HU221255B1 - Metallocenes, method for their preparation and use - Google Patents

Metallocenes, method for their preparation and use Download PDF

Info

Publication number
HU221255B1
HU221255B1 HU9601465A HUP9601465A HU221255B1 HU 221255 B1 HU221255 B1 HU 221255B1 HU 9601465 A HU9601465 A HU 9601465A HU P9601465 A HUP9601465 A HU P9601465A HU 221255 B1 HU221255 B1 HU 221255B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metallocene
cyclopentadienyl
group
dimethyl
fluorenyl
Prior art date
Application number
HU9601465A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut G Alt
Bernd Peifer
Bruce M Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9601465D0 publication Critical patent/HU9601465D0/hu
Publication of HUP9601465A2 publication Critical patent/HUP9601465A2/hu
Publication of HUP9601465A3 publication Critical patent/HUP9601465A3/hu
Publication of HU221255B1 publication Critical patent/HU221255B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

A találmány szerinti eljárással olyan metallocéneket állítanak elő,melyekben egy ciklopentadienil-tartalmú csoport egy ?-kötéssel ésugyanez a ciklopentadienil-tartalmú csoport egyik szubsztituensén átegy szén ?-kötéssel kötődik egy átmenetifémhez. Az eljárás egyiklépésében egy sajátos metallocént egy redukáló hatóanyaggalreagáltatnak, mely sajátos metallocénben legalább egy telítetlenszubsztituenst hordozó ciklopentadienil-tartalmú csoport van, ésolyan, nem hídszerkezetű metallocén, melynek szerves liganduma(ciklopentadienil)-[(ciklopentadienil)-(indenil)-(dimetil)-- metán]-tól különböző. Az előállított metallocéneket telítetlen monomerekpolimerizálásánál alkalmazzák. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány szerinti eljárással olyan metallocéneket állítanak elő, melyekben egy ciklopentadienil-tartalmú csoport egy π-kötéssel és ugyanez a ciklopentadieniltartalmú csoport egyik szubsztituensén át egy szén σkötéssel kötődik egy átmenetifémhez. Az eljárás egyik lépésében egy sajátos metallocént egy redukáló hatóanyaggal reagáltatnak, mely sajátos metallocénben legalább egy telítetlen szubsztituenst hordozó ciklopentadienil-tartalmú csoport van, és olyan, nem hídszerkezetű metallocén, melynek szerves liganduma (ciklopentadienil)-[(ciklopentadienil)-(indenil)-(dimetil)-metán]tól különböző.
Az előállított metallocéneket telítetlen monomerek polimerizálásánál alkalmazzák.
A leírás terjedelme 10 oldal
HU 221 255 B1
HU 221 255 Β1
Jelen találmány metallocénekre vonatkozik. Nevezetesen, a találmány olyan metallocénekre vonatkozik, melyekben a metallocén átmenetifémjéhez legalább egy ciklopentadienilcsoport kapcsolódik, egy π-kötéssel, továbbá a ciklopentadienilcsoport egyik szubsztituensén 5 keresztül egy szén σ-kötéssel. A találmány tárgya továbbá a metallocének alkalmazása olefines telítetlenséget tartalmazó monomerek polimerizáltatására.
„Metallocéneken” jelen leírásban azokat a ciklopentadienilidén-származékokat értjük, melyek legalább 10 egy ciklopentadienil-komponenst tartalmazó fémszármazékok, melyekben a komponens átmenetifémhez kapcsolódik. Az átmenetifém tartozhat a IVB, VB és a VIB csoportba, előnyösen a periódusos rendszer IVB és VIB csoportjába. Példaként megemlítjük a titánt, a 15 cirkóniumot, a hafniumot, a krómot, a vanádiumot, valamint a ritkaföldfémeket. Számos metallocént alkalmasnak találtak az olefinek polimerizáltatására. Általában előnyösnek bizonyultak a Zr, a Hf és a Ti metallocénjei. „Szendvicskötésű metallocénen” jelen leírásban 20 olyan metallocéneket értünk, melyekben legalább két ciklopentadienilcsoport van, melyek egyazon átmenetifémhez π-kötéssel kapcsolódnak.
A technika állása szerint számos metallocén ismert.
A jelen találmány szerinti metallocének a legtöbb is- 25 mert metallocéntől abban különböznek, hogy az átmenetifémhez π-kötéssel kapcsolódó, ciklopentadienilt tartalmazó csoportok legalább egyikének szubsztituense ugyancsak az átmenetifémhez kapcsolódik, de egy szén-fém σ-kötéssel. Az ilyen metallocéneket jelen le- 30 írásban mint kettős kötődésű metallocéneket említjük.
Úgy gondoljuk, hogy mindeddig csak egyetlen kettős kötődésű metallocénvegyület volt ismert. Ez a vegyület a (ciklopentadienil)-[(ciklopentadienil)-(dimetil)-metán-(l-indanil)]-cirkónium(IV)-klorid, melynek előállí- 35 tási módszerét jelen találmány feltalálói tették közzé [J. Organomet. Chem., 456, 89-95 (1993), 90. oldal (4) képlet].
Jelen találmány egy új metallocéncsaládra vonatkozik. 40
A találmány tárgya továbbá módszerek szolgáltatása az ilyen metallocének előállítására.
Jelen találmány további tárgya módszer polimerek előállítására kettős kötődésű metallocének alkalmazásával. 45
Jelen találmány további tárgyainak, céljainak és előnyös vonásainak bemutatására szolgál a következő leírás.
Jelen találmány olyan metallocének előállítására vonatkozik, melyekben egy ciklopentadienil-tartalmú cső- 50 port egy π-kötéssel és ugyanazon ciklopentadienil-tartalmú csoport egyik szubsztituense egy szén σ-kötéssel kapcsolódik egy átmenetifémhez. Az előállítás során úgy járunk el, hogy egy meghatározott típusú metallocént egy redukálószerrel reagáltatunk, ahol a meghatá- 55 rozott típusú metallocénben egy ciklopentadienil-tartalmú csoport van, mely csoport legalább egy telítetlen szubsztituenst, előnyösen olefinesen telítetlen szubsztituenst hordoz, és különbözik azoktól a hídszerkezetű metallocénektől, melyek szerves liganduma (ciklopen- 60 tadienil)-[(ciklopentadienil)-(indenil)-(dimetil)-metán]. Célkitűzéseink közé tartozott továbbá, hogy jelen találmány eljárást adjon polimerek előállítására oly módon, hogy polimerizáltatásra alkalmas körülmények között legalább egy olefines monomert egy kettős kötődésű metallocénnel érintkeztetünk.
Kettős kötődésű metallocénen olyan metallocéneket értünk, melyekben a ciklopentadienil-tartalmú csoport vagy (1) egyetlen átmenetifémhez kapcsolódik egy π-kötéssel, valamint a ciklopentadienil-tartalmú csoport egy szubsztituensén át egy σ-kötéssel, vagy (2) a prekurzor metallocénmolekula átmenetifémjéhez egy π-kötéssel és egy másik prekurzor metallocénmolekula átmenetifémjéhez egy szén σ-kötéssel, a ciklopentadienilcsoport szubsztituensén át. Az első csoportba tartozó kettős kötődésű metallocének a következő (I) általános képlettel adhatók meg:
R. x Me ahol
Z jelenthet azonos vagy különböző ciklopentadieniltartalmú csoportot;
R jelentése kétértékű, szerves csoport, mely két Z csoportot köt össze;
x értéke 1 vagy 0;
R' jelentése kétértékű, szerves csoport, mely a Z csoportot és a Me csoportot oly módon kapcsolja össze, hogy az összekapcsolt Z és Me csoportok között csak négy atom foglal helyet, és ezek az atomok szénatomok;
Me jelentése átmenetifém; és
Q lehet hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi- és halogenidcsoport.
A kettős kötődésű metallocének második csoportja a (II) általános képlettel adható meg:
zz\ zR”
Z Me
-R” (II) mely általános képletben
Z, Me, Q és x jelentése a fentiekben megadottaknak megfelelő;
R jelentése kétértékű, szerves csoport, mely Z-t és Me-t kapcsolja össze;
R” olyan csoportot jelent, melyben a Z-t és Me-t elválasztó atomok száma 2 vagy 3 vagy több, mint 4.
Q jelentése többnyire 1-20 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos hidrokarbilcsoport. R’ sokféle szerves csoport lehet. Előnyösen R’ jelentése hidrokarbilcsoport. Hasonlóképpen R sokféle, rendszerint 1-20 szénatomos, szerves csoportot jelenthet. R jelenthet bármilyen, a technika állása szerint ismert, kétértékű, szerves csoportot, mely képes a két ciklopentadienilcsoport között
HU 221 255 Β1 hidat képezni. Példaként megemlítjük a telített, kétértékű hidrokarbilcsoportokat, így például az 1-20 szénatomos alkiléncsoportokat, a kétértékű, szerves szililéncsoportokat, például a kétértékű szililén dihidro-karbilcsoportokat, így a dimetil-szilánt, a difenil-szilánt és a metil-difenil-szilánt, valamint a kétértékű dihidrokarbil-ón-csoportokat, például a dimetil-ónt és a difenil-ónt. Általában R 1-20 szénatomos csoportot jelent. A találmány jelenleg előnyösnek tekintett megvalósítási módja szerint R kétértékű, szerves csoport lehet, és a két Z csoport R csoport legalább egy atomján keresztül kapcsolódik össze. R” sokféle szerves csoportot jelenthet. Jelenleg előnyösnek tekintjük, ha Me jelentése Zr, Hf és Ti.
A ciklopentadienilcsoport elnevezésen jelen szabadalmi leírásban olyan csoportot értünk, melynek ciklopentadienil szerkezete van. Például lehet szubsztituált vagy nem szubsztituált ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, oktahidrofluorenil- és benzofluorenilcsoport. Az ilyen ciklopentadienil-tartalmú csoportok szubsztituensei - amennyiben jelen vannak - lényegében bármilyenek lehetnek, amennyiben a kívánt reakciókat nem befolyásolják hátrányosan. Rendszerint a szubsztituensek - amennyiben jelen vannak - szerves csoportok, többnyire hidrokarbil- vagy hidrokarbiloxi-csoportok, melyek általában 1-20 szénatomosak. A jelenleg előnyösnek tekintett, különleges kiindulási metallocén reaktáns előnyösen két átmenetifém-halogenid-kötést tartalmaz.
A kettős kötődésű metallocének előállításánál alkalmazott redukálást lépést különféle, ismert, redukáló kezelésekkel hajthatjuk végre. A metallogéneket általában - különösen pedig azokat a metallocéneket, melyek átmenetifémjéhez halogenid kötődik - egy alkalmas folyékony hígítószerben érintkeztetjük a redukáló hatóanyaggal. Általában az alkalmazott körülmények ugyanazok, mint amilyen körülményeket a múltban alkalmasnak találtak a Schwartz-reagens, és hasonló vegyületek előállítására. Ezekre az eljárásokra ismertetnek néhány példát az US 4 147 709 számú szabadalmi leírásban. Például a különleges kiindulási metallocén reaktánst, melyben a ciklopentadienil-tartalmú csoportok egyike telítetlen szubsztituenst hordoz, redukáló hatóanyaggal, például LíA1H4 vagy LiAlH-[O-(terc-butil)]3-mal érintkeztethetjük. A redukáló hatóanyag és a metallocén aránya széles tartományban változhat, de általában 1 mól metallocén reaktánsra számítva körülbelül 1 mól redukálószert alkalmazunk. Bármilyen alkalmas, cseppfolyós hígítószer használható. A „cseppfolyós hígítószer” kifejezésen jelen találmányi leírásban szénhidrogéneket értünk, például izobutánt, pentánt, benzolt, toluolt és hasonlókat, valamint étereket, például dietil-étert és tetrahidrofuránt, továbbá szerves halogénvegyület oldószereket, például diklór-metánt.
Egy másik eljárás szerint a különleges metallocént benzolos NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2-oldattal kezeljük. Egy másik módszer szerint a kiindulási metallocént fém magnézium tetrahidrofurános oldatával kezeljük. Az alkalmas módszerek körébe tartozik a metallocén redukálása molekuláris hidrogénnel egy, a periódusos rendszer IA csoportjába tartozó elemi fém jelenlétében, a metallocén olyan oldószerrel készült oldatában, melyben az oldószer nem gátolja a kívánt termék keletkezését.
A reakciókörülményeket tág határok között választhatjuk meg a kívánt eredménytől függően. A hőmérsékletre vonatkozó határérték nyilvánvalóan az a hőmérséklet, mely alatt a kívánt tennék még nem bomlik el.
A kettős kötődésű metallocéneket polimerizációs katalizátor-rendszerek komponenseként lehet használni. A találmány szerinti katalizátor-rendszer különösen hasznos 2-10 szénatomos α-olefinek polimerizáltatására. Az olefinekre példaként megemlítjük a következőket: etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 3-metil-l-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén, 3-metil-l-pentén, 1-heptén, 1-oktén, 1-decén, 4,4-dimetil- 1-pentén, 4,4-dietil1-hexén, 3,4-dimetil-l-hexén és a hasonló vegyületek, valamint ezek keverékei. A katalizátorok ugyancsak alkalmazhatók etilén és propilén kopolimerjeinek előállítására, valamint etilén vagy propilén és nagyobb molekulatömegű olefinek kopolimerjeinek előállítására. Az olefinesen telítetlen monomerekre további példaként megemlítjük a sztirolt és a butadiént.
A polimerizációs körülményeket tág határok között választhatjuk meg, attól függően, hogy milyen metallocént alkalmazunk és, hogy milyen eredményt kívánunk elérni. A jelen találmány szerinti katalizátor-rendszer használható oldatszuszpenziós és gázfázisú polimerizációs körülmények között.
Amennyiben a polimerizációt cseppfolyós hígítószer jelenlétében hajtjuk végre, nyilvánvalóan fontos, hogy olyan hígítószereket alkalmazzunk, melyek nincsenek kedvezőtlen hatással a katalizátor-rendszerre. Az alkalmazható cseppfolyós hígítószerek körébe tartozik például a propilén, a propán, a bután, az izobután, a pentán, a hexán, a heptán, az oktán, a ciklohexán, a metil-ciklohexán, a toluol és a xilol. A polimerizáció hőmérsékletét általában tág határok között választhatjuk meg. Többnyire a hőmérséklet körülbelül -60-300 °C közötti, előnyösen körülbelül 20-160 °C közötti. A polimerizációnál alkalmazott nyomás általában körülbelül 0,1 MPa és körülbelül 50 MPa közötti, vagy utóbbinál is nagyobb. A találmány szerinti katalizátor különösen előnyösen alkalmazható részecske formájú polimerizációhoz, azaz a szuszpenziós polimerizáció körülményei között.
Általában a találmány szerinti metallocént alkalmas kokatalizátorral használjuk együtt. Az alkalmas kokatalizátorok körébe tartoznak például azok a szerves fémvegyület kokatalizátorok, melyeket átmenetifém-tartalmú olefmpolimerizációs katalizátorokkal szoktak együtt használni. Példaként megemlítjük a periódusos rendszer IA, IIA és IIIB csoportjába tartozó fémek szerves fémvegyületeit. A vegyületek körébe tartoznak a szerves fém-halogenidek, a szerves fém-hidridek, de még a fém-hidridek is. Egyedi példaként megemlítjük a trietilalumíniumot, a triizobutil-alumíniumot, a dietil-alumínium-kloridot, a dietil-alumínium-hidridet és a hasonló vegyületeket. Az ismert kokatalizátorokra példaként fel3
HU 221 255 Β1 hozzuk azt a stabilis, nem koordináló ellenaniont tartalmazó kokatalizátort, melyet az US 5 155 080 számú szabadalmi leírásban ismertetnek, azaz a trifenil-karbénium-tetrakisz(pentafluoro-fenil)-boronátot. Egy másik példa a trimetil-alumínium és a dimetil-fluoro-alumínium keverékének alkalmazása a Zambelli és munkatársai által ismertetett módon [Zambelli és munkatársai, Macromolecules, 22, 2186 (1989)]. Az ilyen ellenanionos rendszereknél a kokatalizátort úgy tekinthetjük, mint egy ioncserélő vegyületet, mely egy kationt tartalmaz, amelyik irreverzíbilisen reagál a metallocén ligandumjainak legalább egyikével, továbbá tartalmaz egy nem koordinálódó aniont. Az anion lehet egyetlen koordinációs komplex, mely sokféle lipofilcsoportot tartalmaz és kovalensen koordinálódik a formálisan töltéssel rendelkező központi fém vagy fémszerű atomhoz és azt leárnyékolja, vagy az anion tartalmazhat többféle bóratomot, például poliéderes boránokat, karboránokat és metallakarboránokat.
A jelenleg előnyösnek tartott kokatalizátor egy aluminoxán. Az ilyen vegyületek körébe azok a vegyületek tartoznak, melyekben az alábbi általános képletű egység ismétlődik:
R
I (—Al-O —) melyben R általában 1-5 szénatomos hidrokarbilcsoportot jelent.
Az aluminoxánt többféle, a technika állása szerint ismert módszerrel elő lehet állítani. Például oly módon, hogy inért, szerves oldószerben oldott vízzel egy alumínium-alkilt kezelünk, vagy egy alumínium-alkilt egy hidratált sóval, például inért, szerves oldószerben szuszpendált, hidratált réz-szulfáttal érintkeztetünk, és aluminoxánt nyerünk ki. Általában egy alumínium-alkil és korlátozott mennyiségű víz reakciójának termékét úgy tekinthetjük, mint lineáris és gyűrűs szerkezetű aluminoxánok keverékét tartalmazó terméket. Az aluminoxánok - amiket néha poli(hidrokarbil-alumínium-oxid)oknak is szoktak nevezni - a technika állása szerint ismertek, és általában oly módon készülnek, hogy egy hidrokarbil-alumínium-vegyületet vízzel reagáltatok. Az US 3 242 099 és 4 808 561 számú szabadalmakban ezeket az eljárásokat ismertetik, és ezeket a szabadalmakat jelen találmányi leírás részének tekintjük. A jelenleg előnyösnek tekintett aluminoxán kokatalizátorokat vagy trimetil-alumíniumból vagy trietil-alumíniumból állítjuk elő. A termékeket adott esetben, mint poli(metil-alumínium-oxid)-ot és poli(etil-alumínium-oxid)-ot szoktuk említeni. A találmány oltalmi körébe tartozik egy aluminoxán és egy trialkil-alumínium együttes alkalmazása is. Ezt ismertetik az US 4 794 096 számú szabadalmi leírásban, amit jelen találmányi leíráshoz kapcsolódónak tekintünk.
A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös megvalósítási módja szerint a kettős kötődésű metallocént egy szilárd, szerves alumin-oxánnal együtt alkalmazhatjuk, mely aluminoxán a részecske formájú polimerizáció körülményei között, a polimerizációs hígítószerben lényegében nem oldódik. A találmány szerinti szilárd katalizátor-rendszer előállításához alkalmazott szerves aluminoxán komponens olyan szerves alumínium oligomer vegyületeket tartalmaz, mely vegyületekben a következő általános képlettel megadható szerkezeti egység ismétlődik:
(—Al-O—)
R
Egyes példákban olyan komponenst alkalmazunk, melyeket az (R-Al-O)n vagy R(R-Al-O)nAlR2 általános képlettel lehet megadni. Az aluminoxán általános képletében R jelentése előnyösen 1-5 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport, „n” jelentése pedig egy 1 és körülbelül 50 közötti egész szám. Legelőnyösebben R jelentése metilcsoport és „n” értéke legalább 4. Az ilyen szilárd aluminoxánok úgy állíthatók elő, hogy egy szerves aluminoxán oldatot egy szerves boroxinnal érintkeztetünk olyan körülmények között, melyek alkalmasak szilárd termék előállítására. Egy másik módszer szerint az oldhatatlan szerves aluminoxán előállításához egy szerves aluminoxán oldatot vízzel vagy aktív hidrogént tartalmazó vegyülettel érintkeztetünk, az US 4 990 640 számú szabadalom tanítása szerint.
A szilárd kokatalizátor előállításának egy további módszerénél egy szerves aluminoxánt érintkeztetünk egy szerves boránvegyülettel, mely nem tartalmaz savas hidrogénatomot. Az eljárás során az US 5 354 721 számú szabadalmi leírás tanítása szerint járunk el, mely szabadalmi leírást jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintünk. Egy másik, a jelen találmányhoz tartozónak tekintett, US 5 414 189 számú szabadalom tanítása szerinti eljárásnál egy szerves aluminoxánt egy szerves bórvegyülettel érintkeztetünk, melynek bórsav funkciós csoportja, azaz -BOH csoportja van.
A szilárd, szerves aluminoxi-kokatalizátor előállítására jelenleg előnyösnek tekintett módszer szerint egy szerves aluminoxán szerves oldószeres oldatát, mely adott esetben trialkil-alumínium-vegyületeket tartalmazhat, az US 5 411 925 számú szabadalom tanítása szerint - mely szabadalmat jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintünk - egy alkalmas szerves boroxinvegyülettel érintkeztetünk.
Jelen találmány egy különösen előnyös megvalósítási módja szerint a kettős kötődésű metallocént egy olefinnel előpolimerizáltatjuk, és egy szilárd katalizátorrendszert állítunk elő, mely a későbbiekben olefinek polimerizáltatásához alkalmazható. Ez a módszer különösen jól használható a szuszpenziós, vagy részecske formájú polimerizációnál.
Az előpolimerizált szilárd katalizátor-rendszer előállításához a metallocént és az aluminoxánt egy alkalmas folyadék jelenlétében egyesítjük, és egy cseppfolyós katalizátor-rendszert állítunk elő. A cseppfolyós katalizátor-rendszert előnyösen egy szerves folyadék alkalmazásával állítjuk elő, melyben az aluminoxán legalább részlegesen oldható. A jelenleg előnyösnek tartott folya4
HU 221 255 Β1 dékok szénhidrogének, például hexán, vagy toluol. Általában aromás, folyékony oldószert használunk. Példaként megemlítjük a benzolt, a toluolt, az etil-benzolt, a dietil-benzolt és a hasonló oldószereket. A folyadék alkalmazott mennyisége az eljárás szempontjából nem túl lényeges. Mindazonáltal, mennyisége előnyösen olyan, hogy a metallocén és az aluminoxán reakciójának terméke benne legalább részlegesen oldódjon, és az oldat viszkozitása olyan legyen, mely az előpolimerizációhoz szükséges és lehetővé tegye a jó keveredést. A hőmérsékletet előnyösen az alatt az érték alatt tartjuk, melynél a metallocén már elbomlana. A hőmérséklet általában -50-100 °C közötti. A metallocént, az aluminoxánt és a cseppfolyós hígítószert előnyösen szobahőmérsékleten, azaz körülbelül 10-30 °C közötti hőmérsékleten egyesítjük. Az aluminoxán és a metallocén reakciója viszonylag gyors. A reakciósebesség a metallocén ligandumaitól függően változhat. Általában előnyös, ha az érintkeztetési idő legalább körülbelül 1 perc és legfeljebb körülbelül 1 óra.
Jelen találmány oltalmi körébe tartozik a cseppfolyós katalizátor-rendszer előállítása egy szemcsés, szilárd anyag jelenlétében. Szemcsés, szilárd anyagként bármilyen szemcsés, szilárd anyag alkalmazható. Általában a hordozó olyan szerves, vagy szervetlen, szilárd anyag lehet, amely a kívánt végeredmény elérését hátrányosan nem befolyásolja. A hordozó lehet például pórusos, így lehet talkum vagy lehet szervetlen oxid, és lehet gyantaszerű anyag, például szemcsés poliolefm. A szervetlen oxidokra példaként megemlítjük a Periódusos rendszer II, III, IV vagy V csoportjába tartozó fémek oxidjait, például a szilícium-dioxidot, az alumínium-oxidot, a szilícium-dioxid-alumínium-oxidot és ezek keverékeit. A szervetlen oxidokra további példaként megemlítjük a magnézium-oxidot, a titán-oxidot, a cirkónium-oxidot és a további, hasonló oxidokat. Az alkalmazható egyéb megfelelő hordozóanyagok körébe tartozik például a magnézium-diklorid és a finom eloszlású poliolefinek, például a polietilén. Jelen találmány oltalmi körébe tartozik a szemcsés, szilárd anyagok keverékeinek alkalmazása is.
Általában kívánatos, hogy a szilárd anyagot alkalmazás előtt teljesen vízmentesítsük, előnyösen olyan mértékben dehidratáljuk, hogy izzítási vesztesége kisebb legyen, mint 1 tömeg%. A termikus dehidratáló kezelést végrehajthatjuk vákuum alkalmazásával, vagy inért gázos - például nitrogénes - öblítéssel, körülbelül 20 °C és körülbelül 1000 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 300 °C és körülbelül 800 °C közötti hőmérsékleten. A nyomással kapcsolatos meggondolásoknak nincs lényeges szerepe. A hőkezelés időtartama körülbelül 1 órától körülbelül 24 óráig terjedhet. Rövidebb vagy hosszabb időtartamok is alkalmazhatók, feltéve, hogy a felületi hidroxilcsoportokkal az egyensúly létrejön.
A dehidratálást úgy is végrehajthatjuk, hogy a szilárd anyagot kémiai kezelésnek vetjük alá a víz eltávolítására, és a felületi hidroxilcsoport koncentráció csökkentésére. Kémiai kezeléssel általában a teljes víztartalomból és az oxid felületi hidroxilcsoportjaiból viszonylag inért képződményeket lehet kialakítani. Alkalmazható kémiai hatóanyagok például a trimetil-alumínium, az etil-magnézium-klorid, a klór-szilánok, például az SiCl4, a diszilazán, a trimetil-klór-szilán, a dimetil-amino-trimetil-szilán és az ezekhez hasonló vegyületek.
A kémiai vízmentesítést a szervetlen, szemcsés anyag, például a szilícium-dioxid szuszpendálásával lehet elvégezni egy inért, alacsony forráspontú szénhidrogénben, például hexánban. A kémiai dehidratáló kezelés során a szilícium-dioxidot nedvességtől és oxigéntől mentes környezetben kell tartani. A szilíciumdioxid szuszpenzióhoz ezt követően hozzáadjuk a kémiai dehidratáló hatóanyag, például a diklór-dimetilszilán, alacsony forráspontú, inért szénhidrogénes oldatát. Az oldatot lassan adagoljuk a szuszpenzióhoz. A kémiai dehidratálási reakció során az alkalmazható hőmérséklet körülbelül 0 °C és körülbelül 120 °C között lehet, de magasabb és alacsonyabb hőmérsékletek is alkalmazhatók. Előnyösen a hőmérséklet körülbelül 15 °C és körülbelül 100 °C közötti. A kémiai dehidratálási eljárást addig folytatjuk, míg lényegében az összes reakcióképes csoportot eltávolítjuk a szemcsés hordozóanyagból, amit a gázfejlődés megszűnése jelez. Közönséges körülmények között a kémiai dehidratálási reakciót körülbelül 30 perc és körülbelül 16 óra közötti időtartamig hagyjuk lejátszódni, előnyösen 1-5 órán át. A kémiai dehidratálódás befejeződését követően a szemcsés, szilárd anyagot nitrogén védőatmoszféra alatt leszűrhetjük, és egy, vagy több alkalommal száraz, oxigénmentes, inért oldószerrel moshatjuk. A mosáshoz használt oldószerek és a szuszpenzióképzéshez alkalmazott hígítószerek, valamint a kémiai dehidratálásra alkalmazott hatóanyag oldószere bármilyen alkalmas, inért szénhidrogén lehet. Az ilyen szénhidrogénekre példaként megemlítjük a pentánt, a heptán, a hexánt, a toluolt, az izopentánt és az ezekhez hasonló szénhidrogéneket.
Egy másik módszer szerint, melyet egy szilárd, szervetlen oxid, például szilícium-dioxid kémiai kezelésénél alkalmazunk, a szilárd anyagot szén-monoxiddal érintkeztetve redukáljuk, olyan magas hőmérsékletet alkalmazva, mely mellett lényegében az összes víz és hidroxilcsoport viszonylag inaktív képződménnyé alakul.
Jelen találmány gyakorlati hasznosítása szempontjából nem jelentős tényező, hogy az alkalmazott hordozónak vagy szervetlen oxidnak milyen sajátos részecskemérete, fajlagos felülete, pórustérfogata van, és hogy mennyi a hidroxilcsoportok száma. Ugyanakkor gyakran ezek a jellemzők határozzák meg a katalizátor készítmények előállításához szükséges hordozó mennyiségét, valamint a keletkező polimer szemcsék morfológiai tulajdonságait. A hordozó tulajdonságaira ezért tekintettel kell lenni, mikor a találmány egy adott megvalósításához a hordozót kiválasztjuk.
Jelen találmány oltalmi körébe tartozik az is, hogy a cseppfolyós katalizátor-rendszerhez - miután előállítottuk - egy szemcsés, szilárd anyagot adunk, és az előpolimerizáltatást a szilárd anyag jelenlétében hajtjuk végre.
Az előpolimerizáltatáshoz használt cseppfolyós katalizátor-rendszerben az aluminoxán és a metallocén
HU 221 255 Bl mennyisége tág határok között változhat. Általában viszont az aluminoxán alumíniumjának és a metallocén átmenetifémjének mólaránya körülbelül 1:1 és körülbelül 20 000:1 között van, előnyösebben az alkalmazott mólarány körülbelül 50:1 és körülbelül 2000:1 közötti. Ha egy bizonyos szilárd anyagot, például szilíciumdioxidot alkalmazunk, annak mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a metallocén és a szemcsés, szilárd anyag tömegaránya körülbelül 0,00001/1 és 1/1 között legyen, előnyösebben 0,0005/1 és 0,2/1 között.
Az előpolimerizáltatást a cseppfolyós katalizátorrendszerben hajtjuk végre, mely lehet oldat, illetve lehet szuszpenzió vagy gél a folyadékban. Az előpolimerizáltatáshoz igen sokféle olefint használhatunk. Az előpolimerizáltatáshoz általában olefint, előnyösen etilént, vagy nem aromás α-olefineket, például propilént alkalmazunk. Az olefinkeverékek alkalmazása is a találmány oltalmi körébe tartozik, például alkalmazható az etilén és egy hosszabb szénláncú α-olefin keveréke az előpolimerizáltatáshoz.
Az előpolimerizáltatást viszonylag enyhe körülmények között hajthatjuk végre. Ez általában azt jelenti, hogy az alkalmazott olefinnyomás kicsi, a hőmérséklet pedig alacsony, hogy elkerüljük a kis területre koncentrálódó jelentős hőhatást, ami bomláshoz vezethet. Az előpolimerizáltatást általában körülbelül -30 °C és körülbelül + 110 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösebben körülbelül 10-30 °C között. Az előpolimer mennyisége különböző lehet, de általában körülbelül 1 és körülbelül 95 tömeg% közötti hányadát teszi ki az előpolimerizáltatott szilárd katalizátor-rendszernek, előnyösebben körülbelül 5-80 tömeg% közötti hányadát. Az előpolimerizáltatást általában addig előnyös folytatni, mígnem a metallocén nagy része már a szilárd anyagban van, és nem a folyadékban, mivel ezáltal a metallocén felhasználás minimálisra csökkenthető.
Az előpolimerizáltatást követően a kapott szilárd, előpolimerizált katalizátort elkülönítjük a reakcióelegy folyadékfázisától. Sokféle, a technika állása szerint ismert módszert használhatunk ebben a lépésben. Például az anyagot elkülöníthetjük szűréssel, dekantálással, vagy vákuumelpárologtatással. Jelenleg úgy gondoljuk, hogy a vákuumelpárologtatás nem előnyös, mivel szükségesnek látszik lényegében az összes oldható komponenst eltávolítani a kapott szilárd, előpolimerizált katalizátorból, ami az előpolimerizáltatás során a cseppfolyós reakciótermékben volt, mielőtt a szilárd, előpolimerizációs katalizátor egy későbbi polimerizációhoz tárolásra kerül. Miután a szilárd anyagot és a folyadékot elkülönítettük, a szilárd anyagot előnyösen szénhidrogénnel mossuk, majd nagyvákuum alkalmazásával szárítjuk, hogy lényegében az összes folyadékot és a többi illékony komponenst, ami még a szilárd anyaghoz kötődhet, eltávolítsuk. A vákuumszárítást előnyösen viszonylag enyhe körülmények között, azaz 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre. Általában az előpolimerizáltatott szilárd anyagot nagyvákuumban, körülbelül 30 °C-os hőmérsékleten szárítjuk, lényegében tömegállandóság eléréséig. Az előnyös eljárás szerint először egy aromás szénhidrogénnel, például toluollal, legalább egy mosást hajtunk végre, majd ezt követően egy paraffin szénhidrogénnel, például hexánnal, végzünk mosást, majd szárításhoz vákuumot alkalmazunk.
Jelen találmány oltalmi körébe tartozik az előpolimerizáltatott reakcióelegy érintkeztetése egy folyadékkal, melyben az előpolimer gyengén oldódik, azaz az előpolimemek nem oldószere, viszont segíti az oldott előpolimer kicsapódását az oldatból. Ezt követően ezek a folyadékok ugyancsak alkalmazhatók az előpolimerizáltatással kapott szilárd anyag mosására.
Jelen találmány oltalmi körébe tartozik az is, hogy az előpolimerizáltatást követően betáplálunk egy előzőekben említett szemcsés, szilárd anyagot. Tehát a cseppfolyós, előpolimerizáltatott termékhez egy szilárd anyagot adunk, mielőtt a nem oldószer folyadékot betápláljuk. Amennyiben így járunk el, az oldott előpolimer főként a szilárd anyag felületére csapódik ki, elősegítve a termék részecske formában történő kinyerését szűréssel és megakadályozva a szárítás során történő agglomerálódást. Az előpolimerizáltatással kapott cseppfolyós elegyet, vagy a találmány szerinti szilárd, előpolimerizáltatott katalizátort ultrahangos kezelésnek vethetjük alá, hogy - amennyiben kívánatos - elősegítsük a részecskék aprózódását.
Továbbá, szükség esetén a kinyert szilárd, előpolimerizáltatott katalizátor-rendszert szitálhatjuk, hogy olyan méretű részecskéket különítsünk el, amelyek egy részecske típusú polimerizáció sajátos követelményeinek megfelelnek.
Egy másik lehetőség, hogy a kinyert találmány szerinti, előpolimerizáltatott katalizátor-rendszerhez egy inért szénhidrogént - például olyat, amit mosófolyadékként is használhatunk - adunk, majd a folyadékot vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. Az ilyen folyamatban sokszor előnyös a folyadék lehajtása előtt a kapott elegyet ultrahangos kezelésnek aláverni.
A kapott szilárd, előpolimerizáltatott, metallocént tartalmazó katalizátor-rendszer olefinek polimerizáltatására használható. Általában nem szükséges a katalizátor-rendszerhez további aluminoxánt adni. Bizonyos esetekben előnyösnek találtuk kis mennyiségű szerves alumíniumvegyület alkalmazását a mérgek semlegesítésére. A szerves alumíniumvegyületeken olyan vegyületeket értünk, mint például a trietil-alumínium, a trimetil-alumínium, a dietil-alumínium-klorid, az etil-alumínium-diklorid, az etil-alumínium-szeszkviklorid és az ezekhez hasonló vegyületek. A trialkil-alumíniumvegyületeket tekintjük jelenleg előnyösnek. Néhány alkalmazásnál szükség lehet csekély mennyiségű, antisztatikus hatású anyag alkalmazására, mely segít a polimer részecskék agglomerálódásának megakadályozásában a polimerizáltatás során. Ezenkívül - abban az esetben, ha a találmány szerinti katalizátor-rendszert a reaktorba egy folyadékkal, szuszpenzióként tápláljuk be -, sokszor előnyös, ha a szuszpenzióhoz folyóképességénekjavítására szemcsés, szilárd anyagot adunk. Előnyösen a szilárd anyagot az ismertetett módszerek alkalmazásával, felhasználás előtt megszárítjuk. Különösen előnyösnek tekintjük a szervetlen oxidokat, például a
HU 221 255 Β1 szilícium-dioxidot. Jelenleg úgy gondoljuk, hogy a szilícium-dioxid-füst alkalmazása az előnyös, például az a termék, melyet Cab-o-sil márkanéven forgalmaznak. Általában a szilícium-dioxid-füstöt melegítéssel és trimetil-alumínium alkalmazásával szárítjuk.
A szilárd, előpolimerizáltatott katalizátor-rendszer jól alkalmazható olefinesen telítetlen monomerek polimerizáltatására. Az ilyen polimerizációs reakciót végrehajthatjuk gázfázisban, oldatfázisban vagy szuszpenzióban. Az alkalmazott körülmények általában ugyanazok, mint amelyeket akkor használunk, hogyha más szilárd metallocént használunk ugyanilyen típusú polimerizációs reakciókban. Az egyik eltérés az, hogy általában nem szükséges további kokatalizátor betáplálása szilárd, előpolimerizáltatott katalizátorral.
A jelen találmányi leírásban ismertetett, katalizátorokkal előállított polimerek sokféleképpen hasznosíthatók, amint az az előállított polimerek fizikai tulajdonságaiból, a szakterületen járatos szakemberek számára a következőkből nyilvánvalóvá válik. Az alkalmazási területek közül megemlítjük a sajtolva formált tárgyakat, a filmeket, a ragasztóanyagokat és a hasonló termékeket.
A következő példákkal elő kívánjuk segíteni jelen találmány mélyebb megértését, valamint be kívánjuk mutatni különböző tárgyait, céljait és előnyös vonásait.
1. példa mmol nem hídszerkezetű metallocént, azaz (ciklopentadienil)-(<a-butenil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridot vagy más néven (ciklopentadienil)-(l-but-3enil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, valamint 0,79 g (3,11 mmol) lítium-aluminium-tri-(terc-butil)oxi-hidridet tetrahidrofuránban feloldunk, és szobahőmérsékleten egy éjszakán át kevertetünk. A folyadékot ezt követően vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk, és a maradékot nátrium-szulfátot tartalmazó kloroformmal extraháljuk. A kapott folyadékot bepárlással töményítjük, és n-hexán hozzáadásával kristályosítjuk. Kettős kötődésű, nem hídszerkezetű metallocén termékként (ciklopentadienil)-( 1 -butanil-ciklopentadienil)-cirkónium(IV)-kloridot azonosítottunk mind hidrogén, mind szén 13NMR-vizsgálattal. Megállapítottuk, hogy a butanilcsoport σ-kötéssel kötődik a cirkóniumhoz a két ciklopentadienilcsoport pedig π-kötésekkel kötődik a cirkóniumhoz.
A fentiekhez hasonló módon a reakciót a következő, különböző metallocénekkel is lejátszhatjuk, nevezetesen a szendvics-kötésű, hídszerkezetű metallocénekkel, például [(l-but-3-enil-ciklopentadienil)-(fluorenil)-(dimetil)-metánj-cirkónium-dikloriddal [(ω-butenil-indenil)-(fluorenil)-(dimetil)-szilán]-cirkónium-dikloriddal és [(fluorenil)-(l-ciklopentadienil)-dimetilmetánj-cirkónium-dikloriddal. A kinyert termékeket hidrogén és szén 13NMR-vizsgálattal kettős kötődésű metallocénként azonosítottuk.
A fenti kiindulási anyagokból kapott megfelelő termékek a következők: [(fluorenil)-(l-butanil-ciklopentadienil)-(dimetil)-metán] -cirkónium(IV)-klorid, [(fluorenil)-(butanil-indenil)-(dimetil)-szilán]-cirkónium(IV)klorid és poli[(fluorenil)-(etanol-ciklopentadienil)-(dimetil)-metán]-cirkónium(IV)-klorid, melyek például szolgálnak a (II) általános képletű, kettős kötődésű metallocénekre.
2. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással butaniltartalmú, kettős kötődésű metallocéneket állítunk elő, és ezek hatékonyságát etilén polimerizációban vizsgáljuk. Emellett összehasonlító polimerizációs vizsgálatot végzünk a (ciklopentadienil)-[(ciklopentadienil)-(dimetil)metán-(l-indanil)-cirkónium(IV)-kloriddal, azaz a fentiekben említett J. Organomet. Chem. közleményben (4) képlettel megadott vegyülettel. A polimerizáltatásnál úgy járunk el, hogy körülbelül 1-2 mg metallocénből egy Schlenk-csőben katalizátor-oldatot készítünk, és ezt összekeverjük 1 ml, 30 tömeg%-os, toluolos metil-aluminoxán-oldattal. Az oldatot ezt követően toluollal hígítjuk, míg körülbelül 10 ml oldatot kapunk, melyben körülbelül 0,2-0,5 mg metallocén komplex van. Csekély túlnyomás alkalmazása mellett a Schlenkcsőben, szobahőmérsékleten etilént polimerizáltatunk. Az oldat színét figyeljük. A folyadékrész színe minden esetben halványodik, jelezve, hogy a komplex a képződő polimerben megkötődik, azaz ez azt bizonyítja, hogy a metallocén beépül a polimerbe.
3. példa
Négy különböző kettős kötődésű metallocén alkalmazásával négy különböző katalizátor-rendszert állítunk elő.
Először körülbelül 0,1 g, 1. példa szerint előállított poli [(1 -etanil-ciklopentadienil)-(fluorenil)-(dimetil)metán]-cirkónium(IV)-kloridot Davidson 948 márkanevű szilícium-dioxiddal kezelt trimetil-alumíniummal egyesítünk. Egy száraz légterű kamrában a szilárd anyagot 20 ml Schering szerint előállított, 1,1 mólos, toluolos metil-aluminoxánnal egyesítjük. A kapott elegyet 1 órán át kevertetjük, majd mossuk, szűrjük és két alkalommal 25-25 ml hexánnal mossuk. A mosófolyadék színe arra utalt, hogy csak nyomokban tartalmaz metallocént. A kinyert szilárd anyagot 2 órán át evakuáltuk, és ily módon megkaptuk az A szilárd katalizátorrendszert.
Egy másik készítményhez kettős kötődésű metallocénként 0,27 g [(l-butanil-ciklopentadienil)-(fluorenil)-(dimetil)-metán]-cirkónium(IV)-kloridot összekeverünk 25,1 ml, Schering szerint előállított, 1,1 mólos, toluolos metil-aluminoxán-oldattal. Az elegyhez hozzáadunk 2,5 g Davidson 948 márkajelű szilícium-dioxiddal kezelt trimetil-aluminiumot (TMA). A kapott keveréket 20 percen át kevertetjük. A keveréket ezt követően szobahőmérsékleten, 1 órán át, 35 kPa nyomású etilénnel érintkeztetve előpolimerizáltatjuk. Az etilén betáplálás megindítását követő 5 percben a vörösesnarancs szín lilára változik. A kapott szilárd anyagot mossuk, szűrjük, mosószerként két-két alkalommal 2020 ml toluolt és 20-20 ml hexánt alkalmazva. A kinyert szilárd anyagot 2 órán át nagyvákuumot alkalmazva evakuáljuk. A kinyert termék az előpolimerizáltatott B katalizátor-rendszer.
HU 221 255 Β1
Egy másik kísérletben kettős kötődésű metallocénként 0,256 g [(fluorenil)-(butanil-indenil)-(dimetil)szilán]-cirkónium-kloridot 23 ml, Schering szerint előállított, 1,1 mólos, toluolos metil-aluminoxán-oldattal egyesítünk. Hozzáadunk 2,5 g TMA-val kezelt, Dávid- 5 són 948 márkanevű szilícium-dioxidot. A kapott keveréket 20 percen át kevertetjük, majd 35 kPa nyomású etilént betáplálva előpolimerizáltatást hajtunk végre.
Az etilén betáplálást követő 10 percen belül a keverék színe vörösesbarnáról sötétlilára változik. 1 óra múlva 10 a szilárd anyagot kinyerjük, mossuk, szűrjük és két alkalommal 20-20 ml toluollal, majd két alkalommal 2020 ml hexánnal mossuk. A kapott szilárd anyagot 2 órán át evakuálva megkapjuk a szilárd, előpolimerizált C katalizátor-rendszert.
Egy másik szilárd katalizátorkészítménynél kettős kötődésű metallocénként 0,265 g (ciklopentadienil)[(ciklopentadienil)-(dimetil)-metán-indanil)]-cirkónium(IV)-kloridot 27,4 ml Schering szerint előállított,
1,1 mólos, toluolos metil-aluminoxán-oldattal egyesítünk. Hozzáadunk 2,5 g Davidson 948 márkajelű szilícium-dioxiddal kezelt TMA-t, és a keveréket 2 órán át kevertetjük. Ezt követően szobahőmérsékleten 35 kPa nyomású etilént táplálunk be. A kapott szilárd anyagot 1 óra múlva mossuk, majd két-két alkalommal 2020 ml toluollal és 20-20 ml hexánnal mossuk. A kapott szilárd anyagot 2 órán át evakuálva megkapjuk D előpolimerizált szilárd katalizátorrendszert.
4. példa
A-D katalizátorok mindegyikét egyenként polimerizációs reakcióban alkalmazzuk. A polimerizáltatást 4,5 1-es kevert autokláv reaktorban hajtjuk végre. A katalizátor-rendszert betápláljuk az autoklávba. Az autoklávot feltöltjük 2 1 izobutánnal, majd hőmérsékletét kö15 rülbelül 90 °C-ra emeljük. Hidrogént táplálunk be egy 300 cm3-es tartályból és a tartály nyomását etilénnel a 3 MPa-os teljes reaktomyomásra növeljük. Egyetlen kísérlet kivételével a polimerizáltatást 1 órán át folytatjuk. Ezt követően a reaktort lehűtjük, lefúvatjuk és a szi20 lárd polimert kinyerjük. Az eredményeket az 1. táblázatban összegezzük.
1. táblázat
Kísérlet száma Katalizátor H2 (kPa) Sűrűség Mwxl00 Hl Ml SR
I. A 228 0,9484 116 2,6 0,42 18
2. A 90 0,9482 101 2,3 0,62 20
3. B* 68 - - - 1,83 18
4. B 68 - - - 1,36 20
5. B 68 0,9488 80 2,3 1,99 16
6. C 68 0,9581 99 5,2 0,67 44
7. D 68 - - - 1800 -
7. D 68 0,9784 6,8 2,9 - -
* 30 perces polimerizáltatás
Az A, B és D szilárd katalizátor-rendszerrel olyan polimert kapunk, melyre a szűk molekulatömegeloszlás jellemző. Az ilyen típusú polimerek általában az „egy helyes” metallocén katalizátorokon képződnek, azaz ezek HI-értéke kisebb, mint 3. C szilárd katalizátor alkalmazásakor a kapott polimer molekulatömegeloszlása valamivel szélesebb.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olyan metallocének előállítására, melyekben egy ciklopenta-dienil-tartalmú csoport egy π-kötéssel és ugyanez a ciklopentadienil-tartalmú csoport egyik szubsztituensén át egy szén σ-kötéssel kötődik egy átmenetifémhez, azzal jellemezve, hogy az eljárás 55 egyik lépésében egy sajátos metallocént egy redukáló hatóanyaggal reagáltatunk, mely sajátos metallocénben legalább egy telítetlen szubsztituenst hordozó ciklopentadienil-tartalmú csoport van, és olyan, nem hídszerkezetű metallocén, melynek szerves liganduma (ciklopen- 60
    40 tadienil)-[(ciklopentadienil)-(indenil)-(dimetil)-metánj-tól különböző.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállított metallocén (i) egy (I) általános képletű, kettős kötődésű me45 tallocén
    Z—R’ / \ I
    Rx Τ4? (Ο
    50 ahol
    Z jelenthet azonos vagy különböző ciklopentadieniltartalmú csoportot;
    R jelentése kétértékű, szerves csoport, mely két Z csoportot köt össze;
    x értéke 1 vagy 0;
    R ’ jelentése kétértékű, szerves csoport, mely a Z csoportot és a Me csoportot oly módon kapcsolja össze, hogy az összekapcsolt Z és Me csoportok között csak négy atom foglal helyet, és ezek az atomok szénatomok;
    HU 221 255 Β1
    Me jelentése átmenetifém; és
    Q jelenthet hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi- és halogenidcsoportot; vagy (ii) egy metallocént, mely legalább egy (II) általános képletű egységet tartalmaz
    Z \ / z Me -R” Z \ Rá Me melyben
    Z, Me, Q és x jelentése a fentiekben megadottaknak megfelelő;
    R” jelentése kétértékű, szerves csoport, mely Z-t és
    Me-t kapcsolja össze; és
    R ” olyan csoport, melyben a Z-t és Me-t elválasztó atomok száma 2 vagy 3 vagy több, mint 4.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállított metallocénben a Me fématomhoz halogenid kötődik.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállított metallocén (ciklopentadienil)-(butanil-ciklopentadienil)-cirkónium(IV)klorid, [(fluorenil)-(butanil-ciklopentadienil)-(dimetil)metán]-cirkónium(IV)-klorid, [(fluorenil)-(butanil-indenil)-(dimetil)-szilán]-cirkónium(IV)-klorid, vagy egy (II) általános képletű metallocén, melyben R” csoporthoz kapcsolódó Z csoport jelentése ciklopentadienil-, a másik Z jelentése pedig fluorenilcsoport, R jelentése dimetil-metilén-, R” jelentése telített, kétértékű etiléncsoport, Me jelentése Zr és Q jelentése CL
  5. 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási metallocén a következők közül megválasztott:
    (i) nem hídszerkezetű metallocén (ciklopentadieníl)-( 1 -but-3-enil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid; és (ii) hídszerkezetű, szendvicskötésű metallocén [(1but-3-enil-ciklopentadienil)-(fluoreníl)-(dimetil)-metán]-cirkónium-diklorid, [(m-butenil-indenil)-(fluorenil)-(dimetil)-szilán]-cirkónium-diklorid és [(fluorenil)-(l-etén-ciklopentadienil)-(dimetil)-metán]-cirkónium-diklorid.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallocén a 2-5. igénypontok bármelyike szerinti (I) és (II) általános képlettel megadható kettős kötődésű metallocén.
  7. 7. Eljárás polimer előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás egyik lépésében egy telítetlen monomert, nevezetesen egy α-olefint polimerizáltatáshoz megfelelő körülmények között egy metallocénnel érintkeztetünk, mely metallocén az 1-5. igénypontok bármelyike szerint állítható elő, vagy egy nem hídszerkezetű metallocénnel, mely szerves ligandumként (ciklopentadienil)-[(ciklopentadienil)-(indanil)-(dimetil)-metán]-t tartalmaz.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáltatást metallocénnel, kokatalizátora jelenlétében hajtjuk végre, ahol a kokatalizátor előnyösen egy szerves aluminoxán-vegyületet tartalmaz, melyben a következő általános képletű építőegységek ismétlődnek :
HU9601465A 1995-05-30 1996-05-30 Metallocenes, method for their preparation and use HU221255B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/452,946 US5654454A (en) 1995-05-30 1995-05-30 Metallocene preparation and use

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9601465D0 HU9601465D0 (en) 1996-07-29
HUP9601465A2 HUP9601465A2 (en) 1997-06-30
HUP9601465A3 HUP9601465A3 (en) 1999-07-28
HU221255B1 true HU221255B1 (en) 2002-09-28

Family

ID=23798614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601465A HU221255B1 (en) 1995-05-30 1996-05-30 Metallocenes, method for their preparation and use

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5654454A (hu)
EP (1) EP0745607A3 (hu)
JP (1) JPH09104707A (hu)
KR (1) KR960041190A (hu)
CN (1) CN1140721A (hu)
AU (1) AU686504B2 (hu)
BR (1) BR9602515A (hu)
CA (1) CA2177407C (hu)
HU (1) HU221255B1 (hu)
MX (1) MX9602009A (hu)
MY (1) MY114551A (hu)
NO (1) NO962179L (hu)
RU (1) RU2165428C2 (hu)
SG (1) SG44943A1 (hu)
YU (1) YU32296A (hu)
ZA (1) ZA964334B (hu)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6090900A (en) * 1997-02-25 2000-07-18 Eastman Chemical Company Polymers containing functionalized olefin monomers
TR200000905T2 (tr) 1997-08-27 2000-07-21 The Dow Chemical Company Alfa-olefin interpolimerleri ile vinli aromatik monomerlerde akışbilimsel değişimler
US5932497A (en) * 1997-09-15 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable elastic film and laminate
EP2261266B1 (en) 1998-05-18 2016-03-23 Chevron Phillips Chemical Company LP Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound
US6329312B1 (en) 1998-06-19 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Metallocycle metallocenes and their use
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6340651B1 (en) 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
CN1217733C (zh) 1999-12-16 2005-09-07 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6713573B2 (en) 2000-11-30 2004-03-30 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s)
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US6903170B2 (en) * 2003-09-29 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
RU2501814C1 (ru) * 2012-06-08 2013-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Гетерогенный металлоценовый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US20210262091A1 (en) * 2018-06-13 2021-08-26 Basf Se Process for the generation of metal or semimetal-containing films
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147709A (en) * 1977-05-02 1979-04-03 Monsanto Company Zirconium halohydride preparation
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
NO962179L (no) 1996-12-02
EP0745607A3 (en) 2001-03-28
MY114551A (en) 2002-11-30
NO962179D0 (no) 1996-05-29
HUP9601465A3 (en) 1999-07-28
CA2177407C (en) 2000-07-04
US5770663A (en) 1998-06-23
AU686504B2 (en) 1998-02-05
ZA964334B (en) 1996-12-09
KR960041190A (ko) 1996-12-19
MX9602009A (es) 1997-01-31
US5654454A (en) 1997-08-05
JPH09104707A (ja) 1997-04-22
EP0745607A2 (en) 1996-12-04
CN1140721A (zh) 1997-01-22
SG44943A1 (en) 1997-12-19
CA2177407A1 (en) 1996-12-01
YU32296A (sh) 1998-08-14
BR9602515A (pt) 1998-04-22
HUP9601465A2 (en) 1997-06-30
HU9601465D0 (en) 1996-07-29
AU5239996A (en) 1996-12-12
RU2165428C2 (ru) 2001-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221255B1 (en) Metallocenes, method for their preparation and use
US6992035B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
JP2775069B2 (ja) シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法
JPH10508055A (ja) オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法
JPH09505340A (ja) 重合用触媒系、その製造方法及び使用
HUT73199A (en) Polymer bound ligands, process for production thereof, polymer bound metallocenes, catalyst systems and polymerization process
JPH06501037A (ja) オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒
CA2449133A1 (en) Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
WO1999029738A1 (en) Catalyst compositions of enhanced productivity
JP2000513761A (ja) 官能性ポリオレフィンの製造法
CZ285996A3 (en) Catalyst for preparing olefin polymers
US6340651B1 (en) Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6075103A (en) Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins
WO2001036497A1 (en) Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
EP1716188A1 (en) Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components
JP3117257B2 (ja) ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
US5750454A (en) Catalyst composition and process for the production of olefinic polymers
US20020002256A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6329312B1 (en) Metallocycle metallocenes and their use
US6111040A (en) Process for the production of olefinic polymers
US6475947B1 (en) Oligomeric metallocenes and their use
WO2001029053A1 (en) Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
JP3452525B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法
JPH04234405A (ja) オレフィン重合用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee