HU218016B - Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof - Google Patents
Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU218016B HU218016B HU9603250A HUP9603250A HU218016B HU 218016 B HU218016 B HU 218016B HU 9603250 A HU9603250 A HU 9603250A HU P9603250 A HUP9603250 A HU P9603250A HU 218016 B HU218016 B HU 218016B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polyolefin
- carbon
- unsaturated
- weight
- carbon double
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 38
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 38
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 37
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 claims description 9
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 claims description 6
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 claims description 6
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 3
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 claims description 2
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011227 reinforcement additive Substances 0.000 claims description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 4
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 4
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBYXPOFIGCOSSB-XBLVEGMJSA-N 9E,11E-octadecadienoic acid Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C\CCCCCCCC(O)=O JBYXPOFIGCOSSB-XBLVEGMJSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- CUXYLFPMQMFGPL-WPOADVJFSA-N (9Z,11E,13E)-octadeca-9,11,13-trienoic acid Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C=C/CCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-WPOADVJFSA-N 0.000 description 1
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQNHWIYLCRZRLR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxy-2,5-dioxooxolan-3-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1(O)CC(=O)OC1=O WQNHWIYLCRZRLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N dimethylbutene Natural products CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002481 ethanol extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-VBJOUPRGSA-N triricinolein Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/C[C@H](O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/C[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-VBJOUPRGSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A találmány tárgya módosított poliolefin, amely a poliolefinmátrixtömegéhez viszonyítva 1:(0,001–0,3) tömegarányban A) telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) dienofil dikarbonsavakból vagyanhidridjeikből és legalább két konjugált szén-szén kettős kötésttartalmazó telítetlen zsírsavakból vagy ezek észtereiből kialakítottDiels–Alder- adduktumot és/vagy B) mono-, di- vagy polikarbonsavakbólés telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) zsírsavakból vagyésztereikből – ahol a zsírsav vagy észtere legalább egyhidroxilcsoportot tartalmaz – levezethető, a molekulában legalább egyszén-szén kettős kötést és legalább egy szabad karboxilcsoportot vagyanhidridjét tartalmazó észtert tartalmaz a poliolefinmátrixra oltva. Atalálmány tárgyát képezik a fenti módosított poliolefint tartalmazókompozitok és társított rendszerek is. A találmány továbbá amódosított poliolefinek és az azokat tartalmazó kompozitokelőállítására és az előállításukhoz felhasználható előkeverékekrevonatkozik. ŕThe subject of the invention is a modified polyolefin which, in a weight ratio of 1:(0.001-0.3) in relation to the weight of the polyolefin matrix, is made from A) unsaturated (containing carbon-carbon double bonds) dienophilic dicarboxylic acids or their anhydrides and Diels- Alder adduct and/or B) can be derived from mono-, di- or polycarboxylic acids and unsaturated (containing carbon-carbon double bonds) fatty acids or their esters - where the fatty acid or its ester contains at least one hydroxyl group - the molecule contains at least one carbon-carbon double bond and at least one free contains an ester containing a carboxyl group or its anhydride grafted onto the polyolefin matrix. The subject of the invention is also the composites and associated systems containing the above modified polyolefin. The invention also relates to the production of modified polyolefins and composites containing them and to premixes that can be used for their production. ŕ
Description
A találmány új, módosított poliolefinekre és az ezeket tartalmazó kompozitokra és társított rendszerekre vonatkozik. A találmány tárgyát képezik a módosított poliolefinek, valamint az ezeket tartalmazó kompozitok és társított rendszerek gyártásában használatos, új összetételű előkeverékek is. Végül a találmány tárgya eljárás módosított poliolefinek és az ezeket tartalmazó kompozitok előállítására.The present invention relates to novel modified polyolefins and composites and associated systems containing them. The present invention also relates to novel formulation premixes used in the manufacture of modified polyolefins and composites and associated systems containing them. Finally, the present invention relates to a process for the preparation of modified polyolefins and composites containing them.
A műanyagiparban évtizedek óta alkalmazott az a gyakorlat, hogy a gyártás alapjául szolgáló polimerekbe a késztermék fizikai és kémiai jellemzőinek (például szilárdságának, esztétikai megjelenésének, térfogattömegének, vegyszerállóságának stb.) módosítására töltőanyagokat és/vagy erősítőanyagokat (a továbbiakban: töltő-erősítő adalékokat) és/vagy az alappolimerétől eltérő tulajdonságokkal rendelkező más polimereket kevernek (ezeket a keverékeket a továbbiakban kompozitoknak nevezzük), illetve a polimereket hordozóra (például fémre, fára, papírra stb.) viszik fel (a hordozóra felvitt polimereket a továbbiakban társított rendszereknek nevezzük). Mind a kompozitok, mind a társított rendszerek kialakításánál alapkövetelmény, hogy a polimer kellően nedvesítse a bekeveredő, illetve hozzá rögzítendő anyagok felületét, és azokhoz jól tapadjon. Kompozitok kialakításánál az is alapkövetelmény, hogy a töltő-erősítő anyag egyenletesen és finoman eloszlatható legyen a polimerben.It has been the practice in the plastics industry for decades to add fillers and / or reinforcing agents (hereinafter "filler-reinforcing additives") to the polymers used to modify the physical and chemical properties of the finished product (e.g., strength, aesthetic appearance, bulk density, chemical resistance, etc.). / or other polymers having properties other than the basic polymer are blended (these mixtures are hereinafter referred to as composites) or the polymers are applied to a support (e.g., metal, wood, paper, etc.) (the supported polymer is hereinafter referred to as associated systems). It is a basic requirement for both composites and composite systems that the polymer is sufficiently wetted and adherent to the materials to be mixed or bonded to it. It is also a basic requirement for composite formulations that the filler-reinforcing material be uniformly and finely dispersed in the polymer.
Ismert, hogy a poliolefinek és a töltő-erősítő anyagokként, illetve hordozóanyagokként gyakran alkalmazott poláris anyagok (például kréta, talkum, üveg, szerves és szervetlen szálas anyagok, fém, fa, papír), valamint a poliolefinekbe esetenként bekevert poláris polimerek (például poliamidok és poliészterek) közötti adhézió gyenge, mert az apoláris poliolefinek rosszul nedvesítik a poláris felületeket, és a felületek között rendkívül gyenge kötőerők működnek. A gyenge adhézió javítására gyakori módszer a poliolefinek polaritásának növelése poláris csoportok hozzákapcsolásával, azaz a poliolefinek módosítása (funkcionalizálása). Erre a célra elsősorban karboxilcsoportokat tartalmazó, kis szénatomszámú telítetlen vegyületeket vagy ezek anhidridjét vagy más származékát használják, közülük is a legelterjedtebb a maleinsavanhidrid (MSA) oltása, azaz kémiai kötéssel történő kapcsolása a poliolefinekre.It is known that polyolefins and polar materials (such as chalk, talc, glass, organic and inorganic fibrous materials, metal, wood, paper) commonly used as filler-reinforcing materials and carriers, and polar polymers (e.g. adhesion between polyesters) is poor because the polar surfaces are poorly wetted by apolar polyolefins and the bonding forces between the surfaces are extremely weak. A common method for improving poor adhesion is to increase the polarity of the polyolefins by attaching polar groups, i.e., to modify (functionalize) the polyolefins. For this purpose, low-carbon unsaturated compounds containing carboxyl groups or their anhydride or other derivative thereof are used primarily, in particular the inoculation of maleic anhydride (MSA), that is, its chemical linkage to polyolefins.
Telítetlen vegyületek poliolefinekre történő oltására számos eljárást dolgoztak ki. A fent ismertetett kis szénatomszámú telítetlen karboxivegyületek (így a maleinsavanhidrid) oltásakor azonban komoly technológiai nehézségek jelentkeznek. Fő problémaforrásként jelentkezik a módosítóvegyületek erős illékonysága, aminek következtében beépülésük a poliolefinekbe kismértékű, és nagy mennyiségben juthat a környezetbe el nem reagált mérgező monomer. Hátrányos az is, hogy a módosítóvegyületek - elsősorban a maleinsavanhidrid reakciója a poliolefinekkel meglehetősen lassú, és a konverzió kicsi. Ezért költséges technológia vagy berendezés szükséges ahhoz, hogy egyrészt megakadályozzák a módosítóvegyület idő előtti eltávozását a polimer ömledékből, másrészt a környezet- és egészségvédelmi előírásoknak megfelelően távolítsák el az el nem reagált monomert az oltás után.Several methods have been developed for inoculating unsaturated compounds with polyolefins. However, there are major technological difficulties in the inoculation of the low carbon unsaturated carboxylic compounds described above, such as maleic anhydride. A major source of problems is the high volatility of the modifying compounds, which results in low incorporation into polyolefins and large amounts of unreacted toxic monomer. It is also disadvantageous that the reaction of the modifying compounds, in particular maleic anhydride, with polyolefins is rather slow and the conversion is low. Therefore, expensive technology or equipment is required to both prevent the modifier from leaving the polymer melt prematurely and to remove unreacted monomer after vaccination in accordance with environmental and health regulations.
Ha töltő-erősítő anyagokat tartalmazó előkeverékben lévő poliolefinre kívánnak maleinsavanhidridet oltani, hátrányok származnak abból is, hogy a szublimáló, párolgó maleinsavanhidrid megkötődik a töltőanyagrészecskék felületén, és ezáltal nagymértékben megnövekszik azok aggregációs hajlama. Ezért maleinsavanhidrid jelenlétében jelentősen romlik a töltő-erősítő adalékok diszpergálhatósága, következésképpen az adalékok tulajdonságmódosító hatásai nem aknázhatók ki a kívánt mértékben, sőt esetenként megfelelően egyenletes minőségű termék sem állítható elő.If one wishes to inoculate maleic anhydride with a polyolefin in a premix containing filler reinforcing materials, the disadvantages are that the subliming, evaporating maleic anhydride binds to the surface of the filler particles, thereby greatly increasing their aggregation tendency. Therefore, in the presence of maleic anhydride, the dispersibility of the filler-reinforcing additives is significantly reduced, and consequently the properties-modifying effects of the additives cannot be utilized to the desired extent and, in some cases, a product of sufficiently uniform quality cannot be produced.
A 4 698 395 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a poliolefinek maleinsavanhidrides oltását oldatban vagy szuszpenzióban, a poliolefin ömledékénél alacsonyabb hőmérsékleten végzik, ahol kisebb a maleinsavanhidrid illékonysága. Az így módosított poliolefint azonban minden esetben tisztítani kell, ami a módosítási technológiát bonyolulttá és költségessé teszi.In U.S. Patent No. 4,698,395, the maleic anhydride inoculation of polyolefins is carried out in solution or suspension at a temperature lower than the melt of the polyolefin, where the volatility of maleic anhydride is lower. However, the polyolefin so modified must be purified in all cases, which makes the modification technology complicated and expensive.
A 280 454 számú európai szabadalmi leírás szerint a poliolefinek maleinsavanhidrid felvételét egy további vinilmonomer beadagolásával növelik. A WO 94/15981 számú nemzetközi közzétételi irat ugyanerre a célra két különböző további monomer - alifás (di)olefin és aromás vinilmonomer vagy (met)akrilát - egyidejű alkalmazását ismerteti. Mindkét megoldás hátránya, hogy az el nem reagált monomerek fokozottan rontják a töltőerősítő adalékok diszperzitásfokát.According to EP 280 454, the uptake of maleic anhydride by polyolefins is increased by the addition of an additional vinyl monomer. WO 94/15981 discloses the simultaneous use of two different additional monomer aliphatic (di) olefins and aromatic vinyl monomer or (meth) acrylate for the same purpose. The disadvantage of both solutions is that unreacted monomers greatly degrade the dispersion of the filler reinforcing additives.
A maleinsavanhidrid erős illékonyságából származó hátrányok visszaszorítása céljából a 327 745 számú európai szabadalmi leírás szerint a maleinsavanhidridet maszkírozott formában - kis molekulatömegű, karboxilfunkciós csoportot nem hordozó diénekkel (elsősorban cikloolefinekkel) képezett Diels-Alder-adduktumokként adagolják be. Erre a célra olyan Diels-Alder adduktumok alkalmasak, amelyek 120 °C-ig stabilisak, de 120 °C és 300 °C között (a poliolefinömledék hőmérsékletén) fokozatosan teljes mennyiségűkben összetevőikre bomlanak, miközben a szabaddá váló maleinsavanhidrid reagál a poliolefinnel. Noha ezzel az eljárással javítható a maleinsavanhidrid beépülése, a szabaddá váló maleinsavanhidrid itt is kifejtheti az előző bekezdésben ismertetett kedvezőtlen hatásokat.In order to reduce the disadvantages of high volatility of maleic anhydride, European Patent Specification 327,745 provides that maleic anhydride is added in a masked form as Diels-Alder adducts with low molecular weight, non-carboxylic function dienes (mainly cycloolefins). Suitable for this purpose are Diels-Alder adducts which are stable up to 120 ° C but gradually decompose into their constituents in their entirety between 120 ° C and 300 ° C (at the temperature of the polyolefin melt) as the maleic anhydride liberates with the polyolefin. Although this procedure may improve the incorporation of maleic anhydride, the maleic anhydride liberated therein may exert the adverse effects described in the preceding paragraph.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy a poliolefinek maleinsavanhidriddel való módosítása önmagában nem biztosítja a poláris töltő-erősítő adalékok homogén eloszlathatóságát a kompozitokban. Az adalékok homogén eloszlásának biztosítására a 167 063 számú magyar szabadalmi leírás szerint tenzideket alkalmaznak, ezek viszont egyik komponenssel sem lépnek kémiai kölcsönhatásba, és nem módosítják a poliolefinek polaritását, következésképpen nem változtatnak a poliolefinek és a poláris anyagok közötti gyenge adhézión.It should be noted that the modification of polyolefins with maleic anhydride does not in itself ensure the homogeneous distribution of polar charge-enhancing additives in the composites. In order to ensure the homogeneous distribution of the additives, surfactants are used according to Hungarian Patent No. 167,063, which however do not chemically interact with any of the components and do not alter the polarity of the polyolefins and consequently do not alter the weak adhesion between polyolefins and polar substances.
Mindeddig nem ismertettek olyan anyagokat, amelyek felhasználásával a poliolefinek és a poláris anyagok közötti adhézió és a kompozitokban lévő töltő-erősítő adalékok diszpergálhatósága és homogenizálhatósága egyszerre lenne javítható.No materials have been disclosed to improve the dispersion and homogenisation of the adhesion between polyolefins and polar materials and of the filler-reinforcing additives in the composites.
A találmány alapját az a felismerés képezi, hogy ha poliolefinekreThe invention is based on the discovery that if polyolefins
A) telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) dienofil dikarbonsavakból vagy anhidridjeikből és legalább két konjugált szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavakból vagy ezek észtereiből kialakított Diels-Alder-adduktumot (a továbbiakban: „A” típusú módosítószert) és/vagyA) a Diels-Alder adduct (type A modifier) formed from unsaturated dienophilic dicarboxylic acids or their anhydrides and at least two conjugated carbon-carbon double bonds or their esters, and / or
B) mono-, di- vagy polikarbonsavakból és telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) zsírsavakból vagy észtereikből - ahol a zsírsav vagy észtere legalább egy hidroxilcsoportot tartalmaz - levezethető, a molekulában legalább egy szén-szén kettős kötést és legalább egy szabad karboxilcsoportot vagy anhidridjét tartalmazó észtert (a továbbiakban: „B” típusú módosítószert) oltunk, olyan módosított poliolefinekhez jutunk, amelyek adhéziója poláris felületekhez jelentősen nő, és egyúttal lehetővé teszik a hozzájuk adott töltő-erősítő adalékok finom és egyenletes eloszlatását. Ezek a módosított poliolefinek a módosítatlan poliolefinénél nagyobb polaritású más polimerekkel is jól elegyíthetőkké válnak.B) derived from mono-, di- or polycarboxylic acids and unsaturated (carbon-carbon double bond) fatty acids or their esters, wherein the fatty acid or ester contains at least one hydroxyl group, at least one carbon-carbon double bond and at least one free carboxyl group; Anhydride containing ester (hereinafter "Type B" modifier) is inoculated to provide modified polyolefins which exhibit a significant increase in adhesion to polar surfaces and at the same time allow a fine and uniform distribution of the filler-reinforcing additives therein. These modified polyolefins also become readily miscible with other polymers having a higher polarity than the unmodified polyolefin.
Ha poliolefinként polipropilént használunk, a fenti módosítás hatására a polimer olvadási tartománya nem várt módon kiszélesedik, ami jelentősen javítja a polimer és az azt tartalmazó kompozitok feldolgozhatóságát.When polypropylene is used as the polyolefin, the above modification unexpectedly widens the melting range of the polymer, which greatly improves the processability of the polymer and composites containing it.
A találmány tárgya tehát módosított poliolefin, amely a poliolefinmátrix tömegéhez viszonyítva 1: (0,001-0,3) tömegaránybanThe present invention thus relates to a modified polyolefin which is present in a ratio of 1: (0.001-0.3) by weight relative to the weight of the polyolefin matrix.
A) telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) dienofil dikarbonsavakból vagy anhidridjeikből és legalább két konjugált szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavakból vagy ezek észtereiből kialakított Diels-Alder-adduktumot és/vagyA) a Diels-Alder adduct formed from unsaturated diene-carboxylic dicarboxylic acids or their anhydrides and at least two conjugated carbon-carbon double bonds or their esters, and / or
B) mono-, di- vagy polikarbonsavakból és telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) zsírsavakból vagy észtereikből - ahol a zsírsav vagy észtere legalább egy hidroxilcsoportot tartalmaz - levezethető, a molekulában legalább egy szén-szén kettős kötést és legalább egy szabad karboxilcsoportot vagy anhidridjét tartalmazó észtert tartalmaz a poliolefmmátrixra oltva.B) derived from mono-, di- or polycarboxylic acids and unsaturated (carbon-carbon double bond) fatty acids or their esters, wherein the fatty acid or ester contains at least one hydroxyl group, at least one carbon-carbon double bond and at least one free carboxyl group; contains an ester containing its anhydride inoculated onto a polyolefin matrix.
A poliolefinmátrix kristályos vagy nem kristályos termoplasztikus poliolefin, illetve annak fizikai vagy kémiai módosítással kialakított változata lehet. Ezek közé tartoznak például a kis, közepes és nagy sűrűségű polietilén-homopolimerek, az izotaktikus, szündiotaktikus és ataktikus polipropilén homopolimerek, az etilén-, propilén-, butén- vagy 4-metil-pentén-ko- és -terpolimerek és ezek különböző arányú keverékei. Ilyenek például a Tiszai Vegyi Kombinát Rt. Tipplen H 532 jelű (polipropilén homopolimer), Tipplen K 597 jelű (körülbelül 13% etilént tartalmazó etilén-propilén-kopolimer), Tipplen PP K 499 jelű (polipropilén-homopolimer) és Tipelin PS 38009 jelű (etilén-a-olefin-kopolimer) termékei.The polyolefin matrix may be a crystalline or non-crystalline thermoplastic polyolefin, or a physical or chemical modification thereof. These include, for example, low, medium and high density polyethylene homopolymers, isotactic, syndiotactic and atactic polypropylene homopolymers, ethylene, propylene, butene or 4-methylpentene copolymers and terpolymers and mixtures thereof in varying proportions. . These include, for example, Tipplen H 532 (polypropylene homopolymer), Tipplen K 597 (ethylene-propylene copolymer containing approximately 13% ethylene), Tipplen PP K 499 (polypropylene homopolymer) and Tipelin PS 38009 ( ethylene-α-olefin copolymer).
Az „A” típusú módosítószerek kialakításához felhasználható dienofil dikarbonsavak vagy savanhidridek például a következők lehetnek: maleinsav, fumársav, itakonsav, akonitsav és anhidridjeik, ezek alkilszármazékai (így citrakonsav és anhidridje), mezakonsav és anhidridje, akrilsav. Ezek közül különösen előnyös a male insavanhidrid. Az „A” típusú módosítószerek kialakításához felhasználható telítetlen zsírsavak és észtereik például a következők lehetnek: 9,11-linolsav, ricinénzsírsav, izomerizált linolénsav, elaeosztearinsav és keverékeik, és ezek mono- vagy poliolokkal (célszerűen glicerinnel) képezett részleges vagy teljes észterei, mint például az izomerizált lenolaj, izomerizált napraforgóolaj, faolaj és dehidratált ricinusolaj. Könnyű hozzáférhetőségükre tekintettel különösen előnyösen alkalmazhatjuk a természetben előforduló telítetlen zsírsavglicerideket és ezek keverékeit.Examples of dienophilic dicarboxylic acids or acid anhydrides which may be used to form Type A modifiers include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and their anhydrides, alkyl derivatives thereof (such as citric acid and anhydride), mesaconic acid and anhydride, acrylic acid. Of these, maleic anhydride is particularly preferred. Examples of unsaturated fatty acids and esters that can be used to form Type A modifiers include 9,11-linoleic acid, ricinic fatty acid, isomerized linolenic acid, elaeostearic acid and mixtures thereof, and their partial or total esters with mono- or polyols (preferably glycerol). isomerized linseed oil, isomerized sunflower oil, wood oil and dehydrated castor oil. Naturally unsaturated fatty acid glycerides and mixtures thereof are particularly preferred for their ease of access.
Az „A” típusú módosítószerek önmagukban ismert, és például a festékiparban kötőanyag-komponensként széles körben használt Diels-Alder-adduktumok. Ezeket a vegyületeket a találmány szerinti célra azonban eddig még nem használták. Az „A” típusú módosítószerek alapvetően abban térnek el a 280454 számú európai szabadalmi leírás szerint poliolefinek módosítására felhasznált Diels-Alder-adduktumoktól, hogy az oltás hőmérsékletén (ami jellemzően 120-300 °C) stabilak, így az oltási reakcióban a teljes módosítószer-molekula ráépül a poliolefinmátrixra, míg a 280 454 számú európai szabadalom szerinti megoldás csak a Diels-Alderadduktumból termikus bomlás révén felszabaduló malei nsavanhidrid beépülését teszi lehetővé. Az „A” típusú módosítószerekként felhasznált Diels-Alder-adduktumok egyes képviselőinek előállítását, szerkezetazonosító adatait és termikus stabilitási adatait a példákban ismertetjük.Type A modifiers are known per se and are widely used, for example, as Diels-Alder adducts in the dye industry as a binder component. However, these compounds have not yet been used for the purpose of the present invention. Type A modifiers differ fundamentally from Diels-Alder adducts used to modify polyolefins according to EP 280454 in that they are stable at the inoculation temperature (typically 120-300 ° C), so that the entire modifier molecule in the inoculation reaction is incorporated into the polyolefin matrix, whereas the European Patent No. 280,454 allows only the incorporation of maleic anhydride released from the Diels-Alderadduct by thermal decomposition. The preparation, structure identification and thermal stability data of each representative of the Diels-Alder adducts used as Type A modifiers are described in the Examples.
A „B” típusú módosítószerek olyan nagy molekulatömegű, észter típusú vegyületek, amelyek egy molekulán belül legalább egy szén-szén kettős kötést és legalább egy szabad karboxilcsoportot vagy savanhidridcsoportot tartalmaznak. Ezek kialakításához zsírsav típusú komponensként olyan telítetlen zsírsavat vagy annak részleges vagy teljes észterét használhatjuk, amely a molekulában legalább egy szén-szén kettős kötést és - a karbonsavval való észterezés céljára - legalább egy szabad hidroxilcsoportot tartalmaz. A szabad hidroxilcsoport akár a zsírsavláncon, akár a zsírsavat észterező alkohol maradékán előfordulhat. Az előbbi esetre példaként a ricinolsavat, a ricinolsav-etil-észtert és a ricinolsav-trigliceridet, az utóbbi esetre példaként a glicerin-monooleátot említjük meg. A „B” típusú módosítóanyagok kialakításához telített és telítetlen mono-, di- és polikarbonsavakat, illetve ezek reakcióképes származékait egyaránt felhasználhatjuk, de a karbonsav megválasztásakor figyelembe kell vennünk, hogy a keletkező terméknek molekulánként legalább egy szabad vagy anhidriddé alakított karboxilcsoportot kell tartalmaznia. így a hidroxilcsoportot a zsírsavláncon hordozó szabad zsírsavak (például ricinolsav) hidroxilcsoportjának észterezésére monokarbonsavakat is felhasználhatunk, míg a szabad hidroxilcsoportot a zsírsavat észterező alkohol maradékán hordozó zsírsav-észter (például glicerin-monooleát) észterezésére csak divagy polikarbonsavakat használhatunk. Az észterezőType B modifiers are high molecular weight ester type compounds that contain at least one carbon-carbon double bond and at least one free carboxyl or anhydride group per molecule. As the fatty acid type component, unsaturated fatty acid or a partial or total ester thereof may be used which contains at least one carbon-carbon double bond in the molecule and at least one free hydroxyl group for esterification with a carboxylic acid. The free hydroxyl group may be present either on the fatty acid chain or on the remainder of the fatty acid esterifying alcohol. Examples of the former are ricinoleic acid, ethyl ricinoleic acid and triglyceride of ricinoleic acid, while the latter is exemplified by glycerol monooleate. Saturated and unsaturated mono-, di-, and polycarboxylic acids and their reactive derivatives may be used to form Type B modifiers, but the choice of the carboxylic acid should take into account that the resulting product should contain at least one free or anhydride carboxyl group. Thus, monocarboxylic acids may be used to esterify the hydroxyl group of the free fatty acids (e.g., ricinoleic acid) carrying the hydroxy group, whereas the fatty acid ester (e.g., glycerol monooleate) which has the free hydroxyl group may only be esterified with the fatty acid ester. The esterizer
HU 218 016 Β karbonsavat reakcióképes származéka - kiemelkedően előnyösen anhidridje - formájában is felhasználhatjuk. Kiemelkedően előnyös észterezővegyületnek bizonyult a maleinsavanhidrid.The carboxylic acid may also be used in the form of its reactive derivative, particularly anhydride. Maleic anhydride has been shown to be a highly preferred esterification compound.
A „B” típusú módosítószerek ismert és a vegyipar több területén (például a festékiparban alkidgyanták előállításához) használatos anyagok. Ezeket a vegyületeket azonban a találmány szerinti célra eddig még nem alkalmazták. A „B” típusú módosítószerek egyes képviselőinek előállítását, szerkezetazonosító adatait és termikus stabilitási adatait a példákban ismertetjük.Type B modifiers are known and used in many fields of the chemical industry (such as the paint industry for the production of alkyd resins). However, these compounds have not yet been used for the purpose of the present invention. The preparation, structure identification and thermal stability data of each representative of type B modifiers are described in the Examples.
A találmány tárgyát képezik továbbá azok a kompozitok, amelyek a fenti módosított poliolefinek mellett a kompozit össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 70 tömeg% mennyiségben egy vagy több töltő-erősítő adalékot és/vagy a kompozit össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 40 tömeg% mennyiségben egy vagy több, a poliolefmektől eltérő, nagyobb polaritású polimert (például poliamid-6-ot vagy termoplasztikus elasztomereket) is tartalmaznak.The invention further relates to composites which, in addition to the above modified polyolefins, contain up to 70% by weight of one or more filler-reinforcing additives and / or up to 40% by weight of the composite of one or more non-polyolefins. , they also contain a polymer of higher polarity (e.g., polyamide-6 or thermoplastic elastomers).
Mind a módosított poliolefinek, mind pedig az azokat tartalmazó kompozitok adott esetben a műanyagfeldolgozásban szokásosan alkalmazott egyéb adalékés/vagy segédanyagokat, például hő- és fénystabilizátorokat, csúsztatókat, pigmenteket, égésgátló adalékokat, habosítószereket, antisztatizáló adalékokat és hasonlókat is tartalmazhatnak a műanyagiparban általánosan alkalmazott, szokásos mennyiségekben. A „módosított poliolefin” és a „kompozit” megjelölés a felsorolt egyéb adalék- és/vagy segédanyagokat is tartalmazó kompozíciókat is magában foglalja.Both the modified polyolefins and the composites containing them may optionally contain other additives and / or auxiliaries commonly used in plastics processing, such as heat and light stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants, blowing agents, antistatic additives and the like. amounts. The terms "modified polyolefin" and "composite" also include compositions containing the other additives and / or excipients listed.
A találmány tárgyát képezik továbbá a találmány szerinti módosított poliolefineket vagy az azokat tartalmazó kompozitokat hordozóanyagra felvive tartalmazó társított rendszerek.The invention also relates to composite systems comprising the modified polyolefins of the invention or the composites containing them on a carrier.
A találmány szerinti módosított poliolefineket és az azokat tartalmazó kompozitokat úgy állíthatjuk elő, hogy a poliolefmhez - amely adott esetben töltő-erősítő adalékokkal és/vagy a poliolefintől eltérő nagyobb polaritású polimerrel és/vagy más szokásos műanyagipari adalék- és/vagy segédanyagokkal összekeverve van jelen - a fent közölt tömegarányban hozzákeverjük az „A” és/vagy „B” típusú módosítószert, és a keveréket termomechanikus kezelésnek alávetve a módosítószert ráoltjuk a poliolefinre. Az oltási reakció esetenként külön iniciátor használata nélkül, termikus hatásra is lezajlik, rendszerint azonban a reakciót gyökkeltő adalékok (például peroxivegyületek) beadagolásával iniciáljuk.The modified polyolefins of the present invention and the composites containing them may be prepared by admixing the polyolefin, optionally with filler-reinforcing additives and / or higher polarity polymers other than polyolefin, and / or other customary additives and / or auxiliaries in the plastics industry. mixing the type A and / or type B modifier in the weight ratio above, and subjecting the mixture to thermomechanical treatment, inoculating the modifier onto the polyolefin. Occasionally, the inoculation reaction is also carried out without the use of a separate initiator, but it is usually initiated by the addition of rooting additives (e.g., peroxy compounds).
A poliolefmhez kevert „A” és/vagy „B” típusú módosítószerek tenzidanalóg amfipatikus molekulák, amelyek nagymértékben aszimmetrikus elrendezésben tartalmaznak poláris és apoláris részeket (karboxilcsoportokat vagy azok anhidridjeit, illetve hosszú szénhidrogénláncot), ennek következtében jelentősen javítják a komponensek elegyedését a termomechanikus kezelés kezdeti szakaszában, és finom, egyenletes eloszlású diszperzió képződését teszik lehetővé. A kompaundálás későbbi szakaszában történik a módosítószer ráoltódása a polimer mátrixra. A mátrixon kémiailag kötött módosítószerek poláris csoportjai adhéziónövelő és nedvesítésfokozó kapcsolókomponensekként viselkednek a poliolefinmátrix és az ahhoz vagy abban rögzítendő poláris anyag (hordozóanyag vagy töltő-erősítő adalék) között, polimer keverékekben pedig kompatibilizátorként hatnak. A poliolefinmátrixhoz kémiailag kötött módosítószerek megtartják tenzidanalóg jellegüket, így az adalékok jó diszpergálhatósága a teljes műanyag-feldolgozás során biztosított. A kémiai kötés következtében a tenzidanalóg módosítószerek - a szabad tenzidekkel ellentétben - nem migrálnak, ami jelentősen javítja a késztermék minőségét és egyes továbbalakítási jellemzőit (például felületi színezhetőségét). Fontos és nem várt előny - ami különösen polipropiléneknél észlelhető -, hogy a találmány szerinti módosítás hatására jelentősen szélesedik az alappolimer kristályos olvadási hőmérséklet-tartománya (azaz a polimerek plasztikus tartományában végrehajtott feldolgozások termikus ablaka), ami a poliolefin és az azt tartalmazó kompozit feldolgozási lehetőségeinek kiterjesztését (például vákuumformázhatóságot, fújt termékek előállítását) teszi lehetővé.The "A" and / or "B" type modifiers mixed with the polyolefm are surfactant analog amphipathic molecules which contain highly asymmetric arrangements of polar and apolar moieties (carboxyl groups or their anhydrides and long hydrocarbon chains), and thus significantly improve the termomechanism of the component. , and allow the formation of a fine, uniformly dispersed dispersion. At a later stage of the compounding, the modifier is inoculated onto the polymer matrix. The polar groups of chemically bonded modifiers in the matrix act as adhesion enhancing and wetting enhancer coupling components between the polyolefin matrix and the polar material (carrier or filler-reinforcing agent) to be attached thereto, and act as a compatibilizer in polymer mixtures. Chemically bonded modifiers to the polyolefin matrix retain their surfactant analogue, thus ensuring good dispersibility of the additives throughout the plastics processing. Due to chemical bonding, the surfactant analog modifiers, unlike the free surfactants, do not migrate, which significantly improves the quality of the finished product and certain conversion characteristics (e.g. surface coloration). An important and unexpected advantage, particularly with polypropylenes, is that the modification of the present invention significantly extends the crystalline melting temperature range of the parent polymer (i.e., the thermal window for processing in the plastic domain of the polymers), extending the processing capabilities of the polyolefin and composite containing it. (for example, vacuum forming, blow molding).
Mind az „A”, mind pedig a „B” típusú módosítószert in situ is kialakíthatjuk prekurzoraikból a módosított poliolefin előállítása során. Ebben az esetben az „A ’ típusú módosítószerek kialakításához a dién (azaz a legalább két konjugált szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsav vagy észtere) mellett dienofilvegyületként dikarbonsavanhidrideket használunk. Hasonlóan a „B” típusú módosítószerek kialakításához, a hidroxilcsoportot hordozó telítetlen zsírsav vagy észtere hidroxilcsoportját észterező karbonsavszármazékként a megfelelő karbonsavanhidrideket használjuk. Ahol a leírásban és az igénypontokban az „A”, illetve „B” típusú módosítószerek prekurzorait említjük, ott a dienofil vegyületek közül csak a dikarbonsavanhidrideket, az észterező karbonsavszármazékok közül pedig csak a megfelelő karbonsavanhidrideket értjük.Both type "A" and type "B" modifiers can be formed in situ from their precursors to produce the modified polyolefin. In this case, dicarboxylic anhydrides are used as the dienophile compound in addition to the diene (i.e., the unsaturated fatty acid or ester containing at least two conjugated carbon-carbon double bonds) to form the "A" type modifiers. Similar to Type B modifiers, the corresponding carboxylic anhydrides are used as the carboxylic acid derivative of the unsaturated fatty acid or ester bearing the hydroxyl group. As used throughout the specification and claims, precursors of type "A" and "B" modifiers are understood to mean only the dicarboxylic anhydrides of the dienophilic compounds and only the corresponding carboxylic anhydrides of the esterifying carboxylic acid derivatives.
A találmány tárgyát képezik tehát a módosított poliolefinek és az azokat tartalmazó kompozitok kialakítására alkalmas előkeverékek is, amelyek poliolefinmátrixot és a poliolefinmátrix tömegére vonatkoztatva 1: (0,001-0,3) tömegaránybanThus, the present invention also provides premixes for the formation of modified polyolefins and composites containing them, which are present in a ratio of 1: (0.001 to 0.3) by weight based on polyolefin matrix and polyolefin matrix weight.
A) telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) dienofil dikarbonsavakból vagy anhidridjeikből és legalább két konjugált szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavakból vagy ezek észtereiből kialakított Diels-Alder-adduktumot vagy prekurzorait és/vagyA) Diels-Alder adducts or precursors formed from unsaturated dienophilic dicarboxylic acids or their anhydrides and at least two conjugated carbon-carbon double bonds or their esters, and / or
B) mono-, di- vagy polikarbonsavakból és telítetlen (szén-szén kettős kötést tartalmazó) zsírsavakból vagy észtereikből - ahol a zsírsav vagy észtere legalább egy hidroxilcsoportot tartalmaz - levezethető, a molekulában legalább egy szén-szén kettős kötést és legalább egy szabad karboxilcsoportot vagy anhidridjét tartalmazó észtert vagy prekurzorait tartalmaznak, kompozit kialakításához a kompozit össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 70 tömeg% töltő-erősítő adalékkal és/vagy a kompozit össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 40 tömeg% poliolefintől eltérő, nagyobb polaritású polimerrel együtt.B) derived from mono-, di- or polycarboxylic acids and unsaturated (carbon-carbon double bond) fatty acids or their esters, wherein the fatty acid or ester contains at least one hydroxyl group, at least one carbon-carbon double bond and at least one free carboxyl group; containing an ester or precursor thereof containing anhydride, together with a filler reinforcement additive up to 70% by weight of the total weight of the composite and / or up to 40% by weight of a higher polarity polymer other than polyolefin, based on the total weight of the composite.
Ha az előkeverék a módosítószert prekurzorai formájában tartalmazza, a termomechanikus feldolgozás során először (általában már 100 °C körüli hőmérsékleten) a módosítószer alakul ki, majd a korábbiakban ismertetett folyamatok mennek végbe. Az üzemi gyakorlatban különösen előnyös a módosítószereket prekurzoraik formájában tartalmazó előkeverékeket felhasználni.If the premix contains the modifying agent in the form of its precursors, the thermomechanical processing first produces the modifying agent (usually at a temperature of about 100 ° C) and then the processes described above. It is particularly advantageous in commercial practice to use premixes containing modifiers in the form of their precursors.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.Further details of the invention are illustrated by the following examples.
1. példaExample 1
Módosítószerek előállításaManufacture of modifiers
A) Diels-Alder-adduktumok előállítása mól maleinsavanhidridet 0,01 mól hidrokinon jelenlétében 10 percig 130 °C-on 1 mól 9,11-linolsavval reagáltattunk. Az (1) képletű Diels-Alder-adduktot kaptuk (jele: LIN-MSA).A) Preparation of Diels-Alder Adducts Reaction of mole maleic anhydride in 0.01 mole of hydroquinone with 1 mole of 9,11-linoleic acid for 10 minutes at 130 ° C. The Diels-Alder adduct (1) (LIN-MSA) was obtained.
Analóg eljárással állítottuk elő a következő Diels-Alder-adduktokat maleinsavanhidridből és az alábbiakban felsorolt telítetlen karbonsavakból vagy karbonsav-észterekből.The following Diels-Alder adducts were prepared analogously from maleic anhydride and the unsaturated carboxylic or carboxylic acid esters listed below.
Karbonsav vagy észter A termék jele képleteCarboxylic acid or ester Product formula
Izomerizált napraforgóolaj NFO-MSA (2)Isomerized sunflower oil NFO-MSA (2)
Izomerizált lenolaj LEN-MSA (7)Isomerized linseed oil LEN-MSA (7)
A vegyületek IR-spektrumadatait az 1. táblázat, termogravimetriás görbéit az 1. ábra tartalmazza. Mindkét esetben referenciaként a maleinsavanhidrid (MSA) adatait is feltüntettük.The IR spectra of the compounds are shown in Table 1 and the thermogravimetric curves are shown in Figure 1. In both cases, maleic anhydride (MSA) data is also provided as a reference.
B) Hidroxilcsoporton észterezett telítetlen zsírsavszármazékok előállítása mól glicerin-monooleátot 100 °C-on, intenzív keverés közben 15 percig 1 mól maleinsavanhidriddel reagáltattunk. A (3) képletű glicerin-monooleát-dimaleátot kaptuk (jele: GMO-MS).B. Preparation of Unsaturated Fatty Acid Derivatives Esterified on Hydroxyl Group Mole glycerol monooleate was reacted with 100 moles of maleic anhydride at 100 ° C for 15 minutes with vigorous stirring. Glycerol monooleate dimaleate (3) (GMO-MS) was obtained.
Analóg eljárással állítottuk elő a következő vegyületeket a megfelelő mennyiségű maleinsavanhidridből és az alábbiakban felsorolt telítetlen zsírsavakból vagy észterekből.The following compounds were prepared by analogous procedures from the appropriate amounts of maleic anhydride and the unsaturated fatty acids or esters listed below.
Zsírsav vagy észter A termékFatty acid or ester Product
A vegyületek IR-spektrumadatait a 2. táblázat, termogravimetriás görbéit az 1. ábra tartalmazza.The IR spectra of the compounds are shown in Table 2 and the thermogravimetric curves are shown in Figure 1.
2. példaExample 2
Módosítószerek oltása poliolefinmátrixraInoculation of modifiers to polyolefin matrix
300 g Tipplen PP K 499 típusú polipropilént (gyártja a Tiszai Vegyi Kombinát Rt.), 0,09 g benzoil-peroxidot és 9 g módosítómonomert (lásd a 3. táblázatot) egyszerre beadagoltunk egy előzetesen 190 °C-ra felfutott Brabender Plasti-Corder PL 2000 típusú keverőbe, és a komponenseket 10 percig homogenizáltuk. A módosítószerek (reaktív amfipatikus molekulák) ráoltódását a poliolefinmátrixra úgy igazoltuk, hogy a poliolefinnel nem reagált módosítószert etanolos extrakcióval eltávolítottuk, és sav-bázis titrálással mértük az eltávolított anyag mennyiségét. A kémiailag kötött molekulák mennyiségét, azaz a beépülés mértékét a sav-bázis titrálás eredményéből számítottuk ki. A kapott eredményeket a 3. táblázat tartalmazza, ahol a PP rövidítés polipropilént jelent. Összehasonlításként a maleinsavanhidriddel (MSA) azonos körülmények között készített minta adatait is közöljük.300 g of Tipplen PP K 499 polypropylene (manufactured by the Tisza Chemical Plant Co.), 0.09 g of benzoyl peroxide and 9 g of modifying monomer (see Table 3) were added simultaneously to a Brabender Plasti-Corder pre-heated to 190 ° C. PL 2000 and the components were homogenized for 10 minutes. Inoculation of modifiers (reactive amphipathic molecules) onto the polyolefin matrix was confirmed by removing the unreactive modifier with polyolefin by ethanol extraction and measuring the amount of material removed by acid-base titration. The amount of chemically bound molecules, i.e. the incorporation rate, was calculated from the result of acid-base titration. The results are shown in Table 3, where PP stands for polypropylene. For comparison, data from a sample prepared under the same conditions as maleic anhydride (MSA) are also provided.
3. példaExample 3
Módosított poliolefinek és azt tartalmazó kompozitok előállításaPreparation of modified polyolefins and composites containing them
Az egyes minták előállításához felhasznált komponenseket és azok mennyiségét a 4. táblázatban soroljuk fel. A 4. táblázatban az összetételekre megadott számértékek tömeg%-ot jelentenek. Az 1., 2. és az 5-10. minta összehasonlításként szolgál, a találmány szerinti megoldást a 3., 4. és 11-15. minta szemlélteti. A 4. táblázatban szereplő rövidítések, illetve márkanevek jelentése a következő:The components used in the preparation of each sample and their amounts are listed in Table 4. The numerical values given for the compositions in Table 4 are by weight. 1, 2 and 5-10. 3, 4 and 11-15. pattern illustration. The abbreviations and brand names in Table 4 have the following meanings:
GMD-TMS: glicerin-monooleát trimellitsav-észtere MSA: maleinsavanhidrid LEN: izomerizált lenolaj L1N: izomerizált linolsavGMD-TMS: Trimeric acid ester of glycerol monooleate MSA: Maleic anhydride LEN: Isomerized linseed oil L1N: Isomerized linoleic acid
PP K 499: Tipplen PP K 499 típusú polipropilén (gyártja a Tiszai Vegyi Kombinát Rt.)PP K 499: Tipplen PP K 499 polypropylene (manufactured by Tisza Chemical Plant Co.)
Millicarb: CaCO3 (töltő-erősítő adalék)Millicarb: CaCO 3 (Charger Amplifier)
Estol: glicerin-monosztearát, tenzidEstol: glycerol monostearate, surfactant
Luperox: szerves peroxid típusú gyökös iniciátor Dutral PM06 PLE: termoplasztikus elasztomer (polimer adalék)Luperox: organic peroxide-type radical initiator Dutral PM06 PLE: thermoplastic elastomer (polymer additive)
Hostaprime: karboxilcsoportot tartalmazó, kis molekulatömegű polipropilén (Hoechst AG gyártmány, összehasonlító anyag)Hostaprime: low molecular weight polypropylene containing carboxyl group (Hoechst AG, reference material)
Fiberglas: üvegrost, töltő-erősítő adalékFiberglas: glass fiber, filler-reinforcing additive
Poliamid-6: a polipropilénétől eltérő polaritású termoplasztikus polimerPolyamide-6: a thermoplastic polymer of polarity other than polypropylene
Δ T^jj,: módosított és módosítatlan polipropilén kristályos olvadási tartománya közötti különbség Az 1 -1L, 13. és 15. mintát úgy állítottuk elő, hogy a 4. táblázatban felsorolt komponenseket a megadott tömegarányban egyszerre beadagoltuk az előzetesen 190 °C-ra felfűtött belső keverőbe (Brabender PlastiCorder PL 2000), majd a komponenseket 10 percig homogenizáltuk, végül az ömledékből képezett lapokat késes darálóban körülbelül 3 mm-es darálókká aprítottuk. A 12. és 14. minta komponenseinek homogenizálása hasonló módon történt azzal a különbséggel, hogy az adalékokat (a 12. minta esetén: Millicarb, MSA, Luperox és LEN, a 14. minta esetén: Millicarb, MSA, Luperox és LIN) előbb az 5. táblázatban megadott tömegarányokban egy laboratóriumi gyorskeverőbe mértük, majd 3000 fordulat/perc sebességgel 3 percig homogenizáltuk. Ezután a homogenizált adalékokból és a kompozit mátrixaként szolgáló polipropilénből (a 14. minta esetén polipropilénből és Dutral PM06 PLE-ből) keveréket készítettünk, és ezt adagoltuk be a 190 °C-ra fell'űtött keverőbe. Az 1-4. minta darálókéból, valamint a módosítatlan polipropilénből (jele a 4. táblázatban: PP) laboratóriumi extruderen 50 pm vastagságú filmet készítettünk, az 5-15. minta darálékából pedig 2 mm vastagságú próbatesteket fröccsöntöttünk.Difference between crystalline melting range of modified and unmodified polypropylene Samples 1-1L, 13 and 15 were prepared by adding the components listed in Table 4 at the same weight ratio of the pre-heated to 190 ° C. internal mixer (Brabender PlastiCorder PL 2000), the components were homogenized for 10 minutes, and finally the melted sheets were crushed in a knife grinder to approximately 3 mm. The components of samples 12 and 14 were homogenized in a similar manner except that the additives (sample 12: Millicarb, MSA, Luperox and LEN, sample 14: Millicarb, MSA, Luperox and LIN) The weights given in Table 5 were weighed into a laboratory speed mixer and homogenized at 3000 rpm for 3 minutes. Subsequently, a mixture of homogenized additives and polypropylene (in the case of sample 14, polypropylene and Dutral PM06 PLE) serving as the matrix of the composite was added and added to the mixer cooled to 190 ° C. 1-4. A 50 µm film was prepared from a sample extruder and unmodified polypropylene (labeled in Table 4: PP) on a laboratory extruder. and sample specimens of 2 mm thickness were injected.
A határfelületi kölcsönhatást javító adalék (tenzid, maleinsavanhidrid vagy a találmány szerint felhasznált módosítószer) kompozitba történő beépülésének mértékét - azaz a kompozit poliolefinmátrixára történő ráoltódás mértékét - az 1 -4. minta esetén határoztuk meg oly módon, hogy a fóliaminták adaléktartalmát UV-spektrometriával mértük a mintakészítés után (beadagolt adalék) és a minta etanolos extrakciója után (mátrixra ráoltódott adalék). A kompozitba beépült adalék mennyiségét a kompozit készítésekor beadagolt adalék mennyiségére vonatkoztatva %-ban adtuk meg a 4. táblázatban. Az adatok egybevetéséből megállapítható, hogy a tenzid gyakorlatilag nem épült be (1. minta), a bevitt maleinsavanhidridnek csak mintegy a negyede épült be (2. minta), míg a találmány szerinti megoldást szemléltető 3. és 4. minta esetén a bevitt módosítószer csaknem teljes egésze beépült a mátrixként szolgáló poliolefinbe.The degree of incorporation of the additive improving surfactant interaction (surfactant, maleic anhydride, or modifier used in the present invention) into the composite, i.e. the extent of inoculation onto the polyolefin matrix of the composite, is shown in Figures 1-4. was determined by measuring the additive content of the film samples by UV spectrometry after sample preparation (additive added) and after sample extraction with ethanol (matrix inoculated additive). The amount of additive incorporated into the composite is given in Table 4 as a percentage of the amount of additive added to the composite. Comparison of the data shows that the surfactant was practically not incorporated (sample 1), only about a quarter of the maleic anhydride was incorporated (sample 2), whereas in samples 3 and 4 illustrating the invention, the introduced modifier was almost the whole is incorporated in the polyolefin serving as the matrix.
A határfelületi kölcsönhatást növelő adaléknak az adhézióképességre gyakorolt hatását szintén az 1 -4. mintán vizsgáltuk. A polimer fóliát 6 cm széles, frissen csiszolt, előmelegített márványlapra préseltük 190 °C-on, majd lehűlés után a DIN 53 357 számú szabvány szerint meghatároztuk a márványlapon képződött polimer film lefejtési szilárdságát. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük, az adalékanyagot nem tartalmazó polipropilén (PP) lefejtési szilárdságával együtt. Az adatok egybevetéséből megállapítható, hogy a találmány szerinti módosított polipropilénből (3. és 4. minta) képezett film lényegesen jobban tapad a márványlapra, mint a tenziddel adalékolt polipropilénfilm (1. minta), és a film tapadóképessége a maleinsavanhidriddel adalékolt polipropilénfilmét (2. minta) is meghaladja.The effect of the additive increasing the interfacial interaction on the adhesion capacity is also shown in Figs. sample. The polymer film was pressed onto a 6 cm wide freshly polished preheated marble slab at 190 ° C, and after cooling, the peel strength of the polymer film formed on the slab was determined according to DIN 53 357. The results are shown in Table 4, together with the peel strength of the non-additive polypropylene (PP). Comparison of the data shows that the film of modified polypropylene (samples 3 and 4) of the invention adheres significantly more to the marble slab than the surfactant-doped polypropylene film (sample 1) and the film adherence to the maleic anhydride-doped polypropylene film (sample 2). ).
A határfelületi kölcsönhatást javító adalékoknak a töltő-erősítő anyagok diszpergálódására gyakorolt hatását az 5-15. mintán határoztuk meg a minták törési felületének elektronmikroszkópos vizsgálatával. Ha a felvételen a töltő-erősítő anyagok egyedi részecskékként jelentek meg, a diszpergáló hatást ,jó”-nak, míg ha a töltőerősítő anyagok összetapadt részecskehalmazként jelentek meg, a diszpergáló hatást „rossz”-nak minősítettük. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük. Az eredmények egybevetéséből megállapítható, hogy a találmány szerinti megoldást szemléltető 11-15. mintában a töltőerősítő anyagok ugyanolyan jól diszpergálódnak, mint a tenzidet tartalmazó 5., 6. és 9. mintában, ezzel szemben a melainsavanhidrid-adalékkal készített 7. és 8. mintában a töltő-erősítő adalék rosszul diszpergálódik.The effect of cross-linking additives on the dispersion of filler-reinforcing materials is illustrated in Figures 5-15. was determined by electron microscopic examination of the fracture surface of the samples. If the filler-reinforcing materials appeared as single particles in the image, the dispersing effect was good, while if the filler-reinforcing materials appeared as adhered particles, the dispersing effect was classified as "bad". The results are shown in Table 4. Comparison of the results shows that Figures 11-15 illustrate the present invention. in the sample, the filler reinforcing materials are as well dispersed as in the samples 5, 6 and 9 containing the surfactant, whereas in the samples 7 and 8 made with the melanic anhydride additive, the filler reinforcing agent is poorly dispersed.
Az adalékmentes polipropilén (PP) és az 5 -15. minta mechanikai jellemzői közül a szakítószilárdságot, a rugalmassági moduluszt, a szakadó nyúlást és az ütőmunkát mértük. A mért értékeket a 4. táblázatban közöljük. A következőkben a hasonló összetételű minták mechanikai jellemzőit vetjük egybe.Additive-free polypropylene (PP) and 5 -15. mechanical properties of the sample were measured for tensile strength, elastic modulus, tensile elongation, and impact work. The measured values are shown in Table 4. In the following, the mechanical characteristics of the samples of similar composition are compared.
A Millicarb töltőanyagot, polipropilént és arra oltva LEN-MSA-t tartalmazó 11. minta (találmány szerinti megoldás) összes mechanikai jellemzője kedvezőbb az egyébként azonos összetételű, de tenzidet tartalmazó 6. minta, valamint az egyébként azonos összetételű, de maleinsavanhidriddel módosított polipropilént tartalmazó 7. minta megfelelő jellemzőinél. Ugyanezt állapíthatjuk meg a 12., 6. és 7. minta mechanikai jellemzőinek egybevetéséből. A 12. minta szintén a találmány szerinti megoldást szemlélteti, és a 11. mintától abban tér el, hogy itt a polipropilénra oltott LEN-MSA-t a kompaundálás során in situ alakítottuk ki prekurzoraiból, azaz izomerizált lenolajból (LEN) és maleinsavanhidridből (MSA). A 12. mintával elért eredmények tehát azt is igazolják, hogy a módosítószer valóban kialakul prekurzoraiból a kompaundálás során. A 11. és 12. minta mechanikai jellemzőit egybevetve azonban megállapítható, hogy noha a prekurzorok felhasználásával megtakarítható a módosítószer előzetes előállítása, az előre elkészített módosítószer felhasználásával kedvezőbb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező termék állítható elő.Sample 11 (solution of the invention) containing Millicarb filler, polypropylene and inoculated LEN-MSA has all the mechanical properties more favorable than Sample 6, which otherwise has the same composition but contains surfactant, and polypropylene, otherwise modified with maleic anhydride. the appropriate characteristics of the sample. The same can be seen from a comparison of the mechanical characteristics of samples 12, 6 and 7. Sample 12 also illustrates the present invention and differs from Sample 11 in that here LEN-MSA inoculated with polypropylene was formed in situ from its precursors, i.e. isomerized linseed oil (LEN) and maleic anhydride (MSA), during compounding. . The results obtained with sample 12 thus also confirm that the modifier is indeed formed from its precursors during compounding. However, by comparing the mechanical properties of samples 11 and 12, it can be stated that although the use of precursors can save the pre-production of the modifying agent, the use of the pre-formulated modifying agent can produce a product with improved mechanical properties.
Az üvegszál töltő-erősítő anyagot, polipropilént és arra oltva glicerin-monooleát trimellitsav-észtert (GMOTMS) tartalmazó 13. minta (találmány szerinti megoldás) összes mechanikai jellemzője kedvezőbb az egyébként azonos összetételű, de maleinsavanhidriddel módosított polipropilént tartalmazó 10. mintáénál.Sample 13 (a solution according to the invention) containing glass fiber filler, polypropylene and inoculated glycerol monooleate trimellitic acid ester (GMOTMS) has all mechanical properties better than sample 10 otherwise containing maleic anhydride modified polypropylene.
A 14. minta (találmány szerinti megoldás) olyan összetételt szemléltet, ahol a kompozit Millicarb töltőanyag mellett poliolefintől eltérő, nagyobb polaritású polimert is tartalmaz, és a polipropilénre oltott módosítószert a kompaundálás során alakítottuk ki prekurzoraiból, azaz izomerizált linolsavból (LIN) és maleinsavanhidridből (MSA). Megállapítható, hogy a 14. minta összes mechanikai jellemzője kedvezőbb az egyébként azonos összetételű, de a polipropilén mellett határfelületi kölcsönhatást javító adalékként tenzidet tartalmazó 9. mintáénál.Sample 14 (the present invention) illustrates a composition wherein the composite comprises, in addition to Millicarb filler, a polymer of higher polarity other than polyolefin and the modifier grafted onto the polypropylene is formed from its precursors, i.e. isomerized linoleic acid (LIN) and maleic anhydride ). It can be stated that all mechanical properties of sample 14 are superior to sample 9, which otherwise has the same composition but contains surfactant as an additive to polypropylene.
A 15. minta (találmány szerinti megoldás) olyan összetételt szemléltet, ahol a kompozit a LEN-MSAval oltott polipropilén mellett poliolefinekkel inkompatibilis polimert tartalmaz. Ez a minta igen jó mechanikai jellemzőkkel rendelkezik, és minden tekintetben felülmúlja az egyébként azonos összetételű, de maleinsavanhidriddel módosított polipropilént tartalmazó 8. mintajellemzőit. Az adatok egyben azt is igazolják, hogy a találmány szerint módosított polipropilén a kiindulási polipropilénnel egyébként inkompatibilis polimerekkel is jól elegyíthetővé válik.Sample 15 (an embodiment of the invention) illustrates a composition wherein the composite comprises, in addition to polypropylene inoculated with LEN-MSA, a polymer incompatible with polyolefins. This sample has very good mechanical properties and in all respects is superior to the sample composition 8 otherwise containing the same composition but modified with maleic anhydride. The data also prove that the polypropylene modified according to the invention is well miscible with polymers otherwise incompatible with the starting polypropylene.
1. táblázatTable 1
Maleinsavanhidrid Diels-Alder-adduktjainak jellemző IR-sávjaiCharacteristic IR bands of Diels-Alder adducts of maleic anhydride
1. táblázat (folytatás)Table 1 (continued)
2. táblázatTable 2
Maleinsav-észterek jellemző IR-sávjaiTypical IR bands for maleic esters
3. táblázatTable 3
A poliolefmre funkcionalizálással kémiailag kötött módosítóadalékok mennyiségeThe amount of modifying agents chemically bound to the polyolefm by functionalization
HU 218 016 BHU 218 016 B
4. táblázatTable 4
Összehasonlító és találmány szerinti minták összetétele és tulajdonságaiComposition and Properties of Comparative and Invention Samples
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9603250A HU218016B (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9603250A HU218016B (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603250D0 HU9603250D0 (en) | 1997-01-28 |
| HUP9603250A2 HUP9603250A2 (en) | 1998-10-28 |
| HUP9603250A3 HUP9603250A3 (en) | 1999-05-28 |
| HU218016B true HU218016B (en) | 2000-05-28 |
Family
ID=89994487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603250A HU218016B (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU218016B (en) |
-
1996
- 1996-11-25 HU HU9603250A patent/HU218016B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9603250A3 (en) | 1999-05-28 |
| HU9603250D0 (en) | 1997-01-28 |
| HUP9603250A2 (en) | 1998-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3932368A (en) | Powder coating composition comprising a particulate form of a carboxylated polyolefin | |
| DE60200942T2 (en) | UV CURABLE NON-CHLORINE ADHESION IMPROVERS | |
| EP0957141B1 (en) | Powder coating composition comprising unsaturated polyesters and uses thereof | |
| EP0578043A1 (en) | Glass fiber reinforced propylene polymer graft composition | |
| DE60207274T2 (en) | MODIFIED CARBOXYLATED POLYOLEFINES AND THEIR USE AS LIABILITIZERS | |
| US3160598A (en) | Polyethylene resin fillers, process of preparing the same and polyethylene compositions containing fillers | |
| KR20020070637A (en) | Process for producing acid modified polypropylene resin | |
| FR2522331A1 (en) | MODIFIED POLYOLEFIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2002308947A (en) | Method for producing acid modifed polypropylene resin and acid modified polypropylene resin | |
| US20020188056A1 (en) | Pressure sensitive adhesives from plant oils | |
| DE102007007793A1 (en) | Process for producing a thermoplastic resin composition | |
| US20120040195A1 (en) | Modified carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters for polyolefin surfaces | |
| US4218252A (en) | Ink compositions for carbon paper | |
| HU218016B (en) | Modified polyolefins and composites containing said polyolefins and matched systems, and precomposition and process for producing thereof | |
| CN100378154C (en) | Filler composites | |
| JP2008514798A (en) | Heat-stable functionalized polyolefin emulsion | |
| US20020198329A1 (en) | Modified carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters | |
| JP2002256023A (en) | Method for producing acid-modified polypropylene resin | |
| JP4274455B2 (en) | Process for producing modified ethylene vinylcyclohexane copolymer resin and modified ethylene vinylcyclohexane copolymer resin | |
| CA1254319A (en) | Polyolefin compositions having improved impact strength | |
| JP3364004B2 (en) | Crystal nucleating agent for polyolefin and polyolefin composition | |
| JPH11323146A (en) | Production of crystalline thermoplastic resin composition, and nucleating agent composition used therefor | |
| US20050171284A1 (en) | Process for producing modified polyolefin resin | |
| JPS6076557A (en) | Impact resistant polymer composition | |
| DE69206456T2 (en) | Thermoplastic compositions with improved mechanical properties. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |