HU231091B1 - Fuels and fuel additives for combustion engines and method for producing them - Google Patents

Description

BELSŐÉGÉSŰ MOTOROKNÁL HASZNÁLHATÓ HAJTÓANYAGOK ÉS HAJTÓANYAG-ADALÉKOK, VALAMINT ELJÁRÁS EZEK ELŐÁLLÍTÁSÁRAFUELS AND FUEL ADDITIVES FOR USE IN INTERNAL COMBUSTION ENGINES AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE

A találmány belsőégésű motoroknál használható hajtóanyagokra és hajtóanyag-adalékokra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti hajtóanyagok és hajtóanyag-adalékok környezetbarát előállítására egy speciális hidrokrakkolási eljárással, valamint az ilyen eljárással előállítóit termékek.The present invention relates to propellants and propellant additives for use in internal combustion engines. The invention further relates to a process for the environmentally friendly production of the above propellants and propellant additives by a special hydrocracking process and to products produced by such a process.

A belsőégésű motorok különböző fontosabb fájták képezik az Ottó motorok, a Diesel motorok, valamint a jelenleg fejlesztés alatt álló HCCI (homogén féíföltéső kompresszió» -gyújtás») motorok, így például a DiesOtto motorok (Alkidas A.C.: „Combustion advancements in gasoline engines”, Energy Conversation Management, 2Ű07, 48. 2752-3761). Az ezek meghajtására használható hajtóanyagokat és hajtóanyag-adalékokat, példáid a benzint és a gázolajat, valamint az ezekben alkalmazott adalékokat, például a kenöképességjavító adalékokat és hasonlókat szokásosan. fosszilis energiahordozókból, elsősorban kőolajból állítják elő. A kőolaj egyre fogyatkozó mennyisége és földrajzilag egyenlőtlen eloszlása miatt az utóbbi -néhány évben jelentős kutatásokat végeztek alternatív forrásokból származó hajtóanyagok és hajtóanyag-adalékok kifejlesztésére. Ezt a törekvést erősíti, hogy a kőolajból származó termékek jelentős kömyezetterhelő hatással járnak, és ezért környezet- és természetvédelmi szempontokból is támogatott az alternatív források felhasználása..Internal combustion engines include various major pains such as Otto engines, Diesel engines, and HCCI (Homogeneous Semi-Charging Compression »ignition) engines, such as DiesOtto engines (Alkidas AC: Combustion advancements in gasoline engines), which are currently under development. Energy Conversation Management, 2Ű07, 48. 2752-3761). Propellants and propellant additives that can be used to drive them, such as gasoline and diesel oil, and additives used therein, such as lubricating additives and the like, are commonly used. produced from fossil fuels, mainly petroleum. Due to the declining volume and geographically unequal distribution of crude oil, significant research has been conducted in the last few years to develop propellants and propellant additives from alternative sources. This effort is reinforced by the fact that petroleum products have a significant environmental impact and the use of alternative sources is therefore also supported from an environmental and nature protection point of view.

.Alternatív alapanyag-forrásként alkalmazhatók például a triglcerídekben dós növényolajok, mint például napraforgóolaj, repceolaj, szójaolaj, páhnaolaj, és hasonlók, a vágóhídi zsiradékok és a veszélyes hulladéknak minősülő sötőolajok és -zsiradékok, mint például az éttermekből, közélkezdékböí, és hasonló forrásokból származók, továbbá az algaolajok, és hasonlók..Alternative raw material sources include, for example, vegetable oils rich in triglycerides, such as sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, buckthorn oil and the like, slaughterhouse fats and cooking oils and fats classified as hazardous waste, such as those from restaurants, and algae oils, and the like.

Az említeti alapanyagokat általában katalitikus hidrokrakkolással alakítják át .hajtóanyaggá.Said feedstocks are generally converted to propellants by catalytic hydrocracking.

Az utóbbi években foglieeridekben dús alapanyagokból kiindulva a Diesel-motorok nagy cetánszámú hajtóanyagainak előállítására több . katalitikus htdrokrakkolási eljárási ismertettek. Néhány ilyen szabadalmi példa a következő: US 4,992,605; US 5,705,722; US 2006/0196020 Al; EP i.857.526 A.1 és US 2007/0260102 AL US 2006/0264685 Ai és US 200S/Ó1S4073 Al; US 2007/0175795 Al; EP 2003/1396531 A2, EP 2008/1398364 Al, US 2004/0230085 Al, WO 2004/022674 Al, US 2004/0055209 AL US 2007/0006523 Al, US 2007/0010682 Al, US 2007/0135669 Ai, US 2007/0294938 Al; US 2006/0207166, US 7,232,935, US 7,279,018, US 7,511,181, US 2009/0077866 Al, US 2009/0078611 Al, US 2009/0193709 A1.In recent years, starting from raw materials rich in your carbohydrates, there have been more to produce high-cetane propellants for diesel engines. catalytic hydrocracking processes are described. Some such patent examples are: U.S. 4,992,605; US 5,705,722; US 2006/0196020 A1; EP i.857.526 A1 and US 2007/0260102 AL US 2006/0264685 A1 and US 200S / 1S4073 A1; US 2007/0175795 A1; EP 2003/1396531 A2, EP 2008/1398364 A1, US 2004/0230085 A1, WO 2004/022674 A1, US 2004/0055209 AL US 2007/0006523 A1, US 2007/0010682 A1, US 2007/0135669 A1, US 2007 / 0294938 Al; US 2006/0207166, US 7,232,935, US 7,279,018, US 7,511,181, US 2009/0077866 A1, US 2009/0078611 A1, US 2009/0193709 A1.

Az £P 1 396 531 Az számú iratban uiglicendek átalakítására alkalmas, legalább kétlépéses eljárási ismertetnek, amelynek első lépésében oxigéneltávolítás, míg a másodikban izomerizálás történik, ahol adott esetben. az oldott gázokat eltávolítják a két lépés között. Az előnyös nyomást 50-100 bar közötti értéknek adják meg, míg a hőmérsékletet 300 és 400 ^eC közöttinek. Ezek a nyomásértékek -energetikailag és gazdaságosságíiag kedvezőtlenek. Nem ismertetik a termékfek) összetételét és azok főbb alkalmazástechnikai tulajdonságait.E. 1,396,531 discloses at least a two-step process for the conversion of ligands, the first step of which involves the removal of oxygen and the second step of isomerization, where appropriate. the dissolved gases are removed between the two steps. The preferred pressure is given to a value of between 50 to 100 bar and the temperature between 300 and 400 C of ^this. These pressure values are - energetically and economically unfavorable. The composition of the product base and their main application properties are not described.

A US 4,992,605 számú iratban a trigliceridekből C:₅-C_i8 normál paraffinok előállítására alkalmas eljárást •ismertetnek nagyon szigorú műveleti paraméterek, között ápneneilfem/hordozós katalizátorok alkalmazásával. A hőmérséklet-tartomány 350-400 ^CC, a nyomás 48-152 bar. Ennek oka a nem megfelelően aktív katalizátoifok) és a szokásosan alkalmazóit reaktorrendszer. A keletkezett iennékelegy folyási tulajdonságai ia szénhidrogén-összetételbő! becsülve a CFPP-értéke: v 21-tói +28-;g terjedhetnek) nem elégítik ki az EN 590: 2009. április szabvány előírásait, különösen, mérsékelt és hideg égövre.The US 4,992,605 discloses the triglycerides of C ₅ -C _i8 normal paraffins suitable for the preparation method described • applying under very strict process parameters, ápneneilfem / supported catalysts. The temperature range is 350-400 ^C C, the pressure is 48-152 bar. This is due to inadequately active catalysts) and the commonly used reactor system. The flow properties of the resulting mixture are based on the hydrocarbon composition! estimated CFPP value: v may range from 21 to + 28-; g) do not meet the requirements of EN 590: April 2009, in particular, for temperate and cold zones.

«6228-77'23A SL«6228-77'23A SL

A WO 2009/039333 AI számú iratban főleg algaolajokból kiinduló eljárási ismertetnek, amelyben az algatenyésztésnél felhasználják az előállítás során: keletkező szén-dioxidot is. A megoldás elsősorban a CO₂ kinyerésére és az annak során használható abszorbeáló oldatra fókuszál. A trigíicerid tartalmú alapanyagok átalakítására általánosan ismert katalizátorokat és reakció-feltételeket ismertetnek.WO 2009/039333 A1 describes a process starting from algae oils, in which carbon dioxide is also used in the production of algae. The solution focuses primarily on the recovery of CO ₂ and the absorbent solution that can be used in it. Commonly known catalysts and reaction conditions for the conversion of triglyceride-containing feedstocks are described.

Az US 2006/0207166 A1 számú, iratban a triglicerídek átalakítására csak nemesfémet (Pt vagy Pd) tartalmazó hordozós katalizátorokat javasolnak erősen savas hordozón (így például fluorozott. A1₃O?, Z'SM-22, ZSM-38, ZSM-48, SAPO-U. és hasonló hordozón) nagyon szigorú· feltételek között, például 370-410 ^eC hőmérséklet tartományban, aminek következtében a termék (frakció) hozama messze elmarad az elméletileg elérhető értéktől (15-30 abszolú.t%-kal).US 2006/0207166 A1 proposes only supported catalysts containing noble metals (Pt or Pd) for the conversion of triglycerides on a strongly acidic support (e.g. fluorinated. Al ₃ O ?, Z'SM-22, ZSM-38, ZSM-48, SAPO-U and the like) under very strict conditions, for example in ^the temperature range of 370-410 ^e C, as a result of which the yield of the product (fraction) is far below the theoretically achievable value (by 15-30% absolute).

A bemutatott katalitikus hidrokrakkoló eljárások főbb hátrányai a következők:The main disadvantages of the catalytic hydrocracking processes presented are the following:

- az alkalmazott katalitikus rendszerek [katalizátortól;), reaktor belső kialakítása, katalizátorfok) elhelyezése, alapanyagé eloszlatása a katalizátoragy hossza és keresztmetszete mentén, a technológiai paraméterek: a hőmérséklet, a nyomás, és hasonlók, a katalizátorok) legaktívabb és legszelektívebb formájának, összetételének folyamatos biztosítása, és hasonlók] csak mintegy 55-75 % termék hozam eléréséi teszik lehetővé egyszeri átvezetés esetén. Ezek az értékek lényegesen elmaradnak az alapanyagra vonatkoztatott, elméletileg elérhető kitermelés estékektől, amelyek mintegy 81-86 % közötti értékek lehetnek a reakciómechanizmustól függően, ami viszont elsősorban az alkalmazott katalizátortól és a reakció-feltételektől függ (az elméleti értékek a molekula sav-részekéxtt csak olajsavat tartalmazó trigllceridekre vonatkoznak);- placement of the applied catalytic systems (from catalyst;), reactor internal design, catalyst stages) along the length and cross-section of the catalyst core, continuous selection of the most active and selective form and composition of technological parameters: temperature, pressure, and the like and the like] only allow product yields of about 55-75% to be achieved in a single transfer. These values are significantly lower than the theoretically achievable yields for the starting material, which can be between 81-86% depending on the reaction mechanism, which in turn depends mainly on the catalyst used and the reaction conditions (theoretical values for the acid moiety of the molecule only oleic acid). triglycerides);

- az alacsony konverzió alkalmazását több esetben azzal indokolják, hogy a reakciók erősen exoietm jellege (vagyis a nagy hőfejlődés) miatt szükséges a termék jelentős részének (egészen 70-80 %-ig terjedően) viszszavezetése, ami -nagyon nagy mértékben megnöveli a készülék méreteit, és így a beruházási költségeket és természetesen a visszavezetés miatt az energiaköltségeket és más üzemeltetési költségeket is:.- the use of low conversion is justified in several cases on the grounds that the highly exoietic nature of the reactions (ie high heat generation) necessitates the recirculation of a significant part of the product (up to 70-80%), which greatly increases the size of the apparatus, and thus the investment costs and, of course, the energy costs and other operating costs due to the return :.

- a paraffinoktól eltérő nehezebb termékeket elválasztás után vissza kell vezetni további katalitikus átalakításra. ami jelentős beruházási és üzemeltetési többletköltséget jelent; ezen kívül a visszavezetett áramból az újabb katalitikus átalakítás során szintén keletkeznek melléktermékek is, tehát a krakkolódás miatt tovább csökken az elérhető átlagos kitermelés; visszavezetés nélkül pedig kevésbé értékes, az eljárás gazdaságosságát csökkentő melléktermékek értékesítéséről kell gondoskodni;- heavier products other than paraffins must be returned to further catalytic conversion after separation. which represents a significant additional investment and operating cost; in addition, by-products are also generated during the new catalytic conversion from the recycle stream, so that the average yield available is further reduced due to cracking; and without return, the sale of less valuable by-products, which reduces the cost-effectiveness of the process, must be ensured;

- a hagyományos növényolajoktól kiindulva nagy mennyiségű hidrogént kell felhasználni, meri azt alapvetően a zsírsavláncok kettöskötéseinek átlagos száma határozza meg, -az oxigéne-ltávolitó reakciók (dslíarboxi· lezés, hidrogénezés, és hasonlók.) részarányán és a szénhidragénlánc hosszúságán kívül;- a large amount of hydrogen must be used, starting from conventional vegetable oils, because it is basically determined by the average number of double bonds in the fatty acid chains, - in addition to the proportion of oxygen scavenging reactions (hydrogenation, hydrogenation, etc.) and the length of the hydrocarbon chain;

- a föleg C:q-(2;j paraffinok elegyéböi álló, a könnyügázolaj forráspont tartományba eső termék kenőképessége nem megfelelői, ezért felhasználáskor a szállító és adagoló szivattyúk kopásának elkerülésére kenőképesség javító adalékot kell alkalmazni, ami többletköltséggel jár;- the lubricity of the product consisting mainly of mixtures of C: q- (2; j paraffins in the boiling range of tear gas oil is not adequate, therefore a lubricity-improving additive must be used to avoid wear of the conveying and dosing pumps, which entails additional costs;

- a katalizátorok közei állandó aktivitásának és szelektivitásának folyamatos, hosszú időn át történő fetmtartásáröl, illetve ennek, elérésének módjáról · még sztdftdálószer adagolása ellenére is · csak a hőmérsékletűévelést említik meg, -ami közismert, és a tennék hozamát csökkenti a. krakkóié reakciók részarányának növekedése- miatt, és ezenkívül növeli, az eljárás energiafelhasználását, és így a-CO₂ kibocsátását is.- the continuous, long-term maintenance of the near-constant activity and selectivity of the catalysts, and the way in which this can be achieved · even despite the addition of a surfactant · only the temperature temperature is mentioned, which is well known and reduces the yield a. due to the increase in the proportion of cracked reactions and, in addition, increases the energy consumption of the process and thus the CO ₂ emissions.

A hagyományos zsírsav összetételű növényolajokból, állati zsiradékokból és használt sütöolajoktó'l, és hasonlókból hőbontással és katalitikus hidrokrakkolással előállítható Diesel-motor hajtóanyag hozama az eddig ismert eljárásokban már a höbontás után is csak 63-68,6 % (például US 2007/0(168845 Al, US 2007/0176091The yield of Diesel engine fuel, which can be prepared from vegetable oils, animal fats and used cooking oils from conventional fatty acid compositions by thermal decomposition and catalytic hydrocracking, is only 63-68.6% in the known processes even after thermal decomposition (e.g. US 2007/0 (168845 Al, US 2007/0176091

Al). Nyilván ennél még kisebb (legalább mintegy 8-10 abszolút százalékkal) a hidrogénező átalakítás után, részben az oxigéneltávolitás és részben a széitláncok krakkolódása miatt. Tehát a termék hoznma lényegesen elmarad az elméletileg elérhetöétöl (mintegy 81-86 %).Al). Obviously even smaller (at least about 8-10 absolute percent) after the hydrogenation conversion, partly due to oxygen removal and partly due to cracking of the chain chains. Thus, the yield of the product is significantly lower than what is theoretically available (around 81-86%).

A használt sü.töo1ajc-k és -zsiradékok gázolajjá való átalakítására javasolt kétlépéses eljárásban az· első lépésben az alapanyag gyors hőbontását javasolják a hidrogén felhasználás csökkentésére és a katalizátor aktivitásának megőrzésére (például US 2007/0068845 Al, US 2007/0170091 Al). A hőbontáshoz szükséges külön nyomásúdé készülék és lemtékszétválasztó egység jelentős többletberuházást igényel ezen megoldás alkalmazásakor, továbbá a 480-600 °C hőmérséklet valamint a szükséges ínért gáz biztosítása jelentős többletenergia-felhasználást igényel, ami - többek között - nagyobb CQ> kibocsátást is eredményez. Ezen kívül a termikus krakkóié reakciók kisértékü C_s-C_;: szénhidrogének keletkezéséhez ís vezetnek, és így tovább csökken-a tennék elérhető hozama is. A keletkező koksz-szert anyag mennyisége ís jelentős: 1,4--3 %.In the proposed two-step process for converting spent frying pans and fats into gas oil, in the first step, rapid thermal decomposition of the feedstock is proposed to reduce hydrogen consumption and preserve catalyst activity (e.g. US 2007/0068845 A1, US 2007/0170091 A1). The separate pressure nozzle and scale separator required for thermal decomposition requires a significant additional investment in the application of this solution, and the provision of 480-600 ° C temperature and the required tendon gas requires significant additional energy consumption, which results in, among other things, higher CQ> emissions. In addition, the thermal cracking reactions are minor C _s -C _; : they lead to the formation of hydrocarbons and thus further reduce the available yield. The amount of coke-like material formed is significant: 1.4-3%.

Felismertük, hogy az elméleti hozam értékét alapvetően a trigllceridekben előforduló zsírsavak szénhidrogénláncájtak átlagos hosszúsága határozza meg, ezért az ismert megoldások alapján kiválasztott és felhasznált trtglíeeridben dús alapanyagok elméletileg is korlátozzák, a termék hozamának növelését. Ezen kívül a hosszabb szénláncú zsírsavakat tartalmazó trtglíeeridekből az oxigén eltávolításához relatív kevesebb hidrogénre van szükség és/vagy kevesebb CG', CC>2 keletkezik. Felismertük továbbá, hogy a hidrokrakktdás hozama jelentősen növelhető, és gazdaságossága javítható, ha az eljárási paramétereket, így például a hőmérséklet és a nyomás értékeit, valamim a katalizátor alapanyag-terhelését és a hidrogén felhasználás ménékét meghatározott tartományokon belül állítjuk be.We have realized that the value of the theoretical yield is basically determined by the average length of the hydrocarbon chains of the fatty acids present in the triglycerides, therefore the triglyceride-rich raw materials selected and used according to the known solutions theoretically limit the yield of the product. In addition, relatively less hydrogen is required to remove oxygen and / or less CG ', CC> 2 is produced to remove oxygen from longer chain fatty acids. It has also been found that the hydrocracking yield can be significantly increased and its economy improved by adjusting process parameters such as temperature and pressure, as well as the catalyst feedstock load and the hydrogen utilization stallion, within certain ranges.

A fenti felismerés alapján azt találtuk, hogy az olyan trigliceridekhen dús alapanyagok, amelyek & és annál nagyobb szénatomszámú zsírsavakat tartalmazó triglíeerídeket az eddig felhasznált alapanyagoknál nagyobb mennyiségben tartalmazzák, előnyösen alkalmazhatók belsőégésű motoroknál használható hajtóanyagok és/vagy hajtóanyag-adalékok előállítására. Azt találtuk továbbá, hogy hajtóanyagok és/vagy hajtóanyag-adalékok különösen előnyösen előállíthatok egy speciális katalitikus hídrokrakkolásl eljárással. Végül azt találtuk, hogy az említett speciális hidrokrakkolási eljárással a fent említett alapanyagokból kiindulva új hajtóanyagok és/vagy hajtóanyag-adalékok állíthatók elő, amelyek az ismert hajtóanyagokhoz és/vagy hajtóanyag-adalékokhoz képest előnyösebb tulajdonságokkal rendelkeznek.Based on the above recognition, it has been found that triglyceride-rich feedstocks which contain triglycerides containing fatty acids with a higher carbon number and higher than the feedstocks used so far can be advantageously used for the production of propellants and / or propellant additives for internal combustion engines. It has also been found that propellants and / or propellant additives can be produced particularly advantageously by a special catalytic hydrocracking process. Finally, it has been found that said special hydrocracking process can be used to produce new propellants and / or propellant additives starting from the above-mentioned starting materials, which have more advantageous properties than known propellants and / or propellant additives.

A fentiek értelmében a találmány tárgyát képezik a következők:In view of the above, the invention relates to:

1. Eljárás paraffin frakciók előállítására speciális hídrokrakkolással, ahol az alapanyagot hordozós keseregén katalizátor jelenlétében 160-420 A hőmérsékleten és 5-100 bar nyomáson hidrogénnel kezeljük, ahol a bidrogén/alapanyag térfbgatarány 200-2000 NmCrto és az alapanyag-terhelés óránként legfeljebb 10 m⁵ alapanyag/m? katalizátor, és ahol a reakciót szabályzó segédanyagként oxidációt és/vagy gyantaképződést akadályozó anyagot adagolunk.1. Process for preparing paraffin fractions special hydrocracking, which is treated with hydrogen at a temperature of 160 to 420 and pressure of 5-100 bar in the material in bitterness supported catalyst, wherein the bidrogén / 200-2000 NmCrto térfbgatarány raw material and the raw material loading of up to 10 m per hour ⁵ raw material / m? catalyst, and wherein an oxidation and / or resin inhibitor is added as a reaction control aid.

2. Az 1. pont szerinti eljárás, ahol alapanyagként zsírsavakat és zsírsav-észtereket tartalmazó alapanyagot, előnyösen 6-28 vagy ennél nagyobb- szénatemszámú zsírsavakat és/vagy zsírsav-észtereket, előnyösen triglicerideket tartalmazó alapanyagot alkalmazunk.2. The process according to claim 1, wherein the starting material is a starting material containing fatty acids and fatty acid esters, preferably fatty acids having 6 to 28 or more carbon atoms and / or fatty acid esters, preferably triglycerides.

3. Az 1. vagy 2. pont szerinti eljárás, ahol az eljárási egy vagy több lépésben, és lépésenkér-i egy vagy több reaktorban végezzük, lépésenként és/vagy reaktoronként azonos vagy eltérő körülmények között.The process according to claim 1 or 2, wherein the process is carried out in one or more steps and in one or more reactors, step by step, and / or per reactor under the same or different conditions.

4. Az I -.5. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a houlozós heterogén katalizátor egy hordozóra felvitt egy vagy több, a periódusos rendszer Vili, és/vagy V1B. csoportjába tartózó fém és ezek vegyületei közül meg- választott.4. I -.5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinked heterogeneous catalyst is supported on one or more supports, the periodic table is Vili, and / or V1B. selected from the group consisting of metals and their compounds.

5. A 4. pont szerinti eljárás, ahol a periódusos rendszer Vili és/vagy V1B'. csoportjába tartozó tem nikkel, kobalt, molibdén és wolfram, és a fémvegyület ezek oxidjaí, szulfídjai, mtódjd és foszftdjai közül megválaszío tt,The method of claim 4, wherein the periodic table is Vili and / or V1B '. nickel, cobalt, molybdenum and tungsten, and the metal compound is selected from their oxides, sulphides, methodes and phosphides,

6. Az 5. pont szerinti eljárás, ahol a periódusos rendszer Vili, és/vagy VIB. csoportjába tartozó fémek vegyülete ezek szulfidjai közül megválasztott6. The method of claim 5, wherein the periodic table is Vili and / or VIB. The compound of the group of metals is selected from their sulfides

7, Az 1 »6. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a hőmérséklet l80-400 °C, előnyösen 220-360 ⁿC.7, The 1 »6. A method according to any one of claims, wherein the temperature of l80-400 ° C, preferably 220-360 C. ⁿ

8, As 1-7. pontok, bármelyike szerinti, eljárás, ahol .a nyomás 10-70 bar, előnyösen 10-40 bar.8, As 1-7. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure is 10 to 70 bar, preferably 10 to 40 bar.

9. Az 1-8. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a hidrogén/’alapanyag térfogatarány 300-800 NmW< előnyösen 350-600 Nm⁵/nf.9. Figures 1-8. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen / feedstock volume ratio is 300 to 800 NmW <preferably 350 to 600 Nm ⁵ / nf.

10. Az 1-9. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az alapanyag-terhelés óránként 0,2-10 m^J alapanyagba⁵ katalizátor, előnyösen 0,4-3,0 tn⁵ alapauyag/nr' katalizátor.10. Figures 1-9. A method according to any one of claims, wherein the weight hourly feedstock from 0.2 to 10 m ^J entrained catalyst ^5, preferably from 0.4 to 3.0 tn ⁵ alapauyag / nr 'catalyst.

11. A 4-10. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol továbbá a szulfid katalizátor szulfídált állapotának állandó mértékű fenntartásához egy szulisdáló szert adagolunk.11. A 4-10. The process according to any one of claims 1 to 4, further comprising the addition of a melting agent to maintain a constant sulfided state of the sulfide catalyst.

12. A 11. pont szerinti eljárás, ahol a szulfrdáló szer kén-hidrogén és/vagy a reakció hőmérsékletén könynyen 'bernié .kénvegyület, előnyösen díalkíl-szulild, dialkíl-ptóiszulild és/vagy oxigént&rtahnü kénvegyület, elönyősen dtójetíl-dlsztófkl, di-terc-butil-díszaffid, dioktil-poliszulfld és dimetil-szulfoxid közül megválasztott.12. The process according to claim 11, wherein the sulfurizing agent is hydrogen sulphide and / or a sulfur compound which is readily hydrogenated at the reaction temperature, preferably dialkyl sulphyl, dialkyl ptosulfonyl and / or oxygen-sulfur sulphonates, preferably dto-ethyl, butyl disulfide, dioctyl polysulfide and dimethyl sulfoxide.

13, Az 1-12. pontok bánnelyike szerinti eljárás, ahol az oxidációt és/vagy gyantaképzödést akadályozó anyag díalkii-iénolok, polialkil-fenolok, dialkil-krezolok és dialkil-difentl-ammok, előnyösen di-terc-butilfenol, 2,6-dí-terc-butil-p-krezol, dietil-diteml-amm és etíl-metil-difemi-amin közül megválasztott,13, Figures 1-12. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxidation and / or resin inhibiting agent is dialkylenols, polyalkylphenols, dialkylcresols and dialkyldiphenylamines, preferably di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p -cresol, diethyldithemylamine and ethylmethyldiphenamine,

14. Az 1-13. pontok bármelyike szerinti eljárás, ahol hajtóanyagként, hajtóanyag-keverék komponenseként és/vagy .hajtóanyagok és hajtóanyag-keverékek adalékanyagaként alkalmazható paraffin frakciókat állítunk elő.14. Figures 1-13. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein paraffin fractions can be prepared which can be used as propellants, components of propellant mixtures and / or additives in propellants and propellant mixtures.

15. Paraffin frakció, amely 98,0-99,9 iőmeg% kV-C,;; 1- és n-parafrmokal, ahol az i/n arány 1:4-4;}, és 11,1-2,0 tömeg% €4-C;s karbon&nv-észtereket tartalmaz, ahol a paraffin frakció forráspont tartománya 20-250 X, amely előállítható az 1-15. pontok bármelyike szerinti eljárással („A termék), l 6. Paraffin frakció, amely 95,00-99,95 tömeg% Chs-Qj i- és n-paraffinokat, ahol az i/n arány I:9-3:2, és 0,05-1,00 tömeg% Cta-Cj* karbonsavakat és/vagy C_sj-C^ -karbonsav-észtereket tartalmaz, ahol a paraffin frakció forráspont tartománya 100-400 °C, amely előállítható az 1-14. porttok bármelyike szerinti eljárással (,,B” tennék),15. A paraffin fraction having from 98.0 to 99.9% by weight of kV-C; 1- and n-paraffins, where the i / n ratio is 1: 4-4;}, and 11.1-2.0% by weight of 4-carbon carbon esters, wherein the paraffin fraction has a boiling range of 20- 250 X, which can be produced according to Figures 1-15. 6. A paraffin fraction containing 95.00 to 99.95% by weight of Chs-Qj i- and n-paraffins, the i / n ratio being I: 9 to 3: 2, and contains 0.05 to 1.00 wt% C * Cta-carboxylic acids and / or C _and jC ^ carboxylic acid esters, wherein the paraffin fraction boiling in the range 100 to 400 ° C, obtainable 1-14. procedure according to any of the ports (‘B’),

17. Itóláris tetmékelegy, amely 5-20 tömcg% Cs-C^ karbonsavakat és 80-95 íőmeg% Gj-Ctó karbonsavésztereket tartalmaz, amely előállítható az i -14. pontok bármelyike szerinti eljárással („C” tennék).17. An itolar lozenge mixture comprising 5-20% by weight of Cs-C2 carboxylic acids and 80-95% by weight of G1-C2 carboxylic acid esters obtainable according to i-14. procedure under any of the points (I would do ‘C’).

18. Paraffin frakció, amely Ci₀-C₂₍₍ í- és n-paraffinokat tartalmaz, ahol az í/n tömegarány 1,5:1-5:1, és ahol a paraffin frakció thmsptott tartománya 160-420 X. amely előállítható az 3—14. pontok bármelyike szerinti eljárással („D” termék).A paraffin fraction comprising C ₁ -C _{2 ((} i- and n-paraffins, wherein the weight ratio of i / n is 1.5: 1-5: 1, and wherein the paraffin fraction has a thmspt range of 160-420 X. which may be produced by the process according to any one of points 3 to 14 (product 'D').

19. A 15. pont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/v-agy hajtóanyagkeverék. komponenseként.19. Use of a product according to item 15 as a propellant in internal combustion engines and a / v-hub propellant mixture. as a component.

20. A 16. pont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/vagy hajtóanyagkeverék komponenseként.20. Use of a product according to item 16 in internal combustion engines as a propellant and / or as a component of a propellant mixture.

21. A 17. pont szerinti tennék alkalmazása kenöképesség javító adalékanyagként.21. Use of the lubricant as a lubricant additive according to point 17.

22. A 18. pont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/vagy hajtóanyagkeverék komponenseként.22. Use of a product according to item 18 in internal combustion engines as a propellant and / or as a component of a propellant mixture.

A találmány .szerinti „A termék 98-99,9 tömeg% mennyiségben négy-tizenkettö szénatomot,. előnyösen Öt-uzenkeltő szénatomot tartalmazó i- és u-paraKmok elegye és 0,1-2,0 tömegH, előnyösen. 0,05-1,5 tÖtneg%, különösen előnyösen 0,075-0,5 tőmeg% mennyiségben négy-tíz szénatomot, előnyösen négy-has szénatomot, .különösen előnyösen négy-öt szénatomot tartalmazó tebcmsav-észterek elegye.According to the invention, "The product contains from 98 to 99.9% by weight of four to twelve carbon atoms. preferably a mixture of i- and u-paraComs containing five carbon atoms and 0.1-2.0 wt.%, preferably. 0.05-1.5% by weight, particularly preferably 0.075-0.5% by weight, of a mixture of tertiary acid esters having four to ten carbon atoms, preferably four-abdominal carbon atoms, particularly preferably four to five carbon atoms.

Az i- és n-paraffmok «legyében az ízo és & sorinál izomemk aránya (a továbbiakban IZo arány) általában 1:4-4:1, előnyösen 1:3-3:1, különösen előnyösen 2:3-3:2.In the case of i- and n-paraffins, the ratio of isomers to isorins (hereinafter IZo ratio) is generally 1: 4-4: 1, preferably 1: 3-3: 1, particularly preferably 2: 3-3: 2.

Az „A” tennék forráspont tartománya 20-250 ^aC, előnyösen 35-220 °C, különösen előnyösen 40-210°C."A" would boiling 20-250 ^C, preferably 35-220 ° C, particularly preferably 40 to 210 ° C.

Az í- és a-paraffmok elegyében elforduló paraffinokra példaként említhetők az i- és n-pentán, i- és n-hexán, iés n-heplán, 1- és n- oktán, i- és s-sionán, 1- és n-dekán, i> és n-mtdekán és i- és n-dodekán. Az i- és n-pataffinok elegyében az i-paraffinok olyan, elágazó szén láncú paraffnok, amelyek ben az elágazás helye tetszőleges, előnyösen a. láncvégtől számított 2-5. szénatomon helyezkedik el, és az oldailánc előnyösen metilcsoport é&A'agy etilcsoport. Az i- és n-paraffinok «legyének előnyös komponensei az i-pentán, 2,2-dimetil-bután, 2,3-dimetil-bután, 2,2-dimeií.l-pentán, 2,2.3-trimetil-bután és 2,2,4-trimetil-pentán.Examples of paraffins which can be rotated in a mixture of i- and α-paraffins are i- and n-pentane, i- and n-hexane, and n-heptane, 1- and n-octane, i- and s-sionane, 1- and n-n-octane. -decane, i> and n-mtdecane and i- and n-dodecane. In a mixture of i- and n-pataffins, i-paraffins are branched-chain paraffins in which the branching position is arbitrary, preferably a. 2-5 from the end of the chain. and the side chain is preferably methyl and ethyl. Preferred components for i- and n-paraffins are i-pentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2,2-dimethyl-1-pentane, 2,2,3-trimethylbutane and 2,2,4-trimethylpentane.

A karbonsav-észterek elegyében előforduló karbonsav-észterekre. példaként említhetők a butíl-fonniát, butil-acetát, metil-propionáí, eiíl-propioxtát, propil-propiönát, bmil-psopiosráí, heptil-propiortá't és metil-nonanoát. A karbonsav-észterek elegyének előnyös komponensei a hntíl-fonniát.Carboxylic acid esters in a mixture of carboxylic acid esters. examples are butyl phonate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propioxate, propyl propionate, bmyl psopiosal, heptyl propionate and methyl nonanoate. Preferred components of the mixture of carboxylic acid esters are methylphonate.

A találmány -szerinti „A” termék előnyösen alkalmazható Ottó- és/vagy í-ICCí-motorokban hajtóanyagként, amely kiváló ínherens kenőképességgel rendelkezik a benne lévő karbonsav-észter elegy miatt. Az ,,A” termék ezétt hajtóanyagként felhasználható önmagában, vagyis a technika állása szerint szokásos adalékanyagok nélkül, valamint a szokásos adalékanyagokkal keverve, .Az „A termék alkalmazható továbbá hajtóanyagkeverékek komponenseként, előnyösen kenőképességet javító komponensként. Az ilyen hajtóanyag-keverékekben az „A” termék mennyisége általában 2-20 tömeg)·», előnyösen 2-10 iőmeg%, különösen előnyösen 7-9 iömeg%.The product "A" according to the invention can be advantageously used in Otto and / or ICC1 engines as a propellant which has excellent inherent lubricity due to the carboxylic acid ester mixture contained therein. The product "A" can therefore be used as a propellant alone, i.e. without the usual additives in the prior art and in admixture with the usual additives. The "product" can also be used as a component of propellant mixtures, preferably as a lubricant-improving component. The amount of product "A" in such propellant mixtures is generally from 2 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, particularly preferably from 7 to 9% by weight.

A találmány szerinti „A” termék inherens kenőképességét az 1 táblázatban megadott mérési eredmények igazolják. Az 1. táblázat adataiból megállapítható, hogy a. nem a találmány szerinti 5-12 szénatomszámü 1- és n-paraffmok különböző arányó elegye! (például az HOP HF alkiláló technológiával előállított termékek, az úgynevezett aikilámmok és a C₅-C- ^paraffinok elegye?) önmagukban kis kenöképességgel rendelkeznek, ezért a később ismerteteti HFRR vizsgálatban nagy a próbatest kopásátméröje. Ez azt jelenti, hogy ezek az. anyagok a hajtóanyagelláfo rendszerben, különöseit a szállító- és adagoló szivattyúkban, továbbá a befecskendező füvőkákban jelentős kopást -okozhatnak. Az. 1. táblázat adatai rá?müatnak arra is, hogy a találmány szerinti „A termék kenöképessége egyértelműen jobb, tehát azt a hagyományos hajtóanyagokhoz keverve javul azok kenőképessége, ezést nincs szükség .külön kenöképesség-javstó adalék -alkalmazására.The inherent lubricity of the product "A" according to the invention is confirmed by the measurement results given in Table 1. From the data in Table 1, it can be seen that a. not a mixture of different ratios of 1- to 12-paraffins having 5 to 12 carbon atoms according to the invention! (e.g., products made with HOP HF alkylation technology, so-called alkylamines, and a mixture of C ₅ -C 4 paraffins?) have low lubricity alone, so the wear diameter of the specimen is large in the HFRR test described later. That means they are. materials can cause significant wear in the propellant supply system, especially in the conveying and dosing pumps and in the injection nozzles. The data in Table 1 also show that the lubricity of the product according to the invention is clearly better, i.e. when it is mixed with conventional propellants, their lubricity is improved, without the need for a separate lubricant-improving additive.

1. táblázatTable 1

Be a zi n f ra keié ken ^képességeBe zi n f ra keié ken ^ ability

Benzinfrakció Gasoline fraction Kopásátmérő, pm Wear diameter, pm Cy-C? i-pamtSnok Cy-C? i-pamtSnok 840 840 alkilátum alkylate 725 725

„A” termék (telátmány szerint) Product A (by appointment) 310 310

A találmány szerinti „IF termék 95,00-99,95 tömeg% mennyiségben tíz-huszonöt szénatomot, előnyösen tízenkettő-bász szénatomot, különösen előnyösen tizennégy-íizeimyolc szénatomot tartalmazó i- és «-paraffinok elegye, ami fö tömegében n-paraffirtok és .kisebb mértékben i-paraffin.ok elegye és 0,05-1,00 tömeg% mennyiségben tizenkettö-tízenaégy szénatomot tartalmazó karbonsavak és/vagy tizenkettö-tízenhat szénatomot tartaisnazó karbonsav-észterek elegye.The IF product according to the invention is a mixture of i and paraffins having from 95.00 to 99.95% by weight of ten to twenty-five carbon atoms, preferably twelve to two carbon atoms, particularly preferably fourteen to eight carbon atoms, which are predominantly n-paraffins and. to a lesser extent a mixture of i-paraffins and a mixture of carboxylic acids having twelve to twelve to four carbon atoms and / or carboxylic acid esters containing twelve to sixteen carbon atoms in an amount of 0.05 to 1.00% by weight.

As i- és a-parafíwok elegyében az' i/n arány általában i:9-5:6, előnyösen 1:4-2:3, különösen előnyösen 1:2-.3:7. A „B” termék forráspont tartománya 160-400 *C, előnyösen i 80-360 °C. különösen előnyösen 180-345 °C, Az i- és xt-paraffinok elegyében előforduló í- és n-paraffmokra példaként említhetők' az i- és n-dekán, i~ és a-tmdekán, í- és rt-dodekán, i- és n-tridekásr, 1- és n-tetradekán, i- és n-pentadekán, i- és n-hexadekán. t- és n-.heptadekán, í- és n-oktadekán. t- és .«-nonadckáa és 1- és n-eikozán. Az 1- és n-paxatEmok elegyében az i-paraffinok olyan elágazó szénláncú paratmok, amelyekben az elágazás helye tetszőleges, előnyösen a .láncvégtől számított 2.-7., különösen előnyösen a 2. és 5. szénatomon helyezkedik eh és az oldal lánc előnyösen metí lesöpört és/vagy etílcsoport. Az í~ és «-paraffinok elegyének előnyős komponensei a n.-pentadekán és n-hexadekán. valamint az 5-metll-hexadekán és 2-metíI-tridekán.In the mixture of as i and a paraffins, the i / n ratio is generally i: 9 to 5: 6, preferably 1: 4 to 2: 3, particularly preferably 1: 2 to 3: 7. The boiling point of product "B" is 160-400 ° C, preferably 80-360 ° C. particularly preferably 180-345 ° C. Examples of i- and n-paraffins present in a mixture of i- and xt-paraffins are i- and n-decane, i- and α-tmdecane, i- and rt-dodecane, i- and and n-tridecane, 1- and n-tetradecane, i- and n-pentadecane, i- and n-hexadecane. t- and n-heptadecane, i- and n-octadecane. t- and. «- nonadckáa and 1- and n-eicosan. In the mixture of 1- and n-paxatEms, the i-paraffins are branched chain paratoms in which the branching point is arbitrary, preferably on the 2-7th, especially on the 2nd and 5th carbon atoms from the end of the chain eh and the side chain is preferably methyl and / or ethyl. Preferred components of the mixture of β- and β-paraffins are n-pentadecane and n-hexadecane. and 5-methylhexadecane and 2-methyltridecane.

A karbonsavak és/vagy karbonsav-észterek elegyében előforduló karbonsavakra példaként említhetők a dodekánsav (laminsav), íxidekánsav és tetradekáusav, A karbonsav-észterekre példaként említhetők az etil-kaprínát, bmíí-okianoát, propil-lanrát, metíl-mirisztát, butil--lanrát és eiil-mírisztát A katbonsavak és/vagy karbonsav-észterek elegyében elforduló karbon savakra előnyös példaként erttiiíhetök a dodekánsav és a tetradekánsav, míg a karbonsav-észterekre előnyös példaként említhetők a medlészterek.Examples of carboxylic acids present in a mixture of carboxylic acids and / or carboxylic acid esters are dodecanoic acid (lamic acid), isidecanoic acid and tetradecanoic acid. Examples of carboxylic acid esters are ethyl caprinate, bmylocyanate, propyl butyrate, propyl lanrate, and ethyl myristate Preferred examples of carboxylic acids rotatable in a mixture of carboxylic acids and / or carboxylic acid esters include dodecanoic acid and tetradecanoic acid, while preferred examples of carboxylic acid esters include mediate esters.

A karbonsavak és/vagy 'karbonsav-észterek elegyében a karbonsavak és a karbonsav-észterek tömegaránya l: 100, előnyösen t :40, különösen előnyösen 1:30.In the mixture of carboxylic acids and / or carboxylic acid esters, the weight ratio of carboxylic acids to carboxylic acid esters is 1: 100, preferably t: 40, particularly preferably 1:30.

A találmány szerinti „B” tennék, kén- és nitrogéntartalmú előnyösen kisebb, mint 5 mg/kg, különösen előnyösen kisebb, mint 1 mg/kg, valamint előnyösen aromás és cikloalifás komponenseket legfeljebb 2 tömeg%, előnyösen legfeljebb |. tömeg% mennyiségben tartalmaz. Emellett cetánszáma legalább 74, előnyösen 85-89, különösen előnyösen 90-95. Továbbá, a „B termék kiváló inherens kenőképességgel rendelkezik részijén a nagyobb szénatomszámú í- és n~paraffinok, részben a benne lévő karbonsavak és/vagy karbonsav-észterek miattThe "B" according to the invention would preferably have a sulfur and nitrogen content of less than 5 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg, and preferably aromatic and cycloaliphatic components of not more than 2% by weight, preferably not more than | % by weight. In addition, the cetane number is at least 74, preferably 85-89, particularly preferably 90-95. Furthermore, product B has excellent inherent lubricity, partly due to the higher number of carbon- and n-paraffins and partly due to its carboxylic acids and / or carboxylic acid esters.

A találmány szerinti ,,B” termék ezért előnyösen alkalmazható Diesel motorokban hajtóanyagként, ahol inherens kenöképessége miatt, hajtóanyagként felhasználható önmagában, vagyis a technika állása szerint szokásos adalékanyagok nélkül, vagy szokásos adalékanyagokkal keverve. A .3” termék alkalmazható továbbá hajtóanyag-keverékek komponenseként, előnyösen kenőképességet javító komponensként. Az ilyen hajtóanyagkeverékekben a „B” termék mennyisége általában 2-30 tömeg%, előnyösen 4-25 tömeg%, különösen előnyösen 5-20 tömeg%.The product "B" according to the invention can therefore be advantageously used as a propellant in diesel engines, where, due to its inherent lubricity, it can be used as a propellant alone, i.e. without conventional additives in the prior art or mixed with conventional additives. The .3 ”product can also be used as a component of propellant blends, preferably as a lubricity enhancing component. The amount of product "B" in such propellant mixtures is generally from 2 to 30% by weight, preferably from 4 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight.

A saiáhnány szerinti „C” termék 5-20 tömeg%, előnyösen 7-10 tömeg% mennyiségben kilenc-tízennégy szénatomot, előnyösen tíz-tlzenkettő szénatomot tartalmazó karbonsavak elegye és 80-95 tömeg%, előnyösen 90-93 tömeg% mennyiségben tizenkettő-tizenkikmc -szénatomot tartsdmazó karbonsav-észterek elegye.The product "C" according to the invention is a mixture of carboxylic acids having from 5 to 20% by weight, preferably from 7 to 10% by weight, of nine to fourteen carbon atoms, preferably from ten to twelve carbon atoms, and from 80 to 95% by weight, preferably from 90 to 93% by weight of twelve to twelve carbon atoms. a mixture of carboxylic acid esters containing a carbon atom.

A karbonsavak elegyében slöfbrdnló karbonsavakra példaként említhetők a nonánsav, dekánsav, tmdekánsav, dodek'ánsav. trídekánsav, tetradekánsav és palmitolajsav. A karbonsavak elegyének előnyös komponensei a dekánsav és dodekánsav.Examples of carboxylic acids which are present in the mixture of carboxylic acids are nonanoic acid, decanoic acid, tddecanoic acid and dodecanoic acid. tridecanoic acid, tetradecanoic acid and palmitoleic acid. Preferred components of the mixture of carboxylic acids are decanoic acid and dodecanoic acid.

A. karbonsav-észterek. elegyében előforduló karbonsav-észterekre példaként említhetők a metil-palmitát, metil-pentadekatsoáh «til-pemadekanoál, metii-tridekanoát, etH-tridekanoát, metil-mirísztát, etil-mirisztát, etil-pentadekanoát, metibpalmitokát és melil-oleát. A karbonsav-észterek «legyének előnyös komponensei a metíl-tridekanoát, metil-palmitoleát és metil-oleát.A. carboxylic acid esters. Examples of carboxylic acid esters which may be present in the mixture are methyl palmitate, methyl pentadecazoacyl pemademadanoate, methyl tridecanoate, ethyl H-tridecanoate, methyl myristate, ethyl myristate, ethyl pentadecanoate, methibalmitocate and melyl oleate. Preferred components of the carboxylic acid esters are methyl tridecanoate, methyl palmitoleate and methyl oleate.

A találmány szerinti ,,C” tennék kenőképesség javító adalékanyagként alkalmazható hajtóanyagokban és hajtóanyag-keverékekben, előnyösen kis kén- és nitrogéntartalmú. valamint csökkentett aromástartalmú hajtóanyagokban és hajtóanyag-keverékekben 100-2000 mg/kg, előnyösen 200-1500 mg/kg, különösen előnyösen 300-600 mg/kg mennyiségben. ,AC termék kenöképesség javító hatását a. 2. táblázatban mutatjuk be hajtóanyagokban, így például motorbenzinben, E85-ben (AST.M D5798) és dizelgázolajban. HERR kenöképesség vizsgálattal mérve.The "C" according to the invention could be used as a lubricity-improving additive in propellants and propellant mixtures, preferably having a low sulfur and nitrogen content. and in reduced aromatic propellants and propellant mixtures in an amount of 100-2000 mg / kg, preferably 200-1500 mg / kg, particularly preferably 300-600 mg / kg. , The lubricating effect of AC product a. Table 2 shows it in propellants such as gasoline, E85 (AST.M D5798) and diesel fuel. Measured by HERR lubricity test.

2. táblázatTable 2

A találmány szerinti'„C” poláris termékelegy kenőképesség-javítú hatásaThe lubricity-improving effect of the polar product mixture "C" according to the invention

Hajtóanyag Propellant Kopásátmérő, pm Wear diameter, pm ,.A” motorbenzin , .A ”motor gasoline 805 805 ,,A motorbenz.m + 100 mg/kg „C termék ,, Motor gasoline.m + 100 mg / kg „C product 310 310 E8S kopáscsökkentő nélkül Without E8S wear reducer 920 920 E85 + 200 mg/kg .,C” termék E85 + 200 mg / kg., Product C ” 370 370 .,B” gázxilaj ., B ”gas oil 685 685 „B gázolaj + 150 mg/kg „C tennék „B diesel + 150 mg / kg„ C would do 410 410

A találmány szerinti „D” termék tíz-huszonhat szénatomot, előnyösen tiz-huszonaégy szénatomot, különösen előnyösen tizenegy-huszonkettő szénatomot tartalmazó i- és n-pamfimok elegye, ahol az iát arány általában 1,5:1-5:1, előnyösen 2:1-4:1, különösen előnyösen 2,5:1-3.,3:1.The product "D" according to the invention is a mixture of i- and n-perfumes having ten to twenty-six carbon atoms, preferably ten to twenty-four carbon atoms, particularly preferably eleven to twenty-two carbon atoms, where the ratio is generally 1.5: 1-5: 1, preferably 2 : 1-4: 1, particularly preferably 2.5: 1-3, 3: 1.

A ,,15 termék forráspont tartománya 160-420 ^:'C, előnyösen '180-370 *C, különösen előnyösen 190-360 *C.15 ,, The product boiling in the range 160 to 420 ^'C, preferably from' 180 to 370 ° C, preferably 190-360 ° C.

Az. i- és n-paraffinok elegyében előforduló í- és n-pmaftmokra példaként említhetők az i- és n-dekáxs, i·· és n-undekán, i- és n-dodekán, r- és n-tridetón, i- és n-tetradekán, i- és n-peatadekán, i- és n-hexadekán, i- és. n- heptadekán, í- és n-oktadekáxt, i- és n-noaadekárt, i- és n-eikozán, i- és n-heikozán, i- és n-dokozáa, i- és n-trikozán. iés n-tetmkozáxi. i- és a- peatakozáa és i- és n-hexakozán. Αχ I- és n-paraffmok «legyében az i-paraffixtok olyan elágazó szénláncú parafíaok, amelyekben az elágazás helye tetszőleges, előnyösen a láxrevégíöl számított 2-7. •szénatomon helyezkedik el, és az oldalláac előnyösen metilcsoport, etílcsoport és/vagy propilcsoport. Az rs-parafflnok különösen előnyős komponensei tizenöt-tizennyolc szénatomos a-parafímok, így az a-pentadekán, n-hexadekán, n-heptadekán és a-oktadekáa, míg az í-paraffinok különösen előnyős komponensei a 2-metíl-«nde kán, 2-metiI-dodekán, 2-metiI-íridekán, 2-metíl-tetradekáa, 2-met'íi-peatadekán, 2-meti.lhexade.kán, 2-metil-beptadekáa, 5-metil'-hexadekán, 5-inetil-heptadekán, 5-metil-oktadekán, 5-nietil-nonadekán, 5-metil-eikozán és 2A6-trimetii-aonadekán,Examples of i- and n-phthalms in a mixture of i- and n-paraffins are i- and n-decaxes, i- and n-undecane, i- and n-dodecane, r- and n-tridetone, i- and n-tetradecane, i- and n-peatadecane, i- and n-hexadecane, i- and. n-heptadecane, i- and n-octadecase, i- and n-noadecane, i- and n-eicosan, i- and n-weakosan, i- and n-docosa, i- and n-tricosan. and n-tetcosaxi. i- and a- headacosane and i- and n-hexacosane. In the case of Αχ- and n-paraffins, i-paraffins are branched chain paraffins in which the branching point is arbitrary, preferably in the range of 2-7 from the end of the box. Is located on a carbon atom, and the side chain is preferably methyl, ethyl and / or propyl. Particularly preferred components of rs-paraffins are α-paraffins of fifteen to eighteen carbon atoms, such as α-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane and α-octadecane, while particularly preferred components of .alpha.-paraffins are 2-methyl-> ndane. 2-methyldodecane, 2-methylyridecane, 2-methyltetradecane, 2-methylpentadecane, 2-methylhexadecane, 2-methylbeptadecane, 5-methyl'hexadecane, 5-methyl -heptadecane, 5-methyloctadecane, 5-methylnonadecane, 5-methylethicosane and 2A6-trimethylaconadecane,

A ”1)” termékben az i- és a-parafflnoktól eiterő anyagok, például olefinek, és/vagy alkii-aroxnások mennyisége legfeljebb 5 tömeg%, előnyösen legfeljebb 3 tömeg%, különösen előnyöseit legfeljebb l tömeg%.The amount of substances other than i- and α-paraffins, such as olefins and / or alkylaroxynes, in the product "1)" is at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight, particularly preferably at most 1% by weight.

A találmány szerinti „D” termék kén- és nitrogéniartahna elönyősexi kisebb, mint 5 mg/kg, különösen előnyösen kisebb, mmt 1 mg/kg, valamint előnyösen aromás és olefin komponensektől mentes. Emellett a „D” termék kiváló ínherens kenöképességgel rendelkezik a nagyobb szénatomszámú' i- és n-paraffinok miatt.The product "D" according to the invention has a preferred sulfur and nitrogen content of less than 5 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg, and is preferably free of aromatic and olefin components. In addition, product "D" has excellent inherent lubricity due to the higher carbon number of i- and n-paraffins.

A találmány szerinti „IT termék ezért előnyösen alkalmazható Diesel motorokban hajtóanyagként, ahol ínherens kenőképessége miatt hajtóanyagként felhasználható önmagában, vagyis a technika állása szerint szokásos adalékanyagok nélkül, vagy szokásos adalékanyagokkal keverve. A „D” tennék alkalmazható továbbá hajtóanyag-keverékek komponenseként, előnyösen kettóképességet javító komponensként. Az ilyen hajtóanyagkeverékekben a ,.1)” tennék mennyisége általában 5-50 tömeg%, előnyösen 20-40 tömeg%, különösen elönyősert 20-30 főmeg%.The "IT product" according to the invention can therefore be advantageously used as a propellant in diesel engines, where due to its inherent lubricity it can be used as a propellant alone, i.e. without conventional additives or mixed with conventional additives. The "D" would also be used as a component of propellant blends, preferably as a duality enhancing component. The amount of such propellant mixtures would generally be from 5 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 30% by weight.

Ezt támasztják alá a 3. táblázat adatai. Ebben egyértelmű, hogy a „D” termék cetánszáma nagyobb és ke~ nöképessége több, mint a csak rövidebb í· és n-paralfirtokat tartalmazó elegye·. A vizsgálatot az EN ISO 5165 szabvány szerint végezzük.This is supported by the data in Table 3. In this, it is clear that the cetane number of product "D" is higher and its potency is higher than that of a mixture of only shorter and n-paralyphs. The test is performed according to EN ISO 5165.

X táblázatTable X.

A találmány szerinti ,,1)-- tennék cetánszáma és kenőképmége a hagyományos -átlagos szénstomszámú alapanyagból nyert jellemző termék megfelelő adataival összehasonlítvaThe cetane number and lubricity of the product according to the invention are compared with the corresponding data of a typical product obtained from a conventional raw material having an average carbon number.

Hajtóanyag Propellant Cetánszám Cetane number Kopásátmérö, pm Wear diameter, pm C;2~C:_S i- és n-parafímok elegyeC; 2 ~ C: _{S is a} mixture of i- and n-paraffins 76 76 585 585 ,,D termék (találmány szerint) ,, Product D (according to the invention) 82 82 420 420

A találmány szerinti három paraffin frakciói C,A'\ ,,B és ,.I>” tennék), valamint a poláris termékelegyet („C” tennék) előnyösen egy speciális hidrokrakkolási eljárással állítjuk elő. Ez a speciális hidrokrakkolást eljárás annyiban tér el a szokásos hidrokrakkolási eljárástól (Hydrocarbon Processing, 1988, Refining Handbook, Houston, Gulf Publishing Co.), hogy az eljárási paramétereket viszonylag szűk határok közé állítjuk be, melyek előnyös- kombinációja előre nem látható módon áj összetételű termékeket eredményez: a technika állásánál nagyobb kitermeléssel.The fractions of the three paraffins according to the invention (C, A, B and I) and the polar product mixture (C) would preferably be prepared by a special hydrocracking process. This special hydrocracking process differs from the conventional hydrocracking process (Hydrocarbon Processing, 1988, Refining Handbook, Houston, Gulf Publishing Co.) in that the process parameters are set within relatively narrow limits, the preferred combination of which has an unpredictable composition. results in products: with a higher yield than the prior art.

A találmány szerinti speciális hidrokrakkolás során az alapanyagot hordozó» heterogén .katalizátor jelenlétében 160-420 %' hőmérsékleten és 5-100 bar nyomáson hidrogénnel kezeljük, hol a hidrogén/alapanyag térfcgalaráay 200-2000 bJmVxn' és az alapanyag-terhelés óránként legfeljebb 10 m³ alapanyag/m⁵ katalizátor.In the special hydrocracking according to the invention, the feedstock is treated with hydrogen in the presence of a heterogeneous catalyst at a temperature of 160-420% and a pressure of 5-100 bar, with a hydrogen / feedstock volume of 200-2000 bJmVxn and a feedstock load of up to 10 m ³ per hour. raw material / m ⁵ catalyst.

A találmány szerinti eljárás során az alapanyagot hidrogénnel és katalizátorral éxintkezietve alakítjuk át Az alapanyag átalakulása több egymást kővető reakciólépésben történik. Az átalakulás a telítetlen szén-szén kötések hidrogénező telítésével kezdődik, amelynek során telített trígliceridek keletkeznek. A következő lépés a trígliceridek -észterkötéseinek felszakadása, amelynek során zsírsavak (karbonsavak) és propán képződik. A továbbíakban a zsírsavak paraffinokká alakulnak, vízképződés és/vagy széndioxid és szénmonoxid keletkezése mellett. A képződött paraffinok a folyamat során kismértékben krakkolódhatnak, így rövidebb szénláncű szénhidrogének keletkezhetnek. Az elágazó láncú l-paraffinok az izomerizáeiős reakciók során képződnek egyenes láncú szénhidrogénekből, különösen n-paraffinokból.In the process according to the invention, the starting material is converted by contacting it with hydrogen and a catalyst. The conversion of the starting material takes place in several successive reaction steps. The transformation begins with the hydrogenation saturation of the unsaturated carbon-carbon bonds to form saturated triglycerides. The next step is the cleavage of the ester bonds of the triglycerides, during which fatty acids (carboxylic acids) and propane are formed. Further, the fatty acids are converted to paraffins with the formation of water and / or carbon dioxide and carbon monoxide. The paraffins formed may crack slightly during the process to form shorter hydrocarbons. Branched chain l-paraffins are formed from straight chain hydrocarbons, especially n-paraffins, during isomerization reactions.

A folyamat során úgy az alapanyag, mint a kőztitermékek mellékreakciókban vehetnek részt. Ilyen reakció az alapanyagban található telítetlen irígliceridekből és zsírsavakból gyanta képződése. További mellékreakció a képződött zsírsav köztitermékeknek az alapanyag alkálifém és alkáiifíildf&n szennyezőivel való reakciója, melynek, során tejxzid-szérü vegyítetek (szappanok) képződhetnek.During the process, both the feedstock and the intermediates may be involved in side reactions. Such a reaction is the formation of a resin from unsaturated iron glycerides and fatty acids in the feedstock. Another side reaction is the reaction of the formed fatty acid intermediates with the alkali metal and alkali metal phenyl impurities of the starting material, during which milk oxide-like compounds (soaps) can be formed.

A találmány .szerinti eljárásban kiindulási alapanyagként alkalmazható bármely, paraffin frakciók, előnyösen hajtóanyagként, hajtóanyag-keverék komponenseként és/vagy hajtóanyagok és hajtóanyag-keverékek, adalékanyagaként alkalmazható paraffin frakciók előállítására alkalmas alapanyag. Előnyősén alkalmazhatók. a megújítható forrásból származó alapanyagok. Ezekre példaként említhetők a növényi és/vagy állati eredetű olajok, zsírok, ezek elegyek amelyek trigheerideket és/vagy zsírsavakat és-'vagy zsírsav-észtereket tartalmaznak. Ezek szánnazhatnak részben vagy teljes egészében az erdő- és mezőgazdasági szektorból, élelmiszeriparból (például vágóhidak, húsfeldolgozás), családi· és közétkeztetésből, és hasonló forrásokból, például növényolajok [napraforgóolaj, repceolaj, mogyoróolaj, nemesített: növényekből (hibrid növényekből, például erukasavtartalmú hibrid növényekből) vagy génmódosltott növényekből], állati zsiradékok és faggyúk, használt sütöolajok és zsiradékok (előnyösen használt mangalica--zsiradékok), algaolajok, és hasonlók. Alkalmazhatók továbbá a fenti alapanyagok és fosszilis energiahordozók, így például kőolaj vagy kőolajszármazékok keverékei.Any raw material suitable for the preparation of paraffin fractions, preferably as a propellant, as a component of a propellant mixture and / or as an additive for propellants and propellant mixtures, can be used as starting material in the process according to the invention. They can be used advantageously. raw materials from renewable sources. Examples are vegetable and / or animal oils, fats, mixtures containing triglycerides and / or fatty acids and / or fatty acid esters. They can benefit, in whole or in part, from the forestry and agricultural sectors, the food industry (e.g. slaughterhouses, meat processing), family and public catering, and similar sources such as vegetable oils [sunflower oil, rapeseed oil, peanut oil, cultivated: plants (hybrid plants such as erucic acid) ) or genetically modified plants], animal fats and tallow, used frying oils and fats (preferably used mangalica fats), algae oils, and the like. Mixtures of the above feedstocks and fossil fuels, such as petroleum or petroleum derivatives, may also be used.

Az alapanyagokban előforduló trígliceridek és/vagy zsírsavak és/vagy a különböző zsírsav-észterek zsírsav-komponenseinek szénatomszátna 6-28 vagy ennél nagyobb. Különösen előnyösek a 20-28 szénatomszámú zsírsavakat és/vagy zsírsav-komponenseket tartalmazó alapanyagok. Az alapanyagok szerves kötésben lévő kéntartalma előnyösen legfeljebb ÍOÖO mg'kg, aromás szénhidrogén-tartalma pedig legfeljebb 10 tŐmeg%.The triglycerides and / or fatty acids present in the raw materials and / or the fatty acid components of the various fatty acid esters have a carbon atom number of 6 to 28 or more. Particularly preferred are starting materials containing fatty acids and / or fatty acid components having from 20 to 28 carbon atoms. The raw materials preferably have an sulfur content of up to 10 mg / kg and an aromatic hydrocarbon content of up to 10% by weight.

A kiindulási alapanyagot adott esetben előkészítjük. Az előkészítés megvalósítható például hőkezeléssel és/vagy fizikai és/vagy kémiai módszerekkel. Az előkészítésre példaként említhető a derítő- és/vagy szűrési segédanyagokkal (pékiául, benionlt, perlit) végzett tisztítás, az enyhe elöhídrogénezés 50-350 °C, előnyösen 150-200 ''C hőmérsékleten, 5-60 bar, előnyösen 10-30 bar nyomáson. Az előhidrogénezéshez alkalmazható kaíalízátor a periódusos rendszer Vili, csoport és/vagy a VÍB. csoportjába tartozó egy vagy több fém és/vagy ennek vegyületei, például palládium, platina, mkkel-molibdén, kobalt-melibdéa, nikkef-kobalt-molibdén, adott esetben hordozón, például alumíníum-oxid, sziliéi ura-dlox id és/vagy zenüt hordozón. Különösen előnyös a nempírofó:ros .Raney-níkkel katalizátor alkalmazása. Az elöhidrogéaezéskor előnyösen nemcsak, az olefines ketíöskötések telítését végezzük el a nem kívánt mellékreakciók elkerülésére, hanem a következő katalitikus lépésiek) kábólzátorá(ai)t mérgező összetevőket ('például alkálifémeket) is eltávolítjuk;The starting material is optionally prepared. The preparation can be carried out, for example, by heat treatment and / or physical and / or chemical methods. Examples of preparations include purification with clarifying and / or filtering aids (baking, benionyl, perlite), slight prehydrogenation at 50-350 ° C, preferably 150-200 ° C, 5-60 bar, preferably 10-30 bar under pressure. The catalyst used for the prehydrogenation is the periodic table Vili, group and / or VIB. one or more metals and / or compounds thereof, such as palladium, platinum, mkkel-molybdenum, cobalt-melibdene, nickel-cobalt-molybdenum, optionally on a support such as alumina, silyluradoxide and / or zenith . The use of a catalyst with a non-pyrophoric Raney nickel is particularly preferred. The prehydrogenation preferably involves not only saturating the olefinic ketal bonds to avoid undesired side reactions, but also removing the toxicant (s) (e.g., alkali metals) from the cassator (s) of the following catalytic steps;

A speciális hidrokrakkolási eljárásban az adott esetben előkészített alapanyagot 160-420 °C közötti, előnyösen 200-310 ^<!C közötti, különösen előnyösen 220-360 ^ÜC közötti hőmérsékleten érintkeztetjük egy vágytöbb heterogén katalizátorral. Az össznyomás S-i00 bar, előnyösen 10-70 bar, különösen előnyösen 10-40 bar. Az aiapanyag-terheíés értéke óránként legfeljebb 10 őri alapanyag/W katalizátor. A hidrogéu/alapaayag iérfogatarány 200-2000 Nur'7m’, előnyösen 300-800 Nm7tn’^:, legelőnyösebben 350-Ó00 Nm’/tn'\The special hydrocracking process optionally prepared raw material was between 160 to 420 ° C, preferably 200-310 ^<! Contacting, at a temperature preferably between 220-360 ^U C C one or more heterogeneous catalyst. The total pressure is S-100 bar, preferably 10-70 bar, particularly preferably 10-40 bar. The base material load is at most 10 per hour of feedstock / W catalyst. The hidrogéu / volume ratio 200-2000 alapaayag Nur'7m ', preferably 300-800 ^Nm7tn':, most preferably from 350 Nm-O00 '/ tn' \

A speciális hidrokrakkolást előnyösen hordozós heterogén katalizátor jelenlétében végezzük. Alkalmas hordozós heterogén katalizátor egy hordozóra felvitt egy vagy több, a periódusos rendszer Vili, és/vagy VIB. csoportjába tartozó fém és ezek vegyületei közül megválasztott A periódusos rendszer Vili, és/vagy VÍB. csoportjába tartozó egy vagy több fémre példaként említhető a. nikkel, kobalt, mohodén, wolfram, nikkel-niolibdén. kobalt-aikkel-molibdén, és hasonlók. A fémvegyűletekre példaként említhetők a fenti· fémek oxidjaí, szál· fldjai, Bííridjei, foszfldjai és hasonlók. Előnyős férnyegyíiletek a nikkel-oxid, nikkeí-szuffid, molibdén-oxid, molibdén-szulfid, woifinmroxid és vvolfram-szulfid. Katalizátorkéra különösen előnyős a NíMo, MoCo, NiMoCo és NiW fémkombinációk és ezek részben vagy egészben szulfidált változatai, valamint a NiMoP és sarlfidált NíMóP fémvegyulet. Hordozóként alkalmas például az amorf alumímum-oxid, a szilicium-dioxíd, az amorf SiOj-AljOj. a xnagnézium-oxid és ezek keverékei. Előnyösen alkalmazható például az olyan hordozó.The special hydrocracking is preferably carried out in the presence of a supported heterogeneous catalyst. Suitable supported heterogeneous catalysts are supported on one or more of the Periodic Table Vili and / or VIB. The periodic table is selected from the group consisting of a metal belonging to the group A and their compounds. Examples of one or more metals of group. nickel, cobalt, mohodene, tungsten, nickel-niolybdenum. cobalt-molybdenum, and the like. Examples of metal compounds include oxides, fibers, biides, phosphides and the like of the above metals. Preferred male compounds are nickel oxide, nickel sulfide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, tungsten oxide and tungsten sulfide. Particularly preferred catalysts are the metal combinations NiMo, MoCo, NiMoCo and NiW and their partially or completely sulfided versions, as well as the metal compound NiMoP and the sulphidated NiMoP. Examples of suitable carriers are amorphous alumina, silica and amorphous SiO2-AljOj. xmagnesium oxide and mixtures thereof. For example, a carrier is preferred.

amely átlagosan 2-50 nm, előnyőse» 5-30 nm átmérőjű pá-'ususai, úgynevezett mezopórusokat tartalmaz, és fajlagos felülete legalább 300 mő/g. A hordozós heterogén katalizátorra előnyős példaként említhető a NíMo/Al?O;<, NiMoCo/ALOfe NiWZALCfe NiMoP'Al₂0.n szulfidált NiMoP/AI₂O₅ és NiMo/amorf SKA-ALCk A találmány értelmében alkalmazott hordozós heterogén katalizátorok adott esetben tartalmazhatnak más vsgyűleteket is, példán! bőrt, cirkónium- és/vagy titán-oxidot és/vagy foszforsavanhidrideket. Előnyösek a foszfor- és vagy bórtartalmü katalizátorok.which has portions with an average diameter of 2 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm in diameter, so-called mesopores, and a specific surface area of at least 300 m / g. Preferred examples of the supported heterogeneous catalyst include NiMo / Al ₂ O ₂ , NiMoCo / ALOfe NiWZALCfe NiMoP'Al ₂ 0.n sulfided NiMoP / Al ₂ O ₅ and NiMo / amorphous SKA-ALCs. The supported heterogeneous catalysts used in the present invention are optionally they may also contain other meetings, for example! leather, zirconium and / or titanium oxide and / or phosphoric anhydrides. Phosphorus and / or boron catalysts are preferred.

A találmány szerixtti eljárás megvalósítása során eljárhatunk. úgy, hogy azonos katalizátort alkalmazunk a teljes eljárásban, vagy az eljárás különböző szakaszait két vagy' több eltérő katalizátoron végezzük, Ez ijtóbbi esetben egy reaktor alkalmazása esetén a reaktoron belül két vagy több eltérő katalizátort használunk, vagy több reaktor alkalmazása esetén egy reaktoron belül vagy az· egyes reaktorokban alkalmazunk két vagy több eltérő katalizátort.The serixt method of the invention may be practiced. by using the same catalyst throughout the process or by carrying out different stages of the process on two or more different catalysts. In the latter case, two or more different catalysts are used inside the reactor or, if more than one reactor is used, in one reactor or · Two or more different catalysts are used in each reactor.

A fémek előnyösen részben vagy egészben szfefkiáit állapotban, vagyis fém-szulfid formájában vannak jelen a hordozón.The metals are preferably present on the support in part or in whole in the sphincted state, i.e. in the form of a metal sulphide.

A katalizátor szAtlődáit állapotának állandó mértéké fenntartásához előnyösen egy szulfidálószerrel érmtkeztetjük a katalizátor rendszert az eljárás aktit, mert a reverzibilisen kötött kén a katalizátor felületéről folyamatosan eltávozik a termék eleggyel. Ennek pótlására, szulfidálószerkéatt alkalmazható kém-hidrogén, például kén-bidrogén-fartalntá -gáz formájában (például egy kéntelenítő tizem kén-hidrogén-tarrálmü gázának formájában) és/vagy a reakció hőmérsékletén könnyen bomló kénvegyület, pékiául, diáik?l-d:lszulild, mint például dimedl-diszulfid; diedl-disxulfld, etil-metil-diszulfid vagy di-terc-butil-diszulfid, diaikil-poliszulfid, mint például diuktií-poliszulfld; és/vagy oxigéntartalma kénvegyület, mint például dimetil-szulfbxid vagy metil-merkapto·· -acélát. etil-2.-merkapto~acetát, etil-hexil-metk^to-acetát vagy metil-Ő-metkapto-propionát A szulfklálószer mennyisége általában legalább 500 v/vppm, előnyösen legalább 0,15 v/v%, különösen előnyösen 0,25 v/v%.In order to maintain a constant state of the catalyst, the catalyst system is preferably treated with a sulfidating agent, because the reversibly bound sulfur is continuously removed from the surface of the catalyst with the product mixture. To replace this, a sulfidating agent can be used in the form of a hydrogen sulfide such as hydrogen sulphide gas (e.g. in the form of a hydrogen sulphide gas from a desulfurization ten) and / or a sulfur compound which decomposes easily at the reaction temperature, such as diazulil, e.g. for example dimedl disulfide; diethyl disulfide, ethyl methyl disulfide or di-tert-butyl disulfide, dialkyl polysulfide such as ductyl polysulfide; and / or an oxygen-containing sulfur compound such as dimethyl sulfoxide or methyl mercaptoacetate. ethyl 2-mercaptoacetate, ethylhexylmethoxyacetate or methyl? -methaptopropionate The amount of sulfulsifier is generally at least 500% v / v, preferably at least 0.15% v / v, particularly preferably 0, 25 v / v%.

Felismertük, hogy az alkalmazott katalizátortök) aktivitása és szelektivitása közel állandó értékű marad, ha a találmány szerinti speciális hidrokrakkolási eljárásban az alapanyaghoz a reakciókat szabályozó segédanyagként az oxidációt és/vagy gyantaképződést akadályozó anyagot is adagolunk. Ennek oka az, bogy az olefines keüöskötést tartalmazó alapanyag és közbensötetmék összetevői spouláa koksz-szerű anyagot eredményező reakciókban a katalizátort beborítva azt dezaktiváiják. ami a reaktor nyomáskülönbségének növekedéséhez, rosszabb esetben duguláshoz. vezet, ilyen oxidációt és/vagy gyantaképzödést akadályozó anyagok például a következők: dialkil-fenolok, így például di-terc-butil-fenol, polialkil-fonolok, dialkil-krezolok, így például 2,ö-dlterc-butil-p-krezol, valamint dtalkil-difenii-aminok, így például dietil-difeml-amin vagy etil-metü-diféml-amin, és hasonlók.. Különösen előnyös az alkil-dífenü-aminok és a metil-bisz-di-terc-butii-fonol (MBDTBP) együttes alkalmazása. Az oxidációt és/vagy gyantaképződést akadályozó anyagot általában 20-1000 n?g/kg, előnyösen 200-1000 mg/kg, különösen előnyösen 300-400 mg/kg mennyiségben alkalmazzuk az alapanyagra vonatkoztatva.It has been found that the activity and selectivity of the catalysts used remain almost constant when the oxidation and / or resin inhibitors are added to the feedstock in the specific hydrocracking process of the present invention. This is because the components of the olefinic linking feedstock and intermediates deactivate the catalyst by coating the catalyst in spool-like reactions. which increases the reactor pressure difference or, worse, clogs it. such oxidation and / or resin inhibitors include dialkylphenols such as di-tert-butylphenol, polyalkylphenols, dialkylcresols such as 2,6-tert-butyl-p-cresol, and dialkyldiphenylamines such as diethyldiphenylamine or ethylmethyldiphenylamine and the like. Alkyldiphenylamines and methyl bis-di-tert-butylphenol (MBDTBP) are particularly preferred. ). The oxidation and / or resin inhibitor is generally used in an amount of 20 to 1000 ng / kg, preferably 200 to 1000 mg / kg, particularly preferably 300 to 400 mg / kg, based on the starting material.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja során egyszerre alkalmazzuk a szulfldálőszert, például dímeiil-dlsAfúldöí, valamint az oxidációt és/vagy .gyantaképzödést akadályozó anyagot, ami különösen előnyös szinergetikus hatással járul hozzá a katalizátor aktivitásának állandó értéken tartásához és a termék hozam növeléséhez.In a preferred embodiment of the process according to the invention, a sulphonating agent, such as dimethylaldehyde, and an antioxidant and / or resin inhibitor are used simultaneously, which has a particularly advantageous synergistic effect in keeping the catalyst activity constant and increasing the product yield.

Az alkalmazott katalizátorok) aktivitásának és szelektivitásának megtartását segíti továbbá az a körülmény, hogy az alapanyagból köstitermékként keletkező tenzid-szeríi vegyítetek (szappanok) (lásd fenti felület aktív hatásuknál fogva gátolják a gyanta- és kekszképződés prekukrzorainak megtapadását a katalizátorok) felszínén, ami tovább növeli a kataljsátortok) élettartamát. A találmány szerinti eljárás későbbi fázisában ezek a tenzid-szerü vegyületek tovább reagálnak, és ezekből is a kívánt vegyieteket tartalmazó termékek keletkeznek. A találmány értelmében adagolt szulfídáüószer. valamint az oxidációt és/vagy gyantaképzödést akadályozó anyag, továbbá az említett tenzid-szerü vegyietek együttes hatására a katalizátorok) élettartama 100· 150 % értékkel növelhető, bírni fent említettük, a találmány szerinti eljárás során az alapanyagot több reakcióból álló sorozaton keresztül alakítjuk ál: a k ívánt egy vagy több paraffin frakcióvá. Ezek a reakciók három fö csoportra oszthatók. A reakciók első csoportjában játszódik le a kettős kötések telítése és az észterek felbontása. Ennek során bekövetkezik tehát a ttigh'ceridek felbomlása, és karbonsavak, karbomsav-észterek valamim tenzid-szerő vegyietek keletkeznek. A reakciók második csoportjában bekövetkezik a karbonsavak, karbonsav-észterek és tenzíd-szerü vegyülitek további bomlása, melynek hatására n- és i-paraffiaok keletkeznek. Végül a reakciók harmadik csoportjában történik a karbonsavak és karbonsav-észterek kívánt koncentrációjának. beállítása, valamint a kéntartalom eltávolítása. Valamennyi isjátszódó reakció höfejlódéssel jár, de a hőfejlödés mértéke -csoporton ként eltérő. Λ találmány szerinti eljárás tehát a lejátszódó reakciók: szempontjából több lépésre osztható, ahol az egyes lépésekben lejátszódó .reakciók a höfejlödés miatt bekövetkező hőmérséklet-emelkedés alapján irányíthatók.The activity and selectivity of the catalysts used is further maintained by the fact that the surfactant-like compounds (soaps) formed from the starting material as intermediates (see above their surface activity inhibit the adhesion of resin and biscuit precursors to the surface of the catalysts). catalytic converters). In a later stage of the process according to the invention, these surfactant-like compounds are further reacted to give products containing the desired compounds. Sulfide solvent is added according to the invention. and an anti-oxidant and / or resin-inhibiting agent and said surfactant-like chemicals together can increase the life of the catalysts by 100 to 150%, as mentioned above, in the process according to the invention the starting material is formed by a series of reactions: desired into one or more paraffin fractions. These reactions can be divided into three main groups. The first group of reactions involves the saturation of double bonds and the resolution of esters. In this process, the decomposition of the tertiary cerides takes place and carboxylic acids and carboxylic acid esters and some surfactant-like chemicals are formed. In the second group of reactions, further decomposition of carboxylic acids, carboxylic acid esters and surfactant-like compounds occurs, resulting in the formation of n- and i-paraffins. Finally, in the third group of reactions, the desired concentration of carboxylic acids and carboxylic acid esters takes place. and removal of sulfur content. All repetitive reactions involve heat evolution, but the degree of heat evolution varies by group. Thus, the process according to the invention can be divided into several steps in terms of the reactions that take place, where the reactions that take place in each step can be controlled on the basis of the temperature rise due to heat generation.

Előnyösen úgy járunk el, hogy az eljárást a fenti reakciósornak megfelelően egy vagy több lépésben, és lépésenként egy vagy több reaktorban végezzük, lépésenként és/vagy reaktoronként azonos vagy eltérő körülmények között. Különösen előnyösen az eljárást a lejátszódó reakciók fent említett három csoportjához igazodva három lépésben végezzük. Az első lépési egy vagy több, általában legfeljebb i0, előnyösen legfeljebb 6, különösen előnyösen legfeljebb 3 reaktorban valósítjuk meg. A második lépési egy vagy több, általában legfeljebb 12, előnyösen legfeljebb 6, különösen előnyösen legfeljebb 2 reaktorban valósítjuk meg. Végül a harmadik lépést egy vagy több, általában legfeüsbb 3, előnyösen legfeljebb 2 reaktorban valósítjuk meg.Preferably, the process is carried out in one or more steps according to the above reaction sequence and in one or more reactors step by step, under the same or different conditions step by step and / or per reactor. Particularly preferably, the process is carried out in three steps, depending on the three groups of reactions that take place. The first step is carried out in one or more reactors, generally at most 10, preferably at most 6, particularly preferably at most 3. The second step is carried out in one or more reactors, generally at most 12, preferably at most 6, particularly preferably at most 2. Finally, the third step is carried out in one or more reactors, usually up to 3, preferably up to 2.

Az egyes lépésekhez alkalmazott reaktor hőmérsékletét a lejátszódó reakciók hőfejlesztö tulajdonságainak felhasználásával állítjuk be a következőképpen. A reaktor belépő hörtfetsékfeíéi az alapanyag kémiai jellemzőitől (példát·! kettős kötések fajlagos száma, trigliceridek koncentrációja, és hasonlók) függően olyan értékre állítjuk be, hogy a reaktorban bekövetkező hőmérséklet-emelkedés, vagyis az anyagáram belépő hőmérséklete és kilépő hőmérséklete közötti különbség, a hőfejlesztö kémiai reakciók következtében, azt a kívánt értéket étje el, ami a reaktorban a különböző kémiai reakciók kívánt mértékű lejátszódásához szükséges, Ily módon elérhető, hogy a reaktorban a kívánt közti- és/vagy végtermékek (például tenzid-szerü vegyületek, oxigéntartalmó poláros vegyűletek) a kívánt mértékben keletkezzenek. .Az első lépésben alkalmazót- reaktorban a tenmd-szerű vegyűletek keletkezése kívánatos, ehhez a reaktorba a szokásosnál alacsonyabb hőmérsékleten keli az alapanyagot bevezetni. A harmadik lépésben alkalmazott reaktorban a .közthemjékek végtermékekké alakulása kívánatos, ezt pedig úgy tudjuk elérni, hogy a szokásosnál magasabb hőmérsékleten vezetjük be az anyagáramot ebbe a reaktorba, A leírt módon a reaktor hosszában, a betáplált anyag áramlásának irányában a hőmérséklet növekedni fog, így a belépő és kilépő anyagáram hőmérséklete nem lesz azonos.The temperature of the reactor used for each step is adjusted using the heat generating properties of the reactions that take place as follows. Depending on the chemical characteristics of the feedstock (e.g., specific number of double bonds, triglyceride concentration, and the like), the reactor inlet bristle surfaces are set such that the temperature rise in the reactor, i.e. the difference between the inlet and outlet temperatures of the stream, chemical reactions, the desired value required for the various chemical reactions to take place in the reactor. In this way, the desired intermediates and / or end products (e.g. surfactant-like compounds, oxygen-containing polar compounds) in the reactor can be obtained. to the extent desired. .In the first step, the formation of ten-md-like compounds in a user reactor is desirable, in which case the feedstock must be introduced into the reactor at a lower temperature than usual. In the reactor used in the third step, it is desirable to convert the intermediates to the final products, which can be achieved by introducing the material stream into this reactor at a higher than usual temperature. As described, the temperature will increase along the reactor flow. inlet and outlet material flow temperatures will not be the same.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja során az első lépésben alkalmazott beiépö hőmérséklet általában 160-300 ^ÖC, előnyösen 180-280 ^ftC, különösen előnyösen 200-250 A második lépésben alkalmazott belépő hőmérséklet általában 200-360 *C, előnyösen 250-340 ^:'C, különösen előnyösen 280300 A harmadik, lépésben alkalmazott belépő hőmérséklet áltálában 300-400 ^CC, előnyösen 320-380 *C, különösen előnyösen 340-370 ^CC, .Az egyes lépésekben a kívánt közti- és/vagy végtermékek keletkezését a hőmérséklet mellett, kisebb mértékben ugyan, de az eljárás többi paraméterének megfelelő beállításával is befolyásolni lehet.In a preferred embodiment of the method according to the invention beiépö temperature employed in the first stage is usually 160 to 300 ^o C, preferably 180 to 280 ^ft C, especially at an inlet temperature of 200 to 250 used in the second step is generally from 200 to 360 ° C, preferably 250- 340 ^'C, particularly preferably 280 300 the third inlet temperature used in step ^C, usually 300 to 400 C, preferably 320 to 380 ° C, particularly preferably 340 to 370 ^C, C, each step .The desired intermediates and / or final products formation in addition to the temperature, albeit to a lesser extent, it can also be influenced by adjusting the other parameters of the process accordingly.

A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös- megvalósítási módja során az alkalmazott katalizátort az első lépésben a fent megadott hordozós katalizátorok közül tetszőlegesen választjuk meg, előnyösen alkalmazhatók a hordozóra felvitt fém, fémkombíxsációs és fémvegyület katalizátorok; A második lépésben & katalizátor előnyösen részben vagy egészben szulfidált. lem, fém-foszfid vagy részben vagy egészben szulfidált fém és fémföszfid keveréke, ahol a hordozó előnyösen AlfeL vagy amorf SiOj-AljOj, amely .átlagosan 2-50 nm, előnyösen 5-30 nm átmérőjű pórusokat, úgynevezett mezopórusokat tartalmaz, és fajlagos felülete legalább 300 mVg. A harmadik lépésben a katalizátor előnyösen részben vagy egészben szulfidált fém, fém-foszfid vagy részben vagy egészben szulfidált fém és fém-foszfid keveréke, ahol a hordozó előnyösen AkO_; vagy amorf SiO-r A1_:;O₅.In another preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst used in the first step is arbitrarily selected from the above-mentioned supported catalysts, preferably supported metal, metal combination and metal compound catalysts; In the second step, the catalyst is preferably partially or completely sulfided. metal phosphide or a mixture of partially or completely sulfided metal and metal phosphide, wherein the support is preferably AlfeL or amorphous SiO 2 -AlO 2, which has pores with an average diameter of 2 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm, so-called mesopores, and a specific surface area of at least 300 mVg. In the third step, the catalyst is preferably a partially or completely sulfided metal, a metal phosphide, or a mixture of a partially or completely sulfated metal and a metal phosphide, wherein the support is preferably AkO _; or amorphous SiO _r-A1; O ₅ .

A találmány szerinti eljárás egy további előnyös megvalósítási módja során a hldrogén/alapanyag térfoaaturányt az első lépésben 200-300 NmÁm³ értékre, a második lépésben 500-1500 Nm7m” értékre, és a harmadik lépésben 600-2000 Nm7m ’ értékre állítjuk.The invention in a further preferred embodiment of the hldrogén / feedstock térfoaaturányt prepared in the first step 200-300 NmÁm to ^3, in the second step to 600 to 2000 Nm7m 'Nm7m 500-1500 "value, and the third step.

A találmány szerinti eljárás egy további előnyös megvalósítási módja során az alapanyag-terhelést az első, második és harmadik lépés sorrendjében folyamatosan csökkentjük. Ezt előnyösen ügy valósítjuk meg, hogy a soron következő lépést azonos alapanyag áram, mellett növekvő mennyiségű katalizátoron végezzük.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the raw material load is continuously reduced in the order of the first, second and third steps. This is preferably achieved by carrying out the next step on the same feed stream with increasing amounts of catalyst.

Mint lent említettük, különösen előnyösen úgy járunk. el, hogy a találmány szerinti eljárási bárom lépésben, és lépésenként, több reaktorban végezzük; Az első lépést általában legfeljebb 10, előnyösen. legfeljebb 6, különösen előnyösen legfeljebb 3 reaktorban valósítjuk meg. A második lépést általában legfeljebb 12, előnyösen legfeljebb 6, különösen előnyösen legfeljebb 2 reaktorban valósítjuk meg. Végül a harmadik' lépést általában legfeljebb 3, előnyösen legfeljebb 2 reaktorban valósítjuk meg.As mentioned below, this is particularly preferred. that the process according to the invention is carried out step by step and step by step in several reactors; The first step is usually up to 10, preferably. carried out in up to 6 reactors, particularly preferably up to 3 reactors. The second step is generally carried out in up to 12, preferably up to 6, particularly preferably up to 2 reactors. Finally, the third step is generally carried out in up to 3, preferably up to 2, reactors.

Lépésenként több reaktor alkalmazása esetén nemcsak az egyes lépéseket valósíthatjuk meg eltérő körülmények között, hanem eljárhatunk ügy is, hogy egy lépésen belül alkalmazott reaktoroknál állítunk be reaktoronként eltérő körülményeketIf several reactors are used step by step, not only can the individual steps be carried out under different conditions, but it is also possible to set different conditions for each reactor used in one step.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja során az egyes reaktorok belépő hőmérsékletét úgy állítjuk be, hogy a reaktorokban egyenként azonos hőmérséklet-emelkedést érjünk el. Ehhez az első reaktorba bevezetett anyagáram belépő hőmérsékletét a fent megadott előnyős értékre állítjuk, majd az első reaktorból elvezett anyagáramot a kilépő hőmérsékletről egy alacsonyabb belépő hőmérsékletre állítva vezetjük a második reaktorba. A belépő hőmérséklet beállítását ugyanígy elvégezzük a lépésen belül alkalmazott valamennyi reaktornál. A belépő hőmérséklet beállított érteke előnyösen minden soron kővetkező reaktornál a reaktorok számával egyenes arányban nő, vagyis minden soron következő reaktor belépő hőmérséklete nagyobb, mint a sorban -előtte lévő reaktor belépő hőmérséklete. A belépő hőmérséklet növekedési üteme függ a lépések, számától. Az első lépésben a belépő hőmérséklet növekedése reaktoronként általában ö-SO ' C, előnyösen 5-30 ⁴C, különösen előnyösen 10-20 C, és a belépő hőmérséklet a reaktorok számától függően előnyösen legarittrsikus növekedést mutat. A második lépésben a belépő hőmérséklet növekedése reaktoronként általában 0-30 előnyösen 5-20 °C, .különösen előnyösen 10-15 °C, és a belépő hőmérséklet a reaktorok számától függően előnyösen logaritmikus vagy lineáris növekedést matat A harmadik lépésben a belépő hőmérséklet növekedése reaktoronként általában 0-20 *C, előnyösen 5-15 ^:'C, különösen előnyösen 5-10 *C.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the inlet temperature of each reactor is adjusted so as to achieve the same temperature rise in each of the reactors. To do this, the inlet temperature of the feed stream introduced into the first reactor is set to the preferred value given above, and then the material stream leaving the first reactor is fed to the second reactor by adjusting the outlet temperature from the outlet temperature to a lower inlet temperature. The inlet temperature is set in the same way for all reactors used in the step. The set value of the inlet temperature preferably increases for each subsequent reactor in direct proportion to the number of reactors, i.e. the inlet temperature of each subsequent reactor is higher than the inlet temperature of the reactor preceding it. The rate of increase of the inlet temperature depends on the number of steps. In the first step increase of the inlet temperature is generally O-SO ° C, preferably 5-30 ⁴ C, particularly preferably 10 to 20 C and the inlet temperature of each reactor will preferably legarittrsikus increase depending on the number of reactors. In the second step, the increase in inlet temperature per reactor is generally 0-30, preferably 5-20 ° C, particularly preferably 10-15 ° C, and the inlet temperature preferably shows a logarithmic or linear increase depending on the number of reactors. In the third step, the increase in inlet temperature per reactor usually 0 to 20 ° C, preferably ^5-15 ° C, preferably 5-10 ° C.

Lépésenként több reaktor alkalmazása esetén is érvényes a fenti kijelentés, hogy az egyes lépésekben a kívánt közti- és/vagy végtermékek keletkezését a hőmérséklet mellett az eljárás többi paraméterének megfelelő beállításával is befolyásolni lehetA találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös megvalósítási módja során az első lépésben alkalmazott reaktorokban eltérő katalizátorokat alkalmazunk. Az első lépés első, második és adott esetben harmadik, reaktorában előnyösen hordozós fém katalizátort, így például NiMo/AbCA vagy NiMoCo/Al_:?O? katalizátort alkalmazunk, míg a további reaktorokban a katalizátor részben vagy egészben szulftdált fém, fém-foszfíd vagy részben vagy egészben szulftdált fém és fém-foszfíd keveréke, ahol a hordozó előnyösen AljOj vagy amorf SiOj-AljCk, előnyösen szolodéit NiMoP/AljOj.If several reactors are used step by step, the above statement is valid that the formation of the desired intermediates and / or end products in each step can be influenced by adjusting the temperature and other process parameters in a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention. different catalysts are used. The first step in the first, second and optionally third reactor preferably supported metal catalysts such as NiMo / or ABCA NiMoCo / _Al? O? catalyst, while in the further reactors the catalyst is a partially or wholly sulphated metal, a metal phosphide or a mixture of a partially or wholly sulphated metal and a metal phosphide, wherein the support is preferably AljOj or amorphous SiOj-AljCk, preferably solodised NiMoP / AljOj.

A találmány szerinti eljárás vonatkozásában a reaktor kifejezés értelmezése kiterjed minden olyan berendezésre és/vagy technikai megvalósításra, amely lehetővé teszi kémiai reakciók térben és/vagy időben elkülönített és irány licit megvalósítását. A reaktor jelentése lehet ezért tartályos reaktor, csőreaktor, kolonna, és hasonlók. vagy ezeken belül kialakított elkülönített térrészlet, például kolonnán belüli szakasz vagy szekció, valamint: ilyenek sorozata.For the purposes of the process according to the invention, the term reactor is to be understood as including any equipment and / or technical implementation which makes it possible to carry out spatially and / or temporally separated and directed chemical reactions. The reactor may therefore be a tank reactor, a tubular reactor, a column, and the like. or a separate space formed within them, such as a section or section within a column, and: a series thereof.

Egy reaktorból elvezetett anyagáramnak a kilépő hőmérsékletről a soron következő reaktor kívánt belépő hőmérsékletére történő beállítása megvalósítható bármely ismert módszerrel. Reaktor vagy kolonna sorozat alkalmazása esetén a beállítás megvalósítható például az egyes reaktorok vagy kolonnák között -elrendezett hőcserélők alkalmazásával. Szakaszolt kolonna alkalmazása esetén a beállíiás előnyösen megvalósítható- közbenső híitö (intercooler) alkalmazásával. Ez utóbbi esetben eljárhatunk úgy is, hogy a szükséges hidrogén gázt szakaszonként több részletben adagoljuk, és az egyes szakaszokban a lehűtésre kihasználjuk a hidegen beadagolt hidrogén gáz hűtő hatását is.Adjusting the flow of material from a reactor from the outlet temperature to the desired inlet temperature of the next reactor can be accomplished by any known method. If a reactor or column series is used, the adjustment can be achieved, for example, by using heat exchangers arranged between each reactor or column. If a split column is used, the adjustment is preferably carried out using an intercooler. In the latter case, it is also possible to add the required hydrogen gas in several portions in stages, and to take advantage of the cooling effect of the cold-fed hydrogen gas for cooling in each stage.

A találmány szerinti eljárással elérhető termék hozam (az alapanyagra vonatkoztatva) mintegy 5-10 abszolút százalékkal (mintegy 8-20 relatív százalékkal)- nagyobb, mint a technika állásából: ismert bármely eljárásban. A hidrogén felhasználás is kevesebb (2,3-3,0 kg H₂/l00 kg trtglicerid helyett csak 1,7-2.3, vagy például a nagy olajsavtartalmü - > 90% - sriglíceridek. esetén csak 1,2-1,4 kg I-L.ÍOO kg frigíiccrid), ami önmagában jelentős energiatakarékosságot és szén-dioxid-kibocsátás csökkenést eredményez.The yield of the product according to the invention (based on the starting material) is about 5-10 absolute percent (about 8-20 relative percent) - higher than in the prior art: known in any process. The hydrogen consumption is less (from 2.3 to 3.0 kg H ₂ / kg L00 trtglicerid 1,7-2.3 only, or as high olajsavtartalmü -> 90% -. Sriglíceridek case only 1.2 to 1.4 kg IL.100 kg frigic acid), which in itself results in significant energy savings and a reduction in CO2 emissions.

A speciális hidrokrakko-lás tertnéke-legyébol a gáztermékek, valamint a hidrogénező úton történő oxigén-eltávolításkor keletkező víz eltávolítása, után visszamaradó szénhidrogénelegy szétválasztásával nyerjük az „A”, „B”, „C” és „D termékeket. A szétválasztás megvalósítható bármely szokásos eljárással, előnyösen tanyéros vagy 'töltetes desztillálássab Az „A, ,3”, <,<Γ és .3” termékek szétválasztását a lent megadott forráspont tartományok alapján végezzük. Ennek megfelelően a visszamaradó szénhidrogénelegy tanyéros-vagy töltetes deszlilálásával 20-250 ^GC, előnyösen 35-220 °C, különösen előnyösen 40-210 °C forráspont tartományban kapjuk az „A” tetmékeí adó frakciót, 100-400 *C, előnyösen 180-360 ^:'C, különösen előnyösen 180-345 *C fonáspont tartományban kapj.uk a „B” terméket adó frakciót, és. 160-420 °C, előnyösen 180-370 *C, különösen előnyösen 190-360 °C forráspont tartományban kapjuk' a „D” terméket adó frakciót. A „C tennék minden esetben fenéktonnákként marad vissza az „A”, ,,B” és/vagy ,,D terméket adó frakciók leválasztása után.From the special hydrocracking, the products "A", "B", "C" and "D" are obtained by separating the gaseous products and the water formed during the oxygen removal by hydrogenation and then separating the remaining hydrocarbon mixture. The separation can be carried out by any conventional method, preferably by bulk or packed distillation. The separation of the products "A,, 3", <, <Γ and .3 "is carried out according to the boiling range given below. Accordingly, the residual hydrocarbons or tray-packed deszlilálásával give the "A" tax tetmékeí ^G fraction 20-250 C, preferably 35-220 ° C, particularly preferably 40 to 210 ° C boiling range 100-400 ° C, preferably 180- 360 ^: 'C, particularly preferably in the range of 180-345 * C spinning point, obtain the fraction giving product "B", and. 160-420 ° C, preferably 180-370 ° C, particularly preferably 190-360 ° C, the fraction giving product "D" is obtained. "C" would in all cases remain as bottom tonnes after separation of the fractions giving product "A", "B" and / or "D".

A találmány szerinti speciális hidro'krakkolás egyik előnyös megvalósítási módja értelmébe;? az eljárást két $orbakapcsolt reaktorban végezzük a lejátszódó reakciók könnyebb szabályozására és a keletkező jelentős reakcióhő közbenső elvonására, továbbá a kívánt összetételű tertnékelegyek elérésére. Ennek sotási az első reaktor termékének egy részét -(előnyösen 5-20 % részét) elvesszük, és a második reaktor termékélegyével egyesítve közös áramként, vezetjük a desztillációs szétválasztásra. Ezzel biztosítják azt, hogy a kenőképesség javító lés részben korrózíógátió) hatást biztosító karbonsavak és észterek megfelelő részarány ban legyenek az ,,A’\ „B” és „C” termékekben.In a preferred embodiment of the special hydrocracking according to the invention; the process is carried out in two reactors to facilitate the control of the reactions taking place and the intermediate removal of the significant heat of reaction generated, as well as to obtain mixtures of the desired composition. A portion (preferably 5-20%) of the product of the first reactor is taken away and, combined with the product mixture of the second reactor as a common stream, is passed to distillation separation. This ensures that the carboxylic acids and esters, which provide a partial corrosion effect, have a suitable proportion in the 'A', 'B' and 'C' products.

Egy másik előnyös megvalósítási mód értelmében az első reaktorban ügy vezetjük a reakciót, hogy a termékelegy gtícerinszármazékokat már ne tartalmazzon, de az oxigéntartalma vegySletek mennyisége még legalább 10-40 % legyen. Ennek során úgy járunk el, hogy a katalizátorégy hőmérsékletét 260- 300 ®C tartományba áll ttjuk, ahol a katalizátorégyon a hőmérséklet-gradiens értékét íegiéljebb 10-15 °C tartományban tartjuk, és az alapanyag-terhelés értékét óránként 1.,1--1,3 nr’ alapanyagon·⁵ katalizátor tartománytó állítjuk.In another preferred embodiment, the reaction is carried out in the first reactor so that the product mixture no longer contains glycerol derivatives, but the amount of oxygen-containing compounds is still at least 10-40%. The temperature of the catalyst bed is set in the range of 260-300 ° C, where the temperature gradient of the catalyst bed is kept in the range of at most 10-15 ° C and the value of the raw material load is kept at 1, 1--1 per hour. , 3 nr 'starting material · ⁵ catalyst ranges.

A találmány szerinti „D” tennék előállítása során a speciális htdrokrakkolási eljárást előnyösen szulfídált NiMo/Al_:íO₅, NiMoCo/AíjOj! NjW/AkOj. NiMoP/AljOj vagy MiMo/axnorf SíOj-Al/)? katalizátoron, a szulfldálószer pótlásaként 700 mg/kg dimetil-diszulfid adagolása és a reakciót szabályozó segédanyagként 300 mg'kg di-tero-butil-fenoVdíalkii-difeml-amin 2.:1 tömegarányé keverék adagolása, továbbá 280-320 *C hőmérséklet, 20-40 bar nyomás, óránként 0,8--1.5 nr⁵ alapaxtyag/m^? katalizátor alapanyag-terhelés és 350-600 Nm7n? hidrogén/alapanyag térfbgatarány együttes alkalmazásával végezzük, Az így kapott tenméken ezután kívánt esetben izomerizálásí végzünk a lent leírt módon.During would "D" according to the invention to the specific htdrokrakkolási process is preferably sulfided NiMo / _{Al: í} O _5, NiMoCo / AíjOj! NjW / AkOj. NiMoP / AljOj or MiMo / axnorf SíOj-Al /)? 700 mg / kg of dimethyl disulfide as a replacement for the sulphurizing agent and 300 mg / kg of a 2: 1 by weight mixture of di-tert-butylphenylalkyldiphenylamine as a reaction control aid, and 280-320 ° C, -40 bar pressure, 0.8--1.5 nr ⁵ base material per hour / m ^? catalyst feedstock load and 350-600 Nm7n? The product is then isomerized, if desired, as described below.

A találmány szerinti eljárás egy további előnyös megvalósítási módja értelmében a legalább 4-10 -6meg% Cis-nál nagyobb szénatomszámú zsírsavat tartalmazó, triglkeridekben dús alapanyagot derítés és szűrés, és/vagy katalizátoron, előnyösen nem pirofóros Raney-nikkel katalizátoron végzett elöhidrogénezéssel előkészítjük, Ilztitán 300 mg/kg - 3000 mg''kg szalfidálószetrei, és 20-1000 mg'kg oxidációt és gyantaképződést akadályozó anyaggal keverjük. Ezután hidrogéugázzal vagy szmtézisgázzal (WCO arány legalább: 2:1), amelyet az eljárás Cj-Q melléktermékeiből állítunk elő (lásd később), elegyítjük, és 100-4IO^:'C hőmérsékleten, 10-100 bar nyomáson, 300-1000 Nm /n? bidrogén/alapanyag térfogatarány és óránként 0,5-4,0 ttó alapanyagom⁵ katalizátor alapanyag-terhelés mellett átvezetjük a katalizátonrendszeren. A nyert termékelegyet szepsrátoregységbe vezetjük. Ebtón a termékelegyet gázáramra, vizes áramra és folyékony szerves termékáramra választjuk szét A gázáramot részleges iefövatás és külső hidrogénpótlás elán visszavezetjük a reaktorba, vagy a füfőgáz-hálóztttba vezetjük, A folyékony szerves termékáramot egy desztilláló kolonnába vezetjük, ahol azt ,,A^V t ,3’' vagy ,A” + „D” vagy „A” v „B + „C” vagy ,.A” ·* ,,D° 4 „C” termékáramokra választjuk szét a lent leírt módon.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the triglyceride-rich feedstock containing at least 4-10-6% by weight of fatty acids having more than 4-10% by weight of Cis is clarified and filtered and / or prehydrogenated on a catalyst, preferably a non-pyrophoric Raney nickel catalyst. 300 mg / kg to 3000 mg''gg of salfidation kits and 20-1000 mg'kg of antioxidant and resin inhibitor. Then hidrogéugázzal or szmtézisgázzal (WCO ratio of at least 2: 1) prepared by the method Cj-by-Q (see below), mixed and 100-4IO ^'C at 10-100 bar pressure, 300 to 1000 Nm / n? hydrogen / feedstock volume ratio and 0.5-4.0 feeds per hour of feedstock are passed through the catalyst system at ⁵ catalyst feedstock loads. The resulting product mixture is fed to a separator unit. Ebtón the product mixture is separated into the gas stream, an aqueous stream and a liquid organic product stream in the gas stream is recycled to the partial iefövatás and outer hydrogen replacement ethane to the reactor or fed to füfőgáz-hálóztttba, the liquid organic product stream in a distillation column, where it ,, ^V t, 3 '' or, A '+' D 'or' A 'v' B + 'C' or, .A '· *' D ° 4 'C' is separated into product streams as described below.

Az egyes termékek mennyisége függ példán! az alkalmazott .katalizátort ok)tól és reakció feltétetektől, így például, ha az eljárást 220-320 °C hőmérséklet, 10-40 bar nyomás, óránként 0,5-4,0 m⁵ alapanyagom'’ katalizátor alapanyag-terhelés és 350-650 N®7m’ hidrogéréalapanyag térfogatarány mellett végezzük, akkor az „A” terméket adó frakció mennyisége általában I-I0H, a „B” texméket adó irakcíó mennyisége általában 70-86 %, a „C” terméket adó frakció mennyisége 0,8-9 %,The quantity of each product depends on the example! the catalyst used and the reaction conditions, for example, if the process is carried out at a temperature of 220-320 ° C, a pressure of 10-40 bar, 0.5-4.0 m ^{5 of} feedstock per hour, catalyst load and 350- 650 N®7m ', the amount of the fraction giving the product "A" is usually I-10H, the amount of the fraction giving the products "B" is usually 70-86%, the amount of the fraction giving the product "C" is 0.8- 9%,

A találmány szerinti eljárás során a triglie-eridekben dús, előnyösen legalább 50 töxneg% triglíeerídeket tartalmazó alapanyagokból legalább két találmány szerinti terméket (például .,A” -;· ,,A”4 „D”; ,.A”+ ,JP’ 4 „C; „A” -r ,,D v „C) állítunk elő.In the process according to the invention, at least two products according to the invention (e.g., "A" -; · "A" 4 "D";, .A "+, JP ') are formed from starting materials rich in triglycerides, preferably containing at least 50% by weight of triglycerides. 4 „C;„ A ”-r ,, D v„ C) are produced.

Amennyiben a kapott termék folyási tulajdonságai nem megfelelőek, vagyis CFPP értéke tói nagy, és alacsonyabb CFPP értéket kívánunk beáílitarü, akkor a termékben növelni kell az i-paraffinok arányát, amelyek alacsonyabb CFPP értékkel rendelkeznek, mint az π-parafíinok. Ehhez a terméket izomerizálási eljárásnak kell alávetni.If the flow properties of the obtained product are inadequate, i.e. high CFPP values, and a lower CFPP value is desired, the proportion of i-paraffins having a lower CFPP value than π-paraffins should be increased in the product. To do this, the product must be subjected to an isomerization process.

Az ízomerizálás sorén a tennék n-paraffin komponenseit hidrogéngáz és izomerizáló katalizátor jelenlétében i-paraffinökká alakítjuk. Az izomerizáló katalizátor részlegesért megbontja a paraffin lánc valamely C-C kötését, és így lehetőség van a molekularészlet molekulán belüli vándorlására. A vándorlás lezárásaként kialakul egy áj C-C kötés, létrehozva egy elágazást a molekulán belül. A vándorló molekularészlet általában egy vagy két szénatomot tartalmaz, így a keletkező izomer metíl vagy etil elágazást tartalmazó l-parafftn lasz. Az izomemálás .során alkalmazható katalizátorok például a következők: Pt/HZSM-22; PüSAPO-li (például HU 22591.2 számú itat), .PvBéta-zeolit, S.8A/15 (Santa Barbara Amorphous}, Pt/amorf SiOyAisOj» és hasonlók, amelyek átlagosan. 2-50 nm, előnyösen S--30 nm átmérőjű pórusokat, úgynevezett mezopórusokat is tartalmaznak és fajlagos felületük legalább 300 m7g. Ezek közül különösen előnyösnek bizonyult a Pt/SAPO-1 i, amelyet a HU 225912 számú magyar szabadalmi leírás ismertet, és amelyet sikeresen lehet alkalmazni 10-26 szénatomszámú n-paraftlnok ízomertzálására. A hőmérséklet előnyösen: 300-360 ^CC, a nyomás előnyösen 30-100 bar, a szénhidrogén-terhelés előnyösen órásként 1,0-3,0 m' szénhidrogén/m⁵ katalizátor, a l-Vszétihidrogén arány előnyösen 250-500 Nin7in'\During the isomerization, the n-paraffin components of the product are converted to i-paraffins in the presence of hydrogen gas and an isomerization catalyst. The isomerization catalyst partially cleaves a CC bond in the paraffin chain, thus allowing the moiety to migrate within the molecule. As a cessation of migration, an α1 CC bond is formed, creating a branch within the molecule. The migrating moiety generally contains one or two carbon atoms, so that the resulting isomer is a methyl or ethyl branched l-paraffin. Examples of catalysts that can be used in isomemization are: Pt / HZSM-22; PüSAPO-li (e.g. HU 22591.2), PvBeta zeolite, S.8A / 15 (Santa Barbara Amorphous}, Pt / amorphous SiOyAisOj »and the like having an average diameter of 2-50 nm, preferably S - 30 nm. Pt / SAPO-1 i, described in Hungarian Patent Specification HU 225912, which can be successfully used for the isomerization of n-paraffins having 10 to 26 carbon atoms, has also been found to have pores, the so-called mesopores, having a specific surface area of at least 300 mg. The temperature is preferably: 300-360 ^° C, the pressure is preferably 30-100 bar, the hydrocarbon load is preferably 1.0-3.0 m / h of hydrocarbon / m ^{5 of} catalyst, the 1-V-hydrocarbon ratio is preferably 250-500 Nin7in ' \

A találmány szerinti eljárással· előállított paraffin-frakciók közvetlenül félhasználhatók vagy további lépésekkel feldolgozhatok. A feldolgozást a kőolaj finomításban szokásosan alkalmazott módszerekkel végezzük, amelyekre példaként említhető a derítés, szűrés, tisztítás.The paraffin fractions prepared by the process of the present invention can be used directly in half or processed in further steps. The processing is carried out by methods commonly used in petroleum refining, such as clarification, filtration and refining.

Mint fent említettük, a találmány szerinti eljárásban lejátszódó krakkolódás során melléktermékként rovidebb szénláncú szénhidrogének, elsősorban C;-C« szénhidrogének is keletkeznek. Ezek felhasználhatók üzemi fűtőgázként vagy a C_?-C₄ frakció autógázként, Felhasználhatók továbbá a hidrogén előállítás kiindulási anyagaként, és az így előállított hidrogén a találmány szerinti eljárásba visszavezethető, ami jelentősen növeli az eljárás gazdaságosságát.As mentioned above, the cracking in the process according to the invention also produces shorter-chain hydrocarbons, in particular C 1 -C 3 hydrocarbons, as by-products. They can be used as service heating gas or C _? -C ₄ fraction as motor gas, They can also be used as starting material for the production of hydrogen, and the hydrogen thus produced can be recycled to the process according to the invention, which significantly increases the economics of the process.

A találmány szerinti eljárást általában a kőolaj finomítás· szokásosan alkalmazott berendezésiben végezzük, amelyek az általánosan alkalmazott ez&közökkel és műszerekkel vannak .ellátva. Ezekre a berendezésekre példaként említhetők a szokásos reaktorok, hőcserélők, szeparátorok, desztilláló oszlopok, szivattyúk, kompresszorok és gázmosó oszlopok.The process according to the invention is generally carried out in the commonly used equipment for refining petroleum, which is equipped with the tools and instruments commonly used. Examples of such equipment are conventional reactors, heat exchangers, separators, distillation columns, pumps, compressors and scrubber columns.

A találmány szerinti eljárással előállított „A tennék összetétele, tulajdonságai és alkalmazásai azonosak a találmány szerinti „A'^;> termék ismertetésénél fent megadott általános és előnyős összetétellel, tulajdonságokkai és alkalmazásokkal."Composition, Properties and Applications of this product were the same as according to the invention" The method of the invention ^{', abovementioned>} product description of general and preferred composition, properties and applications.

A találmány szerinti eljárással előállítóit „8” tennék összetétele, tulajdonságai és alkalmazásai azonosak a találmány szerinti „B” termék ismertetésénél lent megadott általános és előnyös összetétellel, tulajdonságokkal és alkalmazásokkal.The composition, properties, and uses of the "8" produced by the process of the present invention are identical to the general and preferred composition, properties, and uses set forth in the description of the product "B" of the present invention.

A találmány szerinti eljárással előállított .,C” termék összetétele, tulajdonságai és alkalmazásai azonosak a találmány szerinti „C” termék ismertetésénél tént megadott általános és előnyös összetétellel, tulajdonságokkal és alkalmazásokkal.The composition, properties and uses of the product "C" produced by the process of the present invention are identical to the general and preferred composition, properties and applications set forth in the description of the product "C" of the present invention.

A találmány szerinti eljárással előállított JA’ termék összetétele, tulajdonságai és alkalmazásai .azonosak a találmány szerinti ,,.D” tennék ismertetésénél fent megadott általános és előnyös összetétellel, tulajdonságokkal· és alkalmazásokkal.The composition, properties and uses of the JA 'product of the present invention are identical to the general and preferred composition, properties and applications set forth above in the description of the "D" according to the present invention.

Mint fent említettük, a találmány szerinti ..A”, „B” és ,,D” termék felhasználható hajtóanyagként önmagában, vagy szokásos adalékanyagokkal keverve. A találmány szerinti .,A, „B” és „D’ termék alkalmazható továbbá hajtóanyag-keverékek komponenseként, előnyösen kenőképességet javító komponensként. A hajtóanyag-keverékek további komponenseként felhasználhatók bármely más forrásból származó hajtóanyagok, így például kőolaj alapú benzinek vagy gázolajok, Fischer-Tropsch benzinek vagy gázolajok és hasonlók, valamint a szokásos adalékanyagok.. A tmálníány szerinti „A”, „B” és ,,D” termékek alkalmazhatók továbbá energetikai célokra, például tüzelőanyagként, és vegyipari célokra, példáid etilén gyártás alapanyagaként. A találmány szerinti ,,C termék kenöképességet javító adalékanyagként alkalmazható hajtóanyagokban és hajtóanyag-keverékekben, például találmány szerinti „A”, ,J3’’ vagy „D” terméket tartalmazó hajtóanyagokban és hajióanyag-keverékekben.As mentioned above, the products A, B and D according to the invention can be used as propellants alone or in admixture with customary additives. The product A, A, B and D according to the invention can also be used as a component of propellant mixtures, preferably as a lubricant-improving component. Propellants from any other source, such as petroleum-based gasolines or gas oils, Fischer-Tropsch gasolines or gas oils and the like, as well as the usual additives, can be used as further components of the propellant mixtures. "A", "B" and "D" ”Products can also be used for energy purposes, such as as a fuel, and for chemical purposes, such as as a feedstock for ethylene production. The product "C" according to the invention can be used as a lubricant-improving additive in propellants and propellant mixtures, for example in propellants and propellant mixtures containing product "A", "J3" or "D" according to the invention.

A kenöképesség vizsgálatára alkalmazott módszer egy HFRR (High-Frequency Recipocating Rig) kenöképesség vizsgálat, amit nagyfrekvenciás koptató berendezéssel végzünk, elsősorban gázolajok kenőképességének vizsgálatára az MSZ ISO 12156-1 szabvány előírásai szerint. Ennek módosított változatát benzinek kenöképességének jellemzésére is felhasználhatjuk. Mértéke a kopásnyom nagysága pm egységekben.The method used to test the lubricity is an HFRR (High-Frequency Recipocating Rig) lubricity test, which is performed with a high-frequency abrasion equipment, primarily to test the lubricity of diesel oils according to the requirements of the MSZ ISO 12156-1 standard. A modified version of this can also be used to characterize the lubricity of gasolines. Its magnitude is the magnitude of the wear mark in pm units.

A folyási tulajdonságok vizsgálatára alkalmazott ixtódszer egy CFPP (Cold Filter Plugging Point) vizsgálat, amellyel a hidegen történő szűrés határhőmérsékletét mérjük, az ΕΝ 116 szabvány szerint.The ixtode method used to test the flow properties is a CFPP (Cold Filter Plugging Point) test to measure the limit temperature for cold filtration according to the ΕΝ 116 standard.

A találmányt közelebbről a következő példákkal mutatjuk be- anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna:The invention is further illustrated by the following non-limiting examples:

1. Példa: Alapanyagként C_íe és Cv? zsírsavakat 38 tömeg% mennyiségben tartalmazó repceolaj (oxigéntartalom: 10,3 tőmeg%) katalitikus átalakítását egy nagylaboratórium! kísérteti berendezésben végezzük, amely több reaktort tartalmaz, és az ipari hidrogénező berendezésekben szokásos készülékkel és gépegységgel van ellátva. A találmány szerinti speciális hidrokrakkulást 2 sorbakapesult, összesen 200 cm, szullidált NiMoP/ALO-, katalizátort tartalmazó reaktorokban végezzük, Reakciókörülmények: -első reaktor belépő hőmérséklete 240 ^:'C, a második reaktor kilépő hőmérséklete 325 ^<;C. össznyomás 25-35 bar, Hz/alapanyag térfogatarány: 550 NmW, a két katalizátorra vonatkoztatott együttes alapanyag-terhelés óránként 1,1 m'/m’. Az alapanyag kéntartalma 800 mg/kg (dimetií-dísziúfld alkalmazásával), a reakciót szabályozó segédanyaguk mennyisége pedig 150 mg/kg dietil-difemi-atnin és melil-bisz-di-tere-butil-fénol (MBDTBP) 1:2 tömegarány. Az első reaktorból kilépő közbenső termék (amely átalakulatlan trigliceridet más- nem tartalmaz) 14 %.részét a második reaktortól kilépő anyagáramhoz keverjük. A gázfázis és a vizes fázis elválasztása után nyert folyékony szerves termékáramot bárom termékre („A, „B”, ,.C”) választjuk szét. Ezek hozama a következő ,.A: 3.2 % (forráspont tartomány 38-202 °C), ,,S”: 80.6 % (forráspont tartomány 216-342 °C'}, ,,C”: 2,3 % (fenéktermék). Tulajdonságaikpedig megegyeznek a találmány szerinti termékeket ismertető részben megadottakkal.Example 1: C _íe and Cv? catalytic conversion of rapeseed oil containing 38% by weight of fatty acids (oxygen content: 10.3% by weight) in a large laboratory! is carried out in a pilot plant comprising several reactors and equipped with a device and a machine unit customary in industrial hydrogenation plants. The special hydrocracking according to the invention is carried out in reactors containing 2 rows of sulphidated NiMoP / ALO catalysts, totaling 200 cm. Reaction conditions: - first reactor inlet temperature 240 ^: 'C, second reactor outlet temperature 325 ^<; C. total pressure 25-35 bar, Hz / raw material volume ratio: 550 NmW, the combined raw material load for the two catalysts is 1.1 m '/ m' per hour. The starting material has a sulfur content of 800 mg / kg (using dimethyl ornamental solution) and the reaction control aid is 150 mg / kg of diethyldiphenylnin and melylbis-di-tert-butylphenol (MBDTBP) in a weight ratio of 1: 2. 14% of the intermediate effluent from the first reactor (containing unconverted triglyceride) is mixed with the effluent from the second reactor. The liquid organic product stream obtained after separation of the gas phase and the aqueous phase is separated into any product ("A," B ",, .C"). Their yields are as follows, .A: 3.2% (boiling range 38-202 ° C), "S": 80.6% (boiling range 216-342 ° C '}, "C": 2.3% (bottom product) Their properties are the same as those described in the description of the products according to the invention.

2. Példát Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a kísérlethez szükséges mennyiségű nyers repceolaj 1.5 % részét előkészítésként összekeverjük a teljes alapanyag-mennyiségre vonatkoztam 0,75 %-nak megfelelő dmáísfölddel és; azzal azonos térfogatú Pertfíl szűrési segédanyaggal. Hidegen végzett keverés után a nyert pépet, a szűrési segédanyagok nélküli (85 % mennyiségű) a maradék alapanyaghoz keveriük, amelyet előzetesen 10-20 kPa vákuumban 60 hőmérsékletre melegítünk. A kevertetést fel óra hosszat végezzük és az. alapanyagot nyomószürön leszűrjük. Az így nyert hozam 99,85 %. Ezután az 1. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy a második reaktor kilépő hőrtótóéklete 315 °C. Az .így nyert termékek hozamai: „A”: 2,4 % -(fotrisponi tartomány 54-215 ^<:C); ,,B: 82,4 % (forráspont tartomány 235-345 °C); ,.C”: 1,2. % (fenéktermék).Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 1.5% of the crude rapeseed oil required for the experiment was mixed with 0.75% of the total raw material, corresponding to 0.75% of earth and; with an equal volume of Pertfil filter aid. After cold mixing, the resulting pulp, without filter aids (85%), is mixed with the remaining stock, which is preheated to 60 ° C under a vacuum of 10-20 kPa. Stir for up to an hour and. the raw material is filtered through a pressure filter. The yield thus obtained was 99.85%. The procedure is then as described in Example 1, except that the outlet cooling temperature of the second reactor is 315 ° C. Yields of the products thus obtained: "A": 2.4% - (photrispone range 54-215 ^<: C); B: 82.4% (boiling range 235-345 ° C); , .C ”: 1.2. % (bottom product).

3, Példa: A 2. példa szerinti eljárási ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy nem az l. példa szerinti katalizátort, hanem NiMoP/Al_:.>Oj katalizátort használunk nem szulfidáh állapotban, és sznlf-dálószcr alkalmazása nélkül.. Az első reaktor belépő hőmérséklete 25ü*C, míg a második reaktor kilépő hőmérséklete 345*C, az össz nyomás 30-40 bar, az egyéb foitéteiek változatlanok. Az így nyert termékek hozamai: „A”: 4,7 % (forráspont tartomány 32-208 ^CC); „B: 76,9 % (forráspont tartomány 212-335 *C); „C”:4-,l % (fenéktermék).Example 3: The procedure of Example 2 was repeated except that the procedure of Example 1 was not repeated. The catalyst of Example 1 was used, but NiMoP / Al _: Oj catalyst was used not in the sulfide state and without the use of a filtering agent. The inlet temperature of the first reactor was 25 ° C, while the outlet temperature of the second reactor was 345 ° C and the total pressure was 30 ° C. 40 bar, other heaters unchanged. Yields of the products thus obtained: "A": 4.7% (boiling range 32-208 ^° C); B: 76.9% (boiling range 212-335 ° C); "C": 4-.1% (bottom product).

4. Példa: Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy az első reaktorban tevő kataiizátorágy 10 %-a nempiroforos Raney-nikkel katalizátor. Az egyébként teljesen azonos körülmények között elvégzett katalitikus átalakítás és szétválasztás után a nyert termékek hozamai: „A”: 2,ti % (forráspont tartomány 56-215 *C); „B”; 82,2 % ('forráspont tartomány 230-346 °C); „C”': 1,1 % (fenéklennék).Example 4: The procedure of Example 1 was repeated except that 10% of the catalyst bed in the first reactor was a non-pyrophoric Raney nickel catalyst. After catalytic conversion and separation under otherwise completely identical conditions, the yields of the products obtained are: "A": 2, ti% (boiling range 56-215 * C); "B"; 82.2% (boiling range 230-346 ° C); 'C' ': 1,1% (bottom).

5. Példa: Az 1. példában megadott alapanyag speciális hídrokrakkolását az előzőekben megadott módon és megadott körülmények között, végezzük, azzal az-eltéréssel, hogy az első reaktor teljes kilépő áramát a 2.. reaktorba vezetjük. A 2. reaktor termékét, a gáz- és a vizes fázis, valamint a C₈- és kisebb szénhidrogéneket tartalmazó frakció elválasztása után- egy .izotxterízáló katalizátort tartalmazó reaktorba vezetjük, amelyben a .HU 225912 számú irat szerinti Pt/SAPO-ll katalizátoron 330-340 *C-on, 50 bar nyomáson, óránként 2,0 m^J.fos' alapanyag--terhelés és 300 Nm’Vsrr’ Hőalapanyag arány mellett, átalakítjuk. Az így kapott „D” termék (forráspont tartomány 18-0-360 *C) hozama 82,5 % (az alapanyagra vonatkoztatva), i/n tömegarány 3,2:1, míg oetánszáma 81, kenőképessége 410 pm (IIFRR kopás vizsgálattal) és hidegszűrhetőségi határhőmérséklete (CFPP) pedig -14 ^ÖC. (Ez utóbbi viszonylag alacsony CFPF érték oka, hogy a nagyobb molekulatömegü paraffinok a lánc közepén lüdrokrakknlódtak C_írC_s > szénhidrogénekké a vázátrendezödésen kívül.).Example 5: The special hydrocracking of the feedstock given in Example 1 is carried out in the manner and under the conditions given above, with the exception that the entire effluent from the first reactor is fed to reactor 2. After separating the product of reactor 2, the gas and aqueous phases and the fraction containing C ₈ and lower hydrocarbons, it is fed to a reactor containing an isotexterizing catalyst in which the Pt / SAPO-II catalyst according to HU 225912 330 -340 ° C, 50 bar pressure and 2.0 m per hour ^J .fos 'feedstock - load Nm'Vsrr and 300' in addition to heat raw material ratio, is converted. The yield of the product "D" thus obtained (boiling range 18-0-360 ° C) was 82.5% (based on the raw material), the w / w weight ratio was 3.2: 1, while its ethane number was 81, and its lubricity was 410 pm (IIFRR wear test). ) and its cold filtration limit temperature (CFPP) is -14 ^Ö C. (The latter is due to the relatively low CFPF value because the higher molecular weight paraffins were hydrocracked in the middle of the chain into C _Irish C _s > hydrocarbons outside the backbone rearrangement.).

6. példa: Az l. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az alsó reaktor teljes kilépő áramát a második reaktorba vezetjük, és az össznyomást 20 bar értékre állfouk. A gázfázis és a vizes fázis elválasztása után nyert folyékony szerves tetmékáramot három termékre („A”, „B”, „C) választjuk szét. Ezek hozama a következő „A”: 1,2 % (forráspont tartomány 1.23-250 Ύ'), ,,B”: 84,2 % (forráspont tartomány 263-336 *C), „C”: l ,9 % (foriéklörrnék).Example 6: The l. The procedure is as described in Example 1, except that the total effluent from the lower reactor is fed to the second reactor and the total pressure is set at 20 bar. The liquid organic leachate stream obtained after separation of the gas phase and the aqueous phase was separated into three products ("A", "B", "C"). Their yields are as follows: 'A': 1,2% (boiling range 1.23 to 250 Ύ '),' B ': 84,2% (boiling range 263 to 336 * C),' C ': 1,9% ( foriéklörrnn).

7. Példa: Napraforgóolaj (oxigéntartalom: 11 tömeg%) katalitikus átalakítását egy fel üzemi berendezésben végezzük, amely több reaktort tartalmaz, és az ipari hidrogénező berendezésekben szokásos készülékkel és gépegységgel van ellátva. A találmány szerinti speciális ludrelirakkolásl: 3 sorbakapcsolt, összesért 4000 cm‘\ katalizátort tartalmazó reaktorokban végezzük. Az első és harmadik reaktor szulfidált NiMo/AljO} katalizátort tartahnaz, a második reaktor NiMo/amorf SiCfoAbO; katalizátorral van töltve. Reakciókörülmények: az. -első reaktor kaialízátorágyánsk belépő hőmérséklete 220 C, kilépő hőmérséklete 324 *C, a második reaktor katalízátorágyának belépő hőmérséklete 308 °C, kilépő hőmérséklete pedig 385 “C, a harmadik reaktor katalizátorágyának belépő hőmérséklete 321 ^Λ€, kilépő hőmérséklete pedig 360 ^;’C. A második reaktor katalízátorágyának. belső hőmérséklete a hötermelö reakciók következtében az L hosszúság mentén az alábbi hömérsékletprofll szerint alakul:Example 7: The catalytic conversion of sunflower oil (oxygen content: 11% by weight) is carried out in a plant comprising several reactors and equipped with a conventional apparatus and machine unit in industrial hydrogenation plants. The special ludrel loading according to the invention is carried out in 3 series-connected reactors containing a total of 4,000 cm -1 of catalyst. The first and third reactors would contain sulfided NiMo / AljO} catalyst, the second reactor would contain NiMo / amorphous SiCfoAbO; loaded with catalyst. Reaction conditions: az. -first kaialízátorágyánsk reactor inlet temperature 220 C, outlet temperature of 324 ° C, the second reactor catalyst bed inlet temperature of 308 ° C, outlet temperature was 385 "C, the third reactor catalyst bed inlet temperature of 321 ^Λ €, outlet temperature is ^360; 'C. The catalyst bed of the second reactor. its internal temperature changes along the length L as a result of the heat-generating reactions according to the following temperature profile:

L (cm) L (cm) TrtQ TrtQ 0 0 308 308 10 10 538 538 20 20 369 369 30 30 382 382 40 40 385 385

A reaktorrendszer óss-znyomása 20 bar, Hj/alapanyag térfogatarány: 600 Nm7m^;, _s az összes katalizátorra vonatkoztatott együttes alapanyag-terhelés óránként 0,5 m'/m ’. Az alapanyag kéntartalma WOö mg/kg (dimeui-díszulfid alkalmazásával).The initial pressure of the reactor system is 20 bar, Hj / feedstock volume ratio: 600 Nm7m ^;, _and the total feedstock load for all catalysts is 0.5 m '/ m' per hour. The sulfur content of the raw material is WO6 mg / kg (using dimethyl sulfide).

Az így működtetett rendszerben az első reaktorban a trígl-icerideknek 21 iömeg%-a-bomlik el, mialattIn the system thus operated, 21% by weight of the triglycerides in the first reactor decompose, while

13,6 tömeg% teozid-szerő anyag (karbonsavak, karbonsav-észterek) keletkezik, míg a második reaktorban a triglicerideknck $4 tömeg%-a elbomlik, viszont a keletkezett köztitermékek is tovább alakulnak végtermékké. Így a tenzid-szerü anyagok 18 tömeg% koncentrációban lépnek ki a második reaktorból A harmadik reaktorban megtörténik a tenzid-szerü anyagok koncentrációjának beállítása a 2,4 tömeg%-ra. így a reaktorból kilépő végtermékek hozama 4,1 % ,,A” termék (forráspont tartomány 140-235 °C) és 78,3% ,,D” termék (forráspont tartomány 225-412 *C).13.6% by weight of theoside-like material (carboxylic acids, carboxylic acid esters) is formed, while in the second reactor $ 4% by weight of triglycerides are decomposed, but the intermediates formed are further converted into the final product. Thus, the surfactant-like substances leave the second reactor in a concentration of 18% by weight. The concentration of the surfactant-like substances in the third reactor is adjusted to 2.4% by weight. Thus, the yield of final products leaving the reactor is 4.1% of product A (boiling range 140-235 ° C) and 78.3% of product D (boiling range 225-412 ° C).

A találmány szerinti megoldás előnye, hogy környezetbarát alapanyagokból kiindulva gazdaságos, és a környezetet az- eddigieknél kevésbé károsító új speciális hidrokrakkolásí eljárással olyan üj fetmékek előállításúi teszi lehetővé, amelyek az ismert termékeknél előnyösebb módon és kevesebb károsanyag-kibocsátással alkalmazhatók hajtóanyagként, hajtóanyag-keverék komponenseként, valamint hajtóanyagok és hajtóanyag-keverékek adalékanyagaként,The advantage of the solution according to the invention is that it is economical starting from environmentally friendly raw materials and with a new special hydrocracking process that is less harmful to the environment than before, it is possible to produce new products which can be used as propellants in propellant mixtures in a more advantageous way and with lower emissions. and as an additive in propellants and propellant mixtures,

Claims (28)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS l. Eljárás paraffin frakciók előállítására speciális hidrokrakkolással, azzal jellemezve, hogy az alapanyagot hordozós heterogén katalizátor jelenlétében 160-420 *C hőmérsékleten és 5-11)0 bar nyomáson hidrogénnel kezeljük, ahol az alapanyag zsírsavakat és zsírsav-észtereket tartalmazó alapanyag, a hidrogén/alapanyag térfogatarány 2ÖÖ-200Ö Nn?/m³, az alapanyag-terhelés óránként legfeljebb 10 m⁴ alapanyagtól' katalizátor, és ahol a hordozós heterogén katalizátor szulfid katalizátor, amely szuffidáh állapotának állandó mértékű fenntartásához egy szulfídáló szert adagolunk, és ahol a reakciót szabályzó segédanyagként oxidációt és/vagy gyarrtaképzödést akadályozó anyagot adagolunk, ahol az oxidációt és/vagy gyantaképzödést akadályozó anyag dialkil-feiolok, polialkil-fenolök, dialkil-krezolok és dialkil-dífeníl-aminok közül megválasztott.l. Process for the preparation of paraffin fractions by special hydrocracking, characterized in that the feedstock is treated with hydrogen in the presence of a heterogeneous supported catalyst at a temperature of 160-420 ° C and a pressure of 5-11) 0 bar, the feedstock containing fatty acids and fatty acid esters, the hydrogen / feedstock volume ratio 2ÖÖ-200Ö Nn? / M ³ , a feedstock loading of up to 10 m ^{4 of} feedstock per hour, and wherein the supported heterogeneous catalyst is a sulfide catalyst, a sulfiding agent is added to maintain a constant state of the sulfide, and wherein the reaction is controlled by oxidation and and / or an anti-caking agent is added, wherein the anti-oxidation and / or anti-resin agent is selected from dialkylphenols, polyalkylphenols, dialkylcresols and dialkyldiphenylamines. 2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 6-28 vagy ennél nagyobb szénatomszámó zsírsavakat és/vagy zsírsav-észtereket tartalmazó alapanyagot alkalmazunk.Process according to Claim 1, characterized in that a starting material containing fatty acids and / or fatty acid esters having 6 to 28 or more carbon atoms is used. 3, A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-28 szénatomszámú zsírsavakat és/vagy zsírsav-észtereket tartalmazó alapanyagot alkalmazunk.Process according to Claim 2, characterized in that a starting material containing fatty acids and / or fatty acid esters having 20 to 28 carbon atoms is used. 4. A 2. vagy 3, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, bogy triglicerídeket tartalmazó alapanyagot alkalmazunk.Process according to Claim 2 or 3, characterized in that a starting material containing berry triglycerides is used. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy vagy több lépésben, és lépésenként egy vagy több reaktorban végezzük. lépésenként és/vagy reaktoronként azonos vagy eltérő körülmények között.5. Figures 1-4. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the process is carried out in one or more steps and in one or more reactors per step. step by step and / or per reactor under the same or different conditions. 6. Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozós heterogén katalizátor egy hordozóra felvitt egy vagy több, a periódusos rendszer Vili, és/vagy VIB. csoportjába tartózó lem és ezek vegyületei közül megválasztott.Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the supported heterogeneous catalyst is supported on one or more of the Periodic Table VIII and / or VIB. selected from the group consisting of lem and their compounds. 7. .A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer Vili. és/vagy V'IB, csoportjába tartozó fém nikkel, kobalt, molibdén és wolfram, és a fómvegyölet ezek oxidjai, szuHIdjaí, nítridjei és fbszfídjai közti! megválasztott.7. The method of claim 6, wherein the periodic table is Vili. and / or V'IB, a metal belonging to the group nickel, cobalt, molybdenum and tungsten, and the main compound is formed between their oxides, sulfides, nitrides and fbs. elected. 8. A 7, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer Vili, és/vagy VIB. csoportjába tartozó fémek vegyülete ezek szulfidjat közül megválasztott.The method according to claim 7, characterized in that the periodic table is Vili and / or VIB. The compound of the group of metals is selected from their sulfide. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 180-400%.9. Figures 1-8. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature is 180 to 400%. 10. Az l -9. igénypontok, bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 220-360 %.10. The l -9. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature is 220-360%. I í.I í. Az 1 10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyomás 10-70 bar.Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the pressure is from 10 to 70 bar. 12. Az l-l 1. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyomás 10-40 bar.Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the pressure is from 10 to 40 bar. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén/alapanyag térfbgatarány 300-800 Nnr'/mÁ13. Figures 1-12. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen / raw material volume ratio is 300-800 Nnr '/ mÁ 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén/alapanyag térfogatarány 350-600 NmW.14. Figures 1-13. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen / raw material volume ratio is 350 to 600 NmW. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jelleniezve, hogy az alapanyag-terhelés óránként 0,2-10 nr' alapanyagón'’ katalizátor.15. Figures 1-14. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the feedstock load is 0.2 to 10 nr per hour of 'feedstock' catalyst. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alapanyag-terhelés óránként 0,4-3,0 sto alapanyag/nr' katalizátor.16. Figures 1-15. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the feedstock load is 0.4 to 3.0 sto feedstock / nr 'catalyst per hour. 17. A 6-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfidáló szer kénhidrogén és/vagy a reakció hőmérsékletén könnyen botoló kénvegyület és/vagy oxigéntartaimá kénvegyület közöl megválasztott.17. A 6-16. Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the sulphidating agent is chosen from hydrogen sulphide and / or a sulfur compound which readily stops at the reaction temperature and / or a sulfur compound which contains oxygen. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve. hogy a reakció hőmérsékletén könnyen bomló kénvegyület dhdkil-sztofkl, dialkií-poliszulfId és/vagy oxigéntartalmü kénvegyület közül megválasztott.18. The method of claim 17. that the sulfur compound which decomposes easily at the reaction temperature is selected from dhdkylstofl, dialkyl polysulfide and / or an oxygen-containing sulfur compound. 19. A 17-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció hőmérsékletén könnyen bomló kénvegyület és/vagy oxigéntartalmü kénvegyület dimetil-toszulfid, di-ierc-butll-díszulfid, dioktibpoliszuIfid és dimetil-szulfóxi'd közül megválasztott.19. A 17-18. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the sulfur compound and / or the oxygen-containing sulfur compound which decomposes easily at the reaction temperature are selected from dimethyl tosulphide, di-tert-butyl-ornamental sulphide, dioctipolis polysulphide and dimethyl sulphoxide. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt és/vagy gyaniaképzödési akadályozó anyag di-terc-butil-fenol, 2,6-di-terc-butil-p-krezol, dietíl-difenil-anrin és etil-metíl- dífenil-amin közül megválasztott.20. Figures 1-19. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidation and / or suspending agent is di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, diethyldiphenylanrin and ethylmethyldiphenyl. -amine selected. 21. Paraffin frakció, amely 98,0-99,9 tömeg% C₄-C_l2 i- és n-paraffinokból, ahol az í/n tömegarány 1:44:1, és 0,1-2,0 tÖmeg% C₄-C₁₀ karbonsav-észterekből áll, ahol a paraffin frakció forráspont tartománya 20-250 °C, amely előállítható az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárással.21 paraffin fraction containing 98.0 to 99.9% by weight _of C ₄ -C _l2 i- and n-paraffins, wherein the Y / N weight ratio of 1: 44: 1, and 0.1 to 2.0 wt% C _{It consists of 4 to 10} carboxylic acid esters, wherein the paraffin fraction has a boiling range of 20 to 250 ° C, which can be prepared according to Figures 1 to 20. by a method according to any one of claims 1 to 4. 22. Paraffin frakció, amely 95,00-99,95 tömeg% C_t0-C₂5 i- és n-paraffinokból, ahol az i/n tömegarány 1:9-3:2, és 0,05-1,00 tömeg% Cí₂-C_i4 karbonsavakból és/vagy C₁₂-C_!(i karbonsav-észterekből áll, ahol a paraffin frakció forráspont tartománya 160-400 °C, amely előállítható az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárással.22 paraffin fraction containing 95.00 to 99.95% by weight of C ₂ -C 5 _t0 i- and n-paraffins, wherein the i / n ratio of 1: 9-3: 2, and from 0.05 to 1.00 % by weight of a C ₂ -C _i4 carboxylic acids and / or C _{12 -C! (consists of} carboxylic esters, wherein the paraffin fraction boiling in the range 160 to 400 ° C, obtainable 1-20. any of claims procedure. 23, Poláris terinékelegy, amely 5-20 tömeg% C.₉-C_}4 karbonsavakból és 80-95 tömeg% C₍₂-Cp> karbonsav-észterekből áll, amely előállítható az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárással.A polar terine mixture comprising 5-20% by weight of C ₉ -C ₄ carboxylic acids and 80-95% by weight of C ₂ -C ₂ carboxylic acid esters obtainable by the process according to any one of claims 1-20. 24. Paraffin frakció, amely C_i0-C_2ö i- és n-paraffinokból áll, ahöl az í/n tömegarány 1,5:1-5:1. és ahol a paraffin frakció forráspont tartománya 160-420 °C, amely előállítható az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárással.24 paraffin fraction which consists of C _i0 through C _{2 O} i- and n-paraffins, where i / n ratio of 1.5: 1 to 5: 1st and wherein the paraffin fraction has a boiling range of 160-420 ° C, which can be prepared according to the method of 1-20. by a method according to any one of claims 1 to 4. 25. A 21. igénypont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/vagy hajtóanyag-keverék komponenseként.Use of a product according to claim 21 in internal combustion engines as a propellant and / or as a component of a propellant mixture. 26. A 22, igénypont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/vagy hajtóanyag-keverék komponenseként,Use of a product according to claim 22 in internal combustion engines as a propellant and / or as a component of a propellant mixture, 27. A 23. igénypont szerinti termék alkalmazása kenöképesség javító adalékanyagként.Use of a product according to claim 23 as a lubricant improver. 28. A 24. igénypont szerinti termék alkalmazása belsőégésű motorokban hajtóanyagként és/vagy hajtóanyag-keverék komponenseként.Use of a product according to claim 24 in internal combustion engines as a propellant and / or as a component of a propellant mixture.