metal load expressed as the sum Pt Pd referred to the metals equal to 3 g / m².

È stato effettuato infine un trattamento termico finale a 500°C per 100 minuti. L’elettrodo così ottenuto è stato identificato come campione #4C. Finally, a final heat treatment was carried out at 500 ° C for 100 minutes. The electrode thus obtained was identified as sample # 4C.

I campioni degli esempi e dei controesempi sono stati caratterizzati come anodi per evoluzione di cloro in una cella di laboratorio alimentata con una salamoia di cloruro sodico alla concentrazione di 200 g/l. The samples of the examples and counterexamples were characterized as anodes for chlorine evolution in a laboratory cell fed with a sodium chloride brine at a concentration of 200 g / l.

La Tabella 1 riporta la sovratensione di cloro misurata ad una densità di corrente di 4 kA/m² e la percentuale in volume di ossigeno nel cloro prodotto. Table 1 reports the chlorine overvoltage measured at a current density of 4 kA / m² and the percentage by volume of oxygen in the chlorine produced.

Tabella 1 Table 1

I campioni degli esempi precedenti sono stati anche sottoposti a test di funzionamento in becher. Nella tabella 2 vengono riportati i potenziali anodici (CISEP), misurati in salamoia di cloruro sodico alla concentrazione di 200 g/l alla temperatura di 80°C, corretti per la caduta ohmica ad una densità di corrente di 3 kA/m². Inoltre, per valutare la selettività per la reazione di cloro, sono stati condotti test in acido solforico ad una densità di corrente di 3 kA/m²; i potenziali anodici riportati (CISEP), sono stati corretti per la caduta ohmica. The samples of the previous examples were also subjected to functional tests in beakers. Table 2 shows the anodic potentials (CISEP), measured in sodium chloride brine at a concentration of 200 g / l at a temperature of 80 ° C, corrected for the ohmic drop at a current density of 3 kA / m². Furthermore, to evaluate the selectivity for the chlorine reaction, tests in sulfuric acid were carried out at a current density of 3 kA / m²; the reported anodic potentials (CISEP) have been corrected for the ohmic drop.

Più alto è il valore dei potenziali anodici misurati in acido solforico maggiore è la selettività per la reazione del cloro. The higher the value of the anodic potentials measured in sulfuric acid, the greater the selectivity for the chlorine reaction.

Tabella 2 Table 2

Alcuni dei campioni sono stati infine sottoposti a test di durata. Il test di durata in oggetto è la simulazione, in cella divisa delle condizioni di elettrolisi industriale. La tabella 3 riporta la tensione di cella dei campioni, alla partenza del test e dopo un anno di tempo simulato, come indice della loro attività catalitica per l’evoluzione di cloro (Cl O.V.) misurata ad una densità di corrente di 8 kA/m² e la percentuale di carico residuo del secondo strato catalitico dopo un anno di tempo simulato. Some of the samples were eventually subjected to durability tests. The duration test in question is the simulation, in a divided cell, of the conditions of industrial electrolysis. Table 3 shows the cell voltage of the samples, at the start of the test and after one year of simulated time, as an index of their catalytic activity for the evolution of chlorine (Cl O.V.) measured at a current density of 8 kA / m² and the residual load percentage of the second catalytic layer after one year of simulated time.

Tabella 3 Table 3

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. The previous description does not intend to limit the invention, which can be used according to different embodiments without thereby deviating from the purposes and whose scope is uniquely defined by the attached claims.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, i termini "comprende" e “contiene” e le loro varianti come "comprendente" e "contenente" non intendono escludere la presenza di altri elementi, componenti o fasi di processo aggiuntive. In the description and claims of the present application, the terms "includes" and "contains" and their variants such as "comprising" and "containing" are not intended to exclude the presence of other elements, components or additional process steps.

La discussione di documenti, atti, materiali, dispositivi, articoli e simili è inclusa in questa descrizione unicamente allo scopo di fornire un contesto per la presente invenzione. Non è suggerito o rappresentato che alcuni o tutti questi argomenti facessero parte dello stato della tecnica o fossero una conoscenza generale comune nel campo pertinente alla presente invenzione prima della data di priorità di ciascuna rivendicazione di questa domanda. Discussion of documents, records, materials, devices, articles and the like is included in this disclosure solely for the purpose of providing context for the present invention. It is not suggested or represented that some or all of these subjects were part of the state of the art or were a common general knowledge in the field pertaining to the present invention prior to the priority date of each claim of this application.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici comprendente un substrato di metallo valvola ed un rivestimento comprendente un primo strato catalitico contenente una miscela di iridio, di rutenio, di stagno e di platino o loro ossidi o rispettive combinazioni ed un secondo strato catalitico contenente platino e stagno o loro ossidi o rispettive combinazioni. CLAIMS 1. An electrode for gas evolution in electrolytic processes comprising a valve metal substrate and a coating comprising a first catalytic layer containing a mixture of iridium, ruthenium, tin and platinum or their oxides or respective combinations and a second catalytic layer containing platinum and tin or their oxides or their combinations.

2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detto secondo strato catalitico contiene Pt = 50-99,999% in forma di metallo, o suoi ossidi, in percentuale molare riferita all’elemento. 2. The electrode according to claim 1 where said second catalytic layer contains Pt = 50-99.999% in the form of metal, or its oxides, in molar percentage referred to the element.

3. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detto secondo strato catalitico contiene Pd = 0-25% o Rh = 0-25%, o loro combinazioni, in forma di metalli o loro ossidi in percentuale molare riferita agli elementi. 3. The electrode according to claim 1 or 2 where said second catalytic layer contains Pd = 0-25% or Rh = 0-25%, or their combinations, in the form of metals or their oxides in molar percentage referred to the elements.

4. L’elettrodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti ove detti ossidi di iridio, rutenio e stagno di detto primo strato catalitico sono presenti in percentuali molari Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 55-70% riferite agli elementi. 4. The electrode according to any one of the preceding claims wherein said iridium, ruthenium and tin oxides of said first catalytic layer are present in molar percentages Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 55-70% refer to the elements.

5. L’elettrodo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 ove detto primo strato catalitico contiene inoltre ossidi di titanio in percentuale molare Ti=30-70% riferita all’elemento. 5. The electrode according to any one of claims 1 to 3 where said first catalytic layer also contains titanium oxides in molar percentage Ti = 30-70% referred to the element.

6. L’elettrodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti ove detto stagno di detto secondo strato catalitico è presente in concentrazione decrescente dall’interfaccia con detto primo strato catalitico. 6. The electrode according to any of the preceding claims where said tin of said second catalytic layer is present in decreasing concentration from the interface with said first catalytic layer.

7. L’elettrodo secondo la rivendicazione 6 ove detto platino di detto primo strato catalitico è presente in concentrazione decrescente dall’interfaccia con detto secondo strato catalitico. 7. The electrode according to claim 6 where said platinum of said first catalytic layer is present in decreasing concentration from the interface with said second catalytic layer.

8. L’elettrodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti ove il substrato di metallo valvola è scelto nel gruppo costituito da titanio, tantalio, zirconio, niobio, tungsteno, alluminio, silicio, o loro leghe. 8. The electrode according to any of the preceding claims where the metal valve substrate is selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, aluminum, silicon, or their alloys.

9. Un metodo per la produzione dell’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti stadi: a. applicazione su un substrato di metallo valvola di una prima soluzione comprendente una miscela di iridio, di rutenio e di stagno, successiva asciugatura a 50-60°C e decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 400-650°C per un tempo compreso tra i 5 e 30 minuti; b. ripetizione dello stadio a) fino al raggiungimento di un carico specifico di metallo nobile desiderato; c. applicazione di una seconda composizione catalitica contenente platino e successiva asciugatura a 50-60°C e decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 400-650°C per un tempo compreso tra i 5 e 30 minuti; d. ripetizione dello stadio c) fino al raggiungimento di un carico specifico di metallo nobile desiderato. 9. A method for producing the electrode according to one of the preceding claims comprising the following stages: to. application on a metal valve substrate of a first solution comprising a mixture of iridium, ruthenium and tin, subsequent drying at 50-60 ° C and decomposition of said first solution by heat treatment at 400-650 ° C for a time included between 5 and 30 minutes; b. repetition of step a) until the desired specific noble metal load is reached; c. application of a second catalytic composition containing platinum and subsequent drying at 50-60 ° C and decomposition of said first solution by heat treatment at 400-650 ° C for a time ranging from 5 to 30 minutes; d. repetition of step c) until the desired specific noble metal load is reached.

10. Il metodo secondo la rivendicazione 9 ove la temperatura di detta decomposizione termica negli stadi a) e c) è compresa tra 480 e 550°C. 10. The method according to claim 9 where the temperature of said thermal decomposition in stages a) and c) is comprised between 480 and 550 ° C.

11. Una cella per l’elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico ove il comparto anodico è equipaggiato con l’elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8. 11. A cell for the electrolysis of alkaline chloride solutions comprising an anode compartment and a cathode compartment where the anode compartment is equipped with the electrode according to one of claims 1 to 8.

12. La cella secondo la rivendicazione 11 ove detto comparto anodico e detto comparto catodico sono separati da un diaframma o una membrana a scambio ionico. The cell according to claim 11 wherein said anode compartment and said cathode compartment are separated by an ion exchange diaphragm or membrane.

13. Un elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da soluzioni di cloruri alcalini comprendente un arrangiamento modulare di celle, ove ciascuna cella è la cella secondo la rivendicazione 12. 13. An electrolyser for the production of chlorine and alkali from alkali chloride solutions comprising a modular arrangement of cells, each cell being the cell according to claim 12.