HU227245B1

HU227245B1 - Process for the preparation of polyirocyanates of the diphenylmethane series

Info

Publication number: HU227245B1
Application number: HU0700818A
Authority: HU
Inventors: Vilaboy Jose Trujillo; Diczhazi Szilvia Szilagyine; Zoltan Dr Kozar; Jozsef Reti; Tibor Klement; Tamas Purzsa
Original assignee: Borsodchem Nyrt
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2010-12-28
Also published as: HU0700818D0; WO2009077795A1; HUP0700818A2

Description

A találmány eljárásra vonatkozik difenil-metán-diizocianátok és polifenil-polimetilén-poliizocianátok (PMDI) magasabb HunterLab szín- (L) értékkel rendelkező elegyeinek előállítására difenil-metán-diaminok és polifenil-polimetilén-poliaminok (PMDA) megfelelő elegyei és foszgén legalább egy inért szerves oldószer jelenlétében történő reagáltatásával.

A PMDI egy iparilag fontos izocianát a merev poliuretánhabok előállítására, amelyeket előnyösen az építőiparban szigetelőanyagként, a hűtőberendezések előállításában szigetelőhabként és réteges szerkezetű építőanyagként alkalmaznak. A PMDI-ben jelen lévő difenil-metán-4,4’-diizocianát (MMDI) egy részét rendszerint megfelelő technológiai műveletekkel, például desztillálással vagy kristályosítással visszanyerik. Az MMDI viszont fontos alkotórésze a kompakt, mikrocelluláris és celluláris poliuretánok, például ragasztóanyagok, bevonatok, szálak, elasztomerek és integrál habok előállítására alkalmas poliuretánkészítményeknek. Hasonlóképpen előállíthatok a diizocianátizomerek különféle arányú elegyei (úgynevezett vegyes izomer termékek). Ennek megfelelően a „PMDI” kifejezés a leírásban azokat a PMDI elegyeket is magában foglalja, amelyekben jelen van monomer MDI, például 4,4’-, 2,2’- és/vagy 2,4’-M Dl.

A PMDI-t hagyományosan úgy állítják elő, hogy először a megfelelő PMDA-t inért szerves oldószerben vagy hidrogén-kloriddal vagy szén-dioxiddal reagáltatva előállítják az aminsók szuszpenzióját, majd foszgénnel reagáltatják. Azonban ezek az eljárások nem gazdaságosak, mivel a PMDA só formává történő teljes konverziója igen hosszú reakcióidőt igényel. A PMDI-t ismert módon manapság iparilag általában a PMDA direkt foszgénezésével állítják elő inért szerves oldószer jelenlétében. A PMDA-t viszont anilin és formaldehid sav katalizálta kondenzációjával állítják elő, amelyet ipari méretekben vagy folyamatosan, vagy szakaszosan hajthatnak végre. A difenil-metán-diaminok és a homológ polifenil-polimetilén-poliaminok és ezek helyzeti izomerjei arányát a PMDA-ban az anilin, formaldehid és savkatalizátor arányainak megválasztásával, továbbá a megfelelő hőmérséklet- és tartózkodásiidő-profil megválasztásával szabályozzák. Ipari méretekben a 4,4’-difenil-metán-diamin magas részarányát a difenil-metán-diamin 2,4’-izomerének egyidejű alacsony részaránya mellett erős ásványi savak, például hidrogén-klorid mint katalizátor alkalmazásával biztosítják az anilin-formaldehid kondenzációs reakcióban. A szilárd savkatalizátorok széles körének alkalmazása is ismert.

Az MDI termékek végső színe különféle reakciókon alapuló számos különféle hatás kombinált eredménye. Például a szerves termékekben a halogénezett szennyeződések, különösen brómozott vagy jódozott szennyeződések nyomai által okozott elszíneződés ismert, és az ilyen szennyeződések minimalizálása az MDI előállításában világosabb színű termékekhez vezet (US 6900348). A PMDI prekurzor poliamin (PMDA) reakciója oxigénnel végső soron kinon-imin típusú szennyeződések keletkezéséhez vezet, amelyek hasonlóak az erős színű aril-metin-színezékekhez (Color Chemistry - Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, H. Zollinger, Wiley-VCR ISBN 3-906390-23-3), és amelyek szintén kromoforokat jelenthetnek az MDI-ben a foszgénezés és a feldolgozási műveletek után. A foszgénezést megelőző műveleti lépésekből származó egyéb szennyeződések is hozzájárulhatnak az MDI végső színéhez. Például a szakirodalomban és a szabadalmakban ismertetett összes sav katalizálta anilin-formaldehid kondenzációs eljárásban közös a nemkívánatos melléktermékek, például N-metilezett és N-formilezett vegyületek, továbbá dihidrokinazolinok képződése. Ezenkívül az ipari méretekben előállított PMDA tartalmazhat maradékként átrendeződetlen amino-benzil-anilineket, ami viszont újabb kiindulási pont lehet további reakciókhoz. További hátrány, hogy a savas anilin-formaldehid-kondenzációban kromoforok képződnek, amelyek a PMDA-t elszínezik. Ezek az elszíneződések csak nem kielégítő mértékben, vagy egyáltalán nem csökkenthetők a továbbiakban a savkondenzációs katalizátor semlegesítésével és a kondenzációs reakcióban feleslegben alkalmazott anilin eltávolításával; ugyenez vonatkozik a PMDI-előállítás további eljárási lépéseire is.

A PMDA PMDI-vé történő konverziója során a PMDA-t foszgénnel reagáltatják, jellemzően egy inért szerves oldószer jelenlétében. A különféle reakciókomponensek megfelelő előállítása után a PMDA PMDI-vé történő átalakításának kémiai folyamata az amin és foszgén reagáltatásával kezdődik, amelynek eredményeként karbamoil-kloridok és HCI keletkeznek. Jól ismert mellékreakciók a karbamidcsoportot tartalmazó különféle vegyületek és az oldhatatlan és hőstabil aminhidrokloridok képződése, amelyeknek pontos összetétele a betáplált amin összetételével és az e lépésben alkalmazott speciális eljárási körülményekkel (nyomás, hőmérséklet, keverési rend stb.) van összefüggésben. A kapott elegy tovább reagáltatható ugyanazon reakcióedényben, vagy átvihető az egyik reaktorból egy másik reaktorba a gyártás további lépése(i) végrehajtásához, ahol a hőérzékeny karbamoil-kloridok izocianátra és HCI-ra bonthatók az elegy hőmérsékletének növelésével, és a szilárd amin-kloridok izocianáttá alakulnak át foszgénnel történő további reakcióban. A „reaktor” ebben a szövegösszefüggésben bármilyen típusú reakcióedény lehet [kevert tartály reaktorok, cső alakú (plugflow) reaktorok, például toronyreaktorok vagy valójában bármilyen eszköz, amely reaktánsok - ebben a lépésben a karbamoil-kloridok, amin-hidrokloridok és foszgén - érintkeztetésére alkalmazható]. Tehát számos eszköz és az eszközök számos kombinációja létezik a betáplált amin megfelelő izocianáttermékké történő, több lépésből álló átalakításának kivitelezésére, foszgénnel történő reagáltatással és HCI egyidejű keletkezésével, adott esetben oldószerben, és ezt követően a foszgén, HCI és oldószer feleslegének eltávolításával, a klórozott szennyeződések hőbontásával és a kis mennyiségű illékony szennyeződés eltávolításával. Például a WO 2004/056756 és DE 10245584 számú szabadalmi iratokban specifikus eljárási paramétereket ismertetnek,

HU 227 245 Β1 amelyek a komplex előállítási eljárás specifikus kérdéseit célozzák, a célkitűzés az eljárási műveletek és a hatékonyság javítása, nem a termékminőség javítása.

A foszgénezési lépésben a PMDA-ban lévő fent említett nemkívánatos melléktermékek és kromoforok reagálhatnak foszgénnel és így további vegyületek, például szekunder karbamoil-kloridok és az aromás gyűrű és/vagy a metilénhíd klórozásával kapott termékek keletkezhetnek. Ezenkívül magának a foszgénezési eljárásnak a mellékreakciói is további klórtartalmú melléktermékeket eredményeznek, például allofanoilkloridokat és izonitril-dikloridokat. A klórtartalmú vegyületek és kromoforok mind a kis molekulatömegű frakcióba, amelynek fő komponense a difenil-metán-diizocianát, mind a polifenil-polimetilén-poliizocianát oligomer frakcióba beépülnek.

A foszgénezést követő technológiai műveletek, mégpedig a feleslegben alkalmazott foszgén eltávolítása, az inért oldószer eltávolítása, a hőkezelés, az úgynevezett deklórozás és a nyers PMDI-ben jelen lévő MMDI egy részének eltávolítása desztillálással és/vagy kristályosítással, nem csökkentik tartósan a nyers PMDI elszíneződését, és a nyers PMDI elszíneződése a termék további, különösen termális igénybevételével fokozódik.

Az elszíneződött PMDI nemkívánatos a poliizocianát-polialkohol poliaddíciós (poliuretán) és poliizocianurát műanyagok előállítására szolgáló további feldolgozás során. A PMDI nemkívánatos elszíneződése különösen az azokból előállított műanyagokban mutatkozhat meg. Noha a műanyagok színe nem befolyásolja károsan azok mechanikai tulajdonságát, a világos színű termékek előnyösek, mivel azok sokoldalúan alkalmazhatók a további feldolgozási eljárásokban, például vékony fedőrétegként alkalmazva fényáteresztő képességgel rendelkeznek, és különféle színű termékek állíthatók elő belőlük. Ezért számos kísérlet történt már a PMDI MMDI-vel alkotott elegyei elszíneződésének csökkentésére.

Világosabb színű PMDI előállítására már javasolták a PMDA speciális utókezeléseit, például kíméletes parciális katalitikus redukciót (lásd EP 546400 és US 5889070), az újrasavanyítást (például US 5386059), az extra bázikus kezelést (lásd DE 10211021). Az ilyen utókezelések jelentősen megnövelik a PMDA-előállítási eljárás komplexitását, és gazdaságossági okokból nem kielégítőek.

A PMDI színének világosítása érdekében javasolták már különféle vegyületek hozzáadását is a foszgénezési reakció előtt, alatt vagy után. Az ilyen hozzáadott vegyületek számos példájára jellemző a foszgénnel készségesen reagáló funkcionális csoportok (különösen -OH, -NH, -NH₂) jelenléte, ezek közé tartoznak a víz (US 4465639), a kis móltömegű, egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó alkoholok (BP 445602), a poliéterpoliolok vagy alkánpoliolok (US 4507464), víz és alkoholok (US 6229043), fenolszármazékok (DE 4300774), aminok és/vagy karbamidok (DE 4232769), polioxi-alkilén-polialkoholok (DE 4021712), hidrazin vagy származékai (US 5942151). Az alkalmazott vegyületek közé tartoznak továbbá a savkloridok és klórformiátok (DE 4118914), karbonsavak (BP 538500), dialkil- vagy trialkil-foszfitok (DE 4006978), szerves foszforossav (JP 3292857), savkloridok/antioxidánsok (DE 4318818), speciális redukálószerek (US 5312971). Minden olyan eljárás, amelyben vegyületek hozzáadását javasolják a PMDI előállítására szolgáló előállítási lépések nyersanyagaihoz vagy termékeihez, a további szer hozzáadásából adódó hátránnyal jár, amely magában foglalja a berendezés alkotórészeire kifejtett korróziós hatás inherens veszélyét, és melléktermékek keletkezését pontosan ezekből a hozzáadott szerekből, amely melléktermékek viszont károsíthatják a terméket vagy a berendezést. Az ilyen utókezelések ezenkívül jelentősen hozzáadódnak a PMDI előállítási eljárásának komplexitásához, és nem megfelelőek gazdaságossági okokból. Egy szabadalmi bejelentésben (WO 2006/130405) ezt a további komplexitást úgy kívánják kiküszöböli, hogy „további” kémiai reaktánsként valamennyi reagálatlan amin-hidrokloridot alkalmaznak oly módon, hogy szabályozzák e köztitermékek szintjét, amikor a foszgénezési reakcióból a feldolgozási szakaszba kerülnek az üzemben. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy az amin-hidrokloridok oldhatatlanok a reakcióközegben, és a feldolgozási szakaszba bejutó szilárd anyagok a berendezés dugulását vagy elzáródását okozhatják. Ezenkívül a végtermék izocianáttartalma csökken azáltal, hogy a foszgénezési reakciót szándékosan nem játszatják le teljesen.

A PMDI színének világosítására javasolták a PMDI speciális utókezeléseit is: hidrogénezést (EP 816333, US 5583251 és US 6140382), besugárzást fénnyel (US 5994579), hőkezelést hidrogén-kloriddal (US 5364958). Az ilyen utókezelések jelentős mértékben növelik a PMDl-előállítási eljárásának komplexitását és nem kielégítőek gazdaságossági okokból.

Az US 4876380 számú szabadalmi iratban a termék színének világosodását a PMDI-ből a kromoforban gazdag PMDI-frakció extrahálásával kívánják biztosítani pentán/hexán eleggyel. Ennek az eljárásnak a hátrányai közé tartozik az, hogy egy bonyolult technológiai műveletet végeznek további lépésekkel az extrahált termék feldolgozására, és elkerülhetetlenül kapnak egy rossz minőségű PMDI-frakciót, amelynek felhasználásáról is gondoskodni kell.

Az US 6576788 számú szabadalmi iratban a PMDI előállítására olyan eljárást javasolnak, amelyben a foszgén hidrogén-kloridhoz viszonyított tömegaránya a foszgénezés második fázisában a tartózkodási idő biztosítására alkalmazott készülékben 10-30:1 a folyadékfázisban és ugyanakkor 1-10:1 a gázfázisban. Ennek az eljárásnak a hátrányai abban rejlenek, hogy bonyolult egyidejűleg mérni és szabályozni a különböző fázisok összetételét, hogy a termék világosabbá válását elérjék.

Tehát még mindig fennáll az igény a PMDI és a PMDI-ből származó poliuretán és poliizocianurát anyagok színének javítására alkalmas költségkímélő eljárásra a fent említett hátrányok nélkül.

HU 227 245 Β1

A jelen találmány feladata a PMDI MMDI-vel alkotott keverékei színének világosabbá tétele, a fent említett hátrányok elkerülése közben. Közelebbről az, hogy ne legyen szükség további reagensek hozzáadására.

Azt találtuk, hogy a kitűzött feladat megoldható difenil-metán-diaminokat és polifenil-polimetilén-poliaminokat tartalmazó megfelelő elegyek foszgénnel történő többlépéses reagáltatásával legalább egy oldószer jelenlétében, oly módon, hogy a foszgénezési reakciót követő feldolgozási lépésben a klórtartalmú szennyeződések szintjét az úgynevezett hőkezeléssel/deklórozással egy specifikusan meghatározott szintre csökkentjük, mielőtt a reakcióelegyet egy specifikusan meghatározott hőmérséklet feletti hőmérsékleteknek tennénk ki. Ha a szennyeződéseknek ezt a szintjét nem lépjük túl, semmi, vagy csak nagyon kismértékű további elszíneződés jelentkezik, amikor a termékáramot magasabb hőmérsékletekre melegítjük a soron következő feldolgozási lépésekben.

Ennek megfelelően a találmány eljárást biztosít difenil-metán-diizocianátokat és polifenil-polimetilénpoliizocianátokat tartalmazó elegyek előállítására, amelyek nagyobb HunterLab szín- (L) értékkel rendelkeznek.

Fentieknek megfelelően a jelen találmány tárgya eljárás difenil-metán-diizocianátokat és polifenil-polimetilén-poliizocianátokat tartalmazó elegyek előállítására, amelyek nagyobb HunterLab szín- (L) értékkel rendelkeznek, a difenil-metán-diaminokat és polifenil-polimetilén-poliaminokat tartalmazó megfelelő elegyek foszgénnel történő reagáltatásával legalább egy oldószer jelenlétében, ahol a reakcióelegyet a foszgénezési lépés végén egy többlépéses feldolgozásnak vetjük alá, amelynek során a foszgént, HCI-ot és oldószert eltávolítjuk, és a halogénezett szennyeződéseket eltávolítjuk oly módon, hogy az említett feldolgozás során a termékáramokat nem tesszük ki 160 °C-ot meghaladó hőmérsékleteknek, előnyösen 140 °C-ot meghaladó hőmérsékleteknek, mielőtt az izocianát savassági szintjét és hidrolizálható klór szintjét specifikus szintekre, mégpedig a savasságot kisebb mint 110 ppm-re (t/t), előnyösen kisebb mint 30 ppm-re (t/t) és a hidrolizálható klórt kisebb mint 1000 ppm-re (t/t), előnyösen kisebb mint 800 ppm-re (t/t) csökkentettük.

A PMDI színe a technika állása szerint különféle színskálák segítségével határozható meg. Itt a HunterLab rendszert alkalmazzuk, ahol L a világosságot (lightness) jelenti. A fenti és egyéb színskálákról további információk széles körben hozzáférhetők a szakirodalomban, mint például „The Measurement of Appearance”, R. S. Hunter & R. W. Harold, John Wiley & Sons (ISBN 0^171-83006-2).

A klórtartalmú szennyeződések szintjét különféle módszerekkel határozhatjuk meg. A leírásban a termék „savasságáét és „hidrolizálhatóklór”-tartalmát említjük. A savasságot az ASTM D6099 szabvány szerint határozzuk meg. A hidrolizálható klórt az ASTM D4663 szabvány szerint mérjük.

A foszgénezés első lépéseként a primer aminok foszgénezése ismert módon egy keverőreaktorban történik. Például az US 3544611 és EP 150435 számú szabadalmi iratokban leírják a foszgénezést egy nyomás alatti keverő körfolyamatban. Az EP 291819 számú irat szerint ezt a reakciót egy reakciószivattyúban hajtják végre. A statikus keverők számos különféle típusát is leírták, mint például: gyűrűrés fúvóka (Fr 2325637, DE 1792660), koncentrikus fúvóka (DE 3744001), lapos résű fúvóka (EP 65727), keverőelemes fúvóka (DE 2950216), ferde résű kamrás fúvóka (DD 300168), háromközeges fúvóka (DD 132340), koaxiális keverőfúvóka kiálló központi testtel (US 2004/008572). A hőmérséklet a foszgénezés első lépésében rendszerint 40-150 °C, előnyösen 60-130 °C, különösen előnyösen 90-120 °C. Ha az exoterm reakciókat úgy hagyjuk végbemenni, hogy a keverék hőmérséklete mintegy 80 °C fölé emelkedjen, a karbamoil-kloridok megszilárdulása megakadályozható (US 2006/0041166). A keverőeszköz előrelátó tervezésével minimalizálható a karbamid melléktermék képződése azáltal, hogy minimalizáljuk a betáplált amin érintkezését a reakciótermékekkel, ezáltal elkerülhető az oldhatatlan „polikarbamidok” keletkezése. Bizonyos karbamid funkciós csoportok keletkezése nem problematikus, mivel ezek egyidejűleg poliizocianátokat is tartalmazó vegyületekben lesznek jelen, és az ilyen „vegyes funkcionalitású” vegyületek oldhatóak lesznek a normális poliizocianátok keverékében.

A következő lépésben a megfelelő karbamoil-kloridok és amin-hidrokloridok, amelyek a foszgénezés első lépésében keletkeztek, tartózkodási idő biztosítására alkalmas különféle típusú készülékeken vezethetők át, amelyekben az amin-hidrokloridokból foszgénezéssel megfelelő karbamoil-kloridok keletkeznek, és a karbamoil-kloridok megfelelő izocianátokra és hidrogén-kloridra disszociálnak. Például a foszgénezés előző lépéséből származó elegy betáplálható különféle kevert tartályreaktorokba, cső- vagy oszlopreaktorokba vagy vékonyfilmes eszközökbe (például WO 2004031132) vagy a különféle reaktortípusok kombinációjába. A szakaszos, folyamatos, félfolyamatos eljárások és ezek kombinációi, amelyek atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson vannak végrehajtva, mind ismertek a technika állásából.

A találmány szerinti eljárással előállított PMDI elegyek rendszerint 30-90 tömeg%, előnyösen 30-70 tömeg% izomer difenil-metán-diizocianát-tartalommal, 29-33 tömeg%, előnyösen 30-32 tömeg% NCO-tartalommal rendelkeznek a nyers MDI tömegére vonatkoztatva, és viszkozitásuk 25 °C-on a DIN 51550 szabvány szerint meghatározva nem nagyobb mint 2500 mPa-s, előnyösen 40-2000 mPa-s.

A fenti izomer és homológ összetétellel rendelkező nyers PMDI-k a megfelelő termékösszetételű nyers PMDA-k foszgénezésével állíthatók elő legalább egy oldószer jelenlétében.

A megfelelő nyers PMDA-k előnyösen anilin és formaldehid 6-1,6:1, előnyösen 4-1,9:1 mólarányban történő kondenzálásával állíthatók elő, és az anilin savkatalizátorhoz viszonyított mólaránya 1:0,98-0,01, előnyösen 1:0,8-0,1.

A formaldehid bármely halmazállapotában (szilárd, cseppfolyós vagy gáz) alkalmazható, és előnyösen vizes

HU 227 245 Β1 oldat formájában alkalmazzuk, például egy kereskedelmi forgalomban lévő 30-55 tömeg%-os oldat formájában.

Az alkalmasnak talált savkatalizátorok protondonorok, például savas ioncserélő gyanták vagy erős szerves és - előnyösen - szervetlen savak. A találmány szempontjából erős savak azok, amelyek pKa-értéke kisebb mint 1,5; több-bázisú savak esetében ez az érték az első hidrogén disszociációjára igaz. Példaként említhetők a sósav, kénsav, foszforsav, fluorszulfonsav és oxálsav. Gáz-halmazállapotú hidrogénklorid is alkalmazható. Előnyösen vizes sósavat alkalmazunk, amelynek koncentrációja mintegy 25-33 tömeg%.

A nyers PMDA előállítására alkalmas eljárások például a CA 700026, DE 2227110 (US 4025557), DE 2238920 (US 3996283), DE 2426116 (GB 1450632), DE 1242623 (US 3478099), GB 1064559 és DE 3225125 számú szabadalmi iratokban találhatók.

A nyers PMDI előállításának másik kiindulási komponense a foszgén. A foszgén alkalmazható folyadékként vagy gázként, a reakciókörülmények között inért oldószerekben vagy egyéb gázokkal hígítva, ilyenek például a monoklór-benzol, orto-diklór-benzol (o-DCB), nitrogén, szén-monoxid stb. A nyers PMDA foszgénhez viszonyított arányát előnyösen úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegyben 1-10 mól, előnyösen 1,2—4 mól foszgén per mól NH₂ csoport van jelen. A foszgén teljes egészében betáplálható a foszgénezés első lépésében, vagy egy része a foszgénezés soron következő lépésében a tartózkodási időt biztosító készülékbe is beadagolható.

Megfelelő oldószerek azok a vegyületek, amelyekben a nyers PMDA és a foszgén is legalább részben oldódik. Az alkalmasnak talált oldószerek közé tartoznak a klórozott aromás szénhidrogének, például monoklór-benzol, diklór-benzolok, például orto-diklór-benzol és para-diklór-benzol, triklór-benzolok, és a megfelelő toluolok és xilolok, klór-etil-benzol, monoklór-bifenil, alfa- vagy béta-naftil-klorid és dialkil-ftalátok, például dietil-izoftalát. Izocianátvegyületek vagy az MDI-től eltérő elegyek, vagy előnyösen nyers vagy tisztított PMDI vagy egyéb MDI anyag is alkalmazható a nem izocianát-oldószer egészének vagy egy részének helyettesítésére, miután a nyers PMDA-t először foszgénnel reagáltattuk. Foszgén feleslege is alkalmazható oldószerként. Különösen előnyös a monoklór-benzol (MCB), diklór-benzolok vagy ezen klór-benzolok elegyeinek alkalmazása inért szerves oldószerként. Az oldószereket alkalmazhatjuk külön-külön vagy elegyként. Előnyösen olyan oldószert alkalmazunk, amelynek forráspontja alacsonyabb, mint az MDI izomereké, így az oldószer könnyen elválasztható desztillálással a nyers PMDIből. Az oldószer mennyiségét előnyösen úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy izocianáttartalma 2-40 tömeg⁰/), előnyösen 10-30 tömeg% legyen a reakcióelegy összes tömegére vonatkoztatva.

A nyers PMDA mint olyan, vagy szerves oldószerekkel alkotott oldat formájában alkalmazható. Azonban különösen előnyösen olyan nyers PMDA-oldatokat alkalmazunk, amelyek amintartalma 2-45 tömeg%, előnyösen 25-44 tömeg% az aminoldat össztömegére vonatkoztatva.

A foszgénezési reakciószakasz pontos tervezésétől és a választott hőmérséklet- és nyomáskörülményektől függően a foszgén, hidrogén-klorid, oldószer és a komplex reakcióelegy egyéb komponensei változó részarányokban oszlanak meg a gőz-, az oldat- és a szilárd fázis között. A gőzfázis nagymértékben vagy részlegesen elkülöníthető vagy direkt érintkezésben tartható az oldattal és a szilárd anyagokkal a foszgénezés különböző lépései során.

A foszgénezés lépéseit követően a reakcióelegyet feldolgozzuk, hogy a maradék foszgénfelesleget és hidrogén-kloridot és az oldószert a reakcióterméktől elválasszuk. A feldolgozási eljárás egy hőkezelési lépést (úgynevezett deklórozást) is magában foglal, amely szintén ismert a szakirodalomból (GB 1080717). A nyers PMDI ezután tovább kezelhető és így diizocianát- és polimer MDI-terméket kapunk.

A feldolgozás első lépésében a foszgén fő tömegét és adott esetben az oldószer egy részét távolítjuk el. Egy második lépésben a maradék foszgént és az oldószer fő tömegét távolítjuk el, és a deklórozási lépésben a klór- és brómtartalmú szennyeződéseket lebontjuk, és kisztrippeljük az izocianáttermékből a maradék oldószerrel együtt. Noha ezeket a lépéseket a fentiekben körvonalazott funkciókkal határoztuk meg, működési szinten egy vagy több készüléket alkalmazhatunk az egyes lépésekben, vagy a lépéseket kombinálhatjuk.

A deklórozási lépést hagyományosan 180-220 °C-on hajtják végre inért gázáramban és/vagy a forrásban lévő maradék oldószert alkalmazzák a klórozott szennyeződések bomlástermékeinek, nevezetesen a HCI-nak és foszgénnek kisztrippelésére (H. J. Twitchett, Chemical Society Reviews 3,1974, 209-230. oldal).

Azt tapasztaltuk, hogy az MMDI és PMDI termékelegy színében bekövetkező legnagyobb mértékű romlás az eljárás ezen lépésében megy végbe. Azonban meglepő módon azt találtuk, hogy a deklórozást végrehajthatjuk alacsonyabb hőmérsékleten, és abban az esetben, ha az alkalmazott hőmérséklet nem haladja meg a 160 °C-ot, és előnyösen nem haladja meg a 140 °C-ot, és a klórtartalmú szennyeződések koncentrációját analitikai eljárásokkal meghatározható bizonyos szintekre, mégpedig a savasságot 110 ppm (t/t), előnyösen 30 ppm (t/t) alatti értékre és a hidrolizálható klórt 1000 ppm (t/t), előnyösen 800 ppm (t/t) alatti értékre csökkentjük, akkor a termék hőstabillá válik a szín további romlásával szemben, és a továbbiakban magasabb, 180-220 °C hőmérsékletre is melegíthető, hogy a dimertartalmat csökkentsük (GB 1015977) vagy az MMDI-t csökkentett nyomáson kidesztilláljuk, anélkül, hogy a desztillációs fenéktermék vagy dimermentesített termék színe jelentősen változna (azon felül, amelyet a desztillációs maradékban a színtelen MMDI eltávolítása után visszamaradt színes vegyületek koncentrációjának növekedése okoz).

Az a mód, amellyel a savasságot és a hidrolizálható klórtartalmat a célzott szintek alá csökkentjük, nem kritikus, amennyiben nem lépjük túl a célzott maximális

HU 227 245 Β1 hőmérsékletet. A deklórozási művelet drasztikussága az előzetes MDA-előállítási és -foszgénezési lépésekben keletkezett klórozott szennyeződések koncentrációjától függ. A művelet végrehajtható egy vagy több tartályban, adott esetben inért gázzal történő sztrippeléssel, vagy egy vagy több töltetes oszlopban, adott esetben ellenáramú inertgáz-áramoltatással, vagy ilyen berendezések kombinációjában.

A végső MMDI- és PMDI-termékeket ezután szterikusan gátolt fenolokon és/vagy legalább egy aril-foszfiton alapuló antioxidáns alkalmazásával stabilizálhatjuk. A stabilizátorokat előnyösen legfeljebb 1 tömeg%, előnyösen 0,001-0,2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. A szterikusan gátolt fenolokon alapuló alkalmas antioxidánsokra példaként említhetők: sztirolozott fenolok, azaz fenolok, amelyek 2-es vagy 4-es helyzetben, vagy 2-es és 4-es és/vagy 6-os helyzetben egy 1-fenil-etilcsoportot tartalmaznak, a bisz[2-hidroxi-5-metil-3-(tercbutil)-fenil]-metán, 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propán, 4,4’dihidroxi-bifenil, 3,3’-dialkil- vagy 3,3’,5,5’-tetraalkil-4,4’dihidroxi-bifenil, bisz[4-hidroxi-2-metil-5-(terc-butil)-fenil]-szulfid, hidrokinon, 4-metoxi-, 4-(terc-butoxi)- vagy 4-benzil-oxi-fenol, 4-metoxi-2- vagy -3-(terc-butil)-fenol elegyek, 2,5-dihidroxi-1 -(terc-butil)-benzol, 2,5-dihidroxi-1,4-di(terc-butil)-benzol, 4-metoxi-2,6-di(terc-butil)-fenol és előnyösen 2,6-di(terc-butil)-p-krezol.

Az alkalmasnak talált aril-foszfitok közé tartoznak a tri(alkil-fenil)-foszfitok, amelyek az alkilcsoportban 1-10 szénatomot tartalmaznak, például a tri(metilfenil)-foszfit, tri(etil-fenil)-foszfit, tri(n-propil-fenil)-foszfit, tri(izopropil-fenil)-foszfit, tri(n-butil-fenil)-foszfit, tri(szekbutil-fenil)-foszfit, tri(terc-butil-fenil)-foszfit, tri(pentil-fenil)-foszfit, tri(hexil-fenil)-foszfit, tri(2-etil-hexil-fenil)foszfit, tri(oktil-fenil)-foszfit, tri(2-etil-oktil-fenil)-foszfit, tri(decil-fenil)-foszfit és előnyösen tri(nonil-fenil)-foszfit, és különösen a trifenil-foszfit.

A találmány szerinti eljárás alkalmazásával világosabb színű PMDI-t kapunk, amelynek HunterLab szín(L) értéke nagyobb, mint 10, előnyösen nagyobb, mint 25, még előnyösebben nagyobb, mint 40, és jellegzetesen 20-50 tartományban van. A színt laboratóriumi berendezésekkel határozhatjuk meg a végtermék vagy nyers PMDI-mintában, vagy online berendezéssel mérhetjük.

A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük. Megjegyezzük, hogy a foszgénezési reakcióban a feldolgozás előtt a reakcióelegyet nem tettük ki 140 °C-nál magasabb hőmérsékleteknek.

Példák

1. és 2. példa

A foszgénezési reakcióból származó reakcióelegyet, amely mintegy 16 tömeg% MMDI+PMDI-t, oldószerként o-DCB-t, oldott foszgént, halogéntartalmú szennyeződéseket és HCI-ot tartalmaz (összetételét lásd az 1. táblázatban), egy töltetes toronyba vezetjük, ahol az oldott gázok (HCI és foszgén) fő tömegét és az o-DCB egy részét eltávolítjuk egy inért gázzal végzett sztrippeléssel 145 °C hőmérsékleten.

A torony végtermékét, amely mintegy 85-90 tömeg⁰/;) PMDI+MMDI-t és mintegy 10-15 tömeg% o-DCB-t tartalmaz, az 1. táblázatban megadott hőmérsékleteken, vákuum alatt működtetett flashtartályba vezetjük, ahol a maradék foszgén és az oldószer fő tömege eltávozik, és a klór- és brómtartalmú szennyeződések lebomlanak, és a klórtartalmú szennyeződések bomlástermékeit, mégpedig a HCI-ot és foszgént, kisztrippeljük az MMDI+PMDI elegyből a maradék oldószerrel együtt (deklórozás). A PMDI elegy savasságát és hidrolizálható klórtartalmát folyamatosan mérjük, és a hőkezelést addig folytatjuk, amíg a PMDI elegy savassága és hidrolizálható klórtartalma az 1. táblázatban megadott koncentrációkra csökken.

A nyers PMDI elegyet ezután egy második flashtartályba vezetjük, amelyet 180-220 °C hőmérséklet-tartományban működtetve a dimertartalmat csökkentjük és az MMDI-t vákuumban kidesztilláljuk.

A foszgénezési reakcióelegy oldószer- és foszgéntartalmát, savasságát és hidrolizálható klórtartalmát és HunterLab szín- (L) értékeit, a deklórozás hőmérsékletét, valamint a deklórozási lépés végén kapott PMDI oldószer- és foszgéntartalmát, savasságát és hidrolizálható klórszintjét és a PMDI-termék L-értékét, amelyet az MMDI második hőkezeléssel történő eltávolítása után mértünk, az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Paraméterek	Foszgénezési reakcióelegyből vett minta	1. példa	2. példa
Hőmérséklet (°C)		138	160
Oldószer (o-DCB) (tömeg%)	83,2	0,089	0,078
Foszgén (tömeg%)	0,4	nem mutatható ki	nem mutatható ki
Savasság (ppm m/m)	406	28	110
Hidrolizálható klór (ppm m/m)	3080	750	950
L-érték	100	44	18

Az o-DCB-tartalmat gázkromatográfiásán határoztuk meg. A foszgéntartalmat titrimetriásan mértük. A savasságot az ASTM D6099 szabvány szerint határoztuk meg. A hidrolizálható klórt az ASTM D4663 szabvány szerint mértük. A színt (L-értéket) egy HunterLab készülék segítségével mértük.

Összehasonlító példa

Az 1. és 2. példában ismertetett eljárást ismételtük meg azonos körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy a deklórozást 185 °C-on végezzük szokásos módon. A PMDI L-értékét és savasságát a 2. táblázatban közöljük.

A deklórozás hőmérséklete, a savasság szintje és a PMDI színe közötti összefüggést szintén a 2. táblázat mutatja.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás difenil-metán-diizocianátok és polifenilpolimetilén-poliizocianátok nagyobb HunterLab szín(L) értékkel rendelkező elegyeinek előállítására difenilmetán-diaminokat és polifenil-polimetilén-poliaminokat tartalmazó megfelelő elegyek foszgénnel történő reagáltatásával legalább egy oldószer jelenlétében, ahol a reakcióelegy a foszgénezés végén többlépéses feldolgozásnak van alávetve, amely a foszgén, HCI és oldószer eltávolítását és a halogénezett szennyeződések lebontására és eltávolítására szolgáló hőkezelést foglalja magában, azzal jellemezve, hogy a feldolgozás során a termékáramokat legfeljebb 160 °C hőmérsékletnek tesszük ki az izocianát savasságának egyenlő vagy kisebb mint 110 ppm (m/m) és hidrolizálható klórtartalmának egyenlő vagy kisebb mint 1000 ppm (m/m) szintre való csökkentését megelőzően.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet egyenlő vagy kisebb mint 140 °C.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savasságot kisebb mint 30 ppm (m/m) szintre csökkentjük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolizálható klórszintet kisebb mint 800 ppm (m/m) szintre csökkentjük.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyből további kezeléssel difenil-metán-diizocianátokat és polifenil-polimetilén-poliizocianátokat állítunk elő.