JP2008514798A - Heat-stable functionalized polyolefin emulsion - Google Patents

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Abstract

少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。この添加剤は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分と少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むこともできる。これらの熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法及びこれらの熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品も提供される。  A heat stable functionalized polyolefin emulsion comprising at least one additive comprising at least one phosphorous oxoacid moiety is provided. The additive may also include at least one phosphorus oxoacid moiety and at least one sulfur oxoacid moiety. Also provided are methods of making these heat stable functionalized polyolefin emulsions and products comprising these heat stable functionalized polyolefin emulsions.

Description

本発明は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｂａｓｅｄ ｏｘｏ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンに関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分（ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ ｏｘｏ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンに関する。   The present invention relates to heat-stable functionalized polyolefin emulsions comprising at least one additive comprising at least one phosphorous-based oxo acid moiety. More particularly, the present invention relates to a thermostable functionality comprising at least one additive comprising at least one phosphorus-based oxoacid moiety and at least one sulfur-based oxoacid moiety. Relates to a modified polyolefin emulsion.

本発明はまた、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法及び熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品に関する。   The present invention also relates to a method of making a heat stable functionalized polyolefin emulsion and a product comprising the heat stable functionalized polyolefin emulsion.

種々の型の官能化ポリオレフィンの水性エマルジョンが、１９５０年代後半から商業的に使用されている。低分子量ポリオレフィンを乳化させるための種々の方法が、特許文献１、非特許文献１及び特許文献２に記載されている。   Various types of aqueous emulsions of functionalized polyolefins have been used commercially since the late 1950s. Various methods for emulsifying low molecular weight polyolefins are described in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Patent Document 2.

官能化ポリオレフィンのエマルジョンには種々の用途がある。例えば、官能化ポリオレフィンのエマルジョンは、フロアポリッシュ及びカーポリッシュ、一時金属コーティング、コルゲーテッド・コーティング（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）及び紙用コーティング、繊維用柔軟剤及び潤沢剤、ガラス繊維サイズ剤、ペーパー・カレンダリング（ｐａｐｅｒ ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）潤沢剤及び柑橘類コーティングに使用される。しかし、官能化ポリオレフィンエマルジョンを乾燥させると、乾燥エマルジョンは、暗色を示す場合が多い（例えば、Ｇ８より大きいガードナーカラーを有する）。これは、官能化ポリオレフィンエマルジョンの種々の用途に悪影響をもたらす可能性がある。   Functionalized polyolefin emulsions have various uses. For example, functionalized polyolefin emulsions can be used for floor and car polish, temporary metal coatings, corrugated coatings and paper coatings, fabric softeners and lubricants, glass fiber sizing agents, paper calendering ( used for lubricants and citrus coatings. However, when the functionalized polyolefin emulsion is dried, the dried emulsion often exhibits a dark color (eg, has a Gardner color greater than G8). This can adversely affect various applications of the functionalized polyolefin emulsion.

例えば、高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは、ポリプロピレン複合材料中に使用されるガラス繊維のサイズ処理に使用でき、この場合には、マレイン化ポリプロピレンは繊維を結合させる結合剤（バインダー）として働き、また、その後にポリプロピレンマトリックスへのガラス繊維のカップリング改善する働きをする。約３０，０００〜約９０，０００の範囲の重量平均分子量を有する高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは、より低分子量のマレイン化ポリプロピレンのエマルジョンでサイズ処理された対応するガラス繊維に比べて、優れた機械的性質を示すことができる。しかし、この型のサイズ剤配合物の主な欠点は、加熱後の色相安定性がよくないことである。乾燥された高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、空気中で１８０℃におけるわずか３０分又はそれ以下の時間の状態調節後に、淡色フィルムから、ガードナーカラーが約８〜約１２の非常に濃い色の材料に変化した。従って、この濃色のため、高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは典型的には黒色成分中に使用される。   For example, emulsions of high molecular weight maleated polypropylene can be used for sizing glass fibers used in polypropylene composites, in which case the maleated polypropylene acts as a binder that binds the fibers, and Then, it serves to improve the coupling of the glass fiber to the polypropylene matrix. High molecular weight maleated polypropylene emulsions having a weight average molecular weight in the range of about 30,000 to about 90,000 are superior to corresponding glass fibers sized with a lower molecular weight maleated polypropylene emulsion. Can exhibit mechanical properties. However, the main drawback of this type of sizing formulation is poor hue stability after heating. The dried high molecular weight maleated polypropylene emulsion is converted from a light film to a very dark colored material with a Gardner color of about 8 to about 12 after conditioning in air at 180 ° C. for only 30 minutes or less. changed. Thus, because of this dark color, high molecular weight maleated polypropylene emulsions are typically used in the black component.

米国特許第３，９１２，６７３号（Ｆｏｒｃｅ）US Pat. No. 3,912,673 (Force) 米国特許第３，６５５，３５３号（Ｎａｌｌｅｙら）US Pat. No. 3,655,353 (Nalley et al.) ｖｏｎ Ｂｒａｍｅｒら，”Ｐｏｌｉｓｈ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｙ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ”、Ｓｏａｐ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９６６von Bramer et al., “Polish Emulsion by Pressure Method”, Soap and Chemical Specialties, December, 1966.

従って、低色度（ｌｏｗ ｃｏｌｏｒ）を有する官能化ポリオレフィンエマルジョンが当業界で必要とされている。   Accordingly, there is a need in the art for functionalized polyolefin emulsions having a low color.

本発明の目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供することにある。   It is an object of the present invention to provide a heat stable functionalized polyolefin emulsion.

本発明の目的は、また、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法を提供することにある。   It is also an object of the present invention to provide a method for producing a heat stable functionalized polyolefin emulsion.

本発明の更なる目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含むサイズ剤組成物を提供することにある。   It is a further object of the present invention to provide a sizing composition comprising a heat stable functionalized polyolefin emulsion.

本発明の更に別の目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品を提供することにある。   Yet another object of the present invention is to provide a product comprising a heat stable functionalized polyolefin emulsion.

本発明の一実施態様によれば、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。   According to one embodiment of the present invention, there is provided a heat stable functionalized polyolefin emulsion comprising at least one additive comprising at least one phosphorous oxoacid moiety.

本発明の別の実施態様によれば、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む組成物が提供され、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは熱老化時に約６又はそれ以下のガードナーカラーを有する。   In accordance with another embodiment of the present invention, a composition comprising a heat stable functionalized polyolefin emulsion is provided, the functionalized polyolefin emulsion having a Gardner color of about 6 or less upon heat aging.

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分である少なくとも１種の添加剤、及び水を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。別の実施態様において、添加剤は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む。   According to another embodiment of the present invention, at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant, There is provided a heat stable functionalized polyolefin emulsion comprising at least one additive that is at least one phosphorus-based oxoacid moiety, and water. In another embodiment, the additive comprises at least one phosphorus-based oxoacid moiety and at least one sulfur-based oxoacid moiety.

本発明の別の実施態様によれば、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分である少なくとも１種のリン系添加剤、及び水を接触させることを含む。別の実施態様において、添加剤は少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む。   According to another embodiment of the present invention, a method is provided for producing a heat stable functionalized polyolefin emulsion. The method comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant, at least one phosphorus oxo. Contacting with water at least one phosphorus-based additive that is an acid moiety. In another embodiment, the additive comprises at least one phosphorus oxoacid moiety and at least one sulfur oxoacid moiety.

本発明の実施態様は、熱老化後の色（熱老化カラー）が６又はそれ以下のガードナーカラーによって示されるような許容され得るものである官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供する。   Embodiments of the present invention provide functionalized polyolefin emulsions where the color after heat aging (heat aging color) is acceptable as indicated by a Gardner color of 6 or less.

本明細書の開示において使用する用語は、以下のように定義する。用語「熱安定性の」又は「熱安定性」は官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーが、本明細書の開示の実施例部分に記載した方法によって測定した場合に、６又はそれ以下であることを意味する。   Terms used in the disclosure of the present specification are defined as follows. The term “heat stable” or “heat stable” means that the heat aging color of the functionalized polyolefin emulsion is 6 or less as measured by the method described in the Examples section of this disclosure. Means.

用語「熱老化カラー」又は「熱老化後の色」は、本明細書の実施例部分において概説された熱老化カラー法に従って熱老化後に測定したガードナーカラーを意味する。   The term “heat aging color” or “color after heat aging” means a Gardner color measured after heat aging according to the heat aging color method outlined in the Examples section of this specification.

用語「許容され得る色」又は「許容され得る熱老化カラー」は、本明細書の開示の実施例部分において熱老化カラー法に従って測定したガードナーカラーが６又はそれ以下である官能化ポリオレフィンエマルジョンと定義する。   The term “acceptable color” or “acceptable heat aging color” is defined as a functionalized polyolefin emulsion having a Gardner color of 6 or less as measured according to the heat aging color method in the Examples section of the disclosure herein. To do.

用語「許容され得るエマルジョン」は、５％超の透過率を有するエマルジョンと定義する。透過率は、本明細書の開示の実施例部分の方法によって測定する。   The term “acceptable emulsion” is defined as an emulsion having a transmission greater than 5%. Transmittance is measured by the method of the Example part of the disclosure herein.

用語「安定なエマルジョン」は、成分が分離せず且つ粒子が凝集塊を生じないエマルジョンと定義する。   The term “stable emulsion” is defined as an emulsion in which the components do not separate and the particles do not form agglomerates.

本発明の一実施態様において、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。   In one embodiment of the invention, a functionalized polyolefin emulsion is provided comprising at least one additive comprising at least one phosphorus oxoacid moiety.

官能化ポリオレフィンエマルジョンは当業界で知られた任意のものであることができる。一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含む。   The functionalized polyolefin emulsion can be any known in the art. In general, the functionalized polyolefin emulsion comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant and water. .

官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の官能化ポリオレフィンであることができる。本明細書中で使用する「ポリオレフィンの官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」は、官能化剤によってポリオレフィンの酸基を付加することを意味する。官能化は、当業界で知られた任意の方法によって達成できる。例えば、熱酸化及びグラフト化が、使用できる方法である。   The functionalized polyolefin can be any functionalized polyolefin known in the art. As used herein, “functionalization of polyolefins” means the addition of polyolefin acid groups by a functionalizing agent. Functionalization can be accomplished by any method known in the art. For example, thermal oxidation and grafting are methods that can be used.

本発明の一実施態様において、官能化するポリオレフィンは、炭素数２〜約８、好ましくは２〜約６の少なくとも１種のオレフィンモノマーを含む。このようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンが挙げられるが、これらに限定するものではない。官能化するポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであることができる。好ましいポリオレフィンは低密度、中密度及び高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー並びに結晶性及び非結晶質ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマーである。より好ましいのは、プロピレンの結晶性ホモポリマー又はコポリマーである。他の適当なポリオレフィンとしては、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、これらに限定するものではない。   In one embodiment of the invention, the functionalized polyolefin comprises at least one olefin monomer having from 2 to about 8 carbon atoms, preferably from 2 to about 6 carbon atoms. Examples of such polyolefins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polybutene and polyhexene. The polyolefin to be functionalized can be a homopolymer, copolymer or terpolymer. Preferred polyolefins are homopolymers and copolymers of low density, medium density and high density polyethylene and homopolymers and copolymers of crystalline and amorphous polypropylene. More preferred is a crystalline homopolymer or copolymer of propylene. Other suitable polyolefins include, but are not limited to, thermoplastic elastomers such as ethylene-propylene rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).

官能化剤は当業界で知られた任意のものであることができる。一実施態様において、官能化剤は、ポリオレフィンを官能化することができる１個若しくはそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーであることができる。適当な官能化剤の例はカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、並びに酸無水物、例えば無水マレイン酸である。更なる官能化剤としては、不飽和モノカルボン酸、ポリカルボン酸及び環状酸無水物が挙げられるが、これらに限定するものではない。具体的には、これらに含まれるのは、マレイン酸、フルマル酸（ｆｌｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ハイミック酸（ｈｉｍｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸のような酸並びに無水マレイン酸及びハイミック酸無水物のような酸無水物である。本発明の一実施態様において、ポリプロピレンの官能化には無水マレイン酸の使用が好ましい。本発明には、官能化剤の混合物を使用できる。   The functionalizing agent can be any known in the art. In one embodiment, the functionalizing agent can be any unsaturated monomer that includes one or more carboxylic acid or anhydride groups capable of functionalizing the polyolefin. Examples of suitable functionalizing agents are carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and acid anhydrides such as maleic anhydride. Additional functionalizing agents include, but are not limited to, unsaturated monocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and cyclic acid anhydrides. Specifically, these include maleic acid, flumaric acid, himic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid. And acid anhydrides such as maleic anhydride and hymic anhydride. In one embodiment of the invention, the use of maleic anhydride is preferred for the functionalization of polypropylene. In the present invention, a mixture of functionalizing agents can be used.

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約１．２〜約２重量％のグラフト化レベルを有する。本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、グラフト化レベルは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化無水マレイン酸約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約１〜約２．５重量％、最も好ましくは１．３〜２．０重量％の範囲であることができる。グラフトレベル（官能化ポリオレフィンの重量に基づく、グラフト化官能化剤の重量％）は、酸価から計算する。グラフトレベルが低いほど、淡色を有するマレイン化ポリプロピレンを生じる。更にまた、グラフトレベルが低いほど、ポリマー分解を最小化することができる。   In one embodiment of the present invention, the functionalized polyolefin is about 0.5 to about 2.5% by weight, preferably about 1.2 to about 2% by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin. Has a grafting level. In another embodiment of the invention, when the functionalized polyolefin is maleated polypropylene, the grafting level is from about 0.5 to about 2.5 weight of grafted maleic anhydride based on the weight of the maleated polypropylene. %, Preferably about 1 to about 2.5% by weight, most preferably 1.3 to 2.0% by weight. The graft level (wt% of grafted functionalizing agent, based on the weight of functionalized polyolefin) is calculated from the acid value. A lower graft level results in a maleated polypropylene having a light color. Furthermore, the lower the graft level, the more polymer degradation can be minimized.

本発明の一実施態様において、高品質の官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンのグラフト分布は均一性が良好でなければならない。例えば、無水マレイン酸が反応して高グラフト化オリゴマー種を形成し且つ相当量のポリオレフィンが未改質のままであるマレイン化ポリプロピレンに関しては、酸価によって計算されたグラフトレベルが所望の範囲の無水マレイン酸含量を示すことができたとしても、官能化ポリオレフィンは乳化が困難か又は不可能である可能性がある。   In one embodiment of the present invention, the graft distribution of the functionalized polyolefin must have good uniformity in order to produce a high quality functionalized polyolefin emulsion. For example, for maleated polypropylene where maleic anhydride reacts to form highly grafted oligomeric species and a significant amount of polyolefin remains unmodified, the graft level calculated by acid number is within the desired range of anhydride. Even if the maleic acid content can be shown, the functionalized polyolefin may be difficult or impossible to emulsify.

グラフト化レベルに関係するのは、官能化ポリオレフィンの酸価である。酸価は、存在する官能基１ミリモル当たり、水酸化カリウム１ミリモルを消費するように試験が設計されている場合に、官能化ポリオレフィン１ｇ中に存在するカルボン酸官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。   Related to the level of grafting is the acid value of the functionalized polyolefin. The acid number is necessary to neutralize the carboxylic acid functionality present in 1 g of the functionalized polyolefin, if the test is designed to consume 1 mmol of potassium hydroxide per mmol of functional groups present. Milligrams of potassium hydroxide.

グラフト化レベルは、官能化ポリオレフィンの酸価から計算する。官能化ポリオレフィンの酸価は、存在する官能基１ミリモル当たり、水酸化カリウム１ミリモルを消費するように試験が設計されている場合に、官能化ポリオレフィン１ｇ中に存在する官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。例えば、グラフト化無水マレイン酸基を滴定する場合には、無水マレイン酸が二酸を形成できるとしても、各マレイン酸官能基は水酸化カリウムを１個しか消費しないように、水酸化カルシウムのメタノール溶液を用いる。酸価は、還流キシレン中に溶解された官能化ポリオレフィンの秤量サンプルを、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することによって得られる。水を含まない系で測定される酸価は、水性系で測定される鹸化価とは区別される。官能化ポリオレフィンの滴定に水性系を用いると、官能化剤は加水分解され、中和には２倍の量の水酸化カリウムが必要である。従って、鹸化価は、酸価の２倍である。   The grafting level is calculated from the acid value of the functionalized polyolefin. The acid value of the functionalized polyolefin neutralizes the functional groups present in 1 g of functionalized polyolefin when the test is designed to consume 1 mmol of potassium hydroxide per mmol of functional groups present. Is the number of milligrams of potassium hydroxide required for For example, when titrating grafted maleic anhydride groups, even though maleic anhydride can form a diacid, each maleic acid functional group consumes only one potassium hydroxide so that methanol in calcium hydroxide Use solution. The acid value is obtained by titrating a weighed sample of functionalized polyolefin dissolved in refluxing xylene with a methanolic solution of potassium hydroxide using phenolphthalein as an indicator. Acid values measured in systems that do not contain water are distinct from saponification numbers measured in aqueous systems. If an aqueous system is used for the titration of the functionalized polyolefin, the functionalizing agent will be hydrolyzed and twice the amount of potassium hydroxide is required for neutralization. Therefore, the saponification value is twice the acid value.

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの酸価は約４〜約１４、好ましくは６〜１２である。マレイン化ポリプロピレンの酸価は、約４〜約１４、好ましくは７〜１２の範囲であることができる。   In one embodiment of the invention, the acid value of the functionalized polyolefin is from about 4 to about 14, preferably from 6 to 12. The acid value of the maleated polypropylene can range from about 4 to about 14, preferably 7-12.

ポリマーの強度は、分子量と正の相関があり；従って、比較的高分子量の官能化ポリオレフィンは一般に、比較的低分子量の官能化ポリオレフィンよりも多くの望ましい物理的性質を有する。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量平均分子量は、前述の用途のほとんどについて、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜７０，０００の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンの重量平均分子量は、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜７０，０００の範囲であることができる。   Polymer strength is positively correlated with molecular weight; therefore, relatively high molecular weight functionalized polyolefins generally have more desirable physical properties than relatively low molecular weight functionalized polyolefins. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the functionalized polyolefin can range from about 30,000 to about 90,000, preferably 40,000 to 70,000 for most of the aforementioned applications. . The weight average molecular weight of the maleated polypropylene can range from about 30,000 to about 90,000, preferably 40,000 to 70,000.

官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの用途において有用な性質を得るのに充分なものである。１９０℃における溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計を用いて測定した。本発明の一実施態様において、１９０℃における溶融粘度は１０，０００センチポアズより大きく、好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００センチポアズ、最も好ましくは４０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲である。マレイン化ポリプロピレンの溶融粘度は、約２０，０００〜約１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００の範囲であることができる。   The melt viscosity at 190 ° C. of the functionalized polyolefin is sufficient to obtain properties useful in functionalized polyolefin emulsion applications. The melt viscosity at 190 ° C. was measured using a Thermosel viscometer manufactured by Brookfield Instrument Company. In one embodiment of the invention, the melt viscosity at 190 ° C. is greater than 10,000 centipoise, preferably in the range of about 20,000 to about 150,000 centipoise, most preferably 40,000 to 100,000 centipoise. The melt viscosity of the maleated polypropylene can range from about 20,000 to about 150,000, preferably 40,000 to 100,000.

示差走査熱量測定法によって測定される官能化ポリオレフィンのピーク融点は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンのピーク融点は１３０℃より大きく、好ましくは１５０℃より大きい。マレイン化ポリプロピレンのピーク融点は、約１３０〜約１６５℃、好ましくは１５５〜１６５℃であることができる。   The peak melting point of the functionalized polyolefin as measured by differential scanning calorimetry is sufficient to obtain properties useful in the particular application of the functionalized polyolefin emulsion. In one embodiment of the invention, the peak melting point of the functionalized polyolefin is greater than 130 ° C, preferably greater than 150 ° C. The peak melting point of maleated polypropylene can be about 130 to about 165 ° C, preferably 155 to 165 ° C.

官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの重量に基づき約１０〜約３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関しては、マレイン化ポリプロピレンの量は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲であることができる。   The amount of functionalized polyolefin is sufficient to obtain properties useful in the particular application of the functionalized polyolefin emulsion. In one embodiment of the present invention, the amount of functionalized polyolefin can range from about 10 to about 35% by weight, preferably from 20 to 30% by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin emulsion. For maleated polypropylene emulsions, the amount of maleated polypropylene can range from about 10 to about 35 wt%, preferably from about 20 to about 30 wt%, based on the weight of the maleated polypropylene emulsion.

官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の方法で製造できる。この方法は回分式又は連続式で実施できる。回分法では、一般に、反応体及び生成物は全て、全回分製造時間の間、反応器中に保持される。連続法では、成分はプロセスに連続的な速度で供給される。   The functionalized polyolefin can be produced by any method known in the art. This method can be carried out batchwise or continuously. In a batch process, in general, all reactants and products are retained in the reactor for the entire batch production time. In a continuous process, the components are fed to the process at a continuous rate.

官能化ポリオレフィンの製造のための典型的な方法としては、固相、溶媒又は押出法が挙げられるが、これらに限定するものではない。固相法においては、ポリオレフィンは、ポリオレフィンの融点未満の温度に加熱する。次いで、加熱されたポリオレフィンに官能化剤及び開始剤を添加して、官能化ポリオレフィンを生成する。米国特許第４，５９５，７２６号及び第５，１４０，０７４号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、固相法（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用する。   Typical methods for the production of functionalized polyolefins include, but are not limited to, solid phases, solvents or extrusion methods. In the solid phase process, the polyolefin is heated to a temperature below the melting point of the polyolefin. The functionalizing agent and initiator are then added to the heated polyolefin to produce a functionalized polyolefin. U.S. Pat. Nos. 4,595,726 and 5,140,074, which are incorporated herein by reference in their entirety to the extent they do not conflict with the description herein. phase process).

溶媒法においては、官能化剤による官能化を可能にするようにポリオレフィンを膨潤させるために、溶媒を添加する。米国特許第４，６７５，２１０号及び第４，５９９，３８５号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、溶媒法を使用する。   In the solvent method, a solvent is added to swell the polyolefin so that it can be functionalized with a functionalizing agent. US Pat. Nos. 4,675,210 and 4,599,385 (incorporated herein by reference in their entirety to the extent not inconsistent with the description herein) use the solvent method. .

押出法においては、ポリオレフィン、官能化剤及び少なくとも１種の開始剤を押出ゾーンに供給し、そこでグラフト化が行われる。押出ゾーンは少なくとも１つの押出機を含む。米国特許第５，９５５，５４７号、第６，０４６，２７９号及び第６，２１８，４７６号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンを製造するための押出法を記載している。   In the extrusion process, polyolefin, functionalizing agent and at least one initiator are fed to the extrusion zone where grafting takes place. The extrusion zone includes at least one extruder. US Pat. Nos. 5,955,547, 6,046,279 and 6,218,476 (incorporated herein in their entirety by reference to the extent not inconsistent with the description herein) ) Describes an extrusion process for producing functionalized polyolefins, in particular maleated polypropylene.

官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンはまた、官能化ポリオレフィンの反応時の又は処理における溶媒として溶媒を使用するか否かに応じて２つの生成物型に特徴付けることができる。米国特許第３，４１４，５５１号；第４，５０６，０５６号；及び第５，００１，１９７号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）において、官能化ポリオレフィンの処理は、溶媒への官能化ポリオレフィンの溶解とそれに続く沈澱、又は溶媒による洗浄を含む。この処理は可溶性成分を除去し、従って、見かけの分子量及び酸価を共に変える。   Functionalized polyolefins, particularly maleated polypropylene, can also be characterized in two product types depending on whether a solvent is used as a solvent during or in the reaction of the functionalized polyolefin. U.S. Pat. Nos. 3,414,551; 4,506,056; and 5,001,197 (incorporated herein by reference in their entirety to the extent not inconsistent with the description herein) Incorporation), treatment of the functionalized polyolefin includes dissolution of the functionalized polyolefin in a solvent followed by precipitation, or washing with a solvent. This treatment removes soluble components and thus changes both the apparent molecular weight and acid number.

本発明の１つの特定の実施態様において、マレイン化ポリプロピレンを、１３５℃より高いピーク融点を有するポリプロピレンを用いて押出法によって製造する。ポリプロピレンはメルトの状態で、ポリプロピレン１００重量部当たり、約１．０〜約２．５重量部のレベルで添加される無水マレイン酸と合し、過酸化物開始剤を、ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％以下のレベルで添加する。ポリプロピレン、無水マレイン酸及び過酸化物開始剤を、押出機中で約１６０〜約２５０℃の範囲の温度で混合する。ストリッピングによって未反応無水マレイン酸を除去した後のマレイン化ポリプロピレンは一般的に、ＫＯＨメタノール溶液を用いて酸滴定によって測定された場合に、約１．２％超の反応（グラフト化）無水マレイン酸を示す。   In one particular embodiment of the invention, the maleated polypropylene is produced by an extrusion process using a polypropylene having a peak melting point higher than 135 ° C. The polypropylene is in a melt and is combined with maleic anhydride added at a level of about 1.0 to about 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of polypropylene, and the peroxide initiator is based on the weight of the polypropylene, Add at a level of about 2.0 wt% or less. Polypropylene, maleic anhydride and peroxide initiator are mixed in an extruder at a temperature in the range of about 160 to about 250 ° C. Maleated polypropylene after removal of unreacted maleic anhydride by stripping is generally greater than about 1.2% reacted (grafted) maleic anhydride as measured by acid titration using KOH methanol solution. Indicates acid.

非イオン性界面活性剤は、官能化ポリオレフィンを乳化できる、当業界で知られた任意のものであることができる。非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド及びアルキルフェノールに基づく化合物、Ｃ8〜Ｃ20直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ9〜Ｃ18合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル及び、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー並びにポリヒドロキシ物質の同様なモノ−又はジ−エステル、例えば、ソルビトール−モノラウレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。この群のうち、アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく非イオン性界面活性剤が、親水性末端と疎水性末端を結合させるエーテル結合が安定であるため、最も好ましい。 The nonionic surfactant can be any known in the art that can emulsify the functionalized polyolefin. Examples of the nonionic surfactant, compounds based on ethylene oxide and alkyl phenols, ethoxylated derivatives of C 8 -C 20 linear alcohols, ethoxylated C 9 -C 18 synthetic branched alcohols, ethoxylated alkyl phenols derivatives, aliphatic carboxylic acids And similar mono- or di-esters of polyhydroxy materials, such as, but not limited to, sorbitol-monolaurate. Among this group, nonionic surfactants based on the reaction of alcohols or alkylphenols with ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of the two are most stable because the ether linkages that bind the hydrophilic and hydrophobic ends are stable. preferable.

官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤２．５％未満のグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンに関しては、使用する非イオン性界面活性剤は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて適切なＨＬＢ特性を有さなければならない。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、成分が分離もしないし、粒子が凝集もしないものである。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョンは５％より大きい透過率を有する。透過率の測定方法は、本明細書の開示の実施例部分において後述する。   For functionalized polyolefins having a grafting level of less than 2.5% functionalizing agent, based on the weight of the functionalized polyolefin, the nonionic surfactant used is used to produce a stable functionalized polyolefin emulsion. It must have appropriate HLB properties based on the grafting level of the functionalized polyolefin. A stable functionalized polyolefin emulsion is one in which the components do not separate and the particles do not agglomerate. Preferably, the functionalized polyolefin emulsion has a transmission greater than 5%. A method for measuring the transmittance will be described later in the Examples section of the present disclosure.

両親媒性であり且つ疎水性末端及び親水性エチレンオキシドセグメントの両方を含む非イオン性界面活性剤に関しては、ＨＬＢは、界面活性剤中の親水性セグメントと疎水性セグメントの相対量の指標である。界面活性剤中の親水基の百分率は、（ＨＬＢ／２０）×１００にほぼ等しい。例えば、ＨＬＢが１０に等しい非イオン性界面活性剤は、その分子の約５０％が極性エチレンオキシド基からなるのに対して、ＨＬＢが１５に等しい非イオン性界面活性剤はその構造の約７５％を極性エチレンオキシド単位として有する。   For nonionic surfactants that are amphiphilic and include both hydrophobic ends and hydrophilic ethylene oxide segments, HLB is an indicator of the relative amount of hydrophilic and hydrophobic segments in the surfactant. The percentage of hydrophilic groups in the surfactant is approximately equal to (HLB / 20) × 100. For example, a nonionic surfactant with an HLB equal to 10 has about 50% of its molecules composed of polar ethylene oxide groups, whereas a nonionic surfactant with an HLB equal to 15 has about 75% of its structure. As polar ethylene oxide units.

Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３又はＧ−３０１５マレイン化ポリプロピレン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）のような、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が２．５重量％超であるグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化するためには、典型的には、約１１〜約１５のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を用いる。低いグラフト化レベル及び高い分子量を有する官能化ポリオレフィンほど、乳化が難しい。官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約２．５重量％又はそれ以下であるグラフトレベルを有するこれらの官能化ポリオレフィンを乳化するためには、より高いＨＬＢ値を有するイオン性界面活性剤を使用すべきだと推測されるであろうが、意外なことに、後述するようにこの場合にはそうではない。   Emulsifying functionalized polyolefins with a graft level of greater than 2.5% by weight of functionalizing agent based on the weight of the functionalized polyolefin, such as Epolene E-43 or G-3015 maleated polypropylene (from Eastman Chemical Company) To do so, typically a nonionic surfactant having an HLB value of about 11 to about 15 is used. Functionalized polyolefins with lower grafting levels and higher molecular weights are more difficult to emulsify. To emulsify these functionalized polyolefins having a graft level where the functionalizing agent is about 2.5% by weight or less, based on the weight of the functionalized polyolefin, an ionic surfactant having a higher HLB value It is surprising that this should be used, but surprisingly this is not the case in this case, as described below.

例えば、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約１．４重量％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、約８〜約９の平均ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物を用いて充分に乳化される。官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルが増加すると、グラフトレベルの増加を伴って非イオン性界面活性剤の最適ＨＬＢが増加し、良好な透過率及び濾過性によって示されるような、最適な官能化ポリオレフィンが生成される。良好な透過率及び濾過性については、本明細書の開示の実施例部分で定義する。例えば、約３％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンを乳化するための非イオン性界面活性剤に関する最適ＨＬＢは、約１１〜約１４の範囲である。しかし、これらの同じ非イオン性界面活性剤は、１．４％のグラフト化レベルを有するＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンと共に用いる場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できない。   For example, Epolene G-3003 maleated polypropylene from Eastman Chemical Company, containing about 1.4% by weight of grafted maleic anhydride, based on the weight of maleated polypropylene, has an average HLB value of about 8 to about 9. It is fully emulsified with a nonionic surfactant or a mixture of nonionic surfactants. As the grafting level of the functionalized polyolefin increases, the optimal HLB of the nonionic surfactant increases with increasing graft level, and the optimal functionalized polyolefin, as demonstrated by good permeability and filterability, Generated. Good permeability and filterability are defined in the Examples section of this disclosure. For example, the optimal HLB for nonionic surfactants for emulsifying Epolene G-3015 maleated polypropylene from Eastman Chemical Company containing about 3% grafted maleic anhydride is in the range of about 11 to about 14. is there. However, these same nonionic surfactants cannot produce stable functionalized polyolefin emulsions when used with Epolene G-3003 maleated polypropylene having a grafting level of 1.4%.

本発明の一実施態様において、乳化されている官能化ポリオレフィンが、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％のグラフト化レベルを有する場合には、非イオン性界面活性剤は、約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有する、当業界で知られた任意の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物であることができる。前述のように、最適な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルに基づいて適切なＨＬＢ範囲を選択することによって得られる。好ましくは、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、約６〜約１０、最も好ましくは７〜１０の範囲であることができる。   In one embodiment of the invention, the non-ionic interface when the emulsified functionalized polyolefin has a grafting level of from about 0.5 to about 2.5 weight percent, based on the weight of the functionalized polyolefin. The active agent can be any nonionic surfactant or mixture of nonionic surfactants known in the art having an HLB in the range of about 4 to about 10. As mentioned above, the optimal functionalized polyolefin emulsion is obtained by selecting the appropriate HLB range based on the grafting level of the functionalized polyolefin. Preferably, the HLB value of the nonionic surfactant can range from about 6 to about 10, most preferably from 7 to 10.

好ましくは、ＨＬＢ値が約８〜約９の範囲である非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物は、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを乳化する場合に最も効果的である傾向がある。最も好ましくは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン（マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、無水マレイン酸１．４重量％）のエマルジョンを生成するための非イオン性界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＢｒｉｊ ３０とＢｒｉｊ ７２とのほぼ７０／３０の混合物であり、このブレンドの計算ＨＬＢは約８．５である。更に低いＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤は、安定なエマルジョンの生成にはより高レベルのカルボン酸共界面活性剤を必要とする傾向があることがわかった。   Preferably, nonionic surfactants or nonionic surfactant mixtures having an HLB value in the range of about 8 to about 9 tend to be most effective when emulsifying Epolene G-3003 maleated polypropylene. is there. Most preferably, the nonionic surfactant for producing an emulsion of Epolene G-3003 maleated polypropylene (1.4% by weight maleic anhydride based on the weight of the maleated polypropylene) from Eastman Chemical Company is Uniquema This is an approximately 70/30 mixture of Brij 30 and Brij 72 obtained from the Chemical Company, and the calculated HLB of this blend is about 8.5. It has been found that nonionic surfactants with even lower HLB values tend to require higher levels of carboxylic acid co-surfactant to produce a stable emulsion.

非イオン性界面活性剤の組合せも使用できる。例えば、高ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤と低ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤との組合せは、個々の官能化ポリオレフィンの乳化に必要なＨＬＢを得るのに使用できる。   Combinations of nonionic surfactants can also be used. For example, a combination of a nonionic surfactant having a high HLB value and a nonionic surfactant having a low HLB value can be used to obtain the HLB required for emulsification of individual functionalized polyolefins.

官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、安定なエマルジョンを得るのに充分な量である。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、少なくとも５％の透過率で示されるような許容され得るエマルジョンを得るのに充分な量である。一実施態様において、非イオン性界面活性剤の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約６〜約２５重量部、好ましくは約１０〜約２０重量部、最も好ましくは１２〜１８重量部の範囲であることができる。   The amount of nonionic surfactant present in the functionalized polyolefin emulsion is sufficient to obtain a stable emulsion. A stable functionalized polyolefin emulsion has been previously defined in this disclosure. Preferably, the amount of nonionic surfactant present in the functionalized polyolefin emulsion is sufficient to obtain an acceptable emulsion as indicated by a transmittance of at least 5%. In one embodiment, the amount of nonionic surfactant is from about 6 to about 25 parts by weight, preferably from about 10 to about 20 parts by weight, and most preferably from 12 to 18 parts by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin. Can be a range.

カルボン酸共界面活性剤は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することができる、当業界で知られた任意のものであることができる。特定の理論にとらわれるつもりはないが、カルボン酸共界面活性剤は、中和用塩基によって中和してアニオン性界面活性剤種を形成する。   The carboxylic acid co-surfactant can be any known in the art that is capable of producing a stable functionalized polyolefin emulsion. While not intending to be bound by a particular theory, the carboxylic acid co-surfactant is neutralized with a neutralizing base to form an anionic surfactant species.

本発明の一実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は、直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。用語「直鎖有機カルボン酸」は、環状基も多環式基も含まず且つ環状単位を含まない分岐鎖構造を含むことができる任意のカルボン酸構造を意味する。直鎖有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化して安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できる、当業界において知られた任意のものであることができる。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。直鎖有機カルボン酸の好ましい例としては、Ｃ16〜Ｃ18脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸又はパルミトレイン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。飽和カルボン酸は不飽和カルボン酸ほど酸化されず、従って、不飽和カルボン酸ほど官能化ポリオレフィンの色に影響を与えないので、飽和カルボン酸が好ましい。 In one embodiment of the present invention, the carboxylic acid co-surfactant may be at least one selected from the group consisting of a linear organic carboxylic acid and an alicyclic organic carboxylic acid. The term “straight chain organic carboxylic acid” means any carboxylic acid structure that can contain a branched structure that contains neither cyclic nor polycyclic groups and no cyclic units. The linear organic carboxylic acid can be any known in the art that can emulsify the functionalized polyolefin to produce a stable functionalized polyolefin emulsion. A stable functionalized polyolefin emulsion has been previously defined in this disclosure. Preferred examples of linear organic carboxylic acids include, but are not limited to, C 16 -C 18 fatty acids such as oleic acid, stearic acid or palmitoleic acid. Saturated carboxylic acids are preferred because saturated carboxylic acids are not as oxidized as unsaturated carboxylic acids and therefore do not affect the color of the functionalized polyolefin as much as unsaturated carboxylic acids.

脂環式有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化して安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することができる、当業界で知られた任意のものであることができる。脂環式有機カルボン酸の例としては、ロジン酸類が挙げられるが、これに限定するものではない。水素化ロジン酸類、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸は、水素化によって淡色及び安定性が付与されるので、本発明に適切である。   The alicyclic organic carboxylic acid can be any known in the art that can emulsify the functionalized polyolefin to produce a stable functionalized polyolefin emulsion. Examples of alicyclic organic carboxylic acids include, but are not limited to, rosin acids. Hydrogenated rosin acids, such as Foral AX-E rosin acid from Eastman Chemical Company, are suitable for the present invention because they impart light color and stability upon hydrogenation.

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下である。直鎖有機カルボン酸の量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下である場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを得るために脂環式有機カルボン酸の添加は必要ない。好ましくは、脂環式カルボン酸を用いずにエマルジョン配合物中に単独で使用する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約２〜約１６重量部、最も好ましくは８〜１２重量部の範囲であることができる。実施例の部分に示すように、高レベルの直鎖有機カルボン酸の使用が乳化を妨げ且つより低品質のエマルジョンを生成することは予期しないことであった。   In one embodiment of the invention, when emulsifying a functionalized polyolefin having a grafting level in which the grafted functionalizing agent is in the range of about 0.5 to about 2.5 weight percent, based on the weight of the functionalized polyolefin. The amount of linear organic carboxylic acid is about 16 parts by weight or less per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin. When the amount of linear organic carboxylic acid is about 16 parts by weight or less per 100 parts by weight of functionalized polyolefin, no addition of an alicyclic organic carboxylic acid is necessary to obtain a stable functionalized polyolefin emulsion. . Preferably, when used alone in an emulsion formulation without an alicyclic carboxylic acid, the amount of linear organic carboxylic acid is from about 2 to about 16 parts by weight per 100 parts by weight of functionalized polyolefin, Most preferably, it can be in the range of 8 to 12 parts by weight. As shown in the Examples section, it was unexpected that the use of high levels of linear organic carboxylic acids prevented emulsification and produced lower quality emulsions.

しかし、本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有する官能化ポリオフィンを、直鎖有機カルボン酸を官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下の量で用いて乳化する場合には、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を更に直鎖有機カルボン酸と組合せて使用すると、透過率のような改善されたエマルジョン特性を得ることができる。エマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総レベルが官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、８重量部より多い場合には、脂環式有機カルボン酸と直鎖有機カルボン酸との混合物を用いるのが好ましい。直鎖有機カルボン酸と脂環式有機カルボン酸を共に用いる場合には、官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量は、好ましくは官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約８〜約２５重量部、最も好ましくは１０〜１６重量部の範囲である。これらの改善されたエマルジョン特性を得るためには、脂環式有機カルボン酸の量は、カルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲であることができる。   However, in one embodiment of the invention, the functionalized polyolefin having a grafting level in the range of about 0.5 to about 2.5 weight percent based on the weight of the functionalized polyolefin is functionalized with the linear organic carboxylic acid. When emulsifying in an amount of about 16 parts by weight or less per 100 parts by weight of the modified polyolefin, when at least one alicyclic organic carboxylic acid is further used in combination with a linear organic carboxylic acid, the transmittance Improved emulsion properties can be obtained. When the total level of carboxylic acid co-surfactant in the emulsion is greater than 8 parts by weight per 100 parts by weight of functionalized polyolefin, it is preferred to use a mixture of alicyclic organic carboxylic acid and linear organic carboxylic acid. . When both linear and alicyclic organic carboxylic acids are used, the total amount of carboxylic acid cosurfactant in the functionalized polyolefin emulsion is preferably from about 8 to about 25 per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin. Part by weight, most preferably in the range of 10 to 16 parts by weight. In order to obtain these improved emulsion properties, the amount of cycloaliphatic organic carboxylic acid ranges from about 1 to about 99%, preferably 25-75% by weight of the total amount of carboxylic acid co-surfactant. Can be.

本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンに関して、総有機カルボン酸の量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部より多い場合には、ロジン酸のような脂環式有機カルボン酸の添加は官能化ポリオレフィンの乳化を助けるが、樹脂１００部当たり１６部を超える直鎖有機カルボン酸の更なる添加はエマルジョンの品質を悪化させることがわかった。本発明の一実施態様において、カルボン酸共界面活性剤の総量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部より多い場合には、直鎖有機カルボン酸の最大量は官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部でなければならず、また、カルボン酸共界面活性剤の残りは脂環式有機カルボン酸でなければならない。   In another embodiment of the invention, the amount of total organic carboxylic acid with respect to the functionalized polyolefin having a grafting level of from about 0.5 to about 2.5% by weight of the functionalizing agent, based on the weight of the functionalized polyolefin. Is greater than about 16 parts by weight per 100 parts by weight functionalized polyolefin, the addition of an alicyclic organic carboxylic acid such as rosin acid helps emulsify the functionalized polyolefin, but exceeds 16 parts per 100 parts resin It has been found that further addition of linear organic carboxylic acids deteriorates the quality of the emulsion. In one embodiment of the invention, if the total amount of carboxylic acid co-surfactant is greater than 16 parts by weight per 100 parts by weight functionalized polyolefin, the maximum amount of linear organic carboxylic acid is per 100 parts by weight functionalized polyolefin. 16 parts by weight and the remainder of the carboxylic acid cosurfactant must be an alicyclic organic carboxylic acid.

本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の脂環式有機化カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸の量は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するのに充分なものである。本発明の一実施態様において、脂環式有機化カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約５〜約２５重量部、好ましくは１０〜１６重量部の範囲であることができる。   In another embodiment of the present invention, the carboxylic acid co-surfactant is at least one alicyclic organized carboxylic acid. The amount of alicyclic organic carboxylic acid is sufficient to produce a stable functionalized polyolefin emulsion. In one embodiment of the present invention, the amount of cycloaliphatic organized carboxylic acid can range from about 5 to about 25 parts by weight, preferably 10 to 16 parts by weight, per 100 parts by weight of functionalized polyolefin.

官能化ポリオレフィンを乳化するためには、中和用塩基を更に使用する。特定の理論にとらわれるつもりはないが、中和用塩基はカルボン酸共界面活性剤を中和して、本発明の方法のための乳化剤として働く石けんを形成すると考えられる。更にまた、中和用塩基は官能化ポリオレフィン上の官能基を中和すると考えられる。好ましい塩基は、炭素数１〜約１０個の炭素原子、アミノ基及びヒドロキシル基を有する有機化合物である。好ましい塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。   In order to emulsify the functionalized polyolefin, a neutralizing base is further used. While not intending to be bound by a particular theory, it is believed that the neutralizing base neutralizes the carboxylic acid cosurfactant to form a soap that acts as an emulsifier for the process of the present invention. Furthermore, the neutralizing base is believed to neutralize the functional groups on the functionalized polyolefin. Preferred bases are organic compounds having 1 to about 10 carbon atoms, amino groups and hydroxyl groups. Preferred bases include N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol or combinations thereof. However, the present invention is not limited to these.

更に、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを乾燥させる場合には、中和用塩基は、蒸発するのに充分な揮発性を有することができ、それは、マレイン化ポリプロピレン中の無水物基をより高温において再形成させることができる。エマルジョンサイズ剤を乾燥時に無水物型に再転化し、マレイン化ポリプロピレンをガラス繊維上に直接付着されるカップリング剤として働かせることもできるので、この挙動はガラス繊維サイズ剤用途において重要であり得る。   Further, when the maleated polypropylene emulsion is dried, the neutralizing base can be sufficiently volatile to evaporate, which causes the anhydride groups in the maleated polypropylene to reform at higher temperatures. be able to. This behavior can be important in glass fiber sizing applications because the emulsion sizing agent can be reconverted to the anhydrous form upon drying and the maleated polypropylene can act as a coupling agent that is deposited directly onto the glass fiber.

中和用塩基の量は、カルボン酸共界面活性剤の一部をアニオン性界面活性剤に転化し且つ官能化ポリオレフィンの酸基の一部を中和するのに充分なものである。一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョン中の中和用塩基の量は決まった量ではなく、カルボン酸共界面活性剤並びにグラフト化官能基の酸度及び任意のエマルジョン添加剤の酸度の組合せである官能化ポリオレフィンエマルジョンの総酸度によって異なる。エマルジョン中の総酸度の約８０〜１００％を中和するのに充分な塩基を用いるのが好ましい。   The amount of neutralizing base is sufficient to convert a portion of the carboxylic acid cosurfactant to an anionic surfactant and neutralize some of the acid groups of the functionalized polyolefin. In general, the amount of neutralizing base in the functionalized polyolefin emulsion is not a fixed amount, but is a combination of the carboxylic acid co-surfactant and the acidity of the grafted functional group and the acidity of any emulsion additive. It depends on the total acidity. It is preferred to use sufficient base to neutralize about 80-100% of the total acidity in the emulsion.

官能化ポリオレフィンエマルジョンの残りは水である。   The balance of the functionalized polyolefin emulsion is water.

本発明の別の実施態様において、使用する官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含み；官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；カルボン酸共界面活性剤は少なくも１種の脂環式カルボン酸を含む。   In another embodiment of the invention, the functionalized polyolefin emulsion used comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid. The functionalized polyolefin has a grafting level where the functionalizing agent is from about 0.5 to about 2.5% by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin; The surfactant contains at least one alicyclic carboxylic acid.

官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の中和用塩基については、本明細書の開示中に既に記載した。   Functionalized polyolefins and at least one neutralizing base have already been described in this disclosure.

非イオン性界面活性剤についても、本明細書の開示中に既に記載した。これは、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて選択する。   Nonionic surfactants have also been described previously in this disclosure. This is selected based on the grafting level of the functionalized polyolefin.

カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸については、本明細書の開示中に既に記載した。本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。   The carboxylic acid cosurfactant is at least one alicyclic organic carboxylic acid. The alicyclic organic carboxylic acid has already been described in the disclosure of this specification. In another embodiment of the invention, the carboxylic acid cosurfactant is at least one linear organic carboxylic acid and at least one alicyclic organic carboxylic acid.

本発明の別の実施態様において、使用する官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含み；官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。官能化ポリオレフィンエマルジョンはまた、良好な濾過性を有することができる。「良好な濾過性」については、本明細書の開示の実施例部分において後で定義する。   In another embodiment of the invention, the functionalized polyolefin emulsion used comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid. An acid co-surfactant and water; the functionalized polyolefin has a grafting level of from about 0.5 to about 2.5% by weight of the functionalizing agent, based on the weight of the functionalized polyolefin; The emulsion has a% transmission of at least 5%. The functionalized polyolefin emulsion can also have good filterability. “Good filterability” is defined later in the Examples section of this disclosure.

本発明の一実施態様において、エマルジョン粒子の大きさは非常に微細であるので、官能化ポリオレフィンエマルジョンは容易に濾過されて、微細なコーティングを製造するための非常に清浄な生成物を生成することができる。濾材の孔より大きい粒子は濾過器を詰まらせるので、濾過が非常に困難になる。官能化ポリオレフィンエマルジョンは、本明細書の開示において後述する濾過性試験に合格するならば、良好な濾過性を有する。   In one embodiment of the present invention, the size of the emulsion particles is very fine so that the functionalized polyolefin emulsion is easily filtered to produce a very clean product to produce a fine coating. Can do. Particles larger than the pores of the filter media will clog the filter, making filtration very difficult. A functionalized polyolefin emulsion has good filterability if it passes the filterability test described later in this disclosure.

一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、５％超の、好ましくは１５％超の、最も好ましくは３０％超の透過率値を有する。   Generally, the functionalized polyolefin emulsion has a transmission value of greater than 5%, preferably greater than 15%, and most preferably greater than 30%.

マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは５％より大きい、好ましくは１０％より大きい透過率値を示すのが非常に望ましく、２０％超の透過率を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンがより好ましく、３０％超の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンエマルジョンが最も望ましい。通常は２％より高いグラフト化レベルを有するポリプロピレンをより高度にマレイン化する場合には特に、６０％又はそれ以上の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンのエマルジョンを生成できる。約２０〜約３５％又はそれ以上の範囲の透過率値を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは典型的には、この型のエマルジョンに望ましいコーティング及び濾過挙動を示す。   It is highly desirable for maleated polypropylene emulsions to exhibit transmission values greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferred maleated polypropylene emulsions having a transmission greater than 20%, and transmission values greater than 30%. Most preferred are maleated polypropylene emulsions exhibiting In particular, when a polypropylene having a grafting level higher than 2% is highly maleated, an emulsion of maleated polypropylene can be produced that exhibits a transmission value of 60% or higher. Maleated polypropylene emulsions having transmission values in the range of about 20 to about 35% or more typically exhibit desirable coating and filtration behavior for this type of emulsion.

本発明の官能化ポリオレフィンエマルジョンは、当業界で知られた任意の方法によって生成できる。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；前記官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部又はそれ以下の量で含む。   The functionalized polyolefin emulsion of the present invention can be produced by any method known in the art. In one embodiment of the invention, the functionalized polyolefin emulsion comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, and at least one carboxylic acid co-interface. Produced by a method comprising heating an activator and water to produce the functionalized polyolefin emulsion; the functionalized polyolefin is about 0.5 to about 2.5 weight percent based on the weight of the functionalized polyolefin. The nonionic surfactant has an HLB in the range of about 4 to about 10; the carboxylic acid co-surfactant contains at least one linear organic carboxylic acid, In an amount of 16 parts by weight or less per 100 parts by weight of functionalized polyolefin.

本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；前記官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；総有機カルボン酸共界面活性剤の量は、前記官能化ポリオレフィン１００重量部当たり１６重量部超の量である。   In another embodiment of the invention, the functionalized polyolefin emulsion comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, and at least one carboxylic acid co-polymer. Produced by a method comprising heating a surfactant and water to produce the functionalized polyolefin emulsion; the functionalized polyolefin is from about 0.5 to about 2.5 weight percent based on the weight of the functionalized polyolefin. The nonionic surfactant has an HLB in the range of about 4 to about 10; the carboxylic acid cosurfactant includes at least one linear organic carboxylic acid and at least Containing one alicyclic organic carboxylic acid; the amount of total organic carboxylic acid co-surfactant per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin 6 is the amount of parts by weight greater.

本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸を含む。   In another embodiment of the invention, the functionalized polyolefin emulsion comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, and at least one carboxylic acid co-polymer. Produced by a method comprising heating a surfactant and water to produce the functionalized polyolefin emulsion; the carboxylic acid co-surfactant comprises at least one alicyclic carboxylic acid.

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供され；前記官能化ポリオレフィンは、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。   In another embodiment of the invention, at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant and water. A method is provided for producing a functionalized polyolefin emulsion comprising heating to produce a functionalized polyolefin emulsion; the functionalized polyolefin is grafted in the range of about 0.5 to about 2.5 weight percent. The functionalized polyolefin emulsion has a% transmission of at least 5%.

官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための前述したこれらの方法の全てにおいて、エマルジョンは直接法又は間接法によって製造できる。直接法又はバッチ法においては、官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を、バッチの開始時に乳化容器に加えて、乳化混合物を生成する。次いで、乳化容器を、水の蒸気圧下において所望の乳化温度に加熱する。乳化混合物の温度は一般に、官能化ポリオレフィンの融点より高い。乳化混合物の温度は約１４０〜約１８５℃、好ましくは１６５〜１８０℃の範囲であることができ、官能性オレフィンの融点に強く依存する。   In all of these methods described above for producing functionalized polyolefin emulsions, the emulsions can be produced by direct or indirect methods. In the direct or batch process, the functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant and water are added at the start of the batch. In addition to the emulsification container, an emulsified mixture is produced. The emulsification vessel is then heated to the desired emulsification temperature under water vapor pressure. The temperature of the emulsified mixture is generally above the melting point of the functionalized polyolefin. The temperature of the emulsified mixture can range from about 140 to about 185 ° C., preferably 165 to 180 ° C., and depends strongly on the melting point of the functional olefin.

直接法の利点は、加圧しながら乳化容器に材料を装入する必要がないことである。更に、それは、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造コストを増す追加工程を排除する単純な方法である。   The advantage of the direct method is that it is not necessary to charge the material into the emulsification container while pressing. In addition, it is a simple method that eliminates the additional steps that increase the cost of producing functionalized polyolefin emulsions.

間接法においては、最初に、官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の他のエマルジョン成分の一部を、官能化ポリオレフィンの融点より高温に加熱する。次いで、残りのエマルジョン成分を、高温で任意の順序で又は一緒に添加する。   In the indirect method, first the functionalized polyolefin and a portion of at least one other emulsion component are heated above the melting point of the functionalized polyolefin. The remaining emulsion components are then added in any order or together at an elevated temperature.

本発明の別の実施態様においては、官能化ポリオレフィンの生成の間に脂環式カルボン酸を官能化ポリオレフィンに混和し、官能化ポリオレフィンと配合し、又は乳化プロセスの任意の時点で添加することができる。   In another embodiment of the present invention, the cycloaliphatic carboxylic acid can be incorporated into the functionalized polyolefin, compounded with the functionalized polyolefin, or added at any point in the emulsification process during the formation of the functionalized polyolefin. it can.

リン系オキソ酸部分は、リンの酸化状態が４又はそれ以下の任意のリン系オキソ酸部分である。リン系オキソ酸部分の例としては、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの酸の中和塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、好ましいリン系オキソ酸部分は次亜リン酸である。   The phosphorus-based oxoacid moiety is any phosphorus-based oxoacid moiety having a phosphorus oxidation state of 4 or less. Examples of phosphorus oxoacid moieties include, but are not limited to, phosphorous acid, hypophosphorous acid and neutralized salts of these acids. When the functionalized polyolefin is maleated polypropylene, the preferred phosphorus oxoacid moiety is hypophosphorous acid.

イオウ系オキソ酸部分は、イオウの酸化状態が４又はそれ以下の任意のイオウ系オキソ酸部分である。イオウ系オキソ酸部分の例としては、亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム（二亜硫酸ナトリウム）が挙げられるが、これらに限定するものではない。リン系オキソ酸部分と相乗的に作用して熱老化カラーを改善することができる他のイオウ系オキソ酸部分も使用できる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、好ましいイオウ系オキソ酸部分はメタ重亜硫酸ナトリウムである。   A sulfur-based oxoacid moiety is any sulfur-based oxoacid moiety having a sulfur oxidation state of 4 or less. Examples of sulfur-based oxoacid moieties include, but are not limited to, sodium sulfite and sodium metabisulfite (sodium disulfite). Other sulfur oxoacid moieties that can act synergistically with the phosphorus oxoacid moiety to improve the heat aging color can also be used. When the functionalized polyolefin is maleated polypropylene, the preferred sulfur-based oxoacid moiety is sodium metabisulfite.

官能化ポリオレフィンエマルジョンにおいて熱老化色相安定性を達成するのに必要なリン系オキソ酸部分及びイオウ系オキソ酸部分の量及び型は、決まった値でも予測可能な値でもなく、官能化ポリオレフィンのグラフト化レベル及び中に含まれる色素体不純物によってかなり異なる。更に、エマルジョンの成分及び製造方法が、エマルジョンの熱安定性又は熱老化カラーにいくぶん影響を及ぼす。   The amount and type of phosphorus-based and sulfur-based oxoacid moieties required to achieve heat-aged hue stability in the functionalized polyolefin emulsion is neither fixed nor predictable, and the functionalized polyolefin graft It varies considerably depending on the level of conversion and the chromophoric impurities contained therein. Furthermore, the components of the emulsion and the method of manufacture have some effect on the thermal stability or heat aging color of the emulsion.

リン系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．１〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、リン系オキソ酸部分の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．１〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．９重量部の範囲であることができる。   The amount of phosphorus oxoacid moiety is about 0.1 to about 3 parts by weight, preferably about 0.1 to about 1 part by weight, most preferably 0.2 to 0, per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. It can be in the range of 6 parts by weight. When the functionalized polyolefin is a maleated polypropylene, the amount of phosphorus oxoacid moiety is about 0.1 to about 3 parts by weight, preferably about 0.1 to about 1 part by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin. Parts, most preferably in the range of 0.2 to 0.9 parts by weight.

イオウ系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．２〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、イオウ系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．２〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。   The amount of sulfur-based oxoacid moiety is from about 0.1 to about 3 parts by weight, preferably from about 0.2 to about 1 part by weight, most preferably from 0.2 to 0, per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. It can be in the range of 6 parts by weight. When the functionalized polyolefin is a maleated polypropylene, the amount of sulfur-based oxoacid moiety is about 0.1 to about 3 parts by weight, preferably about 0.2 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of functionalized polyolefin in the emulsion. It can range from about 1 part by weight, most preferably from 0.2 to 0.6 part by weight.

熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造に好ましい官能化ポリオレフィンは、淡色を生じ且つ熱老化時の酸化によって暗色化する可能性のある色素体前駆体を最も少なく含むように製造されたものである。官能化ポリオレフィンの黄色度指数は５０以下、好ましくは４０未満であることができる。マレイン化ポリプロピレンのこの目標値を達成するためには、マレイン化ポリプロピレンは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％未満のグラフト化無水マレイン酸を含み且つグラフト化による酸価が約１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であるのが好ましい。ポリオレフィン分解量はグラフトレベルの増加と共に増加する。   Preferred functionalized polyolefins for the production of heat stable functionalized polyolefin emulsions are those that contain the least chromophoric precursors that produce a light color and can darken by oxidation upon thermal aging. The yellowness index of the functionalized polyolefin can be 50 or less, preferably less than 40. To achieve this target value for maleated polypropylene, the maleated polypropylene contains less than about 2.0% by weight of grafted maleic anhydride, based on the weight of the maleated polypropylene, and has an acid number by grafting of about Preferably it is less than 11 mg KOH / g. Polyolefin degradation increases with increasing graft level.

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンが４０未満の黄色度指数を有する場合には、イオウ系オキソ酸部分を用いずにリン系オキソ酸部分のみを添加することによって安定化させて、熱老化時に６又はそれ以下のガードナーカラーを得ることができる。しかし、一般的には、追加のイオウ系オキソ酸部分が官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーを更に改善できることがわかっている。   In one embodiment of the invention, if the functionalized polyolefin has a yellowness index of less than 40, it is stabilized by adding only a phosphorus oxoacid moiety without using a sulfur oxoacid moiety, A Gardner color of 6 or less can be obtained upon aging. However, in general, it has been found that additional sulfur-based oxoacid moieties can further improve the heat aging color of the functionalized polyolefin emulsion.

酸化防止剤、螢光増白剤及び着色剤を含む（これらに限定するものではない）他の添加剤も、色を更に改善するために官能化ポリオレフィンエマルジョンに含ませることができる。   Other additives, including but not limited to antioxidants, fluorescent brighteners and colorants, can also be included in the functionalized polyolefin emulsion to further improve color.

酸化防止剤は官能化ポリオレフィンの分解を減少させることができる、当業界で知られた任意の化合物を含む。酸化防止剤としては、亜燐酸エステル及びチオジプロピオニエート（ｔｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉａｔｅ）エステルが挙げられるが、これらに限定するものではない。具体的な市販例としては、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手されるＷｅｓｔｏｎ ６１９酸化防止剤及びＣｒｏｍｐｔｏｎから入手されるジ−ラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）が挙げられるが、これらに限定するものではない。しかし、酸化防止剤は、リン系オキソ酸部分の不存在下では、官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーを改善して６又はそれ以下のガードナーカラーを生じることはできない。   Antioxidants include any compound known in the art that can reduce the degradation of the functionalized polyolefin. Antioxidants include, but are not limited to, phosphites and thiodipropionate esters. Specific commercial examples include, but are not limited to, Weston 619 antioxidant obtained from General Electric and di-lauryl thiodipropionate (DLTDP) obtained from Crompton. However, antioxidants cannot improve the heat aging color of functionalized polyolefin emulsions to produce a Gardner color of 6 or less in the absence of phosphorus oxoacid moieties.

螢光増白剤は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの色を改善する、当業界で知られた任意の化合物であることができる。螢光増白剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ，３rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９０（引用することによって本明細書中に組み入れる）に示されている。市販の螢光増白剤の具体例は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＯＢ−１ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒである。螢光増白剤の効果は、リン系オキソ酸部分、イオウ系オキソ酸部分及び酸化防止剤も官能化ポリオレフィンエマルジョンに添加される場合には、目視できる。 The brightening agent can be any compound known in the art that improves the color of the functionalized polyolefin emulsion. Examples of optical brighteners are, Plastics Additives, Gachter / Muller, 3 rd Edition, shown in Hansen Publishers, 1990 (incorporated herein by reference). A specific example of a commercially available brightening agent is OB-1 Optical Brighttener, available from Eastman Chemical Company. The effect of the brightening agent is visible when a phosphorus oxoacid moiety, a sulfur oxoacid moiety and an antioxidant are also added to the functionalized polyolefin emulsion.

好ましい実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．２〜約０．８重量部の次亜リン酸（純粋ベース）、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．２〜約０．６重量部のメタ重亜硫酸ナトリウム、及び少なくとも１種の亜リン酸エステル又はチオジプロピオン酸エステル二次酸化防止剤を含むことができる。官能化ポリオレフィンエマルジョンはまた、少なくとも１種の螢光増白剤を、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約１０〜約１００重量ｐｐｍの範囲の量で含むことができる。   In a preferred embodiment, the functionalized polyolefin emulsion is about 0.2 to about 0.8 parts by weight hypophosphorous acid (pure base), based on the weight of the functionalized polyolefin in the emulsion, of the functionalized polyolefin in the emulsion. From about 0.2 to about 0.6 parts by weight of sodium metabisulfite and at least one phosphite or thiodipropionate secondary antioxidant based on weight can be included. The functionalized polyolefin emulsion can also include at least one fluorescent brightening agent in an amount ranging from about 10 to about 100 ppm by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin in the emulsion.

これらのエマルジョン配合物において、これらの添加剤はいずれも、添加剤を含まないエマルジョン配合物に比較して、熱老化カラーにおいて更なる改善をもたらすが、低レベルの少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を添加しなければ、望ましい熱老化色相安定性を得ることはできない。メタ重亜硫酸ナトリウム、二次酸化防止剤及び螢光増白剤のどのような組合せであっても、リン系オキソ酸部分がエマルジョン配合物中に含まれる場合に一貫して得られる優れた色相安定性を提供しない。別法として、亜硫酸ナトリウムのような他のイオウ系オキソ酸部分も、リン系オキソ酸部分と相乗的に作用して、官能化ポリオレフィンエマルジョンに良好な熱老化色相安定性を与えることができる。   In these emulsion formulations, any of these additives provides a further improvement in heat aging color compared to emulsion formulations without additives, but with a low level of at least one phosphorus oxoacid. Without the addition of the part, the desired heat aging hue stability cannot be obtained. Excellent hue stability consistently obtained when any combination of sodium metabisulfite, secondary antioxidant and fluorescent brightener is included in the emulsion formulation. Does not provide sex. Alternatively, other sulfur-based oxoacid moieties such as sodium sulfite can also act synergistically with the phosphorus-based oxoacid moieties to give the functionalized polyolefin emulsion good heat aging hue stability.

本発明の別の実施態様において、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を官能化ポリオレフィンエマルジョンに添加することを含む。添加剤は、更に、少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むことができる。   In another embodiment of the present invention, a method is provided for producing a heat stable functionalized polyolefin emulsion. The method includes adding at least one additive comprising at least one phosphorous oxoacid moiety to the functionalized polyolefin emulsion. The additive can further comprise at least one sulfur-based oxoacid moiety.

本発明の別の実施態様において、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、水及び少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を接触させて、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む。添加剤は更に、少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むことができる。   In another embodiment of the present invention, a method is provided for producing a heat stable functionalized polyolefin emulsion. This method comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one carboxylic acid cosurfactant, at least one neutralizing base, water and at least one phosphorus. Contacting at least one additive comprising a system oxoacid moiety to produce a heat stable functionalized polyolefin emulsion. The additive can further comprise at least one sulfur-based oxoacid moiety.

これらの方法のいずれにおいても、添加剤はエマルジョンの製造中又は製造後に添加することもできるし、或いは添加剤の一部を、エマルジョンの製造中と製造後の両方に添加することもできる。   In any of these methods, the additive can be added during or after the production of the emulsion, or a portion of the additive can be added both during and after the production of the emulsion.

本発明を、その好ましい実施態様についての以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を制限するものではない。   The invention may be further illustrated by the following examples of preferred embodiments thereof, which are given for illustration only and limit the scope of the invention unless otherwise indicated. Not what you want.

試験方法
官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーは、以下の標準的方法によって測定した。マレイン化ポリプロピレンエマルジョン１２．０ｇを、公称高さ１ｃｍの９ｃｍ（内径）パイレックス（登録商標）培養皿のそれぞれに量り入れた。パイレックス（登録商標）皿中のエマルジョンサンプルのセットを、１８２℃＋／−１℃の温度の強制空気循環炉に入れ、５０分間状態調整した。炉の空気流及び加熱容量は、オーブン中で１２〜１５分後に、各エマルジョンが１８２℃＋／−１℃の空気温度において完全に乾燥し且つ完全な溶融状態となるのに充分なものであった。 Test Method The heat aging color of the functionalized polyolefin emulsion was measured by the following standard method. 12.0 g of maleated polypropylene emulsion was weighed into each 9 cm (inner diameter) Pyrex® culture dish with a nominal height of 1 cm. A set of emulsion samples in a Pyrex dish was placed in a forced air oven at a temperature of 182 ° C. + / − 1 ° C. and conditioned for 50 minutes. The furnace air flow and heating capacity were sufficient to allow each emulsion to dry completely and become fully molten at an air temperature of 182 ° C. + / − 1 ° C. after 12-15 minutes in the oven. It was.

１８２℃＋／−１℃において完全に乾燥した、溶融状態で約３０＋分（最小）に相当する状態調整時間の後、パイレックス（登録商標）皿を鉗子で除去後、水浴上に２秒間載せ、次いで水中に完全に浸漬して、溶融エマルジョンを急冷して、エマルジョンフィルムを形成した。エマルジョンフィルムを皿から取り出し、乾燥させた。   After a conditioning time corresponding to about 30+ minutes (minimum) in a molten state, completely dried at 182 ° C. + / − 1 ° C., the Pyrex dish was removed with forceps and placed on a water bath for 2 seconds, It was then fully immersed in water and the molten emulsion was quenched to form an emulsion film. The emulsion film was removed from the dish and dried.

各エマルジョンフィルムの黄色度指数とｂ*値を、Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａ−Ｓｃａｎ分光光度計を用いて、厚さが＞１７ｍｉｌのエマルジョンフィルムの（４）ランダム領域を測定することによって測定した。Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａ−Ｓｃａｎ分光光度計は、計測器のマニュアルに従って較正した。 The yellowness index and b * value of each emulsion film was measured by measuring (4) random regions of the emulsion film> 17 mil thickness using a Hunter Ultra-Scan spectrophotometer. The Hunter Ultra-Scan spectrophotometer was calibrated according to the instrument manual.

目視ガードナーカラーを、炭化水素樹脂及びロジン樹脂の色を測定するのに典型的に用いられるガードナーカラーホイール比色計を用いて測定した。   The visual Gardner color was measured using a Gardner color wheel colorimeter typically used to measure the color of hydrocarbon and rosin resins.

官能化ポリオレフィンの乳化
以下の方法を用いて、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを乳化させた。Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき無水マレイン酸が約１．４重量％であるグラフト化レベルを有する。表Ｉは、例中で使用するＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの典型的な配合を示す。以下の成分は全て、３００ｃｃのＰａｒｒ圧力反応器に加えた。 Emulsification of functionalized polyolefin Epolene G-3003 maleated polypropylene manufactured by Eastman Chemical Company was emulsified using the following method. Epolene G-3003 maleated polypropylene has a grafting level in which maleic anhydride is about 1.4% by weight, based on the weight of the maleated polypropylene. Table I shows a typical formulation of the Epolene G-3003 maleated polypropylene emulsion used in the examples. All of the following components were added to a 300 cc Parr pressure reactor.

Figure 2008514798
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中和用塩基は、８０重量％溶液（水２０％）として使用した２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ−８０）であった。Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙから入手した水素化ロジン酸である。Ｂｒｉｊ ３０及びＢｒｉｊ ７２界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した非イオン性界面活性剤である。成分は、加圧下で激しく撹拌しながら約１７８℃まで加熱して、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、１７８℃で６０分間、激しく撹拌しながらかき混ぜた。次いで、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを約２℃／分で１３０℃に冷却した。最後に、エマルジョンを約５〜１０℃／分の冷却速度で５０℃に冷却し、次にエマルジョンを細かいペイントストレーナーを通して排出して、固形分を除去した。   The neutralizing base was 2-dimethylamino-2-methylpropanol (DMAPP-80) used as an 80 wt% solution (20% water). Foral AX-E is a hydrogenated rosin acid obtained from Eastman Chemical Company. Brij 30 and Brij 72 surfactants are non-ionic surfactants obtained from Uniquema Chemical Company. The ingredients were heated to about 178 ° C. with vigorous stirring under pressure to produce a maleated polypropylene emulsion. The emulsion was agitated with vigorous stirring at 178 ° C. for 60 minutes. The maleated polypropylene emulsion was then cooled to 130 ° C. at about 2 ° C./min. Finally, the emulsion was cooled to 50 ° C. at a cooling rate of about 5-10 ° C./min, and then the emulsion was discharged through a fine paint strainer to remove solids.

乾燥エマルジョンにおける熱老化着色に対する種々の添加剤の効果を評価するために、この方法を用いて種々のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手したＷｅｓｔｏｎ ６１９酸化防止剤とＣｒｏｍｐｔｏｎから入手したＤＬＴＤＰ酸化防止剤との５０／５０配合物を、酸化防止剤を添加する例において用いた。以後の表中の全ての添加剤の量は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの重量に基づく重量％で示す。   In order to evaluate the effect of various additives on heat aging coloration in dry emulsions, various maleated polypropylene emulsions were produced using this method. A 50/50 formulation of Weston 619 antioxidant obtained from General Electric and DLTDP antioxidant obtained from Crompton was used in the example of antioxidant addition. The amounts of all additives in the following tables are given in weight percent based on the weight of the maleated polypropylene emulsion.

比較例１〜２，実施例１〜３
表II中の比較例１においては、使用する添加剤が二次酸化防止剤のみであるマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成させた。表II中の比較例２は、添加剤として０．２重量％の二次酸化防止剤及び０．１４重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いた。実施例１では、添加剤として０．２重量％の二次酸化防止剤及び０．１１重量％の次亜リン酸（純粋ベース）を用いた。実施例２は、実施例１と同じ添加剤を用いたが、更に０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムも用いた。実施例３は、実施例２と非常に類似しているが、安定剤添加剤として２５ｐｐｍのＥａｓｔｍａｎ ＯＢ−１螢光増白剤を含んでいた。状態調整したエマルジョンフィルムの熱老化カラー値を測定し、表IIに示した。 Comparative Examples 1-2 and Examples 1-3
In Comparative Example 1 in Table II, a maleated polypropylene emulsion was produced in which the additive used was only a secondary antioxidant. Comparative Example 2 in Table II used 0.2 wt% secondary antioxidant and 0.14 wt% sodium metabisulfite as additives. In Example 1, 0.2 wt% secondary antioxidant and 0.11 wt% hypophosphorous acid (pure base) were used as additives. Example 2 used the same additives as Example 1, but also 0.09% sodium metabisulfite. Example 3 was very similar to Example 2, but contained 25 ppm Eastman OB-1 fluorescent brightener as a stabilizer additive. The heat-aged color values of the conditioned emulsion films were measured and are shown in Table II.

二次酸化防止剤のみを含む比較例１及び二次酸化防止剤と０．１４重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムのみを含む比較例２は、約Ｇ８の暗色の熱老化カラーを示した。   Comparative Example 1 containing only the secondary antioxidant and Comparative Example 2 containing only the secondary antioxidant and 0.14 wt% sodium metabisulfite showed a dark heat aging color of about G8.

これに対して、次亜リン酸及び二次酸化防止剤のみを含む本発明の実施例１は、Ｇ５のより淡色のガードナーカラーを示した。実施例１と同じ添加剤と追加の０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む実施例２は、次亜リン酸と共にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加したため、Ｇ３＋の更に改善されたガードナーカラーを示した。実施例２と同じ添加剤と追加の２５ｐｐｍのＥａｓｔｍａｎ ＯＢ−１螢光増白剤を含む実施例３は、Ｇ２の更に改善された熱老化カラーを示した。   In contrast, Example 1 of the present invention containing only hypophosphorous acid and secondary antioxidants showed a lighter Gardner color of G5. Example 2, containing the same additives as Example 1 and an additional 0.09% sodium metabisulfite, showed a further improved Gardner color for G3 + because sodium metabisulfite was added along with hypophosphorous acid. . Example 3, which contained the same additives as Example 2 and an additional 25 ppm Eastman OB-1 fluorescent brightener, showed a further improved heat aging color of G2.

要約すると、この型のエマルジョンに典型的に指定される標準的なメタ重亜硫酸ナトリウム添加剤のみを含むＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは不満足な熱老化カラーを示したが、エマルジョン添加剤として次亜リン酸を含む本発明の実施例は非常に良好な熱老化カラーを示した。   In summary, Epolene G-3003 maleated polypropylene emulsion containing only the standard sodium metabisulfite additive typically specified for this type of emulsion showed an unsatisfactory heat aging color, but as an emulsion additive Examples of the present invention containing hypophosphorous acid showed very good heat aging color.

Figure 2008514798
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比較例３及び４，実施例４及び５
表III中の比較例３は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３、低分子量マレイン化ポリプロピレンワックスのエマルジョンの熱老化カラーを示す。これは、約Ｇ１０の暗色の熱老化カラーを示した。同様に、比較例４においては、添加剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムのみを含む、５０，０００の重量平均分子量を有し且つ、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、無水マレイン酸が約３重量％であるグラフトレベルを有する高分子量Ｅａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンの標準的エマルジョンが暗色のＧ１２の熱老化カラーを示した。これに対して、実施例４においては、０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムの他に０．１１％の次亜リン酸を含む同じＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンエマルジョンはＧ５まで大幅に低下された熱老化カラーを示した。実施例５においては、低レベルの螢光増白剤及び二次酸化防止剤の添加が、実施例４に比較して熱老化カラーをわずかだけ改善した。 Comparative Examples 3 and 4, Examples 4 and 5
Comparative Example 3 in Table III shows the heat aging color of an emulsion of Eastman Epolene E-43, a low molecular weight maleated polypropylene wax. This showed a dark heat aging color of about G10. Similarly, in Comparative Example 4, maleic anhydride is about 3% by weight based on the weight of the maleated polypropylene, having a weight average molecular weight of 50,000, containing only sodium metabisulfite as an additive. A standard emulsion of high molecular weight Eastman Epolene G-3015 maleated polypropylene with graft level exhibited a dark G12 heat aging color. In contrast, in Example 4, the same Epolene G-3015 maleated polypropylene emulsion containing 0.11% hypophosphorous acid in addition to 0.09% sodium metabisulfite was significantly reduced to G5. Showed a heat aging color. In Example 5, the addition of low levels of brightening agent and secondary antioxidants improved the heat aging color only slightly compared to Example 4.

これに対して、非常に淡色の熱老化カラーを示したＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３エマルジョンへの２５重量ｐｐｍの螢光増白剤の添加（実施例２及び３）は、カラーのはるかに予測できない低下を引き起こし、黄色度指数を８．７から約４まで低下させた。これは、肉眼でも容易に確認される。螢光増白剤の添加は、妨げるべき色素体がごく少量である場合には、材料の目視「白色度」の改善に最も効果的である。エマルジョンフィルムがかなり黄変している場合には螢光増白剤の効果は限られるが、エマルジョンフィルムが螢光増白剤を用いなくても色が薄い場合には螢光増白剤はカラーをかなり改善することができる。   In contrast, the addition of 25 ppm by weight fluorescent brightener (Examples 2 and 3) to Epolene G-3003 emulsion, which showed a very pale heat aging color, resulted in a much unpredictable reduction in color. And reduced the yellowness index from 8.7 to about 4. This is easily confirmed with the naked eye. The addition of a brightening agent is most effective in improving the visual “whiteness” of the material when only a small amount of pigment is to be hindered. If the emulsion film is considerably yellowed, the effect of the fluorescent whitening agent is limited, but if the emulsion film does not use a fluorescent whitening agent and the color is light, the fluorescent whitening agent is colored. Can be improved considerably.

Figure 2008514798
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実施例６〜８
表IV中の本発明の実施例６は、０．２０％の二次酸化防止剤及び０．１１％の次亜リン酸及び０．１１％のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加剤として添加したＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３エマルジョンの熱老化カラー特性を示す。Ｇ３の非常に良好な熱老化カラーが測定された。本発明の実施例７は、二次酸化防止剤が存在しない点においてのみ異なる、非常に類似したエマルジョンを比較した。熱老化カラーは、実施例６の場合よりもわずかだけ暗色であった。これは、二次酸化防止剤が熱老化時のカラーの最小化において果たす役割は限られるが、最も安定な型のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを得るためには添加剤として望ましいことを示している。 Examples 6-8
Example 6 of the present invention in Table IV is Epolene G with 0.20% secondary antioxidant and 0.11% hypophosphorous acid and 0.11% sodium metabisulfite added as additives. -Shows the heat aging color characteristics of the 3003 emulsion. A very good heat aging color of G3 was measured. Example 7 of the present invention compared very similar emulsions that differ only in the absence of secondary antioxidants. The heat aging color was slightly darker than in Example 6. This indicates that secondary antioxidants play a limited role in minimizing color during heat aging, but are desirable as additives to obtain the most stable type of maleated polypropylene emulsion.

表IV中の本発明の実施例８においては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、二次酸化防止剤及び螢光増白剤が共に乳化前にマレイン化ポリプロピレンと配合された標準的なエマルジョンを生成した。このエマルジョンは、良好な熱老化カラーを得るのに効果的な量の次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含んでいた。これに比べて、本発明の実施例３においては、同じ添加剤が同じレベルでエマルジョン中に存在したが、ただし、螢光増白剤及び二次酸化防止剤は乳化工程の間に添加し、マレイン化ポリプロピレン中に予備配合しなかった。これらの結果は、２つの場合に熱老化カラーに有意差がないことを示した。このことは、螢光増白剤及び二次酸化防止剤のような補助添加剤は乳化工程の間に効果的に添加でき、マレイン化ポリプロピレン中に予め混和する必要がないことを示している。   In Example 8 of the present invention in Table IV, a standard emulsion from Eastman Epolene G-3003 maleated polypropylene in which a secondary antioxidant and a fluorescent whitening agent are both blended with the maleated polypropylene prior to emulsification. Was generated. The emulsion contained an effective amount of hypophosphorous acid and sodium metabisulfite to obtain a good heat aging color. In comparison, in Example 3 of the present invention, the same additive was present in the emulsion at the same level, except that the brightening agent and secondary antioxidant were added during the emulsification process, It was not pre-blended into maleated polypropylene. These results indicated that there was no significant difference in heat aging color in the two cases. This indicates that auxiliary additives such as fluorescent brighteners and secondary antioxidants can be effectively added during the emulsification process and do not need to be premixed in the maleated polypropylene.

Figure 2008514798
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比較例５，実施例９〜１２
表Ｖ中の比較例５においては、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、添加剤として０．１４％の亜リン酸を添加したエマルジョンを製造した。熱老化カラーはＧ８であった。本発明の実施例９においては、０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウム及び０．２％の二次酸化防止剤を更に含む同様なエマルジョンを熱老化法で試験し、より淡色のＧ５が測定された。本発明の実施例１０においては、乳剤中にメタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに０．１１％の亜硫酸ナトリウムを用いた同様なエマルジョンを製造した。本発明の実施例１０の結果は、本発明の実施例９の熱老化カラーと極めて類似していた。このことは、亜硫酸ナトリウムの使用は、メタ重亜硫酸ナトリウムの使用よりも特に有利でも不利でもないことを示している。本発明の実施例１１においては、エマルジョン中に０．１１重量％の次亜リン酸及び０．１３重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加剤として含む、匹敵するＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３エマルジョンを生成した。熱老化カラーはＧ３であり、亜リン酸をエマルジョン安定剤として用いた匹敵する実施例９よりも著しく改善された。亜リン酸は、メタ重亜硫酸ナトリウム又は同様な添加剤と併用すると、高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンにおいては良好な熱老化カラーを示すことができるが、リン系オキソ酸として次亜リン酸を用いると、より良好なカラーの結果を観察することができる。 Comparative Example 5, Examples 9-12
In Comparative Example 5 in Table V, an emulsion having 0.14% phosphorous acid added as an additive was prepared from Epolene G-3003 maleated polypropylene. The heat aging color was G8. In Example 9 of the present invention, a similar emulsion further containing 0.09% sodium metabisulfite and 0.2% secondary antioxidant was tested by the heat aging method to determine a lighter G5. It was. In Example 10 of the present invention, a similar emulsion was prepared using 0.11% sodium sulfite instead of sodium metabisulfite in the emulsion. The results of Example 10 of the present invention were very similar to the heat aging color of Example 9 of the present invention. This indicates that the use of sodium sulfite is not particularly advantageous or disadvantageous than the use of sodium metabisulfite. In Example 11 of the present invention, a comparable Epolene G-3003 emulsion was produced containing 0.11 wt% hypophosphorous acid and 0.13 wt% sodium metabisulfite as additives in the emulsion. The heat aging color was G3, a significant improvement over comparable Example 9 using phosphorous acid as an emulsion stabilizer. Phosphorous acid, when used in combination with sodium metabisulfite or similar additives, can exhibit good heat aging color in high molecular weight maleated polypropylene emulsions, but when hypophosphorous acid is used as the phosphorus oxoacid , Better color results can be observed.

本発明の実施例１２においては、次亜リン酸の他に０．１３％の亜硫酸ナトリウムを含むＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。エマルジョンが次亜リン酸のみを含み、イオウ系オキソ酸部分を含まない実施例１における熱老化カラーよりも薄い、約Ｇ３＋の熱老化カラーが観察された。しかし、この熱老化カラーは、イオウ系オキソ酸部分としてメタ重亜硫酸ナトリウムを用いた実施例１１の結果よりもわずかに劣っていた。従って、熱老化後に良好なカラーを保持するために高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョン中に次亜リン酸と共に使用するのに好ましいイオウ系オキソ酸部分はメタ重亜硫酸ナトリウムである。   In Example 12 of the present invention, an Epolene G-3003 maleated polypropylene emulsion containing 0.13% sodium sulfite in addition to hypophosphorous acid was prepared. A heat aging color of about G3 + was observed which was lighter than the heat aging color in Example 1 where the emulsion contained only hypophosphorous acid and no sulfur-based oxoacid moieties. However, this heat aging color was slightly inferior to the results of Example 11 using sodium metabisulfite as the sulfur oxoacid moiety. Accordingly, a preferred sulfur-based oxoacid moiety for use with hypophosphorous acid in emulsions of high molecular weight maleated polypropylene to retain good color after heat aging is sodium metabisulfite.

Figure 2008514798
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実施例１３〜１９−マレイン化ポリプロピレンマリンエマルジョン中への添加剤の使用による色の改善
実施例１３においては、マレイン化ポリプロピレン生成物を、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンの製造に使用された方法によって生成した。反応体流（無水マレイン酸及び過酸化物）を１５％増加させて、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の標準的なＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン中に存在するレベルよりも名目上は１５％大きいグラフトレベルを有し且つ１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価値を特徴とする材料を生成した。この方法によって生成したこのマレイン化ポリプロピレンを、表VI中にＧ−３００３Ｘとして示す。 Examples 13-19-Color Improvement by Use of Additives in Maleinized Polypropylene Marine Emulsion In Example 13, the maleated polypropylene product was prepared according to the method used to produce Epolene G-3003 maleated polypropylene. Generated. The reactant stream (maleic anhydride and peroxide) was increased by 15% to give a graft level nominally 15% greater than the level present in the standard Epolene G-3003 maleated polypropylene from Eastman Chemical Company. And a material characterized by an acid value of 10.5 mg KOH / g. This maleated polypropylene produced by this method is shown in Table VI as G-3003X.

表VI中の実施例１４〜１７においては、公称酸価が９ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の従来のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。このマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、１７２℃において撹拌しながら直接法によって生成した。このマレイン化ポリプロピレンの乳化に使用した成分を表VIに示す。エマルジョン配合物は非常に類似しており、唯一の違いは実施例１４が次亜リン酸（ＨＰＡ）も水酸化カリウム（ＫＯＨ）も含まないことであった。実施例１５は、低レベルの次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含んでいた。実施例１６は実施例１５の２倍の量のＨＰＡ＋ＫＯＨを含んでいた。実施例１７は、実施例１５の３倍の量の添加剤を含んでいた。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは全て非常に良好な品質であり、残渣がなく、高速濾過特性を有していた。これらの配合物の透過率値は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のＨＰＡ及びＫＯＨの量に非常に影響されやすかったが、実施例１６と１７との間での増加はわずかであった。   In Examples 14-17 in Table VI, maleated polypropylene emulsions were prepared from conventional Epolene G-3003 maleated polypropylene from Eastman Chemical Company with a nominal acid number of 9 mg KOH / g. This maleated polypropylene emulsion was produced by the direct method with stirring at 172 ° C. The ingredients used for emulsification of the maleated polypropylene are shown in Table VI. The emulsion formulations were very similar, the only difference being that Example 14 did not contain hypophosphorous acid (HPA) or potassium hydroxide (KOH). Example 15 contained low levels of hypophosphorous acid and sodium metabisulfite. Example 16 contained twice as much HPA + KOH as Example 15. Example 17 contained three times the amount of additive as Example 15. The maleated polypropylene emulsions were all of very good quality, had no residue and had high speed filtration properties. The permeability values of these formulations were very sensitive to the amount of HPA and KOH in the maleated polypropylene emulsion, but the increase between Examples 16 and 17 was modest.

Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の市販のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って効果的に乳化させることができる。エマルジョン配合物への低レベルの水酸化カリウム中和次亜リン酸又は次亜リン酸単独の添加は、安定剤としてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの熱老化カラーを改善する役割をすると共に、エマルジョンの品質を改善する役割をし、エマルジョンの透過率を改善することができる。   Commercially available Epolene G-3003 maleated polypropylene from Eastman Chemical Company can be effectively emulsified according to the methods described herein. The addition of low levels of potassium hydroxide neutralized hypophosphorous acid or hypophosphorous acid alone to the emulsion formulation serves to improve the heat aging color of the maleated polypropylene emulsion as a stabilizer and to improve the quality of the emulsion. It can serve to improve and improve the permeability of the emulsion.

実施例１３のマレイン化ポリプロピレンは、表VIに記載した成分を用いて直接法で乳化させた。実施例１８おいては、エマルジョン装入材料に次亜リン酸を添加しなかったが、実施例１９においては次亜リン酸及びＫＯＨを示したレベルで添加した。実施例１８及び１９のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関して、次亜リン酸色相安定剤の添加による透過率値の有意な増加はなかった。市販のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って充分に乳化させることができるが、マレイン化生成物のマレイン化を２５％まで約１５％だけ増加させると、乳化特性を更に改善でき、乳化プロセスは配合物又は追加成分の小さな変化にほとんど影響されなくすることができる。   The maleated polypropylene of Example 13 was emulsified by the direct method using the components listed in Table VI. In Example 18, hypophosphorous acid was not added to the emulsion charge, but in Example 19, hypophosphorous acid and KOH were added at the indicated levels. For the maleated polypropylene emulsions of Examples 18 and 19, there was no significant increase in transmission values with the addition of hypophosphorous acid color stabilizers. Commercially available Epolene G-3003 maleated polypropylene can be fully emulsified according to the method described herein, but increasing the maleation of the maleated product by 25% to about 15% increases the emulsifying properties. Can be further improved and the emulsification process can be made largely insensitive to minor changes in the formulation or additional ingredients.

Figure 2008514798
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実施例２０〜２３−マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤としての飽和脂肪酸の使用
実施例１６に前述したようにして、標準的なＥａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を用いてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。実施例２０においては、不飽和オレイン酸をステアリン酸で置き換えた同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。オレイン酸を用いた実施例１６の場合よりも更に高い透過率値を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２１においては、装入材料中のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸の１／３を更に等量のステアリン酸で置き換える以外は実施例２０と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合も、前の２つのマレイン化ポリプロピレンエマルジョンと同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。これらの実施例は、本発明の使用する直鎖脂肪酸が、純粋な状態では典型的には結晶性ワックスである飽和型の脂肪酸であることができることを示すのに役立つ。飽和されており且つ酸化を受けにくいことは、色相安定性が重要な場合にはこの型のカルボン酸共界面活性剤に有利であることができる。 Examples 20-23-Use of Saturated Fatty Acids as Carboxylic Acid Cosurfactants in Maleated Polypropylene Emulsions As described above in Example 16, standard Eastman Epolene G-3003 maleated polypropylene was used to prepare carboxylic acid co-surfactants. A maleated polypropylene emulsion was produced using Foral AX-E rosin acid and oleic acid as surfactants. In Example 20, a similar maleated polypropylene emulsion was prepared in which the unsaturated oleic acid was replaced with stearic acid. An excellent emulsion having a higher transmission value than in Example 16 using oleic acid was obtained. In Example 21, a maleated polypropylene emulsion was produced in the same manner as in Example 20 except that 1/3 of Foral AX-E rosin acid in the charging material was replaced with an equal amount of stearic acid. Again, an excellent emulsion with similar properties as the previous two maleated polypropylene emulsions was obtained. These examples serve to show that the straight chain fatty acids used in the present invention can be saturated fatty acids, which are typically crystalline waxes in the pure state. Saturation and resistance to oxidation can be advantageous for this type of carboxylic acid co-surfactant when hue stability is important.

前の実施例１９においては、グラフトレベルが１５％高い以外はＥａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３と同様な、実施例１３によるマレイン化ポリプロピレンを、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を両方用いて乳化させた。実施例２２においては、Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸の量を減少させ且つオレイン酸をステアリン酸とＵｎｉｑｅｍａから入手したＰｒｉｓｏｒｉｎｅ ３５０１イソステアリン酸との混合物と置き換えた、同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを実施例１９と同様にして製造した。実施例１９と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２３においては、Ｃ18飽和脂肪酸の７８％がイソステアリン酸であるようにステアリン酸の量とイソステアリン酸の量を逆転させる以外は実施例２２と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合もやはり、実施例１９及び２２と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。イソステアリン酸は分岐鎖脂肪酸であり、非結晶性である。本発明において非晶性である飽和脂肪酸を使用するのは有利であることができ、そのレベルで本発明の制限に従って使用する場合には、それらは効果的なカルボン酸共界面活性剤であることが示された。 In previous Example 19, maleated polypropylene according to Example 13 was used as Foral AX-E rosin acid and oleic acid as carboxylic acid co-surfactant, similar to Eastman Epolene G-3003 except that the graft level was 15% higher. Was emulsified using both. In Example 22, a similar maleated polypropylene emulsion with a reduced amount of Foral AX-E rosin acid and replacing oleic acid with a mixture of stearic acid and Prisorine 3501 isostearic acid obtained from Uniqema was obtained as in Example 19. Produced in the same manner. An excellent emulsion having the same properties as in Example 19 was obtained. In Example 23, a maleated polypropylene emulsion was prepared in the same manner as in Example 22 except that the amount of stearic acid and the amount of isostearic acid were reversed so that 78% of the C 18 saturated fatty acid was isostearic acid. Again, excellent emulsions having properties similar to Examples 19 and 22 were obtained. Isostearic acid is a branched chain fatty acid and is amorphous. It may be advantageous to use saturated fatty acids that are amorphous in the present invention, and when used in accordance with the limitations of the present invention at that level, they should be effective carboxylic acid co-surfactants. It has been shown.

Figure 2008514798
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実施例２４〜２８−アミノシランと配合したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの色相安定性
ガラス繊維にコーティングするためのサイズ剤配合物において、サイズ剤配合物はオルガノシラン及びポリマーエマルジョンを含み；ポリマーエマルジョンはサイズ剤の役割をする。この場合において、ポリマーエマルジョンがマレイン化ポリプロピレンを含む場合には、好ましいシランはアミノシラン、最も好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）である。特定の理論にとらわれるつもりはないが、シラン官能基は、ガラス表面とカップリングして、ガラスにカップリングされたオルガノシラン表面層を形成し、アミノ基はエマルジョン中のポリプロピレンのグラフト化マレイン酸基と相互作用し、最終的には化学反応してポリプロピレンと共有結合を形成する。乾燥後、サイジングフィルムは、アミノシランオリゴマーと化学反応したマレイン化ポリプロピレンを含む。アミノシランの存在は、熱老化後の官能化ポリプロピレンの色に劇的な影響を与える。官能化ポリオレフィンエマルジョンとアミノシランと結合されたエマルジョンを共に含むサイズ剤組成物において着色量を減少させることができれば非常に望ましいであろう。 Examples 24-28 Sizing Formulations for Coating Male Stabilized Polypropylene Emulsion Color Stability Glass Fibers Formulated with Aminosilanes , wherein the sizing formulation comprises an organosilane and a polymer emulsion; Play a role. In this case, when the polymer emulsion comprises maleated polypropylene, the preferred silane is aminosilane, most preferably γ-aminopropyltriethoxysilane (APTS). While not intending to be bound by any particular theory, the silane functional group couples with the glass surface to form an organosilane surface layer coupled to the glass, and the amino group is a grafted maleate group of polypropylene in the emulsion. And eventually chemically react to form a covalent bond with polypropylene. After drying, the sizing film contains maleated polypropylene that has been chemically reacted with aminosilane oligomers. The presence of aminosilane has a dramatic effect on the color of the functionalized polypropylene after heat aging. It would be highly desirable to be able to reduce the amount of coloration in a sizing composition comprising both a functionalized polyolefin emulsion and an aminosilane combined emulsion.

実施例２４においては、脱イオン水８０部、ＡＰＴＳ ０．８５部及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＳｕｒｆｏｎｉｃ ＴＤＡ−３Ｂ 界面活性剤０．４０部の混合物を合して、周囲温度で１時間老化させてから、実施例１４のマレイン化ポリプロピレンエマルジョン２０部を添加した。実施例１４において製造したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、メタ重亜硫酸ナトリウムを含むが、次亜リン酸は含まなかった。成分を合した後、配合物を４時間老化させてから、前記配合物１．１５ｇを、水平面に置いた１．５インチ×３．０インチのスライドガラス上に付着させて、ガラス表面に均一にコーティングした。液体コーティングを周囲温度で数時間かけて乾燥させ、水平面の上でスライドガラス上に乾燥コーティングを７０〜７５ｍｇのコーティング重量で付着させた。コーティングしたスライドガラスを１８３℃の強制空気循環炉中に入れ、３５分間状態製造した。状態調整の最後において、スライド上の付着層の黄色度を、製造業者の仕様書に従って較正したＨｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎ分光光度計を用いて測定した。厚さのばらつきを補償するためにスライドガラス全表面にわたって３回の走査を行い、黄色度値、ｂ*及びＹＩをコーティング全体について平均した。黄色度値を表VIIIに記載する。 In Example 24, a mixture of 80 parts deionized water, 0.85 parts APTS and 0.40 parts Surfonic TDA-3B surfactant obtained from Huntsman Chemical Company were combined and aged at ambient temperature for 1 hour. From this, 20 parts of the maleated polypropylene emulsion of Example 14 was added. The maleated polypropylene emulsion prepared in Example 14 contained sodium metabisulfite but no hypophosphorous acid. After combining the ingredients, the formulation was aged for 4 hours, and then 1.15 g of the formulation was deposited on a 1.5 inch × 3.0 inch glass slide placed on a horizontal surface to make it even on the glass surface. Coated. The liquid coating was allowed to dry for several hours at ambient temperature, and the dry coating was deposited on a glass slide on a horizontal surface with a coating weight of 70-75 mg. The coated slide glass was placed in a forced air circulation furnace at 183 ° C. and was prepared for 35 minutes. At the end of conditioning, the yellowness of the adherent layer on the slide was measured using a Hunter Ultra Scan spectrophotometer calibrated according to the manufacturer's specifications. Three scans were made across the entire surface of the glass slide to compensate for thickness variations, and the yellowness values, b * and YI were averaged over the entire coating. Yellowness values are listed in Table VIII.

実施例２５においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが０．１０％のＳＭＢの他に０．０５５％の次亜リン酸を含む実施例１５のエマルジョンである配合物を、実施例２４にならって作った。熱老化塗膜に関するこれらの黄色度値を、表VIIIに記載する。実施例２６においては、ＳＭＢの他に０．１８％の高レベルの次亜リン酸を含む実施例１７のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを用いて実施例２４及び２５にならって同様な配合物を作った。熱老化後のこの配合物の黄色度測定値を表VIIIに記載する。   In Example 25, a formulation was made following Example 24 where the maleated polypropylene emulsion was the emulsion of Example 15 containing 0.055% hypophosphorous acid in addition to 0.10% SMB. . These yellowness values for heat-aged coatings are listed in Table VIII. In Example 26, a similar formulation was made following Examples 24 and 25 using the maleated polypropylene emulsion of Example 17 containing SMB plus 0.18% high levels of hypophosphorous acid. . The yellowness measurements of this formulation after heat aging are listed in Table VIII.

実施例２７においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが、より高いグラフトレベルを有するマレイン化ポリプロピレンから製造された実施例１８のエマルジョンである配合物を、実施例２４〜２６に準じて製造した。エマルジョンは次亜リン酸を含んでいなかった。老化後のこの配合物の黄色度値も表VIIIに記載する。実施例２８においては、０．１０％のＳＭＢと共に０．１２％の次亜リン酸を含む以外は実施例２７のエマルジョンと同様な実施例１９のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを用いて、前記配合物と同様にして配合物を製造した。老化後のこのエマルジョンの黄色度値を表VIIIに記載する。   In Example 27, a formulation was prepared according to Examples 24-26, where the maleated polypropylene emulsion was the emulsion of Example 18 made from maleated polypropylene having a higher graft level. The emulsion did not contain hypophosphorous acid. The yellowness value of this formulation after aging is also listed in Table VIII. Example 28 uses the maleated polypropylene emulsion of Example 19 similar to the emulsion of Example 27 except that it contains 0.12% hypophosphorous acid with 0.10% SMB and the formulation A formulation was prepared in the same manner. The yellowness values of this emulsion after aging are listed in Table VIII.

いずれの場合にも、配合物中に次亜リン酸を含ませると、ＨＰＡを含まないエマルジョンに比較して色が著しく改善された。アミノシランを含むエマルジョン配合物中におけるＨＰＡの安定化作用は、アミノシランを含まないエマルジョンポリマーの熱安定性が熱老化後に測定された前記例ほどは劇的ではない。しかし、ＳＭＢと共に次亜リン酸安定剤を混和することによる黄色度の低下は大きく、熱老化度に黄変する傾向がより少ない、サイズ処理ガラス繊維が得られるであろう。この場合には、次亜リン酸安定剤は乳化プロセスの間に混和した。ＨＰＡ安定剤は水溶性であるため、乳化後に又は追加の成分と配合中に、必要なＨＰＡ安定剤の全て又は一部をエマルジョン組成物に添加することもできる。次亜リン酸添加剤を含む高分子量官能化ポリオレフィンエマルジョンを安定化する２つの方法は同等と考えられ、本発明の一部である。   In either case, the inclusion of hypophosphorous acid in the formulation significantly improved the color compared to the emulsion without HPA. The stabilizing effect of HPA in emulsion formulations containing aminosilane is not as dramatic as in the previous example where the thermal stability of emulsion polymers without aminosilane was measured after heat aging. However, the reduction in yellowness by incorporating a hypophosphite stabilizer with SMB will be large, and a sized glass fiber will be obtained that is less prone to yellowing in the degree of heat aging. In this case, the hypophosphorous acid stabilizer was incorporated during the emulsification process. Since the HPA stabilizer is water soluble, all or part of the required HPA stabilizer can be added to the emulsion composition after emulsification or during compounding with additional ingredients. The two methods of stabilizing high molecular weight functionalized polyolefin emulsions containing hypophosphorous acid additives are considered equivalent and are part of the present invention.

Figure 2008514798
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実施例２９〜３５−飽和直鎖カルボン酸を含むエマルジョンを含む更なる例
実施例２９においては、［脱イオン水７５部＋γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）１．０部＋Ｐｅｇｏｓｐｅｒｓｅ １００界面活性剤（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）０．６部］からなるアミノシラン混合物を製造した。シランの加水分解を可能にするために混合物を１時間老化させた後に、実施例１４のエマルジョン２５部を添加した。このエマルジョンは安定剤として次亜リン酸を含まなかった。合した混合物を周囲温度で４時間老化させた後に、水平面上で１．５インチ×３．０インチのスライドガラスに配合物０．８０ｇをコーティングし且つ配合物を周囲温度で数時間乾燥させてガラス表面に均一な付着層を形成することによって、熱老化のための検体を製造した。コーティングされたこのスライドガラスを、１８３℃の強制空気循環炉中に入れ、３０分間状態調整した。老化させた検体を、製造業者の取扱説明書に従って較正及び操作されるＨｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎ分光光度計を用いてｂ*及びＹＩ値を測定することによって黄色度の強さに関して評価した。この老化サンプルの黄色度値を表IXに記載する。 Examples 29-35-Further Examples Containing Emulsions Containing Saturated Linear Carboxylic Acid In Example 29, [75 parts deionized water + 1.0 part γ-aminopropyltriethoxysilane (APTS) + Pegosperse 100 surfactant (Lonza Chemical) 0.6 parts] was prepared. After the mixture was aged for 1 hour to allow silane hydrolysis, 25 parts of the emulsion of Example 14 were added. This emulsion did not contain hypophosphorous acid as a stabilizer. After the combined mixture is aged at ambient temperature for 4 hours, 0.80 g of the formulation is coated on a 1.5 inch × 3.0 inch glass slide on a horizontal surface and the formulation is allowed to dry at ambient temperature for several hours. A specimen for heat aging was produced by forming a uniform adhesion layer on the glass surface. The coated glass slide was placed in a forced air circulating oven at 183 ° C. and conditioned for 30 minutes. Aged specimens were evaluated for yellowness intensity by measuring b * and YI values using a Hunter Ultra Scan spectrophotometer calibrated and operated according to the manufacturer's instructions. The yellowness values for this aged sample are listed in Table IX.

実施例３０においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが色相安定剤として次亜リン酸を含む実施例１７のエマルジョンである、アミノシランを含む配合物を、実施例２９と同様にして製造し、試験した。実施例３１においては、エマルジョンが次亜リン酸を含み且つまた、前記実施例１７に含まれる不飽和のオレイン酸共界面活性剤に取って代わるカルボン酸共界面活性剤としてステアリン酸を含む実施例２１のエマルジョンである配合物を、実施例２９と同様にして製造し、試験した。老化後のこれらのコーティングのカラー値を表IXに記載する。   In Example 30, an aminosilane-containing formulation was prepared and tested as in Example 29, where the maleated polypropylene emulsion was the emulsion of Example 17 containing hypophosphorous acid as a hue stabilizer. In Example 31, the emulsion contains hypophosphorous acid and also contains stearic acid as a carboxylic acid cosurfactant to replace the unsaturated oleic acid cosurfactant contained in Example 17 above. A formulation, 21 emulsion, was prepared and tested as in Example 29. The color values of these coatings after aging are listed in Table IX.

実施例３２においては、エマルジョンが実施例１８のエマルジョンである配合物を、実施例２９と同様にして製造した。このエマルジョンは、前記の３つのエマルジョンよりも１５％高いマレイン化レベルを有するマレイン化ポリプロピレン材料から製造し、エマルジョン中には次亜リン酸は添加しなかった。実施例３３においては、添加剤として次亜リン酸を含み且つ共界面活性剤として飽和直鎖カルボン酸を用いる以外は実施例１７と同様なマレイン化ポリプロピレンから作った実施例２２のエマルジョンを用いて、実施例３２と同様にして配合物を作り、試験した。実施例３４は、実施例３２及び３３と同様なマレイン化ポリプロピレン材料から生成した実施例２３のエマルジョンを用いて、実施例３２及び３３と同様にして製造した。同様に、実施例３５は、ＨＰＡを含み且つ共界面活性剤としてオレイン酸を使用する実施例１９のエマルジョンを用いる以外は実施例３２〜３４と同様にして製造し、試験した。これらの配合エマルジョンのそれぞれについて測定した黄色度値を表IXに記載する。   In Example 32, a formulation was prepared as in Example 29, where the emulsion was the emulsion of Example 18. This emulsion was made from a maleated polypropylene material having a maleation level 15% higher than the three emulsions, and no hypophosphorous acid was added to the emulsion. Example 33 uses the emulsion of Example 22 made from maleated polypropylene as in Example 17 except that it contains hypophosphorous acid as an additive and a saturated linear carboxylic acid as a co-surfactant. A formulation was made and tested as in Example 32. Example 34 was prepared in the same manner as Examples 32 and 33 using the emulsion of Example 23 made from the maleated polypropylene material similar to Examples 32 and 33. Similarly, Example 35 was prepared and tested in the same manner as Examples 32-34 except that the emulsion of Example 19 containing HPA and using oleic acid as a cosurfactant was used. The yellowness values measured for each of these formulated emulsions are listed in Table IX.

いずれの場合にも、エマルジョン配合物中への次亜リン酸の混和は、塗布フィルムの熱老化黄変を有意に減少させた。更に、飽和直鎖カルボン酸共界面活性剤の使用は、カルボン酸共界面活性剤として不飽和オレイン酸を含むエマルジョンに比較して更なる小さな改善をもたらした。   In any case, incorporation of hypophosphorous acid into the emulsion formulation significantly reduced the heat aging yellowing of the coated film. Furthermore, the use of saturated linear carboxylic acid cosurfactants resulted in a further small improvement compared to emulsions containing unsaturated oleic acid as the carboxylic acid cosurfactant.

Figure 2008514798
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本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び変更が可能なことを理解されたい。   The invention has been described in detail with particular reference to preferred embodiments thereof, but it will be understood that variations and modifications can be effected within the spirit and scope of the invention.

Claims (55)

少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含んでなる熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   A heat stable functionalized polyolefin emulsion comprising at least one additive comprising at least one phosphorous oxoacid moiety. 前記添加剤が少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1, wherein the additive comprises at least one phosphorus oxoacid moiety and at least one sulfur oxoacid moiety. 前記リン系オキソ酸部分が亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの酸の中和塩基からなる群から選ばれる請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1, wherein the phosphorus oxoacid moiety is selected from the group consisting of phosphorous acid, hypophosphorous acid and neutralized bases of these acids. 前記リン系オキソ酸部分が次亜リン酸である請求項３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 3, wherein the phosphorus oxoacid moiety is hypophosphorous acid. 前記イオウ系オキソ酸部分が亜硫酸ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムである請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 2, wherein the sulfur oxoacid moiety is sodium sulfite or sodium metabisulfite. 前記リン系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部の範囲である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1, wherein the amount of the phosphorous oxoacid moiety ranges from about 0.1 to about 3 parts by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. 前記リン系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．２〜約０．９重量部の範囲である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1 wherein the amount of the phosphorus oxoacid moiety ranges from about 0.2 to about 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. . 前記イオウ系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部の範囲である請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 2, wherein the amount of the sulfur-based oxoacid moiety ranges from about 0.1 to about 3 parts by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. 前記イオウ系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．２〜約０．６重量部の範囲である請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 2, wherein the amount of the sulfur-based oxoacid moiety ranges from about 0.2 to about 0.6 parts by weight per 100 parts by weight of the functionalized polyolefin in the emulsion. . 前記官能化ポリオレフィンの黄色度指数が５０以下である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1, wherein the functionalized polyolefin has a yellowness index of 50 or less. 前記官能性ポリオレフィンの黄色度指数が４０未満である請求項１０に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 10, wherein the functional polyolefin has a yellowness index of less than 40. 前記熱安定性官能化ポリオレフィンが６又はそれ以下のガードナーカラーを有する請求項１０に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   11. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 10, wherein the heat stable functionalized polyolefin has a Gardner color of 6 or less. 前記官能化ポリオレフィンが、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％未満のグラフト化無水マレイン酸を含むマレイン化ポリプロピレンであり且つ約１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を示す請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   2. The functionalized polyolefin is a maleated polypropylene comprising less than about 2.0% by weight of grafted maleic anhydride, based on the weight of the maleated polypropylene, and exhibits an acid number of less than about 11 mg KOH / g. The heat-stable functionalized polyolefin emulsion as described. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalized polyolefin emulsion comprises at least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one neutralizing base, at least one carboxylic acid cosurfactant and water. Item 2. The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of item 1. 前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む請求項１４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalized polyolefin has a grafting level in the range of from about 0.5 to about 2.5 weight percent of the grafted functionalizing agent based on the weight of the functionalized polyolefin; An HLB in the range of about 4 to about 10; and wherein the carboxylic acid co-surfactant comprises at least one linear organic carboxylic acid in an amount of 16 parts or less per 100 parts of the functionalized polyolefin. Item 15. A heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to Item 14. 前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；前記カルボン酸共界面活性剤の総量が、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部超である請求項１４に記載の安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalized polyolefin has a grafting level in which the graft functionalizing agent is in the range of about 0.5 to about 2.5 weight percent, based on the weight of the functionalized polyolefin; Having an HLB in the range of about 4 to about 10; wherein the carboxylic acid co-surfactant comprises at least one linear organic carboxylic acid and at least one alicyclic organic carboxylic acid; 15. The stable functionalized polyolefin emulsion of claim 14, wherein the total amount of agent is greater than 16 parts per 100 parts of the functionalized polyolefin. 前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含む請求項１４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The thermally stable functionalized polyolefin emulsion of claim 14 wherein the carboxylic acid co-surfactant comprises at least one alicyclic organic carboxylic acid. 前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが少なくとも５％の％透過率を有する熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalized polyolefin has a grafting level of from about 0.5 to about 2.5% by weight of the grafted functionalizing agent based on the weight of the functionalized polyolefin; the functionalized polyolefin emulsion is at least 5% A heat-stable functionalized polyolefin emulsion having a% transmission of. 前記ポリオレフィンが炭素数２〜約８の少なくとも１種のオレフィンモノマーを含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the polyolefin comprises at least one olefin monomer having 2 to about 8 carbon atoms. 前記ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンからなる群から選ばれる請求項１９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   20. A heat stable functionalized polyolefin emulsion according to claim 19, wherein the polyolefin is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutene and polyhexene. 前記官能化ポリオレフィンが官能化剤でグラフト化され；前記官能化剤が１個又はそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーである請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   19. The functionalized polyolefin is grafted with a functionalizing agent; the functionalizing agent is any unsaturated monomer comprising one or more carboxylic acid or anhydride groups. A stable functionalized polyolefin emulsion as described in 1. 前記官能化剤がカルボン酸及び酸無水物からなる群から選ばれる請求項２１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The thermally stable functionalized polyolefin emulsion of claim 21, wherein the functionalizing agent is selected from the group consisting of carboxylic acids and acid anhydrides. 前記官能化剤がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フルマル酸、ハイミック酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸及びハイミック酸無水物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalizing agent is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, flumaric acid, highmic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic anhydride and highmic acid anhydride. 23. The thermally stable functionalized polyolefin emulsion of claim 22 selected. 前記官能化剤が無水マレイン酸である請求項２３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   24. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 23, wherein the functionalizing agent is maleic anhydride. 前記官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンであり且つ前記マレイン化ポリプロピレンのグラフト化レベルが、前記マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化マレイン化無水物約１〜約２．５重量％の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The functionalized polyolefin is a maleated polypropylene and the grafting level of the maleated polypropylene ranges from about 1 to about 2.5 weight percent grafted maleated anhydride, based on the weight of the maleated polypropylene. Item 19. The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of any one of Items 15-18. 前記官能化ポリオレフィンの酸価が約４〜約１４の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the acid value of the functionalized polyolefin ranges from about 4 to about 14. 前記官能化ポリオレフィンの重量平均分子量が約３０，０００〜約９０，０００の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the weight average molecular weight of the functionalized polyolefin ranges from about 30,000 to about 90,000. 前記官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度が約２０，０００〜約１５０，０００センチポアズの範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the melt viscosity at 190 ° C of the functionalized polyolefin is in the range of about 20,000 to about 150,000 centipoise. 前記官能化ポリオレフィンのピーク融点が約１３５℃より高い請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of any one of claims 15 to 18, wherein the functionalized polyolefin has a peak melting point greater than about 135 ° C. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョンに含まれる官能化ポリオレフィンの量が、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   19. The heat of any one of claims 15-18, wherein the amount of functionalized polyolefin contained in the functionalized polyolefin emulsion ranges from about 10 to about 35% by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin emulsion. A stable functionalized polyolefin emulsion. 前記非イオン性界面活性剤が約６〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   19. A heat stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the nonionic surfactant has an HLB value in the range of about 6 to about 10. 前記非イオン性界面活性剤が約７〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項３１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   32. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 31, wherein the nonionic surfactant has an HLB value in the range of about 7 to about 10. 前記非イオン性界面活性剤がエチレンオキシド又はアルキルフェノールに基づく少なくとも１種の化合物を含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the nonionic surfactant comprises at least one compound based on ethylene oxide or alkylphenol. 前記非イオン性界面活性剤がＣ8〜Ｃ20合成直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ9〜Ｃ18合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー、ポリヒドロキシ材料の同様なモノ−又はジ−エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。 The nonionic surfactant is an ethoxylated derivative of a C 8 -C 20 synthetic linear alcohol, an ethoxylated C 9 -C 18 synthetic branched chain alcohol, an ethoxylated alkylphenol derivative, an aliphatic carboxylic acid monoester, various molecular weights 34. The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 33 which is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide oligomers of the same, mono- or di-esters of polyhydroxy materials and mixtures thereof. 前記非イオン性界面活性剤がアルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく請求項３４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   35. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 34, wherein the nonionic surfactant is based on the reaction of an alcohol or alkylphenol with ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of the two. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する前記非イオン性界面活性剤の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約６部〜約２５部の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   19. The amount of the nonionic surfactant present in the functionalized polyolefin emulsion ranges from about 6 parts to about 25 parts per 100 parts functionalized polyolefin. Thermally stable functionalized polyolefin emulsion. 前記カルボン酸共界面活性剤が直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalization according to any one of claims 15 to 18, wherein the carboxylic acid co-surfactant is at least one selected from the group consisting of linear organic carboxylic acids and alicyclic organic carboxylic acids. Polyolefin emulsion. 前記直鎖有機カルボン酸が直鎖Ｃ16〜Ｃ18脂肪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。 The thermal stability functionalized polyolefin emulsion of claim 37, straight-chain organic carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of linear C 16 -C 18 fatty acids. 前記脂環式有機カルボン酸が少なくとも１種のロジン酸である請求項３７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   38. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 37, wherein the alicyclic organic carboxylic acid is at least one rosin acid. 前記脂環式有機酸が少なくとも１種の水素化ロジン酸である請求項３９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   40. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 39, wherein the alicyclic organic acid is at least one hydrogenated rosin acid. 前記カルボン酸共界面活性剤が官能化ポリオレフィン１００部当たり約２〜約１６部の範囲の量の少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸である請求項１５に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 15, wherein the carboxylic acid co-surfactant is at least one linear organic carboxylic acid in an amount ranging from about 2 to about 16 parts per 100 parts of functionalized polyolefin. 前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the carboxylic acid co-surfactant is at least one organic carboxylic acid and at least one alicyclic organic carboxylic acid. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、８部より多い請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion according to any one of claims 15 to 18, wherein the total amount of carboxylic acid cosurfactant in the functionalized polyolefin emulsion is greater than 8 parts per 100 parts of functionalized polyolefin. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約８〜約２５部の範囲である請求項４３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   44. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 43, wherein the total amount of carboxylic acid cosurfactant in the functionalized polyolefin emulsion ranges from about 8 to about 25 parts per 100 parts of functionalized polyolefin. 前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％の範囲である請求項４２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   43. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 42, wherein the amount of the alicyclic organic carboxylic acid ranges from about 1 to about 99 weight percent of the total amount of carboxylic acid co-surfactant. 前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約２５〜約７５重量％の範囲である請求項４５に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   46. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 45, wherein the amount of cycloaliphatic organic carboxylic acid ranges from about 25 to about 75 weight percent of the total amount of carboxylic acid cosurfactant. 前記カルボン酸共界面活性剤の最大量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部であり且つカルボン酸共界面活性剤の残りが脂環式カルボン酸である請求項１６に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The thermally stable functional group of claim 16 wherein the maximum amount of carboxylic acid co-surfactant is 16 parts per 100 parts of functionalized polyolefin and the remainder of the carboxylic acid co-surfactant is an alicyclic carboxylic acid. Polyolefin emulsion. 前記脂環式有機カルボン酸の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約５〜２５部の範囲である請求項１７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The thermally stable functionalized polyolefin emulsion of claim 17, wherein the amount of alicyclic organic carboxylic acid ranges from about 5 to 25 parts per 100 parts of functionalized polyolefin. 前記熱安定性官能化ポリオレフィンが酸化防止剤、螢光増白剤及び着色剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   The heat-stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1, wherein the heat-stable functionalized polyolefin further comprises at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a brightening agent and a colorant. 前記酸化防止剤が亜リン酸エステル又はチオジプロピオニエートエステルである請求項４９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。   50. The heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 49, wherein the antioxidant is a phosphite ester or a thiodipropionate ester. 熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなり、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが熱老化時に６又はそれ以下のガードナーカラーを有する組成物。   A composition comprising a heat stable functionalized polyolefin emulsion, said functionalized polyolefin emulsion having a Gardner color of 6 or less upon heat aging. 官能化ポリオレフィンエマルジョンに、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を、添加することを含んでなる熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。   A method of making a heat-stable functionalized polyolefin emulsion comprising adding to a functionalized polyolefin emulsion at least one additive comprising at least one phosphorus oxoacid moiety. 前記添加剤が少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む請求項５２に記載の方法。   53. The method of claim 52, wherein the additive comprises at least one phosphorus oxoacid moiety and at least one sulfur oxoacid moiety. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、水、及び少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を接触させることを含んでなる、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。   At least one functionalized polyolefin, at least one nonionic surfactant, at least one carboxylic acid co-surfactant, at least one neutralizing base, water, and at least one phosphorus oxoacid. A method of making a heat stable functionalized polyolefin emulsion comprising contacting at least one additive comprising a portion. 請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなる製品。   A product comprising the heat stable functionalized polyolefin emulsion of claim 1.
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