HUT67205A - Electrically conducting composit article and process for its producing and sensor based on nano-structured composite - Google Patents
Electrically conducting composit article and process for its producing and sensor based on nano-structured composite Download PDFInfo
- Publication number
- HUT67205A HUT67205A HU9302790A HU9302790A HUT67205A HU T67205 A HUT67205 A HU T67205A HU 9302790 A HU9302790 A HU 9302790A HU 9302790 A HU9302790 A HU 9302790A HU T67205 A HUT67205 A HU T67205A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- composite article
- whisker
- layer
- resistance
- microstructures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
- Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
- Y10T428/24372—Particulate matter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249923—Including interlaminar mechanical fastener
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
A találmány tárgya elektromosan vezető felületű kompozit gyártmány, ilyen gyártmányt tartalmazó érzékelő, valamint eljárás ilyen gyártmány előállítására. A találmány szerinti kompozit gyártmány használható elektromosan vezető polimer, vékonyrétegű rezonanciás rezgőkör, antenna, mikroelektróda vagy ellenállásfűtő gyanánt, továbbá gőzök, gázok vagy cseppfolyós analitok jelenlétének kimutatására szolgáló ismétlődő működésű érzékelőként.
Rétegelt szerkezetű kompozit gyártmányokat számos, különböző típusú kémiai vagy fizikai leválasztás! eljárással előállítottak.
A 4 812 352 számú USA-beli szabadalmi leírás olyan mikrorétegű (mikroszerkezetű réteggel ellátott) szubsztrátumot tartalmazó gyártmányt és annak előállítására szolgáló eljárást ismertet, amely egységes orientációjú, kristályos, szilárd, néhányszor 10 nm keresztmetszetű szerves mikroszerkezeteket tartalmaz.
A szakirodalom számos eljárást tárgyal, amelyek oszlopos mikroszerkezeteket eredményeznek, azonban a gőzfázisból történő leválasztás kívánt hatásfokát nem érik el [Dirk és munkatársai: Thin Solid Films, 47., 219-233 (1977)].
A 3 969 545 számú USA-beli szabadalmi leírás vákuummban lefolytatott leválasztás! eljárást tár fel, amelylyel szerves vagy szervetlen mikroszerkezetek állíthatók elő.
Ionbombázással előállított whisker-szerű grafitszerkezetek is ismertek [Floro és munkatársai: J. Vác. Sci. Technoi. A, 1, 3, 1398-1402 (1983)].
• ·
- 3 A technika állása szerint ismert flexibilis vezető közegek jellemző módon réteges szerkezetűek, amelyek számos egyedi alakzatban fordulhatnak elő. A 4 674 320 számú USA-beli szabadalmi leírás porszerű vezető anyagot, így szenet ismertet, amely polimer kötőanyagban kellő koncentrációban van diszpergálva ahhoz, hogy a töltés egyik részecskéről a másikra való átmenete révén biztosítsa a vezetést. Az ilyen elrendezés izotrop módon vezető lemezt ad, azaz a lemez síkjára merőleges irányú ellenállás azonos a lemez síkjában mutatott ellenállással.
Elektrokémiai polimerizálással előállított vezetőképes polimerfilm is ismert [Bartlett és munkatársai: Sensors and Actuators, 20, 287 (1989)]. Az ilyen polimerfilmek ellenállása a háromdimenziós térben izotrop és viszonylag nagy.
A technika állása szerint ismert egyéb megoldások flexibilis polimerlemezre vákuumban lefolytatott bevonási eljárás, elektrokémiai vagy árammentes fémleválasztási eljárás, nyomtatás, részecskebeágyazás és hasonló eljárások útján felvitt vezetőréteget tartalmaznak. Ezen esetekben a vezetőképes bevonat, így egy szilárd fémréteg ellenállása azonban alacsony és körülményesen szabályozható. Ezenkívül - minthogy a vezetőképes réteg polimer szubsztrátum felületén van - a vezetőképes réteg tapadása a polimer szubsztrátumhoz gyakran nehézségeket okoz. A tapadás okozta nehézségek különösen szembetűnőek, ha a vezetőképes réteg áramot vezet. Ha a felületi ellenállás növelése céljából a polimer szubsztrátumra nagyon vékony vagy pedig nem összefüggő ve
- 4 zetőképes réteget viszünk fel, a vezetőképes réteg teljesí tmény vezető képességének rovására kötünk kompromisszumot, és a tapadás okozta nehézségek fokozódnak. Az elektromos tulajdonságok érzékelőként hasznosíthatók, a legtöbb ismert gáz- és gőzérzékelő az ismert réteges szerkezetek valamelyikén alapszik. Az érzékelőközeg lehet vékony- vagy vastagrétegű megoldás, amely vagy felületi akusztikus hullám (SAW) technológiát vagy szilárd elektrolitokba ágyazott kémiai ellenállásokat, gázok iránti érzékenységet mutató polimereket, fémes vagy (szervetlen vagy szerves) félvezető vékonyrétegeket vagy szigetelőmátrixokban vezetőképes részecskék alkotta homogén diszperziókat hasznosít.
Az SAW technológián alapuló érzékelők előállítása általában költséges, és többnyire csak reverzibilis érzékelés céljára használatos. Nem-reverzibilis érzékelés, így dozimetriás folyamatellenőrzés céljára általában nem használják ezeket [Snow és munkatársai: Polymer Reprints, 30(2). 213 (1989; Katritzky és munkatársai: Analytical Chemistrv 21(2). 83 (1989)].
A kémiai ellenállások viszont az érzékelőközeg kémiai és fizikai összetételétől függően lehetnek reverzibilisek vagy nem-reverzibilisek [Katritzky és munkatársai: Review of Heteroatom Chemistry, 3, 160 (1990)]. A technika állása szerint ismert érzékelőközegek általában izotrop vagy homogén gázérzékelő tulajdonságokat mutatnak. Izotrop gázérzékelő érzékelőközeg ellenállása - a tekintetbe vett iránytól függetlenül - azonos. Az ilyen érzékelőközegek jellemző módon csak egyszeri detektálásra alkalmasak. Ezzel
- 5 szemben anizotrop impedanciájú érzékelési jellemzőket mutató érzékelőközegek síkjuk irányában és attól eltérő síkban eltérő érzékelési impedanciát mutatnak. Az anizotrop érzékelőközegek ezért ismétlődő üzemmódot tesznek lehetővé.
Kémiai ellenállásokon keresztül a vezetés általában a közegekben diszperz módon eloszlatott vezetőképes részecskék között megy végbe. A 4 674 320 számú USA-beli szabadalmi leírás olyan kémiai ellenálláson alapuló gázérzékelőt ismertet, amely két elektród között elhelyezve szerves félvezető rétegét tartalmazza, ahol nagyon kis részecskék vagy szigetek alakjában nagy vezetőképességű anyag van a szerves félvezető rétegében eloszlatva. A szerves félvezető felületén gáznemű szennyeződés adszorpciója modulálja az alagúteffektusban áthaladó áramot.
A 4 631 952 számú USA-beli szabadalmi leírás berendezést és eljárást tár fel szerves folyadékok, gőzök és gázok érzékelésére, amely ellenálláson alapuló, vezetőképes részecskék és a folyadék, gáz vagy gőzalakú szennyeződés jelenlétében duzzadóképes anyag keverékét tartalmazó érzékelőt foglal magában.
Kémiai érzékelőkként való használatra a szakirodalom ismertet polietilénben, poliuretánbán és poli(vinil-alkohol)-bán vezetőképes töltőanyagokként kormot és vanádium-oxidot tartalmazó kompozit gyártmányt [Ruschau és munkatársai: Sensors and Actuators, 20, 269-275 (1989)]. Folyékony és gáznemű oldószerek jelenlétében a polimer mátrixok reverzibilisen megduzzadnak, szétszakítva a vezetési útvonalakat és ezzel arányosan növelve az ellenállást.
·· * ·
- 6 A 4 313 338 számú USA-beli szabadalmi leírás olyan gázérzékelő elemet tartalmazó gázérzékelő berendezést ismertet, amely elektromos szigetelő szubsztrátum elektródokkal kialakított felületére leválasztott alkalmas anyag rendkívül kis szemcséinek aggregátumából kiképzett, gázra érzékeny filmszerű ellenállásréteget tartalmaz.
A 3 820 958 számú USA-beli szabadalmi leírás berendezést és eljárást ismertet gázelegyben hidrogén-szulfid jelenlétének meghatározására. Vékony dielektromos filmre ezüstöt választanak le. Hidrogén-szulfid jelen lévő mennyiségének kimutatására hidrogén-szulfidőt tartalmazó gázelegy behatása előtt és után a filmen keresztül áthatoló árammal szembeni ellenállást használják.
A 4 906 440 számú USA-beli szabadalmi leírás gázdetektorhoz szolgáló érzékelőt tár fel, amely gázra érzékeny, nem-folytonos fém/fém-oxid filmet tartalmaz. A gáz megváltoztatja a film vezetőképességét, ami változást okoz az RC kapcsolásban.
A 3 045 198 számú USA-beli szabadalmi leírásból olyan detektálóberendezés ismerhető meg, amely folyadékok, gőzök vagy gázok hatására érzékeny elektromos elemet tartalmaz. A detektálóelem széles és hosszú, elektromosan nem-vezető, viszonylag rugalmas felületű alaplapon elektromosan vezetőképes, diszkrét adszorbensrészecskék beágyazott rétegét foglalja magában.
Ismert, hogy filmekben lévő kristályok méretét a szubsztrátum anyagi minősége, a környezeti atmoszféra és az öregítés időtartama befolyásolják [Sadaoka és munkatársai:
J. of Mat’l Sci., 25, 5257 (1990)]. A kristályok változásai befolyásolhatják a levegőben lévő NO2 kimutatását.
A találmány elektromosan vezető felületű kompozit gyártmányt biztosít, amelynek diszkrét, sűrű elrendezésű, orientált, részben tokozott mikroszerkezetekből álló rétege és adott esetben illesztőbevonata van, ahol a mikroszerkezetek egyik vége szabadon állóan, a vezetőképes réteg felületével egyezően van elrendezve. Az illesztőbevonat előnyösen vezetőképes anyag. A tokozóréteg anyaga előnyösen dielektrikum. A kompozit gyártmány anizotrop szerkezete előnyösen anizotrop impedanciát biztosít, azaz a kompozit gyártmány felületének síkjával párhuzamos impedancia ellenállás jellegű, míg a gyártmány felületének síkjára merőleges impedancia döntően kapacitív.
Egy másik szempontból a találmány rezonanciás rezgőkört ír le, ahol a kör ohmos (R) és kapacitív (C) elemét a kompozit gyártmány biztosítja. Előnyösnek mutatkozik, hogy a rezonanciás rezgőkör tervezhető aluláteresztő szűrő, felüláteresztő szűrő, sávszűrő és hasonlók gyanánt. A kompozit gyártmány ezenkívül előállítható úgy, hogy a vezetőképes réteg elektronikus áramkörök felépítésére alkalmas alakzatban van kiképezve. Ezt azáltal érjük el, hogy a kristályos mikroszerkezeteket alakzatokban választjuk le, vagy a mikroszerkezeteket maszkon keresztül látjuk el illesztőbevonattal, vagy a bevont mikroszerkezeteket maszkon keresztül tokozzuk, vagy pedig a fenti módszerek bármilyen kombinációját is alkalmazhatjuk.
A találmány továbbá ismétlődő működésű érzékelő. A • ♦ ·
- 8 kompozit gyártmány sajátos felépítése lehetővé teszi az illesztőbevonat és a tokozóréteg megválasztását meghatározott, kiválasztott analitmolekulára adott válaszuk alapján. A gáz/gőz/cseppfolyós fázist alkotó molekulák ismétlődő működésű érzékelőre gyakorolt hatását a kompozit gyártmány elektromos tulajdonságaiban, azaz az ellenállásban és a kapacitanciában beállt változás követése alapján detektáljuk.
A leírásban használt egyes kifejezéseken a következőket értjük:
a whisker-szerű szerkezet kifejezésen egyedi, ismétlődő egységeket, így az anyagszerkezet alkotóelemeit, whiskereket, rudakat, kúpokat, hengereket, pálcikákat, gúlákat és egyéb szabályos vagy szabálytalan geometriai alakú szerkezeteket értünk.
A mikroszerkezet kifejezés illesztőbevonattal ellátott whisker-szerű szerkezetet jelent.
A mikroszerkezet-réteg kifejezésen az összes mikroszerkezet által együttesen alkotott réteget értjük.
Az illesztőbevonattal ellátott kifejezés olyan anyagot jelöl, amelyet valamennyi whisker-szerű szerkezeti elem oldalaira és egyik végére az elem beburkolására úgy választunk le, hogy a leválasztott anyag a whisker-szerű szerkezeti elem alakjához illeszkedik.
Az egységesen orientált kifejezés azt jelenti, hogy a mikroszerkezetek közelítőleg merőlegesek a szubsztrátum felületére.
A megszilárdult kifejezés azt fejezi ki, hogy a tokozóréteg állapotváltozást szenved, jellegzetesen folyé- 9 -
kony vagy ahhoz hasonló fázisból merevebb szilárd, vagy szilárdhoz hasonló fázisba, ami lehet szárítás, kémiai kikeményedés, hűtés, kifagyasztás, gélesítés, polimerizálás és hasonló folyamatok eredménye.
A folytonos kifejezésen a felület befedését értjük a bevonat megszakításai nélkül.
A nem-folytonos kifejezés a felület olyan befedését jelenti, ahol a bevonatban periodikus vagy nem-periódikus megszakítások vannak.
Méretre vonatkozóan az egységes kifejezés azt jelenti, hogy az egyes mikroszerkezetek keresztmetszete nagyobbik méretének változásai nem haladják meg a nagyobbik méret átlagértékének ±25 %-át, és az egyes mikroszerkezetek keresztmetszete kisebbik méretének változásai nem haladják meg a kisebbik méret átlagértékének ±25 %-át.
A felületi sűrűség mutatószáma kifejezés a felületegységre eső mikroszerkezetek számát jelenti.
A gáz kifejezésen környezeti hőmérsékleten és nyomáson légnemű állapotban lévő anyag állapotát értjük, amely anyag azonban a nyomás növelése útján cseppfolyósítható.
A gőz kifejezés olyan anyag molekuláinak levegővel alkotott, olykor párának nevezett diszperzióját jelenti, amely normál állapotában, azaz környezeti hőmérsékleten és nyomáson cseppfolyós vagy szilárd.
A találmány elektromosan vezető felületű kompozit gyártmányt, változó felületi ellenállású film előállítására szolgáló eljárást tár fel, valamint ismerteti a találmány szerinti megoldást mind kapacitív, mind ohmos tulajdonságú ♦ * ♦· · • · · · • ··· · « • · · *·· · •·· · ·« · ··· · ··· · flexibilis elektromos kapcsolási elemként. Sajátos példák szemléltetik a gyártmány alkalmasságát közvetlenül jelentős energiadisszipációjú passzív RC-szűrőkapcsolásként. Más példák azt szemléltetik, hogy a gyártmány alkalmas gáznemű, gőznemű és cseppfolyós analitok szenzoraiként, amelyeknek érzékelési tulajdonságai nanoszerkezetű kompozitfilm-félűiét tulajdonságaiból erednek. Az érzékelők egyedülálló módon két különböző úton működnek, először kettős mechanizmusnak megfelelően, amelyben gőz/gáz/folyadék molekulák befolyásolják az érzékelő tulajdonságait, másodszor a független ohmos és kapacitív impedanciatulajdonságok alapján, amelyek a gőz, gáz vagy folyadék behatásának függvényében mérhetők.
A fentiek alapján a találmány elektromosan vezető felületű kompozit gyártmány, amelynek szabályos vagy véletlenszerű elrendezésű diszkrét mikroszerkezeteket tartalmazó tokozórétege van, ahol mindegyik mikroszerkezet whisker-szerű szerkezetet és adott esetben a whisker-szerű szerkezetet burkoló illesztőbevonatot tartalmaz, és a diszkrét mikroszerkezetek elrendezése a tokozórétegben úgy van tokozva, hogy a mikroszerkezetek egyik vége a tokozórétegbe van ágyazva, míg a mikroszerkezetek másik vége szabadon állóan, a tokozóréteg felületével egyezően van elrendezve.
A kompozit gyártmány tokozóréteget, így polimer anyagot tartalmaz, amely tokozórétegben elrendezett mikroszerkezeteket burkol, ahol a mikroszerkezetek is lehetnek előnyösen kezdetben a szubsztrátum normálisának irányában orientált kompozitok. Mindegyik mikroszerkezetnek whisker-
* *«···» ί · ·♦· « ♦··· . .· • ♦♦· «
- 11 -szerű szerkezete van, és adott esetben a whisker-szerű szerkezetet illesztőbevonat burkolja. A mikroszerkezetek kémiai összetételét a whisker-szerű szerkezetek kialakítása céljából a szubsztrátumra leválasztott kiindulási anyag és ezt követően a whisker-szerű szerkezetekre felvitt illesztőréteg határozza meg. A mikroszerkezetek elrendezése a tokozórétegben lehet véletlen vagy szabályos.
A kompozit gyártmányt részlegesen leválasztjuk a szubsztrátumról, és a kompozit gyártmány leválasztása a tokozóréteg és a szubsztrátum határfelületén történik. A kompozit gyártmány szubsztrátumról történő leválasztása a tokozóréteg felületébe pontosan beágyazott mikroszerkezetek mentén halad, és az egyes mikroszerkezetek keresztmetszetének végét szabaddá teszi, ahol a tokozóréteget képező tokozóanyag felülete és a mikroszerkezetek szabaddá tett keresztmetszeti vége közös oldalon van elrendezve. A kompozit gyártmány leválasztott vagy szabaddá tett felületének topográfiája azon szubsztrátum felülete topográfiájának inverze, amelyről leválasztottuk. Ezenkívül a kompozit gyártmány szabaddá tett felülete elektromosan aktív, azaz felületi elektronikus jellemzőket, így ellenállást és kapacitanciát mutat. Ha a szubsztrátum felülete tökéletesen sima, a mikroszerkezetek szabaddá tett keresztmetszeti végei és a tokozóréteg leválasztott felülete közös síkon helyezkednek el.
A whisker-szerű szerkezetek - a szubsztrátum határfelületén mutatott sajátos törési és adhéziós tulajdonságaik folytán - elviselik a bevonási és tokozási műveleteket, • · · · ♦ ♦ ·· • · « • « · · • * ♦··· ·· »· . · • ♦·· · és mégis könnyen és tisztán leválaszthatók a szubsztrátumA whisker-szerű szerkezetekre felvitt illesztőbevo nat vastagsága és saját ellenállása azok az elsődleges paraméterek, amelyek a kompozit gyártmány felületi elektronikus vezetőképességét meghatáro z z ák.
Megjegyezzük, hogy a kompozit gyártmány vezetőképes felületrészei elektronikus áramkörök felépítéséhez alkalmas alakzatként lehetnek kialakítva; ehhez számos út alkalmaz ható. így kiindulási anyagot (többek között perilénpigmen tet) felhordhatunk maszkon keresztül, vagy a vezetőképes illesztőbevonatot a whisker-szerű szerkezetekre felhordhat juk maszkon keresztül, vagy a bevont whisker-szerű szerke zetek tokozására a tokozóanyagot a kívánt alakzatban felvihetjük fotolitográfiái úton. A találmány értelmében hasz nált közegek kis térfogata és rugalmassága lehetővé teszi, hogy rezonanciás rezgőköröket tartalmazó konstrukciók széles választékában használjuk azokat.
Ezenkívül a kompozit gyártmány szabaddá tett, azaz aktív felületét szigetelőanyaggal vagy egyéb dielektrikummal alakzatok formájában bevonhatjuk.
A találmány szempontjából szubsztrátumként hasznos anyagok azokat az anyagokat foglalják magukban, amelyek a szubsztrátumra felhordott anyagok leválasztás! és hőkezelé si lépései során alkalmazott hőmérsékleti és nyomásviszo nyokat elviselik. A szubsztrátum lehet rugalmas vagy merev, sík vagy görbült, konvex, konkáv, aszférikus vagy ezek bár milyen kombinációja.
• · · · ;··· ♦··· · ·
-13Szubsztrátumként előnyösen használhatók mind szerves, mind szervetlen anyagok, így polimerek, fémek, kerámiák, üvegek és félvezetők. Előnyös polimer szubsztrátumok többek között a kereskedelmi forgalomban KAPTON márkanéven beszerezhető poliimidfilmek (gyártó cég: DuPont Corp., Wilmington, DE, USA). A találmány szempontjából szubsztituensként alkalmas további anyagok találhatók a 4 812 352 számú USA-beli szabadalmi leírásban, amelyet e hivatkozás útján beépítünk a leírásba.
A whisker-szerű szerkezetek előállításához hasznos kiindulási anyagok szerves és szervetlen vegyületeket foglalnak magukban. A whisker-szerű szerkezetek az előállítás következő lépéseiben használt illesztőbevonat és tokozóréteg anyagai tekintetében alapvetően nem reakcióképes vagy passzív mátrixot jelentenek. A whisker-szerű szerkezeteket eredményező artyagokon túl számos eljárás vagy módszer használható whisker-szerű elrendezésű részecskék előállítására.
A szakirodalom ismertet eljárásokat szerves mikroszerkezetű rétegek előállítására [J. Sci. Technoi., A., 5, 1914-16, (1987); J. Sci. Technolol. A., 6, 1907-11, (1988); Thin Solid Films, 186, 327-347 (1990); 3 969 545 számú USAbeli szabadalmi leírás; Rapid Quenched Metals, (Proc. of the Fifth Int'l Conf. on Rapidly Quenched Metals), Wurzburg, NSzK, szeptember 3-7 (1984), S. Steeb és munkatársai (szerkesztők), Elsevier Science Publishers B.V., New York, 1117-24, (1985); 4 568 598 számú USA-beli szabadalmi leírás; Photo. Sci. and Eng., 24., 4, 211-16; (1980) és 4 340 276 számú USA-beli szabadalmi leírás], amelyeket a fenti «* ·
- 14 ··· *4 « 4 « ·» · · • ··· hivatkozások révén beépítünk a leírásba.
Szervetlen, fémes vagy félvezető alakú mikroszerkezetű rétegek vagy whisker-szerű szerkezetek előállítására is ismertek eljárások [4 969 545 számú USA-beli szabadalmi leírás, J. Vác. Sci. Tech. A. 1, 3, 1398-1402 (1983); 4 252 864, 4 396 643, 4 148 294, 4 155 781 és 4 209 008 számú USA-beli szabadalmi leírás], amelyeket a fenti hivatkozások útján beépítünk a leírásba.
A szerves vegyületek planáris molekulák, amelyek jelentős mértékben delokalizált π-elektronfelhőjű szénláncokat vagy gyűrűket tartalmaznak. Ezen szerves anyagok általában halszálka alakú elrendezésben kristályosodnak. Az előnyös szerves anyagokat első közelítésben többmagvú aromás szénhidrogénekként és heterociklusos aromás vegyületekként osztályozhatjuk. Többmagvú aromás szénhidrogéneket ismertet a szakirodalom [Morrison és Boyd: Organic Chemistry, 3. kiadás, 30. fejezet, Allyn and Bacon, Inc., Boston, 1974] . Heterociklusos aromás vegyületekkel a fenti irodalmi forrás 31. fejezete foglalkozik.
Előnyös többmagvú aromás szénhidrogének többek között a naftalin-, fenantrén-, perilén-, antracén-, koronénés pirénszármazékok. Az egyik előnyös többmagvú aromás szénhidrogén a kereskedelmi forgalomban a C. I. Pigment Red 149 kereskedelmi néven beszerezhető N,N'-di(3,5-xilil)-perilén-3,4:9,10-bisz(dikarboximid) , amelyet a leírásban perilén-vörös néven említünk (gyártó cég: American Hoechst Corp., Sommmerset, NJ, USA).
Előnyös heterociklusos aromás vegyületek többek kö• *
- 15 zött a ftalocianin-, porfirin-, karbazol-, purin- és terinszármazékok. Még előnyösebb heterociklusos aromás vegyületek a porfirin, ftalocianin és ezek fémkomplexei, így a réz-ftalocianin. Ilyen vegyületek kereskedelmi forgalomban is beszerezhetők (gyártó cég: Eastman Kodak, Rochester, NY, USA) .
A whisker-szerű szerkezetekhez szolgáló szerves anyagot felhordhatjuk a szubsztrátumra szerves anyag rétegének szubsztrátumra történő felhordására a technika állásából ismert eljárásokkal, amelyek lehetnek vákuumporlasztás, fémporlasztás, kémiai gőzleválasztás, fémszórás, Langmuir-Blodgett-eljárás, lehúzópengés bevonás és hasonlók. A szerves réteget előnyösen gőzének vákuumban lefolytatott fizikai leválasztása, azaz a szerves anyag vákuumban végzett szublimáltatása útján hordjuk fel. A felhordás közben a szubsztrátum előnyös hőmérséklete a kiválasztott szerves anyagtól függ. Perilén-vörös esetén megfelelő, ha a szubsztrátum hőmérséklete a szobahőmérséklet (azaz 25 °C) környezetében van.
A szerves whisker-szerű szerkezetek előnyös előállítási eljárásában a felhordott szerves réteg vastagsága határozza meg a hőkezelési lépésben kialakuló mikroszerkezetek nagyobbik méretét. Whisker-szerű szerkezeteket az 1988. november 14-én benyújtott 07/271 930 számú USA-beli szabadalmi bejelentésben leírt tulajdonságú szubsztrátumon és az ott ismertetett eljárással növesztünk, amely bejelentést a fenti hivatkozás útján beépítjük a leírásba. A whisker-szerű szerkezetek előállítási eljárását az alábbi 1. példában
'r··
- 16 is ismertetjük. Ha a használt szerves anyag perilén-vörös, a réteg vastagsága hőkezelés előtt előnyösen 0,05-0,25 μτη, még előnyösebben 0,05-0,15 Mm. A szerves anyagokat hőkezeljük, és whisker-szerű szerkezetet állítunk elő. A whisker-szerü szerkezetek anyaga egykristály vagy polikristályos jellegű, amelyek előnyösebbek, mint az amorf anyag. A mikrokristályok kristályos természete és egységes orientációja következtében a whisker-szerű szerkezetek rétegének tulajdonságai mind kémiai, mind fizikai tekintetben anizotrópiát mutatnak.
A whisker-szerű szerkezetek orientációja általában egységes a szubsztrát felületére vonatkoztatva. Ezek a szerkezetek előnyösen a szubsztrátum felületének normálisa irányában vannak orientálva, azaz merőlegesek a szubsztrátum felületére. A whisker-szerű szerkezetek főtengelyei előnyösen párhuzamosak egymással. Méretük és alakjuk tekintetében a whisker-szerű szerkezetek általában egységesek, és főtengelyük mentén a keresztmetszetükre vonatkozó méretek egységesek. Ezen szerkezetek hossza előnyösen 0,1-2,5 Mm, még előnyösebben 0,5-1,5 μιη, átmérőjük előnyösen kisebb, mint 0,1 Mm.
A whisker-szerű szerkezetek orientáltsága előnyösen lényegében egytengelyű. 1 gm-nél kisebb átmérőjű és néhány Mm hosszúságú mikroszerkezetek kompozit anyagok, amelyek szerves pigmentből álló whisker-magot tartalmaznak, amely vezetőképes anyaggal kialakított illesztőbevonattal van ellátva.
A whisker-szerű szerkezetek alaktényezője (azaz • ·
- 17 hossz/átmérő aránya) nagy (3 : 1 és 100 : 1 közötti). Valamennyi whisker-szerű szerkezet nagyobbik mérete egyenesen arányos a kezdetben felhordott szerves réteg vastagságával. Az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetek felületi sűrűségére vonatkozó mutatószám előnyösen a 4 0-50/μπι2 tartományban van.
Az illesztőbevonat anyaga általában növeli a mikroszerkezetű réteget alkotó mikroszerkezetek szilárdságát. Az illesztőbevonat anyaga előnyösen elektromosan vezetőképes anyag, amely lehet szerves természetű, így elektromosan vezető szerves anyag [Cowen és munkatársai, Chem. & Eng. News, 28-45 (1986), fémes vagy szervetlen félvezető anyag, így szilícium vagy gallium-arzenit. Az illesztőbevonat anyaga még előnyösebben fém vagy fémötvözet. A fémes illesztőbevonat anyaga előnyösen többek között alumínium, kobalt, nikkel-króm, kobalt-króm, réz, platina, ezüst, arany, vas vagy nikkel.
A szerves illesztőbevonat anyaga előnyösen heterociklusos többmagvú aromás vegyületek csoportjához tartozó vegyület. A szervetlen illesztőbevonat anyaga előnyösen félvezető.
A whisker-szerű szerkezetet körülvevő illesztőbevonat falvastagsága előnyösen 0,5-30 nm. Az illesztőbevonatot a mikroszerkezetű rétegre felhordhatjuk hagyományos eljárásokkal, közöttük az előzőekben említett 07/271 930 számú USA-beli szabadalmi bejelentésben tárgyalt eljárásokkal. Az illesztőbevonatot előnyösen olyan eljárással hordjuk fel, amellyel elkerülhetjük, hogy a mikroszerkezetű réteget «·
- 18 mechanikai vagy ahhoz hasonló természetű erők nemkívánt módon befolyásolják. Az illesztőbevonatot még előnyösebben vákuumban lefolytatott leválasztás! eljárásokkal, így vákuumszublimációval, porlasztással, gőz anyagtranszportja útján vagy kémiai gőzleválasztással hordjuk fel.
A tokozóanyagot előnyösen folyékony vagy folyékonyhoz hasonló állapotban alkalmazhatjuk az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg szabad felületére, majd ezt követően megszilárdítható. A tokozóanyag lehet gőzállapotú vagy ahhoz hasonló, amelyet felhordhatunk az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg szabad felületére. A tokozóanyag lehet azonban szilárd vagy szilárdhoz hasonló állapotú anyag is, előnyösen por vagy porszerű anyag, amelyet felhordhatunk az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg szabad felületére, majd (többek között fűtés útján) cseppfolyós vagy ahhoz hasonló állapotba visszük (anélkül, hogy az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg alakjában lévő kompozitot károsan befolyásolnánk) , majd a tokozóanyagot ismét megszilárdítjuk.
A tokozóanyag még előnyösebben szerves vagy szervetlen anyag. A tokozóanyag érzékeny lehet a kimutatandó gázvagy gőzállapotú szennyezőkkel szemben. Ezenkívül előnyös bár nem szükséges -, hogy a tokozóanyag a gáz- vagy gőzállapotú szennyeződésekre nézve áteresztő legyen.
Előnyös szerves tokozóanyagok a van dér Waals-féle erők által összetartott molekuláris szilárd anyagok, így szerves pigmentek, közöttük a perilén-vörös, ftalocianin és a porfirinek, továbbá termoplasztikus polimerek és kopoli merek, többek között olefinekből és egyéb vinilmonomerekből származó polimerek, kondenzációs polimerek, így poliészterek, poliimidek, poliamidok, poliéterek, poliuretánok, polikarbamidok és természetes polimerek, valamint származékaik, így a cellulóz, cellulóz-nitrát, zselatin, proteinek és a gumi. Az alkalmas szervetlen tokozóanyagok többek között magukban foglalnak géleket, szolokat, vagy félvezetőket és fém-oxidokat, amelyeket felhordhatunk többek között vákuumban lefolytatott eljárásokkal.
A felhordott tokozóanyag vastagsága előnyösen 1-100 Mm, még előnyösebben 6-50 μτα.
Az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű rétegre a tokozóanyagot felhordhatjuk az adott tokozóanyag számára alkalmas bármilyen módon. Folyadék vagy folyadékszerű állapotban lévő tokozóanyagot felhordhatunk az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg szabad felületére többek között bemártással, gőz kondenzáltatása útján, porlasztásos bevonással, forgatás közben végzett bevonással, lehúzókést vagy -pengét alkalmazó vagy a szakember számára ismert bármilyen egyéb bevonási eljárással. Tokozóanyagot alkalmazhatunk gőzként vagy gőzszerű állapotban ismert gőzleválasztási eljárásokkal, így vákuumban végzett gőzleválasztás, kémiai gőzleválasztás vagy plazma segítségével végzett gőzleválasztás útján.
Szilárd vagy szilárdhoz hasonló állapotú tokozóanyagot felhordhatunk az illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteg szabad felületére úgy, hogy a szilárd vagy szilárdhoz hasonló állapotú anyag folyadékká vagy folyadék20 szerű állapotú anyaggá alakításához kellő mennyiségű energiát, így vezetés vagy sugárzás útján átadott hőt alkalmazunk, majd a folyadékot vagy folyadékszerű állapotú anyagot megszilárdítjuk.
Az alkalmazott tokozóanyagot megszilárdíthatjuk a mindenkori használt anyagnak megfelelő eljárással. Ezek a megszilárdítási eljárások többek között magukban foglalják a technika állásából ismert kikeményítési vagy polimerizálási eljárásokat, így a besugárzás, szabad gyökök, anionok, kationok által lefolytatott eljárásokat, továbbá a szakaszos növesztés! eljárást vagy az előzők kombinációit. Egyéb megszilárdítási eljárások magukban foglalják többek között a fagyasztást és gélesítést.
Miután a polimert kikeményítettük, a kapott, illesztőbevonattal ellátott mikroszerkezetű réteget és tokozóréteget tartalmazó kompozit gyártmányt a szubsztrátum eredeti határfelületénél elválasztjuk a szubsztrátumtól. Ehhez mechanikai eljárásokat alkalmazunk, így a kompozitréteget letoljuk a szubsztrátumról, a szubsztrátumot toljuk le a kompozitrétegről, vagy az előző eljárások kombinációját is használhatjuk. Bizonyos esetekben a kompozitréteg önmagától leválhat a tokozóanyag megszilárdítása során.
A kompozit gyártmány kapacitív tulajdonságait a tokozóanyag dielektromos állandói, a filmvastagság és a sík felület kiterjedése határozzák meg. A vezetőképes részecskék szoros kontaktusa a környező tokozóanyaggal lehetővé teszi, hogy a tokozóanyag dielektrikumként teljes mértékben érvényesüljön az áramköri kivezetés csupán egyetlen, a kom|·*Ι· ···· ··· t :
···· ·· ·« • · · * * · ·♦·· »· pozit vezetőképes oldalához kapcsolódó fizikai kontaktusa révén, azaz anélkül, hogy a polimer felületén fémgőzölés vagy porlasztás által létrehozott fém fedőréteg lenne szükséges ahhoz, hogy - mint szokásosan - dielektrikum felületét vezetővel hozzuk elektromos érintkezésbe.
A találmány szerinti gyártmány szerkezeti anizotrópiájának sajátos tulajdonsága az is, hogy a komplex impedancia anizotrop jellegű. Ez azt jelenti, hogy a kompozitfilm felületével párhuzamos irányban az impedancia döntően ohmos, míg a felületre merőleges irányban vett impedancia főleg kapacitív, amit a sokkal vastagabb tokozóréteg nagyon nagy reaktanciája határoz meg.
Az ohmos és kapacitív jelleg valamennyi esetben térbeli eloszlást mutat a teljes kompozit gyártmányban. A tokozó polimer vezetőképes, nanostruktúrákat tartalmazó oldalával szemben lévő oldalára vezetőképes fémfólia szalagot viszünk fel. Ezután elektromos érintkezést létesíthetünk három (x, y és z) pontnál. Első közelítésben ez három csatlakozást tartalmazó hálózatnak felel meg. Attól függően, hogy a csatlakozások mely párjait használjuk váltóáramú (AC) feszültség bemenetéként és kimeneteként, a kompozit szalag aluláteresztő vagy felüláteresztő szűrőkörként működhet. A bemeneti jelet az x és z (vagy y és z) csatlakozásokra adva és a kimeneti jelet az y és z (vagy x és z) csatlakozásokról levéve aluláteresztő szűrő esetével állunk szemben. Másrészt a bemeneti jelet a z és y (vagy z és x) csatlakozásokra adva és a kimeneti jelet az x és y (vagy y és x) csatlakozásokról levéve felüláteresztő szűrőt kapunk.
«•w
44·· *
- 22 X • · • »··4
A kimenő és bemenő jeleket a csatlakozópárok harmadik kombinációjában, így az x és y (vagy y és x) csatlakozásokra bemenő jelet adva és a kimenetet a z és y (vagy z és x) csatlakozások között mérve egy egyszerű kapacitív csatolású feszültségosztót kapunk. A fémfóliából készült szalagot nem szükségszerű egyetlen darabban alkalmazni, így többszörözött csatlakozásokat állíthatunk elő. A leírásban aluláteresztő szűrő kifejezés olyan szűrőkört jelöl, amely egy meghatározott frekvencia alatt valamennyi frekvenciát veszteség nélkül vagy csekély veszteséggel ereszt át. A felüláteresztő szűrő kifejezésen olyan hullámszűrőt értünk, amelynek egyetlen áteresztési sávja egy bizonyos kritikus frekvenciától végtelen nagy frekvenciákig terjed. A feszültségosztó kifejezés valamely feszültségesésre csatlakoztatott rezisztort vagy reaktort jelent, amely lehetővé teszi az alkalmazott feszültség állandó vagy változtatható nagyságú részének megcsapolását.
A kompozitfilmet kialakíthatjuk úgy, hogy két párhuzamosan elrendezett, nanostruktúrákat tartalmazó kompozitfilmmel és négy csatlakozással ellátott hálózatot alkosson, ahol a kompozitfilm vezetőképes oldalai kívül helyezkednek el. Mindkét oldal mindegyik végén létesítünk elektromos érintkezőket. Ezt az elrendezést hasonló módon használhatjuk különböző szűrési jelleggörbék létesítésére - amelyek a bemenet és kimenet számára használt csatlakozások különféle kombinációitól függenek - vagy pedig kialakíthatunk különböző, két és három csatlakozást tartalmazó hálózatokat.
A kompozitfilmet úgy is elrendezhetjük, hogy az két, sorosan elrendezett darabból álló és egyszerűsített ekvivalens áramkörként négy csatlakozással ellátott hálózatot alkosson. Ez az elrendezés közelítőleg sáváteresztő szűrővel egyenértékű. Elektromos érintkezést mindkét oldal végén létesítünk. A sáváteresztő szűrő kifejezés egyetlen áteresztősávval rendelkező hullámszűrőt jelent, amely ezen sáv mindkét szélén lévő frekvenciákat csillapítja. Fémfóliaszalag helyettesíthető egyéb kompozit szalagokkal.
Azt állapítottuk meg, hogy a kompozit gyártmány nanoszerkezetű oldalának síkbeli felületi ellenállása, a whisker-szerű szerkezetek síkjában az áram folyásával kapcsolatos impedancia egyszerű érzékelő, és ennek ellenére érzékenyen reagál gáznemű, gőz vagy cseppfolyós analitok hatására. Az elektromos vezetés mechanizmusa magában foglalhatja mind az elektronok pontról pontra szivárgását a szomszédos whiskerek érintkezése mentén, mind pedig az alagút-effektust vagy töltések injektálását az illesztőbevonattal ellátott vezetőképes mikroszerkezetek között intersticiálisan elhelyezkedő, vékony, közbülső tokozóanyagba. Ezért ha az analit befolyásolja a whisker-szerű szerkezetekre felvitt ezen illesztőbevonat vezetőképességét vagy a mikroszerkezetek viszonylagos elkülönülését vagy a közbülső tokozóanyag töltésszállításával kapcsolatos tulajdonságokat, a kompozit gyártmány felületi impedanciája megváltozik. A kezdeti felületi ellenállás széles tartományban könnyen változtatható a tokozás előtt a whisker-szerű mikroszerkezetre felvitt vezetőképes illesztőbevonat vastagságának szabályzása útján. Érzékelőközeget alkalmas flexibi• ·
- 24 lis polimer alakjában állítunk elő, amely önkényesen megválasztott méretre és alakra vágható. Elektromos csatlakozásokat egyszerűen a vezetőképes, kémiailag aktív felülettel való érintkezések útján hozunk létre.
A gáz-, folyadék- vagy gőzérzékelőként használt kompoz it gyártmány fizikai szerkezete tehát - adott esetben a kérdéses gőzre vagy gázra nézve érzékeny - polimer filmet tartalmaz, amelynek felületében diszkrét whisker-szerű szerkezetek vannak betokozva sűrű, véletlenszerű elrendezésben. A whisker-szerű szerkezetek hossza általában néhány μτη, szélessége pedig 1 gm-nél kisebb. A mikroszerkezetekben lévő whisker-szerű szerkezetek magja szerves pigment, ahol a whisker-szerű szerkezetek - általában vezetőképes anyagból készült - illesztőbevonattal vannak ellátva, amely adott esetben az érzékelendő gőzre vagy gázra nézve érzékeny.
A tokozóanyagot és az illesztőbevonatot előnyösen a gáz/gőz/folyadék analitra vonatkozó érzékenység alapján választhatjuk meg [Katritzky és munkatársai: Review of Heteroatom Chemistry, 3, 160 (1990)]. Az érzékelők által jellemzően kimutatott gázok, gőzök vagy folyadékok többek között a következő anyagokat foglalják magukban: aceton, metil-etil-keton, toluol, izopropil-alkohol, hidrogén-szulfid, ammónia, szén-dioxid, szén-monoxid, nitrogén(III)-oxid, kén-dioxid, szerves foszforvegyületek általában, dimetil-metil-foszfonát, klór-etil, etil-szulfid, xilol, benzol, 1,1,1-triklór-etán, sztirol, hexán, etil-acetát, perklór-etilén, ciklohexán, VMP-könnyűbenzin, celloszolvok, • · · · · ··· • · ····· · ♦ · ·· · · · ···
- 25 kloroform, metilén-klorid, freon 113, etanol, etilén-oxid, hidrogén-fluorid, klór, hidrogén-klorid, hidrogén-cianid, toluol-diizocianát, metilén-di-para-fenilén-izocianát és formaldehid. Az érzékelő előnyös érzékelő tulajdonsága az elektromos impedancia.
A találmány szerinti érzékelő kompozit gyártmány kettős működésű érzékelő, minthogy a vezetőképes illesztőbevonatot és a polimer tokozóanyagot egyaránt megválaszthatjuk a kérdéses analitmolekulára adott egyedi válaszuk alapján.
Az érzékelő kompozit gyártmány egy további szempontból is kettős működésű. Egy érzékelő megtervezése révén érzékelhetjük a tokozóanyagon abszorbeált gőz/gázmolekuláknak a tokozóanyag dielektrikus tulajdonságaira gyakorolt hatását a kapacitanciában mért változások útján. Minthogy ezt a merőleges irányban vett impendanciát főleg a kapacitancia határozza meg, és azt a whisker felületi réteg síkbeli ellenállása nem befolyásolja, a merőleges irányú kapacitancia és a síkbeli ellenállás értékei egymástól függetlenek.
Minthogy a mikroszerkezetek illesztőbevonata és a tokozóanyag egymástól függetlenül megválaszthatok valamely tetszőleges gáz, gőz vagy cseppfolyós analit iránti érzékenységi fokozat változtatására, számos ilyen egyedi érzékelőt egyesíthetünk egy megtöbbszörözött elrendezésben, miáltal az elrendezésnek mint egésznek ismeretlen gáz-, gőzvagy folyadékelegyre adott integrált válaszát használhatjuk az ismeretlen gáz, gőz vagy folyadék összetételének, az utóbbit alkotó komponensek viszonylagos mennyiségének, vagy • · ·· · ······· • · · · · • · · · ·· ··· · • · ····· ·· ·*·· ·· · · · · ·
- 26 egyetlen analit esetén az abszolút koncentrációnak a meghatározására.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük, azonban az ezzel kapcsolatban közölt anyagok és azok mennyiségei, továbbá egyéb körülmények és részletek nem jelentenek korlátozást. Egyéb közlés hiányában a következő példákban felhasznált anyagok kereskedelmi forgalomban kaphatók.
Az 1. és 2. példa a találmány szerinti kompozit gyártmányok általános előállítási eljárását szemléltetik.
1. példa
0,0125 mm vastag, 8,3 cm átmérőjű korong alakú, nyújtott, rézzel bevont poliimidlemezre vákuumban lefolytatott gőzleválasztás útján C. I. Pigment Red 149 kereskedelmi nevű szerves pigmentet [N,N'-di(3,5-xilil)-perilén-3,4:9,10-bisz(dikarboximid), a továbbiakban: perilén-vörös; gyártó cég: American Hoechst-Celenese, Somerset, NJ, USA] vittünk fel. A kapott, 1000 A vastag perilén-vörös filmmel ellátott, rézzel bevont poliimidet vákuumban hőkezeltük, ennek során a poliimidet burkoló teljes, folytonos perilén-vörös filmet a poliimid szubsztrátumon át hővezetés útján hevítettük. A perilén-vörös filmet 90 percen át 280 °C hőmérsékleten hevítettük. A vákuumhőkezelés után a korongon 1-2 μπι hosszúságú diszkrét, orientált kristályos whiskerekből álló nanoszerkezetű réteget kaptunk. Ezt követően a whiskerekre porlasztással (86 tömeg%/14 tömeg%) CoCr illesztőbevonatot vittünk fel, ehhez 3 percen át hagyományos rádiófrekvenciás (rf) izzításos kisülést használtunk
- 27 20 cm átmérőjű targettel 13,7 MHz frekvencián, a szubsztrátum és target közötti 10 cm távolsággal, 3,19 Pa nyomású argonban, 500 W teljesítmény és 1200 V feszültségesés mellett.
ml DUCO típusú háztartási ragasztót (gyártó cég: Devcon Corporation, USA) - amely termoplasztikus gyanta toluolban és egyéb oldószerekben lévő oldata - vittünk fel a mintakorong közepére percenkénti 200 fordulattal végzett forgatás közben. A korongot akkor állítottuk meg, amikor a ragasztó a mintakorong kerületén túlfolyt. Szobahőmérsékleten levegőn folytatott 5 óra időtartamú szárítás után a kapott nanoszerkezetű kompozitot könnyen leválasztottuk az eredeti poliimid szubsztrátumról, ennek során sima felületet kaptunk, ahol a most megszilárdult ragasztó a poliimiddel határfelületet alkotott. A kompozitfilm kapott száraz vastagsága 0,12 mm volt.
A mintakorong különböző helyeiről két derékszögű, 1,5 cm2 felületű mintát adó darabot vágtunk ki. Az egyik szalag ellenállása a két vég között mérve 12060 Ω, míg a másik szalagé 2910 Π. A két szalagot az elektromosan vezető, nanoszerkezetű rétegekkel kifelé mikroszkópos metszetüvegek között összenyomtuk. A kompozitszalag egyik végén szinuszos jelgenerátor kimenetét a vezetőképes felületekre adtuk, és a frekvenciát az 1 KHz - 10 MHz tartományban változtattuk. A vezetőképes felületek között kialakult kimenő jelet IX próba esetén 1 ΜΩ, 2 0 pF, 10X próba esetén pedig 10 ΜΩ, 13 pF bemenő impendanciájú oszcilloszkóppal figyeltük meg.
• ·
- 28 A kompozitszalagok elektronikus átviteli függvénye aluláteresztő RC-kapcsoláséhoz hasonló, amelynek átvitele 6 dB/dekád mértékben csökken.
2. példa
Egy második, 8 cm átmérőjű korongmintát készítettünk az 1. példában ismertetett módon azzal a különbséggel, hogy a perilénwhiskerekre 4 percen át porlasztottuk a CoCr bevonatot, majd a tokozást 3 ml DUCO ragasztóval folytattuk le. A mintából két pár derékszögű szalagot vágtunk, és mikroszkópos metszetüvegek között két kompozitszalaggá nyomtuk össze. A frekvencia függvényében a kettős szalag mindegyikén azonos váltóáramú jelátviteli függvényt mértünk. A kettős kompozitszalag két, 2,7 cm2 felületű oldalán az ellenállás 4500 Ω volt. Az ellenállások nagysága közelítőleg 2200 Ω, a felület kiterjedése pedig 6,5 cm2 volt. A kettős kompozitszalag vastagsága 0,05 mm-t tett ki. A frekvencia-vágás-ra vonatkozó értékek a szalagok kapacitanciájának és ellenállásának megfelelően tolódnak el.
3-10. példák
A következő példákkal számos nanoszerkezetű kompozitminta-típust szemléltetünk ekvivalens RC áramkörök sorozatának előállítására, amelyek alul- és felüláteresztő vágási frekvenciája több nagyságrenden belül változik. A peri lénwhiskerek előállításával bezárólag valamennyi mintát azonos módon készítettük. Az egyes példák szerinti mintatípusokat az 1. táblázatban feltüntetett összetétellel azonosítottuk. Valamennyi mintadarab polimerrel tokozott oldalát Scotch kereskedelmi nevű, alumíniumfólia hátoldalú ragasz«··« ···« • · · • · • « ··· « • · ··«·· · · •··· · · · ··· ·
- 29 tószalaggal (gyártó cég: 3M Co. , St. Paul, USA) vontuk be.
Ezután a nanoszerkezetű oldalon a mintaszalag végein és az ellenkező oldalon a fémfólián elektromos érintkezést létesítve három csatlakozással ellátott hálózatokat hoztunk létre. A minták vezetőképes oldalán az ellenállást Keithley 617 típusú digitális feszültségmérővel mértük. A minták kapacitanciáját az alább leírt módon mértük. 1,025 ΜΩ nagyságú hagyományos ellenállást kapcsoltunk sorba a mintakondenzátor x csatlakozásával és 100 Hz - néhány KHz tartományban négyszöghullámú jelet adtunk az 1,025 ΜΩ-os ellenálláson és a z csatlakozáson át e két áramköri elemre. A feszültségjelnek a minta y és z csatlakozásain fellépő késleltetését oszcilloszkóppal vizsgáltuk (10X próba), és az RC rezgőkör időállandóját közvetlenül a minta kapacitanciájának hullámalakjából határoztuk meg, ami lehetővé teszi a kapacitancia kiszámítását az (I) egyenletből t = RC (I) ahol
R jelentése az ellenállás Ω mértékegységben,
C jelentése a kapacitancia F mértékegységben, és t jelentése a másodperc mértékegységben mért késleltetési idő, amely alatt a kondenzátor kezdeti töltésének 1/e értékére sül ki.
1. táblázat ·· •· · ««·· ♦··· • · · » • · · · · ··* * • ·«··· · · • · · · · · ·
Minta típusa | Illesztőbevonat | Tokozóréteg |
A | Cu | DUCO ragasztó1 |
B | Cu | uretán/vinil2 |
c | Cu | fluorenon poliészter2 |
D | Ag | DUCO ragasztó |
E | Ag | fluorenon poliészter |
F | Au | DUCO ragasztó |
G | CoCr | DUCO ragasztó |
H | CoCr | fluorenon poliészter |
I | Au | fluorenon poliészter |
1 - Devcon | ι Corp., Danvers | , MA, USA |
2 - 3M Co. | , St. Paul, MN, | USA |
A 3-5. példák D típusú mintákból készített kis flexibilis szalagok passzív hálózatként adott válaszát szemléltetik. A D típusú orientált nanoszerkezet előállítására először 750 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű ezüstöt gőzöltünk perilénwhiskerekre 1,3 · 10-4 Pa nyomású, hagyományos diffúziós szivattyúval működő üvegbúrás vákuumrendszerben, majd a nanoszerkezetet az 1. példában ismertetett módon tokoztuk.
A 6-8. példák H típusú mintákból készített kis flexibilis szalagok RC hálózatként adott válaszát szemléltetik. A H típusú orientált nanoszerkezet előállítására (az 1. példában ismertetett körülmények között 5 percen át) CoCr réteget porlasztottunk perilénwhiskerekre, és a nano• · ··«· ···* • ··· ·« ··· · • t · 4 · 4 · · · ···· ·· · ··· ·
- 31 szerkezetet 7 ml ciklohexanonban készített 5 tömeg%-os fluorenon poliészteroldattal tokoztuk, amelyet olyan fordulatszámmal vittünk fel, hogy az oldat éppen befedje a 8 cm átmérőjű mintakorong teljes felületét, majd szárítást végeztünk levegőn szobahőmérsékleten 16 óra és 70 °C-on 4,5 óra időtartamig. A minták paramétereit a 2. táblázat tünteti fel.
A 9. példa G típusú mintákból készített kis flexibilis szalagok passzív RC hálózatként adott válaszát szemlélteti. Az orientált nanoszerkezet előállítására 750 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű CoCr-ot porlasztottunk a perilénwhiskerekre, majd a 2. példában leírt módon 5 ml DUCO típusú ragasztóval tokozást végeztünk.
A 10. példa A típusú mintákból készített kis flexibilis szalagok passzív RC hálózatként adott válaszát szemlélteti. Az A típusú orientált nanoszerkezet előállítására o
600 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű rezet porlasztottunk a perilénwhiskerekre, és a tokozást DUCO típusú ragasztóval folytattuk le. Az eredmények a 2.a és 2.b táblázatokban láthatók.
A minták válasza inkább sáváteresztő jellegűnek felel meg, mint felüláteresztő típusnak. Ez az oszcilloszkóp bemeneti impedanciájának következménye, amely a mintaszalagok ellenállásának félértékével együtt a felüláteresztő kapcsolási elrendezést követően aluláteresztő szűrőként hat.
» ♦
2.a táblázat • ··· ·« · ·· · • · ····· · · ♦ · · · ·· · ··· ·
Példa | Minta típusa | Felület (cm2) | Vastagság (mm) | Ellenállás (Ω) |
3. | D | 12,1 | 0,04 | 26 X 106 |
4. | D | 1,54 | 0,04 | 1,86 x 106 |
5. | D | 3,52 | 0,04 | 0,20 X 106 |
6. | H | 2,37 | 0,025 | 0,023 X 106 |
7 . | H | 13 | 0,02 | 1180-1290 |
8. | H | 3,9 | 0,02 | 560 |
9. | G | 2,5 | 0,07 | 1760 |
10. | A | 2,1 | 0,064 | 1005 |
2.b táblázat
Példa | Kapacitás (pF) |
3 . | 146 |
4. | 61,5 |
5. | 96 |
6. | 63 |
7. | 425 |
8. | 171 |
9. | 40 |
10. | 51 |
11-19. példák
A 11-19. példákban a tisztán ohmos elemként használt, nanoszerkezetű kompozit gyártmány energiakibocsátó képességét szemléltetjük, és összehasonlítjuk hagyományos • « • · · · · < ········· · • ♦ · * · · · · · •·♦· ·· · «·· ·
- 33 szénellenállással és vékony fémfilmmel borított polimerrel.
A 11-18. példákban az 1. táblázatban leírt különböző fém/polimer kombinációkkal kialakított, változó felületi ellenállású vékony szalagokat a rajtuk átfolyó áram útján hevítettük a vizsgált szalag tönkremeneteléig. A szalagokat üveglemezre helyeztük a nanoszerkezetű oldallal az üveg felé, és a szalag szemközti polimer oldalához hőmérsékletérzékelőt nyomtunk az áramerősség függvényében fellépő hőmérsékletemelkedés követésére. Az üveglemezt nem hütöttük. A kompozitszalagba kibocsátott elektromos energia függvényében lineáris hőmérsékletnövekedés figyelhető meg. A 3. táblázat az 1. táblázatban leírt öt mintatípusból készített nyolc mintaszalag eredményeit foglalja össze. A 3. táblázatban megtalálható ΔΤ/ΔΡ, a hőmérséklet-energia összefüggésre kapott egyenes meredeksége, a vizsgált szalag ellenállása, felülete, vastagsága, térfogata és a tönkremenetel időpontjában az áramsürűség maximális értéke. Az áramsűrűséget azzal a feltételezéssel számítottuk, hogy a szalag áramot vezető rétege 2 μτο. vastag - amely érték a kompozit gyártmány nanoszerkezetű tartományának ismert vastagsága.
A 3. táblázat utolsó sorában 19. példaként feltüntetett adatok szabványos, hengeres alakú, 12 Ω és 1/4 W adatokkal jellemzett szénellenállással lefolytatott hasonló mérések eredményeit mutatja. A szénellenállás áramsűrűségét a széntérfogatra vonatkozó átmérő alkalmazásával számítottuk. Az adatokból az látható, hogy hasonló hőmérsékletemelkedés esetén a nanoszerkezetű kompozitfilm 50-70-szer nagyobb áramsűrűségeket szállíthat, mint az azonos ellenállá• · · sú és térfogatú szabványos ellenállások. Ez túlnyomó részben a hőkibocsátásra rendelkezésre álló nagyobb felület következménye. A 11-19. példákból látható, hogy a szalag túlnyomó részét alkotó polimer hővezetőképessége korlátozza a hőkibocsátási tényezőt.
3. táblázat
Példa Minta | Felület | Vastagság | Térfogat | Ellenállás Δτ/ΔΡ | Jmax |
típusa | (cm2) | (mm) | (cm3) | (Ω) (°C/W) | (A/cm2) |
11. | F | 3,4 | 0,064 | 0,022 | 7,9 | 44,3 | 1412 (£T=20°C) | |
12. | D | 3,0 | 0,066 | 0,020 | 12,7 | 29, | 0 | 1220 (£T=16°C) |
13. | D | 3,2 | 0,066 | 0,020 | 16 | 38, | 5 | 1061 (£T=19°C) |
14. | B | 3,6 | 0,025 | 0,009 | 33 | 23, | 0 | 375 (AT=6,6°C) |
15. | C | 1,2 | 0,051 | 0,0063 | 409 | 23, | 1 | 438 (AT=25°C) |
16. | D | 1,35 | 0,038 | 0,0051 | 1079 | 35, | 4 | 857 (AT=15°C) |
17. | C | 2,0 | 0,028 | 0,0056 | 5250 | 24, | 1 | 600 (AT=7,9°C) |
18. | G | 2,1 | 0,097 | 0,020 | 17730 | 27, | 3 | 225 (AT=33°C) |
19. | szabványos | NA | NA | 0,030 | 12,2 | 40, | 2 | 19 |
ellenállás | (AT=20°C) |
20-23. példák
A 20-22. példákban a 11-18. példákban ismertetettekhez hasonló mintaszalagokat a teljes energiakibocsátás maximális értékűre növeléséhez ellenállásfűtéssel tönkremenetelig hevítettünk, és összehasonlítottuk a 23. példa szerinti mintával, amely 0,05 mm vastag poliimidre porlasztás útján leválasztott kobaltfilm. A mintaszalagokat szorosan * · · · ·· ·· • · · « · · « • · ···· ·· · ·«· ·
- 35 egy vízhűtésű réztömbhöz nyomtuk, amelynek felületén a tömb és a nanoszerkezetű kompozitszalag között hőátadózsír vékony rétegét alkalmaztuk. A szalag nanoszerkezetű oldalához Nextel kereskedelmi nevű szigetelőanyagot (gyártó cég: 3M Co., St. Paul, USA) nyomtunk és 0,025 mm átmérőjű (K típusú) chromel-alumel hőelemmel mértük a szalag vezetőképes oldalának közepén a hőmérsékletet a Nextel lemezben lévő kis furaton keresztül. Ebben az elrendezésben a szalag vezetőképes oldalának felületi hőmérsékletét mértük a bemenő teljesítmény függvényében, ahol a hővezetőképességet a kompozitszalag polimerje és annak vastagsága vagy az összehasonlító 23. példa esetén a poliimid-szubsztrátum határozza meg. Azt figyeltük meg, hogy a rendkívül vékony rétegként felvitt hőátadózsír hatása jelentős. A d vastagságú polimerszalagon keresztül érvényes k bruttó hővezetőképesség a szalagon keresztül fellépő ΔΤ hőmérsékletcsökkenés, a szalag A felülete és a szalagba kibocsátott P elektromos teljesítmény összefüggéseként írható fel a II egyenlet szerint.
Rd k =---- (II)
A ΔΤ
A hővezetőképesség értékét általában 2 mW/cm2oC nagyságrendűnek találtuk, ami szilárd polimer anyagra jellemző.
A 20. példa esetén a kompozit gyártmány előállítására 8 cm átmérőjű, perilénwhiskerekkel bevont poliimidko0 rongra 1500 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű aranyat párologtattunk, majd utóbbit 4 tömeg% szilárd FPE-t tartalmazó ciklohexanon 6 ml-ével tokoztuk az 1. táblázatban is« · • · « a · ····«···* « • · ·>«*« ·· • »·* ·· · · ·· ♦
- 36 mertetett módon (I típusú) nanoszerkezetű kompozit előállítására. A fentiekben ismertetett, réztömböt tartalmazó vizsgálati berendezésre 4,0 cm2 felületű és 0,005 mm vastagságú vizsgálandó mintaszalagot helyeztünk, amelynek két vége között mért ellenállása 10,8 Ω volt. A teljesítmény függvényében a szalag tönkremeneteléig mértük a szalagon keresztül fellépő hőmérsékletkülönbséget.
A 21. példában (az 1. táblázat szerinti) E típusú kompozit gyártmányt készítettünk, ehhez a whiskerekre 1500 o
A ezüstöt párologtattunk, és 10 ml 4 tömeg%-os FPE-oldattal végeztük a tokozást. A réztömböt tartalmazó vizsgálóberendezésre 4,0 cm2 felületű, 0,05 mm vastagságú és 2,9 Ω ellenállású szalagot szereltünk. A vizsgálati szalagon keresztül fellépő hőmérsékletkülönbséget mértük a szalagba kibocsátott energia függvényében.
A 22. példában E típusú kompozit gyártmányt állítottünk elő, ehhez a whiskerekre 1950 A ezüstöt párologtattunk, és a tokozáshoz 10 ml 4 tömeg%-os FPE-oldatot használtunk. A réztömböt tartalmazó vizsgálati berendezésre 4,9 cm2 felületű, 0,014 mm vastagságú és 2,2 Ω ellenállású vizsgálati szalagot helyeztünk. A szalagon keresztül fellépő hőmérsékletkülönbséget a szalagba kibocsátott energia függvényében mértük.
A 23. összehasonlító példában az 1. példában ismero tetett körülmények között 1250 A kobaltot porlasztottunk egy 0,05 mm vastag poliimidszövedékre. A vizsgálathoz 4,4 cm2 nagyságú mintát vágtunk, amelynek két vége közötti ellenállása 2,8 Ω volt. A poliimidszalagon keresztül fellépő • · • < » 99 · · · · « ·<·· • · ·«*»· · « •··· ·· V ·««·
- 37 hőmérsékletkülönbséget a 20-22. példákban ismertetett módon a teljesítmény függvényében mértük a tönkremenetel bekövetkezéséig.
24. példa
Ez a példa fémbevonattal és polimer tokozóanyaggal ellátott nanoszerkezetű kompozitfilm használatát mutatja telített acetongőzre reverzibilis válaszú, gyors válaszadású és a (III) egyenlet szerinti érzékenységű érzékelőként.
S = (R-Ro)/Ro = 10 % (III)
0,05 mm vastag, 8,3 cm átmérőjű korong alakú, nyújtott, rézzel bevont poliimidlemezre vákuumban lefolytatott gőzleválasztás útján perilén-vörös szerves pigmentet vittünk fel. A korongot az 1. példában leírtak szerint vákuumban hőkezelve 1,5 μτα hosszúságú diszkrét, orientált kristályos whiskerekből álló nanoszerkezetű réteget kaptunk. Ezt követően a whiskerekre porlasztással (86 tömeg%/14 tömeg%) CoCr illesztőbevonatot vittünk fel, ehhez 8 percen át hagyományos rf izzításos kisülést használtunk 13,7 MHz-en 20 cm átmérőjű targettel, a szubsztrátum és a target között 10 cm távolsággal, 3,19 Pa nyomású argonban 500 W teljesítmény és 1200 V feszültségesés mellett, ahol a targetet és a szubsztrátumot vízzel hűtöttük.
A poliimidkorong közepén 3 ml (a 4 785 064 számú
USA-beli szabadalmi leírás szerint készített) kikeményítetlen fotopolimert [ciklohexil-metakrilát, hexametilén-diizocianát-trimetilol-propán 5 (CHMA, HMDI-TA5)] vittünk fel, és a korongot kézzel billentve az oldatot egyenletesen el♦· ·· · ···>»·ν • · · 9ί • «·» ·» ··· · • · · «*·· ·4 ···· ·· * ··· ·
- 38 oszlattuk a felületen, és a CoCr-bevonattal ellátott perilénwhiskereket betokoztuk. A fotopolimert ezután kikeményítettük, ehhez 0,5 óra időtartamig nitrogénatmoszféra alatt megfelelő UV-lámpákkal világítottuk meg.
A kapott nanoszerkezetű kompozitot könnyen elválasztottuk az eredeti poliimid szubsztrátumtól, így sima, tükröző felületet kaptunk, ahol az újonnan megszilárdult polimer tokozóanyag a poliimiddel határfelületet alkotott. Az eredeti korongból szabálytalan alakú, 5 cm hosszú, közepén 1,25 cm és mindkét végénél pedig 0,5 cm széles rideg kompozitdarabot törtünk ki. A darab végeihez elektromos vezetőket csatlakoztattunk úgy, hogy ónozott forrasztófüleket peremeztünk rá, és vezetőképes festékkel vontuk be azokat. Az így előállított mintadarab teljes ellenállása 843 Ω volt.
Egy Keithley 616 típusú feszültségmérő vezetékeit csatlakoztattuk az ellenállás mérése céljából, amelyet időben állandó sebességű íróberendezéssel regisztráltunk, ennek során a mintát 400 ml térfogatú, fedett, polietilén anyagú főzőpohárban tartottuk. Amíg csak levegő volt a főzőpohárban, az ellenállás 40 percen keresztül állandó maradt a 840 Ω értéknél. Ezután a lefedett főzőpohárba 3 mm rétegvastagságban acetont adtunk, így az érzékelőt telített gőz hatásának tettük ki. Az ellenállás (R) nőni kezdett, és 2 percen belül 855 Ω értéket ért el. 15 percen keresztül R 855 Ω maradt, majd 30 másodpercen keresztül ismét gyorsan nőtt 875 Ω értékig, és 12 percig állandó maradt. Ezután R 2 perc alatt 900 Ω értékre növekedett, majd 70 perc időtartamig 900-880 Ω tartományban maradt. Ebben az időpontban az •t érzékelőt eltávolítottuk a főzőpohárból, és egy laboratóriumi munkaasztalra helyeztük, aminek következtében R értéke másodperceken belül csökkenni kezdett, és 7 percen belül 790 Ω értéket ért el, és 12 perc időtartamig állandó maradt, amikor visszahelyeztük az acetongőzbe. R ismét azonnal nőni kezdett, 9 perc alatt 900 Ω értéket ért el, amely állandó maradt.
Összefoglalásként megállapítjuk, hogy CoCr illesztőbevonattal és CHMA, HMDI-TA5 tokozóréteggel ellátott nanoszerkezetű kompozit érzékelő bemutatott példája szemléltette szobahőmérsékletű telített acetongőz gyors és reverzibilis érzékelését mintegy 10 %-os érzékenységgel.
A következő példák kategóriái szemléltetik nanoszerkezetű kompozitfiÍrnek hasznosságát gáz/gőzérzékelőkként H2S, higanygőz, H20 és metil-etil-keton (MEK), aceton, toluol, izopropil-alkohol és etil-alkohol szerves gőzök számára, valamint folyadékanalit-érzékelőként bróm vizes oldata számára. Az alapul szolgáló whisker-szerkezetű perilénfilmeket mindegyik kategória esetén rézzel bevont poliimidlemezekre választottuk le a 24. példában leírtak szerint, és fém illesztőbevonatok, valamint polimer tokozóanyagok különböző kombinációinak használatával 13 különböző típusú nanoszerkezetű kompozitfilmet alakítottunk ki. A 4. táblázat ezen különböző mintákat a fémbevonatnak és a polimer tokozóanyagnak megfelelően A-M mintákként tünteti fel; a következő példákban az egyszerűség kedvéért ezeket a jelöléseket alkalmazzuk.
Az A fotopolimert a 4 262 072 számú USA-beli szaba,··, ·’* 2 |··· ·’·| • ··· « · ··· · • · · ···· · · ···· ·· · ··· · dalmi leírás 1. és 2. példájában leírtak szerint állítottuk elő, amelyeket a hivatkozás útján beépítünk a leírásba.
A B fotopolimer sugárzás útján kikeményíthető kompozíció, amelyet a 4 986 496 számú USA-beli szabadalmi leírás
4. példájában leírtak szerint készítettünk, amelyet a hivatkozás útján beépítünk a leírásba.
Komponensek | Tömegrész |
uretán-akrilát oligomer (XP51-85, Cargile, Inc.) | 68 |
tetraetilén-glikol-diakrilát (SR-268, Sartomer, Co.) | 19 |
dietoxi-acetofenon (DEAP, Upjohn Co.) | 5 |
fluor-tartalmú felületaktív anyag (FC-431, 3M Co.) | 2,5 |
n-vinil-pirrolidon (GAF, Inc.) | 5 |
UV-stabilizátor (TINUVIN 770, Ciba Geigy, Inc.) | 0,5 |
4« ·· • 9 · • ··· • · ···· ·· • · ····
4. táblázat £··· *··| ♦ ·· · • · ··· ·
Minta típusa | Illesztőbevonat | Tokozóréteg |
A | Ag | fotopolimer A1 |
B | Ag | DUCO ragasztó2 |
C | Ag | fotopolimer B3 |
D | Ag | vinol poli(vinil-alkohol) |
E | Cu | fluorenon poliészter4 |
F | Au | UV optikai ragasztó8 |
G | Au | DUCO ragasztó |
H | CoCr | fotopolimer CHMA, HMDI-TA5 |
I | CoCr | fotopolimer A |
J | CoCr | fluorenon poliészter |
K | Fe | DUCO ragasztó |
L | Cu | DUCO ragasztó |
M | CoCr | DUCO ragasztó |
1 - 4 262 072 számú USA-beli szabadalmi leírás 2 - Devcon Corp., Danvers, MA, USA 3 - 4 986 496 számú USA-beli szabadalmi leírás 4 - 3M Co., St. Paul, MN, USA 5 - Norland Products, Inc., New Brunswich, NJ, USA, θ - 4 785 064 számú USA-beli szabadalmi leírás (ciklohexil-metakrilát, hexametilén-diizocianát-trimetilol-propán 5)
25-33. példák
Ezek a példák bemutatják az A, B, C, D és E típusú minták hasznosságát H2S gázra nézve irreverzibilis érzékelőként vagy doziméterként nagy nedvességtartalom mellett, valamint mennyiségi analízis szempontjából szemléltetik az érzékelő érzékenységének függését a kezdeti ellenállástól.
A 25. példa szemlélteti, hogy B típusú minták szignifikáns választ adnak akár csak 30 ppm H2S/N2 koncentrációkra csupán 30 másodperc alatt 50 %-os relatív nedvességtartalom (R.H.) és 30 liter/perc áramlási sebesség mellett.
o
900 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű ezüst elpárologtatása és 0,045 mm vastagságú tokozás útján készített B típusú mintából 6 mm széles és 4,5 cm hosszú szalagot vágtunk. Elektromos érintkezést úgy létesítettünk a szalaggal, hogy egyszerűen kis sima krokodilcsipeszeket csíptettünk a szalag végeire. A kezdeti ellenállás 870 Ω volt. A szalagot egy lezárt, 252 g befogadóképességű üvegedényben helyeztük el, és folyamatosan megfigyeltük ellenállását, mialatt ismert összetételű és áramlási sebességű gázelegyet vezettünk be és hagytuk távozni az üvegedény fedelén áthaladó csöveken keresztül. A mintát tartalmazó üvegedény elé kapcsolt, ugyancsak 252 g befogadóképességű üvegedényben két forrásból származó gázt kevertünk össze, és innen tápláltunk be az eredő gázkeveréket a mintát tartalmazó üvegedénybe. Az első gáz nedves nitrogén volt, amelyet úgy állítottunk elő, hogy nitrogént (Generál Eastern gyártmányú) nedvesítőberendezés szabályzott vízgőztartalmú fürdőjén és (LabCrest No. 450-688 típusú) üveg áramlásmérőn keresztül áramoltattunk.
A második gáz vagy tiszta nitrogén vagy 108 ppm H2S/N2 volt (gyártó cég: Unión Carbide Industrial Gases Inc.), amelyet (Ace Glass Inc. gyártmányú #35 csővel ellátott) áramlásmérőn keresztül juttatunk a keverőedénybe.
• ··· · « · · · · • · ····· · · • » · · ·· · ··· ·
- 43 Amíg csak nedvesített nitrogén áramlott a mintát tartalmazó üvegedénybe, az ellenállás 35 percen át 869 Ω értéken állandó maradt, miközben a 16 liter/perc áramlási sebességű első gázban a relatív nedvességtartalom 50 %-ról 78 %-ra növekedett, és a második gáz 14 liter/perc sebességgel áramló száraz nitrogén volt, amelyek együtt 30 liter/perc áramlási sebességű, 25 % és 39 % relatív nedvességtartalom között változó nedvesített nitrogént eredményeztek. Ez azt szemlélteti, hogy a B típusú érzékelőt a vízgőz nem befolyásolja olyan körülmények között, mint amelyek az emberi lehelet közelében fennállnak. A második gáz csapját gyorsan átkapcsoltuk száraz nitrogén helyett 5 liter/perc áramlási sebességű, 108 ppm H2S-t tartalmazó nitrogénre, ennek következtében az ellenállás gyorsan csökkenni kezdett 100 Ω/perc értéket meghaladó sebességgel, majd végül állandó és nem reverzibilis értékként 490 Ω-ot ért el, ami 44 %-os csökkenésnek felel meg. Ez az első 2 perc alatt 11 %/perc értékű átlagos relatív ellenállásváltozást jelent. A relatív áramlási sebességek és a kapott elegy figyelembe vételével megállapíthatjuk, hogy a szalag ellenállásának gyors és nagy változását 30 ppm H2S/N2 váltotta ki 40 %-os relatív nedvességtartalom mellett.
A 26. példában a B típusú minta egy második, 4,5 cm x 5 mm méretű, a 25. példában használt mintáénál kisebb ellenállású szalagot szereltünk a 25. példában használt berendezésbe. A szalag kezdeti ellenállása 130,7 Ω értéknél állandó volt mindaddig, míg 23 liter/perc sebességgel és 55 % relatív nedvességtartalommal nedves nitrogéngázt vezet• · • · • * · · · · · ·· · ··· ·
- 44 tünk a keverőedénybe. 35 ppm H2S-t tartalmazó gázelegyre átkapcsolva az ellenállás másodperceken belül csökkenni kezdett, 2 perc múlva 105 Ω értéket ért el, 2 0 perc múlva pedig 82,2 Ω értékre változott. Ez az első 2 perc alatt 10 %/perc átlagos relatív ellenállásváltozást jelent, ami a kezdeti ellenállásban mutatott különbség ellenére hasonló a
25. példában tapasztalthoz. Megjegyezzük, hogy a közel 1/1000-ed relatív értéken belül nagyon állandó ellenállás azt jelenti, hogy a 130 Ω értékről 25 Ω értékű változás is még mindig 20 %/0,l % vagy 200/1 értékű jel/zaj arányt képvisel .
A 27. példához a 25. és 26. példában használt B típusú minta egy harmadik, 3900 Ω kezdeti ellenállású szalagját alkalmaztuk. Az előző példáktól eltérően a vízgőzzel szemben bizonyos érzékenységet tapasztaltunk. A szalagot ugyanazon vizsgálati berendezésbe szereltük, azonban egyszerűbb gázadagoló berendezést használtunk, amelyben vagy száraz nitrogén vagy a 108 ppm H2S/N2 gázelegy közvetlenül adagolható volt az üvegedénybe, és az üvegedény fedelében lévő második csövön keresztül kiszellőztethető volt. A vizsgálati berendezés aljára 2 ml desztillált vizet töltöttünk. Az áramlási sebességeket nem mértük, azonban a gáz a 3 mm külső átmérőjű szellőzőcsőből gyors buborékolás közben távozott, ha annak külső végét vízbe helyeztük. A tiszta nitrogénről a H2S/N2 gázelegyre kapcsolva a minta ellenállása 30 másodpercen keresztül kis mértékben 4150 Ω-ra növekedett, majd 90 másodperc alatt 1000 Ω-ra csökkent, ami 50 %/perc érzékenységet jelent, majd 6 perc után 260 Ω-ot ért • ··· ·· · ·· · • · ····· · · ···· ·· · ··· ·
- 45 el. Az előző példákkal összehasonlítva ez a példa azt jelzi, hogy a nanoszerkezetű kompozit H2S iránti érzékenysége a kezdeti ellenállással hozható korrelációba.
A 28. példában a B típusú minta egy hasonló, 1000 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű ezüstöt tartalmazó és nagyon alacsony, 15,4 Ω kezdeti ellenállású szalagját tettük ki a 25. és 26. példában alkalmazott gázáramlmási viszonyoknak. A nedves nitrogénről átkapcsolva nem tapasztaltunk H2S gázra adott választ. A 25-27. példákhoz hasonlítva ez azt jelzi, hogy a kezdeti ellenállás túl csekély értéke nem kívánatos. Az érzékenységet korrelációba hozhatjuk a kezdeti ellenállással, ennek oka valószínűleg az, hogy az áramvezetésben eltérő vezetési mechanizmus válhat dominálóvá, amely kevésbé érzékeny a H2S-dal kezdetben lejátszódó csekély mértékű reakcióra.
A 29. példában 5 cm hosszú és 6 mm széles szalagot vágtunk a D típusú mintából, amelyhez a perilénwhiskereket 240 °C hőmérsékleten 80 perc időtartamig hőkezeltük, majd a 4 whiskerekre 1000 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű ezüstöt gőzöltünk vákuumban, az oldattal történő bevonáshoz pedig vinol-poli(vinil-alkohol) vízben készített 5 tömeg%-os, 0,1 tömeg% Triton X-100 kereskedelmi nevű terméket (gyártó cég: Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA) tartalmazó oldatát használtuk. A 27. példában használt egyszerűbb gázáramlási elrendezésben száraz nitrogént áramoltatva a szalag kezdeti ellenállása 34 Ω volt. 108 ppm H2S/N2 gázra átkapcsolva vízgőz távollétében az ellenállás nem változott. A berendezésbe 3 ml vizet vittünk be, és a gázokat az ismer• · · • · · • · ··*·· ·· ···· ·· · ··· ·
- 46 tetett sorrendben ismét átáramoltattuk a berendezésen. Vízgőz jelenlétében az ellenállás a H2S-tartalmú gázra átkapcsolva 90 másodperc múlva csökkenni kezdett, és 11 percen keresztül 10 %-os relatív ellenállásváltozást mutatott. A változásnak ezen mértéke mennyiségileg is összhangban van az ilyen csekély értékű kezdeti ellenállással és az előző példák megfigyeléseivel. A kapott eredmények arra is rámutatnak, hogy ezen polimer tokozóanyag esetén véges relatív nedvességtartalomra van szükség.
A 30. példában végzett kísérletekhez 3,7 cm hosszú és 6 mm széles szalagot vágtunk C típusú mintából, amelyet úgy állítottunk elő, hogy a perilént 280 °C hőmérsékleten 90 perc időtartamig hőkezeltük, 1035 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű ezüstöt gőzöltünk vákuumban, majd egy 8 cm átmérőjű korongra 3 ml B típusú fotopolimert vittünk fel forgatás közben, ezután UV-fénnyel kikeményítést végeztünk. A szalagot a 27. példa szerinti egyszerűsített gázáramlási elrendezésben nitrogén és 108 ppm H2S/N2 gázelegy hatásának tettük ki. A berendezés alján desztillált víz volt. A szalag kezdeti ellenállása 1,36 kú volt, amely a tiszta nitrogénáramban állandó maradt. A 108 ppm H2S/N2 gázáramra átkapcsolva az ellenállás 1,0 perc múlva csökkenni kezdett, és a csökkenés jellege logaritmikus volt.
A 31. példában 898 Ω kezdeti ellenállású, B típusú mintából készített szalagot helyeztünk a 27. példa szerinti egyszerűsített gázáramlási elrendezésbe. A berendezés alján desztillált víz volt. Csak tiszta nitrogént áramoltatva a berendezésbe olyan sebességgel, amely a kivezetőcsövön • · · · · · • · · · ·· ··· · • · · »··· · · ···· ·· · ··· *
- 47 gyors buborékolást eredményezett, az ellenállás állandó volt. A 108 ppm H2S/N2 gázáramra átkapcsolva az ellenállás-idő görbe az átkapcsolást követő 12 másodperc múlva törést mutatott, és 36 %/perc kezdeti sebességgel csökkenni kezdett, és 2 percen belül 400 Ω-nál kisebb értékre csökkent.
A 32. példa azt mutatja, hogy az ellenállás H2S hatására növekedhet is, ha a whiskereken eltérő fémbevonás és polimer tokozóanyag van.
E típusú mintát készítettünk úgy, hogy a perilénwhiskereket 160 percen át hőkezeltük, és 2 percen keresztül porlasztás útján rézbevonatot vittünk fel a 24. példában ismertetett rf érték és argonnyomás mellett. Ezt követően a 8 cm átmérőjű korongmintát 170 fordulat/perc sebességgel forgatva fluorenon poliészterbe (FPE) tokoztuk, ehhez FPE ciklohexanonban készített 5 ml térfogatú 5 tömeg%-os oldatát használtuk. Levegőn végzett szárítás után az FPE tokozású nanoszerkezetű kompozitot tisztán leválasztottuk az eredeti, rézzel bevont poliimid-szubsztrátumról. Egy 104 Ω kezdeti ellenállású darabot vágtunk ki és szereltük a 27. példa szerinti egyszerűsített gázáramlású elrendezésbe, amely vízgőzt nem tartalmazott. Tiszta nitrogénről a 108 ppm H2S/N2 gázáramra átkapcsolva az ellenállás nagyon lassan kezdett nőni. Az ellenállás több óra múlva csak a 113,7 Ω értéket érte el, amely pontnál az áramlást megszüntettük, és a visszamaradó gőzöket hagytuk a lezárt berendezésben. Statikus viszonyok között az ellenállás sokkal gyorsabban kezdett változni a tiszta nitrogénáram ismételt elindításáig· • · ·
- 48 A 25-31. példákkal szemben a 33. példa azt szemlélteti, hogy az ellenállás H2S hatására eltérő tokozóanyag használata esetén még akkor is növekedhet, ha a whiskerek bevonására ezüstöt használunk.
Egy A típusú mintát állítottunk elő, ehhez periléno whiskerekkel ellátott mintát vákuumban 800 A vastagságú ezüstréteggel, ezután a 8 cm átmérőjű korongot 450 fordulat/perc sebességgel forgatva 5 ml ORP fotopolimerrel vontuk be, majd UV-fénnyel kikeményítést végeztünk. Egy 40,8 Ω kezdeti ellenállású darabot a 27. példa szerinti egyszerűsített gázáramlási elrendezésbe szereltünk. A berendezés alján desztillált víz volt. Tiszta nitrogénáramban az ellenállás 0,1 Ω értéken belül állandó volt. A 108 ppm H2S/N2 gázáramra átkapcsolva az ellenállás 30 másodpercen belül változni kezdett, 2 percen belül csekély mértékben 40,0 Ωra csökkent, majd monoton növekedést mutatott, és végül 90 perc múlva 54,5 Ω értéket ért el. A 32. példához hasonlóan azt állapítottuk meg, hogy statikus körülmények között az ellenállásváltozás sebessége nagyobb, mint áramlás esetén. Ezt a hatást úgy értelmezzük, hogy az a 27. példában ismertetett, egyetlen üvegedényt tartalmazó áramlási elrendezésben lejátszódó nem egyensúlyi gázkeveredés, valamint a relatív nedvességtartalom csökkenésének következménye abban az esetben, ha száraz gázkeveréket adagolunk.
Összegzésül megállapítható, hogy a 25-33. példák szerint a polimer tokozóanyag és a fémbevonat egyaránt hozzájárul az érzékelő H2S-behatásra adott válaszához, a fém és a tokozóanyag különböző kombinációi esetén az ellenállás ·· »· · • · · · • ··♦ · · • · · · · ·« • · · · · · ·
- 49 változása akár ellenkező irányú is lehet, ami igazolja, hogy a technika állásából ismert megoldásokkal szemben a vezetési mechanizmus és a gázzal szembeni érzékenység a nanoszerkezet mindkét alkotóját magában foglalja. Ezek a példák arról is tanúskodnak, hogy gyors, érzékeny, a levegő nedvességtartalmára érzékelten H2S-érzékelő számára különösen hasznos kombináció az ezüst és a DUCO kereskedelmi nevű ragasztó.
Sajátosan ezen kombináció és 108 ppm H2S/N2 gázelegy esetére a 27., 28. és 31. példák azt szemléltetik, hogy a kezdeti ellenállástól (Ro) a relatív ellenállásváltozás kezdeti értéke [1/RO(dRo/dt) vagy dSo/dt %/perc mértékegységben, ahol S az érzékenységet jelenti] logaritmikus függést mutat. Ez az eredmény potenciálisan nagyon fontos, minthogy ezen érzékelőkkel az analitkoncentráció meghatározására szolgáló egyszerű eszközökre utal. Kézenfekvő annak feltételezése, hogy az egyenes vonal meredeksége a H2S viszonylagos koncentrációjával változik, és ezt a 25. és 26. példa ténylegesen alátámasztja, amely esetekben a 30 és 35 ppm effektív koncentrációk 10 %/perc kezdeti érzékenységet biztosítottak a 870 Ω, illetve 131 Ω kezdeti ellenállások esetén. Ha ugyanzon gázkoncentrációra nézve különböző kezdeti ellenállású két vagy több érzékelő van adva, csupán az egyes érzékelők ellenállásváltozásának kezdeti sebességét szükséges mérni 1-2 percen keresztül, majd meghatározni az ellenállás függvényében ábrázolt kezdeti ellenállásváltozás sebességének meredekségét, és a kapott értéket egy kalibrációs táblázattal összehasonlítani ahhoz, hogy az analitkon
- 50 centrációt meghatározzuk. Mindezt megtehetjük integrált áramkörök használatával, és több ilyen szabályosan változó ellenállású érzékelőből kialakított többszörös elrendezés jó pontosságot is ad.
34. és 35. példa
A 34. és 35. példa azt mutatja, hogy a whiskereken illesztőbevonatként aranyat használva higanygőzre nézve olyan érzékelőt kapunk, amelynek reakciómechanizmusát döntő módon a szilárd állapotban végbemenő diffúzió határozza meg.
A 34. példához F típusú mintát készítettünk, ennek során whiskerekkel bevont korong alakú szubsztrátumra vákuumban 1500 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű aranyat gőzöltünk, majd 250 fordulat/perc sebességű forgatás közben NOA 81 típusú optikai ragasztót (gyártó cég: Norland Products, Inc.) vittünk fel, amely UV-fénnyel végzett kikemény ítés után 0,3 mm vastagságú filmet eredményezett. A nanoszerkezetű kompozit a poliimid szubsztrátumról könnyen leválasztható volt. A kompozitból 5 mm x 35 mm nagyságú szalagokat vágtunk, és egyenként 252 g befogadóképességű zárt, a fedélen keresztül áthaladó elektromos vezetékekkel ellátott üvegedényt tartalmazó berendezésbe szereltük. A szalagok kezdeti ellenállása a 120-600 Ω tartományban volt. A higanygőzt úgy állítottuk elő, hogy néhány ml tiszta higanyt vittünk be a berendezésbe, majd azt szabályzott hőmérsékletű légfűtésű kemencében helyeztük el. Miután egy adott hőmérsékleten az idő függvényében megmértük az ellenállást, a következő, újabb hőmérsékleten - és így a gőznyo • · · • · · · ·
- 51 más más értékénél - végzett vizsgálathoz új mintaszalagot használtunk. A higany gőznyomását, és így koncentrációját azonosnak tekintettük a higany adott hőmérsékleten vett egyensúlyi gőznyomásával. Az ismertetett módon négy mintaszalagot tettünk ki higanygőz hatásának a szobahőmérséklet és 91 °C közötti tartományban. A (III) egyenlet által meghatározott érzékenység erős hőmérsékletfüggőséget és az idő négyzetgyökétől való függést mutat, ami arra utal, hogy a sebességmeghatározó lépés a szilárd állapotban lejátszódó diffúzió.
Ha az arannyal bevont whiskerkompozit modelljeként feltételezzük, hogy az adott eloszlású, arany anyagú oszlopok együttese, amelyek a higany szilárd állapotban az ötvözeten keresztül az ötvözet/Au határfelületre történő diffúziója által AuHg ötvözetté alakulnak, amely átalakulás az oszlop hossza mentén t1/2 függvényében halad előre, az érzékenységet az arany és az ötvözet ellenállása, valamint a higany ötvözeten keresztül érvényes diffúziós együtthatója függvényeként fejezhetjük ki. A diffúziós együttható hőmérsékletfüggését meghatározhatjuk a hőmérséklet reciproka függvényében ábrázolt érzékenység görbéje alapján.
A 35. példához G típusú mintát állítottunk elő, ehhez whiskerrel bevont szubsztrátumra 2500 A rétegvastagságnak megfelelő tömegű aranyat gőzöltünk vákuumban, ezt követően DUCO ragasztóval tokozást végeztünk, amelyhez 8 cm átmérőjű poliimidtárcsa 440 fordulat/perc sebességgel végzett forgatása közben 4 ml ragasztót vittünk fel, majd levegőn száradni hagytuk. A 34. példához hasonló módon a szubsztrá···· *·*« • · · · * * • ♦· · ·· »·· · • · ····· · ·
4 4 *· · 4♦· ·
- 52 tűmről leválasztott kompozitból szalagokat vágtunk, amelyeket különböző hőmérsékleteken higanygőz hatásának tettünk ki. A szalagok ellenállása kezdetben az 5-20 Ω tartományban volt. Mindegyik új hőmérsékleten végzett vizsgálat esetén a mintát először higanymentes berendezésben figyeltük meg a tervezett hőmérsékleten, ennek útján megállapítottuk, hogy az ellenállás értéke levegőn bármely hőmérsékleten állandó volt. A higanytartalmú berendezésre átkapcsolva az ellenállás az érzékenységre vonatkozó összefüggésnek megfelelően növekedett, amelynek során a 34. példa szerinti F típusú mintánál tapasztalthoz képest jelentősen nagyobb mértékű változást tapasztaltunk.
A 34. és 35. példa azt mutatja, hogy a reakcióképes fémként aranyat tartalmazó higanyérzékelő érzékenysége erősen függ a minta kezdeti ellenállásától. Feltételezhetjük, hogy ez esetben a polimer típusa nem olyan fontos, és hogy a reakció mechanizmusának a szilárd állapotban bekövetkező diffúziót és az amalgámképződést tekinthetjük. Ez magában foglalja azt, hogy akár még érzékenyebb higanygőzérzékelőket állíthatunk elő különböző fémbevonatokkal, így alumíniummal, bár az arany előnyös lehet olyan esetekben, ahol vízgőzzel lejátszódó reakció nemkívánatos vagy pedig az érzékelőt magas hőmérsékleten kívánjuk használni.
36. példa
A 36. példa azt mutatja, hogy a whiskereken illesztőbevonatként rezet használva a vízgőz teljes behatásának jelzésére szolgáló irreverzibilis, érzékeny érzékelőt állítunk elő.
• · ·· · ·«······ • · · · · · • * · · ·· » * « *
A 36. példához a 32. példában leírt módon E típusú ϊ mintát állítottunk elő. Több 2-3 cm hosszú és 6-8 mm széles szalagot vágtunk, amelyek kezdeti ellenállása az 50-től néhány száz Ω-ig terjedő tartományban volt. A szalagokat feszültségmérő műszer csatlakozásaira kapcsolva szigetelt Dewar edényben lévő melegített víz fölött eloszlatva helyeztük el. Az ellenállás változását az idő függvényében különböző átlagos vízhőmérsékletek esetére regisztráltuk, ahol az utóbbi a vizsgálat időtartama alatt 1 °C-on belül általában állandó maradt. Az ellenállás változása több nagyságrendre is kiterjedhet, amint a whiskereken lévő rézbevonat oxidálódik. Ügy tűnik, hogy legalább két különböző kinetikai viselkedésű tartomány van, és a középső tartomány modellezhető annak feltételezésével, hogy S[(R-RO)/RO] és a vizsgálati idő között Arrhenius típusú összefüggés áll fenn: S - Soexp(mt). Az idő függvényében logaritmikusán ábrázolt S görbéjének inflexiós pontjában vett meredekségből meghatározhatjuk m értékét a hőmérséklet függvényében, amelyből csak 12,76 Wh/mol értékű látszólagos entalpiát kapunk. Ez jelentősen csekélyebb, mint a legtöbb fém-oxid közölt képződéshője, amely a 34,8-232 Wh/mol tartományban van, ahol a rézre vonatkozó érték 69,6 Wh/mol. Ez a nagy reakcióképesség valószínűleg a whiskerek nagy fajlagos felületének és kis méretének következménye, ami gyorsabb válaszhoz és nagyobb érzékenységhez vezet, mint az szilárd, vékony film alakú érzékelők esetén várható lenne.
37. példa
A 37. példa szerves oldószergőzök sajátos érzékelése • ··· ·· ··· · • · ··«·· ·· •··· ·« · ··· · céljából szemlélteti a polimer tokozóanyag kiválasztásának lehetőségeit. Ezekben a kísérletekben a gázkoncentrációkat nem változtattuk vagy szabályoztuk, a különböző fém/polimer kombinációk esetén inkább szobahőmérsékletű gőznyomásokat alkalmaztunk egyszerűen annak szemléltetésére, hogy a válasz reverzibilis lehet, és hogy az érzékenység nagy mértékben függ a gáznak vagy gőznek a tokozóanyagra vonatkozó permeabilitásától.
A 37. példában a 24. példa szerinti mintákon kívül a fémbevonat és a polimer tokozóanyag négy különböző kombinációját használva nanoszerkezetű filmmintákat készítettünk. A mintakorongokból az előző példákban ismertetettekhez hasonló szalagokat vágtunk, és azok végéhez különböző módon, így többek között indiumfólia ráperemezésével és vezetőképes ezüstfestékkel elektromos érintkezést létesítettünk. Az egyes szalagok ellenállását ezután az idő függvényében regisztráltuk, ennek során a szalagokat először száraz polietilén főzőpohárban lévő levegőbe merítettük, majd pedig oldószert adtunk a főzőpohár fenekére.
Az 5. táblázat Összefoglalja a különböző oldószerek esetén az ellenállásváltozás megfigyelt átlagértékét, és feltünteti, hogy a vizsgálatot egy vagy két cikluson keresztül folytatva az adott válasz reverzibilis volt-e. Alkalmas esetekben érzékenységként (S) kifejezve a változás teljes mértékét is megadtuk. Az érzékenység változásának sebessége a kezdeti ellenállással együtt növekszik, minthogy valamennyi minta azonos méretű és alakú volt. A polimer oldószerrel szemben mutatott affinitása az oka annak a
• · ·
- 55 nagy eltérésnek is, ami az egyes érzékelőtípusuk különböző ’ oldószerekkel szemben mutatott válaszát illetően fellép.
5. táblázat
Minta típusa | Oldószergőz | Ro (Ω) | AR/At (Ω/min) | S (%) | Reverzibilitás |
E | MEK | 60 | 0,5 | -25 | igen |
E | aceton | 1000 | 6 | — | — |
E | aceton | 8080 | 670 | — | — |
E | toluol | 105 | -0 | — | — |
E | toluol | 900 | 1 | — | igen |
E | izopropil- alkohol | 86,5 | 0,025 | — — | — — |
K | aceton | 278 | 18 | — | — |
K | MEK | 487 | 200-500 | 750 | nem |
K | MEK | 466 | 200-270 | 900 | nem |
J | aceton | 460 | 22 | 38 | igen |
J | MEK | 600 | 10 | 72 | igen |
J | toluol | 1460 | 40 | 27 | igen |
J | c2f3ci2 | 1350 | 4 | 6 | igen |
I | aceton | 377 | 30 | 300 | igen |
Az ellenállás változása - amely minden esetben növekedés - valószínűleg részben a polimer duzzadásának, részben pedig a whiskerek közötti távolság bekövetkező növekedésének, valamint az oldószermolekulák szorbeálása után a whiskerek közötti polimer anyag saját áramvezetési transzporttulajdonságaiban bekövetkező változások eredménye. Hasonló ellenállásváltozások polimerekben lévő koromrészecskék háromdimenziós diszperzióiban ismertek, ezeket gyakran ·· ·· · ··«· ···« • · · * * · • ··· « V ··· · • · ·*·*« ·· ··*« ** · · ·* · írják le a szivárgáselmélet, valamint a polimer és az oldószer Hildebrand-féle oldhatósági paraméter fogalmait használva. Az is elképzelhető, hogy a bevont whisker polimer/fém határfelülete a meghatározó tényező a töltésinjektálásban vagy az alagút-effektusban is. Megvalósíthatónak tűnik az a lehetőség, hogy sajátos gázoktól vagy gőzöktől eredő kívánt válaszokat szolgáltató polimer/fém kombinációkat alakítsunk ki. Az eredmények azt sugallják, hogy a H2S esetéhez hasonlóan az érzékenység változásának sebességét korrelációba hozhatjuk a gőz koncentrációjával.
38. példa
A 38. példa a kompozit gyártmány használatát szemlélteti cseppfolyós analit érzékelőként.
B típusú minta 6 mm x 40 mm méretű darabját félkör alakra hajlítva feszültségmérő műszer elektromos csatlakozásaival rögzítve 250 ml térfogatú üvegedényben lévő 180 ml térfogatú desztillált vízbe merítettük úgy, hogy az elektromos csatlakozást szolgáló csipeszek éppen a vízfelület fölött voltak. A levegőn mért kezdeti 149,3 Ω ellenállás a vízbe merítést követően néhány percig nem változott, majd 45 perc időtartamon keresztül lassan csökkenni kezdett 0,26 Ω/perc állandó sebességgel. Ebben az időpontban desztillált vízben egyensúlyban lévő Br2“Oldat 1 ml mennyiségét injektáltuk egy fecskendőből a 180 ml oldattérfogat közepére, majd rövid ideig kevertük, ezáltal 68 ppm brómot tartalmazó vizes oldatot kaptunk. Az ellenállás 2 percen keresztül változatlan maradt, majd gyorsan csökkenni kezdett 4 Ω/perc sebességgel, végül 15 perc múlva 26 %-os teljes érzékeny• · ·· · «>···<··«· • · · ι · · • ·· > ·· ··· » « · · »♦·· «« •··· ·· 9 · · * ·
- 57 ségváltozás elérésével egyensúlyba jutott.
39. példa
A 39. példa azt szemlélteti, hogy a film síkjára merőlegesen mért kapacitanciát felhasználhatjuk érzékelő tulajdonságként .
AB, E, L és M típusú mintákból 2 cm nagyságú, kis felületű mintákat vágtunk. Mindegyik minta polimer tokozórétegének oldalára alumíniumfólia hátoldalú öntapadó szalagot ragasztottunk, így egyszerű kondenzátort alakítottunk ki, amelynek egyik fegyverzetét a kompozit nanoszerkezetű felülete, a másik fegyverzetet pedig az alumíniumfólia alkotja. A szalagon lévő ragasztóréteg vastagsága sokkal vékonyabb volt, mint a kompozitfilm, amely utóbbi a 0,05-0,125 mm vastagságtartományban volt. A kialakított kondenzátorhoz sima végű krokodilcsipeszekkel létesítettünk elektromos érintkezést. A kapacitancia mérésére a mintakondenzátorral 1,025 ΜΩ értékű ellenállást kötöttünk sorba, a 100 Hz - néhány KHz tartományban négyszöghullámú jelet adtunk e két áramköri elemre, és a mintakondenzátoron keresztül megjelenő feszültségjelet oszcilloszkópon vizsgáltuk. Az re rezgőkör időállandóját közvetlenül a mintakondenzátor hullámalakjából határoztuk meg, és a minta kapacitanciáját az (I) egyenletből számítottuk. A vizsgálati mintaösszeállítást ezután befedett főzőpohárban helyeztük el közvetlenül annak fenekén lévő folyékony aceton fölött, ezáltal a mintakondenzátort névlegesen telített gőz hatásának tettük ki. Az RC rezgőkör időállandóját rendszeres időközökben leolvastuk az oszcilloszkópról, kiszámítottuk a teljes kör kapacitanciáját, és az oszcilloszkóp kapacitanciáját levonva megkaptuk a minta kapacitanciáját.
A jelen példa szerinti kapacitancia-tulajdonságot a 37. példában bemutatott, a felületi ellenállásra vonatkozó tulajdonságokkal kombinálva nyilvánvaló, hogy az érzékelőt olyan rezonáns, illesztett áramköri elemmé alakíthatjuk, amelynek válasza gyors frekvenciaeltolódás típusú.
Szakember számára a találmány számos módosítása és változata válik nyilvánvalóvá anélkül, hogy a találmány oltalmi körétől és szellemétől eltávolodna, ezért a fenti kiviteli alakok nem korlátozó értelmű szemléltetésnek tekintendők.
Claims (15)
1. Elektromosan vezető felületű kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy szabályos vagy véletlenszerű elrendezésű diszkrét mikroszerkezeteket tartalmazó tokozórétege van, ahol mindegyik mikroszerkezet whisker-szerű szerkezetet és adott esetben a whisker-szerű szerkezetet burkoló illesztőbevonatot tartalmaz, és a diszkrét mikroszerkezetek elrendezése a tokozórétegben úgy van tokozva, hogy a mikroszerkezetek egyik vége a tokozórétegbe van ágyazva, míg a mikroszerkezetek másik vége szabadon állóan, a tokozóréteg felületével egyezően van elrendezve.
2. Az 1. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy a whisker-szerű szerkezet szerves vagy szervetlen anyagot tartalmaz.
3. A 2. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy szerves anyagként többmagvú aromás szénhidrogéneket és/vagy heterociklusos aromás vegyületeket tartalmaz.
4. A 3. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy szerves anyagként periléneket, ftalocianinokat és/vagy porfirineket tartalmaz.
5. A 2. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy szervetlen anyagként fém-oxidot tartalmaz.
6. A 4. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy szerves anyagként N,N'- • 4 *· • · · • ··· • · · ··· ··
- 60 -di(3,5-xilil)-perilén-3,4:9,10-bisz(dikarboxiimid)-et tartalmaz .
7. Az 1. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy az illesztőbevonat vezetőképes anyagból, így fémből, szervetlen vegyületekből és/vagy vezetőképes polimerekből van kialakítva.
8. A 7. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy a fémes illesztőbevonat alumíniumból, kobaltból, kobalt-krómból, nikkelből, nikkel-krómból, platinából, ezüstből, aranyból, vasból, rézből és/vagy egyéb átmenetifémekből van kialakítva.
9. Az 1. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy a tokozórétege szerves vagy szervetlen anyagból van kialakítva.
10. A 9. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy a szerves anyagú tokozóréteg van dér Waals féle erők által létesített molekuláris szilárd anyagokból, így szerves pigmentekből, különösen perilén-vörösből, ftalocianinból és/vagy porfirinekből; termoplasztikus polimerekből és kopolimerekből, különösen olefinekből és egyéb vinilmonomerekből származtatható polimerekből; kondenzációs és addíciós polimerekből, különösen poliészterekből, poliimidekből, poliamidokból, poliéterekből, poliuretánokból, és/vagy polikarbamidokból, természetes polimerekből és/vagy azok származékaiból, különösen cellulózból, cellulóz-nitrátból, zselatinból, proteinekből és/vagy gumiból van kialakítva.
11. A 9. igénypont szerinti kompozit gyártmány, « ·
9 9 9 ···· · · • 999 99 9 999 ·
- 61 azzal jellemezve, hogy a szervetlen anyagú tokozóréteg gélekből, szolokból vagy félvezetőkből vagy fém-oxidokból van kialakítva.
12. Az 1. igénypont szerinti kompozit gyártmány, azzal jellemezve, hogy a kapacitás-impedancia a gyártmány felületi síkjára merőlegesen, az ellenállás-impedancia a gyártmány felületi síkjával párhuzamosan van mérve.
13. Érzékelő, amely 1. igénypont szerinti kompozit gyártmányt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az illesztőbevonat, a tokozóréteg anyaga és a whisker-szerű szerkezetek egymástól függetlenül gáz, gőz vagy cseppfolyós analitokra adott válaszuk alapján vannak megválasztva.
14. A 13. igénypont szerinti érzékelő, azzal jellemezve, hogy rugalmas vékony filmként van kialakítva.
15. Eljárás elektromosan vezető felületű kompozit gyártmány előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy szubsztrátumon whisker-szerű szerkezeteket hozunk létre;
b) adott esetben a kapott whisker-szerű szerkezeteket illesztőbevonattal látjuk el, ennek során illesztőbevonattal ellátott whisker-szerű szerkezeteket tartalmazó mikroszerkezeteket létesítünk;
c) a kapott mikroszerkezeteket tokozóanyaggal tokozva tokozott mikroszerkezeteket tartalmazó réteget állítunk elő; és ν· ·· · ♦······ • · · ·· • ··· · · ···· • · · ···· · · ···· ·· · ····
d) a kapott réteget a szubsztrátumról leválasztva a réteg szubsztrátumról leválasztott felületén a mikroszerkezetek egyik végét szabaddá tesszük, ahol a szabaddá tett végeket és a réteg felületét azok közös oldalán egy síkban rendezzük el.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/681,332 US5238729A (en) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | Sensors based on nanosstructured composite films |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9302790D0 HU9302790D0 (en) | 1994-01-28 |
HUT67205A true HUT67205A (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=24734826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9302790A HUT67205A (en) | 1991-04-05 | 1992-02-24 | Electrically conducting composit article and process for its producing and sensor based on nano-structured composite |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5238729A (hu) |
EP (1) | EP0578742B1 (hu) |
JP (1) | JP3092718B2 (hu) |
CN (1) | CN1037080C (hu) |
AU (1) | AU660982B2 (hu) |
BR (1) | BR9205856A (hu) |
CA (1) | CA2105869A1 (hu) |
DE (1) | DE69221475T2 (hu) |
ES (1) | ES2104915T3 (hu) |
HK (1) | HK1001845A1 (hu) |
HU (1) | HUT67205A (hu) |
IE (1) | IE920650A1 (hu) |
IL (1) | IL101124A (hu) |
MX (1) | MX9201458A (hu) |
MY (1) | MY108445A (hu) |
PL (1) | PL169669B1 (hu) |
TW (1) | TW278187B (hu) |
WO (1) | WO1992017774A1 (hu) |
ZA (1) | ZA921623B (hu) |
Families Citing this family (148)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5238729A (en) * | 1991-04-05 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sensors based on nanosstructured composite films |
US5336558A (en) * | 1991-06-24 | 1994-08-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite article comprising oriented microstructures |
US5352651A (en) * | 1992-12-23 | 1994-10-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nanostructured imaging transfer element |
US5338430A (en) * | 1992-12-23 | 1994-08-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nanostructured electrode membranes |
US5466605A (en) * | 1993-03-15 | 1995-11-14 | Arizona Board Of Regents | Method for detection of chemical components |
US5800914A (en) * | 1993-06-16 | 1998-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal image transfer recording medium |
US5326619A (en) * | 1993-10-28 | 1994-07-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal transfer donor element comprising a substrate having a microstructured surface |
EP0652435A3 (de) * | 1993-11-04 | 1996-11-20 | Siemens Ag | Sensor zur Bestimmung des Verlaufs der Konzentration. |
US5610324A (en) | 1993-11-08 | 1997-03-11 | Fugitive Emissions Detection Devices, Inc. | Fugitive emissions indicating device |
US5459016A (en) * | 1993-12-16 | 1995-10-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nanostructured thermal transfer donor element |
US5679888A (en) * | 1994-10-05 | 1997-10-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dynamic quantity sensor and method for producing the same, distortion resistance element and method for producing the same, and angular velocity sensor |
US5659296A (en) * | 1994-10-24 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Exposure indicating apparatus |
US5666949A (en) * | 1994-10-24 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Exposure indicator with continuous alarm signal indicating multiple conditions |
DE4445359A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zum Nachweis von brennbaren Gasen |
US5985673A (en) * | 1994-12-22 | 1999-11-16 | Arizona Baord Of Regents | Method for regeneration of a sensor |
US5571401A (en) * | 1995-03-27 | 1996-11-05 | California Institute Of Technology | Sensor arrays for detecting analytes in fluids |
US5709943A (en) * | 1995-05-04 | 1998-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Biological adsorption supports |
US5674592A (en) * | 1995-05-04 | 1997-10-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Functionalized nanostructured films |
US5851645A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-22 | Mcdonnell Douglas Corporation | Composite structure having an externally accessible electrical device embedded therein and a related fabrication method |
US5841021A (en) * | 1995-09-05 | 1998-11-24 | De Castro; Emory S. | Solid state gas sensor and filter assembly |
US5874134A (en) * | 1996-01-29 | 1999-02-23 | Regents Of The University Of Minnesota | Production of nanostructured materials by hypersonic plasma particle deposition |
FR2745637B1 (fr) * | 1996-03-04 | 1998-05-22 | Motorola Semiconducteurs | Dispositif capteur chimique a semiconducteur et procede de formation d'un thermocouple pour ce dispositif |
DE19617297A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-13 | Brand Gerhart Rosemarie | Simultane Detektion von oxidierbaren und reduzierbaren Gasen mit Metalloxidsensoren unter Einsatz von Impedanzspektroskopie |
US5726524A (en) * | 1996-05-31 | 1998-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Field emission device having nanostructured emitters |
US6933331B2 (en) * | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
US6652967B2 (en) * | 2001-08-08 | 2003-11-25 | Nanoproducts Corporation | Nano-dispersed powders and methods for their manufacture |
US6202471B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-03-20 | Nanomaterials Research Corporation | Low-cost multilaminate sensors |
DE19713719C2 (de) * | 1997-04-03 | 2002-11-14 | Kuehn Hans R | Sensor zur Messung physikalischer und / oder chemischer Größen und Verfahren zur Herstellung eines Sensors |
US5883457A (en) * | 1997-04-24 | 1999-03-16 | Raychem Corporation | Organic matrix for acoustic reflector array |
WO1999006825A1 (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-11 | Nanomaterials Research Corporation | Low-cost multilaminate sensors |
US5879827A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for membrane electrode assembly and method of making |
US5910378A (en) * | 1997-10-10 | 1999-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assemblies |
US5879828A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
US6042959A (en) | 1997-10-10 | 2000-03-28 | 3M Innovative Properties Company | Membrane electrode assembly and method of its manufacture |
US6136412A (en) * | 1997-10-10 | 2000-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Microtextured catalyst transfer substrate |
US6514453B2 (en) | 1997-10-21 | 2003-02-04 | Nanoproducts Corporation | Thermal sensors prepared from nanostructureed powders |
US6323309B1 (en) | 1997-12-01 | 2001-11-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Conducting polymer transition metal hybrid materials and sensors |
US6433694B1 (en) * | 1998-03-26 | 2002-08-13 | Adsistor Technology Inc. | Sensor having improved desorption times and related control circuitry |
AU747878B2 (en) * | 1998-04-09 | 2002-05-30 | California Institute Of Technology | Electronic techniques for analyte detection |
US20050147534A1 (en) | 1998-05-05 | 2005-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive sensors and devices incorporating these sensors |
DE69915466T2 (de) | 1998-05-05 | 2005-01-20 | Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge | Lichtemittierende polymere und vorrichtungen, die diese enthalten |
US6444487B1 (en) * | 1998-07-28 | 2002-09-03 | Rosemount Aerospace Inc. | Flexible silicon strain gage |
US6705152B2 (en) | 2000-10-24 | 2004-03-16 | Nanoproducts Corporation | Nanostructured ceramic platform for micromachined devices and device arrays |
EP1141690A4 (en) * | 1998-12-01 | 2002-08-07 | Cyrano Sciences Inc | SENSOR BASED ON LINES OF PARTICLES |
US7113069B1 (en) | 1999-11-30 | 2006-09-26 | Smiths Detection Inc. | Aligned particle based sensor elements |
DE29822007U1 (de) * | 1998-12-10 | 1999-04-08 | Bischoff, Robert, 06108 Halle | Elektrodenanordnung für ein elektrisches Bauelement und als Träger für Sensoren |
AU2514900A (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-18 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy, The | Fabrication of conductive/non-conductive nanocomposites by laser evaporation |
US7094451B2 (en) * | 1999-04-07 | 2006-08-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Chemical functionalization of material surfaces using optical energy and chemicals |
DE19921847C2 (de) * | 1999-05-11 | 2002-08-01 | Bosch Gmbh Robert | Strukturkörper mit stochastischer Oberflächenstrukturierung und kapazitiver Sensor mit einem derartigen Strukturkörper |
US6238534B1 (en) | 1999-05-14 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Hybrid membrane electrode assembly |
DE19931184A1 (de) | 1999-07-07 | 2001-01-11 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren und Vorrichtung zur Veränderung des Speicherinhalts von Steuergeräten |
US6623620B2 (en) | 1999-11-22 | 2003-09-23 | Hathaway Brown School | Method for detecting or monitoring sulfur dioxide with an electrochemical sensor |
US6521324B1 (en) | 1999-11-30 | 2003-02-18 | 3M Innovative Properties Company | Thermal transfer of microstructured layers |
EP1254249B1 (en) * | 1999-12-20 | 2007-06-20 | The Penn State Research Foundation | Deposited thin films and their use in detection, attachment, and bio-medical applications |
WO2001057140A1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Insulated nanoscopic pathways, compositions and devices of the same |
US6740225B2 (en) | 2000-03-07 | 2004-05-25 | Hathaway Brown School | Method for determining the amount of chlorine and bromine in water |
WO2001069245A2 (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Trustees Of Tufts College | Cross-reactive sensors |
US6855426B2 (en) * | 2001-08-08 | 2005-02-15 | Nanoproducts Corporation | Methods for producing composite nanoparticles |
US8152991B2 (en) * | 2005-10-27 | 2012-04-10 | Nanomix, Inc. | Ammonia nanosensors, and environmental control system |
US7956525B2 (en) * | 2003-05-16 | 2011-06-07 | Nanomix, Inc. | Flexible nanostructure electronic devices |
US8154093B2 (en) * | 2002-01-16 | 2012-04-10 | Nanomix, Inc. | Nano-electronic sensors for chemical and biological analytes, including capacitance and bio-membrane devices |
TWI269665B (en) * | 2002-02-21 | 2007-01-01 | Roger P Reid | Quick change filter and bracket system with key system and universal key option |
WO2003078652A2 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Nanomix, Inc. | Modification of selectivity for sensing for nanostructure device arrays |
US20080021339A1 (en) * | 2005-10-27 | 2008-01-24 | Gabriel Jean-Christophe P | Anesthesia monitor, capacitance nanosensors and dynamic sensor sampling method |
FR2839505B1 (fr) * | 2002-05-07 | 2005-07-15 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede pour modifier les proprietes d'une couche mince et substrat faisant application du procede |
US7948041B2 (en) | 2005-05-19 | 2011-05-24 | Nanomix, Inc. | Sensor having a thin-film inhibition layer |
US7228724B2 (en) * | 2002-10-17 | 2007-06-12 | Advanced Technology Materials, Inc. | Apparatus and process for sensing target gas species in semiconductor processing systems |
US7296458B2 (en) * | 2002-10-17 | 2007-11-20 | Advanced Technology Materials, Inc | Nickel-coated free-standing silicon carbide structure for sensing fluoro or halogen species in semiconductor processing systems, and processes of making and using same |
US7080545B2 (en) * | 2002-10-17 | 2006-07-25 | Advanced Technology Materials, Inc. | Apparatus and process for sensing fluoro species in semiconductor processing systems |
DE10251658B4 (de) * | 2002-11-01 | 2005-08-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Verbinden von zur Herstellung von Mikrostrukturbauteilen geeigneten, mikrostrukturierten Bauteillagen sowie Mikrostrukturbauteil |
US7381184B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-06-03 | Abbott Diabetes Care Inc. | Sensor inserter assembly |
KR100495663B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-06-16 | 삼성전자주식회사 | 감응물질 및 이를 사용한 표면 탄성파 가스 센서 |
US7708974B2 (en) * | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
AU2003294535A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-14 | Fiso Technologies Inc. | Polarisation interferometric method and sensor for detecting a chemical substance |
JP2007500606A (ja) * | 2003-07-28 | 2007-01-18 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ カリフォルニア | ラングミュア−ブロジェットナノ構造体単層 |
US7351444B2 (en) * | 2003-09-08 | 2008-04-01 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
US20050112450A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-05-26 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
US8211593B2 (en) * | 2003-09-08 | 2012-07-03 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same |
USD914881S1 (en) | 2003-11-05 | 2021-03-30 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte sensor electronic mount |
US7759127B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-07-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Organic materials able to detect analytes |
US8617819B2 (en) * | 2004-09-17 | 2013-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers for analyte detection |
US7731657B2 (en) | 2005-08-30 | 2010-06-08 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte sensor introducer and methods of use |
US10226207B2 (en) | 2004-12-29 | 2019-03-12 | Abbott Diabetes Care Inc. | Sensor inserter having introducer |
US8613703B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-12-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Insertion devices and methods |
US9351669B2 (en) | 2009-09-30 | 2016-05-31 | Abbott Diabetes Care Inc. | Interconnect for on-body analyte monitoring device |
US7883464B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-02-08 | Abbott Diabetes Care Inc. | Integrated transmitter unit and sensor introducer mechanism and methods of use |
US20090105569A1 (en) | 2006-04-28 | 2009-04-23 | Abbott Diabetes Care, Inc. | Introducer Assembly and Methods of Use |
US9398882B2 (en) | 2005-09-30 | 2016-07-26 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing analyte sensor and data processing device |
US9259175B2 (en) * | 2006-10-23 | 2016-02-16 | Abbott Diabetes Care, Inc. | Flexible patch for fluid delivery and monitoring body analytes |
US9788771B2 (en) | 2006-10-23 | 2017-10-17 | Abbott Diabetes Care Inc. | Variable speed sensor insertion devices and methods of use |
US7697967B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-04-13 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing analyte sensor insertion |
US8512243B2 (en) | 2005-09-30 | 2013-08-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Integrated introducer and transmitter assembly and methods of use |
US9743862B2 (en) | 2011-03-31 | 2017-08-29 | Abbott Diabetes Care Inc. | Systems and methods for transcutaneously implanting medical devices |
US8571624B2 (en) | 2004-12-29 | 2013-10-29 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for mounting a data transmission device in a communication system |
US8333714B2 (en) | 2006-09-10 | 2012-12-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing an integrated analyte sensor insertion device and data processing unit |
US9572534B2 (en) | 2010-06-29 | 2017-02-21 | Abbott Diabetes Care Inc. | Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices |
US20060211253A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Ing-Shin Chen | Method and apparatus for monitoring plasma conditions in an etching plasma processing facility |
US9521968B2 (en) | 2005-09-30 | 2016-12-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte sensor retention mechanism and methods of use |
FR2892811B1 (fr) * | 2005-10-28 | 2009-04-17 | Commissariat Energie Atomique | Procede et systeme de determination du parcours de propagation d'au moins une fissure a partir d'une ou de surface(s) de rupture creees par cette ou ces fissure(s). |
US11298058B2 (en) | 2005-12-28 | 2022-04-12 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing analyte sensor insertion |
EP1968432A4 (en) | 2005-12-28 | 2009-10-21 | Abbott Diabetes Care Inc | INTRODUCTION OF A MEDICAL DEVICE |
US20080273572A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-11-06 | James Madison University | Thermal detector for chemical or biological agents |
US8283423B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-10-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer synthetic technique |
US8802447B2 (en) * | 2006-10-05 | 2014-08-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive compositions with internal standard and related techniques |
EP2078190A1 (fr) * | 2006-10-19 | 2009-07-15 | Société de Chimie Inorganique et Organique en abrégé "Sochinor" | Capteur de gaz émis par une combustion |
US20090215189A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents |
US7631697B2 (en) * | 2006-11-29 | 2009-12-15 | Schlumberger Technology Corporation | Oilfield apparatus comprising swellable elastomers having nanosensors therein and methods of using same in oilfield application |
EP2135313B1 (en) | 2007-04-12 | 2011-09-14 | 3M Innovative Properties Company | High performance, high durability non-precious metal fuel cell catalysts |
US9080942B2 (en) * | 2007-04-18 | 2015-07-14 | The Research Foundation for State University of New York | Flexible multi-moduled nanoparticle-structured sensor array on polymer substrate and methods for manufacture |
US20080315459A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-25 | 3M Innovative Properties Company | Articles and methods for replication of microstructures and nanofeatures |
US20090114618A1 (en) * | 2007-06-21 | 2009-05-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of making hierarchical articles |
US20090041986A1 (en) * | 2007-06-21 | 2009-02-12 | 3M Innovative Properties Company | Method of making hierarchical articles |
US20100050793A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | Dong June Ahn | Flexible chemical sensors |
CN102216762B (zh) * | 2008-09-02 | 2016-02-10 | 多伦多大学董事局 | 纳米结构的微电极以及集成所述微电极的生物传感器件 |
US20100198034A1 (en) | 2009-02-03 | 2010-08-05 | Abbott Diabetes Care Inc. | Compact On-Body Physiological Monitoring Devices and Methods Thereof |
US8512908B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-08-20 | GM Global Technology Operations LLC | Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers |
US8481231B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-07-09 | GM Global Technology Operations LLC | Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink |
US8507152B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-08-13 | GM Global Technology Operations LLC | Fabrication of electrodes with multiple nanostructured thin catalytic layers |
US8802329B2 (en) * | 2009-05-14 | 2014-08-12 | GM Global Technology Operations LLC | Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making |
US8613892B2 (en) | 2009-06-30 | 2013-12-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte meter with a moveable head and methods of using the same |
JP2013501921A (ja) | 2009-08-07 | 2013-01-17 | ナノミックス・インコーポレーテッド | 磁性炭素ナノチューブに基づく生体検出 |
USD924406S1 (en) | 2010-02-01 | 2021-07-06 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte sensor inserter |
BRPI1105778A2 (pt) | 2010-03-24 | 2016-05-03 | Abbott Diabetes Care Inc | "insersores de dispositivo médico e processos de inserção e uso de dispositivos médicos" |
US8445164B2 (en) | 2010-05-27 | 2013-05-21 | GM Global Technology Operations LLC | Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making |
US11064921B2 (en) | 2010-06-29 | 2021-07-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices |
RU2606852C2 (ru) | 2011-01-11 | 2017-01-10 | Дзе Гавернинг Каунсил Оф Дзе Юниверсити Оф Торонто | Способ детекции белков |
EP2683822B1 (en) | 2011-03-10 | 2020-04-22 | General Atomics | Diagnostic and sample preparation devices and methods |
US9402570B2 (en) | 2011-12-11 | 2016-08-02 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte sensor devices, connections, and methods |
US8518596B1 (en) | 2012-05-16 | 2013-08-27 | GM Global Technology Operations LLC | Low cost fuel cell diffusion layer configured for optimized anode water management |
US9857498B2 (en) | 2014-06-05 | 2018-01-02 | Baker Hughes Incorporated | Devices and methods for detecting chemicals |
CN104215668A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-17 | 浙江大学 | 基于theed纤维阵列的二氧化碳传感器及其制备方法 |
CN104553113A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-29 | 业成光电(深圳)有限公司 | 声波式指纹识别组件及其制造方法 |
US10213139B2 (en) | 2015-05-14 | 2019-02-26 | Abbott Diabetes Care Inc. | Systems, devices, and methods for assembling an applicator and sensor control device |
CA2984939A1 (en) | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Abbott Diabetes Care Inc. | Compact medical device inserters and related systems and methods |
US10139287B2 (en) * | 2015-10-15 | 2018-11-27 | Raytheon Company | In-situ thin film based temperature sensing for high temperature uniformity and high rate of temperature change thermal reference sources |
CN105865667B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-06-01 | 北京印刷学院 | 基于微结构化介电层的电容式柔性压力传感器及其制备方法 |
WO2018092091A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | King Abdullah University Of Science And Technology | Devices and methods relating to fragmented carbon nanotube sensors |
EP3570735A4 (en) | 2017-01-23 | 2020-10-21 | Abbott Diabetes Care Inc. | SYSTEMS, DEVICES AND METHODS FOR INSERTING ANALYTE SENSOR |
US11331019B2 (en) | 2017-08-07 | 2022-05-17 | The Research Foundation For The State University Of New York | Nanoparticle sensor having a nanofibrous membrane scaffold |
US10490430B2 (en) * | 2017-10-30 | 2019-11-26 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Flexible linear sensor |
RU2677095C1 (ru) * | 2018-02-05 | 2019-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида марганца электрохимическим методом |
US11977207B2 (en) | 2018-03-15 | 2024-05-07 | The Regents Of The University Of California | Adaptive materials and systems for manipulation of electromagnetic radiation |
US20210260989A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-26 | 3M Innovative Properties Company | Hydrogen fueling system |
JP2022508193A (ja) * | 2018-11-27 | 2022-01-19 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 調整可能なスペクトル特性を備えた複合材料 |
CN110207729A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-06 | 武汉飞帛丝科技有限公司 | 一种柔性电子皮肤 |
JP7324876B2 (ja) | 2019-05-28 | 2023-08-10 | インテグリス・インコーポレーテッド | 可動コネクトロジーを有するマニホールド |
WO2021026608A1 (en) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Monash University | Elastomeric sensor |
WO2023126686A1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-06 | Bosch Car Multimedia Portugal, S.A. | PRINTABLE INK FORMULATION BASED ON NiCr AND NiAl ALLOYS AND METHOD FOR PRODUCING THE PRINTABLE INK FORMULATION |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3045198A (en) * | 1959-12-11 | 1962-07-17 | James P Dolan | Detection device |
US3820958A (en) * | 1973-01-29 | 1974-06-28 | Dow Chemical Co | Hydrogen sulfide monitor |
US3969545A (en) * | 1973-03-01 | 1976-07-13 | Texas Instruments Incorporated | Light polarizing material method and apparatus |
DE2616662C2 (de) * | 1976-04-15 | 1984-02-02 | Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen | Verfahren zur herstellung einer selektiven solarabsorberschicht auf aluminium |
US4155781A (en) * | 1976-09-03 | 1979-05-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Method of manufacturing solar cells, utilizing single-crystal whisker growth |
US4209008A (en) * | 1977-07-26 | 1980-06-24 | United Technologies Corporation | Photon absorbing surfaces and methods for producing the same |
US4215170A (en) * | 1978-02-28 | 1980-07-29 | Eurographics Holding, N. V. | Metallization process |
US4313338A (en) * | 1978-08-18 | 1982-02-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Gas sensing device |
US4340276A (en) * | 1978-11-01 | 1982-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby |
US4224595A (en) * | 1978-11-02 | 1980-09-23 | Ads Systems, Inc. | Graded particle adsorption type sensor and method of improving performance of an adsorbing sensor |
US4262072A (en) * | 1979-06-25 | 1981-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings |
US4252864A (en) * | 1979-11-05 | 1981-02-24 | Amp Incorporated | Lead frame having integral terminal tabs |
US4396643A (en) * | 1981-06-29 | 1983-08-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation absorbing surfaces |
US4785064A (en) * | 1984-07-10 | 1988-11-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles |
US4568598A (en) * | 1984-10-30 | 1986-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Article with reduced friction polymer sheet support |
US4986496A (en) * | 1985-05-31 | 1991-01-22 | Minnesota Mining And Manufacturing | Drag reduction article |
US4631952A (en) * | 1985-08-30 | 1986-12-30 | Chevron Research Company | Resistive hydrocarbon leak detector |
US4674320A (en) * | 1985-09-30 | 1987-06-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Chemoresistive gas sensor |
US4678695A (en) * | 1985-12-23 | 1987-07-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Encapsulated flattop retroreflective sheeting and method for producing the same |
US4812352A (en) * | 1986-08-25 | 1989-03-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures |
US5039561A (en) * | 1986-08-25 | 1991-08-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures |
US4906440A (en) * | 1986-09-09 | 1990-03-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Sensor for detecting chemicals |
JPS63103075A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-05-07 | エドワ−ド アドラ− | マイクロ樹枝状体配列を介して結合された金属層で被覆可能とされる表面を有する樹脂製品並びに該金属層被覆樹脂製品 |
US4892693A (en) * | 1987-07-24 | 1990-01-09 | Aluminum Company Of America | Method of making filament growth composite |
US4908258A (en) * | 1988-08-01 | 1990-03-13 | Rogers Corporation | High dielectric constant flexible sheet material |
US5238729A (en) * | 1991-04-05 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sensors based on nanosstructured composite films |
-
1991
- 1991-04-05 US US07/681,332 patent/US5238729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-24 WO PCT/US1992/001372 patent/WO1992017774A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-02-24 CA CA002105869A patent/CA2105869A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-24 PL PL92300765A patent/PL169669B1/pl unknown
- 1992-02-24 AU AU17556/92A patent/AU660982B2/en not_active Ceased
- 1992-02-24 DE DE69221475T patent/DE69221475T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-24 BR BR9205856A patent/BR9205856A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-02-24 ES ES92910085T patent/ES2104915T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-24 JP JP04509565A patent/JP3092718B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-24 EP EP92910085A patent/EP0578742B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-24 HU HU9302790A patent/HUT67205A/hu unknown
- 1992-02-28 IE IE065092A patent/IE920650A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-03-03 IL IL10112492A patent/IL101124A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-04 TW TW081101652A patent/TW278187B/zh active
- 1992-03-04 ZA ZA921623A patent/ZA921623B/xx unknown
- 1992-03-24 MY MYPI92000489A patent/MY108445A/en unknown
- 1992-03-31 MX MX9201458A patent/MX9201458A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-04-04 CN CN92102350A patent/CN1037080C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-03 US US08/072,183 patent/US5387462A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-03 US US08/072,182 patent/US6004494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-02 HK HK98100762A patent/HK1001845A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3092718B2 (ja) | 2000-09-25 |
AU660982B2 (en) | 1995-07-13 |
PL169669B1 (pl) | 1996-08-30 |
DE69221475T2 (de) | 1998-03-19 |
CN1037080C (zh) | 1998-01-21 |
MY108445A (en) | 1996-09-30 |
ES2104915T3 (es) | 1997-10-16 |
DE69221475D1 (de) | 1997-09-11 |
AU1755692A (en) | 1992-11-02 |
JPH06506411A (ja) | 1994-07-21 |
WO1992017774A1 (en) | 1992-10-15 |
US6004494A (en) | 1999-12-21 |
HK1001845A1 (en) | 1998-07-10 |
IL101124A (en) | 1996-08-04 |
IL101124A0 (en) | 1992-11-15 |
CN1065527A (zh) | 1992-10-21 |
IE920650A1 (en) | 1992-10-07 |
MX9201458A (es) | 1992-10-01 |
TW278187B (hu) | 1996-06-11 |
CA2105869A1 (en) | 1992-10-06 |
US5238729A (en) | 1993-08-24 |
US5387462A (en) | 1995-02-07 |
HU9302790D0 (en) | 1994-01-28 |
ZA921623B (en) | 1992-11-25 |
EP0578742A1 (en) | 1994-01-19 |
EP0578742B1 (en) | 1997-08-06 |
BR9205856A (pt) | 1994-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HUT67205A (en) | Electrically conducting composit article and process for its producing and sensor based on nano-structured composite | |
EP1841002B1 (en) | Battery leakage detection system | |
Huang et al. | A room temperature surface acoustic wave hydrogen sensor with Pt coated ZnO nanorods | |
JP3419777B2 (ja) | ナノ構造電極メンブレン | |
Gong et al. | Highly ordered nanoporous alumina films: Effect of pore size and uniformity on sensing performance | |
US20060213251A1 (en) | Carbon nanotube films for hydrogen sensing | |
US7270002B2 (en) | Humidity sensor element, device and method for manufacturing thereof | |
JP2004513366A (ja) | 薄層金属水素化物水素センサ | |
US4343688A (en) | Method of making humidity sensors | |
JP2013542422A (ja) | センサー素子、その製造方法、及びそれを含むセンサー装置 | |
JPH10123082A (ja) | 蒸発有機化合物センサ | |
US7820587B2 (en) | Porous anodic aluminum oxide membranes for nanofabrication | |
Rauen et al. | Humidity sensor based on conductivity measurements of a poly (dimethyldiallylammonium chloride) polymer film | |
JP5122424B2 (ja) | 水素ガス検知装置および水素ガス検知方法 | |
Faria et al. | dc conduction and dielectric absorption in PVF2 | |
Baah et al. | Electrical impedance sensing of organic pollutants with ultrathin graphitic membranes | |
Espinosa et al. | Highly selective NO2 gas sensors made of MWCNTs and WO3 hybrid layers | |
Shrestha et al. | Enhancement of electrochemical reaction rate on galvanic arrays in contact with condensed water molecules | |
RU2716038C1 (ru) | Активный элемент на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа | |
JPS5899740A (ja) | 結露センサ | |
Öztürk et al. | Highly Sensitive and Selective Detection of Dimethyl Methyl Phosphonate with Copolymer‐Based QCM Sensors | |
ANCHISINI | POLYMER HUMIDITY SENSORS: AN APPROACH BASED ON POLYPHOSPHAZENE MEMBRANES R. ANCHISINI*, G. FAGLIA, MC GALLAZZI*, G. SBER VEGLIERI AND G. ZERBI | |
Wang et al. | MULTIPLE-SENSOR SILICON CHIP FOR INTELLIGENT AND COST-EFFECTIVE CHEMICAL SENSING | |
Rahnamai | Appliction of pyroelectric detectors in differential thermal analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |