JP7162341B2 - Method for manufacturing plated laminate and plated laminate - Google Patents
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Description
本発明はめっき積層体の製造方法及びその製造方法により得られるめっき積層体に関し、より具体的には、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a plated laminate and a plated laminate obtained by the method, and more specifically, it has excellent wear resistance, high ductility, electrical conductivity, slidability and low friction, The present invention also relates to a tin-plated/silver-plated laminate suitable for suppressing embrittlement of the plating layer and a method for producing the same.
銀めっきは電導性、低接触抵抗性及び耐熱性等に優れた特性を有し、各種接点、端子、コネクタ、スイッチ等の電気・電子部品に広く利用されている（例えば、特許文献１（特開２００１－３１９４号公報）参照）。近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、それに伴って家庭用充電装置及び急速充電装置等の充電装置の普及も進んでいる。自動車と充電装置とを連結する充電コネクタの端子は、高電圧及び高電流下での使用に加え、数万回にも及ぶ抜き差し動作に耐えなければならない。 Silver plating has excellent properties such as electrical conductivity, low contact resistance, and heat resistance, and is widely used for electric and electronic parts such as various contacts, terminals, connectors, and switches. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-3194)). In recent years, electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, and the like have become popular, and along with this, charging devices such as home charging devices and quick charging devices have also become popular. The terminals of a charging connector that connects a vehicle and a charging device must withstand tens of thousands of insertion and removal operations in addition to being used under high voltage and high current.
ここで、上述の電気・電子部品の端子には、銅基板の上に錫めっきやリフロー錫めっきを施した材料が用いられることが多く、当該材料の表面に良好な銀めっきを施すことができれば、端子に優れた耐摩耗性と電導性を付与することができると思われる。 Here, for the terminals of the electrical and electronic parts described above, a material obtained by plating a copper substrate with tin or reflow tin is often used. , it is believed that the terminals can be endowed with excellent wear resistance and electrical conductivity.
しかしながら、卑な金属である錫の上に貴な金属である銀をめっきすることは極めて困難であり、錫と銀との電位差により錫と銀との置換が発生し（互いに拡散し合い）、銀めっきの剥離等が生じてしまう。このような理由から、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術は存在しないのが現状である。 However, it is extremely difficult to plate silver, which is a noble metal, on tin, which is a base metal. Peeling of silver plating, etc. will occur. For these reasons, at present there is no technique for laminating good silver plating on tin plating.
この点、例えば特許文献２（特開平８－１７６８８３号公報）においては、銅又は銅合金からなる母材表面の少なくとも一部にＳｎめっき層を設け、該Ｓｎめっき層の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂのうち、１種又は２種以上を多層めっきする工程を含むめっき材の製造方法が開示されている。 In this respect, for example, in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176883), a Sn plating layer is provided on at least a part of the surface of a base material made of copper or a copper alloy, and Cu, In is formed on the Sn plating layer. , Ag, Zn, and Sb.
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法はＳｎ合金めっき材を製造することが目的であり、上述の工程で得られる多層めっきを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、母材表面の少なくとも一部に、Ｓｎ８０～９９％を含むＳｎ合金めっき層（但し、めっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｂの合計量は１０％以下とする）を形成することを特徴とするものである。当該手法は加熱によって錫と銀とを合金化させるものであり、錫めっきと銀めっきとの乏しい密着性は深刻な問題とはならない（即ち、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術ではない。）。
However, the manufacturing method described in
加えて、錫めっき層と銀めっき層とが直接接している場合、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ３Ｓｎ）の形成により、錫めっき層及び／又は銀めっき層が脆化してしまう。 In addition, when the tin-plated layer and the silver-plated layer are in direct contact with each other, the tin-plated layer and/or the silver-plated layer are formed by the formation of an intermetallic compound (eg, Ag 3 Sn) accompanying the diffusion and reaction of tin and silver. layers become brittle.
これに対し、本発明者は、特許文献３（特許第５８７６６２２号明細書）において、「金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、 前記錫めっき層の表面の任意の領域に電解ニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、前記ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、前記銀ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に電解銀めっき処理を施す第三工程と、を含み、前記第一工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群より選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すこと、を特徴とするめっき積層体の製造方法。」を発明した。 On the other hand, in Patent Document 3 (Patent No. 5876622), the present inventor describes a method for producing a plated laminate in which a silver plating layer is formed on a tin plating layer formed on the surface of a metal base material. A first step of subjecting an arbitrary region of the surface of the tin plating layer to electrolytic nickel plating to form a nickel plating layer; and performing silver strike plating processing of an arbitrary region of the surface of the nickel plating layer. a second step; and a third step of applying electrolytic silver plating treatment to at least a part of the surface of the nickel plating layer after the silver strike plating treatment, and as a pretreatment of the first step, the One or more strike plating selected from the group of silver strike plating, gold strike plating, palladium strike plating, nickel strike plating, and copper strike plating is applied to any region on the surface of the tin plating layer where the nickel plating layer is to be formed. A method for producing a plated laminate characterized by applying.
しかしながら、上記特許文献３のように、錫めっき層の下に素材である銅が近接して存在する場合、銅と錫とが互いに拡散して反応してしまい、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後にボイドが発生し易いという問題があった。 However, as in Patent Document 3 above, when copper, which is a raw material, exists close to the bottom of the tin-plated layer, copper and tin diffuse and react with each other, resulting in the resulting tin-plated/silver-plated In the laminate, there is a problem that voids are likely to occur after being heated.
そこで、本発明の目的は、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、めっき層の脆化を抑制するのに好適で、ボイドが発生しにくい錫めっき／銀めっき積層体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a tin coating that has excellent wear resistance, high ductility, electrical conductivity, slidability and low friction properties, is suitable for suppressing embrittlement of the plating layer, and does not easily generate voids. An object of the present invention is to provide a plated/silver plated laminate.
本発明は、
金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程と、
前記錫めっき層の表面の任意の領域にストライクめっき処理を施す第三工程と、
前記ストライクめっき処理を施した後の前記錫めっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程と、を含むこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法、を提供する。
The present invention
a first step of nickel plating an arbitrary region of the surface of the metal substrate to form a nickel plating layer;
a second step of forming a tin-plated layer by subjecting at least part of the surface of the nickel-plated layer to tin-plating;
a third step of applying strike plating to an arbitrary region of the surface of the tin-plated layer;
a fourth step of applying silver plating to at least part of the surface of the tin-plated layer after the strike plating to form a silver-plated layer;
A method for manufacturing a plated laminate characterized by
このような本発明のめっき積層体の製造方法によれば、金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する構造を有するため、金属基材の銅と錫めっき層の錫とが互いに拡散して反応することを効果的に抑制することができ、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後に連続したカーケンダルボイドのような空隙が発生しにくい。 According to the method for producing a plated laminate of the present invention, since it has a structure in which a nickel plating layer exists between the metal substrate and the tin plating layer, the copper of the metal substrate and the tin of the tin plating layer can be effectively suppressed from diffusing and reacting with each other, and voids such as continuous Kirkendall voids are less likely to occur in the obtained tin-plated/silver-plated laminate after being heated.
本発明のめっき積層体の製造方法においては、前記第四工程の前処理として、前記銀めっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、銅ストライクめっき及び錫ストライクめっきよりなる群から選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すこと、が好ましい。錫めっき層の銀めっき層を形成させる領域にストライクめっき処理を施すことで、錫めっき層と銀めっき層との密着性をより確実に向上させることができる。 In the method for producing a plated laminate of the present invention, as a pretreatment of the fourth step, silver strike plating, gold strike plating, palladium strike plating is applied to an arbitrary region of the surface of the tin plating layer on which the silver plating layer is to be formed. It is preferable to apply one or more strike platings selected from the group consisting of plating, copper strike plating and tin strike plating. By applying strike plating to the region of the tin plating layer where the silver plating layer is to be formed, the adhesion between the tin plating layer and the silver plating layer can be more reliably improved.
ここで、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。また、当該ニッケルめっき層の厚さは０．５μｍ～２μｍである。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。 Here, the nickel plating layer formed by the nickel plating treatment in the first step preferably has a continuous film shape, and the thickness of the nickel plating layer is preferably 0.05 μm to 10 μm. Moreover, the thickness of the nickel plating layer is 0.5 μm to 2 μm. If it is less than 0.05 μm, the barrier effect is poor, and if it is 10 μm or more, cracks tend to occur during bending.
なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。 Note that the nickel plating layer may have a granular or island-like discontinuous film shape within a range that does not impair the effects of the present invention. In the latter case, the granular and island-shaped portions may be partially continuous.
また、第三工程のストライクめっき処理によって形成されるストライクめっき層は、連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、第四工程の銀めっき処理によって、ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成され、銀ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成された場合は、概略的には単一の銀めっき層が得られる。ストライクめっき層の厚さは０．０１μｍ～０．５μｍであることが好ましい。 Further, even if the strike plating layer formed by the strike plating treatment in the third step has a continuous film shape, it may have a granular or island-like discontinuous film shape within a range that does not impair the effects of the present invention. good too. In the latter case, the granular and island-shaped portions may be partially continuous. In addition, when the silver plating layer is formed on the strike plating layer by the silver plating treatment in the fourth step, and the silver plating layer is formed on the silver strike plating layer, roughly speaking, it is a single silver plating. layers are obtained. The strike plating layer preferably has a thickness of 0.01 μm to 0.5 μm.
また、本発明のめっき積層体の製造方法においては、上記第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層の厚さが０．１μｍ～５０μｍであること、が好ましい。なお、当該厚さはストライクめっき層と銀めっき層とを合わせた値である。 Further, in the method for producing a plated laminate of the present invention, it is preferable that the thickness of the single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the fourth step is 0.1 μm to 50 μm. In addition, the said thickness is a value which combined the strike plating layer and the silver plating layer.
第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層は基本的に一定の厚さを有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、部分的に薄くなっていたり厚くなっていたりしてもよい。また、上記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。 The single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the fourth step basically has a constant thickness, but it may be partially thinned or thickened within a range that does not impair the effects of the present invention. You can Further, it is preferable that the silver plating layer has a Vickers hardness of 10 HV to 250 HV.
なお、本発明における錫めっき層とは、電着後そのままの錫めっき層と、電着後リフロー処理を施したリフロー錫めっき層とを含む概念である。なお、リフロー錫めっき層とは、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する処理を施された錫めっき層を意味する（以下、同様）。 The tin-plated layer in the present invention is a concept including a tin-plated layer as it is after electrodeposition and a reflow tin-plated layer subjected to reflow treatment after electrodeposition. The reflow tin-plated layer means a tin-plated layer that has been subjected to a treatment of heating an electrodeposited tin-plated layer to melt it once and then rapidly cooling it (the same applies hereinafter).
また、本発明は、上記のめっき積層体の製造方法により得られるめっき積層体も提供するものであり、当該めっき積層体は、
金属基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層の上に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
前記銀めっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合され、
前記錫めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合されていること、
を特徴とする。
In addition, the present invention also provides a plated laminate obtained by the above-described method for producing a plated laminate, and the plated laminate is
a nickel plating layer formed on the surface of the metal substrate;
a tin-plated layer formed on the nickel-plated layer;
a silver-plated layer formed on the tin-plated layer;
the silver-plated layer is metallurgically bonded to the tin-plated layer;
the tin-plated layer is metallurgically bonded to the nickel-plated layer;
characterized by
冶金的な接合とは、２つの層（例えば錫めっき層と銀めっき層と）がアンカー効果等の機械的接合や接着剤等の異種接合層を介して接合されているのではなく、お互いの金属同士が直接接合されていることを意味する。冶金的な接合とは結晶学的整合（エピタキシー）による接合を当然に含む概念であり、本発明において、各めっき層は互いに結晶学的整合（エピタキシー）による接合が達成されていることが好ましい。 Metallurgical bonding means that two layers (for example, a tin-plated layer and a silver-plated layer) are not bonded together through a mechanical bonding such as an anchor effect or a heterogeneous bonding layer such as an adhesive. This means that the metals are directly joined together. Metallurgical bonding is a concept that naturally includes bonding by crystallographic matching (epitaxy), and in the present invention, it is preferable that each plated layer is bonded to each other by crystallographic matching (epitaxy).
また、本発明は上記本発明のめっき積層体を含む接続端子にも関し、当該接続端子は、雄端子及び／又は雌端子が上記の本発明のめっき積層体で構成されている。 The present invention also relates to a connection terminal including the plated laminate of the present invention, wherein the male terminal and/or the female terminal of the connection terminal are formed of the plated laminate of the present invention.
上記の本発明の接続端子においては、耐摩耗性、高延性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、が好ましい。 In the connection terminal of the present invention, the outermost surface of the fitting portion, which requires wear resistance and high ductility, is a tin-plated layer, and the outermost surface of the contact portion, which requires electrical conductivity, is a silver-plated layer. , is preferred.
本発明のめっき積層体の製造方法によれば、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、めっき層の脆化を抑制するのに好適で、ボイドが発生しにくい錫めっき／銀めっき積層体を提供することができる。また、本発明の錫めっき／銀めっき積層体は、優れた耐摩耗特性と電導性とを必要とする接続端子用の材料として好適に用いることができ、優れた耐摩耗性と電導性、及び嵌合性を兼ね備えた接続端子を提供することができる。 According to the method for producing a plated laminate of the present invention, it has excellent wear resistance, high ductility, electrical conductivity, slidability and low friction, and is suitable for suppressing embrittlement of the plating layer, and voids It is possible to provide a tin-plated/silver-plated laminate that is less likely to generate In addition, the tin-plated/silver-plated laminate of the present invention can be suitably used as a material for connection terminals that require excellent abrasion resistance and electrical conductivity. It is possible to provide a connection terminal having good fitability.
以下、図面を参照しながら本発明のめっき積層体の製造方法、めっき積層体、及び接続端子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。 Hereinafter, representative embodiments of the method for producing the plated laminate, the plated laminate, and the connection terminal of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted. Also, since the drawings are for the purpose of conceptually explaining the present invention, the dimensions and ratios of the depicted components may differ from the actual ones.
≪めっき積層体の製造方法≫
図１は、本発明のめっき積層体の製造方法の工程図である。本発明のめっき積層体の製造方法は、金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程（Ｓ０１）と、前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程（Ｓ０２）と、前記錫めっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理等のストライクめっき処理を施す第三工程（Ｓ０３）と、前記ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程（Ｓ０４）と、を含んでいる。
<<Method for manufacturing plated laminate>>
FIG. 1 is a process diagram of the method for producing a plated laminate according to the present invention. The method for producing a plated laminate of the present invention is a method for producing a plated laminate in which a silver-plated layer is formed on a tin-plated layer formed on the surface of a metal substrate. A first step (S01) of nickel-plating a region to form a nickel-plated layer, and a second step (S02) of tin-plating at least part of the surface of the nickel-plated layer to form a tin-plated layer. ), a third step (S03) of applying strike plating treatment such as silver strike plating treatment to an arbitrary region of the surface of the tin plating layer, and at least the surface of the nickel plating layer after the strike plating treatment and a fourth step (S04) of partially applying silver plating to form a silver plating layer.
金属基材に用いる金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金（例えば、鉄－ニッケル合金）、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅又は真鍮を用いることが好ましい。 The metal used for the metal substrate is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples include aluminum and aluminum alloys, iron and iron alloys (e.g., iron-nickel alloys), titanium and titanium alloys, stainless steel, copper and Copper alloys and the like can be mentioned, but among them, it is preferable to use copper or brass because they are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and ductility.
ここで、各種めっき処理の前処理（予備処理）として、金属基材の洗浄を施すことが好ましい。金属基材の洗浄方法は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の洗浄方法を用いることができる。洗浄処理液としては、例えば、一般的な浸漬脱脂液や電解脱脂液を使用することができる。 Here, it is preferable to wash the metal substrate as a pretreatment (pretreatment) for various plating treatments. The method for cleaning the metal substrate is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and various conventionally known cleaning methods can be used. As the cleaning treatment liquid, for example, a general immersion degreasing liquid or an electrolytic degreasing liquid can be used.
以下、各処理について詳細に説明する。 Each process will be described in detail below.
（１）ニッケルめっき処理（Ｓ０１）
ニッケルめっき処理は、金属基材（銅合金等）と錫めっき層との間において、例えば銅と錫との拡散及び反応を防止するバリア層として機能するニッケルめっき層を形成させるために施される処理である。金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在することで、例えば銅と錫との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５等の錫銅合金）の形成による金属基材及び／又は錫めっき層の脆化（カーケンダルボイドの形成によるめっき剥がれ）を抑制することができる。
(1) Nickel plating (S01)
Nickel plating is performed between a metal substrate (copper alloy, etc.) and a tin-plated layer to form a nickel-plated layer that functions as a barrier layer that prevents the diffusion and reaction of, for example, copper and tin. processing. Due to the presence of the nickel plating layer between the metal substrate and the tin plating layer, for example, due to the formation of intermetallic compounds (for example, tin-copper alloys such as Cu 6 Sn 5 ) accompanying the diffusion and reaction of copper and tin Embrittlement of the metal substrate and/or the tin-plated layer (plating peeling due to formation of Kirkendall voids) can be suppressed.
ニッケルめっき浴としては、例えば、ワット浴やスルファミン酸浴を用いることができるが、電着応力の低いスルファミン酸浴を用いることが好ましい。なお、強酸性のウッドストライク浴は避ける方が好ましい。ニッケルめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のニッケルめっき手法を用いることができる。例えば、ニッケルめっき浴は硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル・塩化ニッケル等のニッケル塩と、塩化ニッケル等の陽極溶解剤と、ホウ酸・酢酸・クエン酸等のｐＨ緩衝剤とで構成された液に、添加剤として少量の光沢剤やレベリング剤、ピット防止剤等を添加したものを用いることができる。各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００～６００ｇ／Ｌ、陽極溶解剤：０～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：２０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：～５０００ｐｐｍである。 As the nickel plating bath, for example, a Watt bath or a sulfamic acid bath can be used, but it is preferable to use a sulfamic acid bath with low electrodeposition stress. It is preferable to avoid strongly acidic Wood Strike bath. For the nickel plating treatment, conventionally known various nickel plating methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a nickel plating bath is a solution composed of a nickel salt such as nickel sulfate, nickel sulfamate or nickel chloride, an anode dissolving agent such as nickel chloride, and a pH buffer such as boric acid, acetic acid or citric acid. As an additive, a small amount of brightening agent, leveling agent, anti-pitting agent, etc. may be added. Preferred usage amounts of each component are nickel salt: 100 to 600 g/L, anodic solubilizer: 0 to 50 g/L, pH buffer: 20 to 50 g/L, additive: ~5000 ppm.
なお、前述のとおり、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。 As described above, the nickel plating layer formed by the nickel plating treatment in the first step preferably has a continuous film shape, and the thickness of the nickel plating layer is preferably 0.05 μm to 10 μm. . If it is less than 0.05 μm, the barrier effect is poor, and if it is 10 μm or more, cracks tend to occur during bending. Note that the nickel plating layer may have a granular or island-like discontinuous film shape within a range that does not impair the effects of the present invention. In the latter case, the granular and island-shaped portions may be partially continuous.
（２）錫めっき処理（Ｓ０２）
上記のニッケルめっき処理を施した金属基材に、錫めっき処理を施す（なお、ニッケルめっき→錫めっき→リフローを施した材料については市販のものを使用することも可能である。）。また、錫めっきには、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっき手法を用いることができる。
(2) Tin plating treatment (S02)
Tin plating is applied to the nickel-plated metal substrate (a commercially available material can be used as the nickel-plated, tin-plated, and reflow-processed material). For tin plating, conventionally known various tin plating methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
なお、錫めっきへのリフローは時間の経過に伴うウィスカー（針状金属結晶）の成長を抑制するための処理であり、一般的には電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する方法が用いられている。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材との拡散層を形成することで経時的な変化を低減することができる。 Note that reflow to tin plating is a process to suppress the growth of whiskers (needle-shaped metal crystals) over time. method is used. By melting the tin-plated layer, stress (distortion) during plating is removed, and a diffusion layer is formed with the metal substrate, thereby reducing changes over time.
錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。 Tin plating baths include acid baths, neutral baths, and alkaline baths, and any bath can be used. Sulfuric acid baths and organic sulfonic acid baths are generally used as acidic baths, pyrophosphate baths and gluconic acid baths as neutral baths, and potassium stannate baths and sodium stannate baths as alkaline baths.
リフロー処理は、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３５０～４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３～４０秒間であり、より好ましくは５～３０秒間、更に好ましくは５～２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気又は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 The reflow treatment may be performed by heating the tin-plated layer partially or wholly applied to the surface of the metal substrate to the melting point of tin or higher to melt it. The treatment temperature is preferably 250 to 600°C, more preferably 300 to 500°C, still more preferably 350 to 450°C, in order to relax the internal stress of the tin-plated layer. In order to improve the plating appearance, the treatment time is preferably 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, still more preferably 5 to 20 seconds. In addition, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
（３）洗浄処理
洗浄工程は、任意の工程であり、図１には示していないが、錫めっき層を有する金属基材のうちの少なくとも錫めっき層の表面を洗浄する工程である。ここでは、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の洗浄処理液及び処理条件を用いることができる。
(3) Cleaning Treatment The cleaning step is an optional step, and although not shown in FIG. 1, is a step of cleaning at least the surface of the tin-plated layer of the metal substrate having the tin-plated layer. Here, conventionally known various cleaning treatment liquids and treatment conditions can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
洗浄処理液には一般的な非鉄金属用の浸漬脱脂溶液や電解脱脂溶液を使用することができるが、両性金属である錫の腐食を防止するため、ｐＨが２超１１未満の洗浄処理溶液を使用することが好ましく、ｐＨが２以下の強酸浴やｐＨが１１以上の強アルカリ浴の使用は避けることが好ましい。 A general immersion degreasing solution or electrolytic degreasing solution for non-ferrous metals can be used as the cleaning solution. It is preferable to use a strong acid bath with a pH of 2 or less and a strong alkaline bath with a pH of 11 or more to avoid.
具体的には、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム又はオルトケイ酸ナトリウム等１０～５０ｇ／Ｌを水溶した弱アルカリ性の浴に界面活性剤０．１～１０ｇ／Ｌを加えた浴で浴温２０～７０℃、１０～６０秒間浸漬する。又は陽極にステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いて、陰極電流密度２～５Ａ／ｄｍ２で陰極電解脱脂を行ってもよい。 Specifically, a bath containing 0.1 to 10 g/L of a surfactant added to a weakly alkaline bath containing 10 to 50 g/L of sodium trisodium phosphate, sodium carbonate, sodium metasilicate, or sodium orthosilicate. It is immersed at a bath temperature of 20 to 70°C for 10 to 60 seconds. Alternatively, an insoluble anode such as stainless steel, titanium-platinum plate, and iridium oxide may be used as the anode, and cathodic electrolytic degreasing may be performed at a cathode current density of 2 to 5 A/dm 2 .
（４）ストライクめっき処理（Ｓ０３）
このストライクめっき処理は、第二工程（Ｓ０２）によって形成された錫めっき層と銀めっき層との密着性を改善するために施される処理であり、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、銅ストライクめっき及び錫ストライクめっきよりなる群から選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すことで、ニッケルめっきの密着性をより確実に向上させることができる。
(4) Strike plating (S03)
This strike plating treatment is a treatment performed to improve the adhesion between the tin plating layer and the silver plating layer formed in the second step (S02), and includes silver strike plating, gold strike plating, and palladium strike plating. By applying one or more strike platings selected from the group consisting of copper strike plating and tin strike plating, the adhesion of nickel plating can be more reliably improved.
（Ａ）銀ストライクめっき
銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
(A) Silver Strike Plating As the silver strike plating bath, for example, one containing silver salts such as silver cyanide and potassium silver cyanide and conductive salts such as potassium cyanide and potassium pyrophosphate can be used.
銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。 For the silver strike plating treatment, various conventionally known silver plating methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. , it is preferable to increase the concentration of the conductive salt.
銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１～１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０～２００ｇ／Ｌ、電導塩：０～１００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１０００ｐｐｍである。 A silver strike plating bath that can be suitably used for silver strike plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and may optionally contain a brightener. Preferred usage amounts of each component are silver salt: 1 to 10 g/L, alkali cyanide salt: 80 to 200 g/L, conductive salt: 0 to 100 g/L, brightener: ~1000 ppm.
銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of silver salts include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride. Examples of conductive salts include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. , sodium thiosulfate and the like.
光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。 A metallic brightener and/or an organic brightener can be used as the brightener. Examples of metallic brighteners include antimony (Sb), selenium (Se), and tellurium (Te). Examples of organic brighteners include aromatic sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and mercaptans. be able to.
銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５～５０℃、電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ２、処理時間：５～６０秒を例示することができる。 Silver strike plating conditions such as the bath temperature of the silver strike plating bath, the anode material, and the current density can be appropriately set according to the plating bath to be used, the required plating thickness, and the like. For example, it is preferable to use an insoluble anode such as stainless steel, titanium platinum plate, and iridium oxide as the anode material. Preferable plating conditions include bath temperature of 15 to 50° C., current density of 0.5 to 5 A/dm 2 and treatment time of 5 to 60 seconds.
なお、銀ストライクめっきは錫めっき層の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。 In addition, silver strike plating may be applied to the entire surface of the tin plating layer, or may be applied only to the area where silver plating is desired to be formed in the fourth step (S04).
（Ｂ）金ストライクめっき
金ストライクめっき浴としては、例えば、金塩、電導塩、キレート剤及び結晶成長剤を含むものを用いることができる。また、金ストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
(B) Gold Strike Plating As the gold strike plating bath, for example, one containing gold salt, conductive salt, chelating agent and crystal growth agent can be used. A brightener may also be added to the gold strike plating bath.
金塩には、例えば、シアン化金、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金ナトリウム及びチオ硫酸金ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及びチオ硫酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。結晶成長剤には、例えば、コバルト、ニッケル、タリウム、銀、パラジウム、錫、亜鉛、銅、ビスマス、インジウム、ヒ素及びカドミウム等を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤として、例えば、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、水酸化カリウム及び塩酸等を添加してもよい。 Examples of gold salts that can be used include gold cyanide, gold potassium cyanide, gold potassium cyanide, sodium gold sulfite, sodium gold thiosulfate, and the like. Examples of conductive salts that can be used include potassium citrate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate and potassium thiosulfate. Examples of chelating agents that can be used include ethylenediaminetetraacetic acid and methylenephosphonic acid. Examples of crystal growth agents that can be used include cobalt, nickel, thallium, silver, palladium, tin, zinc, copper, bismuth, indium, arsenic and cadmium. As a pH adjuster, for example, polyphosphoric acid, citric acid, tartaric acid, potassium hydroxide, and hydrochloric acid may be added.
光沢剤としては、金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。 As brighteners, metallic brighteners and/or organic brighteners can be used. Examples of metallic brighteners include antimony (Sb), selenium (Se), and tellurium (Te). Examples of organic brighteners include aromatic sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and mercaptans. be able to.
金ストライクめっき処理に好適に用いることができる金ストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、金塩：１～１０ｇ／Ｌ、電導塩：０～２００ｇ／Ｌ、キレート剤：０～３０ｇ／Ｌ、結晶成長剤：０～３０ｇ／Ｌである。 Preferred usage amounts of each component of the gold strike plating bath that can be suitably used for the gold strike plating treatment are gold salt: 1 to 10 g/L, conductive salt: 0 to 200 g/L, chelating agent: 0 to 30 g. /L, crystal growth agent: 0-30 g/L.
金ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の金ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～４０℃、電流密度：０．１～５．０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１～６０秒、ｐＨ：０．５～７．０を例示することができる。 The bath temperature of the gold strike plating bath, the anode material, the gold strike plating conditions such as current density, etc. can be appropriately set according to the plating bath to be used, the required plating thickness, and the like. For example, it is preferable to use an insoluble anode such as a titanium platinum plate and iridium oxide as the anode material. Suitable plating conditions are bath temperature: 20 to 40° C., current density: 0.1 to 5.0 A/dm 2 , treatment time: 1 to 60 seconds, and pH: 0.5 to 7.0. can do.
なお、金ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。 Note that the gold strike plating may be applied to the entire surface of the metal substrate, or may be applied only to the area where the silver plating is desired to be formed in the fourth step (S04).
（Ｃ）パラジウムストライクめっき
パラジウムストライクめっき浴としては、例えば、パラジウム塩及び電導塩を含むものを用いることができる。また、パラジウムストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
(C) Palladium Strike Plating As a palladium strike plating bath, for example, one containing a palladium salt and a conductive salt can be used. A brightener may also be added to the palladium strike plating bath.
パラジウム塩には、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジアミノジクロロパラジウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、クエン酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。 Palladium salts include, for example, palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, dichlorotetraamminepalladium, and diaminodichloropalladium. Examples of conductive salts that can be used include potassium phosphate, potassium pyrophosphate, ammonium chloride, ammonium citrate, ammonium nitrate, sodium nitrate, and potassium citrate. Examples of chelating agents that can be used include ethylenediaminetetraacetic acid and methylenephosphonic acid.
光沢剤としては、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホミド、ブチンジオール、ベンゾアルデヒドスルホン酸ナトリウム等を例示することができる。 Examples of brightening agents include sodium saccharin, sodium benzenesulfonate, benzenesulfonide, butynediol, and sodium benzaldehydesulfonate.
パラジウムストライクめっき処理に好適に用いることができるパラジウムストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、パラジウム塩：０．５～２０ｇ／Ｌ、電導塩：５０～２００ｇ／Ｌ、光沢剤：０～５０ｇ／Ｌである。 Preferred usage amounts of each component of the palladium strike plating bath that can be suitably used for palladium strike plating treatment are: palladium salt: 0.5 to 20 g/L, conductive salt: 50 to 200 g/L, brightener: 0 ~50 g/L.
パラジウムストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のパラジウムストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～５０℃、電流密度：０．１～５．０Ａ／ｄｍ２、処理時間：１～６０秒を例示することができる。 The palladium strike plating conditions such as the bath temperature of the palladium strike plating bath, the anode material, and the current density can be appropriately set according to the plating bath to be used, the required plating thickness, and the like. For example, it is preferable to use an insoluble anode such as a titanium platinum plate and iridium oxide as the anode material. Preferable plating conditions include bath temperature of 20 to 50° C., current density of 0.1 to 5.0 A/dm 2 , and treatment time of 1 to 60 seconds.
なお、パラジウムストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。 The palladium strike plating may be applied to the entire surface of the metal substrate, or may be applied only to the area where silver plating is desired to be formed in the fourth step (S04).
（Ｄ）銅ストライクめっき
銅ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銅浴を用いることができる。シアン化銅浴は、銅塩、シアン化アルカリ塩及び電導塩により構成され、添加剤が添加されてもよい。
(D) Copper strike plating As a copper strike plating bath, for example, a copper cyanide bath can be used. The copper cyanide bath is composed of a copper salt, an alkali cyanide salt and a conductive salt, and additives may be added.
銅塩には、例えば、シアン化銅等を用いることができる。シアン化アルカリ塩には、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等を用いることができる。添加剤には、例えば、ロッシェル塩、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、酢酸鉛、酒石酸鉛等を用いることができる。 For example, copper cyanide or the like can be used as the copper salt. Examples of alkali cyanide salts that can be used include potassium cyanide and sodium cyanide. Potassium carbonate, sodium carbonate, and the like, for example, can be used as the conductive salt. Examples of additives that can be used include Rochelle salt, potassium selenite, sodium selenite, potassium thiocyanate, lead acetate, and lead tartrate.
銅ストライクめっき処理に好適に用いることができるシアン系浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：１０～８０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ酸：２０～５０ｇ／Ｌ、電導塩：１０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：０～６０ｇ／Ｌである。 Preferred amounts of each component of the cyanide bath that can be suitably used for copper strike plating are: copper salt: 10 to 80 g/L, alkaline cyanide: 20 to 50 g/L, conductive salt: 10 to 80 g/L. 50 g/L, additives: 0 to 60 g/L.
銅ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銅ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解銅等の可溶性陽極、及び/又は、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２５～７０℃、電流密度：０．１～６．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。 Copper strike plating conditions such as the bath temperature of the copper strike plating bath, the anode material, and the current density can be appropriately set according to the plating bath to be used, the required plating thickness, and the like. For example, it is preferable to use a soluble anode such as electrolytic copper and/or an insoluble anode such as stainless steel, titanium-platinum plate, iridium oxide, or the like as the anode material. Preferable plating conditions include bath temperature of 25 to 70° C., current density of 0.1 to 6.0 A/dm 2 and treatment time of 5 to 60 seconds.
なお、銅ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。 Note that the copper strike plating may be applied to the entire surface of the metal substrate, or may be applied only to a region where silver plating is desired to be formed in the fourth step (S04).
上記各種ストライクめっきは１種類のみを施しても、複数のストライクめっきを積層させてもよい。また、金属基材の表面状態により、ストライクめっき処理なしでも銀めっきの密着状況が良好となる場合は、当該ストライクめっき処理を省略することができる。 Only one type of the various strike platings may be applied, or a plurality of strike platings may be laminated. Further, if the surface condition of the metal substrate allows the silver plating to adhere well even without the strike plating treatment, the strike plating treatment can be omitted.
（５）銀めっき処理（第四工程（Ｓ０４））
銀めっき処理は第三工程（Ｓ０３）においてストライクめっきされた領域のうちの少なくとも一部に、概略的には単一のより厚い銀めっき層を形成させるための処理である。
(5) Silver plating treatment (fourth step (S04))
The silver plating treatment is a treatment for forming a single thicker silver plating layer on at least part of the strike-plated region in the third step (S03).
銀めっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀ストライクめっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を高く、電導塩の濃度を低くすることが好ましい。 For the silver plating treatment, various conventionally known silver plating methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. , it is preferable to lower the concentration of the conductive salt.
銀めっき処理に好適に用いることができる銀めっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：３０～１５０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：１５～１６０ｇ／Ｌ、電導塩：５００～２００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１００ｐｐｍである。 A silver plating bath that can be suitably used for silver plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and may optionally contain a brightener. Preferred usage amounts of each component are silver salt: 30 to 150 g/L, alkali cyanide salt: 15 to 160 g/L, conductive salt: 500 to 200 g/L, brightener: ~100 ppm.
銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of silver salts include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride. Examples of conductive salts include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. , sodium thiosulfate and the like.
光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。 A metallic brightener and/or an organic brightener can be used as the brightener. Examples of metallic brighteners include antimony (Sb), selenium (Se), and tellurium (Te). Examples of organic brighteners include aromatic sulfonic acid compounds and mercaptans.
めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、可溶性陽極、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～６０℃、電流密度：０．５～１５Ａ／ｄｍ２、処理時間：０．５～１００００秒を例示することができる。 Plating conditions such as the bath temperature of the plating bath, anode material, and current density can be appropriately set according to the plating bath to be used, the required plating thickness, and the like. For example, it is preferable to use soluble anodes, stainless steel, titanium-platinum plates, and insoluble anodes such as iridium oxide as the anode material. Preferable plating conditions include bath temperature of 20 to 60° C., current density of 0.5 to 15 A/dm 2 , and treatment time of 0.5 to 10000 seconds.
なお、銀めっきは金属基材、錫めっき層、及びニッケルめっき層の全面に施してもよく、第三工程（Ｓ０３）においてストライクめっきを形成させた領域のみに施してもよい。 The silver plating may be applied to the entire surface of the metal substrate, the tin-plated layer, and the nickel-plated layer, or may be applied only to the region where the strike plating was formed in the third step (S03).
≪めっき積層体≫
図２は、本発明のめっき積層体の第一実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、図２に示すように、下から順に下記の層を含む構造を有する。
≪Plating laminate≫
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of the plated laminate of the present invention. The plated
金属基材２
ニッケルめっき層４
錫めっき層６
ストライクめっき層１０
銀めっき層１２
即ち、金属基材２の表面にニッケルめっき層４が形成され、ニッケルめっき層４の上に錫めっき層６が形成され、錫めっき層６の表面全体にストライクめっき層１０が形成され、ストライクめっき層１０の表面全体に銀めっき層１２が形成されている。
That is, the
金属基材２の金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
The metal of the
ニッケルめっき層４は、連続する膜形状であることが好ましく、ニッケルめっき層４の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層４の厚さは０．５μｍ～２μｍである。なお、ニッケルめっき層４は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
The
錫めっき層６は電着後そのままの場合と、電着後にリフロー処理が施されている場合が存在するが、リフロー処理が施されている場合はニッケルめっき層４と錫めっき層６との界面近傍に拡散層が形成されている。
The tin-plated
また、ストライクめっき層１０は連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、ストライクめっき条件によっては、ストライクめっき層１０の識別が困難な場合も存在する。ストライクめっき層１０の厚さは０．０１μｍ～０．５μｍであることが好ましい。
Further, the
ストライクめっき層１０の表面には、銀めっき層１２が形成されている。銀めっき層１２の厚さは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、ビッカース硬度は１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。０．１μｍ未満では銀めっき層１２の耐摩耗性を利用することができず、５０μｍより厚い場合は銀の使用量が増加するため経済的でない。
A
≪接続端子≫
本発明のめっき積層体は、各種接続端子に好適に用いることができる。具体的には、耐摩耗性、高延性又は低挿抜性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層６とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層１２とすることで、安価で高性能な接続端子を製造することができる。ここでいう嵌合部とは、屈曲やカシメ等により他の部材を挟む等して、他の部材と接続される部分のことである。
≪Connection terminal≫
The plated laminate of the present invention can be suitably used for various connection terminals. Specifically, the outermost surface of the fitting portion, which requires wear resistance, high ductility, or low insertion/removability, is the tin-plated
従来、接続端子には軸受性及び加工性に優れたリフロー錫めっきが多く用いられてきたが、耐摩耗性に乏しい、電気抵抗が高い、といった問題が存在した。これに対し、最表面を銀めっき層１２とすることで、銀めっき層１２が有する優れた耐摩耗性、低い電気抵抗、及び良好な耐熱性を利用することができる。
Conventionally, reflow tin plating, which has excellent bearing properties and workability, has been widely used for connection terminals, but there were problems such as poor wear resistance and high electrical resistance. On the other hand, by using the
本発明のめっき積層体１では、金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する構造を有するため、金属基材の銅と錫めっき層の錫とが互いに拡散して反応することを効果的に抑制することができ、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後にボイドが発生しにくい。
Since the plated
更に具体的には、最表層に酸化銅が生成することを抑制でき、銀めっき層１２の電気接触抵抗上昇を防止することができるという効果が得られ、金属基材２由来の銅と錫めっき層６の錫とが合金化することを抑制でき、カーケンダルボイドの形成によるめっきハガレの抑制が可能となる。また、より高い温度域にて上記の抑制が可能となり、耐熱性が著しく向上する。
More specifically, it is possible to suppress the formation of copper oxide on the outermost layer, and the effect of preventing an increase in the electrical contact resistance of the
また、本発明のめっき積層体１ではストライクめっき層１０と金属基材２との間に錫めっき層６及びニッケルめっき層４が存在し、加えて、錫めっき層６がリフロー錫めっき層の場合は拡散層及び／又は反応層も存在するため、金属基材２（例えば銅又は銅合金）からストライクめっき層１０への金属基材２に起因する金属（例えば銅）の拡散（乃至は置換）が抑えられ、めっき積層体１の経時変化を抑制することができる。
In addition, in the plated
更に、摺動摩耗が顕著な領域の最表面を銀めっき層１２とすることで、摺動摩耗によって飛散した錫めっき層６の破片を原因とする、発火及び感電等の重大な事故を防止することができる。
Furthermore, by forming the
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。 Although representative embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these, and various design changes are possible, and all such design changes are included in the technical scope of the present invention. be
銅を含む金属基材と錫めっき層との間に、ニッケルめっき層が存在することの効果を実証すべく、下記のような実験を実施した。 In order to demonstrate the effect of the presence of a nickel plating layer between a metal substrate containing copper and a tin plating layer, the following experiment was conducted.
（１）Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ
市販の厚さ０．６ｍｍの銅合金材からなる金属基材に、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を洗浄処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃の条件で処理を施し、０．０５μｍのニッケルめっき層を形成した。
ついで、１００ｇ／Ｌの硫酸すず、５０ｍＬ／Ｌの硫酸、５ｍＬ／Ｌの光沢剤を含む錫めっき浴を用い、陽極材料をＳｎ板、陰極材料をニッケルめっき材として、浴温：２５℃の条件で処理を施し、上記ニッケルめっき層の上に１μｍの錫めっき層を形成した。
更に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃の条件で処理を施し、上記錫めっき層の上に１μｍの単一の銀めっき層を形成させ、めっき積層体１を作製した。
(1) Ni/Sn/Ag
300 g/L nickel sulfamate, 5 g/L nickel chloride hexahydrate, 10 g/L boric acid, and 0.2 g/L Using a nickel plating bath containing L sodium lauryl sulfate, using a sulfur nickel plate as the anode material and a tin plated material after washing treatment as the cathode material, the treatment was performed at a bath temperature of 50 ° C., and nickel plating was performed to a thickness of 0.05 μm. formed a layer.
Then, using a tin plating bath containing 100 g/L of tin sulfate, 50 mL/L of sulfuric acid, and 5 mL/L of a brightener, the anode material is a Sn plate, the cathode material is a nickel plated material, and the bath temperature is 25°C. to form a tin-plated layer of 1 μm on the nickel-plated layer.
Furthermore, using a silver plating bath containing 40 g/L of silver cyanide, 30 g/L of potassium cyanide, and 30 g/L of potassium carbonate, the anode material is a titanium platinum plate, and the cathode material is a tin-plated material after silver strike plating. Then, the
（２）Ｓｎ／Ｎｉ／Ａｇ
金属基材の表面に、まず錫めっき層を形成し、ついで錫めっき層の上にニッケルめっき層を形成し、更にニッケルめっき層の上に銀めっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体２を作製した。
(2) Sn/Ni/Ag
(1) above, except that a tin-plated layer is first formed on the surface of the metal substrate, then a nickel-plated layer is formed on the tin-plated layer, and a silver-plated layer is formed on the nickel-plated layer. A plated
（３）Ｓｎ／Ａｇ
金属基材の表面に、まず錫めっき層を形成し、ついで錫めっき層の上に銀めっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体３を作製した。
(3) Sn/Ag
A plated laminate 3 was produced in the same manner as in (1) above, except that a tin-plated layer was first formed on the surface of the metal substrate, and then a silver-plated layer was formed on the tin-plated layer.
（４）Ｎｉ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ａｇ
錫めっき層の上に更にニッケルめっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体４を作製した。
(4) Ni/Sn/Ni/Ag
A plated
［評価１］電気接触抵抗
上記のようにして作製しためっき積層体１～４について、未加熱、１５０℃×１０００時間加熱を行ったものに対し、使用プローブ：ＳＫ材＋ニッケル下地金めっき、測定開始荷重：０．５Ｎ、測定終了荷重：４０Ｎ、測定回数：１０回という方法で、電気接触抵抗を測定した。結果を表１に示す。
[Evaluation 1] Electrical contact resistance For the plated
［評価２］加熱後のボイド形成状況
上記のようにして作製しためっき積層体１～４について、集束イオンビーム加工装置を用いて、加工を行い、めっき層状態を断面方向から観察するという方法で、加熱後のボイド形成状況の評価を行った。結果を表１に示す。
[Evaluation 2] State of void formation after heating The plated laminates 1 to 4 produced as described above are processed using a focused ion beam processing device, and the state of the plating layer is observed from the cross-sectional direction. , the void formation condition after heating was evaluated. Table 1 shows the results.
［評価３］耐曲性試験
上記のようにして作製しためっき積層体１～４について、９０度に折り曲げ、折曲げ部を顕微鏡にて観察し、めっき割れ部より母材の露出が見られるものを×、見られないものを○と評価した。結果を表１に示す。
[Evaluation 3] Bend resistance test The plated laminates 1 to 4 produced as described above are bent at 90 degrees, and the bent portion is observed with a microscope, and the base material is exposed from the plating cracks. was evaluated as ×, and those that were not observed were evaluated as ○. Table 1 shows the results.
表１に示す結果から、銅を含む金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する場合、加熱後の電気接触抵抗が著しく低く、また、加熱後のボイド発生抑制効果が著しく高く、高延性にも優れることが確認される。即ち、本発明に係るめっき積層体の構造（銅を含む金属基材２、ニッケルめっき層４及び錫めっき層６をこの順で積層してなる構造）が優位性を有することが理解される。
From the results shown in Table 1, when a nickel-plated layer exists between a metal substrate containing copper and a tin-plated layer, the electrical contact resistance after heating is remarkably low, and the void generation suppressing effect after heating is remarkably effective. It is confirmed that it is high and excellent in high ductility. That is, it is understood that the structure of the plated laminate according to the present invention (the structure in which the
１・・・めっき積層体、
２・・・金属基材、
４・・・ニッケルめっき層、
６・・・錫めっき層、
１０・・・ストライクめっき層、
１２・・・銀めっき層。
1... Plated laminate,
2... metal base material,
4... Nickel plating layer,
6... tin plating layer,
10 ... strike plating layer,
12... Silver plating layer.
Claims (7)
前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程と、
前記錫めっき層の表面の任意の領域にストライクめっき処理を施す第三工程と、
前記ストライクめっき処理を施した後の前記錫めっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程と、を含むこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法。 contains copper Any area on the surface of the metal substrate is nickel-plated0.5 μm to 2 μm thickA first step of forming a nickel plating layer;
a second step of forming a tin-plated layer by subjecting at least part of the surface of the nickel-plated layer to tin-plating;
a third step of applying strike plating to an arbitrary region of the surface of the tin-plated layer;
a fourth step of applying silver plating to at least part of the surface of the tin-plated layer after the strike plating to form a silver-plated layer;
A method for producing a plated laminate, characterized by:
を特徴とする請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。 As a pretreatment for the fourth step, a group consisting of silver strike plating, gold strike plating, palladium strike plating, copper strike plating and tin strike plating on an arbitrary region of the surface of the tin plating layer on which the silver plating layer is to be formed. Applying 1 or 2 or more strike platings selected from
The method for producing a plated laminate according to claim 1, characterized in that
を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。 The thickness of the silver plating layer is 0.1 μm to 50 μm to be
The method for producing a plated laminate according to claim 1 or 2, characterized in that:
を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。 Vickers hardness of the silver plating layer is 10HV to 250HV;
The method for producing a plated laminate according to any one of claims 1 to 3, characterized by:
前記ニッケルめっき層の上に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
前記銀めっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合され、
前記錫めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合されていること、
を特徴とするめっき積層体。 contains copper formed on the surface of the metal substrate0.5 μm to 2 μm thicka nickel plating layer;
a tin-plated layer formed on the nickel-plated layer;
a silver-plated layer formed on the tin-plated layer;
the silver-plated layer is metallurgically bonded to the tin-plated layer;
the tin-plated layer is metallurgically bonded to the nickel-plated layer;
A plated laminate characterized by:
を特徴とする接続端子。 Having the plated laminate according to claim 5,
A connection terminal characterized by:
電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、
を特徴とする請求項６に記載の接続端子。
The outermost surface of the fitting part, which requires wear resistance, is tin-plated,
A silver-plated layer on the outermost surface of the contact that requires electrical conductivity;
7. The connection terminal according to claim 6, characterized by:
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