HU196944B - Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on - Google Patents
Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on Download PDFInfo
- Publication number
- HU196944B HU196944B HU834578A HU457883A HU196944B HU 196944 B HU196944 B HU 196944B HU 834578 A HU834578 A HU 834578A HU 457883 A HU457883 A HU 457883A HU 196944 B HU196944 B HU 196944B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- halogen
- compound
- mol
- Prior art date
Links
- 0 C*CC*C(C)(*C=C(C)c(cc1)ccc1Cl)*1*C1 Chemical compound C*CC*C(C)(*C=C(C)c(cc1)ccc1Cl)*1*C1 0.000 description 3
- KQLXLZMCYSIZHH-SNAWJCMRSA-N CC/C=C(\C)/Cl Chemical compound CC/C=C(\C)/Cl KQLXLZMCYSIZHH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
- C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 4,4 - dimetil - 3 - halogén - 1 - hexén - 5 - on - származékok előállítására.The present invention relates to a process for the preparation of 4,4-dimethyl-3-halo-1-hexen-5-one derivatives.
A találmány tárgya közelebbről eljárás az (1) általános képletű 4,4 - dimetil - 3 - halogén - 1 - hexén - 5 on - származékok előállítására, a képletbenMore particularly, the present invention relates to a process for the preparation of 4,4-dimethyl-3-halo-1-hexen-5-one derivatives of the formula (I):
Y jelentése halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, trifiuor-metil-csoport, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,Y is halogen, C 1-4 alkyl, trifluoromethyl, or phenyl optionally substituted with halogen,
X jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,X is hydrogen, halogen or (1-4C) alkyl,
Hal jelentése klór- vagy brómatom,Fish means chlorine or bromine,
Z jelentése hidrogénatom vagy halogénatom — oly módon, hogy (II) általános képletű aldehidet, a képletbenZ is hydrogen or halo, such that the aldehyde of formula II wherein
Y és X jelentése a fenti, (111) képletű 2-metil-bután-3-on reagáltatunk hidrogén-halogenid jelenlétében, és a kapott, Z helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben Z helyén halogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületté halogénezzük.Y and X are reacted with the 2-methylbutan-3-one of formula (111) above in the presence of hydrogen halide and the resulting compound of formula (I) wherein Z is hydrogen, optionally wherein Z is halogen is halogenated.
Y jelentése lehet mégalkil-fenil-csoport, de erre az oltalmi kör nem terjed ki.Y may be an alkylphenyl group, but is not included.
Az (I) általános képletű 4,4 - dimetil - 3 - halogén 1 - hexén - 5 - on - származékok, mint fent említettük, oly módon állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű aldehidet (III) képletű 2-metil-bután-3-onnal reagáltatunk hidrogén-halogenid jelenlétében. A reakció lefutása meglepő, mivel a technika állása alapján azt lehetett volna elvárni, hogy az aldehid a 2-metilbután-3-on metil-csoportjával reagál, fgy például az „Organic Reactions” 10. kötet 31—32. oldalán az a kijelentés áll, hogy aldehidek és ketonok savkatalizált kondenzációjánál a metiiesoport reakciója várható. Az ismert, hogy a szerkezettől függ, hogy az aldehid a CIÍ3- vagy a CH-csoporton támad. így a benzaldehid és a 4-klór-benzaklehid metil-etil-ketonokkal csak nyomokban reagál a CH-csoporton, míg túlnyomórészben a CHj-csoportot támadja. A 4-metoxibenzaldehid ezzel szemben közel 70%-ban a CHcsoporttal reagál [Archív für Pharmazis 308, 422 (1975)].The 4,4-dimethyl-3-halogen 1-hexen-5-one derivatives of formula (I), as mentioned above, can be prepared by reacting an aldehyde of formula (II) with the 2-methyl of formula (III). with butan-3-one in the presence of hydrogen halide. The course of the reaction is surprising, since the prior art would have expected the aldehyde to react with the methyl group of 2-methylbutan-3-one, such as in Organic Reactions Vol. The statement states that the reaction of the methyl group is expected in the acid catalyzed condensation of aldehydes and ketones. It is known that the structure depends on whether the aldehyde attacks the Cl 3 or the CH group. Thus, benzaldehyde and 4-chlorobenzaclehide react with methyl ethyl ketones only trace amounts on the CH group, while they predominantly attack the CH 1 group. In contrast, 4-methoxybenzaldehyde reacts with about 70% of the CH group (Archive für Pharmazis 308, 422 (1975)).
Ha kiindulási anyagként például 3-klór-3-fenilpropenált használunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti.When starting from 3-chloro-3-phenylpropenal, for example, the reaction scheme is illustrated in Scheme A.
Az eljáráshoz alkalmazott kiindulási anyagok a (II) általános képlettel ábrázolhatok. A képletben Y előnyös jelentése halogén-, különösen fluor-, klórvagy brómatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, X előnyös jelentése hidrogénatom, halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom, valamintThe starting materials used in the process can be represented by the formula (II). Preferably Y is halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, C 1-4 alkyl, optionally substituted phenyl, X is preferably hydrogen, halogen, especially fluorine, chlorine or bromine;
1—4 szénatomos alkilcsoport; Hal előnyös jelentése klór- vagy brómatom; Z előnyös jelentése hidrogénatom vagy halogén-, különösen fluor-, klór- vagy brómatom; Y különösen előnyös jelentése adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, valamint fluor-, klór- vagy brómatom, metil- vagy trifluor-metilcsoport, mindenekelőtt klóratom vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport. X különösen előnyös jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és metiiesoport, mindenekelőtt klóratom. Hal különösen előnyös jelentése klóratom és Z különösen előnyös jelentése hirogénatom, klór- vagy brómatom.C 1-4 alkyl; Hal is preferably chlorine or bromine; Z is preferably hydrogen or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine; Particularly preferred Y is phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, methyl or ethyl, and fluorine, chlorine or bromine, methyl or trifluoromethyl, in particular chlorine or phenyl substituted by chlorine. Particularly preferred X is fluorine, chlorine or bromine and methyl, especially chlorine. Hal is particularly preferred chlorine and Z is particularly preferably H, chlorine or bromine.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű aldehidek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatók [lásd például Zeitschrift für Chemie 16, 337 (1976); Houben Weyl 7, 119; és a 31041 számú európai szabadalmi leírást]. A másik kiindulási anyagként használt 2-metil-bután-3-on ismert vegyület.The aldehydes of formula (II) used as starting materials are known or can be prepared by known methods (see, for example, Zeitschrift für Chemie 16, 337 (1976); Houben Weyl 7, 119; and European Patent Publication No. 31041]. The other starting material used is 2-methylbutan-3-one.
A reakciót legalább ekvimoiáris mennyiségű hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid jelenlétében végezzük.The reaction is carried out in the presence of at least an equimolar amount of hydrogen chloride or hydrogen bromide.
Dolgozhatunk hígítószer jelenlétében vagy anélkül is. Hígítószerként felhasználható minden hidrogénkloridra és hidrogén bromidra inért oldószer, így például szénhidrogének:, így ciklohexán, petroléter, benzol, toluol; klórozott szénhidrogének, így metilénklorid, kloroform, széntetraklorid vagy klór-benzol; éterek, fgy dietiiéter, diizopropil-éter, tetrahidrofurán, dioxán vagy 1,2-dimetoxietán; valamint az ecetsav.It may be worked with or without a diluent. Suitable diluents are all inert solvents such as hydrocarbons such as cyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or 1,2-dimethoxyethane; and acetic acid.
Abban az esetben , ha hígítószer nélkül dolgozunk, a 2-metil-3-butanont feleslegben alkalmazzuk. Általában 1—10, előnyösen 1—4 mól ekvivalens ketont használunk egy mól ekvivalens aldehidre. A reakció hőmérséklete 0—25 ’C.In the absence of diluent, an excess of 2-methyl-3-butanone is used. Generally, 1 to 10, preferably 1 to 4 molar equivalents of ketone per molar equivalent of aldehyde are used. The reaction temperature is 0-25 'C.
A reakció lefutását ‘H-NHM-rel követhetjük. A reakció ideje 4—24 óra.The progress of the reaction can be monitored with 'H-NHM. The reaction time is 4-24 hours.
A (II) általános képletű aldehidek és a (III) képletű metil-butanon reakciójával Zhelyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületet kapunk. Ezek izolálhatok és tisztíthatók vagy tisztítás nélkül Z helyén halogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületté halogénezhetők.Reaction of aldehydes (II) with methylbutanone (III) yields a compound of formula (1) containing a hydrogen atom in Zhelyen. They may be isolated and may be purified or, without purification, halogenated to a compound of formula (I) wherein Z is halogen.
A reakció lefutása meglepő. Az volt várható, hogy a metiiesoport halogénezése mellett előnyös a halogénnek a kettős kötésre történő addíciója. Az allilhelyzet halogénezése sem volt kizárható, mivel a meglévő halogénatom aktiváló hatású. így különösen meglepőnek tekinthető, hogy a halogénezés teljesen szelektíven a fenti körülmények között csak a metilcsoporton következik be.The course of the reaction is surprising. It was expected that halogenation of the methyl group would be advantageous by the addition of halogen to the double bond. The halogenation of the allyl position could not be ruled out either, since the existing halogen atom is activating. Thus, it is particularly surprising that the halogenation is completely selective under the above conditions only on the methyl group.
Ha kiindulási anyagként például 4,4 - dimetil -1,3 diklór - (3,4 - diklór - fenil) - 1 - hexén - 5 - ont és halogénezőszerként brómot használunk, a reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető.When starting from, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dichloro (3,4-dichlorophenyl) -1-hexen-5-one and bromine as the halogenating agent, the reaction scheme is illustrated in Scheme B.
Halogénezőszerként felhasználhatók a klór-, bróm- vagy szulfuril klorid. Az eljárás során a szokásos módon inért oldószer, például alkohol, fgy metanol vagy etanol; klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, dikíór-etán vagy klórozott aromás vegyületek; továbbá sav, így hangyasav vagy ecetsav; vagy észter, így ecetsav-észter jelenlétében dolgozunk.Chlorine, bromine or sulfuryl chloride may be used as halogenating agents. In the process, solvents conventionally inhaled, such as alcohol, methanol or ethanol; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorinated aromatic compounds; and an acid such as formic acid or acetic acid; or an ester such as an acetic acid ester.
Adott esetben katalizátort, így például hidrogénhalogenidet (hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot) vagy Lewis-:avat (alumínium-kloridot, cinkkloridot vagy alumínium-bromidot) is használunk.Optionally, a catalyst such as hydrogen halide (hydrogen chloride or hydrobromic acid) or Lewis (aluminum chloride, zinc chloride or aluminum bromide) is also used.
A reakcióhőmérséklet nem lépheti túl a +40 ’C-ot, előnyösen —10 ’C és +25 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.The reaction temperature may not exceed +40 'C, preferably between -10' C and +25 'C.
A reakció során legfeljebb 1 mól ekvivalens halogénezőszert adagolunk a reakcióelegyhez; egy második halogénatom reakciójának elkerülése érdekében azonban dolgozhatunk ennél kevesebb halogénczőszerrel is.During the reaction, up to 1 mole equivalent of a halogenating agent is added to the reaction mixture; however, it is possible to work with less halogenating agents to avoid the reaction of a second halogen atom.
A találmány szerinti eljárás előnye hogy olcsó, könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmaz. A kapott (1) általános képletű 4,4 - dimetil - 3 halogén -1 - hexén - 5 - on - származékok az inszekticid hatású ciklopropánkarbonsav-észterek gazdaságos előállítására használhatók.The process according to the invention has the advantage of using inexpensive, readily available starting materials. The obtained 4,4-dimethyl-3-halo-1-hexene-5-one derivatives of the general formula (1) are useful for the economical preparation of insecticidal cyclopropanecarboxylic acid esters.
További előny, hogy ezzel a reakcióval lehetővé válik a vinil-kettős kötésen aszimmetrikusan szubsztituált vegyületek sztereospecifikus előállítása.A further advantage is that this reaction enables stereospecific preparation of asymmetrically substituted compounds on the vinyl double bond.
1. példa az (1) képletű vegyület előállításaExample 1 Preparation of Compound (1)
20,1 g (0,1 mól) 2 - klór -3-(4- klór - fenii) propenál és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-keton keverékébe 10 °C hőmérsékleten hidrogén-kloridot vezetünk telítésig. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, vízre öntjük és nátriumkarbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloridos extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. Visszamarad 24,9 g nyers 4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 1 - (4 - klór - fenii) - 1 - hexén - 5 - on, amely magas vákuumban desztillációval tisztítható. Ily módon 22,2 g (az elméleti 72,7%-a) színtelen vagy enyhén sárga olajat kapunk, amelynek forráspontja 150—155 C/0,1 mbar, illetve olvadáspontja 42—43 'C.To a mixture of 20.1 g (0.1 mol) of 2-chloro-3- (4-chlorophenyl) propenal and 34.4 g (0.4 mol) of methyl isopropyl ketone at 10 ° C was added hydrogen chloride until saturation. . The reaction mixture was allowed to stand overnight, poured into water and neutralized with sodium carbonate. After extraction with methylene chloride, the methylene chloride and excess methyl isopropyl ketone are distilled off. 24.9 g of crude 4,4 - dimethyl - 1,3 - dichloro - 1- (4 - chlorophenyl) - 1 - hexene - 5 - is obtained, which can be purified by distillation under high vacuum. This gave 22.2 g (72.7% of theory) of a colorless to slightly yellow oil having a boiling point of 150-155 ° C / 0.1 mbar and a melting point of 42-43 ° C.
2. példa a (2) képletű vegyület előállítása g (0,0325 mól) 4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 1Example 2 Preparation of Compound (2): g (0.0325 mol) of 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1
- (4 - klór - fenii) - 1 - hexén - 5 - ont 200 ml kloroformban oldunk és 5,2 g brómot (0,0325 mól) csepegtetünk hozzá 20 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon 12,5 g olajat kapunk, amely túlnyomó részben(4-Chlorophenyl) -1-hexene-5-one is dissolved in 200 ml of chloroform and 5.2 g of bromine (0.0325 mol) are added dropwise at 20 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then the solvent was evaporated. This gives 12.5 g of an oil which is predominantly
4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 6 - bróm -1-(4- klór4,4 - dimethyl - 1,3 - dichloro - 6 - bromo - 1- (4 - chloro
- fenii) - 1 - hexén - 5 - ónból áll.(phenyl) - 1 - hexene - 5 - tin.
‘H-NMR (CDClj): 1,5 ppm (6H, m), 4,2 ppm (2H, s), 5,23 ppm (IH, d, J-=5 Hz), 6,19 ppm (IH, d, J—5 Hz), 7,2-7,6 ppm (4H, m).1 H-NMR (CDCl 3): 1.5 ppm (6H, m), 4.2 ppm (2H, s), 5.23 ppm (1H, d, J = 5Hz), 6.19 ppm (1H) , d, J = 5Hz), 7.2-7.6 ppm (4H, m).
3. példa a (3) képletű vegyület előállítása g (0,15 mól) fahéjaldehidet és 25,8 g (0,3 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten száraz hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20—25 *C hőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Metilén-kloridos extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Ily módon 25,7 g (az elméleti 72,4%-a) 1 - fenii - 3 klór - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - ont kapunk, amelynek olvadáspontja 71 ’C.Example 3 Preparation of Compound (3): g (0.15 mol) of cinnamaldehyde and 25.8 g (0.3 mol) of methyl isopropyl ketone are saturated with dry hydrogen chloride at 10 ° C. The reaction mixture was stirred at 20-25 ° C for 12 hours, poured into water and neutralized with sodium carbonate. After extraction with methylene chloride, it is dried and the methylene chloride is distilled off. This gives 25.7 g (72.4% of theory) of 1-phenyl-3-chloro-4,4-dimethyl-1-hexene-5-one, m.p. 71 ° C.
4. példa a (4) képletű vegyület előállítása g (0,021 mól) 1 - fenii - 3 - klór - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - ont 40 ml kloroformban oldunk ésEXAMPLE 4 Preparation of 4 Compound 1-phenyl-3-chloro-4,4-dimethyl-1-hexene-5-one (0.021 mol) was dissolved in 40 ml of chloroform and
3,38 g (0,021 mól) brómot csepegtetünk hozzá 20 ’C hőmérsékleten. Egy óra elteltével az oldószert ledesztilláljuk. Visszamarad 6,8 g olaj, amely főleg 1 - fenii - 3 - klór - 6 - bróm - 4,4 - dimetil - 1 hexén - 5 - ónból áll és közvetlenül felhasználható.Bromine (3.38 g, 0.021 mol) was added dropwise at 20 ° C. After 1 hour, the solvent was distilled off. 6.8 g of an oil are obtained, consisting mainly of 1 - phenyl - 3 - chloro - 6 - bromo - 4,4 - dimethyl - 1 hexene - 5 - tin and can be used directly.
5. példa az (5) képletű vegyület előállítása g (0,5 mól) 3,3-dimetil-akroleinből és 86 g (1 mól) metil-izopropil-ketonból álló keverékbe 10 ’C hőmérsékleten telítésig hidrogénklorid gázt vezetünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szántjuk. A metilén-klorid ledesztillálása után 97 g olaj marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Ily módon 89 g (az elméleti 62,6%a) 2,5,5 - trimetil - 4 - klór - 2 - heptén - 5 - ont kapunk, amelynek forráspontja 70—80 ’C/0,05 mbar.Example 5 Preparation of Compound (5) A mixture of g (0.5 mol) of 3,3-dimethylacrolein and 86 g (1 mol) of methyl isopropyl ketone was treated with hydrogen chloride gas at 10 ° C until saturation and then for 12 hours. stirring (without further cooling). The reaction mixture was poured into ice water and neutralized with sodium carbonate. It is extracted three times with methylene chloride, and the combined organic phases are washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off methylene chloride, 97 g of an oil are left, which is distilled under high vacuum. 89.5 g (62.6% of theory) of 2,5,5-trimethyl-4-chloro-2-hepten-5-one having a boiling point of 70-80 ° C / 0.05 mbar are obtained.
6. példa a (6) képletű vegyület előállításaExample 6 Preparation of compound (6)
6,03 g (0,032 mól) 2,5,5 - trimetil - 4 - klór - 2 heptén - 5 - ont 75 ml kloroformba oldunk, 2 csepp éteres hidrogén-klorid oldattal elegyítjük ésA solution of 6.03 g (0.032 mol) of 2,5,5-trimethyl-4-chloro-2-hepten-5-one in 75 ml of chloroform was added with 2 drops of ethereal hydrogen chloride and
5,12 g (0,032 mól) brómot adunk hozzá egyszerre 25 ’C hőmérsékleten. A. reakcióelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 8,7 g nyers 2,5,5 trimetil - 4 - klór - 7 - bróm - 2 - heptén - 6 - ont kapunk, amelynek szerkezete ‘H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben.5.12 g (0.032 mol) of bromine are added at 25 ° C all at once. After stirring the reaction mixture for 2.5 hours at room temperature, the hydrobromic acid and solvent were distilled off in vacuo and the last residue removed under high vacuum. 8.7 g of crude 2,5,5 trimethyl-4-chloro-7-bromo-2-hepten-6-one are obtained, the structure of which is confirmed by 1 H-NMR. The product is used directly in the next step.
7. példa a (7) képletű vegyület előállítása g (0,08 mól) diklór-akroleinból és 27,52 g (0,32 mól) metil-izopropil-ketonból álló keveréket 10 ’C hőmérsékleten hidrogénkloriddal telítünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloriddalExample 7 Preparation of Compound 7 A mixture of g (0.08 mol) dichloroacrolein and 27.52 g (0.32 mol) methyl isopropyl ketone was saturated with hydrogen chloride at 10 ° C and stirred for 12 hours. (without further cooling). The reaction mixture was poured into ice water and neutralized with sodium carbonate. Methylene chloride
195 944 háromszor extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 22 g 1,1,3 - triklór - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - on marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Forráspont 80 ’C/0,05 mbar.195 944 were extracted three times, the combined organic phases were washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 22 g of 1,1,3-trichloro-4,4-dimethyl-1-hexene-5 are left, which is distilled under high vacuum. Boiling point 80 'C / 0.05 mbar.
Ή-NMR (CDC13): 1,2 ppm (s, 611), 2,2 ppm (s, 3H), 4,95 ppm (d, IH), 6,05 ppm.1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.2 ppm (s, 611), 2.2 ppm (s, 3H), 4.95 ppm (d, 1H), 6.05 ppm.
8. példa a (8) képletű vegyület előállításaExample 8 Preparation of Compound (8)
11,475 g (0,05 mól) 1,1,3 - triklór - 4,4 - dimetil11.475 g (0.05 mol) of 1,1,3-trichloro-4,4-dimethyl
- 1 - hexén - 5 - ont 150 ml kloroformban oldunk és 8 g (0,05 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 15,5 g nyers 1,1,3 - triklór - 6 - bróm - 4,41 - Hexene - 5 - one is dissolved in 150 ml of chloroform and 8 g (0.05 mol) of bromine are added without cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, the hydrobromic acid and solvent were distilled off in vacuo and the last residue removed under high vacuum. 15.5 g of crude 1,1,3-trichloro-6-bromo-4.4 are thus obtained
- dimetil - 1 - hexén - 5 - ont kapunk, amelynek szerkezete Ή-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben.- dimethyl-1-hexene-5-one was obtained, the structure of which was confirmed by Ή-NMR. The product is used directly in the next step.
9. példa a (9) képletű vegyület előállításaExample 9 Preparation of compound (9)
180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és 344 g (4 mól) metil-izopropil-ketont 10 ’C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogénkloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 158 g sötét színű folyadékot kapunk, amely közvetlenül felhasználható.180.5 g (1 mol) of the above crude aldehyde and 344 g (4 mol) of methyl isopropyl ketone are saturated with dry hydrogen chloride gas at 10 ° C. The reaction is exothermic, so the reaction mixture is cooled. After standing overnight, the hydrochloride and excess methyl isopropyl ketone were distilled off. 158 g of a dark liquid are obtained which can be used directly.
10. példa a (10) képletű vegyület előállítása g (0,2 mól) nyers ketont 670 ml kloroformban oldunk és 25—30 ’C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyet 2 órán keresztül mintegy 25 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. így 97,5 g nyers bromídot kapunk fekete olaj formájában.Example 10 Preparation of Compound (10) g of crude ketone (0.2 mol) was dissolved in chloroform (670 ml) and bromine (34 g, 0.212 mol) was added dropwise at 25-30 ° C. After about 20 minutes, a slight gas evolution begins. The reaction mixture is stirred for 2 hours at a temperature in the region of 25 ° C, and the hydrobromide and chloroform are distilled off in vacuo. 97.5 g of crude bromide are obtained in the form of a black oil.
11. példa a (ll) képletű vegyület előállításaExample 11 Preparation of compound of formula II
15,85 g (0,1 mól) 4,4,4 - trifluor - 3 - klór - butenált (előállítását lásd a 31041 számú európai szabadalmi leírás 12. példájában) és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 ’C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 24,2 g (az elméleti 92,3%-a)15.85 g (0.1 mol) of 4,4,4-trifluoro-3-chlorobutenal (prepared in Example 12 of EP 31041) and 34.4 g (0.4 mol) of methyl isopropyl ketone is saturated with dry hydrogen chloride gas at 10 ° C. The reaction mixture was allowed to stand overnight, and the hydrochloride and excess methyl isopropyl ketone were distilled off. Thus, 24.2 g (92.3% of theory)
7,7,7 - trifluor - 4,6 - diklór - 3,3 - dimetil - 5 heptén - 2 - ont kapunk, amelynek forráspontja 72—75 ’C/0,l mbar (sárgás olaj).7,7,7-Trifluoro-4,6-dichloro-3,3-dimethyl-5-hepten-2-one, m.p. 72-75 'C / 0.1 mbar (yellowish oil).
12. példa a (12) képletű vegyület előállításaExample 12 Preparation of Compound 12
13,05 g (0,05 mól) fenti ketont 200 ml metanolban oldunk és 8,4 g (0,0525 mól) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 1 órán keresztül kevertetjük, majd az elszíneződött oldatból a hidrogén-bromidot és a metanolt ledesztilláljuk.The above ketone (13.05 g, 0.05 mol) was dissolved in methanol (200 ml) and bromine (8.4 g, 0.0525 mol) was added without cooling. The reaction mixture was stirred for 1 hour and then the hydrobromide and methanol were distilled off from the colored solution.
13. példaExample 13
a) a (13.1) képletű vegyület előállításaa) Preparation of 13.1
134 g (1 mól) m-metil-acetofenont 500 ml dimetil-formamidban felveszünk és 40 ’C hőmérsékletre melegítjük. Ezután 2 óra alatt 40—45 ’C hőmérsékleten 314 g (2,05 mól) foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk hozzá, majd további 1 órán keresztül kevertetjük. A narancsszínű oldatot 5 liter jeges vízre öntjük, miközben a hőmérséklet nem emelkedhet 10 ’C fölé. Ezután a reakcióelegyet koncentrált nátrium-hidroxiddal óvatosan (lúgos kémhatás és 20 ’C alatti hőmérséklet elkerülésével) pH —5-re állítjuk, miközben narancsszínű olaj válik ki. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 186,6 g nyers aldehidet kapunk, amely a második lépcsőbe közvetlenül felhasználható (desztillációs tisztítás a részleges Z/E izomerizáció miatt nem lehetséges).134 g (1 mol) of m-methylacetophenone are taken up in 500 ml of dimethylformamide and heated to 40 ° C. 314 g (2.05 mol) of phosphorus oxychloride are then added dropwise over 2 hours at 40-45 ° C, followed by stirring for another hour. The orange solution was poured into 5 liters of ice water, while the temperature did not rise above 10 ° C. The reaction mixture is then carefully adjusted to pH -5 with concentrated sodium hydroxide (avoiding alkaline reaction and temperature below 20 ° C) while precipitating an orange oil. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with methylene chloride. The combined organic phases are dried and the methylene chloride is distilled off under reduced pressure. 186.6 g of crude aldehyde are obtained, which can be used directly in the second stage (distillation purification is not possible due to partial Z / E isomerization).
b) a (13.2) képletű vegyület előállításab) preparing the compound of formula 13.2
180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és 344 g (4 mól) metil-izopropil-ketont 10 ’C hőmérsékleten száraz hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogénkloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 158 g sötét színű folyadékot kapunk, amely közvetlenül felhasználható.180.5 g (1 mol) of the above crude aldehyde and 344 g (4 mol) of methyl isopropyl ketone are saturated with dry hydrogen chloride gas at 10 ° C. The reaction is exothermic, so the reaction mixture is cooled. After standing overnight, the hydrochloride and excess methyl isopropyl ketone were distilled off. 158 g of a dark liquid are obtained which can be used directly.
c) a (13.3) képletű vegyület előállítása g (0,2 mól) nyers ketont (b lépés) 670 ml kloroformban oldunk és 25—30 ’C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyet 2 órán keresztül mintegy 25 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és a kloroformot vákuumban desztilláljuk.c) Preparation of 13.3 The crude ketone (step b) (g) (0.2 mol) is dissolved in chloroform (670 ml) and bromine (34 g, 0.212 mol) is added dropwise at 25-30 ° C. After about 20 minutes, a slight gas evolution begins. The reaction mixture was stirred for 2 hours at a temperature in the region of 25 ° C, and the hydrobromic acid and chloroform were distilled in vacuo.
így 97,5 g nyers bromidot kapunk fekete olaj formájában, amely ciklopropán-karbonsav-észterek előállításához közvetlenül felhasználható.97.5 g of crude bromide are obtained in the form of a black oil which can be used directly for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid esters.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823216790 DE3216790A1 (en) | 1982-05-05 | 1982-05-05 | Process for the preparation of 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylic acid or its esters and novel intermediates therefor |
| DE19823231814 DE3231814A1 (en) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids or esters thereof, and novel intermediates for this process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU196944B true HU196944B (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=25801574
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU834578A HU196944B (en) | 1982-05-05 | 1983-05-04 | Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on |
| HU831533A HU190628B (en) | 1982-05-05 | 1983-05-04 | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU831533A HU190628B (en) | 1982-05-05 | 1983-05-04 | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4992577A (en) |
| EP (1) | EP0095047B1 (en) |
| BR (1) | BR8302326A (en) |
| DE (1) | DE3361336D1 (en) |
| DK (1) | DK199683A (en) |
| HU (2) | HU196944B (en) |
| IL (1) | IL68546A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3312543A1 (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,2-DIMETHYL-3- (2-HALOGEN-VINYL) -CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A PEST CONTROL |
| DE3343532A1 (en) * | 1983-12-01 | 1985-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | SUBSTITUTED 5-CYCLOALKYL-2,2-DIMETHYL-PENTAN-3-ONE |
| DE3441370A1 (en) * | 1984-11-13 | 1986-05-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING HALOGENED 3,3-DIMETHYL-5-WITCH-2-ONES |
| DE3712988A1 (en) * | 1987-04-16 | 1988-11-03 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING TRANS-2,2-DIMETHYL-3- (2,2-DICHLOR-VINYL) - CYCLOPROPANCARBONIC ACID |
| DE3802273A1 (en) * | 1988-01-27 | 1989-08-03 | Basf Ag | 3,3-DIMETHYL-HEX-5-EN-2-ONER DERIVATIVES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE |
| DE8805583U1 (en) * | 1988-04-27 | 1989-09-07 | Espe Stiftung & Co Produktions- und Vertriebs KG, 82229 Seefeld | Prosthetic stem |
| US5138087A (en) * | 1990-07-31 | 1992-08-11 | American Cyanamid Company | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU174970B (en) * | 1974-09-10 | 1980-04-28 | Sagami Chem Res | Process for producing organic compounds containing cyclopropan ring-systhem |
| GB1498931A (en) * | 1975-02-12 | 1978-01-25 | Sumitomo Chemical Co | Tetrahalopentyl ketone derivatives processes for producing them and their conversion to beta-dihaloethenylcyclopropane derivatives |
| NZ180822A (en) * | 1975-05-16 | 1979-03-16 | Ici Ltd | Preparation of 2-(2,2-dihalovinyl)-3,3-dimethylcyolopropane carboxylates intermediates |
| SE446527B (en) * | 1976-09-21 | 1986-09-22 | Roussel Uclaf | NEW CYCLOPROPANCARBOXYLIC ACID ESTERS WITH A POLYHALOGENATED SUBSTITUENT, SET FOR PREPARATION OF IT AND USE thereof IN PESTICIDE COMPOSITIONS |
| DE3004092A1 (en) * | 1980-02-05 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | SUBSTITUTED 3- (1,2-DIBROM-ALKYL) - 2,2-DIMETHYL-CYCLOPROPAN-1-CARBONIC ACID ESTERS, METHODS AND INTERMEDIATE PRODUCTS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN PEST CONTROL |
| DE3035149A1 (en) * | 1980-09-18 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR THE PRODUCTION OF TRANS-3- (Z-2-CHLORO-2-ARYL-VINYL) -2,2-DIMETHYLCYCLOPROPAN-1-CARBONIC ACID DERIVATIVES, NEW INTERMEDIATE PRODUCTS THEREOF, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF ADMINISTRATIVE APPLICATION |
| DE3100354A1 (en) * | 1981-01-08 | 1982-08-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING 2,2-DIMETHYL-3-VINYL-CYCLOPROPANIC CARBONIC ACIDS AND THEIR ESTERS |
-
1983
- 1983-04-25 DE DE8383104022T patent/DE3361336D1/en not_active Expired
- 1983-04-25 EP EP83104022A patent/EP0095047B1/en not_active Expired
- 1983-05-02 IL IL68546A patent/IL68546A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-04 HU HU834578A patent/HU196944B/en unknown
- 1983-05-04 DK DK199683A patent/DK199683A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-05-04 HU HU831533A patent/HU190628B/en unknown
- 1983-05-05 BR BR8302326A patent/BR8302326A/en not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-22 US US07/355,578 patent/US4992577A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3361336D1 (en) | 1986-01-09 |
| IL68546A0 (en) | 1983-09-30 |
| DK199683A (en) | 1983-11-06 |
| HU190628B (en) | 1986-09-29 |
| DK199683D0 (en) | 1983-05-04 |
| BR8302326A (en) | 1984-01-10 |
| IL68546A (en) | 1986-09-30 |
| US4992577A (en) | 1991-02-12 |
| EP0095047B1 (en) | 1985-11-27 |
| EP0095047A1 (en) | 1983-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU185174B (en) | Process for preparing phenoxy-benzyl-alcohole derivatives | |
| US4626601A (en) | Preparation of 4-fluoro-3-phenoxy-benzal-dehyde acetals and intermediates therefor | |
| HU184839B (en) | Process for producing substituted phenoxy-benzyl-alcohol derivetives | |
| HU196944B (en) | Process for production of derivatives of 4,4-dimethil-3-halogene-1-hexene-5-on | |
| DK163056B (en) | ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALFA SULPHONYLOXYKETON ACETALS | |
| DK174496B1 (en) | Process for the preparation of 5- (2,5-dimethylphenoxy) -2,2-dimethylpentanoic acid | |
| EP0309626B1 (en) | Process for the preparation of dibenzothiepin derivative | |
| HU190101B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| EP0780362B1 (en) | 3,3-Dioxy-4,4,4-trifluorobutyric acid derivatives | |
| US5142092A (en) | Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles | |
| IE67178B1 (en) | Process for the preparation of insecticidal acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| US4921967A (en) | Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates | |
| US4772753A (en) | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| JPH04225990A (en) | Preparation of 1-alkoxyhexatriene-2- carboxylic acid ester | |
| JPH0361657B2 (en) | ||
| HU188048B (en) | Process for preparing 1-aryloxy-methyl-ketones | |
| HU182130B (en) | Process for preparing 1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienes | |
| JPH0572895B2 (en) | ||
| JPH0210829B2 (en) | ||
| HU199485B (en) | Process for production of derivatives of /aril/-/dimethil/-/3-(4-fluor-3-ariloxi-phenil)-prophil/-silane | |
| HU188226B (en) | Process for preparing /alkyl-cycloalkyl/-/imidazolyl-methyl/-ketones | |
| CS212349B2 (en) | Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids | |
| JPS6254296B2 (en) | ||
| JPS625412B2 (en) | ||
| HU206491B (en) | Process for stereoselective producing 1-bromo-3-chloro-1,2-diaryl-2-propanol derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |