HU202719B - Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient - Google Patents

Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU202719B
HU202719B HU873251A HU325187A HU202719B HU 202719 B HU202719 B HU 202719B HU 873251 A HU873251 A HU 873251A HU 325187 A HU325187 A HU 325187A HU 202719 B HU202719 B HU 202719B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
phenyl
methyl
different
Prior art date
Application number
HU873251A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47370A (en
Inventor
Hsu Adam Chi-Tung
Donald Vesley Hamp
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HUT47370A publication Critical patent/HUT47370A/hu
Publication of HU202719B publication Critical patent/HU202719B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 19 oldcd, 9 ábra csoport, egyenes láncú 2-6 szénatomos alkenil-, (1 4 szénatomos)-alkoxi-karbonil-, ciano-, tri-[(l—4 szénatomos)-alkil]-szilil-csoport, azzal a feltétellel, h0gy2 3 4
R és R jelentése egyaránt alkilcsoport, ha R jelentése alkoxi-karbonil-csoport,
A jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy nitro-, egy vagy két 1-5 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített; vagy tienilcsoport,
B jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy vagy két nitro-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy ezen atomok és csoportok elegyével lehet legfeljebb kétszeresen szubsztituálva; vagy piridilcsoport.
HU 202 719 B
-1HU 202719Β
A találmány tárgyát inszektivid készítmények képezik, amelyek hatóanyagként (I) általános képletű háromszorosan szubsztituált hidrazinszármazékot vagy e vegyület sóját tartalmazzák,
Ahatóanyagként alkalmazott (I) általános képle- 5 tű háromszorosan szubsztituált hidrazinvegyületek és e vegyületek mezőgazdaságüag megfelelő sóinak előállítására szolgáló eljárás a leírásban részletesen ismertetve van.
Az (I) általános képletben 10
Rz és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R4 jelentése trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoport, egyenes láncú 2-6 szénatomos alkenil-, (14 szénatomos)-alkoxi-karboníl-, clano-, tri-[(l—4 15 $zénatomos)-alkil]-szilil-csoport, azzal a feltétellel, h°gy2 3 4
R és R jelentése egyaránt alkilcsoport, ha R jelentése alkoxi-karboml-csoport,
A jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy 20 vagy két halogénatommal, egy nitro-, egy vagy két 1 -5 szénatomos alkUcsoporttal helyettesített; vagy tienücsoport,
B jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy vagy két nitro-, egy 25 vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy ezen atomok és csoportok elegyével lehet legfeljebb kétszeresen szubsztituálva; vagy piridücsoport.
A kutatások célja olyan vegyületek előállítása, amelyek kiváló inszekticid hatást, de egyidejűleg 30 alacsony toxicitást mutatnak; az új vegyületektől elvárjuk, hogy hatásosabbak legyenek, jobb szelektivitással, alacsonyabb környezet károsító hatással rendelkezzenek, az előáUítási költségek kisebbek legyenek, mint az ismert vegyületek esetében, továb- 35 bá a vegyületek hatásosak legyenek olyan rovarokkal szemben is, amelyek az ismert inszekticidekkel szemben rezisztenciát mutatnak.
Az (I) általános képletű vegyületek a haszonnövényeket, dísznövényeket és az erdőt pusztító róva- 40 rok eUen eredményesen alkalmazhatók.
Számos hidrazín-származék ismert az irodalomból. így az Aust. J. Chem. [25,523-529, (1972)] közleményben több N,N’-dibenzoil-bidrazin-származékokat ismertet, többek között azN’-izopropü-, 45
Ν’-η-propü-, N’-(2-metil-propü)-, N’-(3-metü-butil)-, N’-benzil- és az N’-fenil-N,N’-dibenzoil-hidrazin-származékokat, amelyekben egy vagy mindkét nitrogénatom alkilezve vagy fenilezve van.
AHelv. Chim. Acta [61,1477-1510 (1978)] köz- 50 leményben Ν,Ν’-dibenzoil-hidrazin és hidrazidszármazékokat írnak le, többek között az N’-tercbutü-N-benzoü-N’-(4-nitro-benzoü)-hidrazmt.
A JA.C.S. [44, 2556-2567 (1922)] közleményben izopropil-hidrazint (CH3)CH-NH-NH2, szim- 55 metrikus diizopropil-hidrazint, dibenzoil.izopropilhidrazint és ezek néhány származékát ismertetőt.
A JA.C.S [44,1557-1564 (1972)] közleményében szemikarbazidok izopropil-, metü- és bornüszármazékát írják le. 60
A JA.C.S. [48,1030-1035 (1926)]-ban szimmetrikus dimetil-fenü-metil-hidrazint és néhány rokon vegyületet, így az l,2-bisz(metil-fenU-metü)-4-fenil-szemikarbazidot ismertetik.
A Bull. Chem. Soc. Japan [27, 624-627 (1954)] 65 közleményében néhány bidrazin-származékot, többekközött az alfa-béta-dibenzoü-fenil-hidrazínt ismertetik.
A J. Chem. Soc. (C) [1531-1536 (1966)]-ban Ν,Ν’-dibenzoil-fenil-hÍdrazint és N-acetil-N’-benzoü-p-nitro-fenü-hidrazint írnak le.
A Chem. Bericbte [56B, 954-962 (1923)] közleményében szimmetrikus diizopropil-hidrazinokat, szimmetrikus diizobutü- és egyéb származékot» többek között az N,N’-diizobutU-dibenzoil-hidrazint ismertetik.
Az Annáién dér Chemie [590,1-36 (1954)] közleményében néhány N,N’-dibenzoü-hidrazin-származékot, többek között az Ν’-metil-, és N’-(2-fenil)-izopropíl)-N,N’-dibenzoíl-hidrazint írják le.
AJ. Chem. Soc. [4191-4198 (1952)]-ban N,N’di-n-propil-hidrazint, Ν,Ν’-dibenzoil-hidrazint és bisz-3,5róinitro-benzoilt ismertetnek.
A Zhur. Obs. Khim. [32,2806-2809 (1962)] közleményében N’-(2,4-metil-2,4-pentadien)-N,N -dibenzoil-hidrazint ismertetnek.
Az Acta. Chim. Scand. [17,95-102 (1963)] közleményében 2-tiobenzoü-benzhidrazidot (CóHsCS.NHNH-CO-C6H5) és néhány hidrazont és hidrazin-származékot ezek között az 1,2-dibenzoilbenzü-hidrazint írják le.
A Zhur. Obs. Khim. [25,1719-1723 (1955)] számában Ν,Ν’-bisz-ciklohexil-bidrazint és N,N’-dibenzoü-ciklohexü-hidrazint ismertetnek.
A J. Chem. Soc. [4793-4800 (1964)] közleményében néhány dibenzoü-hidrazin-származékot írnak le, többek között tribenzoil-hidrazínt és N,N’dibenzoil-ciklohexil-hidrazint.
A J.Prakt. Chem. [36,197-201 (1967)]közleményében néhány dibenzoil-hidrazin-származékot, többek között N’-etü-, Ν’-η-propü-, N’-izobutü-, Ν’-neopentü-, N’-n-heptíl- és N’-clklohexil-metilΝ,Ν’-dibenzoil-hidrazint ismertetnek.
A J.O.C. [26,4336-4340 (1961)] közleményében az N’-terc-butil-N,N’-di-(terc-butoxi-karbonü)hidrazint írják le.
A J.O.C. [41,3763-3765 (1976)] közleményében az N’-terc-butil-N-(fenü-metoxi-karbonŰ)-N’(klór-karbonü)-hidrazidot ismertetik
A JA.C.S. [94,7406-7416 (1972)] közleményében N’-terc-butil-N,N-dimetoxi-karbonil-hidrazidot írják le.
A J.O.C. [43, 808-815 (1978)]-ban N’-terc-butil-N-etoxi-karbonil-N’-fenil-amino-karbonil-hid razidot és N’-terc-butü-N-etoxi-karbonil-N-metilamino-kar bonil -hidrazídot írják le.
A fent említett dolgozatok egyikében sem történik említés a felsorolt vegyületek biológiai hatásáról.
A J. Econ. Ént. [39, 416-417 (1946)] közleményében néhány N-fenü-N’-acil-hidrazint ismertetnek, említés történik e vegyületek almamoly lárvák elleni toxikus hatásáról is.
Az (I) általános képletű vegyűletekN-(adott esetben szubsztituált)-N’-(szubsztituált)-N,N’-diszubsztituált hidrazin-származékok az N és N’szubsztituenseík tekintetében eltérnek az ismert vegyületektől.
A találmány szerinti vegyületek kiváló inszekticid hatást mutatnak, különösen a Lepidoptera és
-2HU 202719Β
Coleoptera rendhez tartozó rovarok esetében, anélkül, hogy a kedvező hatású rovarokra káros hatást fejtenének ki.
Az (I) általános képletű vegyületeket egy vagy több mezőgazdasági szempontból megfelelő segédanyaggal, hordozóanyaggal elegyítve inszektivid szerré alakítjuk. A készítmények általában 0,000195 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A fentiekben alkalmazott halogén megjelölés alatt klór-, fluor-, bróm- vagy jódatomot értünk. Az alkil megjelölés alatt egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogént értünk; példaként említjük meg a metil-, etil-, η-propü-, izopropü-, η-butil-, terc-butil-, izobutü-, neopentilcsoportokat, továbbá e csoportok magasabb homológjait, így az n-oktil- vagy izooktilcsoportokat. Alkenilcsoporton egyenes vagy elágazó láncú telítetlen szénhidrogéneket értünk.
A találmány szerinti készítményekben lévő (I) általános képletű vegyületek közül kedvező hatásúak azok, amelyek képletében egy, kettő vagy több szubsztituepsnek az alábbi jelentése van;
Rz és R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatomvagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R4 jelentése három fluoratommal helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoport; 2-4 szénatomos alkenil-, karboxi-, 1 -2 szénatomos alkoxi-karbonil-, ciano-, tri-(l —2 szénatomos)-alkil-szilil- vagy tri-(l2 szénatomos)-alkil-szilil-metil-csoport, azzal a feltétellel, hogy
R2 és R egyaránt alkilcsoport, az esetben, ha R4 jelentése alkoxi-karbonil-csoport és
A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált fenilcsoport — ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, 1-5 szénatomos alkil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat,
A jelentése ezenkívül lehet tienilcsoport,
B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridilcsoport.
Még kedvezőbb hatásúak azok az inszekticid készítmények, amelyekben hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyűlet vagy ennek sója van, amelyeknek képletében
Rz és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport,
R4 jelentése három fluoratommal szubsztituált 1 -3 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos egyenes láncú alkenil-, metoxi-karbonil-, ciano- vagy tri-(l-2 szénatonxos)-alkil-szilil-csoport, azzal a feltétellel, hogy Rz és R3 jelentése egyaránt alkücsoport, ha R jelentése metoxi-kabonil-csoport,
A és B jelentése azonos vagy eltér ő, adott esetben helyettesített fenilcsoport, amely szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, 1 4 szénatomos alkilcsoportot vagy nitrocsoportot hordozhat,
A jelentése a fentieken kívül lehet tienilcsoport,
B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridücsoport.
A kedvező inszekticid hatású vegyületeknek szűkebb körét képezik azok az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói, amelyek képletében
Λ <2
Rz és R jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatom vagy 1 -2 szénatomos alkilcsoport;
R4 jelentése három fluoratommal helyettesített 1-2 szénatomos alkilcsoport, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenil-, ciano- vagy tri-(l-2 szénatomos)-alkil-szilil-csoport,
A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben helyettesített fenücsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, egy-két 1-4 szénatomos alkil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat.
A jelentése a fentieken kívül lehet tienilcsoport,
B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridilcso15 port.
Még kedvezőbb inszekticid hatásúak azok az (I) általános képletű vegyületek és ezek sói, amelyek képletében
R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogén20 atom. metü- vagy etilcsoport,
R4 jelentése trifluor-metü-, 2,2,2-trifluor-etilcsoport, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenÜ-, ciano-, vagy tri-(l—2 szénatomos)-alkil-szilil-csoport,
A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált fenücsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő klór-, fluor-, bróm- vagy jódatomot, metil-, etil-, vagy egy nitrocsoportot hordozhat;
A jelentése a fentieken kívül lehet tienilcsoport,
B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy pididilcsoport.
Alacsonyabb dózis értéknél mutatott csekély in35 szekticidhatásukmiattkevésbéelőnyösvegyületek, amelyek (I) általános képletében
R4 jelentése CF3 csoport és A és B jelentése szubsztituálatlan fenilcsoport vagy
R4 jelentése trimetil-szilil- és (a) A és B jelentése 4-klór-fenil- vagy (b) A jelentése 4-etil-fenil-csoport, és B jelentése 3,5-dimetil-fenil-csoport.
Azok az (I) általános képletű N’-szubsztituált
Ν,Ν’-diacil-hidrazin-származékok, amelyekben savas vagy bázikus funkciós csoport van, megfelelő bázissal vagy savval sóvá alakíthatók. Az így kapott sók is kedvező rovarirtó hatással rendelkeznek. A sók közül említjük meg a mezőgazdasági szempont50 ból megfelelő fémsókat, az ammóniumsókat és a savaddíciós sókat. A fémsók közül említjük meg azokat, amelyekben kationként alkálifém kation, így nátrium, kálium, lítium stb. van jelen; vagy az alkáliföldfém kationt, így kalciumot, magnéziumot, bári55 umot, stronciumot tartalmazó sókat; vagy a nehézfém és könnyűfém kationokat, így például cink-, mangán-, réz(I)-, réz(ü)-, vas(HI)-, vas(II)-, titán-, alumínium-kationt tartalmazó sókat.
Megemlítjük az anunóniumsókat, ahol az ammó60 niumkatíon NR5R°R7R° képletű; mely képletben
R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ΙΣΟ szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinü-, 2-8 szénatomos hidroxi-alkil-,
2-8 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-6 szénatomos ami40
-3HU 202719Β ηο-alkil-, 2-6 szénatomos halogén-alkil-, aminn-,
-4 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos dialkilamino-csoport, adott esetben helyettesített fenil-, adott esetben helyettesített fenil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, továbbá az R , R , R7 vagy R8 5 közül bármelyik két szubsztituens a szomszédos nitrogénatommal 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoportot képezhet, amely adott esetben egy további heteroatomot, mint például oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmaz a célszerűen telített gyűrűben, 10 mint például piperidino-, morfoHno-, pírrolidino-, piperazinocsoportban; vagy az R5, R6, R7 és R° közül bármelyik kettő a szomszédos nitrogénatommal együtt 5- vagy 6-tagú aromás heterociklusos csoportot, mint például piridint képezhet. 15
Amennyiben R , R , R7 vagy R8 jelentése szubsztituált fenilcsoport, az esetben szubsztituensként szerepelhet például halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, hidroxi-, ni Ιγο-, trifluor-metil-, ciano-, amino-, 1-4 alkil-tio- 20 csoport. A szubsztituált fenilcsoportban célszerűen egy vagy két fenti csoport szerepelhet. Az ammónium kationok közül említjük meg példaként az ammóniumot, dimetil-ammóniumot, 2-etü-hexil-ammóniumot, bisz(2-hidroxi-etil)-ammóniumot, 25 trisz(2-hidroxi-etil)-ammóniumot, diciklohexilammóniumot, terc-oktil-ammóniumot, 2-hidroxietil-ammóniumot, morfoliniumot, piperidiniumot, 2-fenil-etil-ammóniumot, 2-metil-benzil-ammóniumot, n-hexil-ammóniumot, trietil-ammóniumot, 30 trimetilammóniumot, tri-(n-butil)-ammóniumot, metoxi-etil-ammóniumot, diizopropil-ammóniumot, piridiniumot, dialkil-ammóniumot, pirazoliumot, propargil-ammóniumot, dimetil-hidraziniumot, oktadecil-ammóniumot, 4-diklór-fenil-am- 35 móniumot, 4-nitro-benzil-ammóniumot, benziltrimetil-ammóniumot,2-hidroxi-etil-dimetil-oktadecil-ammóniumot, 2-hidroxi-etil-dietil-oktil-ammóniumot, decil-trimetil-ammóniumot, hexil-trietil-ammóniumot, 4-metiI-benzil-trimetil-ammóni- 40 umot. A savaddíciós sók közül említjük meg azokat, amelyekben az anion mezőgazdaságilag megfelelő, mint például a sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsawal, salétromsavval, perldórsawal, ecetsavval, oxálsawal készült sókat. 45
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik; a vegyületek az alábbi hat szabadalmi leírásban szerepelnek:
amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás európai szabadalmi leírás
911177 86308068.5
789797
858482 87303092.8
821187 87300534.2
835073 873017 30.5
005824
Az (A) eljárást az (A) reakcióvázlat szemlélteti; a 65 képletekben R2, R3, R4, A és B jelentése a fentiek-
amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás európai szabadalmi leírás
012380 873 03090.2
885508
911928 87303091.0
A fent felsorolt szabadalmi leírások közel 1000 vegyületet ismertetnek, amelyek képletében a jelen (I) általános képletnek megfelelő R , R3 ésR4 jelentése metilcsoport, A és B jelentése adott esetben szubsztituált alkil-, fenil- vagy 5- vagy 6-tagú heterociklusos csoport.
Az (I) általános képletü vegyületek vizsgálatánál azt tapasztaltuk, hogy a hatásosság nem a terc-butü-csoporthoz kötődik (R =R»R- metilcsoport), hanem azok a vegyületek bizonyulnak hatásosnak, amelyekben a nitrogénatomok egyike nagy terjedelmű csoporttal van szubsztituálva. Terjedelmes csoportként szerepelhet három szubsztituenst hordozó alfa vagy béta szénatom. Terjedelmes csoportként szerepelhet három szubsztituenst hordozó gamma szénatom, vagy két szubsztituenst hordozó alfa szénatom is.
Inszekticid készítményekbe előnyösen azokat az (I) általános képletü vegyületeket vagy e vegyületek sóit alkalmazzuk, amelyek képletében
Rz és R3 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,
R4 jelentése trifluor-metil-, ciano-, allil- vagy trimetü-szilil-csoport,
A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy vagy két, azonos vagy eltérő klór- vagy fluoratomot, egy nitro-, egy vagy két metil- vagy etilcsoportot hordozhat.
Minthogy az általános tapasztalat szerint homológ vegyületek is hatásosak, azokat a vegyületeket is használhatjuk inszekticid szerekbe, amelyek (I) álvagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R4 jelentése trifluor-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, ciano-, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenil-, tri(1-2 szénatomos)-*lkil-szilil -csoport, talanos kepleteben
R2 és R3 jelentése hidrogénatom
A és B jelentése azonos vagy eltérő adott esetben szubsztituált fenilcsoport, amely szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő klórfluoratomot, egy nitro-, két metil-, etil- vagy propilcsoportot hordozhat.
Az (I) általános képletü vegyületek és e vegyületek kiindulási anyagai az alábbiakban leírt eljárások szerint állíthatók elő. Az (A) eljárást alkalmazzuk, ha olyan (I) általános képletü vegyületet kívánunk előállítani, amelynek képletében A és B jelentése azonos (példáulÁésB jelentése egyaránt fenil-vagy
4-klór-fenil-csoport) vagy eltérő (például A jelentése 4-metil-fenil- és B jelentése 4-klór-fenil-csoport).
-4HU 202719Β ben megadott.
Abban az esetben, ha R4 jelentése cianocsoport, a (IVa) általános képletű vegyületet az (A2) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A képletekben M jelentése kálium vagy nátrium.
A (B) eljárás szerint járunk el, ha olyan (I) általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, amelyek képletében R , R, A és B jeletnése az (I) általános képletnél megadottal azonos. A (B) eljárást a (B) reakcióvázlat szemlélteti. Ebből kitűnik, hogy a 2. lépésben előállított (IX) általános képletű vegyület a (IV) általános képlet alá tartozik. A (X) általános képletű vegyület olyan (I) általános képletű vegyületnek felel meg, amelynek képletében R2 jelentése hidrogénatom.
A (B2) reakcióvázlat szemlélteti a 2. módszert; a képletekben R , R , R4, A és B jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos; W jelentése könnyen leszakadó csoport, így például halogénatom, mint klóratom; vagy alkoxicsoport, mint például etoxicsoport, metü-szulfonát- (-OSO2CH3) vagy észtercsoport, mint például acetát, (OC(O)CH3).
A (D) eljárás szerint eljárva (I) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő, a képletben A és B jelentése az (I) képletnél megadottal azonos; a műveletet a (D) reakcióvázlat szemlélteti; a képletekben R , R , R, A és B jelentése a fentiekben megadottal azonos, Z jelentése terc-butil-, etil-, fenil-vagy benzilcsoport.
A fent ismertetett eljárásoknál alkalmazott kiindulási vegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő.
Az (A) eljárásnál (Π) általános képletű vegyületet (ΙΠ) általános képletű monoszubsztituált hidrazinnal, vagy ennek megfelelő savaddíciós sójával, így hidrokloridsóval reagáltatunk. A reakciót bázis jelenlétében, közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzük; ezt a vegyületet elkülöníthetjük, vagy (V) általános képletű vegyülettel tovább reagáltatjuk; e reakciót bázis jelenlétében, közömbös vagy lényegesen közömbös szerves oldószerben végezzük; fly módon (I) általános képletű vegyületet kapunk.
Abban az esetben, ha A és B jelentése azonos, például 4-klór-fenil, két ekvivalens mennyiségű (Π) vagy (V) általános képletű vegyületet reagáltatunk a (ΙΠ) általános képletű monoszubsztituált hidrazinnal; a reakciót bázis jelenlétében, közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben, vagy oldószerelegyben végezzük; a reakció elredményeként (I) általános képletű vegyületet kapunk.
A fenti reakcióban felhasználható (Π) és/vagy (V) általános képletű vegyületek közül példaként megemlítjük a benzoil-kloridot, 4-klór-benzoil-kloridot, 4-metil-benzoil-kloridot, 3,5-diklór-benzoilkloridot, 2-bróm-benzoil-kloridot, 3-ciano-benzoil-kloridot, 3-toluoil-kloridot, 4-toluoil-kloridot, 4etü-benzoil-kloridot, 2-nitro-benzoil-kloridot, 2,3dimetil-benzoil-kloridot, 2-nitro-5-toluoil-kloridot. A (Π) és/vagy (V) általános képletű vegyületek kereskedelemben beszerezhető vegyületek vagy ismert módon állíthatók elő.
A fenti reakcióban felhasználható (ΙΠ) általános képletű vegyületek közül példaként megemlítjük az
1,1 -dimetil-3-butenil-hidrazint, (trimetil-szililmetü)-hidrazint, (1,1,1 -trifluor-2-propil)-hidrazint, (2,2,2-trifluor-etil)-hidrazint, (1-ciano-l-metil)-etil-hidrazint. A (ΠΓ) általános képletű vegyüle5 tek kereskedelmi forgalomban kaphatók, vagy ismert eljárással állíthatók elő. így például (ΠΙ) általános képletű monoszubsztituált hidrazint kapunk, ha aceton-azinnak Grignard-reagenssel képzett addíciós termékét dietil-éterben hidrolizáljuk sav (pél10 dául oxálsav) segítségével oldószer vagy oldószerelegy jelenlétében (például etanol és dietil-éter 1:1 arányú elegyében).
A fent ismertetett eljárásoknál oldószerként szerepelhet például víz, alkoholok, így metanol vagy etanol, izopropanol, szénhidrogének, mint például toluol, xilol, hexán, heptán; tetrahidrofurán, acetonitril; piridin; halogénalkánok, mint például metilén-klorid vagy ezen oldószerek elegye.
Oldószerként célszerűen vizet, toluolt, metilén20 kloridot vagy ezen oldószerek elegyét alkalmazzuk.
A fent felsorolt eljárásoknál bázisként tercieramint, így például trietil-amint vagy piridint, továbbá kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-hidroxidot, vagy kálium-hidroxidot használunk. Bázisként célszerűen nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot vagy trietil-amint alkalmazunk.
A (B) eljárás 1. módszerénél (VI) általános képletű vegyületet (VII) általános képletű ketonnal vagy aldehiddel reagáltatunk közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben, továbbá célszerűen katalizátor jelenlétében; ily módon (Vm) általános képletű közbenső terméket kapunk. A kapott (VHI) általános képletű vegyületet redukálószerrel tovább reagáltatjuk; a nűvcletet közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzük; így (IX) (azaz (IV)) általános képletű vegyületet kapunk; ezt a vegyületet elkülöníthetjük, vagy (V) általános képletű ve40 gyülettel tovább reagáltathatjuk; a reakciót bázis jelenlétében közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószer elegyben végezzük; a reakció eredményeként így (X) általános képletű vegyületet kapunk.
A (B) eljárásnál az 1. módszer során alkalmazható (VI) általános képletű vegyületek közül példaként említjük meg a benzoil-hidrazint, 4-klór-benzoilhiodrazint, 2-metil-benzoil-hidrazint, 4-metil-benzoil-hidrazint, 3,5-diklór-benzoü-hidrazint. A (VI) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható termékek vagy ismert módon állíthatók elő.
A (B) eljárás 1. módszerénél alkalmazható (VII) általános képletű vegyületek közül példaként említjük meg a trifluor-acetont, metakroleint, piroszőlő55 sav-etil-észtert. A (VB) általános képletű vegyületek kereskedelmi forgalomban kaphatók vagy ismert eljárással állíthatók elő.
A (B) eljárás 1. módszerénél az 1. lépésben célszerűen katalizátort alkalmazunk. Katalizátorként célszerűen szerves savat, így például ecetsavat, trifluor-ecetsavat, oxálsavat, szervetlen savat, például sósavat, kénsavat, salétromsavat, arilszulfonsavat, így például toluolszulfonsavat vagy piridínium-toluolszulfonátot alkalmazunk. A célszerűen alkal65 mazható katalizátorok közül említjük meg a szerves
-5HU 202719Β savakat vagy az arilszulfonsavakat. Katalizátorként legelőnyösebben ecetsavat vagy trifluor-ecetsavat használunk.
A (B) eljárás 1. módszerénél az 1. lépésben megfelelő oldószerként szerepelhetnek alkoholok, így például metanol, etanol, izopropanol: szénhidrogének, így toluol, benzol; éterek, így tetrahidrofurán, vagy dimetil-formamid. Az oldószerek közül előnyösen az alkoholokat vagy a szénhidrogéneket említjük. Legelőnyösebb, ha oldószerként alkoholt, így például metanolt vagy etanolt alkalmazunk.
A (B) eljárás 1. módszerénél a 2. lépésben redukálószerként használhatunk hidrideket, így nátrium-bór-hidridet, ezek származékait, így nátriumcíano-bórhidridet, lítium-alumínium-hidridet vagy ezek származékát, továbbá diboránt. Redukálószerként célszerűen nátrium-bór-hidridet és ennek származékát, vagy lítium-alumínium-hidridet és ennek származékát használjuk. A redukálószerek közül legelőnyösebb a borán és a diborán alkalmazása.
A (B) eljárásban az 1. módszernél a 2. lépésben célszerűen katalizátort használunk. A célszerű katalizátorok közül megemlítjük a szerves savakat, így az ecetsavat, trifluor-ecetsavat, a szervetlen savakat, így például a sósavat, kénsavat. Előnyösen katalizátorként szerves savat vagy sósavat használunk; legelőnyösebb, ha katalizátorként ecetsavat, trifluor-ecetsavat vagy sósavat alkalmazunk.
A (B) eljárás 1. módszerénél a 2. lépésben oldószerként célszerűen alkoholokat, így metanolt, etanolt, izopropanolt használunk. Alkalmazhatunk ezen kívül étereket, így tetrahidrofuránt, dietüétert vagy halogénezett szénhidrogéneket, így etilén-kloridot, kloroformot. Célszerűen használható oldószerként említjük meg az alkoholokat; legelőnyösebb a metanol vagy az etanol alkalmazása.
A (B) eljárás 1. módszerének 3. lépése megfelel az (A) eljárás 2. lépésének. Következésképpen azok a bázisok, amelyek az (A) eljárás 2. lépésében eredményesen alkalmazhatók, felhasználhatók a (B) eljárás 1. módszerének 3. lépésében is. A célszerűen alkalmazható bázisokat a fentiekben soroltuk fel.
A (B) eljárás 2. módszerénél (XH) általános képletű N’-szubsztituált-N’-benzoil-hidrazint reagáltatunk (XI) általános képletű vegyülettel; a reakciót bázis jelenlétében, közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzük; a reakció eredményeként (I) általános képletű vegyületet kapunk
A (XI) általános képletű vegyületek kereskedelemben beszerezhető vegyületek vagy kereskedelemben beszerezhető vegyületekből ismert módon állíthatókelő.
A (B) eljárás 2. módszerében alkalmazott (ΧΠ) általános képletű vegyületek közül példaként említjük meg az alábbiakat: N’-(l,l-dimetil-3-butenü)N’-benzoil-hidrazin, N’-(trimetil-szilil-metil)-N’(4-metü-benzoil)-hidrazin, N'-(l,l-trifluor-2-propil)-N’-(2,4-diklór-benzoil)-hidrazin, N’-( 1 -cianol-metil)-etil-N’-(2-metü-benzoil)-hidrazin.
A (B) eljárás 2. módszerénél oldószerként előnyösen vizet, szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, hexánt, heptánt; alkoholokat, így metanolt, etanolt, izopropanolt; tetrahidrofuránt, acetonitrilt, piridint, vagy halogén-alkánokat így például metUén6 kloridot vagy ezen oldószerek elegyét alkalmazhatjuk. Előnyösen oldószerként vizet, toluolt, metilénkloridot vagy ezen oldószerek elegyét alkalmazzuk.
A (XI) általános képletű vegyületek kereskedelemben beszerezhető anyagok, mint például a nikotinoil-kloríd-hidrogén-klorid, izonikotinoxl-kloridhidrogén-klorid vagy pikolinsav-etil-észter; vagy kereskedelemben beszerezhető anyagokból ismert módon állíthatók elő.
A (ΧΠ) általános képletű vegyületeket kereskedelemben beszerezhető vegyületekből állíthatjuk elő ismert módon. így például megfelelően szubsztituált hidrazint (mint /l,l,l-trifluor-2-propil/-hidrazint) aldehiddel vagy ketonnal (így például acetonnal) reagáltatunk bázis (mint trietil-amin) jelenlétében; üy módon hidrazon-származékot kapunk, amit benzoil-kloriddal reagáltatunk közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben bázis (így például nátrium-hidroxid) jelenlétében; a reakció eredményeként N’-szubsztituáltN’-benzoü-hidazont kapunk; a kapott vegyületet savval (így például sósavval) reagáltatunk; a reakció eredményeként (ΧΠ) általános képletű vegyületet kapunk Másik megoldásként megfelelő szubsztituált hidrazint (így például /trimetil-szilü-metil/-hidrazínt diterc-butü-dikarbonáttal reagáltatunk közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben; ekkor N’-/trimetü-szüil-metü/-N’-benzoil-N-terc-butox i-karbonü-hidrazint kapunk; e vegyületet savval reagáltatva (ΧΠ) általános képletű vegyülethez jutunk.
A (D) eljárásban (ΠΙ) általános képletű monoszubsztituált hidrazin-származékot vagy e vegyület savaddíciós sóját, például sósavas sóját (XVI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk bázis jelenlétében. A műveletet közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzük; a reakció eredményeként (XVII) általános képletű vegyületet kapunk A kapott (XVII) általános képletű közbenső terméket (V) általános képletű vegyülettel tovább reagáltatunk; a reakciót bázis jelenlétében, közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzükj; a reakció eredményeként (XVHI) általános képletű közbenső terméket kapunk. A (XVIII) általános képletű közbenső terméket savval tovább reagáltatjuk; a reakciót közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben végezzük; így (ΧΠ) általános képletű közbenső terméket kapunk. E vegyületet (Π) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk bázis jelenlétében, közömbös vagy lényegében közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben; ily módon (I) általános képletű vegyületet kapunk.
A (D) eljárásban (XVI) általános képletű vegyületként alkalmazhatunk például diterc-butil-karbonátot, dietil-karbonátot, difenil-karbonátot, dibenzü-karbonátot. A (XVI) általános képletű vegyületek kereskedelemben kaphatók, vagy ismert eljárással állíthatók elő.
A (D) eljárás 1., 2. és 4. lépésében oldószerként célszerűen vizet alkalmazhatunk; használhatunk továbbá tetrahidrofuránt, dioxánt, toluolt, alkoholt, így metanolt vagy etanolt vagy izopropanolt; hexánt; acetonitrilt; piridint; halogén-alkánokat, így például metilén-kloridot vagy ezen oldószerek ele-6HU 202719Β gyét.
Oldószerként előnyösen dioxánt, toluolt, tetrahidrofuránt, piridint, metilén-kloridot vagy vizet használunk.
Legelőnyösebb, ha oldószerként dioxánt, vizet vagy toluolt használunk.
A (D) eljárás 1., 2. és 4. lépésében bázisként tercier amint, így például trietil-amint, piridint, káliumkarbonátot, nátrium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-hidroxidot vagy káliumhidroxidot alkalmazunk.
A célszerűen alkalmazható bázisok közül megemlítjük a nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, piridint és trietil-amint.
A (D) eljárás 3. lépésében oldószerként előnyösen alkoholokat, így metanolt, etanolt vagy izopropanolt, továbbá vizet, tetrahidrofuránt, dioxánt vagy acetonitrilt használhatunk.
Legcélszerűbb oldószerként említjük meg a metanolt és az etanolt.
A (D) eljárás 3. lépésében savként például koncentrált sósavat vagy koncentrált kénsavat használhatunk.
Az (A) és (B) eljárás 1. módszerénél a műveletet -20 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük A reakció célszerű hőmérséklete -5 és 50 C között van.
A (B) eljárás 2. módszerénél a reakció hőmérsékletét -50 és 150 °C között tartjuk. Abban az esetben, ha W jelentése halogénatom, a reakciót előnyösen 0 és 30 ‘C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Abban az esetben, ha W jelentése alkoxicsoport, a reakciót célszerűen 100 és 150 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha W jelentése metil-szulfonátcsoport, a reakciót előnyösen -20 és 20 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Abban az esetben, ha W jelentése észtercsoport, a reakciót előnyösen 0 és 50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (D) eljárást 0 és 100 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete célszerűen 0 és 50’C között van.
Az (A), (B) és (D) eljárás szerinti műveleteket célszerűen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, noha kívánt esetben magasabb vagy alacsonyabb nyomás is alkalmazható.
Az (A) és (B) eljárásban a reakciókomponenseket lényegében ekvimoláris arányban alkalmazzuk, noha kívánt esetben kisebb vagy nagyobb arány is használható.
A felhasznált bázist a (Π), (V) és/vagy (XI) általános képletű vegyületre számítva mintegy ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Abban az esetben, ha a (ΙΠ) általános képletű vegyületeket savaddíciós só formájában használjuk, további egy ekvimoláris mennyiségű bázist alkalmazunk a só közömbösítésére. Például ha az (A) eljárásban A és B jelentése azonos és kiindulási anyagként monoszubsztituált hidrazint alkalmazunk, ez esetben két ekvimoláris mennyiségű bázist kell használnunk, minthogy két ekvimoláris mennyiségű (Π) vagy (V) általános képletű szubsztituált benzoil-kloridot alkalmazunk. Az (A) eljárásban az esetben, ha A és B jelentése eltérő és a (ΙΠ) általános képletű monoszubsztituált hidrazin savaddíciós só formájában van jelen, mintegy két ekvimoláris mennyiségű bázisra van szükség az
1. lépésben és egy ekvimoláris mennyiségű bázist használunk a 2. lépésben.
Ha az A és B szubsztituensekben reakcióképes funkciós csoportok vannak jelen, a műveleteket értelemszerűen módosítani kell; ezek a módosítások a szakember előtt ismertek
Az (I) általános képletű vegyületek több izomer és enantiomer formájában lehetnek jelen. Az izomerek fizikai jellemzői és biológiai hatása eltérő lehet. Az izomerek elkülönítését ismert eljárással végezhetjük, így például szilikagélen végzett kromatográfiával.
A mezőgazdaságilag megfelelő sókat oly módon állítjuk elő, hogy (I) általános képletű vegyületeket, amelyek egy vagy több hidroxicsoportot vagy karboxicsoportot hordoznak, megfelelő oldószerben fém-hidroxiddal, fémhidriddel, továbbá aminnal vagy ammóniumvegyülettel, így -halogeniddel vagy ammónium-hidroxiddal, -alkoxiddal reagáltatunk; de eljárhatunk úgy is, hogy az (I) általános képletű vegyületek fémsóit megfelelő oldószerben kvaterner ammóniumsóval, így például -kloriddal, -bromiddal, -nitráttal reagáltatunk. Amennyiben reagensként fém-hidroxidot használunk, oldószerként célszerűen víz, éter, így például dioxán, tetrahidrofurán, alkohol, így metanol, etanol, izopropanol stb. szerepelhet. Amennyibenreagenskéntfém-hidridet alkalmazunk, ez esetben oldószerként célszerűen hidroxicsoportot nem tartalmazó oldószert, így péáldául étert, mint dioxánt, dietil-étert, tetrahidrofuránt, valamint szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, hexánt, pentánt, heptánt, oktánt stb. használunk. Ha reagensként aminokat használunk, oldószerként szerepelhet alkohol, így metanol, etanol; szénhidrogének, így toluol, xilol, hexán stb.; tetrahidrofurán, dioxán, víz. Ha reagensként ammóniumsót használunk, ez esetben oldószerként alkalmazhatunk vizet, alkoholokat, így metanolt, etanolt, tetrahidrofuránt.
Ha ammóniumvegyületként nem hidroxid- vagy alkoxidszármazékot használunk, egy további bázisra van szükségünk; bázisként alkalmazhatunk kálium- vagy nátrium-hidroxidot, -hidridet, vagy -alkoxidot. Az oldószer megválasztásánál tekintettel kell lenni a kiindulási anyagok és a végtermékként kapott só oldékonyságára; a sók előállításánál célszer szuszpenzióban és nem oldatban dolgozni. Általában ekvivalens mennyiségű kiindulási anyagot használunk, a sóképzést 0 és 100 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak képzéséhez használhatunk sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, ecetsavat, propionsavat, benzoesavat vagy egyéb megfelelő savat; a sóképzést oldószerben végezzük olyan (I) általános képletű vegyületekkel, amelyek bázikus funkciós csoportot hordoznak. Az előnyös oldószerek közül említjük meg a vizet, az alkoholokat, étereket, észtereket, ketonokat, halogén-alkánokat stb. Az oldószer megválasztásánál tekintettel kell lenni a kiindulási anyagok és a végtermékként kapott sók oldékonyságára; a sóképzéshez használt komponenseket célszerűen szuszpenzióban és nem oldatban alkalmazzuk. Általában ekvivalens mennyiségű kiindulási anyagot alkalmazunk, a sóképzést -10 és 100 ’C hőmérséklet között,
-7HU 202719Β előnyösen szobahőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik Az I. táblázatban sorolunk fel néhány (I) általános képletű vegyületet. Az előállított vegyületek szerkezetét NMR és némely esetben IR vizsgálattal és/vagy elemanalízissel ellenőriztük A találmány szerinti vegyületek előállítására szolgáló eljárás részleteit a 8., 15. és a 28. példák szemléltetik.
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Példa száma R2 R3 R4 A B Fizikai állandó op.’C
1. H Me CF3 C6H3Me2-2,3 CóH3Cl2-2,4
2. H Me CF3 CöH3Me2-2,3 CóH3Me2-3,5
3. H Me cf3 CóH3Me2-2,3 CóH3NO2Me-2,5
4. H Me cf3 CóHs CóHs
5. H H cf3 C6H3C12-3.4 CóH3Cl2-3,4
6. H H cf3 C6H4CI-4 C6H4CI-4
7. H H CF3 CóHs CóHs
8. Me Me CN CóHs CóHs 202-204
9. Me Me CN CóHs C6H4C1-4
10. Me Me CN C&H44-Me CóH4Me-3
11. Me Me CN CóHs CóH4Me-3
12. Me Me CN C6H4CI-4 C6H4CI-4
13. Me Me CN CóH4Me-4 CóH3Me2-3,5
14. Me Me CN CóH4Me-4 CóH4F^
15. Me Me CN CóH4Me-4 CóH4Me-4 192-198
16. Me Et CN CóHs CóHs
17. Me Me CN (a) képletű csoport CóH4Me-3
18. Me Me CN CóH4Et-4 CóH3Me2-3,5
19. Me Me CN CóH4Me-2 CóH3Me2-3,5
20. Me Me CN C6H4C1-4 CóH4Me-3
21. Me Me CN CóH3F2-2,6 C6H4CI-4
22. Me Me CN CóH4Me-2 CóH4Me-3
23. Me Me CN C6H4NO2-2 CóH4Me-3
24. Me Me CN C6H4CI-2 CóH4Me-3
25. Me Me CO2Me CóHs CóHs
26. Me Me CH2CH.CH2 CóH4Me-4 CóH4Me-4
27. Me Me CH2CH-CH2 CóH4Me-3 CóH4Me-3
28. Me Me CH2CH.CH2 CóHs CóHs 105-112
29. H H SiMe3 CóH4Et-4 CóH3NO2Me-2,5
30. H H SiMe3 C6H4CI-4 C6H4CI-4
31. H H SiMe3 CóH4Me-2 CóH4Me-2
32. H H SiMe3 C6H4NO2-2 C6H4NO2-2
33. H H SiMe3 CóHs CóHs
34. H H SiMe3 CóH4Et-4 CóH3Me2-3,5
35. H Me cf3 CóHs -piridü 250 (bomlás) (HCl-só)
8. Példa
N’-(2-Ciano-2-propil)-N,N’-bisz(benzoü)-hidr azin előállítása
13,6 g (0,1 mól) benzoil-hidrazinnal 50 ml deionizált vízzel készült szuszpenzióját 5 ’C hőmérsékleten kevertetjűk, majd 9,8 g (0,1 mól) koncentrált sósavat csepegtetünk a szuszpenzióhoz. A kapott tiszta oldathoz 5,2 g (0,1 mól) nátrium-cianidot és
6,5 g (0,11 mól) acetont adunk Sűrű fehér csapadék képződik A hűtést megszüntetjük, a reakcióedényt szorosan lezárjuk Az elegyet 18 óra hosszat kevertetjük A keletkezett csapadékot szűréssel összegyűjtjük, kis mennyiségű vízzel mossuk; 17,5 g (86,2%-os hozam) N’-(l-ciano-l-metü)-etil-N8 benzoesav-hidrazint kapunk.
Op.: 82-92’C.
A kapott anyagot a következő lépésben használ55 juk fel.
g (0,01 mól) N’-(l-ciano-l-metü)-etil-N-benzoesav-hidrazint 25 ml vízmentes metilén-kloridban feloldunk; nitrogénáramban, szobahőmérsékleten keverés közben 2,02 g 0,014 mól benzoilklori60 dót adunk hozzá. Ehhez az elegyhez 1,31 g (0,013 mól) trietil-amint csepegtetünk A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat kevertetjűk A reakcióelegyet 50 ml metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel majd sóoldattal mossuk A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert le-8HU 202719Β desztilláljuk csökkentett nyomáson. A maradékot etü-acetát és hexán 1:1 arányú elegyével kezeljük; így nyers szilárd anyagot kapunk, amit szűréssel elkülönítünk. Hozam: 1 g (33%). Az analitikai minta, amit etü-acetát—hexán (4:1) elegyéből kris- 5 tályosítunk olvadáspontja: 202-204 ’C. Az NMR és IR vizsgálatok a feltételezett termék szerkezetét igazolták
Elemanalizis:
számított: C: 70,34, H: 5,58, N: 13,67%, 10 talált: C: 70,20, H: 5,67, N: 13,40%.
15. Példa
N’-(2-ciano-2-propfl)-N,N’-bÍsz(4-toluoü)-hÍd razin előállítása 15
15,0 g (0,1 mól) 4-toluilsav-hidrazidnak 150 ml vízzel és 20 ml etanoüal készült szuszpenziójához 5 ’C hőmérsékleten keverés közben 10 g (0,1 mól) koncentrált sósavat adunk A szuszpenzióhoz ezután5,3g(0,ll mól)nátrium-cianidotés6,6g(0,ll 20 mól) acetont adagolunk A reakcióedényt szorosan lezárjuk, a hűtést eltávolítjuk A kapott viszkózus reakcióelegyet szobahőmérsékleten több mint 24 óra hosszat kevertetjük A keletkezett csapadékot szűréssel elkülönítjük, kis mennyiségű híg sósav-ol- 25 dattal és vízzel mossuk; így 14,6 g (64,8%) N’-(l-ciano-l-metü)-etü-4-toluilsav-hidrazidot kapunk; a kapott anyagot a kővetkező lépésben használjuk fel. Etü-acetát és hexán 3:1 arányú elegyéből átkristályosítást végezve analitikai minőségű mintát ka- 30 púnk
Op.: 146-148 ’C.
2,17 g (0,01 mól) N’-(l-ciano-l-metü)-etü-4-toluilsav-hidrazidnak 65 ml vízmentes metüén-kloriddal nitrogénatomoszférában készült oldatához mágneses keverés közben 1,34 g (0,011 mól) 4-dimetü-amino-piridint adunk katalizátorként, majd ezt követően 2,52 g (0,016 mól) 4-metü-benzoflkloridot adunk hozzá. Az elegyhez ezt követően 1,1 g (0,011 mól) trietü-amint csepegtetünk; a reakcióelegy kissé exoterm. Az elegyet szobahőmérsékleten 40 percig kevertetve a reakcióelegyet 50 ml metüén-kloriddal meghígítjuk, 50-50 ml híg sósavoldattal kétszer, 50 ml NaOH, 50 ml víz majd 50 ml sóoldattal mossuk A szerves fázist magnéziumszulfáttal szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk; a kapott maradékot etüacetát és hexán 1:1 arányú elegyével kezeljük, a kapott szüárd anyagot szűréssel összegyűjtjük; így 2,75 g (82%-os hozam) csaknem tiszta terméket kapunk
Op.: 192-198 ’C.
Az NMR és IR vizsgálatok a feltételezett szerkezetet igazolják.
Az alább következő Π. táblázatban foglaljuk össze a fentiek szerint előállított vegyületeket. A 8. példa szerint (katalizátor nélkül), ületőleg a 15. példa szerint (katalizátorral) eljárva áüíthatjuk elő a
8.-24. példákat. A felhasznált kiindulási anyagokat a Π. táblázat tünteti fel.
II. táblázat
Példa (VI) általános (VHa) általános (V) általános
száma képletű vegyület képletű vegyület képletű vegyület
8. benzoü-hidrazin aceton benzoü-klorid
9. benzoü-hidrazin aceton 4-klór-benzoü-klorid
10. 4-toluoü-hidrazin aceton 3-metü-benzoü-klorid
11. benzoü-hidrazin aceton 3-metU-benzoü-klorid
12. 4-klór-benzoü-hidrazin aceton 4-klór-benzoü-kloríd
13. 4-toluoü-hidrazin aceton 3,5-dimetU-benzoU-klorid
14. 4-toluoü-hidrazin aceton 4-fluor-benzoü-klorid
15. 4-toluoü-hidrazin aceton 4-metü-benzoü-klorid
16. benzoü-hidrazin metü-etü-keton benzoü-klorid
17. tienoü-hidrazin aceton 3-metü-benzoü-klorid
18. 4-etü-benzoü-hidrazin aceton 1,5-dimetU-benzoU-klorid
19. 2-toluoü-hidrazin aceton 3,5-dimetU-benzoü-klorid
20. 4-klór-benzoü-hidrazin aceton 3-metü-benzoü-klorid
21. 2,4-difluor-benzoü-hidrazin aceton 4-klór-benzoü-klorid
22. 2-toluoü-hidrazin aceton 3-metü-benzoU-ldorid
23. 2-nitro-benzoü-hidrazin aceton 3-metü-benzoü-klorid
24. 2-klór-benzoü-hidrazin aceton 3-metU-benzoü-klorid
28. Példa
N’-(4-metü-l-penten-4-U)-NJ4’-bisz(benzoü)hidrazin előáüítása
380 ml dietü-éterrel készült 1 mólos allü-magné- 60 zium-bromidot visszafolyató hűtő alkalmazásával gyengén forrásban tartunk; ehhez 20 g aceton-azinnak 200 ml dietü-éterrel készült oldatát adagoljuk Az oldatot visszafolyató hűtő alatt 3 napig forraljuk. Lehűtés után az elegyhez 50 ml telített ammó- 65 nium-klorid-oldatot adunk A vizes fázist elkülönítjük 200 ml dietil-éterrel kétszer mossuk Az egyesített éteres extraktumokat vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd az étert csökkentett nyomáson ledesztüláljuk A kapott terméket 4 mbar nyomáson vigreux oszlopon ledesztüláljuk, és száraz jég és aceton elegyével hűtött edényben fogjuk fel. A kapott tennék forráspontja 60-65 ’C. 15 g terméket kapunk.
-9HU 202719Β
16,7 g oxálsavat oldunk fel 150 ml etanol:dietiléter 1:1 arányú elegyében, ehhez az oldathoz 3,3 g vizet adunk. Ehhez a savas oldathoz 13 g fenti hidrazonnal 75 ml dietil-éterrel készült oldatát adjuk Az oldatot 24 óra hosszat keverjük, majd szűrjük. A kapott szilárd terméket dietil-éterrel mossuk A szűrletet betöményítjük, a kapott anyagot fenti szilárd anyaggal egyesítjük így 17,2 g (71%-os hozam) hidrazin-oxalátot kapunk g fentiekben kapott l,l-dimetil-3-butenil-hidrazin-oxalátot toluolban oldunk és 50%-os nátriumhidroxiddal semlegesítjük .Ehhez az oldathoz 2,8 g benzoil-kloridot és 3,2 g nátrium-hidroxidnak 50%os vizes oldatát adjuk 25 ‘C hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten kevertetjük Az elegyet hexánnal hígítjuk és szűrjük; így olajos terméket kapunk, ami állás közben megszilárdul.
Op.: 10%-112’C.
A 26. és 27. példa szerinti vegyületeket lényegében a fenti 28. példa szerint állítjuk elő.
A trimetil-szilil-metil-hidrazint, trifluor-alkilhidrazint és 2-karbometoxi-2-propil-hidrazint ismert eljárás szerint állítjuk elő [Noll, J£.; Sprier, J.L.; Daubert, BJ.; JACS 73, 3867 1951); Hung.
S.C.; Le; Breton, G.C.; JOC 46,5413, (1981); és Organic Synthesis 5. kötet, 43. oldal]. Ezeket a kiindulási anyagokat használjuk fel az 1-7. és 29-34. példákhoz.
AΙΠ. táblázatban felsorolt vegyületeket az 1-7. és 25-34. példáknál használjuk fel.
35. Példa
N’-(l, 1,1 -trifluor-2-propil)-N-benzoil-N’-(3-pi ridil-karbonil)-hidrazin sósavas sójának előállítása
A művelethez (Π) általános képletű vegyületként benzoil-kloridot (EH) általános képletű vegyületként (l-metil-2,2,2-trifluor-etil)-hidrazint és (V) általá10 nos képletű vegyületként N’-(l,l,l-trifluor-2-propil)-N-benzoü-N’-(3 -piridil-karbonil)-hidrazint alkalmazunk, majd a 28. példában leírtak szerint járunk el.
500 ml-es egynyakú lombikba 33,7 g (0,1 mól)
N’-(l,l,l-trifluor-2-propil)-N-benzoil-N’-(3-pirid il-karbonil)-hidrazinnak 100 ml metanollal készült oldatát, majd 100 ml 1,0 n sósav oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 2535 ’C között legyen; az elegy hűtéséről vízfürdő se20 gítségével gondoskodunk. Az oldatot 30 percig mágneses keverő alkalmazásával 25 ’C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután rotációs bepárló segítségével a metanolt és a vizet 25 ’C hőmérsékleten ledesztilláljuk; a műveletnél a vákuumot fokozatosan növeljük.
Az oldószer eltávolítása után 37,3 g (0,1 mól) cím szerinti sósavas sót kapunk.
Op.: 250 ’C (bomlás).
III. táblázat (folytatás)
Példa száma (Q) általános képletű vegyület (ΠΙ) általános képletű vegyület (V) általános képletű vegyület
1. 2,3-dimetil-benzoil-klorid (1 -metil-2,2,2-trifluor-etil)-hidrazin 2,4-diklór-benzoil-klorid
2. 2,3-dimetil-benzoü-klorid (1 -metil-2,2,2-trifluor-etil)-hidrazin 3,5-dimetil-benzoil-klorid
3. 2,3 -dimetü-benzoil-klorid (1 -metil-2,2,2-trifluor-etü)-hidrazin 2-nitro-5-toluoil-klorid
4. benzoil-klorid (1 -metil-2,2,2-trifluor-etil)-hidrazin benzoil-klorid
5. 3,4-dildór-benzoü-klorid (2,2,2-trifluor-etil)- -hidrazin 3,4-diklór-benzoil-klorid
6. 4-klór-benzoil-klorid (2,2,2-trifluor-etil)- -hidrazin 4-klór-benzoil-klorid
7. benzoil-klorid (2,2,2-trifluor-etil)- -hidrazin benzofl-klorid
25. benzoil-klorid (1-karbmetoxi-l-metil- -etü)-hidrazin benzoil-klorid
26. 4-toluoiI-klorid (1,1 -dimetil-3-butenil)-hidrazin 4-toluoil-klorid
27. 3-toluoil-klorid (1,1 -dimetil-3-butenü)-hidrazin 3-toluoil-klorid
28. benzoil-klorid (1,1 -dimetil-3-butenil)-hidrazin benzoü-kloríd
29. 4-etü-benzoil-klorid (trimetil-szilil-metil)- -hidrazin 2-nitro-5-toluoil-klorid
30. 4-klór-benzoil-klorid (trimetil-szilil-metil)- -hidrazin 4-klór-benzoil-klorid
31. 2-toluoil-klorid (trimetil-szilü-metil)- -hidrazin 2-toluoil-klorid
32. 10 2-nitro-benzoil-klorid (timetil-szilil-metil)- -hidrazin 2-nitro-benzoü-klorid
-10HU 202719Β
III. táblázat (folytatás)
Példa száma (Q) általános képletű vegyület (ΙΠ) általános képletű vegyület (V) általános képletű vegyület
33. toluoil-klorid (trimetil-szilü-metil)- -hidrazin benzoü-klorid
34. 4-etil-benzoil-klorid (trimetil-szilü-metü)- -hidrazin 3,5-dimetil-benzoil-klorid
A fentiek szerint előállított (I) általános képletű vegyületeket ismert módon egyéb (I) általános képletű vegyűletté alakíthatjuk át. így a megfelelően 15 szubsztituált (I) általános képletű vegyületeket redukálhatjuk, alkilezhetjük, szubsztituenst vihetünk a vegyületekre, észterezhetjük, hidrolizálhatjuk stb.
Az (I) általános képletű vegyületek kiváló inszek- 20 tieid hatást mutatnak, igen hatásosak a Lepidoptera és Coleoptera rendhez tartozó rovarokkal szemben.
Az (I) általános képletű vegyületeket 10 g — kg/hektár, előnyösen 100 g — 5 kg/hektár dózisban készítmény formájában használjuk fel a mező- 25 gazdaságban, kertészetben, erdészetben. A felhasznált dózis mennyiségét rutin vizsgálattal állapítjuk meg; a dózis függ a felhasznált vegyülettől, a rovar fajtájától, a készítmény jellegétől, a haszonnövénytől, az időjárástól stb. Inszekticid hatáson értjük azt 30 a hatást, amellyel a cél-rovar létét, növekedését a rovar fejlődésének bármely fázisban kedvezőtlenül befolyásoljuk. Az inszekticid hatás előidézheti a rovarok teljes pusztulását, a növekedés leállását, fejlődésének akadályozását, számának csökkenését, 35 szaporodásának akadályozását (az ovicid vagy kémiai sterilező hatást) vagy ezen hatások kombinációját. A rovarok „elpusztítása” és „fejlődésük akadályozása” az inszekticid hatáshoz tartozik és a haszonnövényeknek a rovarok által okozott károsítá- 40 sától való védelmét jelenti. A „hatásos inszekticid mennyiség” megjelölésen azt a dózist értjük, amely elegendő a rovarok elpusztításához, illetőleg fejlődésük akadályozásához.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat készítmé- 45 nyék formájában hasznosítjuk A készítményekre példákat az irodalomban találunk. (American Chemical Society kiadványa: „Pesticidal Formuládon Research”, (1969), Advances in Chemistry Series,
86. sz., szerzők: Wade Van Valkenburg és Marcel 50 Dekker; „Pesticide Fonnulations, (1973), szerkesztő: Wade Van Valkenburg.) A készítmények előállításánál a hatóanyagot közömbös, mezőgazdaságüag megfelelő (azaz a növények által jól tolerált és/vagy a rovarok szempontjából közömbös) segéd- 55 anyagokkal, hígítószerekkel, szilárd vagy folyékony vivőanyagokkal elegyítjük. A mezőgazdasági szempontból alkalmas hordozóaynagtól elvárjuk, hogy az a hatóanyagot oldja, diszpergálja, a hatóanyag hatásosságát ne befolyásolja, ne fejtsen ki káros ha- 60 tást a talajra, a berendezésre, a kultúrnövényre vagy a mezőgazdasági környezetre. Kívánt esetben alkalmazhatunk ismert adjuvánsokat, így felületaktív anyagot, stabüizálószereket, habzásgátló anyagot, tapadást elősegítő szert. 65
A készítmények közül megemlítjük a vizes oldatokat, diszperziókat, olajos oldatokat és olajos diszperziókat, pasztákat, porozószert, nedvesedő port, ínvert emulziót, csalétket, aeroszol készítményt és a füstölőszereket.
A nedvesedő porok, paszták, folyékony vagy emulgeálható koncentrátumok olyan készítmények, amelyeket használat előtt hígítani kell.
A csalétek olyan készítmény, amely táplálékot vagy egyéb, a rovar számára vonzó anyagot, valamint letálís vagy nem letálís hatóanyagot tartalmaz. A csalétek megemésztése után a letális hatóanyag elpusztítja a rovart, a nem letálís hatóanyag pedig megváltoztatja a rovar viselkedését, táplálkozási szokásait, fiziológiás magatartását, és így a rovar fejlődése befolyásolható.
Az mvert emulziót szabadban alkalmazzuk, amikor nagy felületeket kell viszonylag kis mennyiségű készítménnyel kezelni. Az invert emulziót permetező készülékben állítjuk elő röviddel a permetezés előtt: a hatóanyagot olajos oldat vagy olajos diszperzió formájában vízzel emulgeáljuk.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagot ismert, diszpergálható, folyékony hordozóanyaggal és/vagy szüárd diszpergálószerrel keverjük; segédanyagként alkalmazhatunk felületaktív anyagokat és/vagy diszpergálószereket; abban az esetben, ha hígítószerként vizet használunk, segédoldószerként alklamazhatünk szerves oldószert. Az aeroszol készítményekhez hajtóanyagként használhatunk olyan anyagokat, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázalakúak, így például halogénezett szénhidrogéneket, mint diklór-difluor-metánt, trifluor-klór-metánt vagy butánt, propánt, nitrogént vagy szén-dioxidot. A közömbös diszpergálható, vivőanyagként alkalmazható folyadékok közül említjük meg az aromás szénhidrogéneket, így például a benzolt, toluolt, xilolt, alkil-naf talinokat; a halogénezett, célszerűen klórozott aromás szénhidrogéneket, így például a klórbenzolt; cikloalkánokat, mint a ciklohexánt; paraffinokat, mint a petróleumot, az ásványolaj frakciókat; klórozott alifás szénhidrogéneket (például metilén-kloridot, klór-etüént), a növényi olajokat (például a szójababolajat, gyapotmagolajat, búzacsíraolajat), az alkoholokat (így metanolt, etanolt, propánok, butanolt, glikolt), ezek étereit és észtereit (például glikol-monometil-éter), az aminokat (például etanol-amlnt), amidokat (például dimetü-formamidot), szulfoxidokat (például dimetil-szulfoxid), acetonitrilt, ketonokat (például acetont, metiletil-ketont, metil-izobutil-katont, ciklohexanont, izoforont) és/vagy a vizet; a szilárd hordozóanyagok
-11HU 202719Β közül említjük meg az őrölt ásványi anyagokat, így a kaolint, agyagot, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot, diatomaföldet, őrölt szintetikus vegyületeket, így nagy diszperzitású szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, szilikátokat. A granulák készítéséhez szilárd vivőanyagként alkalmazhatunk őrölt és frakcionált természetes kőzeteket, így kalcitot, márványt, szepiolitot, dolomitot, továbbá szerves anyagok, így fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricacsutka, dohány szárának őrleményét. A segédanyagok közül megemlítjük az emulgeálószereket, így a kationos és/vagy nemionos és/vagy anionos emulgeálószereket, (így például a zsírsavak poli(etilén-oxid)-észtereit, zsíralkoholok poli(etilén-oxid)-étereit, alkil-szulfátokat, alkil-szulfonátokat, aril-szulfonátokat, albumin hidrolizátumokat stb.; különösen előnyösen az alkil-aril-poli(glikol-éter)-eket, magnézium-sztearátot, nátriumokat stb.) és/vagy diszpergáló szerek, így lignin, szulfitlé, metil-cellulóz.
A készítményekben használhatunk tapadást fokozó szereket, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus polimereket, por, granula vagy gumiszerű anyag formájában, így például gumiarábikumot, poli(vinü-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot.
A készítményekhez adhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket, például vas-oxidot, titánoxidot, berlini kéket, szerves színezékeket, így alizarinfestékeket, azofestékeket, fém-ftalocianid-festékeket, továbbá nyom-tápanyagokat, így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksót.
Az (I) általános képletü vegyületeket önmagukban vagy keverék formájában, továbbá szilárd vagy folyékony diszpergálható hordozóanyagokkal elegyítve, továbbá egyéb kompatibilis hatóanyaggal együtt, így például növényvédőszerekkel, mint inszekticidekkel, nematocidekkel, fungicidekkcl, baktericid-szerekkel, rágcsálók elleni anyagokkal, herbicidekkel, műtrágyákkal, növekedést szabályozó anyagokkal, szinergikus anyagokkal stb. együtt alakíthatjuk készítménnyé. Készíthetünk speciális dózis adagokat, amelyek közvetlen felhasználásra vannak szánva; erre a célra oldatokat, emulziót, szuszpenziót, porokat, pasztákat vagy granulátumokat állíthatunk elő.
A kereskedelmi készítményekben általában a hatóanyag mennyisége 0,1 és 99 tömeg%, célszerűen 1 és 75 tömeg% között van. A közvetlen felhasználásra szánt készítmények hatóanyag-tartalma 0,0001 és 5 tömeg%, célszerűen 0,001 és 3 tömeg% között van. A találmány tárgyához tartoznak azok a készítmények, amelyekben (1) diszpergálható, közömbös szilárd hordozóanyag és/vagy (2) diszpergálható folyékony hordozóanyag, mint például közömbös szerves oldószer és/vagy víz, továbbá célszerűen hatásos mennyiségű felületaktív anyag, például emulgeálószer, és/vagy diszpergálószer valamint 0,0001-95 tömeg%, célszerűen 0,001-90 tömeg%, még előnyösebben 0,01-75 tömeg% hatóanyag van.
Az (1) általános képletü hatóanyagokat tartalmazó készítményeket permedé, így például hidraulikusan felvitt permedé, levegő befúvással felvitt permedé, ultra kis térfogatú permedé vagy por formájában hordhatjuk fel. Ha kis mennyiségű készít12 telét porlasztó berendezés segítségével végezzük, átlag részecske méret 50 és 100 105m között van ményt kívánunk felhordani, akkor célszerűen a hatóanyag oldatát permetezzük fel. A permedé felviaz ;a permedé felhordását végezhetjük repülőgépről is. Általában hektáronként néhány liter permedét viszünk fel, rendszerint elegendő 15-1000 g/hektár, előnyösen 40-600 g/hektár felvitele. Az ultra kis mennyiség (ultra-low-volume) felvitelénél rend10 szerint igen koncentrált folyékony készítményt alkalmazunk, ahol a folyékony készítmény hatóanyagtartalma 20 és 95% között van.
A találmány tárgyához tartozik az inszekticid készítményekkel történő kezelés is. A kezelésnél (a) a rovarokat és (b) életterület (így például a haszonnövényzetet vagy azt a területet, ahol majd a haszonnövény növekedni fog) permetezzük be legalább egy hatóanyagot és segéd-, illetőleg vivőanyagot tartalmazó készítménnyel.
A kezelést követlenül megelőzően elkészített készítményeket a fenti kereskedelmi készítményekhez hasonlóan használjuk fel; ezen készítményeket is például permetezéssel, porlasztással, elpárologtatással, szórással, porzással, öntözéssel, fecskende25 zéssel, permetezéssel, öntéssel, füstöléssel, száraz felhordással, nedves felhordással, szuszpenzió felhordásával vagy bevonással visszük fel.
A felhasznált készítmény koncentrációja függ az alkalmazott felszerelés fajtájától, a felvitel módjá30 tói, a kezelendő területtől, a rovar fajtájától és a fertőzés mértékétől. így egyes esetekben a fent megadott koncentrációértékektől el is kell térni.
Készíthetünk granulátumokat is: a hatóanyagot feloldjuk, ehhez megkötőanyagot adunk, majd az oldatot granula hordozóanyagra, így például porózus granulákra (például habkőre) vagy őrölt dohánynövény szárra impregnáljuk.
Granulált készítményt (szemcséknek is nevezik olykor) sajtolással is előállíthatunk, a hatóanyagot őrölt ásványi anyaggal, lubrikáns és a megkötést fokozó anyagok jelenlétében préseljük, majd a préseléssel kapott terméket kívánt méretűre morzsoljuk.
A porkészítmények előállításánál 1-50 tömeg% hatóanyagot közömbös szüárd hordozóanyaggal elegyítjük. Megfelelő szilárd hordozóanyagként alkalmazhatunk például talkumot, kaolint, agyagot, diatomaföldet, dolomitot, gipszet, krétát, bentonitot, attapulgitot, kolloidális SiÖ2-t vagy ezek elegyét. Ezenkívül használhatunk szerves hordozó50 anyagokat, mint például őrölt dióhéjat.
Nedvesedő porokat és folyékony készítményeket készíthetünk oly módon, hogy a hatóanyagot közömbös vivőanyaggal, így például a fent felsorolt anyagokkal elegyítjük; a vivőanyagot 10-99 tö55 meg%-ban alkalmazzuk; így például 1-80 tömeg% hatóanyagot illékony oldószerrel, például acetonnal oldunk, ehhez 1-5 tömegrész diszpergálószert, így lignoszulfonátot, alkil-naftalin-szulfonátot, továbbá 0,5-5 tömegrész nedvesítőszert, mint például zsíralkohol-szulfátot vagy zsírsavnak alkil-arilszulfonáttal képzett kondenzációs termékét adjuk. A folyékony készítmény előállításánál közömbös folyékony anyagként vizet használhatunk
Emulgeálható koncentrált készítmények előállí65 tásánál a finoman porított hatóanyagot megfelelő
-12HU 202719Β oldószerben, célszerűen vízzel kevéssé elegyedő oldószerben oldunk, a kapott oldathoz emulgeálószert adunk. Oldószerként alkalmazhatunk xilolt, toluolt, magas forráspontú aromás kőolaj frakciót, folyékony naftát, desztillált kátrányolajat, vagy ezen folyadékok elegyét. Emulgeálószerként használhatunk alkil-fenoxi-poli(glíkol-éter)-t, zsírsavak poli(oxi-etilén)-szorbitán-észterét vagy zsírsavak poli(oxi-etilén)-szorbitol-észterét. Az emulgeálható koncentrátumokban a hatóanyag koncentrációja széles határok között változhat, például 2-50 tömeg% között lehet, függően a hatóanyag oldékonyságától. Folyékony koncentrátumként készíthetünk koncentrált oldatot is, oldószerként vízzel jól elegyedő folyadékot alkalmazunk, így például acetont használunk; az oldathoz diszpergálószert és adott esetben nedvesítőszert adunk. A koncentrált készítményt permetezés előtt vízzel meghígítva a hatóanyag finom vizes diszperzióját kapjuk.
Aeroszol készítményt úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot vagy ennek oldatát hajtóanyagként alkalmas illékony folyadékkal elegyítjük, hajtóanyagként használhatunk metán és etán klór- vagy fluorszármazékot.
Füstölő rudat vagy füstölő port oly módon készíthetünk, hogy a hatóanyagot éghető eleggyel keverjük; a rúd égetésekor peszticid füst szabadul fel; éghető elegyként használhatunk célszerűen őrölt formában cukrot, fát tartalmazó elegyet, továbbá az égést tápláló anyagot, így ammónium-nítrátot vagy káüum-klorátot, ezenkívül égést késleltető anyagot, így például kaolint, bentonitot és/vagy kolloidális kovasavat.
A csalétek készítéséhez táplálékot vagy a rovar számára egyéb vonzó anyagot, továbbá vivőanyagot, így konzerválószert (a bakteriális és gombás fertőzés kiküszöbölésére), nedvesedés elleni anyagot (nehogy nedves körülmények között a készítmény szétessen), valamint színezőanyagokat.
A készítmény előállításához a fent említett segédanyagokon túlmenően egyéb ismert anyagokat is használhatunk.
Segédanyagként alkalmazhatunk még csúsztatóanyagot, így kalcium-sztearátot, például a nedvesedő por vagy granula készítésénél. Használhatunk ezen túlmenően tapadást elősegítő anyagokat, így polí(vinü-alkohol)- vagy cellulózszármazékot, továbbá egyéb kolloidális anyagot, mint például kazeint; ezen anyagok segítségével a peszticid anyagnak a védendő felületen történő tapadását tudjuk elősegíteni.
A találmány szerinti készítmények előállítását szemléltetik nem korlátozó értelemben az alábbi AI példák.
A Példa
Granula készítése
Komponensek tömeg%-ban:
N’-( 1,1,1 -trifluor-2-propíl)-N-(2,3-dimetil-benzoil)-N’-(2,4-diklór-benzoü)-hidrazin 0,25
Triton X-305 (megkötést fokozó szer) (oktil-fenil-(30 etilén-oxid)-etanol) 0,25
Agsorb 24/28 (hígítószer) (montmorillonit agyag) 99,50
Előállítás: a fenti hatóanyagot és a Triton X305-t metilén-kloridban feloldjuk, majd az oldatot állandó keverés közben Agsorb-hoz adagoljuk. Ezt követően a metilén-kloridot elpárologtatjuk.
B Példa
Por készítmény
Komponensek: tömeg%-ban
N’-(l, 1,1 -trifluor-2-propil)-N-(2,3-dimetil-benzoil)-N’-(3,5-dimetü-benzoil)-hidrazin 0,95
Közömbös szennyezőanyag 0,05
Talkum 99,00
Előállítás: a fenti hatóanyagot fölös mennyiségű acetonban feloldjuk, az oldatot talkumra impregnáljuk. Ezt követően az acetont elpárologtatjuk.
C Példa
Nedvesedőpor
Komponensek: tömeg%-ban
N’-( 1,1,1 -trifluor-2-propil)-N-(2,3-dimetil-benzoil)-N’-(2-nitro-5-metil-benzoil)-hidrazin 29,7
Közömbös szennyezőanyag 1,6
Duponal WA (vízmentesítő nedvesítőszer) (nátrium-lauríl-szulfát) 2,0
Reax 45A (diszpergálószer) (nátrium-lignínszulfonát) 5,0
Barden-fle anyag (hígítószer) 31,7
HiSil233 (hígítszer) (nátrium-szüikát) 30,0
Előállítás: a fenti hatóanyagot célszerűen illó oldószerben feloldjuk, majd Barden-féle agyagra és HiSil vivőanyagra abszorbeáltjuk; az elegyhez Duponalt és Reaxot adunk, majd a száraz elegyet homogénre kevertetjük. Az elegyet ezt követően finom részecskeméretűre mikronizáljuk.
D példa
Emulgeálható koncentrátum Komponensek: tömeg%-ban
N’-( 1,1 -trifluor-2-propil)-N,N’-bisz(benzoil)-hidrazin 14,2
Közömbös szennyezőanyag 0,8
Sponto 232T (emulgeálószer) (kalcium-dodecü-benzolszulfonát és etoxilezett alkil-fenol anionos és nemionos elegye) 6,0
Sponto 234T (emulgeálószer) (kalcium-dodecü-benzolszulfonát és etoxilezett alkil-fenol elegye) 4,0
Ciklohexanon (oldószer) 22,5
Tenneco 500-100 (oldószer) (aromás oldószerelegy, amely nagyrészt xilolt, kumolt és etü-benzolt tartalmaz; forráspont:
143-174’C) 52,5
Előállítás: állandó keverés közben a fenti komponenseket összekeverjük, így homogén oldatot állítunk elő.
-13HU 202719Β
E Példa
Aeroszol
Komponensek; tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N-(4-metil-benzoíl)-N’-(3-metíl-benzoü)-hidrazin 0,47
Közömbös szennyezőanyag 0,03
Freon 12 99,5
Előállítás: a komponenseket elegyítjük, majd nyomás alatt megfelelő, porlasztó szeleppel ellátott edénybe töltjük
P Példa
Füstölő rúd vagy füstölő por
Komponensek tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N-(4-metü-benzoil)-N’-(3-metü-benzoil)-hidrazin 0,95
Közömbös szennyezőanyag 0,05
Fűrészpor 96,0
Keményítő 3,0
Előállítás: a fenti komponenseket összekeverjük, majd kis mennyiségű vízzel a keményítőt aktiválva az elegyet rúddá formáljuk
G Példa
Csalétek A eljárás Komponensek tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N,N’- -bisz-4-klór-benzoil)- -hidrazin 0,95
Közömbös szennyezőanyag 0,05
Búzakorpa (vivőanyag és csalogatóanyag) 89,95
Kukoricaszirup (csalogatóanyag) 7,00
Kukoricaolaj (csalogatóanyag) 2,00
Kathon 4200 (konzerválóanyag) (2-n-oktü-4-izotiazolin-3-on) 0,05
Előállítás: a kukoricaolajat és a kukoricaszirupot a búzakorpához adagoljuk megfelelő keverés közben. A hatóanyagot és Kathont keverés közben fölös mennyiségű acetonban oldjuk Ezt az oldatot a fenti elegyhez adjuk. Ezt követően az acetont hagyjuk elpárologni.
B eljárás
Komponensek tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propü)-N-(4-
-metü-benzoü)-N’-(3,5-dimetü- -benzoil)-hidrazin 0,06
Közömbös szennyezőanyag 0,01
Granulált cukor (vivőanyag és csalogatóanyag) 99,93
Előállítás: a hatóanyagot fölös mennyiségű acetonnal elkeverjük; ezt az oldatot állandó keverés közben a granulált cukorhoz adjuk. Ezt követően az acetont hagyjuk elpárologni.
H Példa
Szemcsés készítmény
A G. példa A eljárása szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a csalétket 0,64 cm x 0,95 cm méretű szemcsékre daraboljuk megfelelő sajtoló berendezés segítségével.
I Példa
Folyékony készítmény
Komponensek: tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N-(4-
-metü-benzoil)-N’-(4-fluor-
-benzoil)-hidrazin 29,7
Közömbös szennyezőanyag 1,6
Duponnal WA (száraz nedvesítő-
szer (nátrium-lauril-szulfát) 2,0
Reax 45 A (diszpergálószer)
(nátrium-ligninszulfonát) 5,0
HiSil 233 (hígítószer)
(nátrium-szilikát) 30,0
Kelzan (sűrítőszer)
(xantan-gumi) 0,5
Víz 31,2
Előállítás: a hatóanyagot HiSü vivőanyagra adszorbeáltat juk. A Duponal és Reax anyagok hozzáadása után az egész száraz elegyet homogénre keverjük A készítményt ezután finomszemcsés méretűre mikronizáljuk. A kapott port vízben szuszpendáljuk, majd Kelzant adunk hozzá.
J Példa
Emulgeálható koncentrátum
Komponensek tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propn)-N,N’-bisz(benzoil)-hidrazin 57,0
Közömbös szennyezések 3,0
Metü-izoamü-keton (oldószer) 25,0
Sponto 232T (emulgeálószer) 3,0
Sponto 234T (emulgeálószer) 2,0 gamma-butirolakton (diszpergálószer) 10,0
Előállítás: állandó keverés közben a komponenseket összekeverjük, a keverést folytatjuk, amíg homogén tiszta oldatot nem kapunk
K Példa
Emulgeálható koncentrátum
Komponensek: tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propü)-N,N’-bisz(4-metü-benzoil)-hidrazin 47,5
Közömbös szennyezések 2,5
Ciklohexanon (oldószer) 35,0
Sponto 232T (emulgeálószer) 3,0
Sponto 234T (emulgeálószer) 2,0 gamma-butirolakton (diszpergálószer) 10,0
Előállítás: állandó keverés közben a komponenseket összekeverjük, a keverést folytatjuk, amíg tiszta oldatot nem kapunk
-14HU 202719Β
L Példa
Vízzel diszpergálható koncentrátum
Komponensek: tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propü)-N-(4-
-etü-benzoü)-N-(3,5-dimetil-
-benzoil)-hidrazin 25,0
Közömbös szennyezések 1,3
HiSü 233 (hígítószer,
nátrium-szilikát) 23,7
Barden anyag (oldószer) 30,0
Polyfon H (diszpergálószer;
nátrium-ligninszulfonát) 15,0
Dupanol WA Dry (nedvesítőszer;
nátrium-lauril-szulfát) 5,0
Előállítás: a hatóanyagot a HiSil vivőanyagra ad- 15 szorbeáltatjuk. Ezután hozzáadjuk a többi segédanyagot. Ezután az elegyet homogénre keverjük, majd finom részecskeméretűre mikronizáljuk.
M Példa 20
Por (95%)
Komponensek tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propü)-N-benzoü-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin 95,0
Közömbös szennyezőanyagok 1,0 25
HiSil 233 (hígí tószer;
nátrium-szilikát) 4,0
Előállítás: a hatóanyagot fölös mennyiségű acetonban oldjuk, az oldatot HiSü-en impregnáljuk.
Ezután hagyjuk az acetont elpárologni. 30
N Példa
Emulgeálható koncentrátum
Komponensek: tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N,N’-bisz- 35
(benzoü)-hidrazin 47,0
Közömbös szennyezőanyagok 3,0
Ciklohexanon (oldószer) 35,0
Sponto 232T (emulgeálószer) 3,0
Sponto 234T (emulgeálószer) 2,0 40
gamma-butirolakton (diszpergálószer) 10,0
Előállítás: állandó keverés közben a komponenseket jól összekeverjük; a keverést mindaddig foly-
tatjuk, amíg homogén tiszta oldatot nem kapunk. 45
O-Y Példa Emulgeálható koncentrátum A19., 20., 21., 22., 23., 27., 28., 29., 31., 32. és 17.
példák szerinti hatóanyagot az N példa szerinti segédanyagokkal elegyítjük és kevertetéssel homoge- 50
nizáljuk.
Formálási példa Hatóanyag 55
jelzése (példa száma)
O 19
P 20
Q 21 60
R 22
S 23
T 27
U 28
V 29 65
Formálási példa Hatóanyag
jelzése (példa száma)
W 31
X 32
Y 17
Z Példa Vízben diszpergálható koncentrátum
Komponens: tömeg%-ban
N’-(2-ciano-2-propil)-N-(2- -klór-benzoü)-N’-(3-metü- -benzoil)-hidrazin 25,0
Közömbös szennyezőanyagok 1,3
HiSil 233 (hígítószer: nátrium-szilikát) 23,7
Barden-féle anyag (hígítószer) 30,0
Polyfon H (diszpergálószer: nátrium-ligninszulfonát) 15,0
Dupanol WA Dry (nedvesítőszer: nátrium-lauril-szulfát) 5m-l
Előállítás: Ahatóanyagot a HiSil vivőanyagra ab-
szorbeáltatjuk. Ehhez hozzáadjuk a Barden-féle
agyagot, a Polyfont és a Duponált. Az elegyet homogénre keverjük, majd finom részecskeméretűre mikronizáljuk.
A találmány szerinti készítményekhez az (I) általános képletű hatóanyagokon túlmenően ismert peszticid anyagokat is adhatunk. Ezen készítmények szinergíkus hatást is mutathatnak.
Erre a célra az alábbi inszekticid, fungicid és akaricid anyagokat alkalmazhatjuk:
Inszekticideket, így például:
Klórozott szénhidrogéneket, például: 2,2-bisz(p-klór-fenü)-l,l,l-triklór-etán- és hexaklór-epoxi-oktahidro-dimetano-naftalint;
Karbamátokat, így például: N-metil-l-naftilkarbamátokat;
Dinitro-fenolokat, így például 2-metü-4,6-dinitro-fenolt és 2-(2-butil)-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrüátot;
Szerves foszforvegyületeket, így például 0,0dietü-O-p-nitro-fenü-foszforo-tio-észtereket; O.O-dimetil-ditio-foszforil-ecetsav-N-monometil -amidot;
Difenü-szulfidokat, például p-klór-benzil- vagy p-klór-fenil-szulfidot és 2,4,4’,5-tetraklór-difenilszulfidot;
Metil-karbinolokat, például 4,4-diklór-l-triklór-metil-benzhidrolt;
Kinoxalin-vegyületeket, így például metil-kinoxalin-ditio-karbonátot;
Amidineket, példáid N’-(4-klór-2-metil-fenü)N,N-dimetü-formamidint;
Piretroideket, így alletrint;
Biológiai készítményeket, például Bacillus thuringiensist;
Szerves ón-vegyületeket, így triciklohexil-ónhidroxidot;
Szinergista anyagokat, így piperonil-butoxidot;
Rovamövekedést szabályozó anyagokat, így Nbenzoü-fenil-karbamidot, például diflubenzuront.
-15HU 202719Β
Fungicideket, például
Szerves higanyvegyületeket, például fenil-merkuri-acetátot és metil-merkuri-cianoguanidot;
Szerves ónvegyűletet, például trifenü-ón-hidroxidot és trifenil-ón-acetátot; 5
Alkilén-bisz-ditiokarbamátokat, például cinketilén-bisz-tiokarbamátot és hangán-etüén-biszditiokarbamátot; és l-bisz(dimetil-amino)-foszforil-3-fenü-5-ami no-l,2,4-triazol-, 6-metil-kinoxalin-2,3-ditio-kar- 10 bonát-, l,4-ditio-antrakinon-2,3-dikarbonitril-,Ntriklór-metil-tio-ftálimi-, N-triklór-metü-tio-tetrahidroftálimid-,N-(l,l,2,2-tetraldór-etU-tÍo)-tetrahidroftálimid-, N-diklór-fluor-metü-tio-N-fenil-N’-dimetil-szulfonil-diamid- és tetraklór-izof- 15 talonitril-2,4-dinitro-6-(2-oktil-fenil)-keotonátot.
Biológiai hatás vizsgálata
Biológiai vizsgálataink igazolják, hogy az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatást mutatnak 20 és rovarok lárváit, kifejlett alakjait, különösen a Lepidoptera és Coleoptera, elsősorban a Lepidoptera rendhez tartozó rovarokat képesek elpusztítani. A rovarölő hatást ismert módon vizsgáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek, elsősorban a Lepidopte- 25 ra és Coleoptera rendhez tartozók normális fejlődését akadályozzák, közvetlenül és/vagy közvetve, befolyásolva a rovarok vedlési folyamatát.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményekkel elsősorban a haszonnövényeket károsító rovarok pusztíthatok; a haszonnövények közül megemlítjük példaként a gyapotot, zöldségféleségeket, kukoricát, a gabonaféléket, fákat, így a nyírfát, lucfenyőt, fenyőket, a dísznövényeket így virágokat és díszfákat. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket alkalmazhatjuk tárolt termékek védelmére, továbbá magok, gyümölcsök, például citrusfák és/vagy termékeinek, málnabokor és termékeinek, továbbá gyep, pázsit stb. kezelésére.
Az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatásának értékelésére az alábbi vizsgálatok szerint járunk el;
600 ppm koncentrációjú hatóanyagoldatot készítünk úgy, hogy a vizsgálati anyagot oldószerben (aceton és metanol 1:1 arányú elegyében) oldunk, az oldathoz vizet adunk úgy, hogy az aceton/metanol/víz aránya 5:5:90 legyen; az elegyhez ezután felületaktív anyagot adunk. Erre a célra alkil-aril-poliéter-alkohol (Triton X-155 néven forgalmazva) és ftálsav-glicerin-alkü-gyanta (Triton B-1956 néven forgalmazva) 1:1 arányú elegyét adjuk a hatóanyagot tartalmazó oldathoz 1 g/16 liter (28,3 g/454 liter) koncentrációban.
A vizsgálatokat az alábbi rovarokon végezzük:
Megjelölés Név Latin név
SAW Spodoptera eridania
MBB Mexikói bab-bogár Epilachna varivestis
Bab-bogárral és Spodoptera eridaniával vizsgálatokat végzünk; ehhez bableveleket (Phaseolus limensis var. Woods’ Prolific) helyezünk Petri-csészébe helyezett nedves szűrőpapír darabokat. A le- 40 veleket ezután a vizsgálati oldattal bepermetezzük (forgóasztalon végezve a műveletet), majd hagyjuk megszáradni a leveleket. A leveleket 10 darab, Spodoptera exidania és mexikói babbogár harmadik lárva állapotban lévő lárvájával fertőzzük, majd a 45 csészéket letakarjuk. A fertőzést követő 96 óra eltelte után értékeljük a rovarok pusztulását. Az értékelést 100-as skálával végezzü; 0 jelenti azt, hogy nem volt hatás észlelhető; 100 jelenti azt, hogy a rovarok mind elpusztultak. 50
A forgóasztal rögzített szórófejjel van ellátva, a bepermetezendő csészék állandó sebességgel állandó távolságban forognak. A Spodoptera endaniát tartalmazó Petri-csészék a szórófejtől 38,1 cm távolságra vannak; Mason-féle edények használata 55 esetén a szórófejtől való távolság 15,42 cm. Az edények alja a szórófejtől 25,4 cm-re van. A szórófej 19,2 cm-re van a forgástengelytől. A forgóasztal 1 fordulat/20 mp sebességgel forog, de csak rövid pillanatokra kerül a bepermetezendő tárgy a permedé 60 útjába. A vizsgálati anyag csak egyszer lesz bepermetezve.
Szórófejként 1/4 JCO szórórendszert használunk (Wheaton, Illinois), az atomizáló szórófej 2850 számú folyadékkupakkal és 70 számú levegő- 65 kupakkal van elzárva. A permedét 21’-os szögen,
1,9 liter/óra térfogat mennyiségben szórjuk fel. A vizsgálati anyagot a permetezés során vékony folyadék réteggel vonjuk be, amely azonban nem olyan sok, hogy abba a vizsgálati rovarok belefulladjanak.
A kezelést 23,9-26,7 ’C hőmérsékleten végezzük fluoreszkáló fényben, jól szellőztetett helyiségben.
Az inszekticid vizsgálatok eredményét a IV. táblázat foglalja össze.
IV. Táblázat
Biológiai eredmények értékelése
Példa száma Levélkezelés Vizsgált rovarok SAW MBB
1 100
2 100 -
3 100 -
4 100 -
5 10 -
6 30 -
7 0 -
8 100 40
9 100 60
10 100 30
11 100 30
-16HU 202719Β
IV. Táblázat folytatása Biológiai eredmények értékelése
Példa száma Levélkezelés Vizsgált rovarok SAW MBB 5
12 100 20
13 100 0 10
14 100 20
15 100 0
16 100 50
17 50 0
18 100 0 15
19 100 0
20 100 20
21 100 0
22 100 0
23 100 30 20
24 100 40
25 30 -
26 40 -
27 100 -
28 100 - 25
29 100 -
30 0 -
31 100 -
32 100
33 20 - 30
34 0 -
35 10 -
36. Példa 35
N’-(2-ciano-2-propil)-N-benzoil-N’-(4-klór32 benzoil)-hidrazin inszekticid hatásának vizsgálata
A 9. példa szerint előállított, cím szerinti vegyület inszekticid hatását az alábbiak szerint vizsgáljuk. A 9. példa szerinti vegyületet aceton és metanol 1:1 térfogatarányú elegyében oldjuk; az aceton-metanol oldatot vízzel hígítjuk olyan arányban, hogy az aceton-metanol-víz arány 5:5:90 legyen. így 600 ppm töménységű oldatot kapunk. A kapott oldathoz Triton Χ-155-t [alkü-aril-poli(éter)-alkohol] és Triton Β-1956-t (ftálsavas-glicerin-alkil-gyanta) adunk; ezen anyagokat 1:1 tömegarányban alkalmazzuk; az oldatban a Triton vegyületek koncentrációja: 0,62%.
Afentiek szerint készült oldatból hígítási sorozatot készítünk; így 150, 38, 9, 2,3,0,6 és 0,15 ppm koncentrációjú oldatokat készítünk.
Az inszekticid hatás vizsgálatához az alábbi rovarokat használjuk:
Spodoptera eridania (SAW).
Epilachna varivestis (MBB).
Petri-csészékbe bableveleket (Phaseolus limensis var Woods’ Prolific) helyezünk megnedvesített szűrőpapírdarabokra. A leveleket ezután a vizsgálati oldattal bepermetezzük (forgóasztalon végezve a nűveletet), majd hagyjuk megszáradni a leveleket. Aleveleket fenti rovarokharmadik lárva állapotban lévő lárváival fertőzzük (10-10 darabbal), majd a csészéket letakarjuk. (A forgóasztalt az előző biológiai vizsgálatoknál ismertettük.)
A kezelést 23,9-26,7 “C hőmérsékleten végeztük fluoreszkáló fényben, jól szellőztetett helyiségben.
A fertőzést követően 96 óra után értékeljük a rovarok pusztulását. Az értékelést 100-as skálával végezzük; 0 azt jelenti, hogy nem volt hatás észlelhető; 100 jelenti azt, hogy a rovarok mind elpusztultak.
Az eredményeket az V. táblázat foglalja össze.
V, táblázat
A 9. példa szerinti vegyület biológiai vizsgálata Rovarok pusztulása
Oldat koncentrációja ppm-ben
Rovar 600 150 38 9 2,3 0,6 0,15
SAW 100% 90% 80% 70% 60% 60% 50%
MBB 60% 50% 40% 30% 20% 10% 10%
A táblázatban feltüntettük a rovarok pusztulásának mértékét százalékban; a vizsgálati oldat koncentrációja 0,15 és 60 ppm között volt.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 55
    1. Inszekticid készítmény, amely szilárd vagy folyékony hígítóanyagot, célszerűen agyagot vagy talkumot vagy célszerűen vizet, acetont, metanolt, ciklohexanont és/vagy xilolt, segédanyagokat, továbbá 60 adott esetben felületaktív anyagot, célszerűen anionos és/vagy nemionos felületaktív anyagot, előnyösen nátrium-ligninszulfonátot vagy kalcium-dodecilbenzolszulfonátot és etoxilezett alkil-fenolt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a készítmény ható- 65 anyagként 0,0001-95 tömeg%-ban (I) általános képletű, háromszorosan szubsztituált hidrazinszármazékot vagy e vegyület mezőgazdasági szempontból megfelelő sóját tartalmazza—a képletben
    R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatomvagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése trifluorozott 1-4 szénatomos alkilcsoport, egyenes láncú 2-6 szénatomos alkenil-, (14 szénatomos)-alkoxi-karbonü-, ciano-, tri-[(l—4 szénatomos)-alkil]-szilil-csoport, azzal a feltétellel, hOgy2 3 4
    R és R jelentese egyaránt alkilcsoport, ha R jelentése alkoxi-karbonü-csoport,
    A jelentése fenücsoport, amely adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy nitro-, egy vagy két 1-5 szénatomos alkllcsoporttal helyettesített; vagy
    -17HU 202719Β tienilcsoport,
    B jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy vagy két nitro-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy ezen atomok és csoportok elegyével lehet legfeljebb kétszeresen szubsztituálva; vagy piridilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű triszubsztituált hidrazin-származékot vagy ennek sóját tartalmaz^ — amelynek képletében
    R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése 3 fluoratommal helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoport; 2-4 szénatomos alkenil-, karboxi-, 1-2 szénatomos alkoxi-karbonil-, ciano-, tri-(l-2 szénatomos)-alkil-szilil- vagy tri-(l-2 szénatomos)-alkil-szilil-metil-csoport, azzal a feltételül, hogy
    R2 és R3 egyaránt alkilcsoport, az esetben, ha R4 jelentése alkoxi-karbonil-csoport és
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált fenilcsoport — ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, 1-5 szénatomos alkil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat,
    A jelentése ezenkívül lehet tienilcsoport,
    B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridilcsoport.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű triszubsztituált hidrazin-származékot tartalmaz, amelynek képletében
    R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése három fluoratommal szubsztituált 1 -3 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos egyenes láncú alkenil-, metoxi-karbonil-, ciano- vagy tri-(l—2 szénatoinos)-alkil-szilil-csoport, azzal a feltétellel, hogy R2 és R3 jelentése egyaránt alkilcsoport, ha R jelentése metoxi-kabonil-csoport,
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben helyettesített fenilcsoport, amely szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, 1 4 szénatomos alkilcsoportot vagy nitrocsoportot hordozhat,
    A jelentése a fentieken kívül lehet tienilcsoport,
    B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridilcsoport.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogyakészítményhatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatomvagy 1-2 szénatomos alkilcsoport;
    R4 jelentése három fluoratommal helyettesített 1-2 szénatomos alkilcsoport, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenil-, ciano- vagy tri-(l—2 szénatomos)-alkil-szilil-csoport,
    A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő halogénatomot, egy-két 1-4 szénatomos alkil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat.
    A jelentése a fentieken kívül lehet tienilcsoport,
    B jelentése a fentieken kívül lehet két nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy piridilcso5 port.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    10 R2 és R3 jeletnése azonos vagy eltérő hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,
    R4 jelentése trifluor-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, ciano-, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenil-, metoxi-karbonil- vagy tri-[(l-2 szénatomos)-alkil]15 szilil-csoport,
    A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő klór-, fluor-, bróm- vagy jódatomot, metil-, etil-,
    20 vagy egy nitrocsoportot hordozhat.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    25 R2 és R3 jelentése hidrogénatom vagy 1 -3 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése trifluor-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, ciano-, egyenes láncú 2-4 szénatomos alkenil-, metoxi-karbonil- vagy tri-[(l-2 szénatomos)-alkil]30 szilil-csoport, azzal a feltétellel, hogy R2 és R3 alkilcsoport, ha R4 jelentése metoxi-karbonil-csoport,
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált fenilcsoport, amely szubsztituensként egy-két, azonos vagy eltérő klór- vagy fluoratomot,
    35 metil-, etil-, propil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogyakészítményhatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek
    40 képletében
    R2 és R3 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport,
    R4 jelentése trifluor-metil-, ciano-, allil-, metoxi-karbonil- vagy trimetil-szililcsoport, azzal a fel45 tétellel, hogy RT és R3 alkilcsoport, ha R4 jelentése metoxi-karbonil-csoport,
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a fenilcsoport szubsztituensként egy vagy két, azonos vagy eltérő
    50 klór- vagy fluoratomot, metil-, etil- vagy egy nitrocsoportot hordozhat.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű biszubsztituált hidrazinszármazé55 kot tartalmaz, amelynek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom,
    R3 jelentése metilcsoport,
    R4 jelentése trifluor-metil-csoport,
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben 60 egy vagy két, azonos vagy eltérő klóratonunal, metil- vagy egy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy
    R és R azonos vagy eltérő metil- vagy etilcsoport.
    ’J
    R jelentése cianocsoport,
    -18HU 202719Β
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben egy vagy két, azonos vagy eltérő klóratonunal, fluoratommal, metil-, etil- vagy egy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy
    R“ és R3 jelentése metilcsoport,
    R4 jelentése allilcsoport,
    A és B jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben metilcsopqrttal szubsztituált fenilcsoport vagy
    R^ és R3 jelentése hidrogénatom,
    R4 jelentése trimetil-szilil-csoport,
    AésB jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben egy vagy két azonos vagy eltérő metil-, etil- vagy egy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti készítmény, aszal jellemezve, hogyakészítmény hatóanyagként olyan (I) általános képletű triszubsztituált hidrazin-szárma5 zékot tartalmaz, amelynek képletében r2 jelentése hidrogénatom,
    R3 jelentése metilcsoport,
    R4 jelentése trifluor-metil-csopor t,
    A és B jelentése fenilcsoport, vagy A jelentése
  10. 10 2,3-dimetil-fenil-csoport és B jelentése 2,4-diklórfenil-csoport, 3,5-dimetil-fenil-csoport vagy 2-nitro-5-metil-fenil-csoport.
    -19HU202719B
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26 ( I )
    II
    A-C
    II
    C
    Á I 2 R -C - R I3
    R
    II
    A - C — Cl ( 11 )
    R
    I nh2 nhc- R·
    II
    A-C-NH —NH~C — R' ( IV )
    -20HU 202719 Β
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 3 3/26
    0 Rz
    II I
    A -C -NH'NHC - R
    I
    CN ( IV a )
    II
    B — C — Cl
    II
    A - C- NH-NH2 ( VI )
    3 11
    R ~ C — R ( VII )
    2 11
    R - C - R ( VII a )
    II
    A-C
    NH-N -C \
    R3 ( Vili )
    -21HU202719B
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26 ( IX ) 0 /R
    II /
    C- NH-NHCH
    V
    R3 R4
    II
    CH 0 a-c-nh-n- C- B
    II
    A - C - W ( XI )
    H2N-N — C~ B r2-c -ra ( XII )
    -22HU 202719 Β
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26 (Z-O)2c= 0 ( XVI )
    R'
    2 — 0 -C-NH-NHC — R· ( XVII )
    0 0
    II II
    0-C-NH-N— C
    RA- c — r2 l 3 R ( XVIII )
    -23HU 202719 Β
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26
    1 . lépés
    Aj re a k ci ο vazla t bázis
    A-C-Cl 4- NHo-NHC —R' R4 ( II ) ( 111 ) ο l doszer
    R'
    A-C-NH -NHC-R3 ( IV )
    2. lépés >
    0 Rz
    A - C - NH-NHC —R3 ( IV )
    R4
    II
    R2 R R4
    A-C-NH - N
    II + B-C-Cl ( V ) bazi s oldószer
    II
    C —13
    -24HU202719B
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26
    A 2 j reá keió vazla t
    1. lépés
    R ( VII a)
    II
    4- M-CN + A-C-NH-NH2 ( VI )
    HCl oldószer
    0 R2
    A- C— NH-NHC — R3 I
    CN (IVa)
    -25HU 202719 b
    Int. Ο5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 3 3/26 , t «
    B j reá kei ο v azlat
    Módszer
    1) l epés
    0 II 0 katalizátor (célszerűen ) 0 R 11 1 a-c-nh-nh2 + FT-C-R -r- 1 A-C-NH N=C . oldószer RJ ( VI ) ( VII ) (Vili ) 2) lépés 0 II r3 , , ✓ redukaloszer 0 II / A-C-NH-N= C / - -> A-C-NH-NHCH oldószer
    katalizátor (célszerűen) (Vili) (IX)
    3jlépés
    0 I
    II /
    C-NH-NHCH
    II + B-C-Cl bázis oldószer (IX) fi? r4 \Z
    0 CH 0 ii 1 il
    - A-C—NH—N-C — B (X)
    -26HU 202719 Β
    Int. Ο5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26 B 2 j reá kei óva zlat
    2. módszer b a zi s
    A-C-W + HN^-N—C-B R2- C-R4 oldószer (XI ) ( XII ) ii
    II
    Dj eljárás
    A- C- NH—N-C-B
    I
    2X<S í R R3R ( 1 )
    D j re a kei óvázla t
    1 j lépés R2 nh2nhc-r rí ( ni) bázis + (Z — 0),C=0 oldószer ( XVI)
    R2
    Z-O-C- NH-NHC — R (XVII )
    -272 jle pes
    II
    HU 202719 Β
    Int. Cl5: C 07 C 243/00, C 07 C 243/36, A 01N 33/26 Dj reakcióvazlat folytatása
    R'
    II bazi s
    Z-O-C-NH-NHC-R + B-C-Ct oldószer ( XVII)
    0 0
    II II * Z-O-C-NH'N — C L *
    R - C — R'
    I I
    3j lépés
    R~ ( XVIII ) ll sav
    Z-O-C-NH-N-C- B ——l ’ r>2 oldószer
    R - C - Rz • 3 R (XVIII )
    Aj lépés nh2n
    R4 — C l| c
    R' n·3 R (XII)
    II
    A-C- Cl t ( π ) nh2n R - C — R2
    II c- B bazi s oldószer R (XI,) a-c-nh-n— c — b rU-r2
HU873251A 1987-04-15 1987-07-16 Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient HU202719B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP87303296A EP0286746B1 (en) 1987-04-15 1987-04-15 Insecticidal n-(optionally substituted) - n'-substituted-n,n'-disubstituted- hydrazines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47370A HUT47370A (en) 1989-03-28
HU202719B true HU202719B (en) 1991-04-29

Family

ID=8197862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873251A HU202719B (en) 1987-04-15 1987-07-16 Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0286746B1 (hu)
AT (1) ATE61044T1 (hu)
DE (1) DE3768264D1 (hu)
DK (1) DK169321B1 (hu)
ES (1) ES2022342B3 (hu)
GR (1) GR3001522T3 (hu)
HU (1) HU202719B (hu)
PT (1) PT84965B (hu)
TR (1) TR23597A (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398842A1 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Hydrazid-derivate
CA2043775A1 (en) * 1990-06-14 1991-12-15 Dat P. Le Dibenzoylakylcyanohydrazines
NZ240155A (en) * 1990-10-29 1992-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Heterocyclyl acyl and (hexahydro) indanyl acyl substituted hydrazine derivatives, preparation thereof and pesticidal compositions
IL100643A (en) * 1991-01-25 1996-10-31 Nippon Kayaku Kk History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient
DE69400789T2 (de) * 1993-07-20 1997-02-20 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-Acylhydrazinen
IL110427A (en) * 1993-08-11 1998-10-30 Rohm & Haas Process for the preparation of 1,2-diacyl-T-2-alkyl hydrazides
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
JP6379173B2 (ja) 2013-03-15 2018-08-22 イントレキソン コーポレーション ホウ素含有ジアシルヒドラジン
CN103274963B (zh) * 2013-06-28 2015-12-23 江苏倍达医药科技有限公司 一种合成1，1，1-三氟异丙基肼盐酸盐的方法
US9944659B2 (en) 2014-09-17 2018-04-17 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazine compounds
CN107098894B (zh) * 2017-04-25 2019-07-09 西华大学 N-(2-噻吩基)亚甲基-2-氰基-3-杂环基丙烯酰肼类衍生物及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3228631A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue (di)-thiophosphor- und phosphonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung im pflanzenschutz

Also Published As

Publication number Publication date
DE3768264D1 (de) 1991-04-04
ATE61044T1 (de) 1991-03-15
DK201487A (da) 1988-10-16
DK201487D0 (da) 1987-04-15
DK169321B1 (da) 1994-10-10
PT84965A (en) 1988-04-21
EP0286746B1 (en) 1991-02-27
ES2022342B3 (es) 1991-12-01
HUT47370A (en) 1989-03-28
EP0286746A1 (en) 1988-10-19
PT84965B (pt) 1992-07-31
GR3001522T3 (en) 1992-11-23
TR23597A (tr) 1990-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5225443A (en) Insecticidal N&#39;-substituted-N&#39;-substituted N,N&#39;-diacylhydrazines
US4985461A (en) Insecticidal N&#39;-substituted-N,N&#39;-diacylhydrazines
JP2509583B2 (ja) 殺虫性化合物およびそれを含む殺虫組成物
HU186379B (en) Compoisitons for kiling tree-louse, containing new sulphonyl derivatives as active substances and process for preparing the active substance
EP0234944B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-acyl-n&#39;-alkylcarbonylhydrazines
DE3779814T2 (de) Insektentoetende n-substituierte-n&#39;-substituierte-n,n&#39;-diacylhydrazine.
HU202719B (en) Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient
KR910000856B1 (ko) 살충제 n&#39;-치환-n-알킬카르보닐-n-아실히드라진
CS242896B2 (en) Insecticide and acaricide and method of efficient substances production
DE68908789T2 (de) Insectizide N&#39;-substituierte-N-alkylcarbonyl-N&#39;-acylhydrazine und N&#39;-substituierte-N-acyl-N&#39;-alkylcarbonyl hydrazine.
AU595303B2 (en) Six-membered n-heterocyclic derivatives of n&#39;-substituted-n, n&#39;-diacylhydrazines
JP2767241B2 (ja) 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン
CS241538B2 (en) Insecticide and acaricide and method of active substances production
EP0261755B1 (en) Five-membered heterocyclic derivatives of n&#39;-substituted-n,n&#39;-diacylhydrazines
CS242895B2 (en) Insecticide against mites,moths and method of efficient substances production
JPS62234055A (ja) 殺虫活性を有するｎ′−置換−ｎ−アシル−ｎ′−アルキルカルボニルヒドラジン
CA1273633A (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;- substituted-n,n&#39;-disubstitutedhydrazines
IE59966B1 (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;-substituted-n, n&#39;-disubstituted hydrazines

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee