HU215556B - Eljárás alfa-klór-2'-metil-6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására - Google Patents

Eljárás alfa-klór-2'-metil-6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215556B
HU215556B HU9301947A HU194793A HU215556B HU 215556 B HU215556 B HU 215556B HU 9301947 A HU9301947 A HU 9301947A HU 194793 A HU194793 A HU 194793A HU 215556 B HU215556 B HU 215556B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
emulsion
prepolymer
organic solution
formaldehyde
antidote
Prior art date
Application number
HU9301947A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT65509A (en
HU9301947D0 (en
Inventor
Marius Rodson
Herbert B. Scher
Original Assignee
Zeneca Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Inc. filed Critical Zeneca Inc.
Publication of HU9301947D0 publication Critical patent/HU9301947D0/hu
Publication of HUT65509A publication Critical patent/HUT65509A/hu
Publication of HU215556B publication Critical patent/HU215556B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás főlyékőny anyag pórűsős bűrőkban valómikrőkapszűlázására az anyagnak a bűrkőn keresztül történő lassúfelszabadítása céljából, őly módőn, hőgy a) egy, a főlyékőny anyagőt és egy abban felőldőtt, éterezettaminőgyanta előpőlimert tartalmazó szerves őldatőt állítanak elő, ahőlaz előpőlimer metilőlcsőpőrtjainak 50–98%-a 4–10 sz natőmős alkőhőllaléterezett, (b) a szerves őldatból eműlziót állítanak elő őlyanfőlytőnős fázisú vizes őldatban, amely vízből és egy felületaktívanyagból áll, ahől az eműlzió a főlytőnős vizes őldatban diszpergáltszerves őlda diszkrét cseppecskéiből áll, így a szerves őldat diszkrétcseppecskéi és a körülöttük levő főlytőnős fázisú vizes őldat közötthatárfelület jön létre és (c) a határfelülettel szőmszédős diszkrét cseppecskék szervesfázisában levő aminőgyanta előpőlimer in sitű önkőndenzálódását éskeményedését játszatják le őly módőn, hőgy egyidejűleg z eműlziót 20řC és 100 řC közötti hőmérsékletre melegítik, az eműlzióhőzsavanyítószert adnak és az eműlzió pH-értékét 0 és 4 között tartjákannyi ideig, ami lehetővé teszi a gyanta előpőlimerek in itűkőndenzálódásának a befejeződését, hőgy a szerves őldat főlyékőnycseppecskéi őlyan kapszűlákká alakűljanak, amelyek szilárd, afőlyékőny anyagőt magába záró, permeábilis pőlimer bűrőkból állnak,ahől az eljárást az jellemzi, hőgy a főlyékőny anyag a herbicid hatásúa-klór-2'-metil-6'-etil-N-(etőxi-metil)-acetanilidből (acetőklór) áll. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás a-klór-2’-metil-6’-etil-N(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására, ahol a kapszulázószer egy módosított aminogyanta polimerből készített film.
Mind a mezőgazdasági, mind a nem mezőgazdasági vegyszerek esetében jól ismert az irodalomból membránok, bevonatok és kapszulák felhasználása folyékony anyagok ellenőrzött felszabadítására. A mezőgazdaságban az ellenőrzött felszabadítás technikája javítja a herbicidek, inszekticidek, füngicidek, baktericidek és műtrágyák hatékonyságát. Nem mezőgazdasági felhasználás a kapszulázott színezékek, tinták, gyógyszerek, ízesítőanyagok és illatanyagok előállítására való felhasználás.
Az ellenőrzötten felszabadított anyagok legismertebb formái a bevont cseppek vagy mikrokapszulák, bevont szilárd anyagok, beleértve mind a pórusos, mind a nem pórusos részecskéket és a szilárd részecskék bevont aggregátumait. Néhány esetben vízoldható kapszulázófílm a kívánatos, amely akkor szabadítja fel a kapszulázott anyagot, amikor a kapszula vízzel kerül érintkezésbe. Más bevonatokat úgy készítenek, hogy a bezárt anyagot akkor szabadítsa fel, amikor a kapszulát külső erő felszakítja.
Vannak olyan kapszulák is, amelyek természetüknél fogva porózusak, és a bezárt anyag diffúzió útján lassan szabadul fel a pórusokon keresztül és jut a kapszulát körülvevő közegbe. Azon túlmenően, hogy ezek a bevonatok ellenőrzött felszabadulást tesznek lehetővé, meg is könnyítik a vízzel nem elegyedő folyadékok vízben és víztartalmú közegben, így nedves talajban való diszpergálódását. Az ily módon kapszulázott cseppecskék különösen jól használhatók a mezőgazdaságban, ahol gyakran van jelen öntözésből, esőből és víz porlasztásából származó víz. Számos eljárás ismert az ilyen kapszulák előállítására.
Az egyik eljárás szerint a kapszulákat fázis-szeparálással állítják elő vizes oldatból valamilyen hidrofil kolloid szól koacerválásával. Ilyen eljárást írnak le az US 2.800.457 és 2.800.458 számú szabadalmi leírásban.
Határfelületi polimerizációs eljárást ismertetnek az US 4.046.741 és 4.140.516 számú szabadalmi leírásban, ahol a filmképző reagenseket feloldják a hidrofób folyadékban, amelyet vízben diszpergálnak, a reakció a határfelületen játszódik le, amikor a fázisok emulzióként érintkezésbe kerülnek.
További határfelületi polimerizációs eljárást imák le az US 3.726.804 számú szabadalmi leírásban, ahol kezdetben az összes filmképző alkotórész a hidrofób cseppecskékben van, amelyek a kapszulázandó anyagon kívül egy alacsony forráspontú vagy poláris oldószert is tartalmaznak. Melegítéskor az oldószer felszabadul és belép a vizes fázisba (az emulzió folytonos fázisába) és a filmképző anyagok a határfelületen akkumulálódnak és polimerizálódnak.
Peroxidkatalizátorral végzett olefinpolimerizációt írnak le a 9168/1961 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésben, ekkor egy olajban oldhatatlan polimer képződik az olajcseppek felületén.
A GB 952.807 és 965.074 számú szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, ahol egy szilárd anyagot, így viaszt vagy egy hőre lágyuló gyantát megolvasztanak, diszpergálnak és lehűtenek, hogy a folyadékcseppecskék körül kapszulázófilm keletkezzen.
Az US 3.111.407 számú szabadalmi leírás egy porlasztva szárító eljárást ír le, ahol a porlasztás pillanatában kapszulázott cseppecskék keletkeznek.
Ezek az eljárások a berendezés költségében, az energiaszükségletben, a mikrokapszulaméret szabályozásának az egyszerűségében, az extra reagensek, így a katalizátorok és ülepedésgátló szerek szükségességében és a mikrokapszulafázis százalékos mennyiségében térnek el egymástól. A találmány feladata tehát, hogy egy egyszerű, olcsó megoldást adjon egyforma és könnyen szabályozható méretű mikrokapszulák előállítására, amelyek további kezelés nélkül felhasználhatók.
Azt tapasztaltuk, hogy egy vízben lényegében oldhatatlan, folyékony anyag porózus burokba kapszulázható oly módon, hogy (a) egy, az említett anyagot és egy abban feloldott, éterezett aminogyanta előpolimert tartalmazó szerves oldatot állítunk elő, ahol az előpolimer metilolcsoportjainak 50-98%-a 4-10 szénatomos alkohollal éterezett, (b) a szerves oldatból emulziót állítunk elő olyan folytonos fázisú vizes oldatban, amely vízből és egy felületaktív anyagból áll, ahol az emulzió a folytonos vizes oldatban diszpergált szerves oldat diszkrét cseppecskéiből áll, így a szerves oldat diszkrét cseppecskéi és a körülöttük levő folytonos fázisú vizes oldat között határfelület jön létre és (c) a határfelülettel szomszédos diszkrét cseppecskék szerves fázisában levő aminogyanta előpolimer in situ önkondenzálódását és keményedését játszatjuk le oly módon, hogy egyidejűleg az emulzióit körülbelül 20 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, savanyítószert adunk hozzá, és az emulzió pHértékét körülbelül 0 és körülbelül 4 között tartjuk annyi ideig, ami lehetővé teszi a gyanta előpolimerek in situ kondenzálódásának a befejeződését, hogy a szerves oldat folyékony cseppecskéi olyan kapszulákká alakuljanak, amelyek szilárd, a folyékony anyagot magába záró, permeábilis polimer burokból állnak.
Ezt az eljárást az EP 158449 számú szabadalmi leírásban ismertetik, és számos, ily módon kapszulázható peszticidet sorolnak fel.
A találmány alapja az a felismerés, hogy ha az acetoklór herbicidet ezzel az eljárással kapszulázzuk, a kapszulák ugyanolyan módon viselkednek, mint az antidotumot tartalmazó, nem kapszulázott készítmények.
A találmány szerinti eljárással előállított mikrokapszulák képesek arra, hogy a kapszulázott folyadékot lassú ütemben felszabadítva diffúzióval a burkon keresztül a körülöttük levő közegbe juttassák. A találmány mind a fentiekben leírt eljárásra, mind az így előállított mikrokapszulákra vonatkozik.
A találmány könnyen adaptálható a felhasznált anyagok, a kívánt termék fajtája és a gazdaságosság igényei szerint. Az alábbiak azt mutatják, hogy az eljárás és az eljárás terméke széles határokon belül változtatható.
HU 215 556 Β
A) A magfolyadék
Lényeges, hogy a kapszulák belsejét képező szerves oldat (azaz a magfolyadék) lényegében vízben oldhatatlan legyen. Előnyös esetben oldhatósága környezeti körülmények között körülbelül 5000 ppm (tömeg) vagy ennél kisebb. A szerves oldat lehet egyetlen folyékony anyag vagy egy vagy több, közömbös oldószerben feloldott folyékony vagy szilárd hatóanyag, ahol az oldószer legfeljebb csak kissé oldódik vízben. Az utóbbi esetben a folyékony vagy feloldott szilárd anyagnak előnyösen a szerves fázisban kell lennie, amikor a két fázis egyensúlyban van.
A találmány szerinti eljárással számos folyékony anyag kapszulázható. Azok a folyadékok a legelőnyösebbek, amelyek nem reagálnak sem az előpolimerrel, sem a falképző lépésben az önkondenzálódáshoz használt savval, sem pedig a rendszerben levő többi komponenssel. így bármilyen nem reagáló folyadék alkalmas, amely a burokmembránon keresztüldiffundál. A folyadék lehet egyetlen kémiai vegyület vagy két vagy több vegyület keveréke. Bediffimdálhat vízbe, talajba, levegőbe vagy bármilyen más, a kapszulát körülvevő közegbe.
A kapszulázásra alkalmas folyadékok közé tartoznak kémiai-biológiai szerek, így herbicidek, inszekticidek, fungicidek, nematocidok, baktericidek, rodenticidek, molluszkicidek, akaricidek, larvicidek, állatokat, rovarokat és madarakat elriasztó szerek, növénynövekedést szabályozó anyagok, műtrágyák, feromonok, nemi csalétkek, ízesítő- és szagkompozíciók. A találmány szerinti mikrokapszulák különösen jól adaptálhatók a peszticidekre, beleértve a tiokarbamátokat, ditiokarbamátokat, acetamidokat, anilideket, szulfonamidokat, triazinokat, szerves foszforvegyületeket és piretroidokat. Az ilyen vegyületek példái az alábbiak, a nemzetközi szabad neveket zárójelbe tettük.
Herbicidek
S-Etil-N-ciklohexil-N-etil-tiokarbamát (cikloát), S-etil-hexahidro-1 H-azepin-1 -karbotioát (molinát), S-2,3-diklór-allil-diizopropil-tiokarbamát (diailát), S-2,3,3-triklór-allil-diizopropil-tiokarbamát (triallát), S-etil-dipropil-tiokarbamát (EPT C),
S-4-klór-benzil-dietil-tiokarbamát (bentiokarb), S-etil-diizobutil-tiokarbamát (butilát), S-benzil-di-szek-butil-tiokarbamát, S-propil-dipropil-tiokarbamát (vemolát), S-propil-butil-etil-tiokarbamát (pebulát), Ν,Ν-diallil-klór-acetamid (allildiklór), alfa-klór-6’-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acetanilid (metolaklór),
N-butoxi-metil-alfa-klór-2’,6’-dietil-acetanilid (butaklór),
N-(2-merkapto-etil)-benzolszulfonamid S-(O,Odiizopropil-foszfor-ditioátj-észtere (benszulfid), N-benzil-N-izopropil-trimetil-acetamid (butám), 2-klór-allil-dietil-ditiokarbamát (CDEC), 2-szek-butil-4,6-dinitro-fenol (dinoszeb), 2,6-dinitro-N,N-dipropil-kumidin (izopropalin), N-(ciklopropil-metil)-alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitroN-propil-p-toluidin (profluralin),
2-( 1,2-dimetil-propil-amino)-4-etil-amino-6-metil-tio1,3,5-triazin (dimetametrin), 2-etil-5-metil-5-(2-metil-benzíl-oxi)-l,3-dioxán.
Inszekticidek
S-terc-Butil-tiometil-0,0-dietil-foszforditioát (terbufosz),
0,0-dietil-0-4-metil-szulfínil-fenil-foszforditioát (fenszulfotion),
O,O-dietil-O-2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-ilfoszforditioát (diazinon),
O,O-dietil-S-2-etiltioetil-foszforditioát (diszulfoton), S-klór-metil-0,0-dietil-foszforditioát (klórmefosz), O-etil-S,S-dipropil-foszforditioát (etoprofosz), Ο,Ο-dietil-S-etiltiometil-foszforditioát (forát), O-(4-bróm-2-klór-fenil)-O-etil-S-propil-foszforditioát (profenofosz),
S-1,2-(etoxi-karbonil)-etil-O,O-dimetil-foszforditioát (malation),
0,0,0’,0’-tetraetil-S,S’-metilén-di(foszforditioát) (etion),
0-(4-bróm-2,5-diklór-fenil)-0,0-dietil-foszforditioát (bromofoszetil),
S-4-klór-feniltiometil-0,0-dietil-foszforditioát (karbofenotion),
2-klór-1 -(2,4-diklór-fenil)-vinil-dietil-foszfát (klórfenvinfosz),
O-2,5-diklór-4-(metil-tio)-fenil-O,O-dietilfoszforditioát (klórtiofosz),
0-4-ciano-fenil-0,0-dimetil-foszfortioát (cianofosz), O,O-dimetil-O-2-metiltioetil-foszfortioát (demefion), O,O-dietil-O-2-etiltioetil-foszfortioát (diklórfention), 0-2,4-diklór-fenil-O-etil-fenil-foszfonotioát (EPBP), O,O-dietil-O-5-fenil-izoxazol-3-il-foszfortioát (izoxation),
1,3-di(metoxi-karbonil)-1 -propen-2-il-dimetil-foszfát, S,S’-(l,4-dioxán-2,3-diil)-O,O,O’,O’-tetraetildi(foszforditioát) (dioxation),
O,O-dimetil-O-4-nitro-m-tolil-foszfortioát (fenitrotion),
O,O-dimetil-O-4-metiltio-m-tolil-foszfortioát (fention),
O-(5-klór-1 -izopropil-1,2,4-triazol-3-il)-O,O-dietilfoszfortioát (izazofosz), S-2-izopropiltioetil-O,O-dimetil-foszforditioát (izotioát),
4- (metiltio)-fenil-dipropil-foszfát (propafosz),
1,2-dibróm-2,2-diklór-etil-dimetil-foszfát (naled), O,O-dietil-alfa-ciano-benzilidén-amino-oxifoszfonotioát (foxim),
0,0-dietil-0-4-nitro-fenil-foszfortioát (paration), 0-2-dietil-amino-6-metil-pirimidin-4-il-0,0-dietilfoszfortíoát (pirimifosz-etil),
0-2-dietil-amino-6-metil-pirimidin-4-il-O,0-dimetilfoszfortioát (pirimifosz-metil), (E)-0-2-izopropoxi-karbonil-1 -metil-vinil-O-metiletil-foszforamidotioát (propetamfosz), Ο,Ο,Ο’,Ο’-tetraetil-ditiopirofoszfát (szulfotep), O,O,O’,O’-tetrametil-O,O’-tiodi-p-feniléndifoszfortioát (temefosz),
5- 2-etiltioetil-O,O-dimetil-foszforditioát (tiometon),
HU 215 556 Β
O,O-dietil-O-1 -fenil-1,2,4-triazol-3-il-foszfortioát (triazofosz),
O-etil-O-2,4,5-triklór-fenil-etil-foszfonotioát (trikloronát), (± )-3-allil-2-metil-4-oxo-ciklopent-2-enil-( ± )cisz,transz-krizantemát (alletrin), (±)-3-allil-2-metil-4-oxo-ciklopent-2-enil-(±)-transzkrizantemát (bioalletrin),
3-fenoxi-benzil-(±)-cisz,transz-krizantemát (fenotrin), piretrinek,
2-(2-butoxi-etoxi)-etil-tiocianát, izobomil-tiociano-acetát (terpinil-tiociano-acetát), szén-diszulfid,
2-(4-terc-butil-fenoxi)-ciklohexil-prop-2-inil-szulfit (propargit),
4,6-dinitro-6-oktil-fenil-krotonátok (dinokap), etil-4,4’-diklór-benzilát (klórbenzilát).
Lombtalanítószerek S,S,S-Tributil-foszfortritioát, tributil-foszfortritioát (merfosz).
Fungicidek
Réz-naftenátok,
5- etoxi-3-triklór-metil-1,2,4-tiadiazol (etridiazol), O-etil-S,S-difenil-foszforditioát (edifenfosz).
Rovarriasztók
6- Butoxi-karbonil-2,3-dihidro-2,2-dimetil-pirán-4-on (butopironoxil),
N,N-dietil-m-toluamid (deet), dibutil-ftalát, dibutil-szukcinát,
1,5a,6,9a,9b-hexahidro-4a(4H)-dibenzofuránkarboxaldehid, dipropil-piridin-2,5-dikarboxilát.
A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható magfolyadékok sok különböző típusa közül előnyösek a peszticidek, a peszticidek bizonyos csoportjai különösen előnyösek. Egy ilyen csoport az (I) általános képletű helyettesített tiokarbamátok csoportja, ahol a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport vagy 7-9 szénatomos fenilalkil-csoport és ezek a csoportok adott esetben legfeljebb három szubsztituenssel lehetnek helyettesítve, ahol a szubsztituensek halogénatomok és/vagy nitrocsoportok lehetnek, és
R2 és R3 egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 5-7 szénatomos ciklocsoportot jelent, vagy együttesen 4-7 szénatomos alkiléncsoportot képvisel.
Az „alkilcsoport”, „alkenilcsoport” és „alkiléncsoport” kifejezés mind az egyenes, mind az elágazó szénláncú csoportokat magában foglalja és a megadott szénatomszám-tartományokba beleértendők az alsó és felső értékek is. Előnyösebb tiokarbamátok azok, amelyeknek a képletében R1 2-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és R2 és R3 vagy egymástól függetlenül 2—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel vagy együttesen hexametiléncsoportot alkot. A legelőnyösebbek azok a tiokarbamátok, amelyeknek a képletében R1, R2 és R3 egymástól függetlenül 2-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel. A tiokarbamátok különösen hatásos kikelés előtti és utáni herbicidek.
A különösen előnyös peszticidek másik csoportját az anilid herbicidek alkotják, előnyösen az irodalomból alfa-halo-acetanilidekként, különösen az alfa-klór-acetanilidekként ismert herbicidek. Ezt az utóbbi vegyületcsoportot a (II) általános képlettel ábrázolhatjuk, ahol a képletben
X jelentése halogénatom,
K, egy vagy több 1-6 szénatomos alkilcsoportot,
1-6 szénatomos alkoxicsoportot vagy halogénatomot képvisel, n értéke 0 vagy 1 és 5 közötti egész szám és R5 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot vagy pirazol-l-metil-csoportot jelent.
Előnyös (II) általános képletű vegyületek azok, amelyeknek a képletében X klór- vagy brómatomot (a legelőnyösebb esetben klóratomot) jelent, n értéke 0, 1 vagy 2, R4 1-4 szénatomos alkilcsoportot (a legelőnyösebb esetben metil-, etil- vagy terc-butil-csoportot) képvisel és R5 jelentése 2-6 szénatomos alkoxi-alkilcsoport. Néhány, ebbe a csoportba tartozó vegyület az alábbi:
alfa-klór-2’-metil-6’-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)acetanilid (metolaklór),
N-butoxi-metil-alfa-klór-2’,6’-dietilacetanilid (butaklór), alfa-klór-2’ ,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid (alaklór), alfa-klór-2’-metil-6’-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilid (acetoklór), alfa-klór-2’ ,6 ’ -dimetil-N-( 1 H-pirazol-1 -il-metil)acetanilid (metazoklór), alfa-klór-2’,6’-dietil-N-(2-propoxi-etil)-acetanilid (pretilaklór), alfa-klór-2’,6’-dimetil-N-(metoxi-etil)-acetanilid (dimetaklór), alfa-klór-N-izopropil-acetanilid (propaklór).
Azoknak a haszonnövényeknek a körét, amelyeken bizonyos herbicidek hatásosan alkalmazhatók, oly módon szélesíthetjük, hogy a herbicid készítményhez antidotumot adunk. Az antidotum segít megvédeni a haszonnövényt a herbicid által okozott károsodástól, anélkül azonban, hogy jelentősen megváltoztatná a herbicidnek a nemkívánt gyomnövényre gyakorolt hatását. Az antidotum ezáltal a herbicid hatását szelektívebbé teszi. Hatásos antidotum a diklór-acetamidok, így az N,N-diallil-2,2-diklór-acetamid, 2,2-dimetil-3-(diklór-acetil)oxazolidin, 2,2-dimetil-5-fenil-3-(diklór-acetil)-oxazolidin, 2,2,5-trimetil-3-(diklór-acetil)-oxazolidin és a 2,2spirociklohexil-3-(diklór-acetil)-oxazolidin, a dioxolánok, így a 2-(diklór-metil)-2-metil-l,3-dioxolán és a 2(diklór-metil)-2-metil-4-etil-l,3-dioxolán, az S-tiazolkarbonsav, 2-klór-4-(trifluor-metil)-(fenil-metil)-észter („flurazol”), 2,2-diklór-1-(1,2,3,4-tetrahidro-1 -metil-2izokinolil)-etanon és más, az US 4.936.901 számú szabadalmi leírásban leírt vegyületek, különböző, az US 4.859.232 számú szabadalmi leírásban leírt, helyettesített aril-ciklopropán-karbonitrilek és az 1,8-naftálsavanhidrid. A maximális hatás biztosítására az antidotum nem mérgező, antidotum hatást kifejtő mennyiségben van jelen a készítményben. A „nem mérgező” kifejezés
HU 215 556 Β olyan mennyiséget jelent, amely legfeljebb kismértékű károsodást okoz a haszonnövényen. Az „antidotum hatást kifejtő mennyiség” olyan mennyiség, amely lényegesen csökkenti a herbicidnek a haszonnövényre gyakorolt káros hatását. A herbicid és az antidotum előnyös tömegaránya 0,1:1 és 30:1 közötti, a legelőnyösebb tömegarány 3:1 és 20:1 közötti.
Ha a találmány szerinti eljárást valamilyen anilid, különösen alfa-halo-acetanilid herbicidet, különösen a fentiekben előnyösnek nevezett ilyen vegyületet tartalmazó, mikrokapszulázott termékek előállítására használjuk, a kapott termékek ugyanolyan jó eredményeket mutatnak, mint az anilideket vagy alfa-halo-acetanilideket tartalmazó termékek, amelyeket bizonyos haszonnövények esetében általában antidotummal kell alkalmazni. Az ilyen herbicidek példái az acetoklór és a metolaklór. Az aminogyanta és az eljárás körülményeinek a megfelelő megválasztásával olyan, anilideket, különösen alfa-halo-acetanilideket tartalmazó, mikrokapszulázott készítményeket állíthatunk elő, amelyek az ugyanazt a herbicidet tartalmazó más készítményekhez képest kisebb mennyiségben tartalmazzák ugyanazt az antidotumot, vagy gyengébb antidotumot tartalmaznak, vagy nincs is szükség antidotumra. Bár nem kívánunk semmilyen teóriához ragaszkodni, úgy véljük, hogy a találmány szerinti mikrokapszulák fala elég permeábilis ahhoz, hogy lehetővé tegye az anilid, különösen az alfahalo-acetanilid herbicid gyomirtáshoz megfelelő mennyiségének vagy megfelelő sebességgel történő ellenőrzött átjutását, de nem elegendő ahhoz, hogy bizonyos haszonnövényeket, különösen a kukoricát károsításra
Sok peszticid felhasználhatósága azzal is bővíthető, ha a peszticid készítmény mikrokapszulamagjába szinergizmust kiváltó anyagot viszünk be. A szinergizmust kiváltó anyagok olyan vegyületek, amelyek önmagukban csak kismértékű peszticid hatást mutatnak vagy egyáltalán nem mutatnak ilyen hatást, ha azonban egy peszticiddel kombináljuk, olyan kombinációt kapunk, amelynek a peszticid hatása jelentősen nagyobb, mint az alkalmazott vegyületek külön-külön tapasztalt hatásának az összege. Értékes, szinergizmust kiváltó anyag például az 5-l-[2-(etoxi-etoxi)-etoxi]-etoxi-l,3-benzodioxol (szezamex), l,4-di-(l,3-benzodioxol-5-il)-tetrahidrofuro[3,4-c]fürán (szezamin), l-metil-2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-etil-oktil-szulfoxid (szulfoxid) és 5-[2(2-butoxi-etoxi)-etoxi-metil]-6-propil-l,3-benzodioxol (piperonil-butoxid). Ha használunk szinergizmust kiváltó anyagot, akkor hatásos mennyiségben alkalmazzuk, azaz olyan peszticid - szinergizmust kiváltó anyag arányt biztosítunk, amelynek az esetében szinergetikus hatás figyelhető meg. Ez az arány nagyon eltérő lehet az egyes kombinációk esetében.
B) Előpolimer
A találmány céljainak megfelelő előpolimerek olyan részlegesen éterezett aminogyanta előpolimerek, amelyek a szerves fázisban jól oldódnak, vízben pedig rosszul. Az előpolimer nem éterezett formájában nagyszámú metilolcsoportot (-CH2OH) tartalmaznak molekulaszerkezetükben. Az éterezés azt jelenti, hogy a hidroxilcsoportok hidrogénatomjait alkilcsoportokkal helyettesítjük, az éterezést úgy végezzük, hogy az előpolimert alkohollal kondenzáljuk. Ha az alkilcsoportok négy vagy több szénatomosak, ezek az előpolimer molekulán levő hidroxilcsoportok körülbelül több, mint 50%-át helyettesítik, az előpolimer oldhatóvá válik a szerves fázisban. A teljes éterezést azonban el kell kerülni, minthogy hidroxilcsoportokra szükség van az in situ önkondenzációs polimerizációhoz, amely a falképző lépésben megy végbe. Ezért a találmány szerinti eljárásban használható előpolimerek azok, amelyekben a hidroxilcsoportok hidrogénatomjainak 50-98%-át helyettesíti 4-10 szénatomos alkilcsoport. Előnyös esetben a csoportoknak 70-90%-át étereztük 4-6 szénatomos alkohollal. Az eljárásban mind az egyenes, mind az elágazó szénláncú alkoholok használhatók, az említett szénatomszám-tartományba beleértjük a tartomány alsó és felső határát is.
Az aminogyanták a polimerek ismert csoportját alkotják, például az „50 Years of Amino Coating resins” című szakkönyvben [Kirsch, Albert J., szerkesztette Winchell Co. (Philadelphia) 1986.] írták le ezeket. Az említett aminogyantákat egy amintartalmú vegyületből és formaldehidből állítják elő. Az aminogyanták általában négy alcsoportba sorolhatók, ezek a karbamid-formaldehid-, melamin-formaldehid-, benzoguanamin-formaldehid- és glikoluril-formaldehid-gyanták. A találmány szerinti eljárásban az első két említett csoport az előnyös, a legelőnyösebbek a karbamid-formaldehid előpolimerek.
Az éterezett aminogyanta előpolimerek a kereskedelemben beszerezhetők alkoholos oldatok formájában vagy alkohollal és xilollal készített keverék alakjában. Az oldószerként használt alkohol általában azonos az éterezőszerként alkalmazott alkohollal. A legáltalánosabban n-butanolt és izobutanolt használunk. Az éterezésí (butilezési) fok a kereskedelemben kapható készítmények esetében 70% és 90% közötti és az oldat 50-85 tömeg% előpolimert tartalmaz. Kismennyiségű szabad formaldehid gyakran szintén jelen van. Ezeket az oldatokat általában mint alkidgyanták térhálósító szereit árusítják és elsősorban bevonó- és fedőanyagok, így festékek és lakkok előállítására használják.
A kereskedelemben nem éterezett aminogyanta előpolimerek is kaphatók vizes oldatok vagy vízben oldható szilárd anyagok alakjában, ezeket adhézív anyagokként alkalmazzák. Ezek a kívánt alkohollal végzett kondenzációval éterezhetők gyengén savas, alkoholos oldatban. A kondenzáció során képződő vizet az alkohollal azeotrop alakjában ledesztilláljuk, amíg a kívánt kondenzációs (éterezési) fokot el nem éljük.
A példákban említett előpolimereken kívül Cymel megjelöléssel is kaphatók előpolimerek, ezeket az American Cyanamid Co. gyártja (melamin-formaldehid, benzoguanamin-formaldehid és glikoluril-formaldehid előpolimerek).
Az aminogyanta előpolimereket ismert eljárásokkal állíthatjuk elő amin (előnyösen karbamid vagy melamin) és formaldehid reagáltatásával. Karbamid-formaldehid előpolimereket például karbamid- és formaldehid- bázissal katalizált reakciójával állíthatunk elő víz5
HU 215 556 Β ben, ahol a tömegarány egy tömegrész 0,6-1,3 rész formaldehid 1 tömegrész karbamidra számítva (1,2:1 2,6:1 mólban kifejezve), a reagáltatást 7,5-11,0 pH-értéken végezzük 50 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten. Az éterezést ezután a fentiekben ismertetett módon végezzük.
Az éterezettségi fokot a desztilláció folyamán lehajtott víz mennyiségével követhetjük. Bár az éterezettségi fok széles tartományon belül változtatható abból a célból, hogy megfeleljen a reakciórendszer szükségleteinek, az ezt követő falképző lépésben a polimerizáció sebessége csökken, ahogyan az éterezettségi fok növekszik. Ezért a túl magas éterezettségi fok hajlamos arra, hogy gátolja a falképződés előrehaladását. Az előpolimer vízoldhatósága azonban szintén csökken az éterezettségi fok növekedésével. Minthogy az alacsony vízoldhatóság az előpolimer kívánt jellemzője, a legcélszerűbb elkerülni a túl alacsony éterezettségi fokot. így a megfelelő és előnyös tartományok fentiekben megadottak.
A magfolyadékból és az éterezett előpolimerből álló szerves oldatot a legcélszerűbben úgy állítjuk elő, hogy az utóbbit valamilyen oldószerben előzetesen eloldjuk, ahogyan azt a kereskedelemben a bevonó- és fedőanyagok előállítása céljából forgalmazzák. Ilyen oldószer távollétében a hidroxilcsoportok között nagy mértékű hidrogénkötés jön létre és az előpolimer egy viaszos szilárd anyag, amelyet nehéz feloldani a kapszula magfolyadékában. A hidrogénkötések megelőzésére és az előpolimer feloldására különösen alkalmasak a poláris szerves oldószerek, ezek példáiként megemlítjük az alkoholokat, ketonokat, észtereket és az aromás oldószereket. Ha az éterezőszer hosszú szénláncú, alkalmazhatunk alifás és más nempoláris oldószereket is. A legcélszerűbb oldószerként ugyanazok az alkoholok alkalmazhatók, amelyeket éterezőszerként használtunk, az oldat közvetlenül az éterező eljárás reakcióelegye.
Az előpolimer koncentrációja a szerves fázisban nem kritikus a találmány gyakorlatban történő megvalósításakor, de széles határok között változtatható a kívánt kapszula-falerősségtől és a kész kapszulában levő magfolyadék kívánt mennyiségétől függően. A legcélszerűbb azonban az, ha olyan szerves fázist alkalmazunk, amelyben az előpolimer koncentrációja 1 tömeg% és 70 tömeg% közötti, előnyösen 5 tömeg% és 50 tömeg% közötti.
C) Kívánt esetben alkalmazott adalékanyagok
A kívánt esetben alkalmazott adalékanyagok közé tartoznak az oldószerek, polimerizációs katalizátorok és a falmódosító szerek.
Az oldószerekkel a falképző reakciót szabályozhatjuk. Amint azt az alábbi E) pontban kifejtjük, a reakció akkor megy végbe, amikor protonok lépnek érintkezésbe a karbamid-formaldehid előpolimerrel. A szerves fázisnak elég hidrofilnek kell lennie ahhoz, hogy a vizes fázisból protonokat vonzzon a határfelületre, azonban eléggé hidrofóbnak kell lennie ahhoz, hogy megelőzze azt, hogy nagymennyiségű proton lépje át a határfelületet és a cseppecske teljes térfogatában polimerizációt okozzon. Ha a szerves fázishoz megfelelően megválasztott oldószert adunk, az korrigálhatja a szerves fázis jellegét, hogy elérhessük ezeket az eredményeket. Az, hogy szükség van-e oldószerre, és hogy milyen típusú - hidrofób vagy hidrofil - oldószerre van szükség, a magfolyadék anyagától függ. A hidrofób oldószerek példái az alifás és aliciklusos oldószerek, a hidrofil oldószereké az alkoholok és ketonok. Az oldószer mennyiségét szükség szerint változtathatjuk, hogy a kívánt eredményeket elérjük.
A falképző reakció elősegítésére szolgáló katalizátorokat vagy a vizes, vagy a szerves fázishoz adhatjuk. Katalizátorokat általában akkor használunk, ha a mag anyaga túl hidrofób, minthogy ezek arra szolgálnak, hogy protonokat vonzzanak a szerves fázis felé. Bármilyen vízoldható katalizátor alkalmazható, amelynek nagy az affinitása a szerves fázishoz és képes a proton hordozására. Különösen alkalmasak a karbonsavak és a szulfonsavak. Példaként megnevezzük az o-klór-benzoesavat, 2-fenil-2,2-diklór-ecetsavat, benzoesavat, szalicilsavat, p-toluol-szulfonsavat és a dodecil-benzolszulfonsavat. Ugyanaz a katalitikus hatás elérhető úgy is, hogy ezeknek a savaknak a sóit feloldjuk a vizes vagy a szerves fázisban, majd a vizes fázist megsavanyítjuk. Ekkor ioncserével a savas alak keletkezik.
A falmódosító szerek azáltal módosítják a fal karakterét, hogy megváltoztatják a mag anyagával szembeni permeabilitást. Az alkalmas falmódosító szerek jelentős számú hidroxil- vagy merkaptocsoportot tartalmaznak, amely csoportok képesek arra, hogy reakcióba lépjenek az előpolimerben lévő metilolcsoportokkal. A falmódosító szert alkalmazhatjuk a szerves oldatban, hogy további kötéseket létesítsen a metilolcsoportokkal, hogy növelje a térhálósodás mértékét, vagy azért, hogy elfogyasszuk az előpolimeren levő aktív helyeket és így csökkentsük a térhálósodás mértékét. így az alkalmazott módosítószer fajtájától és a módosítószemek az előpolimerhez viszonyított arányától függően a fal permeabilitását (és így a magfolyadék felszabadulási sebességét) növelhetjük vagy csökkenthetjük. A térhálósító szer egyik példája a ricinusolaj. Előnyös térhálósító, falmódosító szer a pentaeritrit-tetrakisz(merkaptopropionát), amelyet Mercaptate Q-43 Ester néven forgalmaz a Cincinnati Milacron Chemicals. Más, hasonló jellegű polifunkciós merkaptán-észtert is alkalmazhatunk.
D) Emulzióképzés
Amikor elkészült a szerves oldat, emulziót képezünk oly módon, hogy a szerves oldatot vízből és egy felületaktív szerből álló vizes oldatban diszpergáljuk. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a szerves és a vizes fázis egymáshoz viszonyított mennyisége nem kritikus és széles határok között változtatható, főképpen a kényelem és a könnyű kezelhetőség korlátozza. A gyakorlatban a szerves fázis a teljes emulzió térfogatának legfeljebb 55%-át teszi ki és a szerves oldatnak a vizes oldatban diszpergált diszkrét cseppecskéiből áll.
A felületaktív szer egy fluid határfelület felületi tenziójának a csökkentésére szolgáló, ismert vegyületek bármelyike lehet. Mind a nemionos, mind az anionos
HU 215 556 Β felületaktív szerek alkalmazhatók. A nemionos felületaktív szerek példái a hosszú szénláncú alkil- és merkaptán-polietoxi-alkoholok, alkil-aril-polietoxi-alkoholok, alkil-aril-poliéter-alkoholok, alkil-poliéter-alkoholok, poli-oxi-etilén-szorbitán-zsírsav-észterek, poli-oxietilén-éterek és zsírsavak vagy gyantasavak polietilénglikol-észterei. Az anionos felületaktív szerek példái az alkil- és alkil-aril-szulfonátok kalcium-, amin-, alkanolamin- és alkálisói, a növényi szulfonátok és a foszforsav etoxilezett és propoxilezett mono- és diéterei. A felületaktív szerek keverékeit is alkalmazhatjuk. Előnyös felületaktív szerek az egyenes szénláncú alkoholok polietilénglikol-éterei és az alkil- és alkil-aril-szulfonátok alkálisói.
A felületaktív szer mennyisége nem kritikus és széles határok között változtatható, a kényelem kedvéért általában a vizes fázisnak 0,1-5,0 tömeg%-át teszi ki. A felületaktív szert az emulzióképzés előtt vagy után adhatjuk a többi komponenshez.
Néhány rendszerben az emulzió stabilitása oly módon növelhető, hogy a vizes fázishoz védőkolloidot adunk. A védőkolloid stabilizálja a diszpergált rendszert az aggregációval, flokkulálással és a koaleszcenciával szemben. Sok anyagról ismert, hogy védőkolloidként szolgál és a kereskedelemben kapható, ezek közé tartoznak a polivinil-alkoholok, alginátok, alfa- és gammaprotein, kazein, metil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, zselatin, enyvek, természetes gumik, többértékű savak és a keményítő. A kolloidot hozzáadhatjuk a vizes fázishoz az emulzióképzés előtt, vagy magához az emulzióhoz, annak kialakítása után. Bár a kolloid egy kívánt esetben használt adalékanyag, előnyös, ha jelen van a rendszerben. Különösen előnyös védőkolloid a polivinilalkohol.
További, védőkolloidként szolgáló vegyületek a ligninszulfonátsók, így a nátrium-, kálium-, magnézium-, kalcium- vagy ammóniumsók. A kereskedelemben kapható ligninszulfonátok a Treax, LTS, LTK, illetve LTM, a ligninszulfonsav kálium-, magnézium- és nátriumsói (50%-os oldat), Scott Paper Co., Forest Chemical Products, Marasperse CR, és Marasperse CBOS-3, a nátrium-ligninszulfonát, American Can Co., Polyfon O, Polyfon T, Reax 88B, Reax 85B, Reax 100M, a ligninszulfonsav nátriumsói és a Reax C-21, a ligninszulfonsav kalciumsója, Westvaco Polychemicals, Orzan S és Orzan A, a ligninszulfonsav nátrium- és ammóniumsói, ITT Rayonier, Inc.
A kolloid tényleges mennyisége nem kritikus és bármilyen mennyiség alkalmazható, amely képes arra, hogy növelje az emulzió stabilitását. Az a legcélszerűbb, ha a védőkolloid mennyisége a vizes fázisnak 0,1-5,0 tömeg%-a.
Az emulzió cseppecskemérete nem kritikus, a végtermék legjobb felhasználhatósága céljából a cseppecskék átmérője 0,5 mikron és 4000 mikron közötti. A legtöbb peszticid alkalmazás esetén ez az átmérő előnyösen 1 mikron és 100 mikron közötti. Az emulziót bármilyen szokásos, nagy nyíróerejű keverővei előállíthatjuk. Amikor a kívánt cseppecskeméretet elértük, gyenge keverés általában elegendő ahhoz, hogy megelőzzük a cseppecskék növekedését az eljárás folyamán.
E) Falképződés
Amikor elértük a diszpergálódást és a kívánt cseppecskeméretet, a rendszert, pH-értékét 0 és 4,0 közötti, előnyösen 1,0 és 3,0 közötti értékre állítva, megsavanyítjuk. Ez azt eredményezi, hogy az előpolimer önkondenzálódással in situ polimerizálódik és olyan burkot képez, amely teljesen bezáqa az egyes cseppecskéket. A savanyítást bármilyen megfelelő anyaggal elvégezhetjük, például úgy, hogy vízoldható savat, így hangyasavat, citromsavat, sósavat, kénsavat, foszforsavat és hasonlót adunk a rendszerhez. A savanyítást elvégezhetjük savas diszpergálószerek vagy felületaktív anyagok alkalmazásával, azzal a feltétellel, hogy ezeket a komponenseket az emulzió kialakítása után adjuk a rendszerhez.
Minthogy a polimer fal merevebbé válik, az előpolimeren levő aktív csoportok közötti érintkezés egyre nehezebb lesz. így az in situ lejátszódó önkondenzációs polimerizációs reakció önmagától fejeződik be, és általában teljessé válik. A reakciót azonban teljessé válása előtt a pH növelésével leállíthatjuk. így a fal záródása, merevsége és permeabilitása szabályozható. Ez a legtöbb esetben a fentiekben leírt módon falmódosító szerrel megvalósítható.
Az in situ lejátszódó önkondenzációs polimerizációs reakció sebessége a savassággal és a hőmérséklettel nő a pH-tól függően. A reagáltatást ezért bármilyen, 20 °C és 100 °C közötti, előnyösen 40 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. A reakció általában néhány órán belül teljessé válik, bár nagyon savas közegben és magas hőmérsékleten a reakció néhány perc alatt teljessé válhat.
Amikor a kapszulák már kialakultak, tárolhatók és vizes diszperzióként alkalmazhatók, vagy leszűrhetők és szárított kapszulák állíthatók elő. A kapszulák mindkét esetben lassan szabadítják fel a magfolyadékot. A diszperziókat előnyösen a folytonos fázisban feloldott diszpergálószerekkel stabilizáljuk. Minthogy a legtöbb diszpergálószer hatásosabb semleges vagy bázikus oldatokban, előnyös, ha a diszperzió pH-ját megnöveljük, amikor a fal már kialakult. Ezt bármilyen vízoldható bázissal elvégezhetjük. Bármilyen szokásos diszpergálószert alkalmazhatunk. Tipikus diszpergálószerek a ligninszulfonátok, polimer alkil-naftalinszulfonátok, nátrium-naftalinszulfonát, polimetilén-bisz-naftalinszulfonát és nátrium-N-metil-N-(hosszú szénláncú sav)-taurátok.
A találmány szerinti eljárás különleges jellemzője, hogy a szerves fázisban levő cseppecskéket magába záró, szilárd, permeábilis polimer burkokat a szerves fázisú cseppecskék és a vizes fázisú oldat között képződő határfelülettel szomszédos szerves fázisban levő előpolimer kondenzációjával alakítjuk ki. Ez annak a következménye, hogy az előpolimereket a szerves fázisban oldjuk fel.
Annak, hogy a polimer burkokat a határfelület szerves oldalán építjük fel, számos előnye van. Az első az, hogy az eljárás maga könnyebben szabályozható, mint a technika állásából ismert eljárások, amelyekben a falképző kondenzációt vizes fázisban valósítják meg. Ha a
HU 215 556 Β kondenzáció a vizes fázisban játszódik le, a falképző polimer lerakodhat annak a konténernek a falaira, amelyben az emulzió van, a keverőre vagy bármilyen más jelenlevő szerkezetre, ezenkívül lerakodhat a cseppecskékre is. Ezzel ellentétben a határfelület szerves oldalán kondenzálódó falképző polimer nem rakódik le a konténer falaira vagy más szerkezetre.
Ezen túlmenően, ha a kondenzáció a vizes fázisban játszódik le, amint az a technika állásában szerepel, kisebb mennyiségű diszpergált szerves fázist kell használni, mert ha nagyobb mennyiségű diszpergált szerves fázist alkalmaznak, a diszperzió túl sűrűvé, géllé válik, így hatásosan megelőzi a mikrokapszulák képződését. A határfelület szerves oldalán végbemenő kondenzáció nagyobb diszpergált szervesfázis-terhelést tesz lehetővé, mert a vizes fázisban nem képződik gél.
Az alábbi példákban, amelyekben a szervesfázispeszticidet tartalmaz, a nagyobb szervesfázis-terhelés töményebb peszticid készítmény eredményez. Ez lényeges költségmegtakarítást tesz lehetővé a gyártásban, csomagolásban és szállításban.
A találmány szerinti eljárást és terméket az alábbi példákkal szemléltetjük, ezek azonban a találmány oltalmi körét nem korlátozzák.
1. példa
2,0 tömeg% Gelvatol 40-20-at és 0,3 tömeg% Tergitol 15-S-7-et tartalmazó vizes oldatot állítunk elő, az oldat össztömege 300 g. A Gelvatol 40-20 jelű termék egy polivinilalkohol védőkolloid (hidrolízis fok 73-77%), átlagos molekulatömege körülbelül 3000, gyártja a Monsanto Company, Indián Orchard, Massachusetts, USA. A Tergitol 15-S-7 egy egyenes szénláncú alkohol polietilén-glikol-éteréből álló, nemionos felületaktív szer, gyártja a Union Carbide Chemicals and Plastics Company, New York, New York, USA.
Külön edényben 100 g S-etil-diizobutil-tiokarbamátot („butilát” néven ismert herbicid) és 50 g Beckamine 21-625-öt homogén oldattá keverünk. A Beckamine 21-625 70-75% részlegesen butilezett karbamid-formaldehid előpolimert tartalmazó n-butanolos oldat, amelynek a butilezési foka 80-90%, gyártja a Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, New York, USA.
A tiokarbamát/előpolimer (szerves) oldatot hozzáadjuk a vizes oldathoz és egy nagy nyiróerejű keverővei emulziót készítünk, a diszpergált fázist a szerves oldat képezi, a cseppecskék átmérője 5-40 mikron. Enyhe keverést fenntartva az emulzió pH-értékét tömény sósavval 2,0 értékre állítjuk és a hőmérsékletet három órán át 50 °C-on tartjuk. Ezután a keletkező szuszpenziót hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és pHját tömény vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,0-ra emeljük.
A szuszpenzió laboratóriumi mikroszkópos és elektronmikroszkópos megfigyelés szerint diszkrét, durván szférikus, teljesen zárt, sima külső felületű kapszulákat mutat. A kapszulák átmérője körülbelül 5-40 mikron, és bár egy részük érinti egymást, nem fuzionálnak.
2. példa
162,2 g 2-metoxi-9-(p-izopropil-fenil)-2,6-dimetilnonánból (ismert rovarérést gátló anyag, amelyet az US 4.002.769 számú szabadalmi leírásban ismertettek) és 48,0 g Resimene X-918-ból. Ez utóbbi 70 tömeg% részlegesen butilezett karbamid-formaldehid előpolimert tartalmazó n-butanolos oldat, ahol a butilezési fok körülbelül 80-90%, gyártja a Monsanto Plastics and Resins Company, Newport Beach, Califomia, USA.
Ezt az oldatot 168,1 g vízből és 1,87 g Gelvatol 40—20-ból álló vizes oldathoz adjuk és az 1. példában leírt módon emulziót készítünk, ahol a cseppecskék átmérője 1 -40 mikron. Ehhez az emulzióhoz hozzáadunk 20 g vizet, amely 1,87-1,87 g Lomar NCO és Darvan #2 diszpergálószert tartalmaz. Az előbbi a Diamond Shamrock Chemical Company, Nopco Division, Morristown, New Jersey, USA terméke, amely egy kondenzált mononaftalinszulfonsav nátriumsója. Az utóbbit az R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, USA gyártja és polimerizált, szubsztituált benzoealkilszulfonsavak nátriumsóiból áll. Az emulzió pH-ját 5%-os sósav hozzáadásával 2,0-ra állítjuk és a hőmérsékletet a keverés folytatása közben 50 °C-ra növeljük és 3 órán át ezen az értéken tartjuk. Ezután a keletkező diszperziót szobahőmérsékletre hűtjük és pH-ját tömény bázikus oldattal 9,0-ra emeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
3. példa
A példában alkalmazott szerves oldat 139,9 g O-etilS-fenil-etil-foszfono-ditioátból (a kereskedelemben „fonofosz” néven kapható inszekticid) és 39,9 Resimene Χ-918-ból áll. Ezt az oldatot 200 g vízből és 2,35 g Gelvatol 40-20-ból álló vizes oldatban emulgeáljuk, a cseppecskeméret 1 -40 mikron, és 35 g, 2,35-2,35 g Lomar NCO és Darvan #2 diszpergálószert tartalmazó vizet, valamint 2,4 g p-toluolszulfonsavat adunk hozzá. A hőmérsékletet 60 °C-ra növeljük és a keverést három órán át folytatjuk. Ezután a diszperziót hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és pH-ját bázikus oldattal 9,0 értékre növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példában azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
4. példa
A példában alkalmazott szerves oldat 156 g HI-SOL 4-3-ból (oldószer) és 43,5 g Beckamine 21-625-ből áll. Az előbbi egy nehéz, aromás benzin, amelynek a forráspontja 238-286 °C, az Ashland Chemical Company, Industrial Chemicals and Solvents Division, Columbus, Ohio, USA terméke. Ezt az oldatot 194,6 g vízből, 3,9 g Gelvatol 40-20-ból és 7,8 g Darvan #2-ből álló vizes oldatban emulgeáljuk, ahol a cseppecske méret 1 -40 mikron. A pH-t 5 tömeg%-os sósavoldattal 2,0-ra állítjuk és a hőmérsékletet 50 °C-ra növeljük, és a keverést három órán át folytatjuk. Ezután a diszperziót hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és pHját bázikus oldattal 9,0 értékre növeljük.
HU 215 556 Β
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
5. példa
251,6 g vízből, 5 g Gelvatol 40-20-ból és 2,5 g Tamol SN-ből álló vizes oldatot 50 °C-ra melegítünk. A Tamol SN egy diszpergálószer, amely egy kondenzált naftalinszulfonsav nátriumsója, gyártja a Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA. Ehhez a felmelegített oldathoz hozzáadunk egy 173,4 g S-etil-diizobutil-tiokarbamátból (butilát), 7,5 g N,N-diallil-diklóracetamidból és 22,5 g Resimene Χ-918-ból álló szerves oldatot. A tiokarbamát/acetamid kombináció egy ismert herbicid/antidotum kombináció, lásd US 4.021.224 számú szabadalmi leírás. Nagysebességű keverővei a fenti példákban ismertetett módon emulziót készítünk, az emulzió cseppecskemérete 1-40 mikron. A magas hőmérsékletet fenntartjuk és a pH-t 5 tömeg%-os sósavoldattal 2,0-ra csökkentjük. Az elegyet további három órán át keveijük, majd a diszperziót szobahőmérsékletre hűtjük és pH-ját bázikus oldattal 9,0-ra növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példában azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
6. példa
Ez a példa a találmány egy további jellemzőjét szemlélteti, azt, amikor egy szerves oldószert (petróleum) adunk a szerves fázishoz, az oldószer így a kapszulázott folyadék része lesz.
Vizes oldatot állítunk elő 177,12 g vízből, 2 g Gelvatol 40-20-ból és 2 g Darvan #2-ből. A szerves oldatot 132,74 g S-etil-hexahidro-lH-azepin-l-karbotioáttal (a kereskedelemben „molinát” néven kapható herbicid), 44,25 g petróleumból és 35,48 g Beetle 1050—10-ből. Ez utóbbi 60 tömeg% részlegesen butilezett karbamid-formaldehid előpolimert tartalmazó n-butanolos oldat, ahol a butilezési fok körülbelül 70-90%, gyártja az American Cyanamid Company, Resins Department, Wayne, New Jersey, USA.
A szerves oldatot nagy nyíróerejű keverővei 18 mikron átlagos átmérőjű cseppecskékké emulgeáljuk a vizes oldatban, lassan hozzáadunk 19,68 g, 2 g DAXAD LAA-t tartalmazó vizet és az emulzió pH-ját 1,7 értékre csökkentjük. A DAXAD LAA egy savas formájú diszpergálószer, amely egy polimerizált alkil-naftalinszulfonsav, gyártja a W. R. Grace and Company, Organic Chemicals Division, Lexington, Massachusetts, USA.
Ezután az emulzió pH-ját 50 °C-ra növeljük és három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk folytonos keverés közben. A képződött diszperziót szobahőmérsékletre hűtjük és pH-ját bázikus oldattal 7,5 értékre növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
7. példa
Ez a példa a találmány két további jellemzőjét szemlélteti, azt, amikor a 6. példában leírt módon petróleumot adagolunk és az előpolimerhez egy falmódosító komponenst (ricinusolaj) adunk.
Vizes oldatot állítunk elő 181,6 g vízből, 2 g Gelvatol 4020-ból és 2 g Darvan #2-bői. A szerves oldatot 132,7 g S-etil-lH-azepin-l-karbotioátból, 44,25 g petróleumból, 22,97 g Beetle 1050-10-ből és 6,9 g ricinusolajból állítjuk elő. 18 mikron cseppecskeátmérőjű emulziót készítünk, 20,2 g, 2 g DAXAD LAA-t tartalmazó vizet adunk hozzá és pH-értékét 1,7-re csökkentjük. Ezután az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra emeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk. A keletkező diszperziót szobahőmérsékletre hűtjük és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
8. példa
154 g butilátból, 7 g N,N-diallil-diklór-acetamidból és 47,6 g Resimene Χ-918-ból álló szerves oldatot állítunk elő (az alkotórészek azonosak a 6. példában szereplőkkel). Ezt az oldatot 197,8 g 4,0 tömeg% Darvan #2-t tartalmazó vizes oldatban 1 -40 mikron cseppecskeméretre emulgeáljuk. A diszperzió pH-ját 5 tömeg%-os sósavoldattal 2,0-ra állítjuk és hőmérsékletét 50 °C-ra emeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk. Ezután a diszperziót hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
Az alábbi példák acetoklór [alfa-klór-2’-metil-6’-etilN-(etoxi-metil)-acetanilid)] anilid herbicidet tartalmazó, mikrokapszulázott termék előállítását szemléltetik.
9. példa
Szerves oldatot állítunk elő 189,4 g acetoklórból (95,9%-os tisztaság), 1,3 g Mercaptate Q-43 észterből és 12,7 g Beetle 80 gyantából. A Mercaptate Q-43 észter pentaeritrit-tetrakisz(merkapto-propionát), forgalomba hozza a Cincinnati Milacron Chemicals. A Beetle 80 gyanta nagy fokban (körülbelül 95%) butilezett folyékony karbamid-formaldehid-gyanta, forgalomba hozza az American Cyanamid Company, Resins Department, Fort Wayne, New Jersey, USA.
A szerves oldatot folytonos keverés közben 5,7 g nátrium-ligninszulfonátból (DAXAD 23, gyártja a W. R. Grace & Co.), 0,9 g nátrium-dialkil-naftalinszulfonátból (Petro BAF, gyártja a Petrochemicals Company, Inc., Fort Worth, Texas, USA) és 185,1 g vízből álló vizes oldatban emulgeáljuk. A keletkező emulzió pHját 1,5 g tömény kénsavval 2,0-ra csökkentjük. Ezután az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra növeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk. A keletkező diszperziót 25 °C-ra hűtjük, és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
HU 215 556 Β
10. példa
25,1 g Beetle 1050 gyantából és 198,4 g acetoklórból (tisztaság 95,9%) álló szerves oldatot állítunk elő. 5,4 g DAXAD 23-ból, 0,9 g Petro BAF-ból és 173,2 g vízből álló vizes oldatban emulgeáljuk.
A keletkező emulzió pH-ját 1,4 g tömény kénsavval 2,0-ra csökkentjük. Az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra növeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk.
A diszperziót 25 °C-ra hűtjük, és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
11. példa
13,4 g Beetle 80 gyantából, 1,4 g Mercaptate Q 43ból, 27,9 g Ν,Ν-diallil-diklór-acetamidból (tisztaság 95%) és 171,6 g acetoklórból (tisztaság 92,6%) szerves oldatot állítunk elő. Ezt 1,84 g REAX 100 M-ből (nátrium-lignínszulfonát, gyártja a Westvaco Company, Charleston Heights, South Carolina, USA), 0,9 g Petro BAF-ból és 180 g vízből álló vizes oldatban emulgeáljuk.
A keletkező emulzió pH-ját 0,5 g tömény kénsavval 2,0-ra csökkentjük. Az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra növeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk.
A diszperziót 25 °C-ra hűtjük, és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
12. példa
250 g Beetle 1050-10 gyantából, 27,9 g Ν,Ν-diallil-diklór-acetamidból (tisztaság 95%) és 171,6 g acetoklórból (tisztaság 92,6%) szerves oldatot állítunk elő. Ezt 1,84 g REAX 100 M-ből, 0,9 g Petro BAF-ból és 180,96 g vízből álló vizes oldatban emulgeáljuk.
A keletkező emulzió pH-ját 0,5 g tömény kénsavval 2,0-ra csökkentjük. Az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra növeljük és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk. A keletkező diszperziót hagyjuk 25 °C-ra hűlni, és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
13. példa
Ez a példa mikrokapszulák melamin-formaldehid előpolimerrel történő előállítását szemlélteti.
12,7 g butilezett melamin-formaldehid-gyanta előpolimerből (Cymel 156, gyártja az American Cyanamid), 184,4 g acetoklórból (tisztaság 95,9%) és 1,3 g pentaeritrit-tetramerkapto-propionátból (Evans Chemetics Corp., New York, New York, USA) álló szerves oldatot készítünk. Ezt 5,7 g nátrium-ligninszulfonátból (DAXAD 23), 0,9 g Petro BAF-ból és 185,1 g vízből álló vizes oldatban emulgeáljuk.
Az emulzió pH-ját 1,4 g tömény kénsavval 2,0-ra csökkentjük. Az emulzió hőmérsékletét 50 °C-ra növeljük, és folytonos keverés közben három órán át ezen az értéken tartjuk. A keletkező diszperziót hagyjuk 25 °Cra hűlni és pH-ját bázikus oldattal 7,5-re növeljük.
A diszperzió mikroszkopikus vizsgálata az 1. példával azonos módon, teljesen kialakult, diszkrét kapszulákat mutat.
Biológiai vizsgálatok
Melegházi vizsgálatok
A 9. és 10. példa szerinti készítmények kukoricára gyakorolt károsító hatását vizsgáltuk melegházban, kikelés előtti felületkezeléssel. Összehasonlításul acetoklórt önmagában és acetoklórt Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid antidotummal együtt tartalmazó készítmény szolgált. A 9. és 10. példa szerinti készítmények nem tartalmaztak antidotumot. Az összehasonlító készítmények összetétele:
A) literenként 0,76 kg acetoklórt tartalmazó, Aromatic 100 oldószerrel készített emulgeálható koncentrátum (Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA),
B) acetoklórt és N,N-diallil-diklór-acetamidot 6:1 tömegarányban tartalmazó, technikai tisztaságú anyag.
A Garst 8711 és Pioneer 3475 kukoricafajtákat vizsgáltuk. A kukoricamagokat tepsikben levő 63-18-9 tömeg% homok-üledékes agyag-agyag talajba vetettük sorokban. Vetés előtt a tepsikben levő talajokat bepermeteztük a vizsgálandó készítményekkel, amelyeket vízzel megfelelően elhígítottunk (A) készítmény és 9. és 10. példa szerinti készítmények) vagy víz-aceton elegyben feloldottunk (B) készítmény), hogy hektáronként 1 és 2 kg acetoklórt juttathassunk ki. A tepsik tartalmát 8 és 16 nappal a kezelés után értékeltük ki. A kiértékelést vizuálisan végeztük O-tól 100-ig terjedő skála alapján, ahol 0 azt jelenti, hogy nem volt megfigyelhető változás a kezeletlen tepsihez képest, 100 teljes pusztulást jelent. Az eredményeket az alábbi 1. táblázatban foglaljuk össze.
HU 215 556 Β
1. táblázat
Melegházi kísérletek acetoklórt tartalmazó készítményekkel
Kukorica %-os károsodása
8 nappal 16 nappal
a kezelés után
Készítmény Típus Antidotum Felvitt mennyiség (kg/ha) Garst 8711 Pioneer 3475 Garst 8711 Pioneer 3475
A) Emulgeálható koncentrátum - 1 40 60 15 30
B) Technikai anyag + 1 3 0 3 3
9. példa Mikrokapszula - 1 6 11 5 5
10. példa Mikrokapszula - 1 10 5 10 13
A) Emulgeálható koncentrátum - 2 60 85 30 35
B) Technikai anyag + 2 1 0 4 1
9. példa Mikrokapszula - 2 25 35 20 25
10. példa Mikrokapszula - 2 10 8 10 15
A találmány szerinti mikrokapszulázott készítmény hatékonysága, azaz a kukoricára gyakorolt fitotoxicitás csökkentésének a képessége, antidotum nélkül bizonyos esetekben, különösen a 8 nap utáni kiértékelésnél, megközelítette a nem kapszulázott, antidotumot tartalmazó acetoklór készítményét (B) készítmény).
Szabadföldi kísérlet
Vísalia, Califomia közelében levő területen megvizsgáltuk a 9. és 10. példa szerinti készítmények hatását a csak acetoklórt tartalmazó emulgeálható koncentrátumhoz (A) készítmény) viszonyítva. A talaj 60-26-14 tömeg% homok-üledékes agyag-agyag talaj volt. A megjelent és vizsgált gyomnövény a köles (Panicum miliaceum) (WPM) és a Rox-orange fajtájú cirok (Sorghum vulgare v. Rox orange) (ROS), a kukoricafajta a Pioneer 3475 volt. A készítményeket kikelés előtt vittük fel a talaj felületre a megadott mennyiségekben. A kiértékelést 7 és 15 nappal a kezelés után végeztük ugyanannak a skálának az alapján. Az eredménye35 két az alábbi 2. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
Szabadföldi kísérletek acetoklórt tartalmazó készítményekkel
Kukorica %-os károsodása %-os gyomirtás
7 15 15
nappal a kezelés után
Felvitt
Készítmény mennyiség Antidotum WPM ROS
(kg/ha)
1,12 - 37 43 100 100
A) (emuig, koncentr.) 2,24 - 52 53 100 100
4,48 - 70 77 100 100
1,12 - 22 21 100 99
9. példa (mikrokapszula) 2,24 - 37 47 100 100
4,48 - 48 65 100 100
1,12 - 18 13 98 97
10. példa (mikrokapszula) 2,24 - 29 36 100 100
4,48 - 38 41 100 99
A kísérletek eredményei azt szemléltetik, hogy a kukoricát, mint az acetoklórt tartalmazó emulgeálható találmány szerinti készítmények kevésbé károsítják a 60 koncentrátum, míg a gyomirtó hatás változatlan.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás folyékony anyag pórusos burokban való mikrokapszulázására az anyagnak a burkon keresztül történő lassú felszabadítása céljából, oly módon, hogy
    a) egy, a folyékony anyagot és egy abban feloldott, éterezett aminogyanta előpolimert tartalmazó szerves oldatot állítunk elő, ahol az előpolimer metilolcsoportjainak 50-98%-a 4-10 szénatomos alkohollal éterezett, (b) a szerves oldatból emulziót állítunk elő olyan folytonos fázisú vizes oldatban, amely vízből és egy felületaktív anyagból áll, ahol az emulzió a folytonos vizes oldatban diszpergált szerves oldat diszkrét cseppecskéiből áll, így a szerves oldat diszkrét cseppecskéi és a körülöttük levő folytonos fázisú vizes oldat között határfelület jön létre, és (c) a határfelülettel szomszédos diszkrét cseppecskék szerves fázisában levő aminogyanta előpolimer in situ önkondenzálódását és keményedését játszatjuk le oly módon, hogy egyidejűleg az emulziót 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, az emulzióhoz savanyítószert adunk, és az emulzió pH-értékét 0 és 4 között tartjuk annyi ideig, ami lehetővé teszi a gyanta előpolimerek in situ kondenzálódásának a befejeződését, hogy a szerves oldat folyékony cseppecskéi olyan kapszulákká alakuljanak, amelyek szilárd, a folyékony anyagot magába záró, permeábilis polimer burokból állnak, azzal jellemezve, hogy a folyékony anyag a herbicid hatású a-klór-2’-metil-6’-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidből (acetoklór) áll.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mikrokapszulázáshoz egy, az acetoklórral együtt alkalmazandó herbicid antidotumot is használunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy antidotumként egy diklór-acetamid antidotumot, egy dioxolán antidotumot vagy 1,8-nafitálsavanhidridet alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminogyanta előpolimerként egy karbamid-formaldehid, melamin-formaldehid, benzoguanamin-formaldehid vagy glikoluril-formaldehid előpolimert alkalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminogyanta előpolimerként egy karbamid-formaldehid előpolimert alkalmazunk.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminogyanta előpolimerként egy melamin-formaldehid előpolimert alkalmazunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan előpolimert alkalmazunk, amely metilolcsoportjainak 70-90%-a éterezett.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimer metilolcsoportjainak az éterezésére használt alkoholként n-butanolt vagy izobutanolt alkalmazunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves oldat egy falmódosító szert tartalmaz, amely a fal jellegét módosítja azáltal, hogy változtatja annak az acetoklórral szembeni permeabilitását.
HU9301947A 1991-02-06 1991-12-12 Eljárás alfa-klór-2'-metil-6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására HU215556B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/651,836 US5160529A (en) 1980-10-30 1991-02-06 Microcapsules and microencapsulation process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301947D0 HU9301947D0 (en) 1993-09-28
HUT65509A HUT65509A (en) 1994-06-28
HU215556B true HU215556B (hu) 1999-01-28

Family

ID=24614423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301947A HU215556B (hu) 1991-02-06 1991-12-12 Eljárás alfa-klór-2'-metil-6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5160529A (hu)
EP (1) EP0571396B1 (hu)
KR (1) KR100188899B1 (hu)
AT (1) ATE149285T1 (hu)
AU (1) AU650504B2 (hu)
BR (1) BR9107288A (hu)
CA (1) CA2101641C (hu)
DE (1) DE69125029T2 (hu)
DK (1) DK0571396T3 (hu)
ES (1) ES2098491T3 (hu)
HU (1) HU215556B (hu)
RU (1) RU2108035C1 (hu)
WO (1) WO1992013448A1 (hu)
ZA (1) ZA92821B (hu)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
US5733561A (en) * 1991-06-12 1998-03-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Insecticide composition and production process thereof
US5576008A (en) * 1991-07-19 1996-11-19 Industrial Technology Research Institute Preparation of pesticide microcapsule
TW202378B (hu) * 1991-09-11 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
EP0671878A1 (en) * 1992-12-04 1995-09-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Microcapsule formulations of agricultural chemicals
ES2119354T3 (es) * 1993-11-15 1998-10-01 Zeneca Ltd Microcapsulas que contienen suspensiones de compuestos biologicamente activos.
ZA9610764B (en) * 1995-12-21 1998-06-22 Basf Corp Encapsulates plant growth regulator formulations any process of using same.
EP1028627B1 (en) * 1995-12-21 2002-05-22 Basf Corporation Aminoethoxyvinylglycine in combination with mepiquat chloride
US5861360A (en) * 1995-12-21 1999-01-19 Basf Corporation Encapsulated plant growth regulator formulations and applications
WO1997023133A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Basf Corporation Low rate application of inhibitors of ethylene biosynthesis or action
US6255250B1 (en) 1996-12-20 2001-07-03 Basf Corporation Plant growth regulators in pyrrolidone solvents
CZ299866B6 (cs) 1997-06-30 2008-12-17 Monsanto Technology Llc Cástice pro kontrolované uvolnování fungicidu, kompozice, semena, zpusob dodání zemedelské chemikálie rostline a zpusob prípravy kompozice
WO1999033341A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Kiwitech Limited Substantially water-insoluble matrix containing bioactive substances for slow release
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
US6544540B2 (en) 1998-07-29 2003-04-08 Syngenta Limited Base-triggered release microcapsules
JP5297571B2 (ja) * 2000-06-05 2013-09-25 シンジェンタ リミテッド 新規エマルジョン
MXPA02011951A (es) * 2000-06-05 2003-07-14 Syngenta Ltd Microcapsulas novedosas.
US6485736B1 (en) 2000-09-07 2002-11-26 Syngenta Ltd. Variable release microcapsules
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
UA92596C2 (ru) * 2004-11-30 2010-11-25 Сингента Партисипейшнс Аг Способ нанесения покрытия на материал для размножения растений и материал для размножения растений, на который нанесено покрытие
US20070138673A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kaiping Lee Process for Preparing a High Stability Microcapsule Product and Method for Using Same
DE102006001941A1 (de) * 2006-01-14 2007-07-19 Bayer Technology Services Gmbh Schichtsilicatformulierung für eine kontrollierte Wirkstofffreisetzung
DK1840145T3 (en) 2006-03-30 2018-02-12 Fmc Corp Microcapsules of acetylenecarbamide derivatives-polyurea polymers and controlled release formulations
MY162663A (en) * 2009-03-04 2017-06-30 Dow Agrosciences Llc Microencapsulated insecticide formulations
US9006145B2 (en) 2009-04-30 2015-04-14 Victor Casaña Giner Agrochemical formulations of microcapsules for compounds containing carboxamide groups
US20130184157A1 (en) * 2010-08-18 2013-07-18 Gowan Comercio International E Servicos Limitada Improved Processes for the Control of Undesired Vegetative Growth In Crops
CN103221070B (zh) 2010-08-30 2019-07-12 哈佛大学校长及研究员协会 用于狭窄病变和溶解血栓疗法的切变控制释放
US9206381B2 (en) 2011-09-21 2015-12-08 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers
US20140287920A1 (en) * 2011-11-02 2014-09-25 Deepak Pranjivandas Shah Variable Release Water Dispersible Granule Composition
CN104010497B (zh) * 2011-12-27 2017-05-24 陶氏环球技术有限公司 微胶囊
RU2488437C1 (ru) * 2012-04-19 2013-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул пестицидов методом осаждения нерастворителем
US9637708B2 (en) 2014-02-14 2017-05-02 Ecolab Usa Inc. Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner
US10611983B2 (en) 2014-05-15 2020-04-07 The George Washington University Microencapsulation of chemical additives
ES2809023T3 (es) 2016-05-23 2021-03-02 Ecolab Usa Inc Composiciones desinfectantes, de higienización, de limpieza ácida con reducción de la formación de neblina a través del uso de polímeros de emulsión de agua en aceite de alto peso molecular
JP6791986B2 (ja) 2016-05-23 2020-11-25 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 高分子量油中水型乳化ポリマーを用いた、ミスティングが低減したアルカリ性および中性の洗浄、除菌および消毒組成物の削減
US11540512B2 (en) 2017-03-01 2023-01-03 Ecolab Usa Inc. Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers
CN107439546A (zh) * 2017-08-24 2017-12-08 合肥工业大学 一种疏水性农药微胶囊剂与悬浮剂混合制剂及其制备方法
CA3146010C (en) 2019-07-12 2024-06-04 Ecolab Usa Inc. Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers
EP4033902A4 (en) * 2019-09-27 2023-09-20 The Board of Trustees of the University of Arkansas SAFEGUARDING RICE AGAINST GROUP 15 HERBICIDES
WO2023177360A1 (en) 2022-03-15 2023-09-21 Mikrocaps D.O.O. Biodegradable microcapsules based on crystalline materials and synthesis process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1507739A (en) * 1975-11-26 1978-04-19 Wiggins Teape Ltd Capsules
US4157983A (en) * 1977-07-28 1979-06-12 Champion International Corporation Process for production of encapsulated water-dispersible materials
DE2832950A1 (de) * 1978-07-27 1980-02-21 Basf Ag Herbizide mittel
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
ATE30522T1 (de) * 1984-03-30 1987-11-15 Stauffer Chemical Co Mikrokapseln und verfahren zur mikroeinkapselung.

Also Published As

Publication number Publication date
HUT65509A (en) 1994-06-28
DE69125029T2 (de) 1997-06-12
US5160529A (en) 1992-11-03
AU9105991A (en) 1992-09-07
RU2108035C1 (ru) 1998-04-10
ATE149285T1 (de) 1997-03-15
CA2101641A1 (en) 1992-08-07
DE69125029D1 (de) 1997-04-10
KR930702890A (ko) 1993-11-29
BR9107288A (pt) 1994-06-07
CA2101641C (en) 2001-02-06
AU650504B2 (en) 1994-06-23
WO1992013448A1 (en) 1992-08-20
KR100188899B1 (ko) 1999-06-01
DK0571396T3 (da) 1997-09-15
EP0571396B1 (en) 1997-03-05
HU9301947D0 (en) 1993-09-28
ES2098491T3 (es) 1997-05-01
ZA92821B (en) 1992-10-28
EP0571396A1 (en) 1993-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215556B (hu) Eljárás alfa-klór-2&#39;-metil-6&#39;-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilidet tartalmazó mikrokapszulák előállítására
US5332584A (en) Microcapsules
EP0158449B1 (en) Microcapsules and microencapsulation process
CA2328826C (en) Microcapsule and process for production thereof
CA2338997C (en) Base-triggered release microcapsules
JPS58124705A (ja) マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
KR100474644B1 (ko) 새로운 유중 수적형 마이크로캡슐화 방법 및 그에 의해 제조된 마이크로캡슐
EP0623052B1 (en) Process for formaldehyde content reduction in microcapsule formulations
US20020004059A1 (en) Base-triggered release microcapsules
US20020037306A1 (en) Base-triggered release microcapsules
US5773030A (en) Multiply-coated particles
US4456569A (en) Encapsulation process
US4448929A (en) Encapsulation process
HRP940854A2 (en) Microcapsules and microencapsulation process
JPH11505464A (ja) 核形成促進剤と生物学的に活性な化合物とからなる球状微粒子

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: SYNGENTA CROP PROTECTION, INC., US