JP3165454B2 - Method for producing organic peroxide - Google Patents
Method for producing organic peroxideInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はラジカル重合開始剤であ
るジ(2,2−ジメチルプロピル)パーオキシジカーボ
ネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、均一な粉体で塩素含有量の少ないジ(2,2−ジメ
チルプロピル)パーオキシジカーボネートの製造方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate, which is a radical polymerization initiator, and more particularly, to a method for producing a homogeneous powder having a chlorine content. The present invention relates to a method for producing a small amount of di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate.
【0002】[0002]
【従来の技術】ラジカル重合開始剤であるジカーボネー
ト系有機過酸化物を合成する場合、一般に、製品が液体
の場合は原料のクロロホーメートに起因する塩素含有量
は低く品質上殆ど問題ないが、製品が粉体の場合は反応
中に原料のクロロホーメートが製品中に取込まれ、塩素
含有量が高くなり、品質上問題を起こす事がしばしばで
ある。2. Description of the Related Art Generally, when synthesizing a dicarbonate-based organic peroxide as a radical polymerization initiator, when the product is a liquid, the chlorine content due to the raw material chloroformate is low and there is almost no problem in quality. When the product is a powder, chloroformate as a raw material is incorporated into the product during the reaction, and the chlorine content increases, which often causes quality problems.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ジ(2,2−ジメチル
プロピル)パーオキシジカーボネートは2,2−ジメチ
ルプロピルクロロホーメートと過酸化アルカリ水溶液と
反応させる時、その反応過程において結晶として析出し
てくる。結晶析出時反応原料である2,2−ジメチルプ
ロピルクロロホーメートが結晶中に含有され、得られた
製品結晶は粒子径の大きなものも部分的に含んだ不均一
な粉末結晶であり、塩素含有量が多いという欠点があ
る。さらにこのような塩素含有量が多い重合開始剤を使
用して得られた重合物は問題がある。たとえば、プラス
チックレンズモノマ−として有用なアルキレングリコ−
ルビス(アリルカ−ボネ−ト)を主成分とした重合物も
しくはビニル単量体との共重合物はこのような塩素含有
量が多いジ(2,2−ジメチルプロピル)パーオキシジ
カーボネートを使用すると淡黄色に着色するなどの問題
がある。When di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate reacts with 2,2-dimethylpropyl chloroformate and an aqueous solution of alkali peroxide, it precipitates as crystals in the course of the reaction. Come. The crystal product contains 2,2-dimethylpropylchloroformate, which is a reaction raw material during crystal precipitation, and the resulting product crystal is a non-uniform powder crystal partially including a large particle diameter, and contains chlorine. There is a disadvantage that the amount is large. Furthermore, the polymer obtained by using such a polymerization initiator having a high chlorine content has a problem. For example, an alkylene glyco useful as a plastic lens monomer
When a polymer containing rubis (allyl carbonate) as a main component or a copolymer with a vinyl monomer is used, di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate having a large chlorine content is used. There are problems such as a pale yellow coloration.
【0004】このように塩素含有量が多くなる原因とし
ては反応中に、未反応クロロホーメートを結晶内に取込
み、結晶内に含有された未反応クロロホーメートは結晶
が保護膜となって過酸化アルカリ水溶液と反応しないた
めと考えられる。そのため、反応後、製品を濾別して水
洗浄およびアルカリ洗浄を繰返し行なっても、得られる
製品結晶は粒子径の大きいものを多く含み、かつ塩素含
有量の多いものしか得られない。このような製品から塩
素含有量の低い製品を得るためには溶剤を使用して再結
晶処理するか、乳鉢等で粉砕後、アルカリ洗浄すればよ
い。[0004] The reason why the chlorine content is increased as described above is that unreacted chloroformate is taken into the crystal during the reaction, and the unreacted chloroformate contained in the crystal becomes excessive because the crystal becomes a protective film. This is probably because they do not react with the aqueous alkali oxide solution. Therefore, after the reaction, even if the product is separated by filtration and washed repeatedly with water and alkali, the obtained product crystals contain many particles having a large particle size and only those having a high chlorine content can be obtained. In order to obtain a product having a low chlorine content from such a product, recrystallization treatment using a solvent or pulverization in a mortar or the like and alkali washing may be performed.
【0005】しかし、これらの作業は工数が増加し、か
つ、工業的には有利な解決策ではない。また、反応工程
において析出してくる結晶の粒径を小さくするため高速
攪拌等の工夫がされてきた。しかし反応スケ−ルが大き
くなるとホモジナイザ−等の特別の設備が必要となるば
かりでなく高速攪拌下での反応のため過酸化水素水や、
過酸化アルカリ水溶液が分解して製品収率も上がらない
等の問題点がある。[0005] However, these operations increase man-hours and are not industrially advantageous solutions. Further, high-speed stirring and the like have been devised in order to reduce the particle size of the crystals precipitated in the reaction step. However, when the reaction scale becomes large, not only special equipment such as a homogenizer is required but also a hydrogen peroxide solution,
There is a problem that the alkali peroxide solution is decomposed and the product yield does not increase.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らこれらの問題
点を解決するために鋭意研究を行なった結果、特別の反
応設備を用いなくとも反応系内に界面活性剤を存在させ
ることにより大きな粒子を含まない均一な、かつ、未反
応クロロホーメートを含有しない塩素分の低い製品結晶
が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, the presence of a surfactant in the reaction system without using any special reaction equipment makes it possible to increase the size of the reaction system. The present inventors have found that a uniform product crystal containing no particles and containing no unreacted chloroformate and having a low chlorine content can be obtained, thereby completing the present invention. .
【0007】本発明で使用される界面活性剤は通常アニ
オン、ノニオン系のものが使用される。例えば、アニオ
ン系であればドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩類、ジ2エチルヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリ
ウム等のアルキルスルホカルボン酸塩類、ラウリルリン
酸ナトリウム、オレイルリン酸ナトリウム等のアルキル
リン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルリン酸ナト
リウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
塩類、ポリオキシエチレンアルキル酢酸塩類等があげら
れる。又、ノニオン系であれば通常はHLB11以上好
ましくはHLB14以上が用いられる。例えば、ポリオ
キシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレン(21)ラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレン(30)セチルエーテル、ポリオキシ
エチレン(15)オレイルエ−テル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン(10)
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(30)
オクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン(60)
ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキ
シエチレン硬化ヒマシ油類等があげられる。又、界面活
性剤は製品結晶を濾別した後、製品結晶を水洗浄する時
に除去出来る事が好ましい。界面活性剤添加量は通常は
反応系内濃度0.005〜1重量%好ましくは0.01
〜0.5重量%である。界面活性剤添加量が多すぎる場
合は製品結晶の水洗浄時の回数が増加し、少なすぎる場
合は結晶析出時に分散が不十分となる。界面活性剤は
2,2−ジメチルプロピルクロロホーメート、または過
酸化アルカリ水溶液の少なくとも一方に添加される。The surfactant used in the present invention is usually an anionic or nonionic surfactant. For example, in the case of anionic compounds, alkyl sulfates such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate and sodium stearyl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; Alkyl sulfocarboxylates such as sodium ethylhexyl sulfosuccinate and sodium lauryl sulfoacetate; alkyl phosphates such as sodium lauryl phosphate and sodium oleyl phosphate; sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate; sodium polyoxyethylene oleyl phosphate; And polyoxyethylene alkyl ether phosphates and polyoxyethylene alkyl acetates. In the case of a nonionic system, HLB 11 or more, preferably HLB 14 or more, is used. For example, polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate,
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate; polyoxyethylene (21) lauryl ether; polyoxyethylene (30) cetyl ether; polyoxyethylene (15) oleyl ether; Oxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene (10)
Nonyl phenyl ether, polyoxyethylene (30)
Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as octyl phenyl ether, polyoxyethylene (60)
And polyoxyethylene castor oils such as castor oil, and polyoxyethylene hardened castor oils. Further, it is preferable that the surfactant can be removed when the product crystals are washed with water after filtering the product crystals. The amount of the surfactant to be added is usually 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight in the reaction system.
~ 0.5% by weight. If the amount of the surfactant added is too large, the number of times of washing the product crystals with water increases, and if the amount is too small, dispersion becomes insufficient at the time of crystal precipitation. The surfactant is added to at least one of 2,2-dimethylpropylchloroformate and an aqueous alkali peroxide solution.
【0008】界面活性剤を添加する本発明の製造方法
は、1)過酸化アルカリ水溶液にクロロホーメートを滴
下する方法、2)クロロホーメートに過酸化アルカリ水
溶液を滴下する方法、3)クロロホーメートに過酸化水
素を混合し次いでアルカリ水溶液を滴下する方法のいず
れの方法でも採用でき、反応温度としては通常−5℃〜
+20℃で実施される。[0008] The production method of the present invention in which a surfactant is added includes 1) a method in which chloroformate is dropped into an aqueous solution of alkali peroxide, 2) a method in which an aqueous solution of alkali peroxide is dropped into chloroformate, and 3) a method in which chloroformate is added. Any method of mixing hydrogen peroxide into a mate and then dropping an aqueous alkali solution can be adopted, and the reaction temperature is usually -5 ° C to
Performed at + 20 ° C.
【0009】本発明で使用される過酸化アルカリとして
は過酸化ソーダ、過酸化カリ等が例示され、過酸化アル
カリ水溶液は過酸化物製造時に過酸化水素水とアルカリ
水溶液を同時添加により反応系で生成される場合も含ま
れる。Examples of the alkali peroxide used in the present invention include sodium peroxide, potassium peroxide, and the like. The aqueous alkali peroxide solution is used in the reaction system by simultaneously adding aqueous hydrogen peroxide and an aqueous alkali solution during the production of peroxide. The case where it is generated is also included.
【0010】[0010]
【発明の効果】本発明で得られた塩素含有量の低いジ
(2,2−ジメチルプロピル)パーオキシジカーボネー
トを使用したプラスチックレンズモノマ−として有用な
アルキレングリコ−ルビス(アリルカ−ボネ−ト)を主
成分とした重合物もしくはビニル単量体との共重合物は
無色透明で淡黄色の着色は認められなかった。The alkylene glycol bis (allyl carbonate) useful as a plastic lens monomer using di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate having a low chlorine content obtained by the present invention. And a copolymer with a vinyl monomer was colorless and transparent, and no pale yellow coloring was observed.
【0011】[0011]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
【0012】[0012]
【実施例1】攪拌機、温度計を備えた500m遙4つ口
フラスコに2,2−ジメチルプロピルクロロホーメート
80gを仕込み0℃まで冷却する。30%苛性ソ−ダ水
溶液76g、イオン交換水176g、35%過酸化水素
水28g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.07
2g(アニオン系界面活性剤、反応系内濃度0.02
%)の混合液をフラスコ内を0〜10℃に保ちながら滴
下する。滴下終了後、同温度にて1時間攪拌を行い反応
を終了した。ついで、反応スラリ−を濾別し、ケ−キを
水洗浄する。水洗浄後30℃以下で乾燥し、粒子の均一
な粉末結晶64.8gを得た。この粉末結晶はヨ−ドメ
トリ−による化学分析では活性酸素量:6.09%、製
品純度:99.8%、銀電極による電量滴定分析では塩
素含有量:0.01%以下であった。Example 1 A 500 m far four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g of 2,2-dimethylpropylchloroformate and cooled to 0 ° C. 76 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 176 g of ion-exchanged water, 28 g of a 35% hydrogen peroxide solution, 0.07 sodium dodecylbenzenesulfonate
2 g (anionic surfactant, concentration 0.02 in the reaction system)
%) Is added dropwise while maintaining the inside of the flask at 0 to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. Then, the reaction slurry is separated by filtration, and the cake is washed with water. After washing with water, the powder was dried at 30 ° C. or lower to obtain 64.8 g of powdery crystals having uniform particles. This powder crystal had an active oxygen content of 6.09% by iodometry, a product purity of 99.8% and a chlorine content of 0.01% or less by coulometric titration analysis with a silver electrode.
【0013】[0013]
【実施例2】ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.0
72gをポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラ
ウレート(HLB16.9)1.44g(ノニオン系界
面活性剤、反応系内濃度0.40%)にの変えた以外は
実施例1と同様に反応、水洗浄処理、乾燥行ない、均一
な結晶64.1gを得た。この粉末結晶は分析の結果、
活性酸素量:6.09%、 純度:99.8%、塩素含
有量:0.01%以下であった。Example 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.0
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 72 g was changed to 1.44 g of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (HLB16.9) (nonionic surfactant, concentration in the reaction system: 0.40%). The resultant was washed with water and dried to obtain 64.1 g of uniform crystals. As a result of the analysis,
Active oxygen content: 6.09%, purity: 99.8%, chlorine content: 0.01% or less.
【0014】[0014]
【参考例1】実施例1で得られたジ(2,2−ジメチル
プロピル)パーオキシジカーボネート5gをジエチレン
グリコ−ルビス(アリルカ−ボネ−ト)95gに溶解し
た。溶解液を厚み5mmのスペ−サ−をはさんだ2枚の
ガラス板中に注ぎ40℃から90℃まで22時間かけて
昇温し、その後120℃で2時間保温した。得られた重
合試験片のバ−コル(タイプ934−1)硬度は50で
あり、無色透明で着色は認められなかった。Reference Example 1 5 g of di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate obtained in Example 1 was dissolved in 95 g of diethylene glycol bis (allyl carbonate). The solution was poured into two glass plates sandwiching a 5 mm thick spacer, and the temperature was raised from 40 ° C. to 90 ° C. over 22 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours. The Barcoal (type 934-1) hardness of the obtained polymerized test piece was 50, and it was colorless and transparent, and no coloring was observed.
【0015】[0015]
【参考例2】実施例1で得られた(2,2−ジメチルプ
ロピル)パーオキシジカーボネート5gを実施例2で得
られた(2,2−ジメチルプロピル)パーオキシジカー
ボネート5gに変えた以外は、参考例1と同様の処理を
行なった。得られた重合試験片のバ−コル硬度は49で
あり、無色透明で着色は認められなかった。Reference Example 2 Except that 5 g of (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate obtained in Example 1 was changed to 5 g of (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate obtained in Example 2. Performed the same processing as in Reference Example 1. The Barco hardness of the obtained polymerized test piece was 49, and it was colorless and transparent, and no coloring was observed.
【0016】[0016]
【比較例1】攪拌機、温度計を備えた500m遙4つ口
フラスコに2,2−ジメチルプロピルクロロホーメート
80gを仕込み0℃まで冷却する。30%苛性ソ−ダ水
溶液76g、イオン交換水172g、35%過酸化水素
水28gの混合液をフラスコ内を0〜10℃に保ちなが
ら滴下する。滴下終了後同温度にて1時間攪拌を行い反
応を終了した。ついで反応スラリ−を濾別し、ケ−キを
水洗する。水洗後30℃以下で乾燥、粉末結晶64.2
gを得た。この粉末結晶は分析の結果、活性酸素量:
6.03%、 純度:98.9%、塩素含有量:0.3
8%であった。この方法で得られた(2,2−ジメチル
プロピル)パーオキシジカーボネートを使用する以外は
参考例1と同様な方法でジエチレングリコ−ルビス(ア
リルカ−ボネ−ト)の重合を行なった。得られた重合試
験片のバコ−ル硬度は48であり、淡黄色の着色が認め
られた。Comparative Example 1 80 g of 2,2-dimethylpropylchloroformate was charged into a 500-m four-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, and cooled to 0 ° C. A mixture of 76 g of a 30% aqueous solution of caustic soda, 172 g of ion-exchanged water and 28 g of 35% aqueous hydrogen peroxide is added dropwise while maintaining the inside of the flask at 0 to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. Then, the reaction slurry is separated by filtration, and the cake is washed with water. After washing with water, dry at 30 ° C. or less, powdery crystal 64.2
g was obtained. As a result of analysis, this powder crystal was found to have an active oxygen content of:
6.03%, purity: 98.9%, chlorine content: 0.3
8%. Diethylene glycol bis (allyl carbonate) was polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate obtained by this method was used. The obtained polymerization test piece had a Bacoal hardness of 48 and a pale yellow coloration was observed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 409/00 C07C 407/00 C08F 4/00 C08F 18/00 CA(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 409/00 C07C 407/00 C08F 4/00 C08F 18/00 CA (STN)
Claims (1)
メートと過酸化アルカリ水溶液とを反応させることによ
り粉末結晶ジ(2,2−ジメチルプロピル)パーオキシ
ジカーボネートを製造する方法において、2,2−ジメ
チルプロピルクロロホーメートまたは過酸化アルカリ水
溶液の少なくとも一方に界面活性剤を添加することを特
徴とする粉末結晶ジ(2,2−ジメチルプロピル)パー
オキシジカーボネートの製造方法。1. A process for preparing a crystalline powder di (2,2-dimethyl-propyl Le) Pas over dicarbonate by reacting a 2,2-dimethylpropyl chloroformate and alkaline peroxide solution, 2, A method for producing powdery crystalline di (2,2-dimethylpropyl) peroxydicarbonate, comprising adding a surfactant to at least one of 2-dimethylpropyl chloroformate and an aqueous alkali peroxide solution.
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JP05033491A JP3165454B2 (en) | 1991-02-23 | 1991-02-23 | Method for producing organic peroxide |
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JPH04270262A JPH04270262A (en) | 1992-09-25 |
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- 1991-02-23 JP JP05033491A patent/JP3165454B2/en not_active Expired - Fee Related
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