HU205865B - Method for yielding the lkylester of acetic acid fromn the reaction mixture by rectification - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás ecetsav 1-4 szénatomszámú alkil-észterének a reakcióelegyből rektifikálással történő kinyerésére, melynek során az acetátot, vizet, alkoholt és adott esetben egyéb szennyezőket tartalmazó reakcióelegy össztömegére számítva 3-101% kénsavat is tartalmaz.

Karbonsav-észterek előállítására az irodalomból ismert módon többféle lehetőség kínálkozik. Közvetlen észteresítési reakció játszódik le, ha valamely karbonsavat alkohollal reagáltatunk melegítés közben. A reakció megfordítható folyamat, katalizátor hiányában az egyensúly lassan áll be.

Célszerű ezért a reakcióelegyhez katalizátort adni, ami nagymértékben meggyorsítja az egyensúly beálltát. Ilyen komponensként alkalmazhatunk ásványi savat, pl. kénsavat, néhány t%-nyi mennyiségben.

Az irodalomból ismert továbbá, hogy - megfordítható folyamatról lévén szó - az átalakulás irányába tolhatjuk el a reakciót, ha alkoholfelesleget alkalmazunk.

Ezen vegyületeken belül különös jelentőséggel bírnak az ecetsav-alkil-észterek, széles körű ipari felhasználásuk miatt. A fent említett általános előállítási módszer természetesen érvényes erre a szűkebb vegyületcsoportra is. A reakciópartnerek minőségét tekintve kiindulhatunk tisztának tekinthető anyagokból, többékevésbé híg oldatokból, vagy más vegyipari reakciók melléktermékét, hulladékát képező komplex elegyekból. A reakciőtermék elválasztása a reagensektől a kialakult reakcióelegytől függően ismert módon, pl. desztilláciőval végezhető.

A környezetvédelmi problémák szempontjából problematikusak azok az eljárások, melyek során egy vagy több környezetszennyező, ártalmatlanítást igénylő anyagot alkalmaznak reagensként. Ilyen erősen környezetszennyező folyadék ecetsav-tartalmának hasznosítására ismert a 193 664 lajtstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amely szerint az 50-601% víztartalmú 5-nitro-2-fúrfurál-diacetát anyalúgban lévő ecetsav 1 móljára számítva 1-5 mólnyi mennyiségű 1-4 szénatomos alkoholt, valamint 5-101% kénsavat adnak, a reakcióelegyet desztillálják, az alkohol forráspontjáig 1-4 szénatomos alkilészter tartalmú főpárlatot szednek, melyet célszerűen tovább tisztítanak. Ezen magyar szabadalom alapján megvalósított gyártási eljárással állítanak elő nyers etil-acetátot szakaszos üzemben, majd ezt a folyamatos üzemű berendezésekben tisztítják úgy, hogy végtermékül

99,8 tf%-os gyógyszeripari minőségű etil-acetátot kapnak. A reakcióelegy rektifikálásával átlagosan 67 tf% etil-acetátot, 22 tf% etanolt, és 10 tf% vizet tartalmazó nyers etil-acetátot kapnak, melyet adott esetben ismert módon tisztítanak.

Irodalomból ismert, hogy ezen 3 komponens temer azeotrőp elegyet képez, melynek összetétele 83,2 tf% etil-acetát, 8,9 tf% etanol, 7,9 tf% víz. Megállapítható, hogy a rektifikálás eredményeképpen kapott nyers etilacetát összetétele kedvezőtlenül távol esik a temer azeotróp elegy összetételétől. Ez hátrányos a további tisztítás szempontjából is, mivel hasonló elegyek tisztításánál általánosan alkalmazott lépés a vizes extrakció, és ennek hatékonysága akkor növelhető, ha az extraktorba belépő folyadékáram minél kevesebb alkoholt tartalmaz.

A reakció lefolyása szempontjából is hátrányos, ha a kidesztilláló elegy túlságosan sok alkoholt visz magával, ezáltal a reakció megindításakor szükséges alkoholfelesleget tovább növeli. Kevesebb alkohol bemérése pedig nyilvánvalóan csökkenti az észter előállítási költségét.

A fejtermek összetételét úgy közelíthetjük a temer azeotrop elegy összetételéhez, hogy az oszlop tányérszámát növeljük. Ez jelentős beruházást igényel, ezért nem célszerű megoldás. További megoldás az, ha a szétválasztandó elegy komponenseinek relatív illékonyságát eltoljuk. Ez valamilyen elválasztóközeg adagolásával történik, azaz extraktív vagy azeotróp desztillációt alkalmazhatnánk. Extraktív desztilláció esetén az elválasztóközeg lényegesen kevésbé illékony, mint az elválasztandó komponensek. Ezt rendszerint nagy mennyiségben kell alkalmazni, emiatt az oszlop átmérőjét is meg kell növelni, nagyobb lenne a hőszükséglet, továbbá csökkenhetne a tányérhatásfok. Azeotróp desztilláció alkalmazása egy eleve temer azeotróp elegy desztillálása esetén még tovább bonyolítaná a problémát, a gyakorlatban sokkal több hátrány jelentkezne (újabb kolonna, folyadékelválasztó beépítése, nagyobb hőszükséglet), mint amennyi esetleges előny. Tekintettel arra, hogy a desztillálandó elegyünk több komponensből áll, az elválasztóközeg kiválasztása rendkívül bonyolult, hosszú kísérleti munkát igénylő folyamat lenne, a modellezéshez hosszadalmas és bonyolult számítások lennének szükségesek, és az eredmény kétséges. Esetleges siker esetén is nagy beruházási és fenntartási (energia-) költséggel járna ez az út. A fent leírt hátrányok aránytalanul nagyobbak mint az előnyök, ezért az extraktív és azeotróp desztilláció alkalmazását elvetettük.

Találmányunk kidolgozása során célunk az volt, hogy olyan eljárást találjunk, amellyel jobban megközelíthető a temer azeotróp elegy összetétele, azaz a fejtermékben az etil-acetát mennyiségét növeljük, az etanol mennyiségét csökkentsük anélkül, hogy a rendszer gyártókapacitása csökkenne. További célunk az volt, hogy a fajlagos anyag- és energiafelhasználási értékek javuljanak.

Amennyiben a komponensek egymáshoz viszonyított arányát megváltoztatjuk oly módon, hogy a fejtermékként kinyerni kívánt komponensek közül a víz koncentrációját megnöveljük a kiindulási elegyben, ez csak hátrányos következményekkel jár, mivel növekszik a hőfelhasználás, romlik a fejtermék összetétele, változatlan oszlop alkalmazása esetén.

De meglepő módon úgy találjuk, hogy abban az esetben, ha a rektifikáló kolonna 1/2-8/10 része közötti magasságban adagolunk be vizet, nem került távolabb a fejtermék összetétele a terner azeotróp elegy összetételétől, nem nőtt meg jelentősen a fejtermékben a víz koncentrációja, hanem ezzel szemben az alkohol koncentrációja jelentősen csökkent, a vízé pedig alig nőtt.

HU 205 865 B

Az eredetileg mérhető alkoholkoncentrációk metil-acetát előállítása során 17,1 tf%-ról 12,5 tf%-ra, etil-acetát előállítása során 21,3 tf%-ról 17,4 tf%-ra, illetve 19,0 tf%-ról 14,1 tf%-ra, izopropil-acetát előállítása esetén 30,1 tf%-ról 25,0 tf%-ra csökkentek. Tehát eljárásunk eredményeképpen az alkoholkoncentráció 20-36 százalékkal csökkent.

Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy az ecetsav 1-4 szénatomszámú alkil-észterének a reakcióelegyből rektifikálással történő kinyerése során - mikor az acetátot, alkoholt, vizet és adott esetben egyéb szennyezőket tartalmazó reakcióelegy össztömegére számítva 310 t% kénsavat is tartalmaz - a rektifikáló kolonna 1/2-8/10 rész közötti magasságában a fejelvétel térfogatáramának heted-tizenegyed részének megfelelő mennyiségű vizet adagolunk a kolonnába, atmoszferikus nyomáson, 63-85 °C között főpárlatot szedünk, melyet kívánt esetben ismert módon további tisztításnak vetünk alá.

Találmányunk előnye, hogy a refluxarány 1: 1,5 értékről módosítható 1: 0,7 arányra, ami jelentős, 3040%-os gőzmegtakarítást eredményez az észterezésre használt kevert tartályreaktoroknál, annak ellenére, hogy a rektifikáló kolonnára betáplált vízmennyiség felmelegítéséhez is szükséges egy meghatározott hőmennyiség.

További előny az észterező reaktorok időegységre eső termelési kapacitásának 4-8 %-os növekedése, amelyhez hozzájárul a rektifikáló kolonna főpárlatának további finomítása esetén az ezt követő desztillációs és extrakciós lépések kapacitásának növekedése is.

A keletkezett elegy fajlagos párolgáshője kisebb, ezáltal a következő desztillációs lépés energiamérlege kedvezőbb, illetve vizes extrakciós tisztítás esetén kevesebb alkoholt kell az észteres folyadékelegyből kiextrahálni, ami megint költségcsökkentő tényező.

Összefoglalva eljárásunk előnyeit, megállapítható, hogy ha a találmányunk szerinti eljárást alkalmazzák

99,8 tf%-os etil-acetát előállításánál, akkor minimális beruházási költség mellett növekszik a termelékenység és csökken a fajlagos energiaigény.

Találmányunkat az alábbi példákon keresztül mutatjuk be anélkül, hogy oltalmi igényünket ezekre korlátoznánk. (A szerves komponenseket gázkromatográffal analizáltuk. A víz mennyiségét Karl-Fischer-módszerrel mértük.)

1. példa

A) Az 1 000 cm³-es, 3 nyakú, hőmérővel, adagolónyílással ellátott kevert lombikba bemérünk 250 cm³ (259 g) 30,6 t% ecetsav tartalmú vizes oldatot, 12 g 98 t%-os technikai kénsavat és 100 g metanolt. 40 mm átmérőjű, 750 mm magas, 4x4 mm-es Raschig-gyűrűkkel töltött, szigetelt, tetején mágneses refluxelosztóval és hőmérővel ellátott oszloppal desztilláljuk a folyadékelegyet. Főpárlatot szedünk R - 1: 5 refluxarány mellett 65 °C fejhőmérsékletig, ennek tömege 115,1 g, összetétele: 2,7 tf% víz (K-F-módszerrel), metanoltartalma: 17,1 tf% (GC anal.), metil-acetát-tartalma: 80,2 tf% (GC anal.).

B) A fenti elrendezést és beméréseket alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy a kolonna aljától számított 400 mm-es távolságban elhelyezett csonkon 120 perc alatt 16,0 g 10 °C hőmérsékletű vizet táplálunk be.

A főpárlatot szintén 65 °C-os fejhőmérsékletig szedjük, R=1:2 refluxarány mellett, ennek tömege: 116,0 g, összetétele: 84,4 tf% metil-acetát, 3,1 tf% víz és 12,5 tf% metanol.

2. példa

A) Az 1. példában leírt kísérleti berendezés lombikjába bemérünk 250 ml (259 g) 29,8 t% ecetsav tartalmú vizes oldatot, 20 g. 98 t%-os kénsavat és 300 g izopropil-alkoholt. Az elegyet desztilláljuk 1: 5 refluxarány mellett, főpárlatot szedünk 82,5 °C-ig. Ennek tömege: 204,2 g, összetétele: i-propil-acetát-tartalom:

59,8 tf%, i-propil-alkohol tartalom 30,1 tf%, víz tartalma: 10,1 tf%.

B) Az 1. példa B) részében említett helyen vizet betáplálva megismételjük a kísérletet. 112 perc alatt egyenletesen beadagolunk 25 g 25 °C hőmérsékletű vizet. A főpárlatot szintén 82,5 °C-os fejhőmérsékletig, 1:2 refluxarány mellett szedjük. Ennek tömege 206,1 g, összetétele a következő: i-propil-acetát 63,8 tf%, i-propil-alkohol 25,0 tf%, víz: 11,2 tf%.

3. példa

A) Az 1. példában leírt kísérleti berendezés lombikjába bemérünk 250 ml (275 g) ipari szennyvizet, amelynek ecetsavtartalma 31,2 t%, 25,0 g 98 t%-os kénsavat és 120 g 96 t%-os etanolt. Az elegyet 1:5 refluxarány mellett desztilláljuk, főpárlatot szedünk 74 °C-ig. Ennek tömege: 160,1 g, összetétele: etil-acetát: 72,2 tf%, etanol: 21,3 tf%, víz: 6,5 tf%.

B) Az A) részben említett berendezést használtuk változatlan bemérésekkel.

A desztillálás folyamán egyenletesen az oszlop aljától számítva 600 mm-es távolságra elhelyezett csonkon keresztül 120 perc alatt 16 g 45 °C hőmérsékletű vizet táplálunk be. A desztillálást 1: 2 refluxarány mellett, 74 °C-os fejhőmérsékletig folytatjuk. A kapott főpárlat tömege: 161,8 g, összetétele: etil-acetát: 74,9 tf%, etanol: 17,4 tf%, víz: 7,7 tf%.

4. példa

A) 3500 kg (3200 dm^{1 * 3}) ipari szennyvizet, amelynek ecetsavtartalma 31,2 t%, 1 650 kg 96 tf%-os etanol és 350 kg 981% kénsavat mérünk be egy 6,3 m³-es, keverés, köpenyén keresztü] gőzzel fűthető autoklávba, melyhez 8 m töltethosszúságú, 630 mm átmérőjű, 25x25 mm-es Raschig-gyűrűkkel töltött rektifikáló oszlop van szerelve. Az elegyet fél órán keresztül teljesen refluxáltatjuk, majd 1 : 2 átlagos refluxarány mellett 73 °C-os fejhőmérsékletig főpárlatot szedünk. 3600 dm³ a főpárlat mennyisége, ez a következő mennyiségben tartalmazza az egyes komponenseket: etil-acetát: 75 tf%, etanol: 19 tf%, víz: 6 tf%.

B) A fenti elrendezést és beméréseket alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy a rektifikáló oszlop közepén 50 dm³/óra térfogatáramban, összesen 400 dm³ 30 °C

HU 205 865 B hőmérsékletű vizet táplálunk be a párlatszedés ideje alatt. 1: 0,9 átlagos refluxarány mellett 73 °C-os fejhőmérsékletig főpárlatot szedünk, ennek mennyisége: 3630 dm³, összetétele a következő: etil-acetát 79,6 tf%, etanol: 14,1 tf%, víz: 6,3 tf%.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás ecetsav 1-4 szénatomszámú alkil-észterének a reakcióelegyből rektifikálással történő kinyerésére, melynek során az acetátot, alkoholt, vizet és adott esetben egyéb szennyezőket tartalmazó reakcióelegy össztömegére számítva 3-10 t% kénsavat is tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a rektifikáló kolonna 1/2-8/10 rész közötti magasságában a fejelvéteí térfogatáramának heted-tizenegyed részének megfelelő menynyiségű vizet beadagolunk a kolonnába, atmoszferikus nyomáson, 63-85 °C között főpárlatot szedünk, melyet kívánt esetben ismert módon további tisztításnak vetünk alá.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metil-acetát tartalmú elegy rektifikálása során főpárlatot 63—68 °C fejhőmérsékletig szedünk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etil-acetát tartalmú elegy rektifikálása során főpárlatot 72-78 °C fejhőmérsékletig szedünk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy izo-propil-acetát tartalmú elegy rektifikálása során főpárlatot 80-85 °C fejhőmérsékletig szedünk.