HU202936B - Process for producing more-layer metal coating on surface of objects made of aluminium- or aluminium alloy - Google Patents

Abstract

The objects are first provided, in a two-stage, cyanide-free technique, with an auxiliary layer of zinc alloy. On this auxiliary layer there is deposited, from a nickel solution having a neutral pH, a nickel layer which forms an excellent base for the electrodeposition of solderable or other metal coatings. It is possible to deposit, as the solderable metal coating, a layer of tin-bismuth.

Description

A találmány tárgya eljárás többrétegű fémbevonat kialakítására alumíniumból vagy ötvözeteiből készült tárgyak felületén.The present invention relates to a method of forming a multilayer metal coating on the surface of articles made of aluminum or its alloys.

Az alumíniumból vagy ötvözeteiből készült tárgyak fémbevonatta] történő ellátása, galvanizálása állandó ipari probléma. Az alumínium amfoter jellege miatt nem galvanizálható kielégítően. Galvanizálás előtt ezért általában segédréteget visznek fel a fém felületére, ennek hatásossága függ az alumínium, illetve ötvözete összetételétől és a galvanizálandó tárgy belső szerkezetétől. A galvánréteggel szemben támasztott szigorú követelmény, hogy a hő- és mechanikai terhelést repedés és hólyagosodás nélkül viselje el. Ez különösen fontos forrasztható bevonatok esetén (forrasztható bevonatokon a lágyforrasztás folyamatában megolvadó ón-, ón-ólom-, ón-bizmut-bevonatokat értjük).Supplying and electroplating objects made of aluminum or its alloys is a constant industrial problem. Due to its amphoteric nature, aluminum cannot be galvanized satisfactorily. Therefore, prior to electroplating, an auxiliary layer is usually applied to the metal surface, the effectiveness of which depends on the composition of the aluminum or its alloy and the internal structure of the object to be galvanized. It is a strict requirement for the galvanic layer to withstand heat and mechanical stress without cracking or blistering. This is particularly important for solder coatings (solder coatings include tin, tin-lead, tin-bismuth coatings that melt during the soldering process).

A nagy korrózis potenciál kialakulása miatt ugyanis a legkisebb repedés, bevonathiány az alapfém, az alumínium korróziójához vezet. Ezt a követelményt csak az igen jól tapadó galvánréteg képes kielégíteni. Különösen fontos követelmény a kifogástalan minőségű bevonatrendszer olyan tárgyak esetén, amelyeket a szélsőséges klimatikus viszonyok között kívánnak alkalmazni.Because of the high corrosion potential, the smallest cracks and coatings lead to corrosion of the parent metal, aluminum. Only the highly adherent galvanic layer can satisfy this requirement. A particularly important requirement is a high quality coating system for objects that are intended to be used in extreme climatic conditions.

A fenti problémákat különféleképpen próbálták már megoldani.Various attempts have been made to solve the above problems.

A galvánréteg tapadását elsődlegesen meghatározó segédréteg kialakítására kétféle típusú megoldás terjedt el.There are two types of solution for forming an auxiliary layer that primarily determines the adhesion of the galvanic layer.

Az első típusú megoldás szerint cink vagy ón bázisú segédréteget alakítanak ki mártóeljárással, cementálással. A leválasztott cink- vagy ónrétegnek igen jól kell tapadnia a tárgyhoz, elő kell segítenie a következő galvánréteg jó tapadását, biztosítania kell a lehető legnagyobb mértékű borítottságot az alumínium vagy az alumíniumötvözet felületén. Ezen tulajdonságok elérésére szinte kizálorólag a cianidot tartalmazó pácoldatok terjedtek el az iparban. Ilyen megoldások például a Bondál-eljárás(nagy- britanniai szabadalmi leírás: 1 007 252), a Vogth-eljárás (S. Wemick, R. Pinner: The Surface Treatment and Finishing of Alumínium and its Alloys, 15. fejezet (4. kiadás, 1972), az Alstan-eljárás (amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások: 3 274 021, 3 338 725, nagy-brittaniai szabadalmak: 1 080 291, 1 087 054, 1 109 676, 1 110 412, 1 100 770).In the first type, a zinc or tin-based auxiliary layer is formed by dipping, cementing. The deposited zinc or tin layer must adhere very well to the article, promote good adhesion of the next galvanic layer, and ensure maximum coverage on the aluminum or aluminum alloy surface. To achieve these properties, cyanide-containing curing solutions are almost exclusively used in the industry. Examples of such solutions are the Bondal process (UK Patent No. 1,007,252), the Vogth process (S. Wemick, R. Pinner, The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys, Chapter 15, Fourth Edition). , 1972), the Alstan process (U.S. Pat. Nos. 3,274,021, 3,338,725, British Patents 1,080,291, 1,087,054, 1,109,676, 1,110,412, 1,100,770).

Az ismertetett módszerek hátránya, hogy a cianidionok jelenléte a méregtelenítés és automata figyelőrendszer megvalósítását teszi szükségessé, ez költséges környezetvédelmi berendezést igényel.A disadvantage of the described methods is that the presence of cyanide ions requires the implementation of a detoxification and automatic monitoring system, which requires expensive environmental protection equipment.

A segédréteg kialakításának másik módja, hogy kémiai nikkelezési eljárással visznek fel segédréteget az alumíniumra vagy az alumíniumötvözetre. Ilyen megoldásokat ismertet például a 2 920 632 és a 2 354 583 számú német szabadalmi leírás. Az ilyen, redukciós úton történő fémleválasztási eljárások egyenletes rétegvastagságot biztosítanak ugyan, hátrányuk viszont, hogy nagyon költségesek, ugyanis speciális berendezéseket és jelentős fűtési energiát igényelnek, és az alkalmazott elektrolitok élettartama korlátozott.Another way of forming the auxiliary layer is by applying a chemical layer to the aluminum or the aluminum alloy by chemical nickel plating. Such solutions are described, for example, in German Patent Nos. 2,920,632 and 2,354,583. While these metal reduction processes by reduction provide uniform film thicknesses, they have the disadvantage that they are very expensive because they require special equipment and considerable heating energy and the electrolytes used have a limited service life.

Az 1 496 958 számú német szabadalmi leírásból ismert egy nem cianidos pácrendszer, amely szerint alkálikus pirofoszfátos rézfürdőből választják le az első galvánréteget. A kapott réteg azonban nem tapad elég jól, nem bírja a hőterhelést.German Patent No. 1,496,958 discloses a non-cyanide curing system for separating the first galvanic layer from an alkaline pyrophosphate copper bath. However, the resulting layer does not adhere well enough and cannot withstand the heat load.

Célul tűztük ki - a gazdaságossági szempontokat figyelembe véve - olyan eljárás kidolgozását, amely cianidion-mentes, környezetbarát technológia, továbbá biztosítja a szélsőséges klímaigénybevételeknek ellenálló műszaki és dekoratív bevonatok előállítását, különös tekintettel a forrasztható bevonatokra. A lágyforrasztási igénybevételt elviselő bevonatok készítése ugyanis olyan műszaki szintet jelent, amely biztosítja tetszőleges dekoratív és egyéb műszaki fémbevonatok előállításának lehetőségét is.We aim to develop a process that is economically sound, which is a cyanide-free, environmentally friendly technology, and provides technical and decorative coatings that are resistant to extreme climatic demand, with particular regard to solder coatings. The application of soft soldering coatings is a state of the art process which allows the production of any decorative metallic coating.

A feladat a következő megoldandó problémákat jelentette:This problem presented the following issues:

- cianidion-mentes technológiával jól tapadó segédréteg kialakítása;- forming a well adhering layer with cyanide-free technology;

- nikkel közbenső réteg leválasztása közel semleges elektrolitból; továbbá- separating the nickel intermediate layer from a near neutral electrolyte; furthermore

- forrasztható fémbevonat kialakítása esetén fényes ón-bizmut ötvözet leválasztása erősen savas elektrolitból.- in the case of a solderable metal coating, separation of a shiny tin-bismuth alloy from a strongly acid electrolyte.

Segédrétegként az ötvöző fémeket - nikkelt, rezet, kobaltot - tartalmazó cinkbevonat a legmegfelelőbb. Az irodalomból ismert egylépcsős, nem-cianidos eljárások nem biztosítanak megfelelő minőségű réteget.As an auxiliary layer, a zinc coating containing alloying metals - nickel, copper, cobalt - is most suitable. The one-step, non-cyanide methods known in the art do not provide an appropriate quality layer.

Úgy találtuk, hogy a segédréteg kialakítását célszerű két lépcsőben végezni. Az első lépcsőben a felületet nagy lúgtartalmú, ötvözőfémet nem tartalmazó cinkelektrolittal kezeljük, cementálással cinkréteget viszünk fel; a kialakult réteget salétromsavat vagy salétromsavat és fluoridionokat tartalmazó oldattal leoldjuk; majd a második lépcsőben alacsony lúgtartalmú, komplexképzőként kálium- vagy nátrium-glükonátot, továbbá cink- és réz- és/vagy nikkel- és/vagy kobaltsókat tartalmazó pácoldatból cementálással választjuk le a segédréteget.It has been found that the formation of the auxiliary layer is advantageous in two steps. In the first step, the surface is treated with a high alkali zinc electrolyte, which does not contain alloy metals, and a zinc coating is applied by cementing; dissolving the resulting layer with a solution of nitric acid or nitric acid and fluoride ions; and, in the second step, separating the auxiliary layer by cementation from a solution of a low alkali content complexing with potassium or sodium gluconate and zinc and copper and / or nickel and / or cobalt salts.

Az ily módon előállított segédréteg kiváló alapot képez egy közel neutrális nikkelelektrolitból történő nikkel-leválasztáshoz. Ugyanakkor ez a kétlépcsős eljárás az ismert cianidmentes egylépcsős eljárásokkal szemben biztosítja a kis- és közepes- és magasötvözésű alumínium tárgyak galvanizálhatóságát.The auxiliary layer thus produced provides an excellent basis for the nickel deposition from an almost neutral nickel electrolyte. At the same time, this two-step process, compared to the known cyanide-free one-step processes, ensures the electroplating of small-, medium- and high-alloyed aluminum objects.

A következő megoldandó probléma a nikkel leválasztása közel semleges elektrolitból. A közel semleges nikkelelektrolit alkalmazását az a tény indokolja, hogy a közel semleges pH tartományban az alumínium alapfém és az általunk javasolt cinkötvözet segédréteg oldódása gyakorlatilag kiküszöbölhető.The next problem to be solved is the separation of nickel from near-neutral electrolyte. The use of near-neutral nickel electrolyte is justified by the fact that in the near-neutral pH range, the dissolution of the aluminum parent metal and our proposed zinc alloy auxiliary layer can be virtually eliminated.

Úgy találtuk, hogy ha az elektrolithoz kálium- vagy nátrium-glükonátot adunk, ez az anyag komplexképző hatása mellett pufferhatást is kifejt, így a közel semleges elektrolitból történő nikkel leválasztása lehetővé válik.It has been found that when potassium or sodium gluconate is added to the electrolyte, it also has a buffering effect in addition to the complexing effect of the material, thus allowing the separation of nickel from the near-neutral electrolyte.

Az így kialakított közbenső nikkelréteg előnye, hogy nem tartalmaz bórt vagy foszfort, a réteg kemény, de feszültségmentes és lehetővé teszi ónnak és ötvözeteinek erősen savas elektrolitból, illetve más fé-21The intermediate nickel layer thus formed has the advantage that it does not contain boron or phosphorus, is hard but stress-free and allows tin and its alloys to be made from highly acidic electrolyte and other metallic materials.

HU 202 936 Β meknek, például ezüstnek, palládiumnak, ródiumnak, aranynak, krómnak stb. elektrolitikus úton történő leválasztását.EN 202 936 Β such as silver, palladium, rhodium, gold, chromium etc. electrolytic separation.

Kísérleteink során felismertük, hogy forrasztható fémbevonat kialakításához a savas ónelektrolitból nem csupán tiszta ón, hanem fényes ón-bizmut ötvözetek is leválaszthatók, ha bizmutforrásként nátrium- vágj’ kálium-glükonátos bizmutkomplexet vagy perklórsavas bizmutsót alkalmazunk. Ezzel megakadályozható, hogy az alapelektrolitba a fényes leválasztást kizáró nitrát- és kloridionok jussanak.In our experiments, it has been discovered that not only pure tin but also bright tin-bismuth alloys can be separated from the acidic tin electrolyte by using a sodium-cut potassium gluconate bismuth complex or perchloric acid bismuth salt as the bismuth source. This prevents nitrate and chloride ions from entering the base electrolyte, which excludes shiny deposition.

A találmány tárgya a fentiek alapján eljárás többrétegű fémbevonat kialakítására alumíniumból és ötvözeteiből készült tárgyak felületén cink-cinkötvözet segédréteg, nikkel közbelső réteg és adott esetben további, galvanikus úton felvitt fémréteg leválasztásával. A találmány értelmében az alumíniumból és ötvözeteiből készült tárgyak felületénSUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of forming a multilayer metal coating on a surface of articles made of aluminum and its alloys by removing a zinc-zinc alloy auxiliary layer, a nickel interlayer and optionally an additional electroplated metal layer. According to the invention, the surface of articles made of aluminum and its alloys

a) ismert módon, cementálással cinkréteget választunk le,a) in a known manner, by cementing the zinc layer,

b) a cinkréteg oldható részét ismert összetételű savas leoldófürdővel eltávolítjuk,b) removing the soluble portion of the zinc layer with an acidic leach bath of known composition,

c) erre ismert módon, cementálással(c) by means known as cementing

80-120 g/1 alkáli-hidroxidot,80-120 g / l alkaline hydroxide,

30-50 g/1 cink-oxidot,30-50 g / l zinc oxide,

0,1-15 g/1 rezet és/vagy nikkelt és/vagy kobaltot,0.1-15 g / l of copper and / or nickel and / or cobalt,

80-120 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó fürdőből mikrokristályos szerkezetű, homogén cinkötvözet segédréteget választunk le,A microcrystalline, homogeneous zinc alloy auxiliary layer is separated from the bath containing 80-120 g / l alkaline gluconate,

d) majd erre galvanikus útond) then electroplating

30-50 g/1 nikkelt,30-50 g / l nickel,

40-60 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó fürdőből, 5,5-6,5 pH-értéknél 10-20 pm vastagságú nikkelréteget választunk le,From a bath containing 40-60 g / l of alkaline gluconate, a nickel layer of 10-20 µm thickness is deposited at pH 5.5-6.5,

e) majd adott esetben ezt galvanikus úton további fémréteggel látjuk el.e) optionally electroplating an additional metal layer.

Úgy találtuk, hogy előnyös, ha az a) lépésbenIt has been found advantageous to proceed in step a)

20-80 g/1, célszerűen 50 g/1 cink-oxidot,20-80 g / l, preferably 50 g / l,

150-350 g/1 alkáli-hidroxidot, célszerűen 250 g/1 nátrium-hidroxidot,150-350 g / l alkaline hydroxide, preferably 250 g / l sodium hydroxide,

10-100 g/1, célszerűen 50 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó elektrolitot alkalmazunk.An electrolyte containing from 10 to 100 g / l, preferably 50 g / l of alkaline gluconate is used.

A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a bevonandó, alumíniumból vagy alumínium-ötvözetből készült tárgyon fémtiszta felületet hozunk létre. Ehhez először zsírtalanítjuk a felületet, majd lúggal, előnyösen 10—15 t%-os nátronlúggal leoldjuk az alumínium-oxidokat. Ezután öblítést végzünk, és végül savas páccal kezeljük a felületet. A savas pác összetétele a kezelendő alapfém összetételétől függően változó. Tiszta vagy kisötvözésű alumínium esetén 50 térf% salétromsavból, 25 térf% kénsavból és vízből álló pácot, míg magas ötvözésű alumínium esetén 75 térf% salétromsavból és 25 tréf% hidrogén-fluoridból álló pácot alkalmazunk.In a preferred embodiment of the invention, the article to be coated is formed on a metal or aluminum alloy surface which is clean. To do this, the surface is first degreased and then dissolved in an alkali, preferably 10-15% sodium hydroxide. Then rinse and finally treat the surface with acid stain. The composition of the acidic pickle varies depending on the composition of the parent metal to be treated. Pure or low-alloyed aluminum uses 50% by volume of nitric acid, 25% by volume of sulfuric acid and water, while high alloyed aluminum uses 75% by volume of nitric acid and 25% by weight of hydrofluoric acid.

A fémtiszta felületet ezután a találmány értelmében cinkötvözet segédréteggel látjuk el. A segédréteget két lépcsőben választjuk le, az első lépcsőben magas lúgtartalmú cink-elektrolittal aktiváljuk a felületet. A „magas lúgtartalmú” kifejezés alatt azt értjük, hogy az elektrolit lúgtartalma több, mint 100 g/1. Az alkalmazott elektrolit a fent ismertetett komponenseken kívül tartalmazhat még további komplexképzőként 5-50 g/1, előnyösen 30 g/1 K-Na-tartarátot, valamint egyéb szokásos adalékokat, mint például alkil-fenol-poliglikolétert, például TRITON X-t (Rohm and Haas, USA gyártmány) 0,2-1,0 g/1, előnyösen 0,5 g/1 koncentrációban.The metal-pure surface is then provided with a zinc alloy auxiliary layer according to the invention. The auxiliary layer is peeled off in two steps, the first step activating the surface with a high alkaline zinc electrolyte. By the term "high alkali content" is meant that the alkali content of the electrolyte is greater than 100 g / l. In addition to the components described above, the electrolyte used may contain from 5 to 50 g / l, preferably 30 g / l of K-Na tartrate as a complexing agent and other customary additives such as alkyl phenol polyglycol ether such as TRITON X (Rohm and Haas (USA) at a concentration of 0.2 to 1.0 g / l, preferably 0.5 g / l.

Az aktiválást 15-40 ’C-on, előnyösen környezeti hőmérsékleten, melegítés vagy hűtés nélkül végezzük, oly módon, hogy a munkadarabot a fenti fürdőbe mártjuk mintegy 15-180 mp időtartamra.The activation is carried out at 15-40 'C, preferably at ambient temperature, without heating or cooling by dipping the workpiece into the bath for about 15-180 seconds.

A kirakódott durva cinkréteget - öblítés után - savas páccal visszaoldjuk. A savas pác tiszta vagy kisötvözésű alumínium esetén 50 térf% salétromsavból és 50 térf% vízből áll, magasötvözésű alumínium esetén pedig 50 térf% salétromsavat, 10 térf% hidrogén-fluoridot és 40 térf% vizet tartalmaz.The ruptured coarse zinc layer is reconstituted with acidic stain after rinsing. The acidic pickle consists of 50% by volume of nitric acid and 50% by volume of pure or low-alloyed aluminum, and 50% by volume of nitric acid, 10% by volume of hydrofluoric acid and 40% by volume of water in the case of high-alloyed aluminum.

A savas pácolás után választjuk le a végleges segédréteget. A segédréteg leválasztását ötvözőfémeket tartalmazó cink- elektrolitból végezzük, amely az említett összetevőkön kívül tartalmazhat még alkil-fenolpoliglikol-étert, például TRITON X-t (Rhom and Haas, USA gyártmány) 0,2-1,0 g/1, előnyösen 0,5 g/1 koncentrációban, továbbá legfeljebb 50 g/1, előnyösen 30 g/1 kálium-nátrium-tartarátot és legfeljebb 60 g/1, előnyösen 30 g/1 trietanol-amint is.After acidic pickling, the final auxiliary layer is peeled off. The auxiliary layer is separated from the zinc electrolyte containing the alloying metals which may contain, in addition to the aforementioned components, an alkyl phenol polyglycol ether such as TRITON X (Rhom and Haas, USA) 0.2-1.0 g / l, preferably 0.5 g In a concentration of up to 50 g / l, preferably 30 g / l potassium sodium tartrate and up to 60 g / l, preferably 30 g / l triethanolamine.

A cinket előnyösen ZnSO4 vagy ZnO formájában, a nikkelt előnyösen NiSO4*7H2O, a kobaltot előnyösen CoSO4*7H2O, a rezet előnyösen CuSO4*5H2O formájában adagoljuk.Zinc is preferably added in the form of ZnSO4 or ZnO, nickel is preferably added in the form of NiSO4 * 7H2O, cobalt is preferably added in the form of CoSO4 * 7H2O, and copper is preferably added in the form of CuSO4 * 5H2O.

A cinkötvözet segédréteget 15-40 ’C-on, előnyösen környezeti hőmérsékleten, melegítés vagy hűtés nélkül, 15-180 másodpercig tartó bemártással alakítjuk ki.The zinc alloy auxiliary layer is formed by dipping at 15-40 ° C, preferably at ambient temperature, without heating or cooling, for 15-180 seconds.

A munkadarabot ezután egyszer vagy többször leöblítjük, és nikkel közbenső réteggel látjuk el. A nikkelréteget galvanikus úton, 5,5-6,5 pH-jú elektrolitból választjuk le. Az elektrolitban a nikkelt előnyösen NiSO4*7H2O formájában alkalmazzuk. Az elektrolit tartalmazhat még kálium- vagy nátrium-kloridot 530g/l, előnyösen 10-20 g/1 koncentrációban a nikkel ötvözésére kobaltot 0,1-5 g/1, előnyösen 1 g/1 koncentrációban, például CoS04*7H20 formájában; magnéziumot 0-30 g/1, előnyösen 10 g/1 koncentrációban, például magnézium-szulfát formájában, továbbá egyéb adalékanyagokat, így például p-klór- benzolszulfamidot 0,05-1 g/1, előnyösen 0,3 g/1 koncentrációban, fluorozott felületaktív anyagot, például FC-98-at (Minnesota Mining and Manufacturing Co., Minnesota, USA gyártmány) 0,1-1 g/1, előnyösen 0,2 g/1 koncentrációban.The workpiece is then rinsed once or more with a nickel intermediate layer. The nickel layer is galvanically separated from an electrolyte pH 5.5-6.5. Nickel in the electrolyte is preferably used as NiSO4 * 7H2O. The electrolyte may also contain potassium or sodium chloride in a concentration of 530 g / l, preferably 10-20 g / l, for nickel alloy, in a concentration of 0.1-5 g / l, preferably 1 g / l, for example CoSO 4 * 7H 2 O; magnesium in a concentration of 0-30 g / l, preferably 10 g / l, for example in the form of magnesium sulfate, and other additives such as p-chlorobenzenesulfamide in a concentration of 0.05-1 g / l, preferably 0.3 g / l, a fluorinated surfactant such as FC-98 (Minnesota Mining and Manufacturing Co., Minnesota, USA) at a concentration of 0.1 to 1 g / l, preferably 0.2 g / l.

Az elektrolit pH-ja 5,5-6,5. A leválasztást 40-60 ’C hőmérsékleten, 1-5 A/dm² áramsűrűségnél végezzük, és mintegy 5-20 mikron vastagságú tömör nikkelréteget hozunk létre.The pH of the electrolyte is 5.5-6.5. The deposition is carried out at a temperature of 40-60 ° C with a current density of 1-5 A / dm ² and a solid nickel layer of about 5-20 microns thick is formed.

A kapott nikkelréteg kiváló alapot képez forrasztható, és más fémbevonatok galvanikus úton történő leválasztásához.The resulting nickel layer provides an excellent basis for galvanic separation of solderable and other metal coatings.

Forrasztható fémrétegként előnyösen ón-bizmut réteget választunk le, kialakíthatunk azonban más fém3Preferably, a tin-bismuth layer is deposited as a solderable metal layer, but other metal3

HU 202 936 Β réteget is, így ón, ón-ólom, ezüst, ezüst-palládium, arany, ródium, palládium-nikkel réteget, amelyeket ismert módon, galvanikus úton viszünk fel. Kialakíthatunk továbbá dekoratív fémbevonatot is, így például króm, króm-nikkel bevonatot, amelyet szintén galvanikus úton viszünk fel.The coating also includes tin, tin-lead, silver, silver-palladium, gold, rhodium, palladium-nickel, which are electroplated in a known manner. It is also possible to form a decorative metal coating such as chromium, chromium-nickel which is also electroplated.

Úgy találtuk, hogy forrasztható bevonatként előnyös, ha fényes ón-bizmut bevonatot készítünk ügy, hogy a fenti módón, nikkellel bevont felületre a kereskedelemben kapható ón-fürdőből, amelyhez bizmuttartalmú adalékot adunk, leválasztjuk a fonrasztható bevonatot. Ón-fürdőként a kereskedelemben kapható szokásos ón-fürdőket használhatjuk, így pl. STANNOSTAR (Blasberg gyártmány), ΊΊΝΤΟ (Langbein-Phauhauser Werke AG, Wien, Ausztria gyártmány), CULMO (dr. Ing. Max Schlötter GmbH und Co. gyártmány). Ezekhez az ónfürdőkhöz bizmuttartalmú adalékként nátrium-glükonátos bizmutkomplexet vagy bizmut-perklorátot adunk olyan mennyiségben, hogy a fürdő bizmuttartalma 0,03-3 g/1 legyen.It has been found that as a solderable coating, it is advantageous to prepare a bright tin-bismuth coating by removing the fusible coating from a commercially available tin bath to which a bismuth-containing additive is added to a nickel-plated surface. As a tin bath, commercially available conventional tin baths can be used. STANNOSTAR (Blasberg), ΊΊΝΤΟ (Langbein-Phauhauser Werke AG, Wien, Austria), CULMO (Dr. Ing. Max Schlötter GmbH und Co.). To these tin baths a bismuth-containing bismuth complex or bismuth perchlorate is added as a bismuth additive in an amount such that the bismuth content of the bath is 0.03-3 g / l.

A nátrium-glükonátos bizmut-komplex összetétele a következő lehet:The composition of the sodium gluconate bismuth complex can be as follows:

I. Π.I. Π.

bizmut-karbonát g/1 bismuth carbonate g / l — - 140 140 bizmut-oxid g/1 bismuth oxide g / l 35-150 35-150 - - nátrium-hidroxid g/1 sodium hydroxide g / l 30-200 30-200 30-200 30-200 nátrium-glükonát g/1 sodium gluconate g / l 100-400 100-400 100-400 100-400 30 30

A komplexet úgy készítjük, hogy vízben feloldjuk a nátrium-hidroxidot, teljes oldódás után hozzáadjuk a nátrium-glükonátot, az oldatot felmelegítjük 75 °C- 35 ra, és állandó keverés közben hozzáadjuk a bizmutoxidot vagy bizmut-karbonátot.The complex is prepared by dissolving sodium hydroxide in water, adding sodium gluconate after complete dissolution, warming the solution to 75 ° C and adding bismuth oxide or bismuth carbonate with constant stirring.

Az ón-bizmut bevonat leválasztását 20 °C körüli hőmérsékleten 1,5-2,5 A/dm áramsűrűségnél, 0,6-2 V kapocsfeszültség mellett, tiszta ón anód alkalmazásával végezzük. A kapott ón- bizmut bevonat bizmuttartalma 0,1-0,81%, kiválóan forrasztható, fényes bevonat.The tin-bismuth coating is deposited using a pure tin anode at a temperature of about 20 ° C and a current density of 1.5-2.5 A / dm at a terminal voltage of 0.6-2 V. The resulting tin-bismuth coating has a bismuth content of 0.1-0.81%, a highly solderable, glossy coating.

A fenti módon készített közbenső nikkelrétegre le5 választhatunk más fémbevonatot is, így például más forrasztható bevonatot, például ón-ón-ólom, illetve ezüst-, ezüst-palládium-, palládium-nikkel-, arany-, ródium-nikkel-króm, stb. bevonatokat műszaki, illetve díszítő bevonatként. Ezeket a bevonatokat ismert mó10 dón, galvanikus úton készítjük. A felületet bevonhatjuk továbbá dekoratív céllal, például króm-, króm-nikkel bevonattal, szintén galvanikus úton.Other metallic coatings may be deposited on the intermediate nickel layer prepared in the above manner, such as other solder coatings such as tin-tin-lead or silver, silver-palladium, palladium-nickel, gold, rhodium-nickel-chromium, and the like. coatings as technical or decorative coatings. These coatings are prepared by known electroplating processes. The surface may also be coated for decorative purposes, for example with a chromium, chromium-nickel coating, also electroplating.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az alumíniumból és ötvözeteiből készült tárgyak galvanizálása 15 előtti segédréteg kialakítása cianidmentes technológiával történik. A kialakított cinkötvözet segédréteg jól tapad a felülethez, és biztosítja a felület teljes borítottságát. A leválasztott nikkelréteg pórusmentes, duktilis és kiváló alapot képez különböző fémbevonatok gal20 vanikus úton történő leválasztásához. A találmány szerinti eljárással leválasztott ón-bizmut bevonat kiválóan forrasztható, fényes bevonat.An advantage of the process according to the invention is that the pre-15 auxiliary coating of the articles made of aluminum and its alloys is produced by cyanide-free technology. The formed zinc alloy auxiliary layer adheres well to the surface and ensures complete coverage of the surface. The deposited nickel layer is pore-free, ductile and provides an excellent basis for the separation of various metallic coatings by gal20 vanilla. The tin-bismuth coating deposited by the process of the present invention is a highly solderable, glossy coating.

Összehasonlító vizsgálatokat végeztünk, amelyekben a találmány szerinti fémbevonatokat két tipikusan 25 alkalmazott technológiával kapott bevonattal hasonlítottuk össze.Comparative studies were carried out comparing the metal coatings of the present invention with those of two typically 25 applied technologies.

1. Az alaprétegek tapadásának vizsgálata1. Test the adhesion of the base layers

A vizsgált rendszerek:The systems examined:

,A” -» Egylépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván rézréteg leválasztása pirofoszfát alapú elektrolitból;, A ”-» Separation of zinc layer from one-stage technology followed by galvanic copper layer from pyrophosphate based electrolyte;

,B” —> Egylépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván rézréteg leválasztása cianid alapú elektrolitból;, B ”-> Separation of zinc layer from one step technology and then galvanic copper layer from cyanide based electrolyte;

,C” —> A találmány szerinti eljárás: kétlépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván nikkelréteg leválasztása közel semleges elektrolitból;, C "-> The process of the invention: separating the zinc layer from the two-stage technology and then the galvanic nickel layer from an almost neutral electrolyte;

„A” "THE" „B” "B" C” C " 1. First Hősokk: 450 ’C -9 20 ’C 10-szer ismételve Heat shock: 450 'C -9 20' C Repeated 10 times Rétegfelválás a 3. ciklus után Layering after cycle 3 Rétegfelválás az 5. ciklus után Layering after cycle 5 Elszíneződés, de rétegfelválás nincs Coloration, but no layer formation 2. Second 2*90’-os hajlítás r-3,0 mm 2 * 90 'bend r-3.0 mm Repedezett, de nem vált le Cracked, but not decayed Repedezett, de nem vált le Cracked, but not decayed Repedezett, de nem vált le Cracked, but not decayed 3. Third Nedves-meleg állóság: 40 ’C, 95% relatív légnedvesség, 21*24 óra, alkatrészek:20*0,5 dm² Wet-warm resistance: 40 'C, 95% relative humidity, 21 * 24 hours, parts: 20 * 0.5 dm ² A minták 45%-án apró hólyagok, erős elszíneződés 45% of the samples have small blisters, strong discoloration A minták 30%-án apró hólyagok 30% of the samples have small blisters Enyhe elszíneződés, rétegfelválás nem tapasztalható Slight discoloration and film formation is not observed 4. 4th Hidegállóság: -40 ‘C, 16 óra low temperature: -40 'C, 16 hours ELváltozás nem tapasztalható There is no change Elváltozás tapasztalható lesions experienced ELváltozás nem tapasztalható There is no change

HU 202 936 ΒHU 202 936 Β

II. Forrasztható bevonatrendszerek vizsgálata alumínium tárgyakon:II. Examination of Solder Coating Systems on Aluminum Objects:

A vizsgált rendszerek:The systems examined:

„A” -> Egylépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván rézréteg leválasztása pirofoszfát alapú elektrolitból, majd fényes ónréteg;"A" -> Zinc layer deposition from one-stage technology followed by galvanic copper deposition from pyrophosphate based electrolyte followed by shiny tin layer;

„B” -> Egylépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván réziéteg leválasztása cianid alapú elektrolitból, majd fényes óniéteg;"B" -> Zinc layer deposition from one-stage technology followed by galvanic copper deposition from cyanide based electrolyte followed by glossy tin layer;

„C” —»A találmány szerinti eljárás: kétlépcsős technológiából származó cinkátréteg, majd galván nikkelréteg leválasztása közel semleges elektrolitból, majd fényes ón-bizmut ötvözet tartalmú réteg;"C" - Process according to the invention: separation of a zinc layer from a two-stage technology followed by the removal of a galvanic nickel layer from a near-neutral electrolyte followed by a layer containing a bright tin-bismuth alloy;

»A” "THE" „B” "B" C” C " 1. First Hősokk: ciklikus hőállóság, -55 ’C, 2 óra +65 °C, 2 óra, ciklus Heat shock: cyclic heat resistance, -55 'C, 2 hours +65 ° C, 2 hours, cycle Rétegfelválás a 3. ciklus után Layering after cycle 3 Repedezett bevonat az 5. ciklus után Cracked coating after 5 cycles Bevonatleválás nem tapasztalható There is no coating separation 2. Second Forraszthatóság Solderability Jól forrasztható Well solderable Jól forrasztható Well solderable jól forrasztható well solderable 3. Third Forrasztás pákával, 0,8 mm-es huzal lefejtése Soldering with a soldering iron, Removing 0.8 mm wire Bevonattal együtt felszakad Tears with the coating Bevonattal együtt felszakad Tears with the coating Bevonattal együtt felszakad Tears with the coating 4. 4th Tengeri sóskőd állóság Na Cl 27 g/1 MgCh 6 g/1 CaCh 1 g/1 KC1 1 g/1 Sea salt marsh stamina Well Cl 27 g / l MgCl2 6 g / l CaCh 1 g / l KCl 1 g / l A minták 30%-án hólyagosodás The patterns 30% blistering A minták 30%-án hólyagosodás The patterns 30% have blisters Változatlan, hólyagosodás nincs Unchanged, blistering no

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal 30 szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül.The following examples illustrate the process of the present invention, but are not intended to limit it.

1. példaExample 1

A bevonandó, alumíniumból vagy ötvözeteiből készült munkadarabok felületéről zsírtalanítás után 10- 35 15%-os nátrium-hidroxiddal az oxidokat eltávolítjuk, majd öblítés után savas pácolással fémtiszta felületet alakítunk ki. A pácolást a következő oldattal végezzük:After degreasing the surface of the workpieces made of aluminum or its alloys to be coated, the oxides are removed with 10 to 35% sodium hydroxide and, after rinsing, a metal-free surface is formed by acid pickling. Pickling is carried out with the following solution:

Ebből az oldatból durva cinkréteg válik le, amelyet egy vagy többszöri öblítés után savas pácoldattal visszaoldunk.This solution precipitates a coarse layer of zinc, which, after one or more rinses, is redissolved in acidic marinated solution.

A savas pácoldat összetétele:The composition of the acidic pickle solution:

Tiszta vagy Magas kisötvözetű ötvözésű alumínium eseténFor Pure or High Alloy Alloy

Tiszta vagy You're clean Magas 40 Magician 40 Salétromsav nitric acid 50 térf% 50% by volume 50 térf% 50% by volume kisötvpzésű kisötvpzésű ötvözésű alloyed Hidrogén-fluorid Hydrogen Fluoride - - 10 térf% 10 vol% alumínium esetén in the case of aluminum Víz Water 50 térf% 50% by volume 40 térf% 40% by volume

Salétromsav 50 térf%Nitric acid 50% by volume

Kénsav 25 térf%Sulfuric acid 25% by volume

Hidrogén-fluorid térf%Hydrofluoric acid by volume

Ezután cinkötvözet segédréteget választunk le a kö25 térf% vetkező elektrolitból 15-40 °C hőmérsékleten mintegyThe zinc alloy auxiliary layer is then separated from the 25% v / v of the electrolyte at 15-40 ° C.

Víz 25 térf% Water 25% by volume - - 15-180 másodpercig tartó bemártással: With dipping for 15-180 seconds: A cinkötvözet leválasztó Zinc alloy separator Öblítés után az így előkészített felületet a találmány After rinsing, the surface thus prepared is the invention 50 50 elektrolit összetétele composition of electrolyte (g/1): (G / 1): szerinti aktiválásnak vetjük alá oly módon, hogy az is activated such that Nátrium-hidroxid Sodium hydroxide 90 90 alábbi aktiváló elektrolitba mártjuk mintegy 15-180 dip into activating electrolyte below about 15-180 Cinkoxid zinc oxide 40 40 másodpercig, 15-40 ’C hőmérsékleten. seconds at 15-40 'C. Nikkel, mint nikkelszulfát Nickel as nickel sulphate 5 5 Az aktiváló elektrolit összetétele Composition of the activating electrolyte (g/1): (G / 1): Kobalt, mint kobaltszulfát Cobalt as cobalt sulfate 5 5 Nátrium-hidroxid Sodium hydroxide 250 250 55 55 Réz, mint rézszulfát Copper as copper sulfate 0,75 0.75 Cinkoxid zinc oxide 40 40 Nátrium-glükonát Sodium gluconate 100 100 Nátrium-glükonát Sodium gluconate 50 50 Kálium-nátrium-tartarát Potassium sodium tartrate 5 5 Kálium-nátrium-tartarát Potassium sodium tartrate 30 30 Trietanol-amin Triethanolamine 10 10 TRITON X-305 TRITON X-305 0,5 0.5 TRITON X-305 TRITON X-305 0,5 0.5 (Rohm and Haas, USA gyártmány) (Rohm and Haas, USA) 60 60 (Rohm and Haas, USA gyártmány) (Rohm and Haas, USA)

HU 202 936 ΒHU 202 936 Β

Ezután egy vagy többszöri öblítés után leválasztjuk a nikkel-réteget 1-5 A/dm² áramsűrűségnél, 40-60 °C hőmérsékleten. Az elektrolit pH-ja 5,5-6,5, összetételeThe nickel layer is then separated after one or more rinses at a current density of 1-5 A / dm ² at 40-60 ° C. The pH of the electrolyte is 5.5-6.5 and its composition

Jellemző összetétel: 250-350 g/1 nikkel-szulfát 50-70 g/1 nikkel-kloridTypical composition: 250-350 g / l nickel sulfate 50-70 g / l nickel chloride

következő: following: 30-50 g/1 bórsav 30-50 g / l boric acid 5 5 20-30 g/1 szerves adalék (glikoléter) 20-30 g / l organic additive (glycol ether) A nikkel leválasztó elektrolit összetétele (g/1): Composition of the Nickel-Depleting Electrolyte (g / l): Nikkel, mint nikkelszulfát Nickel as nickel sulphate 40 40 Ismert nikkelező fürdők: Known nickel-plating baths: Nátrium-glükonát Sodium gluconate 50 50 Gyártó cég Manufacturer Készítmény preparation Nátrium-klorid NaCI 10 10 Blasberg Blasberg TOPSTAR vagy You are TOPSTAR Kobalt, mint kobaltszulfát Cobalt as cobalt sulfate 1 1 10 10 Schlötter Schlötter Ruluxid A Ruluxid A Magnézium-szulfát Magnesium sulfate 10 10 Norma Norm p-klór-benzolszulfamid p-chloro-benzenesulfonamide 0,2 0.2 Riedel Riedel Futura SE 610 Futura SE 610 FC-98* FC-98 * 0,2 0.2 M&T M & T SUPERLUME SUPERLUME

OMI-IMASAOMI-Imas

LPWLPW

Alkalmazási terület:Area of use:

* fluorozott felületaktív anyag, Minnesota Mining and Manufacturing Co., Minnesota, USA gyártmánya. 15* Fluorinated surfactant, manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Co., Minnesota, USA. 15

Mintegy 10-20 mikron vastagságú nikkelréteget alakítunk ki, ez kb. 30 perc alatt elérhető. A kapott bevonat tömör, pórusmentes és kiváló alapot képez forrasztható fémbevonatok, nemesfém bevonatok, de- 20 koratív fémbevonatok felviteléhez.A layer of nickel having a thickness of about 10 to 20 microns is formed; 30 minutes away. The resulting coating is a solid, non-porous, and excellent substrate for application of solderable metal coatings, precious metal coatings, decorative metal coatings.

2. példaExample 2

Az 1. példa szerinti módon kezelt, nikkellel bevont felületet öblítés után ón-bizmut bevonattal látjuk el, 25 amely jól forrasztható. A bevonat leválasztásához kereskedelmi ón-bevonó fürdőt alkalmazunk, amelyhez bizmutforrásként nátrium-glükonátos bizmutkomplexet vagy bizmut-perklorátot adunk. A bizmuttartalmú ón-fürdő összetétele a következő: 30The nickel-plated surface treated in Example 1 is, after rinsing, covered with a tin-bismuth coating which is highly solderable. A commercial tin-plating bath is used to separate the coating, to which bismuth source bismuth complex or bismuth perchlorate is added as the source of bismuth. The composition of the bismuth tin bath is as follows: 30

Kénsavsulfuric acid

Ón(II)-szulfátTin (II) sulfate

Fényadaléklight Additive

BizmutBismuth

160-220 g/1160-220 g / l

15-40 g/1 25-40 g/1 0,03-3 g/1 3515-40 g / l 25-40 g / l 0.03-3 g / l 35

NIVELIX BAM 312 ELPELYT ponthegesztés alá, korrózióvédelem dekoratív céllal.NIVELIX BAM 312 DRAINED for spot welding, corrosion protection for decorative purposes.

B. Az 1. példa szerint kezelt, nikkelréteggel ellátott tárgyakat ismert ezüstöző eljárásokkal ezüstréteggel vonjuk be.B. The nickel plated articles treated according to Example 1 are coated with a silver plating by known silver processes.

Jellemző összetétel:Typical composition:

30-40 g/lAgCN 150-200 g/1 KCN30-40 g / lAgCN 150-200 g / l KCN

15-35 g/1 szerves adalék (K-Na-tartarát)15-35 g / l organic additive (K-Na tartrate)

Ismert ezüstöző fürdők: Gyártó cég Schlötter Blasberg RiedelKnown silver baths: Manufacturer Schlötter Blasberg Riedel

OMI-IMASAOMI-Imas

LPWLPW

Készítmény ELF1T ’73 ARGOSTAR Bright Silver R-105 Imasilver SB1 Silber 900 SBPreparation ELF1T '73 ARGOSTAR Bright Silver R-105 Imasilver SB1 Silber 900 SB

A bevonat leválasztásának körülményei:Conditions for removing the coating:

Hőmérséklet: 20 °CTemperature: 20 ° C

Áramsűrűség: 1,5-2,5 A/dm² Current density: 1.5-2.5 A / dm ²

Kapocsfeszültség: 0,6-2 VTerminal voltage: 0.6-2 V

Anód: tiszta ónAnode: pure tin

A kapott fényes bevonat bizmuttartalma 0,1-0,8%, kiválóan forrasztható.The resulting glossy coating has a bismuth content of 0.1-0.8% and is highly solderable.

3. példaExample 3

A 2. példa szerinti ónfürdőhöz adagolt nátrium-glükonátos bizmutkomplexet úgy készítjük, hogy 700 ml desztillált vízhez hozzáadunk 150 g nátrium-hidroxidot. A teljes oldódás után hozzáadunk 350 g nátriumglükonátot, felmelegítjük 75 ’C-ra, és állandó keverés közben hozzáadunk 130 g bizmut(IH)-oxidot. A kapott törzsoldat bizmuttartalma 100 g/1, amelyből kívánt mennyiséget adunk a kereskedelmi ón-fürdőhöz.The sodium gluconate bismuth complex added to the tin bath of Example 2 was prepared by adding 150 g of sodium hydroxide to 700 ml of distilled water. After complete dissolution, 350 g of sodium gluconate are added, heated to 75 'C and 130 g of bismuth (1 H) oxide are added with constant stirring. The resulting stock solution has a bismuth content of 100 g / l, of which a desired amount is added to the commercial tin bath.

4. példaExample 4

Galvánbevonatok készítésePreparation of galvanic coatings

A. Az 1. példa szerint kezelt, nikkelréteggel ellátott tárgyakat öblítés után ismert nikkelező eljárásokkal fényes dekoratív vagy félfényes műszaki nikkelbevonattal látjuk el.A. Nickel-plated articles treated according to Example 1, after rinsing, are subjected to known nickel plating processes with a bright decorative or semi-glossy nickel plating.

Claims (5)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Eljárás többrétegű fémbevonat kialakítására alumíniumból vagy ötvözeteiből készült tárgyak felületén cink-cinkötvözet segédréteg, nikkel közbenső réteg és adott esetben további, galvanikus úton felvitt fémréteg leválasztásával, azzal jellemezve, hogy az alumíniumból vagy ötvözeteiből készült tárgyak felületénA method of forming a multilayer metal coating on an aluminum or alloy object surface by depositing a zinc-zinc alloy auxiliary layer, a nickel intermediate layer and optionally an additional electroplated metal layer, characterized in that the aluminum or alloy surface a) ismert módon cementálással cinkréteget választunk le,a) by means of cementation in a known manner, separating the zinc layer, b) a cinkréteg oldható részét ismert összetételű savas leoldófürdővel eltávolítjuk,b) removing the soluble portion of the zinc layer with an acidic leach bath of known composition, c) erre ismert módon(c) by any known means 80-120 g/1 alkáli-hidroxidot,80-120 g / l alkaline hydroxide, 30-50 g/1 cinkoxidot,30-50 g / l zinc oxide, 0,1-15 g/1 rezet és/vagy nikkelt és/vagy kobaltot,0.1-15 g / l of copper and / or nickel and / or cobalt, 80-120 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó fürdőből a mikrokristályos szerkezetű, homogén cinkötvözet segédréteget választunk le,From the bath containing 80-120 g / l alkaline gluconate, a homogeneous zinc alloy microcrystalline structure is separated off, d) majd erre galvanikus útond) then electroplating 30-50 g/1 nikkelt,30-50 g / l nickel, 40-60 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó fürdőből, 5,5-6,5 pH-értéknél 5-20 pm vastagságú nikkelréteget választunk le,From a bath containing 40-60 g / l of alkaline gluconate at a pH of 5.5-6.5, a nickel layer of 5-20 µm thickness is deposited, HU 202 936 ΒHU 202 936 Β e) majd adott esetben ismert galvanikus úton további fém vagy fémötvözet réteggel látjuk el.e) then optionally plating an additional layer of metal or metal alloy by known galvanic means. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a) lépésbenProcess according to claim 1, characterized in that step a) 20-80 g/1 cink-oxidot 150-350 g/1 alkáli-hidroxidot,20-80 g / l of zinc oxide 150-350 g / l of alkaline hydroxide, 10-100 g/1 alkáli-glükonátot tartalmazó elektrolitot alkalmazunk.An electrolyte containing 10-100 g / l of alkaline gluconate is used. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy e) lépésben forrasztható bevonatot, célszerűen ón-bizmut bevonatot alakítunk ki.The process according to claim 1, characterized in that in step e) a solderable coating, preferably a tin-bismuth coating, is formed. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ón-bizmut bevonatotThe process according to claim 3, characterized in that it is a tin-bismuth coating 15-40 g/1 ón(II)-szulfátot 0,03-3 g/1 bizmutot15-40 g / l tin (II) sulfate 0.03-3 g / l bismuth 5 tartalmazó elektrolitból választjuk le.5 electrolyte. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bizmutot bizmut-perklorát vagy nátrium-glükonátos bizmut-komplex formájában alkalmazzuk.The process according to claim 4, wherein the bismuth is used in the form of a bismuth perchlorate or a sodium gluconate bismuth complex.