HU215173B - Eljárások olefinek gázfázisú polimerizálására - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya flűidizált ágyas gázfázisú eljárás etilén pőlimerelőállítására etilén vagy etilén és legalább egy kőpőlimerzálható a-őlefin vagy diőlefin reagáltatásával őlyan katalizátőr alkalmazásával,amely nem tartalmaz aktiváló mennyiségű alűmőxánt, és összetevői: A)(1) általánős képletű fémkőmplex vagy dimerje, a képletben M jelentésetitán a +3 vagy +4 őxidációs állapőtban, L jelentése egy gyűrűs,delőkalizált, arőmás, aniőnős, p-rendszert tartalmazó csőpőrt,előnyösen ciklőpentandienil-, indenil-, flűőrenil-,tetrahidrőindenil-, tetrahidrőflűőrenil- va y őkahidrőflűőrenil-csőpőrt és inerten helyettesített származékaik, amelyen át az L-csőpőrt az M-helyettesítőhöz kötődik, és amely L-csőpőrt űgyancsakkötődik a Z-helyettesítőhöz, Z jelentése egy mind az L-, mind az Y-helyettesítőhöz kővalensen kapcsőlódó, brómatőmőt vagy egy, aperiódűsős rendszer 14. csőpőrtjába tartőzó elemet tartamazó csőpőrt,Y jelentése egy nitrőgén-, főszfőr-, kén- vagy őxigénatőmőttartalmazó, ezen át mind a Z-, mind az M-helyettesítőhöz kővalensenkötött csőpőrt, X' jelentése egymástól függetlenül főszfin-, főszfit-,éter-, aminő-, szén-mőnőxid-csőpőrt, vagy a periódűsős rendszer I vagyII csőpőrtjába tartőzó fém sója, vagy kettő vagy több ilyen csőpőrtkever ke, X jelentése egymástól függetlenül egy 1–20 szénatőmősszénhidrőgéncsőpőrt, vagy ha n=2, a két X-csőpőrt alkőt egyszénhidrőgéncsőpőrtőt, q értéke egy 0 és 1 közötti szám, és n értéke 1vagy 2 az M-helyettesítő őxidációs állapőtától függően; és B) egyaktiváló kőkatalizátőr, amely lehet (i) egy 1–30 szénatőmősszénhidrőgéncsőpőrttal helyettesített bőrán vagy halőgénezettszármazéka, tővábbá (ii) egy[L*–H]+[BQ4]– általánős képletű bőrát – a képletben L* jelentése egyneűtrális Lewis-bázis,[L*–H]+ jelentése egy Brőnsted-sav, B egy 3vegyértékállapőtú bóriőn, és Q jelentése szénhidrőgén-, szénhidrőgén-őxi-, flűőrőzőttszénhidrőgén-, flűőrőzőtt szénhidrőgén-őxi- vagy flűőrőzőtt szilil-szénhidrőgén-csőpőrt, azzal a megkötéssel, hőgy Q legfeljebb egyelőfőrdűlási helyén lehet szénhidrőgéncsőpőrt, amelyre jellemző, hőgya katalizátőrt abszőrbeált víztől és felületi-OH-csőpőrttól mentesszervetlen hőrdőzóra felvive alkalmazzák. ŕ

Description

B) egy aktiváló kokatalizátor, amely lehet (i) egy 1-30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített borán vagy halogénezett származéka, továbbá (ii) egy [L*-H][BQ₄]általános képletű borát - a képletben

L* jelentése egy neutrális Lewis-bázis, [L*-H]⁺ jelentése egy Bronsted-sav,

B egy 3 vegyértékállapotú borion, és

Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulási helyén lehet szénhidrogéncsoport, amelyre jellemző, hogy a katalizátort abszorbeált víztől és felületi-OHcsoporttól mentes szervetlen hordozóra felvive alkalmazzák.

A találmány tárgya gázfázisú fluidizált ágyas eljárás olefin polimerek, különösen javult feldolgozhatóságú etilén polimerek előállítására. Ezen polimerek körébe olyan polimerek tartoznak, amelyek magas nyírófeszültség mellett is kevéssé érzékenyek olvadéktörésre.

A fluidizált ágyas eljárás lineáris olefin polimerek előállítására való alkalmasságának felismerése módot adott ezen különféle és széleskörűen alkalmazott polimerek rendkívüli módon csökkentett tőkeigényű és rendkívüli módon csökkentett energiaigényű előállításához a szokásos eljárásokhoz viszonyítottan.

Ahhoz, hogy gázfázisú eljárásban, például az U.S.

709 853, U.S. 4 003 712 és U.S. 4011 382, valamint a 25 991 798 számú kanadai és 839 380 számú belga szabadalmi leírásokban ismertetett fluidizált ágyas eljárásokban ipari méretekben hasznosítható legyen, a katalizátornak igen aktívnak kell lennie. A termelékenység jellemző szintje eléri a katalizátorban lévő primer fém kg-nyi mennyiségére számított 50 000-1 000 000 kg polimer vagy ezt meghaladó értéket. A gázfázisú eljárás nagy termelékenysége kívánatos a katalizátoreltávolítási eljárások költségeinek elkerülésére. így a polimerben maradó katalizátor mennyisége eléggé kicsiny ahhoz, hogy a polimerben maradhat anélkül, hogy bármiféle nem kívánt problémát okozna akár a gyanta gyártójának, akár a gyantából terméket készítő félnek, vagy akár az elkészített termék végső felhasználójának. Ahol az ilyen fluidizált ágyas eljárásban nagy aktivitású katalizátort sikeresen alkalmaznak, a gyanta átmenetifémtartalma <20 rész primer fém/millió rész (ppm) >50000 kg polimer/kg fém termelékenységi szintnél.

Az alacsony katalizátormaradék-tartalom fontos az olyan heterogén katalizátoroknál is, amelyek klórtartalmú anyagot (például titán-, magnézium- és/vagy alumínium-klorid-komplexeket tartalmaznak, ilyeneket az úgynevezett Ziegler vagy Ziegler-Natta típusú katalizátoroknál használnak. A heterogén katalizátorok alkalmazása olyan polimerizációs reakcióterméket eredményez, amely viszonylag széles molekulatömeg-eloszlású polimerek komplex elegye. Ez a széles molekulatömeg-eloszlás a polimer anyag fizikai jellemzőire hatással - általában káros hatással - bír, például csökkenti a szakítási szilárdságot.

A molekulatömeg-eloszlás (MWD) vagy polidiszpeizitás a polimerek egy ismert jellemzője, amelyet a tömeg szerinti átlagos molekulatömegnek (M_w) a szám szerinti átlagos molekulatömeghez (M_n) viszonyított arányaként írnak le (azaz M_w/M_n), ez olyan paraméter, amely közvetlenül, például gélpermeációs kromatográfiás eljárással meghatározható. Az ASTM D-1238 szab15 ványban leírt I₁₀/I₂ arány a szokásos heterogén etilén polimerek molekulatömeg-eloszlásának indikátora lehet. Az I₁₀/I₂ arány az etilén polimerek nyírásra való érzékenységének és feldolgozhatóságának jelzőszáma is. Az alacsony sűrűségű polietilének (LDPE) jellemzően ma20 gasabb I₁₀/I₂ aránnyal bírnak, mint a lineáris alacsony sűrűségű polietilének (LLDPE), vagy az ultranagy sűrűségű lineáris polietilének (ULDPE), és összevethető I₂értékek mellett könnyebben olvaszthatok a gyártó berendezésben.

Ismertek szűk molekulatömeg-eloszlású és homogén komonomer-eloszlású etilén polimerek. Ezek a polimerek homogén „egy aktív helyes” („single site”) katalizátorok, például metallocén- vagy vanádiumkatalizátorok alkalmazásával állíthatók elő. Míg ezen polimerek fizi30 kai jellemzői általában jobbak, mint a heterogén polimereké, gyakran nehézségekbe ütközik feldolgozásuk a szokásos olvadékfeldolgozó berendezésekkel. Ezek a problémák például abban nyilvánulnak meg, hogy nem képesek egy filmfujási eljárás során egy buborékot meg35 tartani, és fröccsfúvó eljárások során megereszkednek. Ezen kívül nagy extrudálási sebesség mellett ezen polimerek olvadéktörési felületének jellemzői gyakran nem elfogadhatóak, ez egy olyan jellemző, amely a napjainkban szokásos nagy extrudálási sebességgel működő be40 rendezések mellett (azaz gyártásnál) kevéssé kívánatossá teszi ezeket. Az extruderek áramfogyasztása gyakran megnövekszik ezen polimerek alacsony nyírófeszültség iránti érzékenysége folytán.

A 07/955600, 07/817202 és 08/008003 számú 45 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben (amelyek mindegyikét referenciaként építjük leírásunkba) leírt katalizátorrendszerek alkalmazása olyan egyedi polimerek gyártását eredményezi, amelyeknek a jellemzői a 07/776 130 és a 07/939281 számú amerikai 50 egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben (amelyeket leírásunkba referenciaként építünk be) szerepel. Ezek a polimerek lényegében lineáris olefin polimerek, amelyekre az jellemző, hogy kritikus nyírási sebességük a felszíni olvadéktörés bekövetkezésekor legalább 55 50%-kal nagyobb, mint egy azonos I₂ és M_w/M„ értékkel bíró lineáris olefin polimer kritikus nyírási sebessége a felületi olvadéktörés bekövetkezésekor.

Szükséges volt egy olyan gázfázisú olefin polimerizációs katalizátor, amely hatékonyabban alkalmazható, 60 és hatékonyan polimerizálja vagy kopolimerizálja az

HU 215 173 Β etilént magasabb alfa-olefinekkel, például 3-20 szénatomos alfa-olefinekkel. A gyakorlatban iparilag a kopolimereket 3-8 szénatomos monomerek (azaz propilén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén és 4-metil-1-pentén) alkalmazásával készítik, a nagyobb lánchosszúságú alfa-olefinek alacsony reakciósebessége és beépülése miatt, és gázfázisú eljárásoknál annak folytán, mivel a nagyobb szénláncú alfa-olefinek alacsonyabb koncentrációban lehetnek jelen a reaktorban. A hagyományos Ziegler-katalizátor nem különösen hatásos vagy hatékony a nagyobb szénatomszámú alfa-olefin komonomerek polimerbe való beépítésében. Hagyományos, több aktív helyes Ziegler-katalizátorok alkalmazásával végzett kopolimerizációs reakcióban az etilén monomerek reakciósebessége sokkal nagyobb, mint a magasabb szénatomszámú alfa-olefin monomerek reakciósebessége. Ennek megfelelően annak folytán, hogy a hosszabb szénláncú komonomerek alacsonyabb reakciósebességgel épülnek be a növekvő polimerláncba, a magasabb szénatomszámú alfa-olefin komonomereket tartalmazó kopolimer-frakciók általában az alacsonyabb molekulatömegű frakciók, amelyek korlátozottan kívánatos fizikai jellemzőkkel bírnak. Ezek a tényezők is hozzájárulnak ahhoz, hogy a polimerrészecskék egymással összetapadnak vagy aggromerálódnak a gázfázisú eljárásban.

Még a legújabb olefin kopolimerizációs rendszereknél is fennáll az igény egy gázfázisú olefin polimerizációs katalizátorra, amely nagyobb mennyiségű, magasabb szénatomszámú alfa-olefineknek a kopolimerláncba való hatékony beépítésére képes, és amely szűk molekulatömeg-eloszlású polimer terméket és a komonomer-eloszlás tekintetében homogénebb terméket eredményez, mint egyébként összehasonlítható körülmények között Ziegler-katalizátor alkalmazásával elérhető lenne. A lineáris homogén kopolimerek jellemzői és előnyei a 3 645 992 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban találhatók.

Canich és munkatársai az 5 057 475, az 5 026 798 és az 5 096 867 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban hordozós katalizátorrendszert ismertetnek, amely egy inért hordozóanyagot, egy IVBcsoportbeli fémkomponenst és egy alumoxán-komponenst tartalmaz, és amely nagy molekulatömegű poliolefínek előállításánál használható. Bár Canich és munkatársai katalizátoruknak különböző reakciókörülmények közötti alkalmazására vonatkozó kitanítást adnak, az 5057457 számú fenti szabadalomban szereplő, a gázfázisú alkalmazásra vonatkozó példa polimer terméke viszonylag széles molekulatömeg-eloszlású (például >2,6). Ezekhez a katalizátorrendszerekhez nagy mennyiségű alumoxán szükséges, amely drága, és a végtermékben nem kívánt mértékben magas szintű alumíniummaradékot eredményez.

Szükséges továbbá egy olyan gázfázisú eljárás, amely alkalmas olyan szűk molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására (molekulatömeg-eloszlás 1,5-2,5), amelyek feldolgozhatósága javult, például mint a lényegében lineáris olefin polimerek.

Az etilén polimerek vagy kopolimerek előállítására szolgáló fluidizált ágyas gázfázisú eljárás lényegében abban áll, hogy az etilént vagy etilén és legalább egy alfa-olefin és/vagy diolefin elegyét egy térszerkezet által gátolt katalizátorral hozzuk érintkezésbe polimerizációs körülmények mellett, ezáltal szilárdan folyó szemcsés etilén polimert vagy kopolimert hozunk létre. A folytonos eljárás különösen alkalmas >80 mol% etilént és <20 mol% mennyiségű egy vagy több alfa-olefint vagy diolefint tartalmazó etilén kopolimerek a periódusos rendszer 4. csoportjába tartozó térszerkezet által gátolt fémkatalizátor alkalmazásával, mintegy 0-110 °C közötti hőmérsékleten való előállítására. A katalizátorrendszer térszerkezet által gátolt katalizátor, amely egy aktivált homogén katalizátor komplexet és hordozót, például polietilént, agyagot, kukoricakeményítőt, talkumot, szilícium-dioxidot vagy más megfelelő anyagot tartalmaz.

A találmány közelebbről fluidizált ágyas, gázfázisú eljárás etilén polimer előállítására etilén vagy etilén és legalább egy kopolimerizálható α-olefin vagy diolefin katalizátor jelenlétében való érintkeztetésével, amely katalizátor a következő komponensekből vna előállítva:

A) egy 1 általános képletű fémkomplex vagy dimerje, a képletben

M jelentése titán +3 vagy +4 oxidációs állapotban,

L jelentése egy gyűrűs, delokalizált, aromás, anionos, π-rendszert tartalmazó csoport, előnyösen ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenil-csoport és inerten helyettesített származékaik, amelyen át az Lcsoport az M-helyettesítőhöz kötődik, és amely L-csoport ugyancsak kötődik a Z-helyettesítőhöz,

Z jelentése egy mind az L-, mind az Y-helyettesítőhöz kovalensen kapcsolódó, bóratomot vagy egy, a periódusos rendszer 14. csoportjába tartozó elemet tartalmazó csoport,

Y jelentése egy nitrogén-, foszfor-, kén- vagy oxigénatomot tartalmazó, ezen át mind a Z-, mind az Mhelyettesítőhöz kovalensen kötött csoport,

X’ jelentése egymástól függetlenül foszfin-, foszfit-, éter-, amino-, szén-monoxid-csoport, vagy a periódusos rendszer I vagy II csoportjába tartozó fém sója, vagy kettő vagy több ilyen csoport keveréke,

X jelentése egymástól függetlenül egy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy ha n=2, a két X-csoport alkot egy szénhidrogéncsoportot, q értéke egy 0 és 1 közötti szám, és n értéke 1 vagy 2 az M-helyettesítő oxidációs állapotától függően; és

B) egy aktiváló kokatalizátor, amely lehet (i) egy 1-30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített borán vagy halogénezett származéka, továbbá (ii) egy [L*-H]⁺[BQ₄]általános képletű borát - a képletben

L* jelentése egy neutrális Lewis-bázis, [L*-H]⁺ jelentése egy Bronsted-sav,

B egy 3 vegyértékállapotú borion, és

Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a

HU 215 173 Β megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulási helyén lehet szénhidrogéncsoport oly módon, hogy a katalizátort abszorbeált víztől és felületi-OH-csoporttól mentes szervetlen hordozóra felvive alkalmazzuk.

A találmány egy előnyös kiviteli formája etilén polimer előállítására etilén vagy etilén és legalább egy kopolimerizálható α-olefin vagy diolefin katalizátor jelenlétében való érintkeztetésével, amely katalizátor a következő komponensekből van előállítva:

A) egy 3 általános képletű fémkomplex vagy dimerje, a képletben

R’ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzilvagy fenilcsoport, és adott esetben két R’csoportegyüttesen egy kétértékű csoportot alkot, amelyek a ciklopentadienil-csoport két szomszédos helyéhez kötődnek, és így egy kondenzált gyűrűrendszert alkotnak,

Y jelentése -O-, -S-, -NR*-, -PR*-csoport,

Z jelentése SiR‘₂-, CR₂-, SiR₂SiR*₂-, CR₂CR*-,

CR*=CR*-, CR₂SiR₂- vagy GeR*-csoport, ahol R* jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport a Z-szubsztituensből és egy R*-csoport az Y-szubsztituensből együttesen egy gyűrűt alkotnak,

M jelentése titán a +3 vagy +4 oxidációs állapotban,

X jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, és n értéke 1 vagy 2, és

B) egy aktiváló kokatalizátor, amely lehet (i) egy 1-30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített borán vagy halogénezett származéka, továbbá (ii) egy [L*-H]+[BQ₄]általános képletű borát - a képletben L* jelentése egy neutrális Lewis-bázis, [L*-H]⁺jelentése egy Bronsted-sav,

B egy 3 vegyértékállapotú borion, és Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulási helyén lehet szénhidrogéncsoport oly módon, hogy a katalizátort abszorbeált víztől és felületi-OH-csoporttól mentes szervetlen hordozóra felvive alkalmazzuk.

A találmány egy további szempontja polimerek in situ előállítása, amely abban áll, hogy etilént és legalább egy vagy több alfa-olefint vagy diolefmt tartalmazó elegyet polimerizációs körülmények mellett legalább két fluidizált ágyas, egymással sorbakötött reaktorban egy katalizátorral olyan polimerizációs körülmények mellett hozzuk érintkezésbe, amely mellett a reaktorok legalább egyikében egy magasabb Melt-indexű etilén kopolimer és legalább egy másik reaktorban egy alacsonyabb Melt-indexű etilén kopolimer képződik, azzal a megkötéssel, hogy:

(a) egy reaktorban, amelyben az alacsonyabb Meltindexű kopolimert állítjuk elő:

(1) az alfa-olefin vagy diolefin össz-mólaránya az etilénhez viszonyítva mintegy 0,01-3,5 mol/mol etilén; és (2) a hidrogén mintegy 0,05-2 mol/mol etilén mennyiségben van jelen;

(c) a sorozat egyik reaktorában képződött katalizátor/etilén-kopolimer elegyet azonnal átvisszük a sorozat következő reaktorába;

(d) a katalizátorrendszer egy térszerkezet által gátolt katalizátort és adott esetben egy másik katalizátort tartalmaz;

(e) adott esetben a sorozat minden reaktorába adagolható katalizátor, azzal a megkötéssel, hogy legalább a sorozat első reaktorába adagolunk katalizátort.

A találmány további tárgyát képezi egy eljárás polimerek in situ előállítására, amely abban áll, hogy etilén és legalább egy alfa-olefin és/vagy diolefin elegyét polimerizációs körülmények mellett legalább két fluidizált ágyas, egymással párhuzamosan kötött reaktorban katalizátorral hozzuk érintkezésbe, a polimerizációs körülményeket úgy választjuk meg, hogy a reaktorok legalább egyikében egy magasabb Melt-indexű kopolimer, és legalább egy reaktorban egy alacsonyabb Melt-indexű etilén kopolimer képződjön, azzal a megkötéssel, hogy:

(a) az alacsonyabb Melt-indexű kopolimer előállítására szolgáló reaktorban:

(1) az alfa-olefin és/vagy diolefin összmólaránya az etilénhez viszonyítva mintegy 0,01-3,5 mol/mol etilén; és (2) a hidrogén mintegy 0-0,3 mol/mol etilén mennyiségben van jelen;

(b) a magasabb Melt-indexű kopolimer előállítására szolgáló reaktorban:

(1) az alfa-olefin és/vagy diolefin összmólaránya az etilénhez viszonyítva mintegy 0,005-3,0 mol/mol etilén; és (2) a hidrogén mintegy 0,05-2 mol/mol etilén mennyiségben van jelen;

(c) a katalizátorrendszer térszerkezet által gátolt katalizátort és adott esetben egy másik katalizátort tartalmaz.

A találmány minden megvalósítási módja mellett legalább a reaktorok egyikében térszerkezet által gátolt katalizátort alkalmazunk.

A találmány előnyeinek egyike, hogy legalább egy térszerkezet által gátolt katalizátor használható önmagában, vagy legalább egy másik katalizátorral együtt sorba vagy párhuzamosan kötött reaktorokban.

A találmány egy továbi előnye abban áll, hogy a hordozós, térszerkezet által gátolt katalizátornak azon képessége folytán, hogy a hosszabb lánchosszúságú alfa-olefin komonomereket a polimerbe hatékonyan képes beépíteni, rendkívüli módon megnő az a kopolimer sűrűségtartomány, amely egy szokásos gázfázisú reaktorban a visszavezetett gőz kondenzálása nélkül előállítható.

Az 1. ábrán grafikusan mutatjuk be egy szokásos heterogén Ziegler-katalizátorral polimerizált LLDPE kopolimer, egy erősen elágazó, nagynyomású szabad

HU 215 173 Β gyökös LDPE, egy homogénen elágazó lineáris kopolimer és egy lényegében lineáris etilén/alfa-olefin kopolimer szerkezeti jellemzőit.

Etilén kopolimerek

Az elemek periódusos táblázatára való minden további hivatkozás a CRC Press, Inc., 1989 által közölt, egy copyright-tal védett periódusos táblázatra vonatkozik. Bármely csoportra vagy csoportokra való hivatkozás is az ebben a periódusos táblázatban szereplő csoportokra vonatkozik, a csoportok számozását tekintve a IUPAC-rendszer alkalmazásával.

A találmány szerinti eljárással előállítható kopolimerek nagyobbrészt (>80 mol%) etilénből és kisebb részt (<20 mol%) egy vagy több alfa-olefinből vagy diolefinből készíthetők. A találmány szerinti polimerek lehetnek etilén homopolimerek vagy etilénnek legalább egy 3-20 szénatomos alfa-olefinnel és/vagy 4-18 szénatomos diolefínnel adott interpolimerjei. A találmány szerinti polimerek lehetnek etilénnek legalább egy 3-20 szénatomos alfa-olefinnel, 4-18 szénatomos diolefmnal és/vagy más etilénesen telítetlen monomerrel alkotott interpolimerjei.

A találmány szerint polimerizálásra alkalmas monomerek körébe tartoznak például etilénesen telítetlen monomerek, konjugált vagy nem konjugált diének, poliének stb. Az előnyös monomerek körébe tartoznak a 2-10 szénatomos alfa-olefinek, különösen az etilén, propén, izobutilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén és 1-oktén. Más előnyös monomerek például a sztirol, a halogénatommal vagy alkilcsoporttal helyettesített sztirolok, a tetrafluor-etilén, a vinil-benzociklobutén, az 1,4-hexadién, az 1,5-hexadién, az 1,7-oktaidén, a 4vinil-ciklohexén és vinil-ciklohexán, a 2,5-norbomadién, az etilidén-norbomén, az 1,3-pentadién, az 1,4pentadién, az 1,3-butadién, az izoprén és a naftének (például a ciklopentén, ciklohexén és ciklooktén).

A leírásban minden előfordulásnál a „Melt-index” vagy „I₂” mérése az ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kg) szabvány szerint; az „I₁₀” mérése az ASTM D-1238 (190 °C/10 kg) szabvány szerint történik. Lineáris poliolefinek esetén, különösen lineáris polietilén esetén jól ismert, hogy az M_w/M_n növekedésével az I_]0I/₂ is növekszik. A találmány szerinti etilén vagy etilén/alfa-olefin vagy dién lényegében lineáris olefin polimerek esetén az I₁₀/I₂ növelhető az M_w/M_n érték növelése nélkül. Az itt alkalmazott etilén vagy etilén/alfa-olefin lényegében lineáris olefin polimerek Melt-indexe általában mintegy 0,01 g/10 perc és mintegy 1000 g/10 perc közötti, előnyösen mintegy 0,01 g/10 perc és mintegy 100 g/10 perc közötti, különösen előnyösen mintegy 0,01 g/10 perc és mintegy 10 g/10 perc közötti.

A kopolimerek I₁₀/I₂ olvadékfolyási aránya mintegy >6 és <18 közötti, előnyösen mintegy >7 és <14 közötti.

A teljes interpolimer termékmintákat és az egyedi interpolimer mintákat gélpermeációs kromatográfiás eljárással (GPC) elemezzük három vegyes porozitású ágyas oszloppal ellátott Waters 150C nagy hőmérsékletű kromatográfiás egységen (gyártója a Polymer Laboratories), a rendszer működtetési hőmérséklete 140 °C. Oldószerként 1,2,4-triklór-benzolt alkalmazunk, amellyel a mintákból 0,3 tömeg%-os oldatokat készítünk beinjektálásra. Az áramlási sebesség 1,0 ml/perc, a beinjektált anyagmennyiség 200 μί.

A molekulatömeg-meghatározást szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol standardok (Polymer Laboratories) és elúciós térfogataik alapján határozzuk meg. Az ekvivalens polietilén molekulatömegeket a polietilénre és polisztirolra vonatkozó megfelelő Mark-Houwink-koefficiensek alkalmazásával határozzuk meg [a Williams és Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6,621 (1968) szakirodalmi helyen leírt módon, amelyet leírásunkba referenciaként építünk be], a következő egyenletet alkalmazzuk:

^polietilén ^— & (^polisztirol)^·

Az egyenletben a=0,4316 és b=l,0. A tömeg szerinti átlagos molekulatömeget (M_w) a szokásos módon számítjuk Az M_w=Zw_i*M_i egyenletből, ahol w_f és M, a GPC-oszopról eluálódó „i”-edik frakció frakciótömege, illetve molekulatömege.

A találmány szerinti etilén polimerek molekulatömeg-eloszlása (M_w/M_n) általában mintegy 5 alatti, előnyösen mintegy 1,5 és mintegy 2,6 közötti, különösen előnyösen mintegy 1,7 és mintegy 2,3 közötti.

A találmány szerinti polimerek sűrűségét az ASTM D-792 szabvány szerint mérjük, a sűrűség értéke általában mintegy 0,85 g/cm³ és mintegy 0,96 g/cm³ közötti, előnyösen mintegy 0,865 g/cm³ és mintegy 0,96 g/cm³ közötti. A kopolimer sűrűségét - a kopolimer egy adott olvadékindex-szintjénél - elsősorban az etilénnel kopolimerizált komonomer mennyisége szabályozza. Komonomer távollétében az etilén a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával homopolimerizál, és mintegy >0,95 sűrűségű homopolimereket képez. így a komonomer egyre nagyobb tömegének a kopolimerbe való adagolása egy bizonyos pontig a kopolimer sűrűségének egyre fokozott csökkenését eredményezi. Ahhoz, hogy azonos reakciókörülmények mellett azonos eredményt érjünk el, a különböző alfa-olefin komonomerek vagy diének monomerről monomerre változó mennyisége szükséges. így ahhoz, hogy egy adott olvadékindex-szintnél azonos eredményt érjünk el a kopolimerekben egy adott sűrűség tekintetében, a különböző komonomerekből általában egyre nagyobb moláris mennyiség szükséges a következő sorrendben: C₃>C₄>C₅>C₆>C₇>C_g.

A „lineáris” megjelölésen azt értjük, hogy az etilén polimer nem bír hosszú elágazó láncokkal. Azaz, a tömb lineáris etilén polimerben lévő polimerláncok nem bírnak hosszú láncelágazásokkal, mint például a Ziegler polimerizációs eljárással készült szokásos lineáris alacsony sűrűségű polietilén polimerek vagy lineáris nagy sűrűségű polietilén polimerek (például a 4076698 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Anderson és munkatársai által leírtak), amelyeket esetenként heterogén polimereknek neveznek. A „lineáris” megjelölés nem vonatkozik a nagy nyomású elágazó tömb polietilénre, az etilén/vinil-acetát kopolimerekre vagy az etilén/vinil-alkohol kopolimerekre, amelyekről szakember számára ismert, hogy számos hosszú láncelágazással bírnak. A „lineá5

HU 215 173 Β ris” megjelölés vonatkozik az olyan polimerekre is, amelyek egyenletes elágazó eloszlású polimerizációs eljárásokkal készültek, amelyeket esetenként homogén polimereknek is neveznek, köztük a szűk (például mintegy 2) molekulatömeg-eloszlású, egy aktív helyes katalizátorral készült polimerekre. Az ilyen egyenletesen elágazó vagy homogén polimerek körébe tartoznak a 3 645 992 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (Elston) készült polimerek, valamint azok, amelyek viszonylag nagy etilénkoncentráció mellett szakaszos reaktorban úgynevezett egy aktív helyes katalizátorral készültek [mint például az 5 026 798 (Canich) vagy az 5 055 438 számú (Canich) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetettek], valamint a térszerkezet által gátolt katalizátorokkal szakaszos reaktorban, ugyancsak viszonylag nagy olefinkoncentrációk mellett előállított polimerek [mint az 5 064 802 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Stevens és munkatársai), vagy a 0416 815 A2 számú európai szabadalmi leírásban (Stevens és munkatársai) leírtak]. Az egyenletesen elágazó/homogén polimerek olyan polimerek, amelyekben a komonomer véletlenszerű megoszlású egy adott interpolimer molekulán vagy láncon belül, és ahol az interpolimer molekuláknak lényegében mindegyike azonos etilén/komonomer aránnyal bír az interpolimeren belül, de ezekből a polimerekből is hiányoznak a hosszú elágazó láncok, mint például az Exxon Chemical által a Tappi Journal paper 1992. februári számának 99-103. oldalán leírtak.

A „lényegében lineáris” megjelölésen szóhasználatunk szerint olyan tömbpolimert értünk, amely átlagosan mintegy 0,01-mintegy 3 hosszú láncelágazással bír 1000 össz-szénatomra vonatkoztatva (beleértve ebbe mind a váz, mind az elágazás szénatomjait). Az előnyös polimerek mintegy 0,01-1 hosszú láncelágazással bírnak 1000 szénatomonként, még előnyösebben mintegy 0,05-1, legelőnyösebben mintegy 0,3-1 hosszú láncelágazással bírnak 1000 szénatomonként.

A „váz” megjelölésen szóhasználatunk szerint egy elkülönült molekulát értünk, a „polimer” vagy „tömbpolimer” (búik polymer) megjelölést a szokásos értelemben a polimernek a reaktorban képződött formájára értjük. A „lényegében lineáris” polimer olyan polimer, amelynek legalább ahhoz elegendő hosszú láncelágazású molekulával kell bírnia, hogy a tömbpolimer átlagos hosszú láncelágazása legalább átlagosan mintegy 0,01 hosszú láncelágazás/1000 szénatom legyen.

A „tömb”-polimer megjelölésen azt a polimert értjük, amely a polimerizációs eljárásból származik, és a lényegében lineáris polimerek esetén magában foglalja mind a hosszú láncelágazás nélküli, mind a hosszú láncelágazást tartalmazó molekulákat. így a „tömb”-polimer magában foglalja a polimerizáció során képződött minden molekulát. Megjegyezzük, hogy a lényegében lineáris polimerek esetén a molekuláknak nem mindegyike bír hosszú láncelágazásokkal, de elegendően nagy mennyiségük bír ilyennel ahhoz, hogy a tömbpolimer hosszú láncelágazás tartalma pozitívan befolyásolja az olvadási reológiát (azaz az olvadéktörési jellemzőket).

A hosszú láncelágazás [long chain branching (LCB)] megjelölésen a komonomer szénatomszámánál legalább 1 szénatommal rövidebb szénláncokat értünk, míg a rövid láncelágazás [short chain branching (SCB)] meghatározáson olyan lánchosszt értünk, amely a polimer molekulavázba való beépülés után azonos szénatomszámú, mint a komonomer maradék. Például egy etilén/1-oktén lényegében lineáris polimerváz hosszú láncelágazással legalább 7 szénatom hosszúságú, de rövid, csak 6 szénatomos elágazásokkal is bír.

A hosszú láncelágazások a rövid láncelágazásoktól ¹³C magmágneses rezonancia (NMR) spektroszkópia alkalmazásával és korlátozott mértékben - például etilén homopolimerek esetén - meghatározható Randall eljárásával [Rév. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 285-297. oldal], amelyet leírásunkba referenciaként építünk be. Gyakorlati szempontból azonban a jelenleg használatos ^]3C magmágneses rezonanciaspektroszkópia nem alkalmas a 6 szénatomot meghaladó hosszú láncelágazások hosszának meghatározására, és mint ilyen, ez az analitikai eljárás nem képes megkülönböztetni a 7 szénatomos láncot és a 70 szénatomos láncot. A hosszú láncelágazás olyan hosszú lehet, mint mintegy a polimerváznak magának a hossza.

A 4 500648 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban - amelyet leírásunkba referenciaként építünk be - az a kitanítás szerepel, hogy a hosszú láncelágazás gyakorisága (LCB) az LCB=B/M_W egyenlettel írható le, ahol b a hosszú láncelágazások molekulánkénti tömeg szerinti átlagos száma és M_w a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg. A molekulatömeg-átlagok és a hosszú láncelágazások gélpermeációs kromatográfiával és belső viszkozitásmérési eljárásokkal határozhatók meg.

Az SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) vagy CDBI (Composition Distribution Branch Index) meghatározása az olyan polimer molekulák tömegszázalékában történik, amelyek komonomer-tartalma a közepes összmoláris komonomertartalom 50%-án belül van. Egy polimer CDBI-értéke könnyen kiszámítható a szakterületen ismert eljárásokból nyert adatokból, például hőmérséklet-emeléses elúciós frakcionálással (amelyet a továbbiakban „TREF” jelöléssel rövidítünk az angol kifejezés kezdőbetűi alapján), amint azt például Wild és munkatársai [Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 441. oldal (1982)] leírják, vagy amint az a 4798081 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található. A találmány szerinti lényegében lineáris etilén polimerek SCBDI- vagy CDBI-értékei jellemzően mintegy 30%-nál nagyobbak, előnyösen mintegy 50%-nál nagyobbak, még előnyösebben mintegy 80%-nál nagyobbak, legelőnyösebben mintegy 90%-nál nagyobbak.

Az „olvadéktenziót” egy sajátosan tervezett, az olvadékindex-mérővel kapcsolatban álló csigás transzduktorral mérjük. Az olvadéktenzió az a terhelés, amelyet az extrudátum vagy szál kifejt, miközben a csigán egy 300 fordulat/perc állandó sebességgel forgó 5,08 cm-es dobra áthalad. Az olvadéktenzió mérése hasonló a Toyoseiki által készített „Melt Tension Tester”

HU 215 173 Β (olvadéktenzió vizsgáló) eszköz alkalmazásával való méréshez, amelynek leírása a John Dealy a „Rheometeres fór Molten Plastics”, kiadó: Van Nostrand Reinhold Co., 250-251. oldal (1982) szakirodalmi helyen szerepel. A találmány szerinti, lényegében lineáris polimerek olvadéktenziója is meglepően jó, például mintegy 2 g vagy annál több. A találmány szerinti, lényegében lineáris etilén interpolimerek, különösen az igen szűk molekulatömeg-eloszlású interpolimerek (azaz M_w/M_n 1,5-2,5) olvadéktenziója jellemzően legalább mintegy 5%-kal, de akár több mint mintegy 60%kal nagyobb, mint az olyan szokásos, lineáris etilén polimereké, amelyek Melt-index, polidiszperzitás- és sűrűségértékek tekintetében a lényegében lineáris etilén polimerekétől 10%-on belüli értékben eltérőek.

A lényegében lineáris polimerek kivételes jellemzője egyáltalán nem várt folyási jellemzőjük, ahol az I₁₀/I₂-érték lényegében független a polidiszperzitási indextől (azaz az M_q/M_n-értéktől). Ez ellentétben áll a szokásos Ziegler-katalizátorral polimerizált heterogén polietilén gyantáktól, és a szokásos egy aktív helyű katalizátorokkal polimerizált homogén polietilén gyantáktól, amelyek reológiai jellemzői olyanok, hogy a polidiszperzitási index növekedésével az I₁₀/I₂-érték is növekszik.

Feldolgozási index meghatározás

A „reológiai feldolgozási index” (Pl) egy polimer látszólagos viszkozitása (kpoise értékben) és mérése gáz extruziós reométerrel (GER) történik. A GER leírása az M. Shida, R. N. Shroff és L. V. Cancio, Polym. Eng. Sci., 17 (11), 770 (1977) és a „Rheometers fór Molten Plastics”, John Dealy, kiadó: Van Nostrand Reinhold Co., 1982, 97-99. oldal szakirodalmi helyeken található, amelyek mindegyikét teljes egészükben referenciaként leírásunkba építjük be. A feldolgozási index mérése 190 °C hőmérsékleten 17 340 kPa nyomáson történik 752 pm átmérőjű, 20:1 hosszúság/átmérő arányú szerszám alkalmazásával, amelynek belépési szöge 180 fok (nagy folyékonyságú, például 50-100 vagy ezt meghaladó olvadékindexű polimereknél előnyösen 363 pm átmérőjű szerszámot alkalmazunk). A GER feldolgozási indexet az alábbi egyenlet alapján millipoise egységekben számítjuk:

Pl = 2,15 χ 10³ Pa(2,15 χ 10⁶ din/cm²) (lOOOxnyírási sebesség), ahol 2,15^χ 10⁵ Pa(2,15xl0⁶ din/cm²) a nyírófeszültség 17 242 kPa nyírófeszültség mellett, és a nyírási sebesség a falnál lévő nyírási sebesség, amely az alábbi képlettel jellemezhető:

Q’/(60 s/min)(0,745)(átmérőx2,54 cm/in)³, ahol:

Q’ az extrudálási sebesség (g/min),

0,745 a polietilén olvadéksűrűsége (g/cm³), és az átmérő a kapilláris kifolyó nyílásának átmérője (inch).

A PI-érték egy anyag látszólagos viszkozitása 2,15xl0⁵ Pa(2,15xl0⁶ din/cm²) látszólagos nyírófeszültség mellett mérve.

A találmány szerint előállított, lényegében lineáris etilén polimerek (vagy etilén/a-olefin kopolimerek vagy interpolimerek) PI-értéke <70% az olyan szokásos lineáris etilén polimerekre (vagy etilén/a-olefin kopolimerekre vagy interpolimerekre) vonatkoztatva, amelyek I₂-, M_w/M_n-értéke és sűrűsége a szokásos lineáris etilén polimerek megfelelő értékétől legfeljebb

10%-kal tér el.

Az előzőekben leírt GER vizsgáló berendezés alkalmazásával 36295,5 és 3545,4 kPa közötti nitrogénnyomás-tartományban egy látszólagos nyírófeszültség/látszólagos nyírásisebesség-pont alkalmazásával azonosítjuk az olvadéktörés jelenségét. Ramamurthy [Journal of Rheology, 30(2), 337-357 (1986)] szerint egy bizonyos kritikus folyási sebesség fölött az észlelt extrudátumrendellenességek nagyjából két fő típusba sorolhatók: felszíni olvadéktörés és teljes (terjedelmes) olvadéktörés.

A felszíni olvadéktörés látszólag állandó folyási körülmények mellett következik be, és a tükröző fény elvesztésétől a súlyosabb „cápabőr” formáig fényének elvesztése kezdetével jellemezzük, amikor az extrudátum felületi durvasága még csak 40-szeres nagyításnál észlelhető. A felszíni olvadéktörés bekövetkezésekor a kritikus nyírási sebesség a lényegében lineáris etilén polimerek esetén legalább 50%-kal nagyobb, mint a mintegy azonos I₂- és M_w/M_n-értékkel bíró lineáris etilén polimerek kritikus nyírási sebessége a felszíni olvadéktörés bekövetkezésekor. Előnyösen a kritikus nyírófeszültség a találmány szerinti, lényegében lineáris etilén polimerek felszíni olvadéktörésének bekövetkezésekor nagyobb, mint mintegy 2,8x 10⁵ Pa.

A teljes olvadéktörés nem állandósult folyási körülmények között következik be, és részleteiben a szabályos (változóan durva és sima, spirális stb.) és a véletlenszerű torzulás közötti tartományba esik. Az ipari elfogadhatóság szempontjából (például fújt film termékeknél) a felszíni hibáknak minimálisaknak kell lenniük, ha csak nem hiányuk a követelmény. A felszíni olvadéktörés bekövetkezésekor fennálló kritikus nyírási sebesség (OSMF) és a teljes olvadéktörés bekövetkezésekor fennálló kritikus nyíró feszültség (OGMF) meghatározása a gázextruziós reométerrel extrudált extrudátumok felszíni durvaságának és konfigurációjának változásain alapszik. A találmány szerinti, lényegében lineáris etilén polimerek esetén a teljes olvadéktöréskor bekövetkező kritikus nyírófeszültség előnyösen nagyobb, mint mintegy 4xl0⁵ Pa.

A feldolgozási index és az olvadéktörés vizsgálatára az etilén polimerek és a lényegében lineáris etilén kopolimerek antioxidánsokat, például fenolt, térben gátolt fenolokat, foszfitokat vagy foszfonitokat tartalmaznak, előnyösen egy fenol vagy gátolt fenol és egy foszfit vagy foszfonit kombinációját tartalmazzák. A találmány körén belüli megfelelő katalizátorok körébe tartoznak a térszerkezet által gátolt komplexek egy aktiváló kokatalizátorral vagy aktiválási technikával kombinálva. Az ilyen térszerkezet által gátolt komplexek példái, előállítási eljárásuk és aktiválásuk a 07/545 403 (1989. augusztus 31.), az 545403 (1990. július 3., megfelelője az EP-A—416 815), az 547 718 számú (1990. július 3., megfelelője az EP-A-468 651), a 702475 számú (1991. május 20., megfelelője az

HU 215 173 Β

EP-A-514828), a 876268 számú (1992. május 1., megfelelője az EP-A-520732) és a 08/008003 számú (1993. január 21.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben, valamint az 5 055438, 5057475, 5096867, 5064802 és 5 132380 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban találhatók, amelyeket leírásunkba referenciaként építünk be.

A találmány körén belüli felhasználásra alkalmas fémkomplexek az 1 általános képletnek megfelelőek vagy ezek dimerjei - a képletben

M egy, a 4. csoportba tartozó fém a +3 vagy +4 oxidációs állapotban, ez titán;

L jelentése egy gyűrűs, delokalizált, aromás, anionos, π-rendszert tartalmazó csoport, előnyösen ciklopentadienil-, indendil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenil-csoport és inerten helyettesített származékaik, amelyen át az Lcsoport az M-helyettesítőhöz kötődik, és amely L-csoport ugyancsak kötődik a Z-helyettesítőhöz,

Z jelentése egy mind az L-, mind az Y-helyettesítőhöz kovalensen kapcsolódó, bóratomot vagy egy, a periódusos rendszer 14. csoportjába tartozó elemet tartalmazó csoport,

Y jelentése egy nitrogén-, foszfor-, kén- vagy oxigénatomot tartalmazó, ezen át mind a Z-, mind az Mhelyettesítőhöz kovalensen kötött csoport,

X’ jelentése egymástól függetlenül foszfm-, foszfit-, éter-, amino-, szén-monoxid-csoport, vagy a periódusos rendszer I vagy II csoportjába tartozó fém sója, vagy kettő vagy több ilyen csoport keveréke,

X jelentése egymástól függetlenül egy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy ha n=2, a két X-csoport alkot egy szénhidrogéncsoportot, q értéke egy 0 és 1 közötti szám; és n értéke 1 vagy 2 az M-helyettesítő oxidációs állapotától függően.

A találmány egyik megvalósítási módja szerint a komplexek előállíthatok egy, a 4. csoportba tartozó fémet, így titánt tartalmazó olyan prekurzor vegyületnek, amely két elmozdítható ligandum-csoportot tartalmaz, és egy (L-Z-Y)²- dianionos ligandumforrásnak az érintkezésbe hozásával, és adott esetben - ha a prekurzor vegyület alacsonyabb oxidációs állapotban van, mint a kívánt komplex - a kapott komplex oxidálásával, vagy ha a prekurzor vegyület magasabb oxidációs állapotban van, mint a kívánt komplex, a kapott komplex redukálásával.

A találmány szerinti eljárásnál alkalmas katalizátorrendszer összetevői, tehát:

A) 1) a fenti fémkomplexek egy a fent leírt eljárás reakciótermékei közül egy vagy több, és

2) egy vagy több aktiváló kokatalizátor; vagy

B) a fenti fémkomplexek vagy a fent leírt eljárás reakciótermékei közül egynek vagy többnek egy aktiválási technikával aktív katalizátorrá való alakítási eljárása reakcióterméke.

Ilyen katalizátorrendszereket ismertetnek például a WO-A 93/08221 számú közzétételi iratban.

A „divalens származékok” kifejezésen azt értjük, hogy az L-helyettesítő mind a Z-, mind az M-helyettesítőhöz kapcsolódik. Az L-helyettesítőn lévő megfelelő inért helyettesítők körébe tartoznak a hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, perhalogénezett szénhidrogéncsoport, halogénezett szénhidrogéncsoport, szililcsoport, germilcsoport, halogénatom, amino-, foszfmo-, ciano-, szénhidrogén-oxi-, sziloxi-csoport és ezek kombinációi, ezen inért helyettesítők mindegyike legfeljebb 20 szénatomot tartalmaz, vagy adott esetben két vagy több ilyen helyettesítő (a hidrogén és halogénatom, valamint a cianocsoport kivételével) együtt egy gyűrűszerkezetet, különösen összeolvadt gyűrűszerkezetet alkot. Célszerűen az ilyen L-csoportok legfeljebb 50 szénatomot tartalmaznak. Kiemelten említjük az L-csoportok fenti meghatározásának körén belül a ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidrofluorenil- és oktahidrofluorenil-csoportokat és ezek inerten helyettesített származékait.

Az X-csoportok előnyös példái körébe tartoznak: a szénhidrogéncsoport, karboxilát-, szulfonát-, szénhidrogén-oxi-, sziloxi-, amido-, foszfido-, szulfido- és szililcsoportok; valamint az ilyen szénhidrogén-, karboxilát-, szulfonát-, szénhidrogén-oxi-, sziloxi-, amido-, foszfido-, szulfido- vagy szililcsoportok halogénatommal, amino-, szénhidrogén-oxi-, szilox-, szilil- és foszfínocsoporttal helyettesített származékai; hidridek, halogenidek és cianidok, az X-csoport legfeljebb 20 szénatomot tartalmaz; vagy más módon, két X-csoport együttesen egy hidrokarbadiil- vagy helyettesített hidrokarbadiil-csoportot alkot, ahol a helyettesítők egymástól függetlenül, minden előfordulási helyükön egy legfeljebb 20 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy szililcsoport, és az előbbi csoport az Mhelyettesítővel egy fémtartalmú gyűrűs csoportot, előnyösen metallaciklopentént alkot.

Még előnyösebb X-csoportok a hidrid-, szénhidrogén- (ezen belül a gyűrűs szénhidrogéncsoportok is), a szénhidrogén-oxi-, amido-, szilil-, szilil-hidrokarbil-, sziloxi- és amino-benzil-csoportok, valamint a halogenidek. Különösen alkalmasak a hidrid-, klorid-, metil-, neopentil-, benzil-, fenil-, dimetil-amido-, 2(N,N-dimetil-amino)-benzil-, allil-, metilcsoporttal helyettesített allil- (minden izomeije), pentadienil-, 2-metil-pentadienil-, 3-metil-pentadienil-, 2,4-dimetilpentadienil-, 6,6-dimetil-ciklohexadienil-, és trimetilszilil-metil-csoportok. Még előnyösebben két X-csoport egymással kapcsolódva 2-butén-l,4-diil-, 2,3dimetil-l,4-diil-, 2-metil-2-butén-l,4-diil-, bután-1,4diil-, propán-1,3-diil-, pentán-1,5-diil- vagy 2-pentén1,5-diil-csoportot alkot.

Az előnyös X’-csoportok körébe tartoznak a foszfínok, foszfitek, éterek, aminok, szén-monoxid, az 1. vagy 2. csoportbeli fémek sói, valamint ezen helyettesítők elegyei. Ezen előbbiek példái körébe tartoznak különösen a trimetil-foszfin, trietil-foszfin, trifluorfoszfin, trifenil-foszfín, bisz[l,2-(dimetil-foszfino)]etán, trimetil-foszfit, trietil-foszfit, dimetil-fenil-foszftt, tetrahidrofürán, dietil-éter, szén-monoxid, piridin, bipiridin, tetrametil-etilén-diamin (TMEDA), dimetoxi8

HU 215 173 Β etán (DME), dioxán, trietil-amin, lítium-klorid és magnézium-klorid.

A találmány szerint alkalmazott legelőnyösebb fémkoordinációs komplexek a 3 általános képlettel írhatók le, ahol

R’ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzilvagy fenilcsoport és adott esetben két R’-csoport együttesen egy kétértékű csoportot alkot, amelyek a ciklopentadienil-csoport két szomszédos helyéhez kötődnek, és így egy kondenzált gyűrűrendszert alkotnak,

Y jelentése -O-, -S-, -NR*-, -PR*-csoport,

Z jelentése SiRj-, CR*-, SiRjSiRj-, CR^CR*-,

CR*=CR*-, CRjSiR,- vagy GeR*-csoport, ahol R* jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport és adott esetben két R* szénhidrogéncsoport a Z-szubsztituensből és egy R*-csoport az Y-szubsztituensből együttesen egy gyűrűt alkotnak,

M jelentése titán a +3 vagy +4 oxidációs állapotban,

X jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, és n értéke 1 vagy 2.

Továbbá, előnyösen az R’- vagy R*-helyettesítők közül legalább az egyik egy elektrondonor egység. Az „elektrondonor” megjelölésen azt értjük, hogy az egység a hidrogénnél nagyobb mértékben elektrondonor, így igen előnyös Y-helyettesítő egy nitrogén- vagy foszfortartalmú csoport, amelyek az -N(R*)- vagy -P(R*)- általános képleteknek megfelelőek, ahol R* jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport.

A különösen előnyös vegyületek körébe tartoznak a következők: 1 -(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-q⁵-ciklopentadienil)-etándiil-titán-dimetil, 1 -(terc-butilamido)-2-(tetramctil-r|⁵-ciklopentadienil)-etándiil-titándibenzil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-dibenzil, (metil-amido)-(tetrametil-p⁵ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (metilamido)-(tetrametil-r|⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilántitán-dibenzil, (fenil-amido)-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (fenil-amido)(tetrametil-r|⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, (benzil-amido)-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)dimetil-szilán-titán-dimetil, (benzil-amido)-(tetrametilr|⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, (tercbutil-amido)-(p⁵-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titán-dimetil, (terc-butil-amido)-p⁵-ciklopentadienil)-l,2-etándiil-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)-(p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (terc-butil-amido)(p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, (metil-amido)-(p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵-ciklopentadienil)-dimetilszilán-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)-indenil-dimetilszilán-titán-dimetil, (terc-butil-amido)-indenil-dimetilszilán-titán-dibenzil, (benzil-amido)-indenil-dimetilszilán-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)-(tetrametil-p⁵ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán(III)-allil, (tercbutil-amido)-(tetrametil-rp-ciklopentadienil)-dimetilszilán-titán(III)-2,4-dimetil-pentadienil, (terc-ciklododecilamido)-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetilszilán-titán(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, (tercbutil-amido)-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetilszilán-titán(III)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, 1 -(tercbutil-amido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciklopentadienil)-etándiil-titán(II)-2-(N,N-dimetil-amino)-benzil, 1 -(terc-butilamido)-2-(p⁵-indenil)-etándiil-titán-dimetil, 1 -(tercbutil-amido)-2-(r|⁵-indenil)-etándiil-titán-dibenzil, (tercbutil-amido)-(q⁵-tetrahidroindendil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵-tetrahidroindenil)dimetil-szilán-titán-difenil, l-(terc-butil-amido)-2-(p⁵tetrahidroindenilj-etándiil-titán-dimetil, l-(terc-butilamido)-2-(rp-tetrahidroindenil)-etándiil-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)-(r|⁵-fluorenil)-dimetil-szilán-titándimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵-fluorenil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, l-(terc-butil-amido)-2-(r|⁵-fluorenil)etándiil-titán-dimetil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(r|⁵fluorenilj-etándiil-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)(r|⁵-tetrahidrofluorenil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (tercbutil-amido)-(q⁵-tetrahidrofluorenil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(p⁵-tetrahidrofluorenil)-etándiil-titán-dimetil, 1 -(terc-butil-amido)-2(p⁵-tetrahidrofluorenil)-etándiil-titán-dibenzil, (tercbutil-amido)-(T|⁵-oktahidro-fluorenil)-dimetil-szilántitán-dimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵-oktahidrofluorenil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, 1 -(terc-butil-amido)2-(q⁵-oktahidrofluorenil)-etándiil-titán-dibenzil.

A találmány szerinti legelőnyösebb fémkomplexek a következők: (l-terc-butil-amido)-2-(tetrametil-p⁵ciklopentadienilj-etándiil-titán-dimetil, (1 -terc-butilamido)-2-(tetrametil-h5-ciklopentadienil)-etándiil-titándibenzil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-p⁵-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, (terc-butil-amido)-(tetrametil-p⁵ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán, 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-T|⁵-ciklopentadienil)-etándiil-titán, (terc-butil-amido)-(p⁵-tetrahidroindenil)-dimetil-szilántitán-dimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵-tetrahidroindenil)dimetil-szilán-titán-difenil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(p⁵tetrahidroindenil)-etándiil-titán-dimetil, (terc-butilamido)-(r|⁵ -tetrahidrofluorenil)-(dimetil-szilán-titán-dimetil), (terc-butil-amido)-(q⁵-tetrahidrofluorenil)(dimetil-szilán-titán-dibenzil), 1 -(terc-butil-amido)-2(p⁵-tetrahidroflureonil)-etándiil-titán-dimetil, 1 -(tercbutil-amido)-2-(p⁵-tetrahidrofluorenil)-etándiil-titánbenzil, (terc-butil-amido)-(p⁵-oktahidrofluorenil)-dimetil-szilán-titán-dimetil, (terc-butil-amido)-(p⁵oktahidrofluorenil)-dimetil-szilán-titán-dibenzil, 1 (terc-butil-amido)-2-(p⁵-oktahidrofluorenil)-etándiil-titán-dimetil, 1 -(terc-butil-amido)-2-(p⁵-oktahidrofluorenil)-etándiil-titán-dibenzil.

A találmány körében alkalmazott fémkomplexeket aktív kokatalizátorral való kombinálással vagy aktiváló technika alkalmazásával katalitikusán aktívvá tesszük. A megfelelő aktiváló kokatalizátorok körébe tartoznak

HU 215 173 Β az alumoxántól eltérő semleges Lewis-savak, például a 13. csoportba tartozó elemek 1-30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített vegyületei, különösen a tri(szénhidrogén)-alumínium- vagy tri(szénhidrogén)-bór-származékok és halogénezett (köztük perhalogénezett) származékaik, amelyek minden szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogéncsoportban 1-10 szénatomos tartalmaznak, különösen a perfluorozott triaril-bór-származékok, és még előnyösebben a trisz(pentrafluor-fenil)-borán; nem polimer, kompatibilis, nem koordináló, ionképző vegyületek (beleértve ebbe az ilyen vegyületek oxidáló körülmények mellett történő alkalmazását), különösen nem koordináló anionok ammónium-, foszfónium-, oxónium-, karbónium-, szililium- vagy szulfóniumsóinak alkalmazása, továbbá kompatibilis, nem koordináló anionok ferrocéniumsói; ömledék elektrolízis (részletesebb magyarázatát később adjuk), valamint az előbbi aktiváló kokatalizátorok és technikák kombinálása. Az előzőekben említett aktiváló kokatalizátorokat és aktiváló technikákat a korábbiakban különféle fémkomplexek kapcsán a következő szakirodalmi helyeken ismertették: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064802, EP-A-468 651 (a 07/547 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés ekvivalense), EP-A-520732 (a 07/876 268 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés ekvivalense) és EP-A-520732 (a 07/884966 számú, 1992. május 1-jén benyújtott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés ekvivalense), amely források kitanításait leírásunkba referenciaként építjük be.

Különösen előnyös aktiváló kokatalizátorok a semleges Lewis-savak kombinációi, különösen az egyes alkilcsoportokban 1^4 szénatomot tartalmazó trialkilalumínium-származékok és egy, az egyes szénhidrogéncsoportokban 1-10 szénatomot tartalmazó halogénezett tri(szénhidrogén)-bór-származékok, különösen a trisz(pentafluor-fenil)-borán kombinációja, és semleges Lewis-savak, különösen a trisz(pentafluor-fenil)-borán kombinációja nem polimer kompatibilis, nem koordináló ionképző vegyületekkel.

A találmány egyik megvalósítási módja szerint a kokatalizátorként alkalmas megfelelő ionképző vegyületek körébe tartozik egy kation, amely egy proton leadására képes Bronsted-sav és egy A- kompatibilis, nem koordináló anion. A „nem koordináló” megjelölésen olyan aniont vagy anyagot értünk, amely vagy nem koordinálódik a 4. csoportbeli fémet tartalmazó prekurzor-komplexhez és annak katalitikus származékához, vagy csak gyengén koordinálódik az ilyen komplexekhez, ezáltal elegendően labilis marad ahhoz, hogy egy semleges Lewis-bázissal kicserélődjön. A nem koordináló anion megjelölés sajátosan olyan anionra vonatkozik, amely egy kationos fémkomplexben töltéskiegyenlítőként funkcionálva nem visz át anionos helyettesítőt vagy annak töredékét a kationra, hogy ezáltal semleges komplexet képezzen vele. A „kompatibilis anionok” megjelölésen olyan anionokat értünk, amelyek nem bomlanak le semleges termékig, ha a kezdetben képzett komplex elbomlik, és amelyek a kívánt későbbi polimerizáció során, vagy a komplex más alkalmazásakor nem játszanak közre.

Előnyös anionok azok, amelyek egy töltéshordozó fém- vagy metalloidmagot tartalmazó egyetlen koordinációs komplexet tartalmaznak, és amely anionok képesek a két komponens egyesítésekor képződő aktív katalizátor (a fém kation) töltésének kiegyenlítésére. Az ilyen anionnak elegendően labilisnak is kell lennie ahhoz, hogy olefinesen, diolefinesen és acetilénesen telítetlen vegyületekkel vagy más semleges Lewis-bázisokkal, például éterekkel vagy nitrilekkel kicserélhető legyen. A megfelelő fémek példáiként említjük - a korlátozás szándéka nélkül - az alumíniumot, aranyat és platinát. A megfelelő metalloidok körébe tartoznak ugyancsak a korlátozás szándéka nélkül - a bór, foszfor és szilícium. Olyan vegyületek, amelyek egyetlen fémet vagy metalloidot tartalmaznak koordinációs komplexekben természetesen jól ismertek, számos ilyen vegyület, különösen az anionos részben egyetlen bóratomot tartalmazó vegyületek kereskedelmi forgalomban beszerezhetők.

Az ilyen kokatalízátor előnyösen az [L*-H]⁺[BQ4]általános képletnek megfelelő, ahol

L* jelentése egy semleges Lewis-bázis, [L*-H]⁺ jelentése egy Bronsted-sav,

B egy 3 vegyértékállapotú borion, és

Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Q jelentése csak egy előfordulási helyén lehet halogenid. A Q-csoportként alkalmas szénhidrogén-oxid-csoportok leírása az 5296433 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található, amelynek kitanítását leírásunkba referenciaként beépítjük.

A következőkben a korlátozás szándéka nélkül példákban mutatjuk be a találmány szerinti javított katalizátorok előállításánál aktiváló kokatalizátorként hasznos, háromszorosan helyettesített ammóniumsó bórszármazékokat: trimetil-ammónium-tetrafenil-borát, trietil-ammónium-tetrafenil-borát, tripropil-ammónium-tetrafenilborát, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, tri(tercbutil)-ammónium-tetrafenil-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrafenil-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrafenilborát, Ν,Ν-dimetil-tetrafenil-borát, N,N-dimetil-2,4,6trimetil-anilinium-tetrafenil-borát, trimetil-ammóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trietil-ammóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(szekbutil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-n-butil-trisz(pentafluor-fenil)borát, N,N-dimetil-anilinium-benzil-trisz(pentafluorfenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz[4-(trimetilszilil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil]-borát, N,N-dimetilanilinium-tetrakisz[4-(triizopropil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil]-borát, N,N-dimetil-anilinium-pentafluorfenoxi-trisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dietil-anili10

HU 215 173 Β nium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, Ν,Ν-dimetil2,4,6-trimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, dimetil(terc-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát és N,N-dimetil-2,4,6trimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát;

dialkil-ammónium-sók, például: di(izopropil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát, és diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluorfenil)-borát;

triszubsztituált foszfóniumsók, például: trifenil-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(o-tolil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és tri(2,6-dimetil-fenil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluorfenil)-borát;

diszubsztituált oxóniumsók, például: difenil-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, di(o-tolil)-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és di(2,6-dimetil-fenil)-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát);

diszubsztituált szulfóniumsók, például: difenil-szulfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, di(o-tolil)-szulfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és di(2,6-dimetil-fenil)-szulfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.

Előnyös [L*-H]+ kationok az N,N-dimetilanilinium és a tributil-ammónium.

Az előzőekben említett aktiváló eljárások és ionképző kokatalizátorok ugyancsak előnyösen alkalmazhatók egy, a szénhidrogéncsoportok mindegyikében 1—4 szénatomot tartalmazó tri(szénhidrogén)-alumínium- vagy tri(szénhidrogén)-borán-származékkal kombinálva.

Az alkalmazott katalizátor/kokatalizátor mólarány előnyösen 1:10000 és 100:1 közötti, még előnyösebben 1:5000 és 10:1 közötti, legelőnyösebben 1:10 és 1:1 közötti. A találmány egy különösen előnyös megvalósítási módja esetén a kokatalizátort egy tri(szénhidrogén)-alumínium-származékkal kombinálva alkalmazzuk, amely utóbbiban az egyes szénhidrogéncsoportok 1-10 szénatomosak. Alkalmazhatjuk aktiváló kokatalizátorok elegyeit is. Alkalmazhatjuk ezeket az aluminium-vegyületeket azon jótékony hatásuk kedvéért is, hogy képesek a szennyeződések, például oxigén, víz és aldehidek polimerizációs elegyből való megkötésére. Az előnyös alumíniumvegyületek körébe tartoznak az egyes alkilcsoportokban 1-6 szénatomot tartalmazó trialkilalumínium-vegyületek, különösen azok, amelyeknek alkilcsoportjai metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil- vagy izopentilcsoport. A fémkomplexek mólaránya az alumíniumvegyületekhez előnyösen 1:10000 és 100:1 közötti, még előnyösebben 1:1000 és 10:1 közötti, legelőnyösebben 1:500 és 1:1 közötti. A legelőnyösebb aktiváló kokatalizátor egy erős Lewis-savat, különösen trisz(pentafluor-fenil)-boránt tartalmaz.

Anélkül, hogy e feltételezésünket egyedül lehetségesként tekintenénk, feltesszük, hogy a két külön Xcsoportot tartalmazó fémkomplexek valamely előbbi kationképző aktiváló kokatalizátor vagy aktiváló eljárás alkalmazásával végzett aktiválásakor egy, az 5 általános képlettel jellemezhető kationos fémkomplex képződik a képletben

M, L, Z, Y, X’, X, n és q jelentése az előzőekben megadott, és

A jelentése az előzőekben megadott, és ez az anion az aktiváló kokatalizátorból származó nem koordináló anion, vagy az aktiválási eljárás során képződő anion.

Feltételezzük, hogy a B(C₆F₅) ₃ képletű előnyös semleges Lewis-sav aktiváló kokatalizátor alkalmazásakor az előzőekben említett kationos fémkomplexek A- anionja az XB(C₆F₅)₃- általános képletnek megfelelő, ahol X jelentése az előzőekben megadott.

Az előbbi szerkezet úgy tekinthető, mint egy korlátozó, szétválasztott töltésű szerkezet. Megjegyezzük azonban, hogy különösen szilárd formában, a katalizátor nem lehet teljesen szétválasztott töltésű. Azaz, az X-csoport megtarthat egy parciális kovalens kötést az M-fématomhoz.

Feltételezzük továbbá - anélkül, hogy egy elmélethez kívánnánk kötni magunkat -, hogy a 4. csoportba tartozó fémek komplexei a +4 oxidációs állapotban, ha két X-csoport az M-fémmel együtt egy gyűrűs fémvegyületet alkot, az előzőekben említett semleges Lewissav aktiváló kokatalizátorokkal kombinálva aktiváláskor egy sajátos formájú új ikerionos komplexet alkot. Feltételezésünk szerint az ilyen ikerionos fémkomplexek szerkezete a 6 általános képletnek megfelelő, ahol

M jelentése egy, a 4. csoportba tartozó fém +4 oxidációs állapotban,

L, Z és Y jelentése az előzőekben megadott,

X** egy divalens maradék, amely az M és a két X-csoport által együttesen képzett gyűrűs fémvegyület fém-fém kötésénél történő gyűrűfelnyílás maradéka, és

A- egy, a neutrális Lewis-sav aktiváló kokatalizátorból származó egység.

Ha M és és a két X-csoport együtt egy metallaciklopentént alkot, feltételezésünk szerint az ilyen ikerionos komplexek előnyösen a 7 és 8 általános képletű egyensúlyi szerkezetek egyikének megfelelőek - a képletben

M jelentése titán vagy cirkónium,

L, Z és Y jelentése az előzőekben megadott,

Rb R2, R-3> Rb R-5 és R(, jelentése egymástól függetlenül minden előfordulási helyen hidrogénatom, szénhidrogéncsoport vagy szililcsoport, amelyek 1-20 nem hidrogén atomot tartalmaznak,

B jelentése 3 vegyértékállapotú bóratom és

Q jelentése az előzőekben megadott.

Szakember számára természetesen nyilvánvalók más, a találmány szerinti katalizátor-kompozíciókban alkalmazható katalizátorok, különösen a 4. csoportba tartozó egyéb fémeket tartalmazó vegyületek.

HU 215 173 Β

A következőkben egy folytonos polimerizációs eljárás leírását ismertetjük.

A polimerizációs reakció

A polimerizációs reakciót a monomerek egy gázáramának gázfázisú eljárásban, például az alábbiakban leírt fluidizált ágyas eljárásban, lényegében katalizátorméreg, például nedvesség, oxigén, CO és CO₂ távollétében egy katalitikus mennyiségű aktivált katalizátorkompozícióval a polimerizációs reakció megindításához elegendő hőmérséklet és nyomás mellett való érintkezésbe hozásával végezzük.

Annak érdekében, hogy a polimerek kívánt sűrűségtartományát elérjük, az szükséges, hogy elegendő komonomert kopolimerizáljunk az etilénnel ahhoz, hogy a komonomer 20 mol%-ig terjedő szintjét elérjük a kopolimerben. Az, hogy milyen mennyiségű komonomer szükséges ennek eléréséhez, az adott esetben alkalmazott komonomer(ek)től függ.

Jellemzően azoknak a különböző komonomereknek a mennyisége, amelyeket az etilénnel a polimer kívánt sűrűségtartományának bármely adott olvadékindex mellett való elérése érdekében alkalmazunk, a kopolimerben 0 és 20 mol% között változik. Az ilyen komonomerek relatív moláris koncentrációja az etilénhez viszonyítva (C_x/C₂) a reaktor egyensúlyi körülményei mellett a komonomer megválasztásától és a kívánt kopolimersűrűségtől függő.

A találmány szerinti eljárás gyakorlatában alkalmazható fluidizált ágyas reakciórendszert ismertetnek a 4543 399 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amelyet leírásunkba referenciaként építünk be. Egy jellemző fluidizált ágyas reaktor lehet a következő:

Az ágy általában ugyanabból a szemcsés gyantából áll, mint amely a reaktorban termelődik. így a polimerizáció során az ágy kialakult polimerrészecskékből, növekvő polimerrészecskékből és a polimerizálás révén fluidizált katalizátorrészecskékből áll, és a módosító gázkomponensek az ágyon át felfelé haladnak olyan áramlási sebességgel, amely elegendő ahhoz, hogy a részecskék szeparáltak maradjanak, és az ágy fluidumszerű viselkedésű legyen. A fluidizáló gáz a kezdetben betáplált monomer gázt, kiegészítő betáplálást és keringtetett (visszakeringtetett) gázt tartalmaz, azaz komonomereket, hidrogént és kívánt esetben egy inért hordozó gázt. Az ilyen inért hordozó gázok példái körébe tartoznak a nitrogén, metán, etán vagy propán, amelyek a polimerizációs reakció tekintetében inertek.

A reakciórendszer lényeges részei a polimerizációs reakcióedény, a katalizátort beinjektáló rendszer, a fluidizált ágy, a gázelosztó tányér, a bevezető és elvezető csőrendszer, egy kompresszor, a keringtetett gáz hűtője, és egy termékeltávolító rendszer. Az edényben van egy reakciózóna, amely az ágyat tartalmazza, és a reakciózóna fölött egy sebességcsökkentő zóna. Mindkét zóna a gázelosztó tányér fölött helyezkedik el. A találmány szerinti eljárás termékének előnyei a kapott polimer egészének homogenitása és fizikai jellemzőinek egyenletessége, és gyártási nehézségek nélkül kapott nagy szilárdsága és keménysége.

Szakember számára nyilvánvaló, hogy a térszerkezet által meghatározott hordozós katalizátor alkalmazása növeli a reaktorkörülményeknek azt a tartományát, amely a komponenseknek a visszakeringtető rendszerben való kondenzálását megelőzően használható. Ha azonban azt választjuk, hogy a komponenseket a visszakeringtető áramban kondenzáljuk, egyes esetekben kívánatos lehet a visszakeringtetett áram harmatpontjának növelése a hőeltávolítás további növelésére, amint az a 4 543 339 és a 4588790 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban szerepel, amelyeket leírásunkba referenciaként építünk be. A visszakeringtetett áram harmatpont hőmérséklete növelhető: (1) a reakciórendszer működési nyomásának emelésével; (2) az inért kondenzálható vegyületek koncentrációjának a reakciórendszerben való növelésével; és/vagy (3) az inért nem kondenzálható vegyületek koncentrációjának a reakciórendszerben való csökkentésével. A találmány egyik megvalósítási módja szerint a visszakeringtetett áram harmatpont hőmérsékletét egy olyan kondenzálható folyadéknak a visszakeringtetett áramhoz való adagolásával növelhetjük, amely a katalizátorra, a reagensekre és a polimerizációs reakció termékére nézve inért. A folyadék a visszakeringtetett áramba a kiegészítőleg betáplált folyadékkal vagy bármely más módon, vagy a rendszer bármely más pontján beadagolható. Az ilyen folyadékok példáiként említjük a telített szénhidrogéneket, például a bután, pentán és hexán különböző izomerjeit.

A visszakeringtetett gázáram harmatpont alá való hűthetősége mértékének elsődleges korlátját az a követelmény adja, hogy a gáz:folyadék arányt olyan szinten kell tartani, amely elegendő ahhoz, hogy a kétfázisú visszakeringtetett elegy folyadékfázisát a folyadék elpárologtatásáig befogott vagy szuszpendált állapotban tartsa. Az is szükséges, hogy a felfelé áramló folyadékáram a reakciózónában kellő sebességgel bírjon ahhoz, hogy az ágy fluidizáltságát fenntartsa. Ez a korlátozás megkerülhető, ha a kondenzált fázist összegyűjtjük, és a fluidizált ágyba a visszakeringtetett gázáramtól elkülönítve vezetjük be.

Több reaktorban végrehajtott polimerizációs eljárás is használható a találmány megvalósítására, például a 3914342, 5047468, 5 126398 és 5 149738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett megoldások, amelyek mindegyikét referenciaként építjük leírásunkba. A több reaktor működtethető sorba vagy párhuzamosan kapcsolva úgy, hogy a reaktorok közül legalább egyben térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátort alkalmazunk. A találmány e szempontját tekintve a gyantákat „in situ” gyártjuk és elegyítjük. A több reaktorban végrehajtott polimerizációs eljárások alkalmazhatók javított fizikai jellemzőkkel és/vagy feldolgozhatósággal bíró elegy polimerek „in situ” előállítására. Sajátos és kívánt fizikai és/vagy feldolgozhatósági követelményeknek megfelelő, különböző molekulatömegű és/vagy különböző sűrűségű in situ elegyek készíthetők. Például két sorbakötött reaktort alkalmazhatunk bimodális molekulatömeg-eloszlású gyanták előállítására. Egy másik pél12

HU 215 173 Β da szerint két reaktort alkalmazhatunk sűrűség vagy rövid láncú elágazások tekintetében bimodális gyanták előállítására. Kettőnél több reaktorból álló sort használhatunk több molekulatömeg vagy sűrűségkomponensű in situ elegyek készítésére. Minden reaktor külön-külön tartalmazhat térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátort vagy szokásos Ziegler-Natta-katalizátort az in situ elegyített polimer kívánt jellemzőitől függően, a megkötés annyi, hogy a reaktorok legalább egyikének térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátort kell tartalmaznia.

A térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátorok alkalmazhatók önmagukban, valamely más térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátorral kombinálva vagy Ziegler típusú katalizátorral együttesen külön reaktorokban, amelyek párhuzamosan vagy sorba kötöttek. A Ziegler-katalizátor általában titán alapú komplex, amely olefinek gázfázisú polimerizálásának katalizátoraként való alkalmazáshoz megfelelően elkészített. Ez a komplex, valamint előállítási módjai a 4302565, 4302566, 4303771, 4395359, 4405495, 4481301 és 4 562169 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban szerepel, amelyek mindegyikét referenciaként leírásunkba építjük.

A polimerizálást minden reaktorban gázfázisban vezetjük folytonos fluidizált ágyas eljárás alkalmazásával. Egy jellemző fluidizált ágyas reaktort ismertetnek a 4482 687 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezt a szabadalmat leírásunkba referenciaként építjük be. Amint már említettük, a reaktorok köthetők egymással sorba, amint azt az 5 047 468, 5 126 398 és 5 149738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik, ezeket a szabadalmakat leírásunkba referenciaként építjük be. Bár előnyös két reaktor alkalmazása, három vagy több reaktort is alkalmazhatunk a molekulatömeg-eloszlás további változtatására. Ha több különböző átlagos molekulatömeg-eloszlású kopolimert termelő reaktort alkalmazunk, a két reaktor alkalmazásakor kapott éles különbözőség egyre kevésbé és kevésbé nyilvánvalóvá válik. Ezek a további reaktorok az előzőekben hivatkozott magas és alacsony olvadékindexszel bíró kopolimereké közötti olvadékindexekkel és sűrűséggel bíró kopolimerek termelésére használhatók.

Amint azt az előzőekben már említettük, két vagy több reaktort működtethetünk párhuzamosan, a kapott polimertermékek elegyítésével. Ez lehetővé teszi, hogy a reaktorokat egymástól függetlenül, különböző katalizátorokkal, különböző mennyiségű etilén és alfa-olefinek alkalmazásával, különböző visszakeringtetési arányokkal és különböző termelékenységi arányokkal működtessük. A különböző olvadékindexek bármely sorrendben, azaz a sorozat bármely reaktorában nyerhetők. Például az alacsony olvadékindexű kopolimer előállítható a sorozat első vagy második reaktorában, és a magas olvadékindexű kopolimer ugyancsak előállítható az első vagy második reaktorban. Az adott esetben alkalmazott körülmények az alkalmazott komonomertől és a kopolimer kívánt tulajdonságaitól függőek, szakember számára nyilvánvalóak.

Minden reaktorba folyamatosan betápláljuk a térszerkezet által meghatározott aktivitású katalizátort, az etilén monomert, az alkalmazott komonomereket és hidrogént - amennyiben alkalmazunk -, és folyamatosan eltávolítjuk az etilén kopolimert és az aktív katalizátort, és ez utóbbiakat bevezetjük a következő reaktorba. A sorozat utolsó reaktorából folyamatosan távolítjuk el a terméket.

A találmány eme szempontját figyelembe véve alkalmazott alfa-olefinek azonosak a leírásban az előzőekben már bemutatottakkal. Előnyös alfa-olefinek az 1-butén, a propilén, az 1-hexén, az 1-oktén, a 4-metil-1pentén és a sztirol.

Hordozás homogén katalizátorok

A találmány szerinti eljárásban alkalmazhatunk hordozós homogén katalizátorkomplexeket, például a 955 600 számú, 1992. október 2-án benyújtott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés kitanításában szereplőt.

Katal izátorhordozó

A hordozó jellemzően bármely ismert szilárd katalizátorhordozó lehet, különösen porózus hordozó, például talkum, szervetlen oxidok. Előnyösen a hordozóanyag egy szervetlen oxid szemcsés formában.

A találmány körében kívánatos módon alkalmazható megfelelő szervetlen oxid anyagok körébe a 2., 3., 4., 13. vagy 14. csoport féméinek oxidjai tartoznak. A legelőnyösebb katalizátorhordozó anyagok közé tartoznak a szilícium-dioxid, az alumínium-oxid, a szilícium-alumínium-oxid, valamint ezek elegyei. Más, önmagukban vagy a szilícium-dioxid, alumínium-oxid vagy szilícium-alumínium-oxid hordozókkal kombinálva alkalmazható szervetlen oxidok a magnézium-oxid, titánoxid és cirkónium-oxid.

A szervetlen oxid fajlagos részecskemérete, felszíni területe és pórustérfogata meghatározzák az oxidnak a katalizátorkompozíció készítésére alkalmazandó mennyiségét, valamint hatással vannak a képződő polimer tulajdonságaira. Ezeket a tulajdonságokat gyakran figyelembe kell venni a szervetlen oxidnak a találmány egy sajátos szempontja szerinti alkalmazásához való megválasztásánál. Általában optimális eredményeket olyan szervetlen oxidok alkalmazásával érünk el, amelyeknek átlagos részecskemérete mintegy 20-200 mikron, előnyösen mintegy 40-100 mikron, még előnyösebben 50-80 mikron, felszínének területe mintegy 50-1000 m²/g, előnyösen mintegy 100-400 m²/g, pórustérfogata mintegy 0,5-3,5 cm³/g, előnyösen mintegy 0,5-2 cm³/g.

A katalizátor készítésénél alkalmazott szervetlen oxidhodrozó bármely szemcsés oxid vagy vegyes oxid lehet, amely lényegében mentes az abszorbeált nedvességtől és felszíni hidroxilcsoportoktól. Ha olyan hordozót alkalmazunk, amely felszíni hidroxilcsoportokkal bír, szárítási vagy dehidratálási kezelést kell alkalmaznunk. A hordozó dehidratálásának időzítése nem meghatározó, azaz a dehidratálás történhet közvetlenül a hordozó felhasználása előtt, vagy napokkal azt megelőzően, feltéve, hogy ha a hordozót már dehidratáltuk, megvédjük azt a nedvességtől és szennyeződésektől.

HU 215 173 Β

A hordozó dehidratálását szolgáló hőkezelés elvégezhető vákuumban vagy száraz inért gáz, például nitrogéngáz 100-1000 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 300-900 °C, még előnyösebben 500-850 °C hőmérsékleten való átáramoltatásával. A nyomáskörülmények nem meghatározóak. A hőkezelés időtaratma

1-100 óra, előnyösen 2-24 óra.

A hordozó kémiai dehidratálása vagy dehidratálást szolgáló kémiai kezelése elvégezhető a szervetlen szemcsés anyag, például szilícium-dioxid inért, alacsony forráspontú szénhidrogénben való szuszpendálásával, például szilícium-dioxidnak alacsony forráspontú szénhidrogénben, például hexánban való szuszpendálásával. A kémiai dehidratálási reakció során a hordozót, előnyösen szilícium-dioxidot nedvességtől és oxigéntől mentes légtérben kell tartani. A szilícium-dioxid-zagyhoz ezután a kémiai dehidratálószer alacsony forráspontú inért szénhidrogénben készült oldatát adjuk. Alkalmas kémiai szerek például az aktív szilánok, például a trimetil-klór-szilán vagy a hexametil-diszilazán, valamint az alkil-fém vegyületek, például a dibutil-magnézium, a dietil-cink, a trimetil-alumínium, a trietil-alumínium, a trimetil-alumínium és a trietil-alumínium különösen előnyösek. A fém-alkil millimólokban megadott aránya 1 g hordozóra vonatkoztatva 0,1 és 100 közötti, előnyösen 1 és 10 közötti. A kémiai dehidratálás -100 °C és 300 °C közötti, előnyösen 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtható végre 1 perc és 48 óra közötti, előnyösen 15 perc és 2 óra közötti érintkeztetési idővel. A kezelt szilícium-dioxidot kiszűrjük, aromás oldószerrel, például toluollal vagy xilollal mossuk az esetleg képződött alumoxánok bármely aktiváló mennyiségének eltávolítására, majd adott esetben egy könnyű alifás szénhidrogénnel (pentánnal vagy hexánnal) mossuk, ezt követően vákuumban vagy inért gáz száraz áramában szárítjuk.

Annak érdekében, hogy szakember jobban megértse a találmány szerinti gyakorlatot, a találmányt - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbiakban példákban mutatjuk be. A technika állása szerinti gyakorlatból származó további hasznos információk találhatók az itt idézett hivatkozásokban, amelyeket leírásunkba referenciaként építünk be.

A következőkben vizsgálatainkat ismertetjük.

Minden polimerizációs eljárást - ha más megjelölés nem szerepel - 137,9-551,6 kPa közötti nitrogéngáz nyomáson végeztünk 6 literes gázfázisú reaktorban, amelynek fluidizációs zónája 10,16 cm átmérőjű és 76,2 cm hosszúságú, sebességcsökkentő zónája 20,32 cm átmérőjű és 25,4 cm hosszúságú, és ezeket egy kúpos falú átmeneti szekció kapcsolja össze. A jellemző működési tartomány 40-100 °C, 1723,7-2413,2 kPa nyomás és 8 óráig terjedő reakcióidő. Az etilén, a komonomer (ha alkalmazzuk) és a hidrogén a reaktor alján lépnek be, ahol egy gázelosztó tányéron haladnak át. A gáz áramlási sebessége a minimális részecskefluidizáló sebesség 2-8-szorosa (Fluidization Engineering, 2. kiadás, D. Kunii és O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann). A szuszpendált szilárd anyag zöme leválik a sebességcsökkentő zónában. A reagens gázok a fluidizációs zóna tétjén lépnek ki, és egy porszűrőn haladnak át, amely a finom részeket eltávolítja. A gázok ezután egy nyomásfokozó szivattyún haladnak át. A polimert a reakció során hagyjuk a reaktorban összegyűlni. A teljes rendszer nyomását állandó értéken tartjuk a reagálás során az etilén reaktorba való beáramlásának szabályozásával. A polimert a reaktorból a kinyerő tartályba távolítjuk el a fluidizációs zóna alján elhelyezkedő szelep megnyitásával. A polimerkinyerő tartályt alacsonyabb nyomáson tartjuk, mint a reaktor nyomása. Az etilén, a komonomer és a hidrogén jelzett nyomásértékei parciális nyomásokat jelentenek. A hordozóként alkalmazott polietilén porok nagy sűrűségű homopolimerek. A (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ titánkomplexet az 5 189192 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon állítjuk elő, amely szabadalmat leírásunkba referenciaként építünk be, a B(C₆F₅)₃ boránkomplex előállítása a Z. Naturforsch., 20b, 5-11 (1965) szakirodalmi helyen leírt módon történik.

A hordozóként való felhasználásukat megelőzően a szilícium-dioxid-hordozókat trietil-alumínium (TEA) alumínium-alkillal kezeljük. Ennek az előkezelésnek a célja minden visszamaradó víz és/vagy hidroxilcsoport eltávolítása a szilícium-dioxidból. Az előkezelést követően a szilícium-dioxidot toluollal néhányszor mossuk a maradék TEA vagy alumoxán eltávolítására, amelyek a dehidratálási eljárás során szennyezhették. A hordozót ezután vákuumban szárítjuk. Egyes esetekben a hordozót szárítást megelőzően hexánnal mossuk. A szilícium-dioxidon esetleg visszamaradó alumoxán mennyisége nem aktiváló mennyiség (lásd a 20. és 21. példákban).

1. példa

Katalizátor/hordozó készítése (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ 0,005 mol/literes toluolos oldatának 4 ml-nyi alikvot részét (60 pmol) és 4,8 ml, 0,005 mol/literes toluolos B(C₆F₅)₃-oldatot (60 pmol) 0,640 g előzőleg a 0,7 mm méret fölötti részecskék eltávolítására szitált, 0 olvadékindexű nagy sűrűségű polietilén porral keverünk. Az oldószert eltávolítjuk, így halványsárgás, szabadon folyó port nyerünk. A kapott katalizátorkészítményt két részre osztjuk, ezek mindegyike mintegy 0,32 g.

Polimerizálás

Az előzőek szerint készített katalizátor egyik adagját a reaktorba adjuk, amely 1861,6 kPa etiléngáz és 5,5 kPa hidrogéngáz nyomás alatt áll (0,3 mol%), hőmérséklete 57 °C. 2 °C hőmérsékletemelkedést észlelünk az exoterm reakció folytán. 1 óra elteltével beadagoljuk a katalizátor második adagját. 9 °C hőmérsékletemelkedést észlelünk. 26 g, 11,24 Melt-indexű polimert nyerünk.

2. példa

Katalizátor/hordozó készítése

Polietilén hordozós katalizátort készítünk az 1. példában leírttal analóg módon, azzal az eltéréssel, hogy mind a titánkomplexből, mind a boránkomplexből 40 pmol mennyiséget alkalmazunk, és 0,600 g 0 Melt14

HU 215 173 Β indexű polietilén port alkalmazunk. A kapott katalizátorkészítményt két részre osztjuk, ezek mindegyike mintegy 0,30 g mennyiségű.

Polimerizálás

Az 1. példában leírthoz hasonló módon az előzőek szerint előállított katalizátor egyik adagját a reaktorba adjuk, amelyet 1723,7 kPa etiléngáz és 3,8 kPa hidrogéngáz (0,22 mol%) nyomás alatt tartunk, a reaktor hőmérséklete 60 °C. A reakció folytán 1 °C hőmérsékletemelkedést észlelünk. Mintegy fél óra múlva beadagoljuk a katalizátor második adagját. 74 °C hőmérsékletemelkedést észlelünk. A polimert két részletben távolítjuk el, 19 g, 0,185 olvadékindexű polimer port és 21,3 g, 0,575 Melt-indexű darabos polimert nyerünk, amelynek megjelenése olyan, mintha megolvadt volna.

3. példa

Katalizátor/hordozó készítése

Lényegében az 1. példában megadott módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 2 ml (10 pmol) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-oldatot és 2,4 ml, 12 pmol B(C₆F₅)₃-oldatot elegyítünk 0,600 g, 11,4 olvadékindexű polietilén porral a hordozós katalizátor készítéséhez. 0,30 g kapott hordozós katalizátort (5 pmol titánkomplex, 6 pmol boránkomplex) alkalmazunk az ezt követő polimerizálás során.

Polimerizálás

A polimerizálást a 2. példában leírthoz hasonlóan két lépésben végezzük, azzal az eltéréssel, hogy

2068,4 kPa etiléngáz nyomást alkalmazunk. A polimerizálás során hidrogén nincs jelen. A kezdeti hőmérséklet 61 °C, a katalizátor második adagját az első adag beadagolása után 1 órával adjuk be. 25,4 g szemcsés polimert nyerünk, amelynek Melt-indexe 0.

4. példa

Katalizátor/hordozó készítése

A 3. példával analóg módon polietilén hordozós katalizátort készítünk, azzal az eltéréssel, hogy 0,59 Meltindexű polietilént és 12 pmol boránkomplexet alkalmazunk.

Polimerizálás

A polimerizálást a 3. példában leírttal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 1995,5 kPa etiléngáz nyomást alkalmazunk. A polimerizálás során hidrogén nincs jelen. A kezdeti hőmérséklet 66 °C, az első adag katalizátor beadagolásakor 4 °C, a második adag beadagolásakor 24 °C hőmérsékletemelkedést észlelünk. 43,9 szemcsés polimert nyerünk, amelynek Meltindexe 0.

5. példa

Katalizátor/hordozó készítése (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ 0,005 mol/literes toluolos oldatának 4 ml alikvot mennyiségét (20 pmol) és 4,8 ml, 0,005 mol/literes toluolos B(C₆F₅)₃-oldatot (24 pmol) 0,600 g, 0,33 Melt-indexű nagysűrűségű polietilén porral keverünk, a polietilén port előzetesen a 0,700 mm feletti méretű részecskék eltávolítására szitáljuk. Az oldószer eltávolítása után halványsárga, szabadon folyó port nyerünk.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátorból 0,30 g mennyiséget (10 pmol titánkomplex, 12 pmol boránkomplex) fluidizált ágyas, 1793 kPa etiléngáz nyomású, 0,25 mol% (az etilénre vonatkoztatva) 4,48 kPa hidrogéngáz nyomású, 53 °C hőmérsékletű reaktorba viszünk. 5 órás reagáltatást követően 81 g polietilént távolítunk el, amelynek Melt-indexe 1,30. A termelékenység 169 000 g polimer/g Ti.

6. példa

Katalizátor/hordozó készítése

Lényegében az 1. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 2 ml (C5Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-oldatot (10 pmol) és

2,4 ml B(C₆F₅)₃-t (12 pmol) elegyítünk 0,600 g, 0,33 Melt-indexű polietilén porral a hordozós katalizátor készítésére. 0,30 g kapott hordozós katalizátort (5 pmol titánkomplex, 6 pmol boránkomplex) alkalmazunk a következő polimerizálási művelethez.

Polimerizálás

A polimerizálást az 5. példában leírt módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 1585,8 kPa etiléngáz nyomást és 3,17 kPa hidrogéngáz nyomást (0,20 mol%) alkalmazunk, a reagáltatás hőmérséklete 47 °C. 27,0 g polimert nyerünk, amelynek Melt-indexe 0,65.

7. példa

Polimerizálás

A polimerizálást a 6. példában leírt módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 1930,5 kPa etiléngáz nyomást és 9,65 kPa hidrogéngáz nyomást (0,50 mol%) alkalmazunk 55 °C reagáltatási hőmérséklet mellett.

11.6 g polimert nyerünk, amelynek Melt-indexe 17,3.

8. példa

Katalizátor/hordozó készítése ml, 0,005 mol/l-es (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-oldatot (10 pmol) és 2 ml, 0,005 mol/l-es B(C₆F₅)₃-oldatot (10 pmol) Fisher-Porter-palackban 501 g előzetesen 900 °C hőmérsékleten 4 órán át oxigéngáz-áramban szárított, majd nitrogéngáz-áramban lehűtött Davison 952 szilícium-dioxiddal és 30-40 ml pentánnal elegyítünk. A tartályt 41,4 kPa etiléngáz nyomás alatt tartjuk 2 órán át. Ezután az oldószert eltávolítjuk, száraz prepolimer hordozót nyerünk. 0,500 g hordozós polimerhez 4 ml 0,005 mol/l-es (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-oldatot (20 pmol) és 4 ml 0,005 mol/l-es B(C₆F₅)₃-oldatot (20 pmol) adunk. Az oldószert eltávolítva száraz port nyerünk.

Polimerizálás

Az előzőek szerint előállított hordozós katalizátor alkalmazásával polimerizálást végzünk lényegében az

5. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy

1861.6 kPa etiléngáz és 2,07 kPa hidrogéngáz (0,30 mol%) nyomást alkalmazunk, és a reagáltatást 60 °C hőmérsékleten végezzük. 30,4 g polimert nyerünk, amelynek Melt-indexe 3,0.

HU 215 173 Β

9-19. példa

A 9-19. példák összefoglalását az 1. táblázatban adjuk. A példákban néhány különböző szilícium-dioxidot alkalmazunk hordozóként, ezek Davison 952 és 951 típus, Davison 03 típus, Calsicat D típus és Shell 980-H típus. Az 1. táblázatban megjelöljük az egyes eljárási paramétereket (katalizátorszint, hőmérséklet, monomer parciális nyomás, a szilícium-dioxid típusa és előkezelése), valamint a kapott polimersűrűséget, I₂, I₁₀/I₂ és molekulatömeg-eloszlás (M_WD) értékeit.

Hordozó készítése

A szilícium-dioxidokat a katalizátor adagolását megelőzően trietil-alumíniummal (TEA) előkezeljük. Az előkezelési eljárás abban áll, hogy először 2,0 g szilícium-dioxidot 25 ml toluolba adunk. Az alkalmazott TEA-mennyiséget, amelyet az 1. táblázatban megadunk, fecskendővel adjuk a kevert szilícium-dioxid-szuszpenzióhoz. A keverést legalább 15 percen át folytatjuk, majd a szilárd anyagot kiszűrjük, néhányszor toluollal mossuk a maradék TEA eltávolítására. A kezelt szilícium-dioxidot ezután vákuumban szárítjuk.

Hordozás katalizátor készítése

0,125 g szilícium-dioxidhoz keverés mellett hozzáadjuk B(C₆F₅)₃, 0,005 mol/l-es vagy 0,010 mol/l-es toluolos oldatának és (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ 0,005 mol/l-es hexános, igen halványsárga oldatának az

1. táblázatban megjelölt megfelelő mennyiségeit. A kapott fényes sárga szuszpenzióból az oldószert keverés közben vákuumban eltávolítjuk, a katalizátort szabadon folyó porként nyerjük.

Általános polimerizálási eljárás

A hordozós katalizátor, a felvitt titán és borán mennyiségét, az etilén, az 1-butén és a hidrogén nyomását, a reaktor hőmérsékletét és a reagáltatási időt, valamint a reakció hozamát az 1. táblázatban jelöljük meg. A megjelölt mennyiségű szilárd hordozós katalizátort a nitrogénnel, etilénnel, 1-buténnel és hidrogénnel

2068,4 kPa nyomás alá helyezett fluidizált ágyas reaktorba visszük be. A megjelölt reagáltatási időt követően a reaktorból a polimereket a nyomás alatt lévő tartály tartalmának a kinyerő tartályba való eltávolításával kinyerjük.

20. példa

Katalizátor/hordozó készítése

Davison 952 szilícium-dioxidot a 9-19. példánál „Hordozó készítése” címszó alatt leírt módon előkezeljük. 0,5 ml TEA és 2,0 g szilícium-dioxid felhasználásával.

A katalizátort a 9-19. példa „hordozós katalizátor készítése” részében leírt módon készítjük 3 pmol (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂, 9 pmol B(C₆F₅)₃ és 0,10 g fenti módon kezelt szilícium-dioxid alkalmazásával.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etiléngáz, 62,05 kPa 1-butén, 8,27 kPa hidrogéngáz és

351,6 kPa nitrogéngáz parciális nyomás alá helyezett fluidizált ágyas reaktorba visszük. A kezdeti hőmérséklet 74 °C, a reagáltatási idő 78 perc. 5,5 g szemcsés port nyerünk.

21. példa

Katalizátor/hordozó készítése

A 20. példa szerint készített szilícium-dioxid alkalmazásával szilícium-dioxid hordozós katalizátort készítünk a 20. példában leírttal analóg módon, azzal az eltéréssel, hogy boránkomplexet egyáltalán nem adunk a hordozóhoz.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etiléngáz, 62,05 kPa 1-butén, 8,27 kPa hidrogéngáz és

351,6 kPa nitrogéngáz nyomás alá helyezzük. A kezdeti hőmérséklet 75 °C, a reagáltatási idő 75 perc. A reaktorból nem nyerünk ki polimert jelezve, hogy ami alumínium-vegyület a TEA-maradék eltávolítására alkalmazott anyagból a szilícium-dioxid mosása után egyáltalán visszamaradt, az csak nem aktiváló szintben van jelen.

22. példa

Katalizátor/hordozó készítése

Hordozós katalizátort készítünk a 20. példában leírttal analóg módon, azzal az eltéréssel, hogy 0,20 g kezelt szilícium-dioxidhoz 12 pmol B(C₆F₅)₃-t és 4 pmol (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-t adunk.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etilén,

10.3 kPa 1,5-hexadién, 8,27 kPa hidrogén- és 413,7 kPa nitrogéngáz parciális nyomás alá helyezett fluidizált ágyas reaktorba adagoljuk. A kezdeti hőmérséklet 76 °C, a reagáltatási idő 126 perc. 21 g szabadon folyó polimer port nyerünk.

23. példa

Katalizátor/hordozó készítése

A hordozós katalizátort a 22. példában megadottal analóg módon készítjük.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etilén, 5,17 kPa 1,5-hexadién, 8,27 kPa hidrogén- és 413,7 kPa nitrogéngáz parciális nyomás alá helyezett fluidizált ágyas reaktorba adagoljuk. A kezdeti hőmérséklet 80 °C, a reagáltatási idő 187 perc. 11,6 g szabadon folyó polimer port nyerünk.

24. példa

Katalizátor/hordozó készítése

A hordozós katalizátort a 20. példában leírttal analóg módon készítjük, azzal az eltéréssel, hogy 9 pmol B(C₆F₅)₃-t, 3 pmol (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂-t és 0,10 g kezelt szilícium-dioxidot alkalmazunk.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etilén,

41.4 kPa 1-butén, 5,17 kPa 1,7-oktadién, 8,27 kPa hidrogén és 413,7 kPa nitrogéngáz parciális nyomás alá helyezett fluidizált ágyas reaktorba adagoljuk. A kezdeti hőmérséklet 80 °C, a reagáltatási idő 74 perc. 14,4 g szabadon folyó polimer port nyerünk.

HU 215 173 Β

25. példa

Katalizátor/hordozó készítése A hordozós katalizátort a 24. példában leírttal analóg módon állítjuk elő.

Polimerizálás

A szilárd hordozós katalizátort 1654,7 kPa etilén,

41,4 kPa 1-butén, 2,62 kPa 1,7-oktaidén, 8,27 kPa hidrogén- és 413,7 kPa nitrogéngáz parciális nyomás alá 5 helyezett fluidizált ágyas reaktorba adagoljuk. A kezdeti hőmérséklet 70 °C, a reagáltatási idő 99 perc. 12,1 g szabadon folyó polimer port nyerünk.

I. táblázat

Gázfázisú polimerizálás eredményeinek összefoglalása

	μιηοΐ	parciális nyomás
A példa szám	Ti	borán	c2h4* kPa	C4h8” kPa	h2·** kPa	szilícium -dioxid+	ml- NTEAO/g szilícium -dioxid	Hőmér- séklet fC)	Hozam (g)	Idő (perc)	Sűrűség g/cm3	h	MWD	’lt/L
9.	1	3	1654,7	41,4	8,27	D952	0,25	71	6,3	93	0,9283	1,9	2,56	7,4
10.	2	6	1654,7	41,4	8,27	D952	0,25	70	25,7	67	0,9203	1,5	2,49	7,3
11.	2	6	1654,7	41,4	8,27	D952	0,25	65	7,9	68	0,9232	1,8	2,43	7,7
12.	2	6	1654,7	41,4	8,27	D952	0,50	69	23,9	98	0,9179	1,4	2,55	7,7
13.	2	6	1654,7	82,8	8,27	D952	0,25	68	38,9	53	0,9070	0,4	2,33	8,7
14.	1	3	1654,7	82,8	8,27	D03	0,50	69	27,2	69	0,8979	0,2	1,98	10,9
15.	1	3	1654,7	41,4	8,27	D03	0,50	69	24,8	16	0,9078	0,4	2,23	9,3
16.	2	6	1654,7	41,4	9,65	D951	0,25	73	5,1	61	0,9276	2,3	2,52	8,0
17.	2	6	1654,7	41,4	9,65	Sh980	0,25	67	11,7	77	0,9283	2,5	2,45	8,0
18.	2	6	1654,7	41,4	9,65	Sh980	0,25	71	15,4	102	0,9243	2,4	2,49	7,8
19.	1	3	1654,7	41,4	8,27	CalD	0,25	68	5,4	92	0,9233	1,4	2,55	7,9

* C₂H₄ az etilén parciális nyomás ** C₄H₈ az 1-butén parciális nyomás *** H₂ a hidrogén parciális nyomás ⁺ szilicium-dioxid: a D952, D03 és D951 jelölések a Davison 952, 03, illetve 951 típusú szilícium-dioxidokat jelölik, az Sh980-H jelölés a Shell 980-H szilicium-dioxidot, a Cal D jelölés a Calsicat D típusú szilicium-dioxidot jelöli ONTEA jelentése tiszta trietil-alumínium

Az 1. táblázatban bemutatott 9-19. példák termékéül kapott polimerek molekulatömeg-eloszlása (M_WD) viszonylag szűk tartományba esik, értéke 1,98 és 2,56 közötti, ellentétben a Canich és munkatársai által az 5 057475 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölttel, ahol a molekulatömeg-eloszlás tartománya 2,67-5,00. Az 1. táblázatból látható, hogy előállíthatók olyan etilén vagy etilén/a-olefin polimerek, amelyeknél az I₁₀/I₂-értékek növekszenek a molekulatömeg-eloszlás növekedése nélkül.

Claims (20)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Fluidizált ágyas gázfázisú eljárás etilén polimer előállítására etilén vagy etilén és legalább egy kopolimerizálható α-olefm vagy dioleíin katalizátor jelenlétében való érintkeztetésével, amely katalizátor a következő komponensekből van előállítva:

   A) (1) általános képletű fémkomplex vagy dimerje, a képletben

   M jelentése titán a +3 vagy +4 oxidációs állapotban,

   L jelentése egy gyűrűs, delokalizált, aromás, anionos, π-rendszert tartalmazó csoport, előnyösen ciklopentandienil-, indenil-, fluorenil-, tetrahidroindenil-, tetrahidroíluorenil- vagy oktahidroíluorenil-csoport és mértén helyettesített származékaik, amelyen át az Lcsoport az M-helyettesítőhöz kötődik, és amely L-csoport ugyancsak kötődik a Z-helyettesítőhöz,

   Z jelentése egy mind az L-, mind az Y-helyettesítőhöz kovalensen kapcsolódó, bóratomot vagy egy, a periódusos rendszer 14. csoportjába tartozó elemet tartalmazó csoport,

   Y jelentése egy nitrogén-, foszfor-, kén- vagy oxigénatomot tartalmazó, ezen át mind a Z-, mind az Mhelyettesítőhöz kovalensen kötött csoport,

   X’ jelentése egymástól fiiggetlenül foszfin-, foszíit-, éter-, amino-, szén-monoxid-csoport, vagy a periódusos rendszer I vagy II csoportjába tartozó fém sója, vagy kettő vagy több ilyen csoport keveréke,

   X jelentése egymástól függetlenül egy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy ha n=2, a két X-csoport alkot egy szénhidrogéncsoportot, q értéke egy 0 és 1 közötti szám, és

   HU 215 173 Β n értéke 1 vagy 2 az M-helyettesítő oxidációs állapotától függően; és

   B) egy aktiváló kokatalizátor, amely lehet (i) egy

   1- 30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített borán vagy halogénezett származéka, továbbá (ii) egy [L*-H]⁺[BQ₄]~ általános képletű borát - a képletben

   L* jelentése egy neutrális Lewis-bázis, [L*-H]⁺jelentése egy Bronsted-sav,

   B egy 3 vegyértékállapotú borion, és

   Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulási helyén lehet szénhidrogéncsoport, azzal jellemezve, hogy a katalizátort abszorbeált vízből és felületi-OH-csoporttól mentes szervetlen hordozóra felvive alkalmazzuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás hosszú láncelágazású etilénpolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy >80 mol% etilént és <20 mol% egy vagy több

   2- 10 szénatomos alfa-olefin vagy diolefin komonomert alkalmazunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként szilícium-dioxidot, alumíniumoxidot, agyagot, talkumot vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fémkomplexet alkalmazunk, amelyben Y jelentése -0-, -S-, -NR*- vagy -PR*-, és R* jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ASTM D-1238 számú szabvány szerinti mérés alapján mintegy 0,85-0,96 g/cm³ sűrűségű és 100 g/10 perc alatti Melt-indexű etilén polimert állítunk elő.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázfázisú fluidizált ágyas reakciót 0-110 °C hőmérsékleten, 6894,8 kPa alatti nyomáson hajtjuk végre.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként trisz(pentafluor-fenil)boránt alkalmazunk.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X-helyettesítőként metil- vagy benzilcsoportot tartartalmazó fémkomplexet alkalmazunk.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt legalább két fluidizált ágyas gázfázisú, egymással sorba vagy párhuzamosan kötött reaktorban valósítjuk meg.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt legalább két fluidizált ágyas gázfázisú, egymással sorba kapcsolt reaktorban végezzük.
11. 11. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer a reaktorok egyikében egy ismert hordozós Ziegler-katalizátort is tartalmaz.
12. 12. Fluidizált ágyas gázfázisú eljárás etilén polimer előállítására etilén vagy etilén és legalább egy kopolimerizálható α-olefin vagy diolefin katalizátor jelenlétében való érintkeztetésével, amely katalizátor a következő komponensekből van előállítva:

    A) egy (3) általános képletű fémkomplex vagy dimerje, a képletben

    R’ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, ciklopentil-, ciklohexil-, norbomil-, benzilvagy fenilcsoport, és adott esetben két R’-csoport együttesen egy kétértékű csoportot alkot, amelyek a ciklopentadienil-csoport két szomszédos helyéhez kötődnek, és így egy kondenzált gyűrűrendszert alkotnak,

    Y jelentése -O-, -S-, -NR*-, -PR*-csoport,

    Z jelentése SiR₂-, CR₂-, SiR₂SiR₂-, CR₂CR*-,

    CR*=CR*-, CR₂SiR₂- vagy GeR*-csoport, ahol R* jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport és adott esetben két R* szénhidrogéncsoport a Z-szubsztituensből és egy R*-csoport az Y-szubsztituensből együttesen egy gyűrűt alkotnak,

    M jelentése titán a +3 vagy +4 oxidációs állapotban,

    X jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, és n értéke 1 vagy 2, és

    B) egy aktiváló kokatalizátor, amely lehet (i) egy 1-30 szénatomos szénhidrogéncsoporttal helyettesített borán vagy halogénezett származéka, továbbá (ü) egy [L*-H]⁺[BQ₄]~ általános képletű borát - a képletben L* jelentése egy neutrális Lewis-bázis, [L*-H]⁺ jelentése egy Bronsted-sav,

    B egy 3 vegyértékállapotú borion, és

    Q jelentése szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, fluorozott szénhidrogén-, fluorozott szénhidrogén-oxivagy fluorozott szilil-szénhidrogén-csoport, azzal a megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulási helyén lehet szénhidrogéncsoport, azzal jellemezve, hogy a katalizátort abszorbeált víztől és felületi-OH-csoporttól mentes szervetlen hordozóra felvive alkalmazzuk.
13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy >80 mol% etilént és <20 mol% egy vagy több

    3-8 szénatomos α-olefin vagy diolefin komonomert alkalmazunk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a diolefin 5-etilidén-2-norbomén vagy piperilén.
15. 15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként szilícium-oxidot, alumíniumoxidot, agyagot, talkumot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
16. 16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót termikusán dehidratáljuk 100-1000 °C közötti hőmérsékleten 100-1 órán át.
17. 17. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót kémiai úton dehidratáljuk egy kémiai dehidratálószer alkalmazásával.
18. 18. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót kémiai dehidratálószerrel, majd ezt követően termikusán is dehidratáljuk.

    HU 215 173 Β

    21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dehidratálás után az alumoxán-felesleget egy nem vizes oldószerrel a hordozóból kimossuk.

    5 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bórvegyületként trisz(pentafluor-fenil)-boránt alkalmazunk.
19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként egy bórvegyületet és kémiai dehidratálószerként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
20. 20. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként egy bórvegyületet és kémiai dehidratálószerként alumoxánt alkalmazunk.