HU210081B - Process for preparation of polyketone polymers - Google Patents
Process for preparation of polyketone polymers Download PDFInfo
- Publication number
- HU210081B HU210081B HU91933A HU93391A HU210081B HU 210081 B HU210081 B HU 210081B HU 91933 A HU91933 A HU 91933A HU 93391 A HU93391 A HU 93391A HU 210081 B HU210081 B HU 210081B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- feed rate
- period
- diluent
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/26—Copolymerisation of aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás poliketon polimerek, azaz szén-monoxid egy vagy több olefinszerűen telítetlen vegyülettel alkotott polimerjei előállítására.
A szén-monoxidból és egy vagy több olefinszerűen telítetlen vegyületből álló lineáris polimerek a szénmonoxid és az olefinszerűen telítetlen vegyület(ek) lényegében váltakozó elrendezésű egységeiből épülnek fel, és úgy állíthatók elő, hogy a monomereket emelt hőmérsékleten és nyomáson, a polimereket nem oldó vagy gyakorlatilag nem oldó hígítóanyagban, megfelelő katalizátor jelenlétében hozzák érintkezésbe. A polimereket elvileg két eljárás, azaz szakaszos vagy folyamatos eljárás valamelyikével állítják elő.
A polimerek szakaszos előállítását (lásd például az EP-A-121 965 és az EPA-181 014 szakirodalmi helyen), úgy végzik, hogy a katalizátort betáplálják, a hígítóanyagot és monomereket tartalmazó, kívánt hőmérsékletű és nyomású reaktorba. A polimerizálás előrehaladásával a nyomás lecsökken, a hígítóanyag polimerkoncentrációja és a szuszpenzió viszkozitása nő. A polimerizálást olyan viszkozitás értékig folytatják, amely felett a folyamat továbbvitele már például a hőeltávolítással kapcsolatos nehézségeket okozna. A szakaszos üzemű polimerizáció alatt elvileg csak egyetlen paraméter, a hőmérséklet, marad állandó értéken. A szakaszos eljárás egyik változatában, a fél-szakaszos eljárásban a hőmérséklet mellett a nyomást is állandó értéken tartják úgy, hogy a polimerizálás alatt monomereket táplálnak be a reaktorba.
A folyamatos polimerizálási eljárásban (lásd például az EP-A-305 011 szakirodalmi helyen monomereket és bizonyos térfogatú hígítóanyagot tartalmazó, kívánt hőmérsékletű és nyomású reaktorba folyamatosan táplálnak be hígítóanyagot, monomereket és katalizátort, és a képződő polimer szuszpenziót folyamatosan elvezetik. A folyamatos polimerizálási eljárásban a reaktor hőmérsékletét, nyomását és folyadéktérfogatát lényegében állandó értéken tartják. A szuszpenzió polimerkoncentrációjának kívánt értékre való növekedéséhez szükséges felfutási idő után egy olyan állandósult állapot alakul ki, amelyben többek között a reaktorból elvezetésre kerülő szuszpenzió polimertartalma lényegében állandósul, és a szuszpenzióban lévő polimer tulajdonságai az időben nem változnak.
A polimerek ipari méretű előállítására a folyamatos eljárás sokkal előnyösebb, mint a szakaszos vagy félszakaszos eljárás. Ez a következő okokkal magyarázható: a folyamatos eljárás nagyobb polimer termelést tesz lehetővé, mert, a szakaszos eljárástól eltérően, a reaktor feltöltéséhez és ürítéséhez nem kell állandóan megszakítani a gyártást; a szakaszos eljárással ellentétben a folyamatos eljárásban a reakcióparaméterek mindegyike lényegében állandó marad, ezért a folyamatos eljárás könnyebben szabályozható, jobban automatizálható; végül a folyamatos eljárással előállított polimerek tulajdonságai kevésbé változnak, ezért az előállított polimerek állandóbb minőségűek, mint a szakaszos eljárással előállíthatok.
A polimerek egyik legjellemzőbb tulajdonsága a térfogatsűrűség. Ez a tulajdonság mind a polimerek előállítása, mind kezelése, tárolása és feldolgozása során fontos szerepet játszik. A polimer előállítást illetően gyakorlatilag az a szabály, hogy a (kopolimer/kg szuszpenzió) x 100 értékben kifejezett, maximálisan megengedett szuszpenzió-koncentráció a [kg/m3]-ben kifejezett térfogatsűrűségnek körülbelül egytizede. Ez azt jelenti, hogy ha 100 kg/m3 térfogatsűrűségű polimert állítunk elő, a maximális szuszpenzió-koncentráció körülbelül 10 tömeg%, ha pedig 500 kg/m3 térfogatsűrűségű polimert állítunk elő, a maximális szuszpenzió-koncentráció 50 tömeg% lehet. Ez azt jelenti, hogy a polimer térfogatsűrűség megötszörözése ugyanazon reaktortérfogatban ötször nagyobb mennyiségű polimer előállítását teszi lehetővé. A polimer kezelése, mint például szűrése, mosása és szárítása során a tapadó folyadék mennyiségét elsősorban a polimer térfogatsűrűsége határozza meg. Azt tapasztaltuk például, hogy míg a 100 kg/m3 térfogatsűrűségű polimer körülbelül 5 kg hígítóanyagot vagy mosófolyadékot köt meg, az 500 kg/m3 térfogatsűrűségű polimer már csak körülbelül 0,25 kg-t. Ez a tény nagyon lényeges a polimer mosására alkalmazott, majd a szárításnál eltávolítandó folyadék mennyiségének meghatározásánál. A szállítási és tárolási szempontok tekintetében pedig a nagyobb térfogatsűrűségű polimer jobb folyási tulajdonságokat eredményez, és kevesebb helyigényt tesz lehetővé. Ha pedig a polimerek formázott termékekké való feldolgozását nézzük, a kis térfogatsűrűségű polimerek a feldolgozó berendezésben gyakran nehézséget okoznak. Akis térfogatsűrűségű polimereket a megfelelő berendezésben való jobb továbbfeldolgozhatóság érdekében gyakran tömörítik, ezt például extrudálással végzik. Minél nagyobb a polimer térfogatsűrűsége, annál kevesebb, továbbfeldolgozás előtti kezelést igényel.
A fentiekből nyilvánvaló, hogy a kérdéses polimerek előállítására elsősorban az olyan folyamatos eljárások alkalmasak, amelyekkel nagy térfogatsűrűség érhető el.
A folyamatos polimerizálási eljárásban képződő polimerek állandósult állapota, amint azt a fentiekben említettük, egy felfutási periódus után jön létre. Az állandósult periódussal ellentétben a felfutási periódusban .a szuszpenzió polimertartalma és a kapott polimer térfogatsűrűsége egyaránt nő.
Munkánk során kiterjedt kutatásokat végeztünk azoknak a feltételeknek a meghatározására, amelyeket a felfutási periódusban kell létrehozni az állandósult periódusban elérhető lehető legnagyobb szuszpenziókoncentráció, valamint az állandósult állapotban előállított polimer térfogatsűrűségének kialakítására.
A cél elérésére először úgy jártunk el, hogy a monomereket és hígítóanyagot tartalmazó és az állandósult periódusnak megfelelő hőmérsékletű és nyomású reaktorba betápláltuk a kiindulási anyagokat (monomereket, katalizátort és hígítóanyagot), amelyek közül a katalizátor és hígítóanyag betáplálást sebességét az állandósult állapotnak megfelelő (k, illetve v) értéken tartottuk. Az így létrejövő felfutási időszak nem hoz megfelelő eredményeket. Egy viszonylag hosszú felfutási periódus után elérhető ugyan egy olyan állandósult állapot, amelyet az elvezetett szuszpenzió állandó poli2
HU 210 081 Β mertartalma, valamint a szuszpenzióban lévő, polimer állandó térfogatsűrűsége jellemez, de a szuszpenziókoncentráció és a térfogatsűrűség egyaránt kicsi. Az eljárást megpróbáltuk a korábbinál nagyobb katalizátorsebességgel javítani, ez a beavatkozás azonban sikertelen volt. Ezzel a változtatással ugyan nagyobb szuszpenzió-koncentráció érhető' el, azonban a polimer térfogatsűrűsége nagyon kicsi. Ezen túlmenó'en az eljárást ilyen megvalósítási mód mellett olyan korai fázisban kellett leállítani, amikor a szuszpenzió viszkozitása még nem érte el azt a szélsőségesen nagy értéket, amikor a keverés már lehetetlenné válik.
A kísérletek folytatásával olyan jellemzőkkel üzemelő felfutási periódust dolgoztunk ki, amely nagy szuszpenzió-koncentrációval és a kapott polimer nagy térfogatsűrűségével jellemezhető állandósult állapotot eredményez. A felfutási periódust úgy folytatjuk le, hogy a monomereket és hígítóanyagot tartalmazó, és az állandósult állapotnak megfelelő hőmérsékletű, és nyomású reaktorba tápláljuk be a kiindulási anyagokat. Ha az állandósult állapotban a katalizátor tápsebessége k, a hígítóanyag tápsebessége v, a felfutási periódus kezdetén k-nál kisebb katalizátor tápsebességet és/vagy v-nél nagyobb hígítóanyag tápsebességet kell alkalmazni, és a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességet úgy kell növelni, a hígítóanyag tápsebességét pedig csökkenteni, hogy a felfutási periódus végén értékük k, illetőleg v legyen.
A találmány a fentieknek megfelelően poliketon polimerek olyan előállítási eljárására vonatkozik, amelyben
i) szén-monoxidból és egy vagy több2—12 szénatomos olefinszerűen telítetlen vegyületből álló lineáris polimereket, amelyek a szén-monoxid és az olefinszerűen telítetlen vegyület(ek) lényegében váltakozó elrendezésű egységeiből épülnek fel, úgy állítunk elő, hogy a monomereket 25-150 °C hőmérsékleten és (2-150)xl02 kPa nyomáson szuszpendáló oldószerben megfelelő katalizátorral hozzuk érintkezésbe;
ii) az eljárást folyamatosan végezzük, és az állandósult periódusban k katalizátor betáplálást sebességet és v hígítóanyag betáplálást sebességet állítunk be;
iii) a felfutási periódusban a betáplálandó anyagokat folyamatosan adjuk a monomereket és hígítóanyagot tartalmazó és az állandósult periódusnak megfelelő hőmérsékletű és nyomású reaktorba;
iv) a felfutási periódus kezdetén k-nál kisebb Kk (Kkez. detí) katalizátor tápsebességet és/vagy v-nél nagyobb Vk (Vkezdeti) hígítóanyag sebességet alkalmazunk; ezeket az értékeket úgy választjuk meg, hogy a Kk/Vk érték a K/V értéknek 15—60%-át tegye ki, és
v) a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességét növeljük, és/vagy a hígítóanyag tápsebességét csökkentjük, ezt olyan mértékben végezzük, hogy értékük a felfutási periódus végére k, illetőleg v értékű legyen.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott k és v értéket előnyösen úgy választjuk meg, hogy az állandósult periódusban a szuszpenzió koncentrációja legalább
12,5 tömeg% és a szuszpenzió reaktorban való átlagos tartózkodásának ideje 2-30 óra legyen. A találmány szerinti eljárásban a felfutási periódusban a katalizátor és a hígítóanyag tápsebessége egyaránt változtatható. Ezeket a változtatásokat előnyösen lépésenként végezzük. Még előnyösebb, ha a felfutási periódusban csak az egyik, elsősorban csak a katalizátor tápsebességet változtatjuk. Ha a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességét növeljük lépésenként, a felfutási periódus kezdetén a katalizátor tápsebessége előnyösen a végső k érték 10-25%-a. A katalizátor tápsebességét minden lépésben előnyösen úgy változtatjuk, hogy a változás a végső k érték 15-35%-a legyen. A katalizátor tápsebesség növelés egymás utáni lépései közötti időtartam előnyösen a szuszpenzió reaktorban való átlagos tartózkodási idejének 1-3-szorosa.
A találmány szerinti eljárásban olyan katalizátort alkalmazunk, amely elősegíti a szén-monoxidot és egy vagy több, olefinszerűen telítetlen vegyületet tartalmazó elegy lineáris, fentiekben ismertetett egységeket váltakozó elrendezésben tartalmazó polimerré való átalakulását. Erre a célra többek között a periódusos rendszer VIII. csoportjához tartozó fémek felelnek meg. A VIII. csoportba tartozó fémeken a következőket értjük: ruténium, ródium, palládium, ozmium, irídium és platina nemesfémek, valamint a vascsoporthoz tartozó vas, kobalt és nikkel. Előnyösek azok a katalizátorok, amelyek VIII. csoportbeli fémként palládiumot, nikkelt vagy kobaltot tartalmaznak. Különösen előnyös, ilyen VIII. csoportbeli fém a palládium. Ha a találmány szerinti eljárásban Vffl. csoportbeli fémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk, ez a katalizátorban előnyösen karbonsavsó, elsősorban acetátsó formájában van jelen. A VIIL csoportbeli fém mellett a katalizátor előnyösen egy olyan ún. fogas ligandumot (dentát ligandum) is tartalmaz, amely legalább két dentát csoportból áll, amelyek foszfortartalmú, nitrogéntartalmú vagy kéntartalmú csoportok lehetnek, és a dentát ligandum a VIII. csoportbeli fémmel komplex vegyületet képez. Alkalmazhatók kettőnél több fogú dentát ligandumok is, mint például a négyfogú 1,8bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-2,7-bisz[bisz(2metoxi-fenil)-foszfino-metil]-oktán ligandum, azonban a kétfogú csoportot tartalmazó ligandumok (bidentátok) előnyösek. Nitrogéntartalmú kétfogú ligandumként előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben
X jelentése a hídban három vagy négy atomot, amelyek közül legalább kettő szénatom, tartalmazó, szerves hídképző csoportok, mint például a 2,2’-bipiridin és az 1,10-fenantrolin.
Kéntartalmú kétfogú ligandumként előnyösek az olyan R’S-R-ŐR1 általános képletű vegyületek, amelyekben
R1 jelentése egy adott esetben polár-helyettesített szénhidrogéncsoport és
R jelentése egy a hídban legalább két szénatomot tartalmazó, kétvegyértékű, szerves hídképző csoport, mint például 1,2-bisz(etil-tio)-etán vagy cisz-1,2bisz(benzil-tio)-etán.
HU 210 081 Β
Előnyösek az olyan (R1)2P-R-P(RI)2 általános képletű, foszfortartalmú kétfogú ligandumok, amelyekben R és R1 jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal. Előnyösek továbbá az olyan, foszfortartalmú kétfogú ligandumok is, amelyekben
R1 jelentése olyan aromás szénhidrogéncsoport, amely a hozzá kapcsolódó foszforatomhoz képest orto helyzetben legalább egy alkoxi helyettesítő csoportot tartalmaz. Célkitűzésünknek nagyon megfelelő ilyen vegyület az l,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)foszfinoj-propán.
Ha a katalizátorban nitrogén- vagy kéntartalmú kétfogú ligandumot alkalmazunk, az alkalmazott mennyiség előnyösen 0,5-100, még előnyösebben 1-50 mól/1 mól Vin. csoportbeli fém. Foszfortartalmú kétfogú ligandum alkalmazása esetén az alkalmazott mennyiség előnyösen 0,5-2, még előnyösebben 0,75-1,5 mól/1 mól VIH. csoportbeli fém. A katalizátor a VHI. csoportbeli fém és a dentát ligandum mellett előnyösen egy olyan sav anionját is tartalmazza, amelynek pka-ja kisebb, mint 4, előnyösen kisebb, mint 2. Az anion katalizátorba való bevitele történhet olyan vegyület formájában, amelyről a kívánt anion lehasad, vagy olyan vegyületelegyek formájában, amelyek kölcsönhatásával a kívánt anion képződik. Minden olyan ásványi eredetű vagy szerves sav alkalmazható, amelynek pka-ja kisebb, mint 4. Ilyen sav például a kénsav vagy a perklórsav. Megfelelő szerves savak a szulfonsavak, mint például paratoluolszulfonsav és a halogén-karbonsavak, mint például trifluor-ecetsav. Az anion katalizátorba való bevitele történhet karbonsav vagy valamilyen karbonsavszármazék, mint például alkilvagy aril-észter-, amid-, imid-, anhidrid-, ortoészter-, lakton-, laktam- vagy alkilidén-dikarboxilát-alakban. A katalizátorban lévő anion mennyisége előnyösen 1-100, még előnyösebben 2-50 mól/1 mól VHI. csoportbeli fém. A 4-nél kisebb pka értékű sav anionja a külön komponensként való alkalmazás mellett VHI. csoportbeli fémet tartalmazó vegyületként, például palládium-trifluor-acetát- vagy palládium-para-tozilát alakjában is jelen lehet a katalizátorban.
A VIII. csoportbeli fémet tartalmazó katalizátorhoz aktivitásának növelésére 1,4-kinont is társíthatunk. Erre a célra nagyon jól megfelel az 1,4-benzokinon vagy 1,4-naftokinon. Az alkalmazott 1,4-kinon előnyös mennyisége 5-5000, elsősorban 10-1000 mól/1 mól VHI. csoportbeli fém.
A találmány szerinti eljárásban a szén-monoxiddal való polimerizálásra alkalmazható olefinszerűen telítetlen vegyületek lehetnek kizárólag szén- és hidrogéntartalmú vegyületek, valamint a szén és hidrogén mellett egy vagy több heteroatomot tartalmazó vegyületek. A találmány szerinti eljárás szén-monoxidnak egy vagy több olefinszerűen telítetlen szénhidrogénnel megvalósított polimerizálására alkalmas. Szénhidrogén monomerként alkalmazhatunk etént, propánt, 1-butént, 1-hexánt, 1-oktént, sztirolt, ciklopentént, norbornént és diciklopentadiént. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas szén-monoxid és étén kopolimerek, valamint szén-monoxid, étén és egy alfa-olefin, elsősorban propén terpolimerek előállítására.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor mennyisége széles határok között változtatható. Előnyösen annyi katalizátort alkalmazunk, amennyi egy mól olefinszerűen telítetlen polimerizálandó vegyületre számolva 10'7-10'3, előnyösen 10-6-10-4 mól VIII. csoportbeli fémet tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban a monomerek katalizátorral való érintkeztetését olyan hígítóanyagban végezzük, amelyben a polimerek oldhatalanok, vagy gyakorlatilag oldhatatlanok. Erre a célra jól alkalmazhatók a rövid szénláncú alifás alkoholok, elsősorban a metanol.
A találmány szerinti eljárás kivitelezését előnyösen két vagy több sorosan kapcsolt reaktorban végezzük. Sorosan kapcsolt reaktorok alkalmazása esetén legfeljebb három reaktort kapcsolunk sorba.
A találmány szerinti eljárás kivitelezését 25-150 “’Con, előnyösen 30-130 °C-on és (2-150)xl02 kPa, előnyösen (5-lOOjxlO2 kPa nyomáson végezzük. Az olefinszerűen telítetlen vegyület szén-monoxidhoz viszonyított mólaránya előnyösen (10:1)-(1:10), még előnyösebben (5:1)-(1:5).
A találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatására négy olyan folyamatos eljárást ismertetünk, amelyeket szén-monoxidetén kopolimerek és szén-monoxid-etén-propén terpolimerek előállítására folytattunk le. A kísérleteket 150 literes reaktorban végeztük.
A katalizátor komponenseit a következő oldatok alkotják:
- 1. oldat, amely 1 liter acetonban 1000 mg palládium-acetátot, 2491 mg l,3-bisz[bisz(2-metoxifenil)-foszfino)-propánt és 1067 mg trifluor-ecetsavat tartalmaz; és a
- 2. oldat, amely 1 liter acetonban 3000 mg trifluor-ecetsavat tartalmaz.
Ha másképpen nem jelöljük, a reaktorban lévő szuszpenzió tömege 70 kg.
1. összehasonlító példa
A vizsgálatot monomereket és hígító anyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A tápsebességeket a kísérlet kezdetén az állandósult periódusnak megfelelő értékekre állítjuk be.
A reaktorba betáplálunk 66,5 kg metanolt, és a reakcióparamétereket a következőképpen állítjuk be:
- reaktornyomás: 45x102 kPa,
- reaktorhőmérséklet: 83 °C
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 30 mól%, étén: 70 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő tápsebességet állítjuk be:
-metanol: 3,5 kg/ó,
- 1. oldat: 2,1 ml/ó,
-2. oldat: 1,4 ml/ó.
A felfutási periódus 40. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 4 tömeg%, és a képződött szénmonoxid-etén kopolimer térfogatsűrűsége 70 kg/m3. A felfutási periódus 50. és 70. órájában a szuszpenzió koncentrációja és a térfogatsűrűsége egyaránt az előzőleg tapasztalt értékkel megegyező.
HU 210 081 Β
2. összehasonlító példa
A vizsgálatot monomereket és hígítóanyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A tápsebességeket a kísérlet kezdetén az állandósult periódusnak megfelelő' értékre állítjuk be.
A reaktorba betáplálunk 66,5 kg metanolt, és a reaktorparamétereket a következőképpen állítjuk be:
- reaktomyomás: 45xl02 kPa,
- reaktorhó'mérséklet: 83 °C,
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 30 mól%, étén: 70 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő tápsebességeket állítjuk be:
- metanol: 3,5 kg/ó,
- 1. oldat: 11 ml/ó,
- 2. oldat: 7,5 ml/ó.
A felfutási periódus 18. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 8 tömeg%, és a képződött szén-monoxid-etén kopolimer térfogatsűrűsége 50 kg/m3-nél kisebb. A szuszpenzió nagyon nagy viszkozitása miatt a keverés lehetetlenné vált, és a kísérletet idő előtt le kellett állítani.
3. példa
A vizsgálatot monomereket és hígítóanyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A katalizátor tápsebességet lépésenként növeljük az állandósult periódusnak megfelelő értékre.
A reaktorba betáplálunk 61 kg metanolt, és a reaktorparamétereket a következőképpen állítjuk be:
- reaktornyomás: 45x102 kPa,
- reaktorhőmérséklet: 78 °C,
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 25 mól%, étén: 55 mól% és propén: 20 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő tápsebességeket állítjuk be:
- metanol: 5 kg/ó,
- 1. oldat: 6,33 ml/ó,
-2. oldat: 4,18 ml/ó.
A felfutási periódus 48. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 4,8 tömeg%, és a képződött szén-monoxid-etén-propén terpolimer térfogatsűrűsége 80 kg/m3.
A felfutási periódus 52. órájában az 1. oldat sebességét 12,66 ml/ó értékre, a 2. oldat sebességét 8,36 ml/ó értékre növeljük.
A felfutási periódus 92. órájában a szuszpenzió koncentrációja 8,7 tömeg%, a térfogatsűrűség 120 kg/m3. A felfutási periódus 96. órájában az 1. oldat sebességét 19,0 ml/ó értékre, a 2. oldat sebességét 12,54 ml/ó értékre növeljük.
A felfutási periódus 137. órájában a szuszpenzió koncentrációja 12,3 tömeg%, a térfogatsűrűség 160 kg/m3. A felfutási periódus 141. órájában az 1. oldat sebességét 25,32 ml/ó értékre, a 2. oldat sebességét 12,72 ml/ó értékre növeljük.
A felfutási periódus 188. órájában a szuszpenzió koncentrációja 15 tömeg%, a térfogatsűrűség 200 kg/m3. A felfutási periódus 192, órájában az 1. oldat sebességét 31,65 ml/ó értékre, a 2. oldat sebességét 20,90 ml/ó értékre növeljük.
A felfutási periódus 240. órájában a szuszpenzió koncentrációja 17,9 tömeg%, a térfogatsűrűség 260 kg/m3. A 285. órában a szuszpenzió koncentrációja és a térfogatsűrűség is az előző érték marad.
4. példa
A vizsgálatot monomereket és hígítóanyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A hígítóanyag tápsebességét lépésenként csökkentjük az állandósult periódusnak megfelelő értékre.
A reaktorba betáplálunk 60 kg metanolt, és a reaktorparamétereket a következőképpen állítjuk be:
- reaktomyomás: 45x102 kPa,
- reaktorhőmérséklet: 80 °C,
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 30 mól% étén: 45 mól%, propén: 25 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő térfogatsebességeket állítjuk be:
- metanol: 11,4 kg/ó,
- 1. oldat: 59 ml/ó és
- 2. oldat: 40 ml/ó.
A felfutási periódus 90. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 6 tömeg%, és a képződött szén-monoxid-etén-propén terpolimer térfogatsűrűsége 100 kg/m3. A felfutási periódus 94. órájában a metanol tápsebességét 8,7 kg/ó értékre csökkentjük.
A felfutási periódus 138. órájában a szuszpenzió koncentrációja 9 tömeg%, a térfogatsűrűség 150 kg/m3. A felfutási periódus 142. órájában a metanol tápsebességet 6,7 kg/ó értékre csökkentjük.
A felfutási periódus 200. órájában a szuszpenzió koncentrációja 14 tömeg%, a térfogatsűrűség 200 kg/m3. A 240. órában a szuszpenzió koncentrációja és a térfogatsűrűség is az előző érték marad.
A fenti példákban ismertetettek közül a 3-4. példák vizsgálatait végeztük a találmányunk szerinti eljárással. Ezekben a vizsgálatokban folyamatos eljárással szén-monoxid-etén-propén terpolimert állítottunk elő úgy, hogy a felfutási periódusban katalizátor tápsebességet növeltük (3. példa) vagy a hígítóanyag tápsebességet csökkentettük (4. példa) az állandósult periódusnak megfelelő értékre. Ezekkel az eljárásokkal a folyamatos eljárás állandósult periódusában 14, illetve 17,9 tömeg% koncentrációjú szuszpenziót kapunk, és a képződött polimerek térfogatsűrűsége 200, illetve 260 kg/m3.
Az 1. és 2. példák a találmány oltalmi körén kívül esnek, ezek csak az összehasonlítást szolgálják.
Az 1. példában folyamatos eljárással szén-monoxid-etén kopolimert állítunk elő úgy, hogy a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességet és a hígítóanyag tápsebességet egyaránt az állandósult periódusnak megfelelő értékre állítjuk be. Ezzel az eljárással az állandósult periódusban csak 70 kg/m3 térfogatsűrűségű polimert kaptunk, és a szuszpenzió koncentrációja csak 4 tömeg% volt.
HU 210 081 Β
A 2. példában az 1. példa eredményeinek javítására lényegesen nagyobb katalizátor tápsebességet alkalmaztunk. A példában ismertetett kísérletet azonban az állandósult állapot elérése előtt le kellett állítani, mert a szuszpenzió viszkozitása rendkívül nagy lett.
Az 1. és 2. példák szerinti eljárással előállított szénmonoxid-etén kopolimerek és a 3. és 4. példák szerinti eljárással előállított szén-monoxid-etén-propén terpolimerek szerkezetének 13C-NMR tömegspektrometriás elemzése azt mutatta, hogy a lineáris láncból álló kopolimerek, illetve terpolimerek váltakozó elrendezéssel szén-monoxid és étén, illetve szén-monoxid, étén és propén egységeket tartalmaznak. A terpolimer lánc étén és propén egységei véletlenszerű eloszlásban helyezkednek el.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás poliketon polimerek folyamatos előállítására,i) szén-monoxidból és egy vagy több 2-12 szénatomos, olefinszerűen telítetlen vegyületből álló lineáris polimerek előállításával, amely polimerek a szén-monoxid és az olefinszerűen telítetlen vegyületek) váltakozó elrendezésű egységeiből épülnek fel, a monomereknek 25-150 °C hőmérsékleten és (2-150)xl02 kPa nyomáson, egy a polimereket szuszpendáló oldószerben, megfelelő katalizátorral való érintkezésbe hozásával;ii) az állandósult periódusban k katalizátor betáplálási sebességet és v hígítóanyag betáplálási sebességet alkalmazva;azzal jellemezve, hogy iii) a felfutási periódusban a betáplálandó anyagokat folyamatosan adjuk a monomereket és hígítóanyagot tartalmazó és az állandósult periódusnak megfelelő hőmérsékletű és nyomású reaktorba;iv) a felfutási periódus kezdetén k-nál kisebb kk katalizátor tápsebességet és/vagy v-nél nagyobb vk hígítóanyag tápsebességet alkalmazunk, ezeket az értékeket úgy választjuk meg, hogy a kk7vk érték a k/v értéknek 15-60%-át tegye ki; ésv) a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességét növeljük, és/vagy a hígítóanyag tápsebességét csökkentjük, ezt olyan mértékben végezzük, hogy értékük a felfutási periódus végére a k, illetőleg v értéket érje el.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a k és v értéket úgy választjuk meg, hogy az állandósult periódusban a szuszpenzió koncentrációja legalább 12,5 tömeg%, és a reaktorban való átlagos tartózkodási ideje 2-30 óra.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor tápsebesség növelését és/vagy a hígítóanyag tápsebesség csökkentését lépésenként végezzük.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felfutási periódusban csak a katalizátor tápsebességet változtatjuk, a hígítóanyag tápsebességét állandó v értéken tartjuk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességet változtatjuk úgy, hogy a felfutási periódus kezdetén a katalizátor tápsebességét a végső k érték 15-25%-ára állítjuk be.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor tápsebességet mindegyik lépésben a végső k érték 15-35%-ával növeljük.
- 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor tápsebesség növelés egymás után következő lépései között a szuszpenzió reaktorban való átlagos tartózkodási idejének 1-3-szorosát kitevő időtartamot tartunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely egy a periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémet, valamint egy olyan többfogú ligandumot tartalmaz, amely legalább két fogas csoportból áll, amelyek lehetnek foszfor-, nitrogén- és kéntartalmú fogas csoportok és a többfogú ligandum a VIII. csoportbeli fémmel komplex vegyületet képezhet.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely egy 4-nél kisebb pKa értékű sav anionját is tartalmazza.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítóanyagként 1-4 szénatomos alifás alkoholt, előnyösen metanolt, alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000677 | 1990-03-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910933D0 HU910933D0 (en) | 1991-10-28 |
| HUT57242A HUT57242A (en) | 1991-11-28 |
| HU210081B true HU210081B (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=19856796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91933A HU210081B (en) | 1990-03-22 | 1991-03-20 | Process for preparation of polyketone polymers |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122591A (hu) |
| EP (1) | EP0448177B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04222830A (hu) |
| KR (1) | KR0178527B1 (hu) |
| CN (1) | CN1031136C (hu) |
| AR (1) | AR247407A1 (hu) |
| AU (1) | AU637888B2 (hu) |
| BR (1) | BR9101083A (hu) |
| CA (1) | CA2038654A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ280546B6 (hu) |
| DE (1) | DE69115737T2 (hu) |
| ES (1) | ES2081421T3 (hu) |
| FI (1) | FI101971B (hu) |
| HU (1) | HU210081B (hu) |
| MY (1) | MY104758A (hu) |
| PL (1) | PL167050B1 (hu) |
| RU (1) | RU2021288C1 (hu) |
| TR (1) | TR25073A (hu) |
| ZA (1) | ZA912061B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0605062B1 (en) * | 1992-12-31 | 1999-07-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| US5352766A (en) * | 1992-12-31 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
| AU683515B2 (en) * | 1993-11-19 | 1997-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polyketone polymer composition |
| EP1049092B1 (en) | 1999-04-28 | 2007-03-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Disk cartridge |
| IT1312337B1 (it) | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
| KR100652087B1 (ko) * | 2004-11-24 | 2006-12-01 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| KR100652072B1 (ko) * | 2004-11-24 | 2006-12-01 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| KR100595562B1 (ko) * | 2004-11-24 | 2006-07-03 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| KR100643673B1 (ko) * | 2004-11-30 | 2006-11-10 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
| CN115536836A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-30 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种高堆积密度聚酮的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (hu) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| IN171627B (hu) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
-
1991
- 1991-03-13 US US07/668,848 patent/US5122591A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-19 KR KR1019910004340A patent/KR0178527B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-20 CA CA002038654A patent/CA2038654A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-20 CN CN91101711A patent/CN1031136C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 PL PL91289509A patent/PL167050B1/pl unknown
- 1991-03-20 BR BR919101083A patent/BR9101083A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-20 ES ES91200625T patent/ES2081421T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 JP JP3057169A patent/JPH04222830A/ja active Pending
- 1991-03-20 AR AR91319258A patent/AR247407A1/es active
- 1991-03-20 EP EP91200625A patent/EP0448177B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 CZ CS91751A patent/CZ280546B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-03-20 ZA ZA912061A patent/ZA912061B/xx unknown
- 1991-03-20 MY MYPI91000461A patent/MY104758A/en unknown
- 1991-03-20 AU AU73698/91A patent/AU637888B2/en not_active Ceased
- 1991-03-20 FI FI911357A patent/FI101971B/fi active
- 1991-03-20 DE DE69115737T patent/DE69115737T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 RU SU914894989A patent/RU2021288C1/ru active
- 1991-03-20 HU HU91933A patent/HU210081B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-20 TR TR91/0288A patent/TR25073A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0448177A3 (en) | 1992-03-25 |
| HU910933D0 (en) | 1991-10-28 |
| FI101971B1 (fi) | 1998-09-30 |
| PL289509A1 (en) | 1991-12-02 |
| MY104758A (en) | 1994-05-31 |
| US5122591A (en) | 1992-06-16 |
| BR9101083A (pt) | 1991-11-05 |
| TR25073A (tr) | 1992-11-01 |
| HUT57242A (en) | 1991-11-28 |
| CA2038654A1 (en) | 1991-09-23 |
| DE69115737T2 (de) | 1996-05-15 |
| CN1031136C (zh) | 1996-02-28 |
| FI911357A (fi) | 1991-09-23 |
| JPH04222830A (ja) | 1992-08-12 |
| KR910016795A (ko) | 1991-11-05 |
| AU7369891A (en) | 1991-10-03 |
| EP0448177A2 (en) | 1991-09-25 |
| DE69115737D1 (de) | 1996-02-08 |
| CZ280546B6 (cs) | 1996-02-14 |
| EP0448177B1 (en) | 1995-12-27 |
| FI911357A0 (fi) | 1991-03-20 |
| RU2021288C1 (ru) | 1994-10-15 |
| ZA912061B (en) | 1991-11-27 |
| AR247407A1 (es) | 1994-12-29 |
| FI101971B (fi) | 1998-09-30 |
| ES2081421T3 (es) | 1996-03-16 |
| AU637888B2 (en) | 1993-06-10 |
| KR0178527B1 (ko) | 1999-05-15 |
| CN1054990A (zh) | 1991-10-02 |
| PL167050B1 (pl) | 1995-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0213671B1 (en) | New polymers of carbon monoxide and ethene | |
| KR100204812B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조방법 | |
| US4882417A (en) | Preparation of olefin/CO copolymer with controlled addition of catalyst composition | |
| US5021547A (en) | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series | |
| HU210081B (en) | Process for preparation of polyketone polymers | |
| EP1894959B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| US4948870A (en) | Polymerization process | |
| US4940774A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water | |
| US5095091A (en) | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures | |
| US5115094A (en) | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound | |
| US5162493A (en) | Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine | |
| HUT57241A (en) | Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds | |
| US5077384A (en) | Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution | |
| US5001221A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle | |
| US5292700A (en) | Polymerization catalyst | |
| US5096965A (en) | Polymeric compositions | |
| US4940777A (en) | Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer | |
| US5091506A (en) | Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand | |
| US5177185A (en) | Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions | |
| WO2000029462A1 (en) | Process for the preparation of polyketone polymers | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |