HU222179B1 - Helyettesített aza-dioxa-cikloalkének, intermedierjeik, előállításuk, valamint alkalmazásuk fungicid szerként - Google Patents

Helyettesített aza-dioxa-cikloalkének, intermedierjeik, előállításuk, valamint alkalmazásuk fungicid szerként Download PDF

Info

Publication number
HU222179B1
HU222179B1 HU9600299A HU9600299A HU222179B1 HU 222179 B1 HU222179 B1 HU 222179B1 HU 9600299 A HU9600299 A HU 9600299A HU 9600299 A HU9600299 A HU 9600299A HU 222179 B1 HU222179 B1 HU 222179B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
optionally
ethyl
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU9600299A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT74937A (en
HU9600299D0 (en
Inventor
Lutz Assmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Stefan Dutzmann
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Ulrich Heinemann
Gerd Hänssler
Bernd-Wieland Krüger
Dietmar Kuhnt
Ulrich Philipp
Thomas Seitz
Jörg Stetter
Ralf Tiemann
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4408005A external-priority patent/DE4408005A1/de
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9600299D0 publication Critical patent/HU9600299D0/hu
Publication of HUT74937A publication Critical patent/HUT74937A/hu
Publication of HU222179B1 publication Critical patent/HU222179B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

A találmány az (I) általános képletű vegyületekre vonatkozik, ahol Ajelentése adott esetben alkilcsoporttal helyettesítettalkándiilcsoport, Ar jelentése adott esetben halogénatommalhelyettesített fenilén- vagy naftiléncsoport vagy olyanheteroariléncsoport, amely 5 vagy 6 tagú gyűrűben oxigén-, kén- vagynitrogénatom közül választva egy heteroatomot tartalmaz, és adottesetben benzolgyűrűvel kondenzált; E jelentése (b) általános képletűcsoport, amely képletben R2 jelentése alkoxicsoport; G jelentéseoxigénatom vagy –CH2–Q–, –Q–CH2– vagy –C(R4)?N–O–CH2– általánosképletű csoport, ahol Q jelentése oxigénatom; R4 jelentésehidrogénatom vagy alkilcsoport; és Z jelentése adott esetbenszubsztituált fenil- vagy naftilcsoport, vagy 5 vagy 6 tagú gyűrűbenheteroatomként 1–3 nitrogénatomot vagy egy vagy két nitrogénatommellett egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó és adott esetbenbenzolgyűrűvel kondenzált adott esetben szubsztituáltheteroarilcsoport. A találmány tárgyköréhez tartozik továbbá a fentivegyületet tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a készítményalkalmazásával nem kívánt gombák leküzdésére. ŕ

Description

A találmány új, helyettesített aza-dioxa-cikloalkénekre, e vegyületek előállítására és fungicid szerként való alkalmazására vonatkozik.
Ismeretes, hogy bizonyos helyettesített 5,6-dihidro1,4,2-dioxazinok fungicid tulajdonságokat mutatnak [JP-A 01221371, lásd Chem. Abstracts 112, 98566t és JP 02001484, lásd Chem. Abstracts 113, 6381y],
A fenti vegyületek azonban nem tettek szert különösebb jelentőségre.
Új, (I) általános képletű helyettesített aza-dioxa-cikloalkéneket dolgoztunk ki, amely képletben A jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 1-3 szénatomos alkándiilcsoport,
Ar jelentése adott esetben halogénatommal helyettesített fenilén- vagy naftiléncsoport vagy olyan heteroariléncsoport, amely 5 vagy 6 tagú gyűrűben oxigén-, kén- vagy nitrogénatom közül választva egy heteroatomot tartalmaz, és adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált;
E jelentése (b) általános képletű csoport, amely képletben R2 jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
G jelentése oxigénatom vagy -CH2-Q-, -Q-CH2vagy -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
Q jelentése oxigénatom;
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; és
Z jelentése fenil- vagy naftilcsoport, amelyek adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio(vagy -szulfonil- vagy szulfinil-), 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, hidroximino-(l-4 szénatomos alkil)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-imino-(l-4 szénatomos alkil)-csoport közül egymástól függetlenül választott helyettesítőkkel legfeljebb háromszorosan helyettesítettek; vagy vagy 6 tagú gyűrűben heteroatomként 1-3 nitrogénatomot vagy egy vagy két nitrogénatom mellett egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó és adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált olyan heteroarilcsoport, amely adott esetben egymástól függetlenül választott helyettesítőkkel legfeljebb háromszorosan van helyettesítve, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: halogénatom, adott esetben fenilcsoporttal, halogén-fenil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-fenil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 5 vagy 6 tagú gyűrűben heteroatomként 1-3 nitrogénatomot tartalmazó heteroarilcsoport, fenil- vagy fenoxicsoport, amely utóbbi két csoport maga is adott esetben halogénatom vagy ciano-, karboxi-, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, halogénatommal helyettesített fenil-tio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-, szulfamoil-, mono- vagy di(l — 4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoport közül választva legfeljebb háromszorosan helyettesített, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 5 tagú heteroarilcsoport, amely heteroatomként kénatomot tartalmaz, naftil-oxi-csoport, 6 tagú gyűrűben heteroatomként nitrogénatomot tartalmazó heteroaril-tio- vagy heteroaril-oxi-csoport vagy 6 tagú heteroaril-oxi-csoport, amely heteroatomként oxigénatomot tartalmaz. Megállapítottuk továbbá, hogy az új, (I) általános képletű helyettesített aza-dioxa-cikloalkéneket kapjuk, ha
a) (II) általános képletű karbonsavszármazékot amely képletben
Ar, E, G és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, és R jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport egy első lépésben hidroxil-aminnal vagy annak hidrogén-halogenidjével - adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében - reagáltatunk, és az első lépés reakciótermékét in situ, azaz izolálás nélkül egy második lépésben (III) általános képletű kétszeresen helyettesített alkánnal
X-A-X (III)
- amely képletben
A jelentése az 1. igénypontban megadott, és X jelentése halogénatom, alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport -, adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, vagy
b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely képletben G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- képletű csoport, és A, Ar, E és Z jelentése az 1. igénypontban megadott, (IV) általános képletű hidroxi-aril-vegyületet - amely képletben A, Ar és E jelentése a fenti - adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében (V) általános képletű vegyülettel
Z-fCH^-X (V)
- amely képletben
X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott, és m értéke 0 vagy 1 reagáltatunk, és adott esetben a Z csoporton szokásos módon helyettesítési reakciókat folytatunk le, vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amely képletben
G jelentése -Q-CH2- általános képletű csoport, ahol
Q jelentése a fenti, és A, Ar, E és Z jelentése a fenti, (VI) általános képletű halogén-metil-vegyületet amely képletben
A, Ar és E jelentése a fenti, és
XI jelentése halogénatom -, adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében (VII) általános képletű vegyülettel
Z-Q-X (VII)
- amely képletben
Q és Z jelentése a fenti - reagáltatunk, vagy
d) (VIII) általános képletű hidroxi-alkoxi-amidot amely képletben A, Ar, E, G és Z jelentése a fenti vízelvonószerrel adott esetben hígítószer jelenlétében vízelvonás mellett ciklizálunk.
Végül megállapítottuk, hogy az új, (I) általános képletű helyettesített aza-dioxa-cikloalkének nagyon erős fungicid hatást mutatnak.
HU 222 179 Bl
A találmány szerinti vegyületek adott esetben különböző lehetséges izomer alakok, különösen E- és Z-izomerek elegyeként lehetnek jelen. Mind az E-izomerek, mind a Z-izomerek, továbbá ezen izomerek tetszőleges elegyei is a találmány oltalmi körébe tartoznak.
A találmány előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületek, amely képletben
A jelentése adott esetben metil- vagy etilcsoporttal helyettesített metilén- vagy dimetiléncsoport,
Ar jelentése adott esetben fluor- vagy klóratommal helyettesített orto-, méta- vagy para-fenilén-csoport vagy furándiil-, tioféndiil-, pirroldiil- vagy piridindiilcsoport,
E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol R2 jelentése metoxi- vagy etoxicsoport,
G jelentése oxigénatom vagy -CH2-Q-, -Q-CH2 vagy -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
Q jelentése oxigénatom,
R4 jelentése hidrogénatom vagy metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, és
Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenil- vagy naftilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor- klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szekvagy terc-butil, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfinil-, etil-szulfmil-, metil-szulfonil-, etilszulfonil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, trifluormetoxi-, hidroxi-imino-metil-, hidroxi-imino-etil-, metoxi-imino-metil-, etoxi-imino-metil-, metoxiimino-etil- és etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített benzopirrolil-, oxazolil-, benzoxazolil-, izoxazolil-, tiazolil-, benztiazolil-, izotiazolil-, imidazolil-, benzimidazolil-, oxadiazolil-, tiadiazolil-, piridinil-, pirimidinil-, piridazinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4triazinil- vagy 1,3,5-triazinilcsoport, ahol a szubsztituensek fluor-, klór- vagy brómatom vagy metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, nvagy izopropil-tio-csoport lehetnek, adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, karboxi-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonilcsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport. A meghatározásokban a telített vagy telítetlen szénhidrogénláncok, így az alkil-, alkándiil-, alkenilvagy alkinilcsoportok - heteroatomokhoz kapcsolódva, így alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-amino-csoportokban is - egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek. Halogénatomon általában fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értünk, előnyös a fluor-, klór- vagy brómatom, különösen a fluor- vagy klóratom.
A találmány szerint előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése dimetiléncsoport,
Ar jelentése orto-fenilén-, piridin-2,3-diil- vagy tiofén2,3-diil-csoport,
E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol
R2 jelentése metoxicsoport,
G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- vagy
-O-CH2- képletű csoport vagy
-C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
R4 jelentése hidrogénatom vagy metil- vagy etilcsoport,
Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfinil-, etilszulfmil-, metil-szulfonil-, etil-szulfonil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-iminometil-, etoxi-imino-metil-, metoxi-imino-etil- vagy etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített piridinil-, pirimidinil-, piradizinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4-triazinil- vagy l,2,5-triazinilcsoport, ahol a helyettesítők fluor-, klór- vagy brómatom, metoxi-, etoxi-, nvagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport lehetnek, vagy adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szekvagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, nvagy izopropoxicsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport.
A találmány szerinti vegyületek különösen előnyös csoportját alkotják azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol
A jelentése dimetiléncsoport,
Ar jelentése orto-fenilén-csoport,
E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol
R2 jelentése metoxicsoport,
G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- vagy
-O-CH2- képletű csoport vagy
-C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfinil-, etilszulfmil-, metil-szulfonil-, etil-szulfonil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-iminometil-, etoxi-imino-metil-, metoxi-imino-etil- vagy etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített piridinil-, pirimidinil-, piradizinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4-triazinil- vagy 1,2,5-triazinilcsoport, ahol a helyettesítők fluor-, klór- vagy brómatom, metoxi-, etoxi-, nvagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport lehetnek,
HU 222 179 Β1 vagy adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxicsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport.
A fentiekben a csoportokra adott általános vagy előnyös meghatározások mind az (I) általános képletű végtermékekre, mind pedig az előállításhoz szükséges kiindulási anyagokra, illetve köztitermékekre megfelelően vonatkoznak.
A csoportokra adott fenti meghatározások egymással - tehát az előnyös vegyületekre megadott tartományok között is - tetszőlegesen kombinálhatók.
Ha például kiindulási anyagokként a-metoxi-iminoa-(2-fenoxi-fenil)-ecetsav-metil-észtert, hidroxil-aminhidrokloridot és 1,2-dibróm-etánt használunk, a találmány szerinti előállítási eljárás a) változata esetén a reakció lefolyását az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Ha például kiindulási anyagokként 3-[a-metoxiimino-a-(2-hidroxi-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2dioxazint, és benzil-kloridot használunk, a találmány szerinti előállítási eljárás b) változata esetén a reakció lefolyását a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Ha például kiindulási anyagokként 3-[a-metoxiimino-a-(2-klór-metil-fenil)-metil]-5,6-dihidro-1,4,2dioxazint és 2-metil-fenolt használunk, a találmány szerinti előállítási eljárás c) változata esetén a reakció lefolyását a C) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Ha például kiindulási anyagokként N-(2-hidroxietoxi)-a-metoxi-imino-a-(2-fenoxi-fenil)-acetamidot használunk, a találmány szerinti előállítási eljárás esetén a reakció lefolyását a D) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A találmány szerinti eljárás a) változatának lefolytatásához kiindulási anyagokként szükséges karbonsavszármazékokat a (II) általános képlet általános értelemben határozza meg. Ebben a (II) általános képletben Ar, E, G és Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentései megegyeznek azokkal, amelyeket a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek ismertetése során előnyös, illetve különösen előnyös jelentésként Ar, E, G és Z esetére megadtunk. R jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyösen metil- vagy etilcsoport.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismertek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatók (EP-A 178 826, EP-A 242 081, EP-A 382 375 és EP-A 493 711).
A találmány szerinti eljárás a) változatánál további kiindulási anyagokként alkalmazandó kétszeresen helyettesített alkánokat a (III) általános képlet általános értelemben határozza meg. A (III) általános képletben A előnyős, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek ismertetésével kapcsolatban már ismertettünk A előnyös, illetve különösen előnyös jelentéseként. X jelentése előnyösen klór- vagy brómatom, metil-szulfonil-οχί-, fenil-szulfonil-oxi- vagy tolil-szulfonil-oxicsoport. A (III) általános képletű kiindulási anyagok szerves szintézisek ismert reagensei.
A találmány szerinti eljárás b) változatánál az (I) általános képletű vegyületek előállítására kiindulási anyagokként alkalmazandó hidroxi-aril-vegyületeket a (TV) általános képlet általános értelemben határozza meg. A (TV) általános képletben A, Ar és E előnyös, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek ismertetése során előnyös, illetve különösen előnyös jelentésként A, Ar és E esetére megadtunk.
A találmány tárgyát képezik a (IV), (IX), (VI), (XIII) és (VIII) általános képletű intermedierek is.
A (IV) általános képletű kiindulási anyagok a szakirodalomból még nem ismertek. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyához tartoznak.
A (IV) általános képletű új hidroxi-aril-vegyületeket akkor kapjuk, ha (IX) általános képletű tetrahidropiraniloxi-vegyületeket - amely képletben A, Ar és E jelentése a fenti - savval, így sósavval, kénsavval, metánszulfonsawal, benzolszulfonsawal, p-toluolszulfonsawal vagy savas ioncserélővel - adott esetben hígítószer, így víz, metanol, etanol vagy etil-acetát jelenlétében - 0-100 °C hőmérsékleten reagáltatunk (lásd az előállítási példákat).
A (IX) általános képletű tetrahidropiranil-oxi-vegyületek a szakirodalomból még nem ismertek. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyköréhez tartoznak.
Ezeket a (IX) általános képletű új tetrahidropiraniloxi-vegyületeket úgy kapjuk, hogy (X) általános képletű észtert - amely képletben Ar, E és R jelentése a fenti - hidroxil-aminnal vagy adott esetben annak hidrokloridjával adott esetben savmegkötő anyag, így káliumhidroxid és/vagy hígítószer, így metanol és víz jelenlétében reagáltatunk, és az ennek során képződött köztiterméket in situ a fenti, (III) általános képletű dihalogén-alkánokkal adott esetben savmegkötő anyag, így kálium-karbonát jelenlétében 0-100 °C hőmérsékleten reagáltatjuk [lásd a találmány szerinti eljárás a) változatának leírását és az előállítási példákat].
A (X) általános képletű észterek a szakirodalomból még nem ismertek. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyát képezik.
A (X) általános képletű új észtereket akkor kapjuk, ha (XI) általános képletű tetrahidropiranil-oxi-fenilecetsav-észtereket - amely képletben Ar és R jelentése a fenti - szokásos eljárásokkal származékaikká alakítunk (lásd az előállítási példákat).
A (XI) általános képletű tetrahidropiranil-oxi-fenilecetsav-észterek még nem ismertek a szakirodalomból. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyát képezik.
A (XI) általános képletű új tetrahidropiranil-oxi-fenil-ecetsav-észtereket úgy állítjuk elő, hogy (XII) általános képletű hidroxi-fenil-ecetsav-észtereket - amely képletben Ar és R jelentése a fenti - dihidropiránnal adott esetben katalizátor, így p-toluolszulfonsav és/vagy hígítószer, így tetrahidrofurán jelenlétében - 0-100 °C hőmérsékleten reagáltatunk (lásd az előállítási példákat).
A (XII) általános képletű kiindulási anyagok szintézisek ismert reagensei.
A találmány szerinti eljárás b) változatában az (I) általános képletű vegyületek előállítására további kiindulási anyagokként alkalmazandó vegyületeket az (V) általá4
HU 222 179 Bl nos képlet általános értelemben határozza meg. Az (V) általános képletben Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek ismertetése során Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentéseként már megadtunk. X előnyös jelentése klór- vagy brómatom, metil-szulfonil-oxi-, fenilszulfonil-oxi- vagy tolil-szulfonil-oxi-csoport.
Az (V) általános képletű kiindulási anyagok szintézisek ismert reagensei.
A találmány szerinti eljárás c) változatában az (I) általános képletű vegyületek előállítására kiindulási anyagokként alkalmazandó halogén-metil-vegyületeket a (VI) általános képlet általános értelemben határozza meg. A (VI) általános képletben A, Ar és E előnyös, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek ismertetésekor A, Ar és E előnyös, illetve különösen előnyös jelentéseként már megadtunk. X1 jelentése előnyösen fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, különösen előnyösen klór- vagy brómatom.
A (VI) általános képletű kiindulási anyagok a szakirodalomból még nem ismertek. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyához tartoznak.
A (VI) általános képletű új halogén-metil-vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (XIII) általános képletű metilvegyületeket - amely képletben A, Ar és E jelentése a fenti - halogénezőszerrel, így többek között N-brómvagy N-klór-szukcinimiddel - adott esetben katalizátor, így azo-izobutironitril és/vagy hígítószer, így tetraklór-metán jelenlétében - 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk (lásd az előállítási példákat).
Az előtermékként szükséges (XIII) általános képletű metilvegyületek még nem ismertek a szakirodalomból. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyköréhez tartoznak.
A (XIII) általános képletű új metilvegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (XIV) általános képletű észtert amely képletben Ar, E és R jelentése a fenti - hidroxilaminnal vagy hidroxil-amin-hidrokloriddal - adott esetben savmegkötő anyag, így kálium-hidroxid és/vagy hígítószer, így metanol jelenlétében - és ezt követően (III) általános képletű kétszeresen helyettesített fenti alkánnal - adott esetben savmegkötő anyag, így káliumkarbonát jelenlétében - a találmány szerinti eljárás a) változatának analógiájára 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk (lásd az előállítási példákat).
A (XIV) általános képletű előtermékek ismertek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (EP-A 386 561, EP-A 498 188, előállítási példák).
A találmány szerinti eljárás c) változatában az (I) általános képletű vegyületek előállítására további kiindulási anyagokként alkalmazandó vegyületeket a (VII) általános képlet általános értelemben határozza meg. A (VII) általános képletben Q és Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek ismertetésekor Q és Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentéseként már megadtunk.
A (VII) általános képletű kiindulási anyagok szerves szintézisek ismert reagensei.
A találmány szerinti eljárás d) változatában az (I) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagokként alkalmazandó hidroxi-alkoxi-amidokat a (VIII) általános képlet általános értelemben határozza meg. A (VIII) általános képletben A, Ar, E, G és Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentései azok, amelyeket az (I) általános képletű vegyületek ismertetésével kapcsolatban A, Ar, E, G és Z előnyös, illetve különösen előnyös jelentéseként már a fentiekben megadtunk.
A (VIII) általános képletű kiindulási anyagok a szakirodalomból még nem ismertek. Ezek a vegyületek új anyagokként a találmány tárgyához tartoznak.
A (VIII) általános képletű új hidroxi-alkoxi-amidokat úgy kapjuk, hogy (XV) általános képletű karbonsavszármazékokat - amely képletben
Ar, E, G és Z jelentése a fenti, és
Y jelentése halogénatom, hidroxi- vagy alkoxicsoport (XVI) általános képletű hidroxil-aminokkal
HjN-O-A-OH (XVI)
- amely képletben A jelentése a fenti - adott esetben savmegkötő anyag, így trietil-amin, piridin vagy 4-dimetil-amino-piridin és/vagy hígítószer, így metilén-klorid, toluol vagy tetrahidrofurán jelenlétében 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk (lásd az előállítási példákat).
Az előtermékként szükséges (XV) általános képletű karbonsavszármazékok ismert vegyületek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (EP-A 178 826, EP-A 242 081, EP-A 382 375 és EP-A 493 711).
A további előtermékként szükséges (XVI) általános képletű hidroxil-aminok szintén ismert vegyületek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok [J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11987, 2829-2832],
A találmány szerinti eljárás a), b) és c) változatait előnyösen alkalmas savmegkötő anyag jelenlétében folytatjuk le. Ilyen anyagként valamennyi szokásos szervetlen vagy szerves bázis tekintetbe vehető. Ezekhez tartoznak többek között az alkálifoldfém- vagy alkálifémhidridek, -hidroxidok, -amidok, -alkoholátok, -acetátok, -karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok, így a nátriumhidrid, nátrium-amid, nátrium-metilát, nátrium-etilát, kálium-terc-butilát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammónium-hidroxid, nátrium-acetát, kálium-acetát, kalcium-acetát, ammónium-acetát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy ammónium-karbonát, valamint tercier aminok, így trimetil-amin, trietil-amin, tributilamin, N,N-dimetil-anilin, Ν,Ν-dimetil-benzil-amin, piridin, N-metil-piperidin, Ν,Ν-dimetil-amino-piridin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundekén (DBU).
A találmány szerinti eljárás a), b) és c) változatainak lefolytatásához hígítószerként víz és szerves oldószerek jönnek tekintetbe. Ezekhez tartoznak különösen az alifás, aliciklusos vagy aromás - adott esetben halogénezett - szénhidrogének, így a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, tetraklór-metán, éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilénglikol-dimetil- vagy -dietiléter; ketonok, így az aceton, butanon vagy metil-izobutil-keton; nitrilek, így az acetonitril, propionitril vagy benzonitril; amidok, így az N,N-dimetil-formamid,
HU 222 179 Bl
Ν,Ν-dimetil-acetamid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid; észterek, így az etil-szénsav-észter vagy etil-acetát; szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid; alkoholok, így a metanol, etanol, n- vagy izopropanol, etilénglikol-monometil-éter, etilénglikol-monoetil-éter, dietilénglikol-monometiléter, dietilénglikol-monoetil-éter és ezen oldószerek vízzel alkotott elegyei, valamint a tiszta víz.
A találmány szerinti eljárás d) változatát előnyösen vízelvonó szer jelenlétében folytatjuk le. Ennek során vízelvonó szerként a szokásos vízmegkötő anyagok, különösen savanhidridek, így a foszfor(V)-oxid alkalmasak.
A találmány szerinti eljárás d) változatának lefolytatásához hígítószerként a szokásos inért szerves oldószerek vehetők tekintetbe. Ezekhez tartoznak különösen az alifás, aliciklusos vagy aromás - adott esetben halogénezett - szénhidrogének, így a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, tetraklór-metán, éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilénglikol-dimetil- vagy -dietil-éter; ketonok, így az aceton, butanon vagy metil-izobutil-keton; nitrilek, így az acetonitril, propionitril vagy benzonitril; amidok, így az Ν,Ν-dimetil-formamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, N-metilformanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid; észterek, így az ecetsav-metil-észter vagy ecetsav-etil-észter; szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid.
A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárás a), b), c) és d) változatának lefolytatása során nagyobb tartományban variálhatjuk. A reakciót általában -20 °C és +200 °C, előnyösen 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le.
A találmány szerinti eljárás a) változatának lefolytatásához a (II) általános képletű karbonsavszármazék 1 mol mennyiségére számítva általában 1-5 mol, előnyösen 1,0-2,5 mol hidroxil-amint vagy hidroxilamin-hidrogén-halogenidet és általában 1-10 mol, előnyösen 1,0-5,0 mol (III) általános képletű kétszeresen helyettesített alkánt használunk.
A találmány szerinti eljárás b) változatának lefolytatásához 1 mol (IV) általános képletű hidroxi-arilvegyületre vonatkoztatva általában 0,5-2,0 mol, előnyösen 0,9-1,2 mol (V) általános képletű vegyületet használunk.
A találmány szerinti eljárás c) változatának lefolytatására a (VI) általános képletű halogénvegyület 1 mol mennyiségére számítva általában 1-5 mol, előnyösen
1.5- 3 mol (VII) általános képletű vegyületet használunk.
A találmány szerinti eljárás d) változatának lefolytatása során 1 mol (VIII) általános képletű hidroxi-alkoxi-amidra számítva általában 1-5 mol, előnyösen
1.5- 4 mol vízelvonó szert használunk.
A reakció lefolytatását, a reakciótermékek feldolgozását és izolálását ismert módon végezzük (lásd az előállítási példákat).
A találmány fungicid készítményekre is vonatkozik, amelyek legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét tartalmazzák a szokásos formálási segédanyagok mellett. A találmány nemkívánatos gombák leküzdésére szolgáló eljárásra is vonatkozik, melynek során a gombákat és/vagy életterüket az (I) általános képletű vegyületek hatásos mennyiségét tartalmazó készítménnyel kezeljük.
A találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületek fúngicidként való alkalmazása is, továbbá fungicid készítmény előállítására szolgáló eljárás, melynek során az (I) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét szokásos hordozó- és/vagy felületaktív anyagokkal keverjük.
A találmány szerinti hatóanyagok erős mikrobaellenes hatást mutatnak, ezért nem kívánt mikroorganizmusok leküzdésére használhatók a gyakorlatban. A hatóanyagok növényvédő szerként, különösen fúngicidként alkalmasak.
Fungicid szereket a növényvédelemben Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes és Deuteromycetes típusú egyedek leküzdésére használnak.
Gombás betegségek kórokozóinak szemléltető jellegű, korlátozás nélküli felsorolásaként a fenti általános osztályokba tartozók közül az alábbiakat nevezzük meg: PyíAíKffi-fajok, így Pythium ultimum;
Phytophthora-íajok, így Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajok, így Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubense; Plasmopara-fajok, így Plasmopara viticola; Peronospora-fajok, így Peronospora pisi vagy
Peronospora brassicae;
Erysiphe-fajók, így Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajok, így Sphaerothecafuliginea; Podosphaera-íajok, így Podosphaera leucotricha; Venturia-fajok, így Venturia inaequalis; Pyrenophora-fajók, így Pyrenophora teres vagy Pyrenophora graminea; (konídiumalak: Drechslera, szinonima: Helminthosporium);
Cochliobolus-fajók, így Cochliobolus sativus; (konídiumalak: Drechslera, szinonima: Helminthosporium);
Uromyces-fajok, így Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajok, így Puccinia recondita;
Tilletia-fajok, így Tilletia caries;
Ustilago-fajok, így Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajok, így Pellicularia sasakii;
Pyricularia-fajok, így Pyricularia oryzae;
Fusarium-fa}ók, így Fusarium culmorum;
Botrytis-fajók, így Botrytis cinerea;
Septoria-fajok, így Septoria nodorum;
Leptosphaeria-fajok, így Leptosphaeria nodorum; Cercospora-fajok, így Cercospora canescens; Altemaria-fajok, így Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajók, így Pseudocercosporella herpotrichoides.
A növényi betegségek leküzdéséhez szükséges koncentrációkban a növények jól elviselik a hatóanyagokat, ez lehetővé teszi a talaj fölötti növényrészek, ültetendő növények és vetőmagvak, valamint a talaj kezelését.
A találmány szerinti hatóanyagokat ennek során különösen jó eredménnyel használhatjuk a gyümölcs- és zöldségtermesztésben fellépő betegségek leküzdésére, így többek között Phytophthora-íajok ellen vagy gabo6
HU 222 179 BI nabetegségek leküzdésére, így többek között Pyrenophora-fajok ellen.
A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül jó hatást mutatnak többek között Erisyphe graminis, Cochliobolus sativus, Leptosphaeria nodorum, Pseudocercosporella herpotrichoides és fuzáriumok ellen gabona esetében, Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii ellen rizs esetén, valamint széles körű a hatóanyagok in vitro hatásossága is.
A mindenkori fizikai és/vagy kémiai tulajdonságoktól függően a hatóanyagokat a szokásos módon formálhatjuk, így előállíthatok oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátum, aeroszol, polimer anyagokban lévő mikrokapszulák és vetőmaghoz bevonómassza, valamint ULV-hideg- és -melegködformulálások.
A találmány szerinti készítményeket ismert módon állítjuk elő. A hatóanyagokat többek között elkeverhetjük szaporítóanyagokkal, így folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív szerek, így emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző szerek alkalmazása mellett. Ha szaporítószerként vizet használunk, segédoldószerként szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként lényegében a következők vehetők tekintetbe: aromás oldószerek, így xilol, toluol, alkil-naftalin, klórozott aromás oldószerek vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzolok, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, többek között kőolajfrakciók, alkoholok, igy butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid, valamint víz. Cseppfolyósított gáz alakú szaporitószereken vagy hordozóanyagokon olyan folyadékokat értünk, amelyek közönséges hőmérsékleten és légköri nyomáson gázneműek, így aeroszol-vivőgázok, többek között halogénezett szénhidrogének, bután, propán, nitrogén és szén-dioxid. Szilárd hordozóanyagként tekintetbe vehetők többek között természetes ásványi őrlemények, így kaolin, timföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus ásványi őrlemények, így nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumok szilárd hordozóanyagaiként tekintetbe vehetők többek között tört és frakcionált természetes ásványok, így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, valamint szervetlen és szerves őrleményekből készített szintetikus granulátumok, továbbá szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból előállított granulátumok. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként tekintetbe vehetők többek között nemionos és anionos emulgeátorok, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, így alkil-aril-poliglikol-éterek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok és aril-szulfonátok, valamint fehéijehidrolizátumok. Diszpergálószerként alkalmazhatók többek között lignin-szulfit-szennylúgok és metil-cellulóz.
A készítményekben alkalmazhatunk tapadást fokozó szereket, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, por, szemcsék vagy latex alakjában lévő polimereket, így gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitint, továbbá szintetikus foszfolipideket. További adalék anyagok lehetnek ásványi és növényi olajok.
Alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket, többek között vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo- és fém-ftalocianin-színezékeket, továbbá nyomnyi mennyiségű tápanyagokat, így vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti hatóanyagokat készítményként alkalmazzuk, a készítményeket ismert fúngicidekkel, baktericidekkel, akaricidekkel, nematicidekkel vagy inszekticidekkel is összekeverhetjük - többek között a hatásspektrum növelése vagy rezisztencia kifejlődésének meggátlása céljából.
Keverékek előállítása céljából különösen alkalmasak többek között a következő vegyületek:
Fungicidek
2-amino-bután; 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin; 2,6-diklór-N-(4-/trifluor-metil/-benzil)benzamid; (E)-2-metoxi-imino-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamid; 8-hidroxi-kinolin-szulfát; metil-(E)-2{2-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilát; metil-(E)-metoxi-imino-[a-(o-tolil-oxi)-otolilj-acetát; 2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin-S, bromukonazol, bupirimat, butiobat, kalcium-poliszulfíd, kaptafol, kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát, kloroneb, klór-pikrin, klortalonil, klozolinát, kufraneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofúrám, diklorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofénkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenil-amin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbukonazol, fenfúram, fenitropán, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentinacetát, fentinhidroxid, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukinkonazol, fluszilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetil-alumínium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, förmeciklox, guazatin, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolan, kazugamicin, réztartalmú készítmények, így réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, réz-szulfát, réz-oxid, oxin-réz és bordói lé, mankopper, mankoceb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfúroxam, metiram, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, nitrotal-izopropil, nuarimol, ofúrász, oxadixil, oxamokarb, oxi-karboxin, pefúrazoat, penkonazol, pencikuron, foszdifen, pimaricin, piperalin, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, pro7
HU 222 179 Β1 pamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, pirokilon, kintozen (PCNB), kén és kéntartalmú készítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanátmetil, tiram, toklofosz-metil, tolil-fluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, zineb, ziram.
Baktericidek bronopol, diklorofen, nitrapirin, nikkel-dimetilditiokarbamát, kaszugamicin, oktilinon, fúrán-karbonsav, oxi-tetraciklin, probenazol, sztreptomicin, tekloftalam, réz-szulfát és egyéb réztartalmú készítmények.
Inszekticidek/akaricidek/nematicidek abamektin, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, aza-diraktin, azinfosz A, azinfosz M, azo-ciklotin, Bacillus thuringiensis, 4-bróm-2-(4-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5(trifluor-metil)-lH-pirrol-3-karbonitril, bendiokarb, benfúrakarb, benszultap, betacilutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarboxin, butil-piridaben, kaduzafosz, karbaril, karboíúrán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, N-[(6-klór-3-piridinil)-metil]-N’-ciano-N-metil-etánimid-amid, klórpirifosz, klórpirifosz M, ciszrezmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-Smetil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklórfosz, diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetilvinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofénkarb, etion, etofénprox, etoprofosz, etofenprox, etrimfosz, fenamifosz, fenazakin, fenbutatin-oxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximat, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, fluazuron, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazat, fúbfenprox, fúratiokarb, HCH, heptenofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, iszazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivemektin, lambdacihalotrin, lufenuron, maiadon, mekarbam, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoat, forat, foszalon, foszmet, foszfamdon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, primifosz A, profenofosz, promekarb, propafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pireszmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kvinalfosz, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklór-vinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, Thuringiensin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, YI 5301/5302, zetametrin.
Egyéb ismert hatóanyagokkal, így herbicidekkel vagy tápanyagokkal és növekedésszabályzókkal alkotott elegyek is lehetségesek.
A hatóanyagok alkalmazhatók koncentrált készítmények formájában vagy az abból előállított alkalmazási formákban, amelyek lehetnek használatra kész oldatok, szuszpenziók, porlasztható porok, paszták, oldható porok, porzószerek és granulátumok. Az alkalmazás során szokásos módon, így öntözés, porlasztás, permetezés, kiszórás, porzás, habosítás és megnedvesítés útján járunk el. A hatóanyagot kijuttathatjuk továbbá az ultra-kis-térfogatú (ULV) eljárással. A hatóanyag-tartalmú készítményt vagy magát a hatóanyagot beinjektálhatjuk a talajba is. Ugyancsak kezelhető a növények vetőmagja is.
Növényrészek kezelése során az alkalmazási formában lévő hatóanyag-koncentráció szélesebb tartományban változhat, A hatóanyag-koncentráció általában 1-0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5-0,001 tömeg%.
Vetőmagvak kezelése során 1 kg vetőmagra számítva általában 0,001-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyag szükséges.
A talaj kezelése esetén a kezelés helyén 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% hatóanyag-koncentrációra van szükség.
Előállítási példák
1. példa
Az (1) képletű vegyület előállítása
1,8 g (25 mmol) hidroxil-amin-hidrokloridot 20 °C hőmérsékleten 20 ml metanolba viszünk be, és lassan 3,3 g kálium-hidroxid 20 ml metanolban lévő (86 tömeg%-os) oldatát adjuk hozzá. Ezt követően részletekben 4,0 g (12,8 mmol) a-metoxi-imino-a-[2-(2-metil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsav-metil-észtert adunk az elegyhez, és a reakcióelegyet 40 °C hőmérsékleten (vékonyréteg-kromatográfiás ellenőrzés mellett) a reakció befejeződéséig keverjük. Ezután először 1,7 g (12,8 mmol) kálium-karbonátot, majd 10,8 g (59 mmol) 1,2-dibrómetánt adunk a reakcióelegyhez. Ezt követően az elegyet 12 órán át 65 °C hőmérsékleten keverjük, majd 20 °C hőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A szűrletet vízsugár-légszivattyú vákuumában betöményítjük, és a maradékot szilícium-dioxid-gélen (9:1 térfogatarányú toluol/aceton eleggyel) lefolytatott oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk. 1,4 g 3-{a-metoxi-imino-a-[2-(2metil-fenoxi-metil)-fenil]-metil} -5,6-dihidro-1,4,2dioxazint kapunk (kitermelés: 33%).
Törésmutató: njj=1,5705.
Az 1. példában ismertetett módon, valamint a találmány szerinti előállítási eljárások általános leírásának megfelelően állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket is.
Az <H-NMR-spektrumokat CDCl3-közegben vettük fel, ennek során belső standardként tetrametil-szilánt használtunk. Általában a kémiai eltolódást adjuk meg δ-értékként. A lóg p értékek HPLC vizsgálattal (gradienselúciós módszerrel, acetonitril/0,1 tömeg%-os vizes foszforsavoldat eluálószerrel) meghatározott adatok [EEC-Directive 79/831 Annex V. A8].
HU 222 179 Bl
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek példái
logp I
Fizikai adatok 'H-NMR: 2,25; 3,95; 4,05-4,51; 5,15; 7,0-7,68 ppm 'H-NMR: 2,23; 2,25; 3,98; 4,1-4,52; 7,05-7,55 ppm
ts SS υ 33 υ te υ te u te υ Γ4 te υ ΓΜ te u C4 te u se υ (N se u δ 3? O
w \/ l o se o \/ u £ 1 O te u \/ u II SC u 1 O te υ \/ υ II 33 U 1 O en te \/ υ II se u 1 O m SC υ \/ <J te υ 1 o «*1 se υ
tx < n P P P n n
o 1. z o oZ Λ X 1. X o oZ Λ X o o o o
N d A I rf ω 1= z \=z K <o fd d
Példa ΓΊ ^6
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok olvadáspont: 138 °C olvadáspont: 65 °C
< «Ν 35 υ 35 υ 35* U K ΓΊ 35 u 35 U 351 υ 35* u ts 35 ü CM 35 υ
ω \/ u II 35 D 1 O tn 35 υ \/ u II 35 U 1 O m 35 U u II 35 U 1 O 35* υ \/ u il 2 1 O m 35 O \/ u II 2 1 O m 35 U
1 < P P P P n
o o o o o o
N d-‘ d Ü)M ύ ?=/ w J=z x” / V ü—r z o rt X -r
Példa 00 o< o CM
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp 3,0 4,03 3,54
Fizikai adatok (amorf) Ή-NMR: (CDC13) δ=3,75 (s, 3H) olvadáspont: 70 °C tt © 00 II 60 /“s m u Q U ai S fc 1 te o <n amorf Ή-NMR: 1,55; 3,97; 4,16; 4,48; 5,03; 7,08-7,51 ppm
< ΓΊ te CJ u «Ν te u te u ÍN te u rs te υ rt te u (N te υ ts te u te u
w \/ u & 1 O te υ \/ υ íz 1 o te u \/ u £ 1 o m IC u \/ u te 1 o te u \/ u II z 1 o <*> te υ
u < a A A A A
o o o o 1 O o 1 1 fM ffi U o 1
N z=/ ω t |=Γ z=/ ω d w IN o o U. o <n LL
Példa ro t—1 Tt oő
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
logp 3,64
Fizikai adatok olvadáspont: 129 °C (amorf) Ή-NMR: 2,24; 2,28; 3,99; 4,15; 4,46; 4,98; 6,62-7,59 ppm í olvadáspont: 123 °C
< n a u M a υ a u gj1 U a u a o M a u a U rt a <_> rt a u
ω \/ o £ 1 O a u \/ u II Z O f*t a u \/ u £ 1 O (*» a u \/ o 2 1 O a υ \/ υ 1 o a <_>
< n P n n P
o rt a u o 1 1 rt ffi o o Ct u o 1 rt u o 1 rt a u o 1
N ^5' o <O X 0-- o <n X 0 u. CD
Példa O\ t—, o CN 1-H CN CN CN rn CN
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok olvadáspont: 98-105 °C
< te o 3? υ cm te υ CM te u CM te u te* Q ÍN X u CM X υ X υ te υ CM X υ X υ
ω \/ υ tz 1 O ti υ \/ υ II z 1 O te υ \/ υ tz 1 O te υ \/ υ II Z 1 O te υ \/ υ íz 1 O X u \/ υ II Ζ I Ο f*» X υ
1 P P P P P Ρ
o 1 CM CC u o 1 1 CM te u o 1 1 cm te υ o 1 1 te U o 1 o ο
N 0 X~ (*> o 0 o CM X Ü Ϊ o 11^ X* o 0 o 0 ο υ 0 o O X d
Példa M- ΓΊ V) C4 ΓΊ 00 ΓΊ ΓΊ
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
o. j?
Fizikai adatok ‘rt* Ή-NMR (CDClj, δ): 2,26 (3H); 3,96 (3H); 4,1 -4,2 (2H); 4,4-4,5 (2H); 5,204 (2H); 7,0-8,0 (8H) ppm
< ac u ac* υ a? υ CM ac υ ac υ <N u ac υ <s ac υ ac u ffi υ n ac u n ac υ
ω z 1 o fi ac u \/ υ £ 1 Ο fi ac υ \/ u II z o fi aa υ \/ u íz 1 O fi ac u \/ υ z 1 o ac u \z Ϊ 1 O fi ac u
< X P P P n P
o o L I υ oZ Λ <n X 1. X o oZ Λ n X 1. X ü OZ Λ X 1. X o OZ Λ X L X υ oZ Λ X
N d 0 z Γ4 o H= tí d 0 o r> U.
Példa © st 00 -a- O\ © 1 ΟΊ
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logP
Fizikai adatok Ή-NMR (CDC13> δ): 2,30 (3H); 3,98 (3H); 4,1-4,2 (2H); 4,4-4,5 (2H); 4,97 (2H); 6,4-7,4 (7H) ppm ’H-NMR (CDClj, δ): 2,25 (3H); 4,0 (3H); 4,1-4,2 (2H); 4,4-4,5 (2H); 5,176 (2H); 7,114-7,131 (1H); 7,44-7,45 (1H); 7,4-8,0 (4H) ppm _1 Jj? o
< CC U CC o δ rs SC υ ts oc υ oc u CC υ δ oc υ cc υ
U4 \/ υ Z 1 O CC υ \/ υ !z 1 O SC1 u \/ u II z O m CC υ \/ υ 1 O <*» oc u \/ u II Z 1 O m CC u
u < n P LL 0 Ο ω zí 0 UJ, b
o o o 1 CC υ o 1 0? u 1 o 1 ,Ο Z OC II 1 1 O se u 1
N */ i r-b Ó L n 0 o <*» Ü. „S. /OOCH II -n
Példa V) Ά •X v>
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
CL OŰ O
O 00 rn II 60
:ai adatok u Q υ u o CM ffi m u 0 ο ο ο
‘n i co* 00
1 c o <n c ο C Ο
(amorf) 1 (s, 3H) V) •-Λ Ό ee > O II 60 5* o trt 1 > ο te 3 Λ > Ο
< 3? U 3? U ÍM te u n te u ÍM X υ te υ te υ te υ 33* υ C*t 33 <_>
ω \/ <_> Se \/ u te \/ υ te \/ ω ζ \/ υ 7,
o Cl 33 υ o te u o m 33 U ο te υ ο 33 U
Π o Ο Ο
H H H Η Η
Ü 1 O 1 1 O «Ν 33 U 1 o CM 33 U 1 1 Ο 1 1 Ο 1
N Ο O—tí ö <> Ő r> ö υ σ» I α «b
á Ό CL. V) 00 •n σ< «Λ Ö Ό
J. táblázat (folytatás)
HU 222 179 B1
o. M O
tn
O
00
f<?
II
to
•g 'Sn
u υ o u υ
ed Q o 0
3 υ m Γ4 O\
73 04 00
ÜL, w +J ·**
1 O G. a 1 o G.
se i i Ό
3* Se co > ed > Λ j>
o <*> O O o O
sí se se ffi4 sí
< P. υ υ u υ
se ® SS z se
u υ υ u υ
\/ \/ V \/ \/
u u υ Ψ υ
ti li II II II
ω έ z z Z z
o o o O o
sí s se SÍ sí
u υ υ υ υ
< P P P P
o 1 o l ffi 1 Í3?
o sí u υ υ
! u o o 1 o
/ n
| / I
z=\ υ / n Ά / n
X X
<n ω o / >—< ü
N I o f f=z „y-( °\ /
\ A V 5a3 M
w / υ Q w
<n I I
oi 2 ni \o ΓΌ 3 vS 'G
LL
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp Γ*Ί co 3,20 3,14
Fizikai adatok 1 (amorf)‘H-NMR: 3,98; 4,15; 4,47; 4,98; 6,80; 7,55 ppm (amorf) ‘H-NMR: 2,27; 3,97; 4,14; 4,47; 4,96; 6,18-7,53 ppm (amorf) ‘H-NMR: 3,95; 4,15; 4,48; 5,07; 6,92-7,54 ppm olvadáspont: 131 °C olvadáspont: 95 °C ’cú1 O
< CC υ Γ4 CC υ CM CC ej m CC ej CC (J (N te <J ΓΊ CC (J r-J cc IJ r-t te υ te <J (N CC υ CC* υ
ω \/ o z 1 o te u \/ υ £ 1 O te υ \/ υ z 1 O te CJ \/ υ z 1 o te υ \/ (J tz 1 O m te (J \/ u II 2 1 O ee ej
I ha < Π P n /0
o 1 Γ4 X u o 1 1 fM te D o 1 n CC ej O 1 1 n X u o 1 1 O 1 1 O 1
N 0 o 0 u rt I <N U. X o b ώ z b ó 0 υ rt I
Példa \o 00 ^0 <5 ö ni r^·
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok olvadáspont: 119 °C 'c? © c? O O L-> o e Λ olaj Ή-NMR (CDClj) δ=3,80 (s, 3H)
< ffi u ffi <_> ín ffi υ ín ffi u ÍN ffi ÍN ffi υ ffi <J ffi υ Γ4 ffi υ ffi υ
ω \ / Q II Z 1 O ffi u \/ υ !z 1 O m ffi u \/ υ II Z 1 o 8 \/ o z 1 o ffi υ \/ u II 2 1 O m ffi υ
u < M \λ M r=\ w M n n
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N 0 υ rt I 0 8 r 0 υ <o U. 0 υ Λ u. z—/ // \\ 5
Példa r- wS '«Ő
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
r*— logp vy r*T
Fizikai adatok ΪΛ © 00 cn II 60 'Sn u Q U tó 1 ffi Sí o cn olvadáspont: 128 °C olaj Ή-NMR (CDC13) 8=3,80 (s, 3H)
< sí u a υ rt a o se o rt a υ rt a υ a o a υ rt a u rt a υ
ω \/ υ !z 1 O a u \/ u 1 o se υ \/ υ !z 1 O m a u \/ u 1 O <*> a u \/ υ 2 1 O er a o
u> < 0 0 0 0 0
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N z=( r> OT X / ö z=( ω Γ tri rt I I o o ö $ I a 0 o x” X rt X Q 0 o r« — X ο a 0 o
Példa 00 00 -o 00 r-0 00 00 00
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp rí
Fizikai adatok olvadáspont: 70 °C olvadáspont 70-73 °C amorf Ή-NMR (CDClj) 5=3,85 (s, 3H)
< SC u ΓΊ SC <_> ÍS se υ (N SC υ se u fS SC υ SC CM se υ SC υ se o
ω \z υ Z 1 O SÍ υ \/ υ z 1 o <*» SC u \/ υ II Z 1 O m SC o \/ u II Z 1 O SC o \/ υ II z 1 O se1 u
u < a A A A A
o 1 O 1 1 O i 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N d ő fi' ö z=Z ω cd A o u n X I Z=^ 5 ,w tfi
Példa 00 © σ\ ri ro
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
logp 3,3 σί σΓ Γ-γ rí
Fizikai adatok olvadáspont: δ=3,85 (s, 3H) |- 1 olvadáspont: 132 °C olaj Ή-NMR (CDClj) δ=3,80 (s, 3Η)
< te υ EC υ se υ a? u n se o se* u CS te ο te υ a? υ te υ
\/ υ tz 1 O se u \/ u tz 1 o te u \/ υ tz 1 Ο te υ \ / Q tZ 1 Ο SÍ υ u tz 1 O f*t as u
1 U < p P Ρ Ρ P
o 1 O 1 t o 1 1 Ο 1 1 Ο 1 1 O 1
N í 5 ,w É 2=/ ω $ L- 00 Ρ υ Ρ ο <·> X
Példa W“> o> '«ο S σ\ oc
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp <o 3,0
Fizikai adatok olaj δ=3,80 (s, 3H) amorf Ή-NMR (CDC13) δ=3,8Ο (s, 3H) amorf δ=3,80 (s, 3H)
< SÍ υ se υ SC υ sí υ rs SC α sí u ΓΊ SC υ sí υ
tü \/ υ !z 1 O SC υ \/ o έ 1 O K υ \/ O z 1 o f*» cc υ \/ u II 2 1 O r*> SC υ
I L- < p P P P
o 1 O 1 1 o 1 1 O 1 1 O 1
N <P f Pb p. P-b b Pb b j
Példa O\ © © © c4 ©
HU 222 179 B1
7. táblázat (folytatás)
logp <o c»M rn
Fizikai adatok o 00 rn co □ Q U '«-X oá 1 ffi í: μ 1 amorf Ή-NMR (CDC13) 5=3,80 (s, 3H) amorf Ή-NMR (CDC13) 5=3,80 (s, 3H)
< CM X υ X υ X* υ X υ CM X υ CM X υ CM X υ CM X υ
tü \/ υ íz 1 o X o \/ u íz 1 O X υ \/ o έ 1 O r*i X u \/ υ z 1 o cn X tj
1 Ui < P P P P
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N 0 J 0 N 0 Z^°O5 0
Példa rn O s <n O o
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
o, 00 £ Tt ro* O. ro*
Fizikai adatok © CO II CO X“\ fi □ Q U ffi J? Ed O ro © ro* II co fi U Q u oá 1 ffi 2 & § CA*
< r-j cc M ac υ ac υ rs ac υ δ S ac υ a? u
w \/ υ 'z 1 o SC u \/ υ !z 1 O fi ac υ \/ O z 1 O f> s \/ υ Z 1 O fi ac o
< p p P P
O 1 O 1 1 O 1 i o 1 ό
N <tí 2 tí tí \>-θ-ϋ tí V Pp>
Példa o OO O Ö\ © © fH 1-M
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp rn rn 3,6 CM cf
Fizikai adatok amorf Ή-NMR (CDC13) δ=3,80 (s, 3H) amorf δ=3,80 (s, 3H) i olaj ’H-NMR (CDC13) δ=3,80 (s, 3H) amorf δ=3,80 (s, 3H)
< X υ fS X υ n X υ n X υ fS X υ CM X υ CN X υ X υ
1w \/ υ II z 1 o «*1 X υ \/ o £ 1 O <*> X u υ £ 1 o r*l X υ \/ l 1 O **l X u
P P P P
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 O 1
N <rí < rí v 2 rí 5 δ P S Pp) ü <n 1 I
Példa ri r-l T-l 1
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp rn rn rn T-t 1 rn
© 00 rn II to «*»
Fizikai adatok amorf δ=3,80 (s, 3H) amorf Ή-NMR (CDC1 (s, 3H)
< ffi υ 8 EC U ffi υ ffi u ÍN ffi o C4 ffi υ fN ffi tj
UJ \/ o II 2 \/ υ !z \/ u II 2 \/ υ
o ffi υ ο ffi υ o ffi υ CHjO-
< n η n P
o 1 O 1 1 Ο 1 1 O 1 o
N <'5 Η 3 <K c <K «·.
'K2>
Példa ! _ o\ t—l © (Ν 1-Η <N r4 ΓΊ
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logP
•g
1
’n £
< d se υ d se υ d te υ te υ te υ 3? υ d te o te u
w \/ υ tz \/ ej tz \/ υ z \/ υ z
o o o o
te υ te υ te ej te (J
< P P
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N <K z- 5 v <K o
2 M z=\
eO
Ϊ ni !Q ^“4 ni
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok i
< SC u SC u SC υ sí υ ΓΊ δ r-J δ n SC u <s SC u
ω \/ u & 1 o «*» SC U \/ u £ 1 O ΠΊ SC u \/ υ 1 O SC υ \/ υ z 1 o f*í se U
< A A A A
o 1 O 1 1 O 1 1 O 1 1 O 1
N d H * 2 A 5
Példa cq oo (N ©s n O m
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
•ogp 3,3 © rí
Fizikai adatok ! amorf Ή-NMR (CDC13) 6=3,85 (s, 3H)
< CC u 35 υ (N 33 L> 3Ϊ* U ÍS 35 U SÍ υ fM 35 U 0Ί 35 U
ω \/ o 1 o 35 U \/ O !Z 1 O SÍ υ \/ o z 1 o m 35 υ \/ <_> £ 6 <*t 35 υ
Ar P n n
O 1 O 1 1 O 1 1 O 1 o
N d V? <ő MJ <d Z^O
Példa m CM m rn m
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
•ogP
Fizikai adatok amorf Ή-NMR (CDC13) δ=3,85 (s, 3H) olvadáspont: 146 °C
< 3? υ rl a υ a υ sí u r+ a υ a u SÍ υ sí υ n a υ sí υ
LU \/ υ έ I Ο a υ \/ υ z 1 o ΠΊ a υ \/ ω z 1 o a υ \/ υ z 1 o m a υ \/ ω z 1 o sí υ
9 u < P P P P P
o 1 O 1 1 O rs ffi u 1 1 o a υ 1 1 O a υ 1 1 o a u 1
N <K d 0 o rt I d o rt X rt 45
Példa vi ro t-P cn 00 m
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logP
o
1
eS
1
£
rs SC SC rs CC 3? rs CC
< υ υ u υ υ
cc CC cc cc te
υ υ Q υ υ
\/ \/ \/ \/ \/
o υ u υ o
UJ Z £ £ z
o o o o o
cc SC cc cc cc
υ u υ u u
o ΛΛ
< H H H H H
1 O 1 O 1 O 1 O ό
o cc 33* cc cc cc
u 1 U 1 υ 1 u 1 u
r> /
T O / Λ <5 ő / u- / /
N yV CH 1 \—/
o- -o <n o w
v=y o, \=y \
τ’ Ü
•3 ©
’φ 'T 4
CL
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
1' logp
Fizikai adatok
SS u sf ü se υ SS <N X U ΓΊ X o η X υ Μ X υ SC υ X υ X* ο SC υ
ω \/ υ z 1 o <*> x u \/ υ z 1 o X υ \/ υ £ I ο X ο \/ υ ζ I Ο X U \/ ο ΐζ I Ο «*ι X U \/ (j έ ι Ο r*t X υ
n n P Ρ η Η
o 1 SS u 1 1 O SS υ 1 ο Μ X υ ι 1 Ο η X υ ι I Ο fS X υ I 1 Ο CJ X υ I
N 0 υ rf υ 0 U. 0 U. rf ο υ χ ι* 0 ο υ
Példa vS ΊΟ Tj- •st 00 Tt σ> © *η τ-*
1. táblázat (folytatás)
HU 222 179 BI
logp
o
-3
cd
rt
N
Cx.
se se se se se X
u υ u υ υ u
se se se se se X
υ υ υ o u u
\/ \/ \/ \/ \/ \/
υ υ υ υ u υ
II II II II II II
Z z z z z z
o o o o o o
se se1 se se se X
υ υ υ υ u
o
u< < >
\ / \ / \ /
H r\ H r\ H H
1 O 1 O 1 O 1 O 1 O 1 O
o se se se se X X
u 1 u 1 u 1 u 1 u 1 υ 1
<n
δ / u. X /
>-/ —\ / °\ / o // \ // \
N \ / \ /
V ö M
\ \ / \ / \ /
ö
•3 r-4 c*T VT
vt VT VT VT VT v>
cu *“* »—1 |
HU 222 179 BI
1. táblázat (folytatás)
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
I α J? SO
Fizikai adatok 1...................................... ‘H-NMR: 3,98; 4,16; 4,49; 5,09; 6,82-7,56 ppm olvadáspont: 131 °C ‘H-NMR: 2,29; 3,95; 4,15; 4,47; 4,71; 6,92-7,82 ppm
< se u d se <_> se υ se u d se o X u sí u sí u SÍ u sí u
ω \/ υ á 1 o «a X o \/ υ tz 1 O se υ \/ o rA X υ \/ u II z 1 O cA X u \/ υ 1 o fA X υ
1 < Φ o φ 0 P P P
o 1 O 1 1 O i 1 d X u o 1 1 se u o 1 1 d X υ o 1
N o o fM X o u Λ X W Q «*) I PP
Példa Ά Os SD Os 1 r-P Os oo Os Os Os
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logP 3,95 rf νγ rn
Fizikai adatok 'H-NMR: 2,26; 3,99; 4,19; 4,5; 5,06; 6,67-7,62 ppm olvadáspont: 119 °C 'H-NMR: 2,17-2,29; 3,98; 4,14; 4,48; 4,96; 6,5-7,6 ppm 'H-NMR: 2,20; 2,28; 3,97; 4,15; 4,46; 4,98; 6,68-7,58 ppm olvadás- pont: 75 °C
< X υ se* u te o M te u fS te υ n te u X υ X u te u te u
w •Z 1 o x u υ II Z 1 O te <_> \/ υ z 1 o cn X D \/ υ íz 1 O r*t X u \/ υ íz 1 o X υ
u < n n P n P
o 1 te υ o 1 1 <N ffi U o 1 1 te u o 1 ÍS ffi υ o 1 I X υ o 1
N 4 o r> X o <·> X D ,η, o n X n 45 y—< \_z
Példa § © CM © CM rn © C-4 3
HU 222 179 BI
1. táblázat (folytatás)
1. táblázat (folytatás)
HU 222 179 B1
logp ΓΊ ry ΓΊ
Fizikai adatok amorf Ή-NMR: 3,97; 4,13; 4,45; 5,03; 6,86-8,50 ppm
< tf υ cf υ X υ 3? U 3? O 3? U te ο te υ CM X υ 3? υ
ÜJ \/ u έ 1 O r*t X υ \/ υ z 1 o 3? υ \/ υ Z 1 O c*> X υ \/ Ο II 2 Ο ΓΠ X υ \/ υ έ 1 Ο m X υ
u < P P P Ρ Ρ
o 1 öf U o 1 CM X υ o 1 1 CM te u o 1 1 CM EC U Ο I 1 CM te υ ο I
N 0 o I 1 o III o X 0 o n LU a 0 o rs X n υ 0 ο CM I ο I Q II CM I ο Ρ Ο X ιι ζ ο ο «*» X
Példa © ΓΊ ΓΊ ΓΊ Γ4 ΓΊ Γ0 ΓΊ ΓΊ
HU 222 179 BI
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok 'H-NMR: 3,94; 3,97; 4,15; 4,47; 5,02; 6,90-8,0 ppm olvadáspont: 104 °C Ή-NMR: 3,98; 4,15; 4,47; 5,01; 6,92-8,02 ppm olvadáspont: 133 °C amorf Ή-NMR (CDC13) 8=3,15 (s, 3H)
1 * o ac u u cf u ÍN ac υ ac υ X o a? υ ÍN X υ X υ
ÜJ \/ υ 1 O aa υ \/ υ z 1 o aa1 υ \z U ÍZ 1 O ac υ \/ u II Z 1 O aa1 υ \/ υ íz 1 o ac υ
1 < P P P P P
o 1 <N aa υ o 1 1 ÍN ac u o 1 1 M E ü O 1 1 O 1 1 O 1
N o X II z o o (*» X o X II z o a x r> o X II z o o n X x z=/ υ / \ u <n X n z=<8
Példa wS T·4 cq ΓΊ s 00 CN σί CN
HU 222 179 Bl
1. táblázat (folytatás)
logp
Fizikai adatok amorf 8=3,80 (s, 3H) olvadáspont: >200 °C amorf Ή-NMR: 3,97; 4,14; 4,46; 5,0; 6,91-7,54 ppm amorf Ή-NMR: 3,97; 4,14; 4,48; 5,03; 7,08-7,51 ppm 1
< o a? u rs a u se* υ a o a υ rs a rs a o rs a υ rs a
ω υ 1 Ο a υ \/ υ 1 O m se u \/ υ II 2 1 O m a υ \/ 1 o Cl a \/ υ á 1 o a u
u. < Ρ p p P Φ
o 1 Ο 1 1 O 1 1 rs ffi U o 1 1 rs ffi u o 1 1 O 1
N Γ) εΗθο^γ^ Τι I Ν\ί>Ν ó «Α X <0
Példa ο CM CM CM CM CM CM CM cn CM CM ’Φ CM CM
HU 222 179 B1
1. táblázat (folytatás)
HU 222 179 Β1
Az 1. táblázatban 60. példaként feltüntetett (60) képletű vegyületet például a következő módon állíthatjuk elő.
1,5 g (6 mmol) 3-[a-metoxi-imino-a-(2-hidroxi-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazin, 0,9 g (6 mmol)
4.6- diklór-pirimidin és 30 ml Ν,Ν-dimetil-formamid elegyéhez jéggel végzett hűtés közben 0,3 g (6 mmol) nátrium-hidridet adunk fehérolajban lévő 60 tömeg%os szuszpenzió formájában. A jeges fürdő eltávolítása után a reakcióelegyet 15 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet olajszivattyú vákuumában betöményítjük, a maradékot etil-acetátban felvesszük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert vízsugárlégszivattyú vákuumában gondosan ledesztilláljuk.
Olajos maradék alakjában 1,9 g 3-{a-metoxiimino-a-[2-(6-klór-pirimidin-4-il-oxi)-fenil]-metil}5.6- dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 86%).
Az 1. táblázatban 61. példaként feltüntetett (61) képletű vegyületet például a következő módon állíthatjuk elő:
0,3 g (0,9 mmol) 3-{a-metoxi-imino-a-[2-(6-klórpirimidin-4-il-oxi)-fenil]-metil} -5,6-dihidro-1,4,2dioxazin, 0,1 g (0,9 mmol) 2-hidroxi-benzonitril, 0,1 g (0,9 mmol) kálium-karbonát, egy kis vegyszerkanálnyi réz(I)-klorid és 5 ml Ν,Ν-dimetil-formamid elegyét 100 °C hőmérsékleten 15 órán át keverjük. Ezután az elegyet olajszivattyú vákuumában betöményítjük, a maradékot etil-acetátban felvesszük, vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletet betöményítjük, és a maradékot szilícium-dioxid-gélen (7:3 térfogatarányú hexán/aceton eleggyel) lefolytatott oszlopkromatográfrás eljárással tisztítjuk.
0,3 g 3-[a-metoxi-imino-a-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-metil]-5,6-dihidro-l,4,2dioxazint kapunk (kitermelés: 81%). Olvadáspont: 82 °C.
Az 1. táblázatban 58. példaként feltüntetett (58) képletű vegyületet például a következő módon állíthatjuk elő:
0,5 g (2 mmol) 3-[a-metoxi-imino-a-(2-hidroxi-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazin, 0,3 g (2,2 mmol) 2-metil-benzil-klorid, 0,4 g (2,5 mmol) kálium-karbonát és 10 ml acetonitril elegyét 15 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Ezután az elegyet betöményítjük, a maradékot metilén-kloridban felvesszük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert vízsugár-légszivattyú vákuumában gondosan ledesztilláljuk.
0,4 g 3-{a-metoxi-imino-a-[2-(2-metil-benzil-oxi)fenil]-metil}-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 59%). Olvadáspont: 142 °C.
Az 1. példa szerint kapott vegyületet a következő módon is előállíthatjuk.
0,75 g (2,4 mmol) 3-[a-metoxi-imino-a-(2-brómmetil-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint és 0,70 g (6,4 mmol) 2-metil-fenolt 15 ml dimetil-formamidban oldunk, és az elegyhez -10 °C hőmérsékletre történő lehűtés után lassan 0,21 g (7,0 mmol, 80 tömeg%-os) nátrium-hidridet adunk. A hűtést szolgáló fürdő eltávolítása után a reakcióelegyet 14 órán át legfeljebb 25 °C hőmérsékleten keverjük, ezt követően kétszeres térfogatú vízre öntjük. Etil-acetáttal történő kirázás után a szerves fázist elválasztjuk, 2 mol/1 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson gondosan ledesztilláljuk.
0,40 g 3-{a-metoxi-imino-a-[2-(2-metil-fenoxi-metil)-fenil]-metil}-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 49%).
Törésmutató: n$=1,5707.
Az 1. táblázatban 19. példaként feltüntetett (19) képletű vegyületet például a következő módon állíthatjuk elő.
0,20 g (0,56 mmol) N-(2-hidroxi-etoxi)-a-metoxiimino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-acetamidot 3 ml kloroformban oldunk és 0 °C hőmérsékleten 0,25 g (1,76 mmol) foszfor(V)-oxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át 20 °C hőmérsékleten, majd 4 órán át visszacsepegő hűtő alatt forralva keverjük, ezt követően kétszeres térfogatú vízre öntjük és kirázzuk. A szerves fázis elválasztása után a vizes fázist három alkalommal kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük és (szilícium-dioxid-gélen 10:1 térfogatarányú toluol/aceton eleggyel lefolytatott) oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk.
mg 3-{a-metoxi-imino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-metil}-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 42%). Ή-NMR (D6-DMSO): δ 4,87; 3,84; 4,38; 4,10 ppm.
(IV) általános képletű kiindulási anyagok (IV-1) példa, a (IV-1) képletű vegyület előállítása
9,0 g (28 mmol) 3-[a-metoxi-imino-a-(2-tetrahidropiran-2-il-oxi)-benzil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint 1,8 g Lewatit SPC 108 típusú ioncserélővel 90 ml metanolban 15 órán át 20 °C hőmérsékleten keverünk. Az elegyet ezután vízsugár-légszivattyú vákuumában betöményítjük, a maradékot metilén-kloridban felvesszük és szűrjük. A szűrletet vízsugár-légszivattyú vákuumában betöményítjük, és a maradékot szilícium-dioxidgélen (7:3 térfogatarányú hexán/aceton eleggyel) lefolytatott oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk.
1. frakcióként amorf termék alakjában 0,6 g Z-{3[a-metoxi-imino-a-(2-hidroxi-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazin}-t (kitermelés: 9%) és 2. frakcióként 3,3 g 153 °C olvadáspontú E-{3-[a-metoxi-imino-a(2-hidroxi-fenil)-metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazin}-t (kitermelés: 50%) kapunk.
(IX) általános képletű kiindulási anyagok (IX-1) példa, a (IX-1) képletű vegyület előállítása
290 ml metanolban lévő 6,8 g (98 mmol) hidroxilamin-hidrokloridhoz 13,9 g (211 mmol) 85 tömeg%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot és 17 g (58 mmol) a-metoxi-imino-a-(2-tetrahidropiran-2-il-oxi-fenil)-ecetsavmetil-észtert adunk, és az elegyet 1 órán át 40 °C hőmér44
HU 222 179 Β1 sékleten keverjük. Az elegyhez ezután Ί,Ί g (56 mmol) kálium-karbonátot adunk és 42,5 g (226 mmol) 1,2dibróm-etánt csepegtetünk. Az elegyet ezután 15 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk, majd vízsugár-légszivattyú vákuumában betöményítjük. A maradékot metilén-kloridban felvesszük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletet betöményítjük, és a maradékot szilícium-dioxid-gélen (7:3 térfogatarányú hexán/aceton eleggyel) lefolytatott oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk.
Olajos termék alakjában 9,0 g 3-[a-metoxi-iminoa-(2-tetrahidropiran-2-il-oxi)-benzil]-5,6-dihidro1,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 49%).
(X) általános képletű kiindulási anyagok (X-l) példa, a (X-l) képletű vegyület előállítása
1 terc-butanolba 203 g (1,81 mól) kálium-terc-butilátot viszünk be, és ehhez az oldathoz - 500 ml tercbutanolban oldott - 564 g (4,93 mól) terc-butil-nitritet és 411 g (1,64 mól) 2-tetrahidropiranil-oxi-fenilecetsav-metil-észtert adunk cseppenként. 90 perc múlva 350 g (2,47 mól) metil-jodidot csepegtetünk az elegyhez, és 15 órán át 20 °C hőmérsékleten keveijük. Ezután a reakcióelegyet vízsugár-légszivattyú vákuumában betöményítjük, a maradékot metil-terc-butil-éterben felvesszük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A maradékot dietil-éterrel melegítve kristályosítjuk, és a terméket leszívatás útján izoláljuk.
69,3 g 79 °C olvadáspontú a-metoxi-imino-a-(2-tetrahidropiran-2-il-oxi-fenil)-ecetsav-metil-észtert kapunk (kitermelés: 15%).
A (XI) általános képletű kiindulási anyagok (XI-1) példa, a (XI-1) képletű vegyület előállítása
500 g (3,0 mól) 2-hidroxi-fenil-ecetsav-metilészter, 506 g (6,0 mól) 3,4-dihidropirán, egy kis vegyszerkanál p-toluolszulfonsav és 2,5 1 tetrahidrofurán elegyét 15 órán át 20 °C hőmérsékleten keveijük, majd jéghideg, 10 tömeg%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal elkeverjük, nátrium-szulfátot adunk hozzá és szűqük. A szűrletből az oldószert vízsugár-légszivattyú vákuumában gondosan ledesztilláljuk.
Olajos maradvány alakjában 698 g 2-tetrahidropiranil-oxi-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk (kitermelés: 99%).
(VI) általános képletű kiindulási anyagok (Vl-1) példa, a (VI-1) képletű vegyület előállítása ml tetraklór-metánba 0,50 g (2,13 mmol) 3-[<xmetoxi-imino-a-(2-metil-fenil)-metil]-5,6-dihidro1,4,2-dioxazint és 0,57 g (3,2 mmol) N-bróm-szukcinimidet viszünk be, és 200 mg azo-izobutironitril hozzáadás után 4 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. További 0,57 g (3,2 mmol) N-bróm-szukcinimid hozzáadása után az elegyet további 1 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a szűrletet betöményítjük, és a maradékot (szilícium-dioxid-gélen 10:1 térfogatarányú toluol/aceton eleggyel lefolytatott) kromatográfiás eljárással kezeljük.
mg 3-[a-metoxi-imino-a-(2-bróm-metil-fenil)metil]-5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés:
30%).
Ή-NMR (CDC13, δ): 4,4 ppm.
(XIII) általános képletű kiindulási anyagok (XIII-1) példa, a (XIII-1) képletű vegyület előállítása
150 ml metanolba 19,6 g (0,283 mól) hidroxil-aminhidrokloridot viszünk be, és lassan 36,9 g (0,565 mól) kálium-hidroxid 150 ml metanolban lévő (86 tömeg%os) oldatát adjuk hozzá. Az elegyhez ezután 30 g (0,145 mól) a-metoxi-imino-a-(2-metil-fenil)-ecetsavmetil-észtert adunk részletekben. Az elegyet 3 órán át 50 °C hőmérsékleten keveqük. Ezt követően 20 °C hőmérsékleten 20 g (0,145 mól) kálium-karbonátot és 122 g (0,65 mól) 1,2-dibróm-etánt adunk hozzá, és a reakcióelegyet 17 órán át 65 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után a reakcióelegyet leszívatjuk, a szűrletet betöményítjük, és a maradékot (szilícium-dioxidgélen 15:1 térfogatarányú toluol/aceton eleggyel lefolytatott) kromatográfiás eljárással kezeljük.
15,2 g 3-[a-metoxi-imino-a-(2-metil-fenil)-metil]5,6-dihidro-l,4,2-dioxazint kapunk (kitermelés: 45%). Ή-NMR (CDC13, δ): 2,2 ppm.
(XIV) általános képletű kiindulási anyagok (XIV-1) példa, a (XIV-1) képletű vegyület előállítása
1875 ml terc-butanolban 187,5 g (1,673 mól) kálium-terc-butilátot oldunk. A kapott oldathoz - 500 ml terc-butanolban oldott - 471,5 g (4,57 mól) terc-butil-nitritet és 250 g (1,525 mól) 2-metil-fenil-ecetsav-metil-észtert adunk úgy, hogy az elegy belsejében a hőmérséklet ne haladja meg az 50 °C-ot. Az elegyet 90 percen át 20 és 30 °C közötti hőmérsékleten keveqük. Ezután cseppenként 326,5 g (2,3 mól) metil-jodidot adunk az oldathoz, és a reakcióelegyet 14 órán át 20 °C hőmérsékleten keveqük. Ezt követően az oldószert vízsugár-légszivattyú vákuumában ledesztilláljuk, a maradékot 2 1 vízben felvesszük, és három alkalommal etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletet betöményítjük, a maradékot 250 ml izopropanolban felvesszük, és visszacsepegő hűtő alatt forralva addig adunk hozzá vizet, míg az elegy zavarossá válik.
°C hőmérsékletre történő lehűtés és 30 perc időtartamú keverés után a kristályos állapotban kivált terméket leszívással izoláljuk.
84,5 g 53 °C olvadáspontú a-metoxi-imino-a-(2-metil-fenil)-ecetsav-metil-észtert kapunk (kitermelés: 27%). Ή-NMR (CDC13, δ): 2,19 ppm.
(VIII) általános képletű kiindulási anyagok (VIII-1) példa, a (VIII-1) képletű vegyület előállítása
0,8 g (2,36 mmol) a-metoxi-imino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsav-kloridot 10 ml tetrahidrofúránban oldunk, és 0,26 g (2,6 mmol) trietil-amint adunk hozzá. Ezután 0 °C hőmérsékleten 10 ml tetrahid45
HU 222 179 Bl rofúránban oldott 0,25 g (2,6 mmol) O-(2-hidroxi-etil)hidroxil-amint csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet 2 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd vízhez öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extrakciós oldatot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük és (szilícium-dioxid-gélen 10:1 térfogatarányú toluol/aceton eleggyel lefolytatott) kromatográfiás eljárással kezeljük.
0,4 g N-(2-hidroxi-etoxi)-a-metoxi-imino-a-[2(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-acetamidot kapunk (kitermelés: 50%).
Ή-NMR (CDClj, δ): 3,65; 3,90; 9,15 ppm.
(XV) általános képletű kiindulási anyagok (XV-1) példa, a (XV-1) képletű vegyület előállítása
0,93 g (2,95 mmol) a-metoxi-imino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsavat 4,0 g (2,9 mmol) tionil-kloriddal és 50 mg dimetil-formamiddal keverünk össze, és az elegyet 30 percen át visszacsepegő hűtő alatt forralva keveijük. Ezután a könnyen illékony komponenseket csökkentett nyomáson gondosan ledesztilláljuk.
Olajos maradék alakjában 0,95 g a-metoxi-iminoa-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsav-kloridot kapunk.
(XV-2) példa, a (XV-2) képletű vegyület előállítása ml izopropanolban 2,0 g (6,1 mmol) a-metoxiimino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsavmetil-észtert oldunk, és 30 ml 1 mol/1 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 14 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük, majd vízre öntjük. Az elegy pH-ját ezután 2 mol/1 koncentrációjú sósavoldattal 6-ra állítjuk be, és a kristályok alakjában kivált terméket leszívás útján izoláljuk.
1,5 g a-metoxi-imino-a-[2-(2,4-dimetil-fenoxi-metil)-fenil]-ecetsavat kapunk (kitermelés: 78%). ’H-NMR (CDC13, δ): 3,9; 4,85 ppm.
Alkalmazási példák
A) példa
Pyrenophora teres-vizsgálat (árpa védelmének vizsgálata)
Oldószer: 10 tömegrész N-metil-pirrolidon emulgeátor: 0,6 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter.
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral keverünk el, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára fiatal növényeket a hatóanyag-készítménnyel harmatszerűen permeteztünk be. A permetezéssel felhordott készítmény megszáradása után a növényeket Pyrenophora teres spóraszuszpenziójával permeteztük be. A növényeket 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kabinban tartjuk.
A növényeket ezután 20 °C hőmérsékletű és 80% relatív nedvességtartalmú üvegházban tartjuk. A fertőzést követő 7 nap múlva történik a kiértékelés.
Ebben a vizsgálatban az 1. előállítási példa szerinti vegyület például 400 g/ha alkalmazott mennyiség esetén 100%-os hatásosságot mutatott.
B) példa
Phytophthora-vizsgálat (paradicsommal végzett szisztemikus vizsgálat)
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-arilpoliglikol-éter.
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral keverünk el, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A szisztemikus tulajdonságok vizsgálatára a hatóanyag-készítményt szabványos földre öntjük, amelyben a vizsgálatra előkészített fiatal növények vannak. Kezelést követő 3 nap múlva a növényeket Phytophthora infestans spóráit tartalmazó vizes szuszpenzióval fertőzzük meg.
A növényeket ezután 20 °C hőmérsékletű és 100%-os relatív nedvességtartalmú inkubációs kabinban tartjuk. A fertőzést követő 3 nap múlva történik a kiértékelés.
Ebben a vizsgálatban az 1. előállítási példa szerinti vegyület például 100 ppm esetén 58%-os hatásosságot mutatott.
C) példa
Pyricularia-vizsgálat (rizzsel végzett szisztemikus vizsgálat)
Oldószer: 12,5 tömegrész aceton emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikoléter.
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral keverünk el, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A szisztemikus tulajdonságok vizsgálatára a 40 ml hatóanyag-készítményt szabványos földre öntjük, amelyben a vizsgálatra előkészített fiatal rizsnövények vannak. Kezelést követő 7 nap múlva a növényeket Pyricularia oryzae spóráit tartalmazó vizes szuszpenzióval fertőzzük meg. Ezután a növények 25 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú üvegházban maradnak a kiértékelésig. A fertőzést követő 4 nap múlva történik a kiértékelés.
Ebben a vizsgálatban az 1. előállítási példa szerinti vegyület például 100 mg/100 ml alkalmazott mennyiség esetén 80%-os hatásosságot mutatott.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű vegyületek, amely képletben A jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 1-3 szénatomos alkándiilcsoport,
    Ar jelentése adott esetben halogénatommal helyettesített fenilén- vagy naftiléncsoport vagy olyan heteroariléncsoport, amely 5 vagy 6 tagú gyűrűben oxi46
    HU 222 179 Bl gén-, kén- vagy nitrogénatom közül választva egy heteroatomot tartalmaz, és adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált;
    E jelentése (b) általános képletű csoport, amely képletben
    R2 jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
    G jelentése oxigénatom vagy -CH2-Q-, -Q-CH2vagy -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
    Q jelentése oxigénatom;
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport; és
    Z jelentése fenil- vagy naftilcsoport, amelyek adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio(vagy -szulfonil- vagy szulfinil-), 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, hidroximino-(l-4 szénatomos alkil)- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-imino-(l-4 szénatomos alkil)-csoport közül egymástól függetlenül választott helyettesítőkkel legfeljebb háromszorosan helyettesítettek; vagy
    5 vagy 6 tagú gyűrűben heteroatomként 1-3 nitrogénatomot vagy egy vagy két nitrogénatom mellett egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó és adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált olyan heteroarilcsoport, amely adott esetben egymástól függetlenül választott helyettesítőkkel legfeljebb háromszorosan van helyettesítve, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: halogénatom, adott esetben fenilcsoporttal, halogén-fenil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos alkilfenil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkoxivagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 5 vagy 6 tagú gyűrűben heteroatomként 1-3 nitrogénatomot tartalmazó heteroarilcsoport, fenil- vagy fenoxicsoport, amely utóbbi két csoport maga is adott esetben halogénatom vagy ciano-, karboxi-, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, halogénatommal helyettesített fenil-tiocsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, (1 -4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, szulfamoil-, mono- vagy di(l -4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoport közül választva legfeljebb háromszorosan helyettesített, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 5 tagú heteroarilcsoport, amely heteroatomként kénatomot tartalmaz, naftil-oxi-csoport, 6 tagú gyűrűben heteroatomként nitrogénatomot tartalmazó heteroaril-tio- vagy heteroaril-oxi-csoport vagy 6 tagú heteroaril-oxi-csoport, amely heteroatomként oxigénatomot tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amely képletben
    A jelentése adott esetben metil- vagy etilcsoporttal helyettesített metilén- vagy dimetiléncsoport,
    Ar jelentése adott esetben fluor- vagy klóratommal helyettesített orto-, méta- vagy para-fenilén-csoport vagy furándiil-, tioféndiil-, pirroldiil- vagy piridindiilcsoport,
    E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol R2 jelentése metoxi- vagy etoxicsoport,
    G jelentése oxigénatom vagy -CH2-Q-, -Q-CH2 vagy -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
    Q jelentése oxigénatom,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, és
    Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenil- vagy naftilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor- klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szekvagy terc-butil, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfinil-, etil-szulfínil-, metil-szulfonil-, etilszulfonil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, trifluormetoxi-, hidroxi-imino-metil-, hidroxi-imino-etil-, metoxi-imino-metil-, etoxi-imino-metil-, metoxiimino-etil- és etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített benzopirrolil-, oxazolil-, benzoxazolil-, izoxazolil-, tiazolil-, benztiazolil-, izotiazolil-, imidazolil-, benzimidazolil-, oxadiazolil-, tiadiazolil-, piridinil-, pirimidinil-, piridazinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4triazinil- vagy 1,3,5-triazinilcsoport, ahol a szubsztituensek fluor-, klór- vagy brómatom vagy metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, nvagy izopropil-tio-csoport lehetnek, adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, karboxi-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonilcsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amely képletben
    A jelentése dimetiléncsoport,
    Ar jelentése orto-fenilén-, piridin-2,3-diil- vagy tiofén2,3-diil-csoport,
    E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol R2 jelentése metoxicsoport,
    G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- vagy —O—CH2— képletű csoport vagy -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metil- vagy etilcsoport,
    Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfmil-, etilszulfínil-, metil-szulfonil-, etil-szulfonil-, trifluormetil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-imino-metil-, etoxi-imino-metil-, metoxi-imino-etilvagy etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített piridinil-, pirimidinil-, piradizinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4-triazinil- vagy 1,2,5-triazinilcsoport, ahol a helyettesítők fluor-, klór- vagy brómatom, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n47 ί
    HU 222 179 Bl vagy izopropil-tio-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport lehetnek, vagy adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxicsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amely képletben
    A jelentése dimetiléncsoport,
    Ar jelentése orto-fenilén-csoport,
    E jelentése (b) általános képletű csoport, ahol
    R2 jelentése metoxicsoport,
    G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- vagy
    -O-CH2- képletű csoport vagy
    -C(R4)=N-O-CH2- általános képletű csoport, ahol
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    Z jelentése adott esetben legfeljebb háromszorosan helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-, metoxi-, etoxi-, n- vagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, metil-szulfinil-, etilszulfmil-, metil-szulfonil-, etil-szulfonil-, trifluor-metil-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-iminometil-, etoxi-imino-metil-, metoxi-imino-etil- vagy etoxi-imino-etil-csoport közül vannak választva, vagy adott esetben helyettesített piridinil-, pirimidinil-, piradizinil-, pirazinil-, 1,2,3-triazinil-, 1,2,4-triazinil- vagy 1,2,5-triazinilcsoport, ahol a helyettesítők fluor-, klór- vagy brómatom, metoxi-, etoxi-, nvagy izopropoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n- vagy izopropil-tio-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport lehetnek, vagy adott esetben legfeljebb háromszorosan, egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szekvagy terc-butil-, trifluor-metil-, metoxi-, etoxi-, nvagy izopropoxicsoporttal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport.
  5. 5. Fungicid készítmény, amely legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét tartalmazza a szokásos formálási segédanyagok mellett.
  6. 6. Eljárás nemkívánatos gombák leküzdésére, azzal jellemezve, hogy a gombákat és/vagy életterüket az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét tartalmazó készítménnyel kezeljük.
  7. 7. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű aza-dioxa-cikloalkének előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű karbonsavszármazékot amely képletben
    Ar, E, G és Z jelentése az 1. igénypontban megadott, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport egy első lépésben hidroxil-aminnal vagy annak hidrogén-halogenidjével - adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében - reagáltatunk, és az első lépés reakciótermékét in situ, azaz izolálás nélkül egy második lépésben (III) általános képletű kétszeresen helyettesített alkánnal
    X-A-X (III)
    - amely képletben
    A jelentése az 1. igénypontban megadott, és X jelentése halogénatom, alkil-szulfonil-oxi- vagy aril-szulfonil-oxi-csoport -, adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely képletben G jelentése oxigénatom vagy -CH2-O- képletű csoport, és A, Ar, E és Z jelentése az 1. igénypontban megadott, (IV) általános képletű hidroxi-aril-vegyületet - amely képletben A, Ar és E jelentése a fenti - adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében (V) általános képletű vegyülettel
    Z-jCH^-X (V)
    - amely képletben
    X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott, és m értéke 0 vagy 1 reagáltatunk, és adott esetben a Z csoporton szokásos módon helyettesítési reakciókat folytatunk le, vagy
    c) olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amely képletben
    G jelentése -Q-CH2- általános képletű csoport, ahol
    Q jelentése az 1. igénypontban megadott, és A, Ar, E és Z jelentése a fenti, (VI) általános képletű halogén-metil-vegyületet - amely képletben
    A, Ar és E jelentése a fenti, és
    XI jelentése halogénatom -, adott esetben savmegkötő anyag és/vagy hígítószer jelenlétében (VII) általános képletű vegyülettel
    Z-Q-X (VII)
    - amely képletben
    Q és Z jelentése a fenti - reagáltatunk, vagy
    d) (VIII) általános képletű hidroxi-alkoxi-amidot amely képletben A, Ar, E, G és Z jelentése a fenti - vízelvonó szerrel adott esetben hígítószer jelenlétében vízelvonás mellett ciklizálunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazása fungicidként.
  9. 9. Eljárás fungicid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét a szokásos hordozó- és/vagy felületaktív anyagokkal keveijük.
  10. 10. (IV) általános képletű vegyületek, amely képletben A, Ar és E jelentése az 1. igénypontban megadott.
  11. 11. (IX) általános képletű vegyületek, amely képletben A, Ar és E jelentése az 1. igénypontban megadott.
  12. 12. (VI) általános képletű vegyületek, amely képletben A, Ar és E jelentése az 1. igénypontban megadott, és X1 jelentése halogénatom.
  13. 13. (XIII) általános képletű vegyületek, amely képletben A, Ar és E jelentése az 1. igénypontban megadott.
  14. 14. (VIII) általános képletű vegyületek, amely képletben A, Ar, E, G és Z jelentése az 1. igénypontban megadott.
HU9600299A 1993-08-11 1994-07-29 Helyettesített aza-dioxa-cikloalkének, intermedierjeik, előállításuk, valamint alkalmazásuk fungicid szerként HU222179B1 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4326908 1993-08-11
DE4408005A DE4408005A1 (de) 1993-08-11 1994-03-10 Substituierte Azadioxacycloalkene
PCT/EP1994/002533 WO1995004728A1 (de) 1993-08-11 1994-07-29 Substituierte azadioxacycloalkene und ihre verwendung als fungizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600299D0 HU9600299D0 (en) 1996-04-29
HUT74937A HUT74937A (en) 1997-03-28
HU222179B1 true HU222179B1 (hu) 2003-04-28

Family

ID=25928507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600299A HU222179B1 (hu) 1993-08-11 1994-07-29 Helyettesített aza-dioxa-cikloalkének, intermedierjeik, előállításuk, valamint alkalmazásuk fungicid szerként

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5679676A (hu)
EP (1) EP0712396B1 (hu)
JP (2) JP3887784B2 (hu)
CN (1) CN1057762C (hu)
AT (1) ATE172968T1 (hu)
AU (1) AU682205B2 (hu)
BR (1) BR9407239A (hu)
CA (1) CA2169194C (hu)
CZ (1) CZ293792B6 (hu)
DK (1) DK0712396T3 (hu)
ES (1) ES2124424T3 (hu)
HU (1) HU222179B1 (hu)
IL (1) IL110582A (hu)
MY (1) MY111556A (hu)
NO (1) NO308076B1 (hu)
NZ (1) NZ271366A (hu)
PL (1) PL187253B1 (hu)
SK (1) SK281848B6 (hu)
TR (1) TR27835A (hu)
WO (1) WO1995004728A1 (hu)
ZW (1) ZW8594A1 (hu)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235887B1 (en) * 1991-11-26 2001-05-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines
DE19501842A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-25 Bayer Ag Substituierte Arylazadioxacycloalkene
EP1184368A1 (en) * 1995-06-22 2002-03-06 Bayer Ag Intermediates for pesticidal tris-oximino heterocyclic compounds
DE19611653A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Bayer Ag Fluormethoxyacrylsäurederivate
CN1070189C (zh) 1995-10-18 2001-08-29 拜尔公司 氟代甲氧基丙烯酸衍生物
US5739140A (en) * 1995-11-03 1998-04-14 Monsanto Company Selected novel aryl acrylics
DE19602095A1 (de) * 1996-01-22 1997-07-24 Bayer Ag Halogenpyrimidine
TW492962B (en) * 1996-05-30 2002-07-01 Bayer Ag Process for preparing 3-(1-hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazines
DE19642864A1 (de) 1996-10-17 1998-04-23 Bayer Ag Oximderivate
DE19706396A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(l-Hydroxiphenyl-l-alkoximinomethyl)dioxazinen
DE19710355A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Bayer Ag Alkoximinomethyldioxazinderivate
DE19710609A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Substituierte Aminosalicylsäureamide
DE19713762A1 (de) * 1997-04-03 1998-10-08 Bayer Ag Methoximinomethyldioxazine
US6251899B1 (en) * 1997-08-14 2001-06-26 Bayer Aktiengesellschaft Methoximinomethyloxadiazines
AU9541898A (en) * 1997-10-14 1999-05-03 Bayer Aktiengesellschaft Azines containing the 5,6-di-hydro-(1,4,2) dioxazine-3-yl group and the use thereof as fungicides
DE19745376A1 (de) * 1997-10-14 1999-04-15 Bayer Ag Thiomide
DE19810018A1 (de) * 1998-03-09 1999-09-16 Bayer Ag Benzoheterocyclyloxime
DE19834830A1 (de) * 1998-08-01 2000-02-10 Bayer Ag Thiophendioximether
DE19842353A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Sulfonyloxazolone
EP1121348B1 (de) 1998-10-15 2004-03-10 Basf Aktiengesellschaft Azadioxacycloalkene derivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als fungizide und schädlingsbekämpfungsmittel
DE50000412D1 (de) 1999-01-13 2002-10-02 Basf Ag Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
DE19914142A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten
EP1185173B1 (en) * 1999-06-14 2003-05-28 Syngenta Participations AG Fungicidal combinations
WO2001036399A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-25 Basf Aktiengesellschaft Azadioxacycloalkene
AU1706001A (en) * 1999-12-13 2001-06-25 Bayer Aktiengesellschaft Pyrazolyl benzyl ethers
EP1239733B1 (de) 1999-12-13 2003-07-02 Bayer CropScience AG Fungizide wirkstoffkombinationen
DE10014607A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 4,6-Bis(aryloxy pyrimidin-Derivaten
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1172362A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-16 Basf Aktiengesellschaft Azadioxacycloalkene und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
WO2002092581A1 (de) * 2001-05-15 2002-11-21 Bayer Cropscience Ag Heterocyclylphenyl-benzylether als fungizide
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10209145A1 (de) * 2002-03-01 2003-09-04 Bayer Cropscience Ag Halogenbenzole
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015850A1 (de) 2005-04-07 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN101205187B (zh) * 2006-12-22 2011-04-27 中国中化股份有限公司 取代芳基醚类化合物及其制备与应用
EP2000030A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
MX2011009732A (es) 2009-03-25 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos sinergicas.
CN104430378A (zh) 2009-07-16 2015-03-25 拜尔农作物科学股份公司 含苯基***的协同活性物质结合物
EP2560488B1 (en) 2010-04-23 2015-10-28 Cytokinetics, Inc. Certain amino-pyridines and amino-triazines, compositions thereof, and methods for their use
AR081626A1 (es) 2010-04-23 2012-10-10 Cytokinetics Inc Compuestos amino-piridazinicos, composiciones farmaceuticas que los contienen y uso de los mismos para tratar trastornos musculares cardiacos y esqueleticos
AR081331A1 (es) 2010-04-23 2012-08-08 Cytokinetics Inc Amino- pirimidinas composiciones de las mismas y metodos para el uso de los mismos
US8759380B2 (en) 2011-04-22 2014-06-24 Cytokinetics, Inc. Certain heterocycles, compositions thereof, and methods for their use
AR100015A1 (es) 2013-07-08 2016-09-07 Arysta Lifescience Corp Procedimiento para preparar fluoxastrobin
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
UY37062A (es) 2016-01-08 2017-08-31 Syngenta Participations Ag Derivados de aryl oxadiazol fungicidas
JP7023756B2 (ja) * 2018-03-16 2022-02-22 三菱重工業株式会社 磁場推定装置、消磁システム、及び磁場推定方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3100728A1 (de) * 1981-01-13 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroximsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
EP0391451A1 (en) * 1986-04-17 1990-10-10 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
JPH01221371A (ja) * 1988-02-29 1989-09-04 Hokko Chem Ind Co Ltd 環状オキシアミン誘導体の製造方法
JPH021484A (ja) * 1988-03-01 1990-01-05 Hokko Chem Ind Co Ltd ５，６―ジヒドロ―１，４，２―ジオキサジン誘導体および農園芸用殺菌剤
JP3188286B2 (ja) * 1991-08-20 2001-07-16 塩野義製薬株式会社 フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤

Also Published As

Publication number Publication date
IL110582A (en) 2000-07-26
MY111556A (en) 2000-08-30
WO1995004728A1 (de) 1995-02-16
BR9407239A (pt) 1996-09-24
SK281848B6 (sk) 2001-08-06
HUT74937A (en) 1997-03-28
ATE172968T1 (de) 1998-11-15
JPH10507998A (ja) 1998-08-04
NZ271366A (en) 1996-10-28
AU7497294A (en) 1995-02-28
CN1132507A (zh) 1996-10-02
TR27835A (tr) 1995-08-31
EP0712396B1 (de) 1998-11-04
PL312965A1 (en) 1996-05-27
IL110582A0 (en) 1994-11-11
EP0712396A1 (de) 1996-05-22
PL187253B1 (pl) 2004-06-30
NO960514L (no) 1996-02-08
HU9600299D0 (en) 1996-04-29
DK0712396T3 (da) 1999-07-19
CZ293792B6 (cs) 2004-08-18
CZ37096A3 (en) 1996-05-15
US5679676A (en) 1997-10-21
JP3887784B2 (ja) 2007-02-28
CA2169194C (en) 2005-05-24
JP2005162760A (ja) 2005-06-23
AU682205B2 (en) 1997-09-25
NO308076B1 (no) 2000-07-17
ES2124424T3 (es) 1999-02-01
CA2169194A1 (en) 1995-02-16
SK16696A3 (en) 1996-06-05
US5883250A (en) 1999-03-16
NO960514D0 (no) 1996-02-08
ZW8594A1 (en) 1994-10-12
CN1057762C (zh) 2000-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU222179B1 (hu) Helyettesített aza-dioxa-cikloalkének, intermedierjeik, előállításuk, valamint alkalmazásuk fungicid szerként
CZ39598A3 (cs) Halogenbenzimidazoly, způsob jejich výroby, meziprodukty pro jejich výrobu, mikrobicidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití
JPH11500103A (ja) 置換されたカルボン酸アミド及びその殺菌・殺カビ剤としての使用
JPH11505814A (ja) ピリジル−チアゾールおよび微生物による感染に対して植物を保護するためのそれらの使用
RU2258066C2 (ru) Замещенные азадиоксоциклоалкены, способы их получения, промежуточные продукты, фунгицидные средства и способ их получения, способ борьбы с нежелательными грибами
JPH09505315A (ja) ３−メトキシ−２−フエニル−アクリル酸メチル
JPH11510800A (ja) 殺微生物性メルカプト−トリアゾリル−ニトリル
HUT75608A (en) Oxime derivatives, process for their preparation and their use as pesticides
EP0842146B1 (de) Oximether- und acrylsäurederivate und ihre verwendung als fungizide
JPH11507930A (ja) カルボン酸アミド誘導体およびそれの有害生物防除剤としての使用
CZ253397A3 (en) Fungicidal aza-heterocycloalkenes, process of their preparation, pest-fighting preparations in which said compounds are comprised, pest fighting method and the use of aforementioned compounds
PT779884E (pt) Derivados de imidoacidos e sua utilizacao como pesticidas
JPH10502911A (ja) アミノ酸誘導体及びその有害生物防除剤としての使用
JPH11500716A (ja) 置換複素環式化合物および殺菌・殺カビ剤としてのその使用
JPH10502934A (ja) 殺菌・殺カビ剤としての２−イミダゾリジノン誘導体
EP0846104B1 (de) Alkoxyacrylsäurethiolester als fungizide
CZ118998A3 (cs) Deriváty kyseliny fluoromethoxyakrylové, způsob jejich výroby a jejich použití pro potírání škůdců
JPH11503134A (ja) ヒドラゾノ酢酸アミド及びその有害生物防除剤としての使用
JPH11513674A (ja) イミノ酢酸アミド及び有害生物抑制剤としてのその利用
JPH09508634A (ja) 置換されたオキサアザシクロアルケン類中間体及び殺菌・殺カビ剤としての使用
JP2002513792A (ja) メトキシイミノメチルオキサチアジン類
HUT75607A (en) Hydroxamic-acid derivatives, method of preparing them and their use as fungicides
JPH10503499A (ja) Ｎ−アルコキシ−アミジン誘導体及びその有害生物防除剤としての使用
JPH07285944A (ja) シクロプロピル−エチル−アゾール
DE19510297A1 (de) Substituierte Heterocycloalkene

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20030221