JPH0361657B2 - - Google Patents

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JPH0361657B2
JPH0361657B2 JP58077669A JP7766983A JPH0361657B2 JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2 JP 58077669 A JP58077669 A JP 58077669A JP 7766983 A JP7766983 A JP 7766983A JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2
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formula
dimethyl
mixture
halogen
reaction
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JP58077669A
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Japanese (ja)
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Rantsushu Rainharuto
Aruruto Deiitaa
Yauteraato Manfureeto
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0361657B2 publication Critical patent/JPH0361657B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な４，４−ジメチル−３−ハロゲ
ノ−１−ヘキセン−５−オン及びその製法に係
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one and a process for its preparation.

本発明は、更に上記４，４−ジメチル−３−ハ
ロゲノ−１−ヘキセン−５−オンを出発物質とし
て３−ビニル置換２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸および−カルボキシレートを
製造する新規な方法、並びにこれらの化合物用の
新規な中間生成物およびその製造にも関連し、こ
れ等関連事項をも含めて以下に説明する。 The present invention further provides the production of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid and -carboxylate using the above-mentioned 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one as a starting material. New processes, as well as new intermediate products for these compounds and their production, are also related and discussed below.

３−スチリル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸のエステルが殺昆虫剤特性を有する
ことは既に開示されている（例えば西ドイツ特許
出願公開第2706184号および同第2738150号参照）。
この化合物は、相当するイリドをカロンアルデヒ
ドとウイテイヒ反応で反応させることによつて製
造される（西ドイツ特許出願公開第2738150号お
よび同2837101号参照）。この合成は、カロンアル
デヒドが困難を伴つてやつと入手し得るので、高
価なものである。他の手段を用いても、この酸は
多段の合成経路を経てやつと得ることができる。 It has already been disclosed that esters of 3-styryl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid have insecticidal properties (see, for example, DE 2706184 and DE 2738150).
This compound is prepared by reacting the corresponding ylide with caronaldehyde in a Wittig reaction (see DE 2738150 and DE 2837101). This synthesis is expensive since caronaldehyde is difficult to obtain. Using other means, this acid can also be easily obtained via a multi-step synthetic route.

３−ジハロゲノビニル置換シクロプロパンカル
ボン酸のエステルが殺昆虫剤特性を有することも
また開示されている（西ドイツ特許出願公開第
2326077号参照）。 It has also been disclosed that esters of 3-dihalogenovinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acids have insecticidal properties (West German Patent Application No.
(See No. 2326077).

酸は、例えば、１，１−ジハロゲノ−４−メチ
ルペンタジエンをジアゾアセテートと反応させる
ことによつて製造される（Farkas et al Coll
Czech Comm.Chem.24、2230（1959）参照）。 The acid is produced, for example, by reacting 1,1-dihalogeno-4-methylpentadiene with diazoacetate (Farkas et al Coll.
Czech Comm.Chem.24, 2230 (1959)).

これらのものは、プレノールおよびオルトアセ
テートを反応させてジメチルペンテノエートと
し、テトラハロゲノメタンを加え、そしてアルコ
ラートを用いて生成する化合物を脱ハロゲン化水
素することによつてもまた得ることができる（西
ドイツ特許出願公開第2539895号後照）。 These can also be obtained by reacting prenol and orthoacetate to dimethylpentenoate, adding tetrahalogenomethane, and dehydrohalogenating the resulting compound using an alcoholate ( (see West German Patent Application No. 2539895).

これらの方法は、数多くの段階を通過しなけれ
ばならないので、高い安全性予防策を必要とする
か、或いはこれを技術的に包含している。これら
の方法は、また、比較的高価な出発生成物から始
まる。 These methods require or technically involve high safety precautions as they have to go through a number of steps. These methods also start from relatively expensive starting products.

１ 本発明において、下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Ｒは水素またはC1-4アルキルを表わす、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する、 で表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされるメチルブタン−３−オンと、ハロゲ
ン化水素酸の存在下で反応させ、この段階で得る
ことができる、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有し、そし
て Halは塩素または臭素を表わす、 を有する４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−１
−ヘキセン−５−オンをハロゲン化し、そして
この段階で得ることができる下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味をを有
する、 を有する化合物を下記式（） Ｒ−OM （） 式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてＭはア
ルカリまたはアルカリ土金属イオンの１当量を
表わす、 で表わされる塩基と反応させることによつて得
られるということが見出された。1 In the present invention, the following formula () In the formula, Y represents halogen, C 1-4 alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, X represents hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, and R represents hydrogen or C 1- 4Alkyl is represented by the following formula () In the formula, Y and X have the above meanings, and the aldehyde represented by the following formula () The following formula () can be obtained in this step by reacting methylbutan-3-one represented by in the presence of hydrohalic acid. 4,4-dimethyl-3-halogeno-1 having the formula in which Y and X have the abovementioned meanings and Hal represents chlorine or bromine
-Hexen-5-one is halogenated and the following formula () can be obtained at this stage: A compound having the following formula () R-OM () in which R has the above meaning and M is an alkali or alkaline earth metal ion It has been found that by reacting with a base represented by 1 equivalent of .

２ 下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Halは塩素または臭素を表わす、 で表わされる、新規な４，４−ジメチル−３−
ハロゲノ−１−ヘキセン−５−オンが見出され
た。2 The following formula () In the formula, Y represents halogen, C 1-4 alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, X represents hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, and Hal represents chlorine or bromine , a novel 4,4-dimethyl-3-
Halogeno-1-hexen-5-one was found.

３ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは、２のもとで（上
記）与えた意味を有する、 で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ
−１−ヘキセン−５−オンが、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する、で
表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされる２−メチルブタン−３−オンと、ハ
ロゲン化水素酸の存在下で反応させると得られる
ということが見出された。3 The following formula () 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one represented by the following formula () wherein Y, X and Hal have the meanings given under 2 (above) In the formula, Y and X have the above meanings, and the aldehyde represented by the following formula () It has been found that it can be obtained by reacting 2-methylbutan-3-one represented by the following in the presence of hydrohalic acid.

４ 下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Halは互いに独立に塩素または臭素を表わ
す、 で表わされる、新規な化合物もまた見出され
た。4 The following formula () In the formula, Y represents halogen, C 1-4 alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, X represents hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, and Hal independently of each other represents chlorine or A new compound has also been found, which represents bromine.

５ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは４のもとで（上
記）与えた意味を有する、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味を有す
る、 で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ
−１−ヘキセン−５−オンをハロゲン化すると
得られることもまた見出された。5 The following formula () In the formula, Y, X and Hal have the meanings given under 4 (above). A compound represented by the following formula () It has also been found that halogenation of 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one of the formula in which Y, X and Hal have the meanings given above can be obtained.

６ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびＲは上記の意味を有す
る、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味を有す
る、 で表わされる化合物を、下記式（） Ｒ−Ｏ−Ｍ （） 式中、ＲおよびＭは上記の意味を有する、で
表わされる塩基と反応させると得られるという
こともまた見出された。6 The following formula () In the formula, Y, X and R have the above meanings, and a compound represented by the following formula () A compound represented by the following formula () R-O-M () in which R and M have the above-mentioned meanings is a base represented by the following formula () R-O-M () It has also been found that it can be obtained by reacting.

（上記の）式（）で表わされる４，４−ジメ
チル−３−ハロゲノ−１−ヘキセン−５−オン
は、既既に述べた如く、下記式（） で表わされるアルデヒドを、２−メチルブタン−
33−オン（）と、ハロゲン化水素の存在下で反
応させることによつて得られる。 (Above) 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one represented by the formula () is, as already mentioned, the following formula () The aldehyde represented by 2-methylbutane-
Obtained by reacting with 33-one () in the presence of hydrogen halide.

反応の径路は驚くべきものである。現段階の技
術に従うと、アルデヒドは２−メチルブタン−３
−オンのメチル基に攻撃しそうなものであつた。 The course of the reaction is surprising. According to current technology, the aldehyde is 2-methylbutane-3
It was likely to attack the methyl group of -one.

即ち、例えば、“Organic Reactions（有機反
応）”、Vol.1、31頁末尾乃至32頁冒頭では、アル
デヒドとケトンの酸触媒縮合はメチル基の所で起
るのがもつともらしいと予測している。アルデヒ
ドがCH3基の所で反応するかCH基の所で反応す
るかを決定するのに構造が重要であることもまた
公知である。即ち、ベンズアルデヒドおよび４−
クロロベンズアルデヒドは、メチルアルキルケト
ンと、CH基の所では痕跡しか反応せず、CH3基
の所で圧倒的に反応する。他方、４−メトキシベ
ンズアルデヒドは、メチルアルキルケトンと、70
％までCH基の所で反応する（Archiv fu¨r
Pharmazie 308、422（1975）参照）。 For example, "Organic Reactions", Vol. 1, end of page 31 to beginning of page 32 predicts that the acid-catalyzed condensation of aldehydes and ketones is likely to occur at the methyl group. . It is also known that structure is important in determining whether aldehydes react at CH 3 or CH groups. That is, benzaldehyde and 4-
Chlorobenzaldehyde reacts with methyl alkyl ketones only traces at CH groups and predominantly at CH 3 groups. On the other hand, 4-methoxybenzaldehyde and methyl alkyl ketone
% reacts at the CH group (Archiv fu¨r
Pharmazie 308 , 422 (1975)).

もし、例えば、３−クロロ−３−フエニルプロ
ペナルを出発材料として使用すれば、反応の径路
は次の方程式で表わすことができる： 一般式は、本発明の方法で使用される出発材
料の定義を与える。この式の中で、Ｙは、好まし
くは、ハロゲン、殊にフツ素、塩素もしくは臭
素、C1-4アルキルまたは場合によりハロゲン−置
換されたフエニルを表わす。 If, for example, 3-chloro-3-phenylpropenal is used as the starting material, the reaction path can be expressed by the following equation: The general formula provides a definition of the starting materials used in the method of the invention. In this formula, Y preferably represents halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, C 1-4 alkyl or optionally halogen-substituted phenyl.

Ｘは好ましくは水素またはハロゲン、殊にフツ
素、塩素もしくは臭素、またはC1-4アルキルを表
わす。 X preferably represents hydrogen or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, or C 1-4 alkyl.

Ｙは、殊に好ましくは、場合によりフツ素、塩
素、臭素、置換されたフエニル、フツ素、塩素、
臭素またはメチルを表わす。 Y is particularly preferably optionally fluorine, chlorine, bromine, substituted phenyl, fluorine, chlorine,
Represents bromine or methyl.

Ｙは非常に殊に好ましくは、塩素または塩素置
換されたフエニルを表わす。 Y very particularly preferably represents chlorine or chlorine-substituted phenyl.

Ｘは、好ましくは、フツ素、塩素、臭素または
メチルを表わす。 X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or methyl.

Ｘは非常に殊に好ましくは、塩素を表わす。 X very particularly preferably represents chlorine.

出発材料として使用すべき式（）のアルデヒ
ドは、公知であるか、或いは公知の方法によつて
製造し得る（例えばZeitschrift fu¨r Chemie
1976、16、337頁；Houben Weyl 第７巻（Ｉ
119頁；およびヨーロツパ特許第31041号参照）。
これもまた出発生成物として使用すべき化合物で
ある２−メチル−ブタン−１−オンも公知であ
る。 The aldehydes of the formula () to be used as starting materials are known or can be prepared by known methods (for example Zeitschrift fu¨r Chemie).
1976, 16 , 337; Houben Weyl Volume 7 (I
119; and European Patent No. 31041).
2-Methyl-butan-1-one, which is also a compound to be used as starting product, is known.

反応は、少なくとも当モル量の塩化水素または
臭化水素の存在下で行なわれる。 The reaction is carried out in the presence of at least equimolar amounts of hydrogen chloride or hydrogen bromide.

反応は、希釈剤を用いて、或いはこれを用いず
して行ない得る。可能な希釈剤は、塩化水素もし
くは臭化水素に対して不活性な、例えば、シクロ
ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンの
如き炭化水素、メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素もしくはクロロベンゼンの如きク
ロロ炭化水素；またはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンもしくは１，２−ジメトキシエタンの如きエ
ーテルの如き、全ての溶媒である。酢酸もまた溶
媒として使用し得る。 The reaction may be carried out with or without a diluent. Possible diluents are hydrocarbons inert towards hydrogen chloride or hydrogen bromide, such as cyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene, chlorohydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; or any solvent such as an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or 1,2-dimethoxyethane. Acetic acid may also be used as a solvent.

もし反応を希釈剤なしで行なう場合は、２−メ
チル−３−ブタノンを過剰に使用し得る。普通、
アルデヒド１当量あたり１−10、好ましくは１−
４当量のケトンを用いる。 If the reaction is carried out without diluent, 2-methyl-3-butanone can be used in excess. usually,
1-10, preferably 1-1-1 per equivalent of aldehyde
Four equivalents of ketone are used.

使用する温度は０乃至25℃の間とする。 The temperature used is between 0 and 25°C.

反応進行は1H−NMRでモニターし得る。反応
時間は４乃至24時間である。 Reaction progress can be monitored by 1 H-NMR. Reaction time is 4 to 24 hours.

式（）のアルデヒドを式（）のメチルブタ
ノンと反応させて得ることのできる、式（）の
４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−１−ヘキセン
−５−オンは新規なものである。このものは単離
して精製することができ、或いは、更に精製する
ことなく、直ちに、次の段階で更に反応させるこ
ともできる。 4,4-dimethyl-3-halogeno-1-hexen-5-one of formula (), which can be obtained by reacting an aldehyde of formula () with methylbutanone of formula (), is new. This can be isolated and purified, or it can be further reacted immediately in the next step without further purification.

ＸおよびＹが、式の化合物に対して示した、
好ましい、または殊に好ましい意味を有する、式
（）の化合物が好ましい。 where X and Y are for a compound of formula
Preference is given to compounds of formula () which have a preferred or particularly preferred meaning.

式（）の化合物は、式（）（上記）の化合
物をハロゲン化することによつて得られる。 A compound of formula () can be obtained by halogenating a compound of formula () (above).

この反応の径路は驚くべきものである。 The route of this reaction is surprising.

メチル基のハロゲン化の他に、ハロゲンは優先
的に二重結合に付加されると予期されるべきであ
つた。アリル位におけるハロゲン化でさえも、殊
に或る程度の活性化が既に存在するハロゲン原子
によつて存在しているので、排除できそうもな
い。 Besides halogenation of methyl groups, halogens should have been expected to be preferentially added to double bonds. Even halogenation at the allylic position is unlikely to be ruled out, especially since some activation is already present with the halogen atoms present.

従つて、ハロゲン化が極めて選択的に、特定的
条件下で実質的に排他的にメチル基の所で起ると
いうことは、極めて驚くべきであると考えねばな
らない。 It must therefore be considered quite surprising that halogenation occurs so selectively and, under certain conditions, virtually exclusively at methyl groups.

もし、例えば、４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−１−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
ヘキセン−５−オンを出発材料として用い、臭素
をハロゲン化剤として用いるとすれば、反応の径
路は次の方程式で表わすことができる： 一般式（）は本方法で使用し得る出発材料の
定義を与える。この式で、ＹおよびＸは、式の
化合物に対して22頁に示した、好ましい、および
殊に好ましい意味を有するものとする。 If, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1-(3,4-dichlorophenyl)-1-
If hexen-5-one is used as the starting material and bromine is used as the halogenating agent, the reaction path can be described by the following equation: The general formula () gives a definition of the starting materials that can be used in the method. In this formula, Y and X shall have the preferred and particularly preferred meanings given on page 22 for compounds of the formula.

Halは塩素または臭素を表わす。可能なハロゲ
ン化剤は、塩素、臭素またはスルフリルクロリド
である。 Hal represents chlorine or bromine. Possible halogenating agents are chlorine, bromine or sulfuryl chloride.

反応は、普通は不活性希釈剤中で行なわれる。
これらのものの例は、メタノールもしくはエタノ
ールの如きアルコール、メチレンクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンもしくは
高塩素化芳香族化合物の如きクロロ炭化水素、例
えばギ酸もしくは酢酸の如き酸、およびアセテー
トの如きエステルである。 The reaction is normally carried out in an inert diluent.
Examples of these are alcohols such as methanol or ethanol, chlorohydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or highly chlorinated aromatics, acids such as formic acid or acetic acid, and esters such as acetate. be.

反応は、例えばハロゲン化水素酸（塩化水素も
しくは臭化水素）またはルーイス酸（塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛もしくは臭化アルミニウム）の
如き触媒の存在下で行ない得る。 The reaction may be carried out in the presence of a catalyst such as a hydrohalic acid (hydrogen chloride or hydrogen bromide) or a Lewis acid (aluminum chloride, zinc chloride or aluminum bromide).

反応温度は＋40℃を超えてはならず、反応は好
ましくは−10乃至＋25℃の間で行なう。 The reaction temperature must not exceed +40°C, and the reaction is preferably carried out between -10 and +25°C.

最大１当量までのハロゲン化剤を加えたが、第
二のハロゲン原子が反応するのを防ぐために、化
学量論よりも少ない量だけ使用することもまた可
能である。 Although up to one equivalent of halogenating agent was added, it is also possible to use less than the stoichiometric amount to prevent the second halogen atom from reacting.

式（）の化合物をハロゲン化して得ることの
できる式（）の化合物は新規なものである。こ
のものは単離して精製することができ、或いは、
更に精製を行なわずして、次の段階で直ちに、更
に反応させ得る。置換基ＹおよびＸが式（）の
化合物に対して示された好ましい意味を有する式
（）の化合物が好ましく、また殊に好ましい。 The compound of formula () which can be obtained by halogenating the compound of formula () is novel. This can be isolated and purified, or
Further reaction can be carried out immediately in the next step without further purification. Preference is given, and particularly preferred, to compounds of formula () in which the substituents Y and X have the preferred meanings indicated for compounds of formula ().

式（）（上記）の化合物は、式（）の化合
物を式（）の塩基と反応させると得られる。 A compound of formula () (above) is obtained by reacting a compound of formula () with a base of formula ().

この反応は、例えば の如き同様の化合物が、極めて温和な条件下でさ
えも、水系塩基もしくはアルコールおよび炭酸塩
と反応してアルコールまたはエーテルを生ずると
いうことが公知である以上は、驚異的と言わねば
ならない（Archiv der Pharmazie308、422およ
び313、795参照）： 本発明に従う反応の利点は、これが高価でなく
容易に入手し得る出発生成物から開始するという
点である。従つて、この反応によつて、式のシ
クロプロパンカルボキシレートを殊に経済的な方
法で製造するのが可能となる。 This reaction is, for example, It is surprising that similar compounds such as Archiv. Pharmazie 308 , 422 and 313 , 795): The advantage of the reaction according to the invention is that it starts from inexpensive and readily available starting products. This reaction therefore makes it possible to prepare cyclopropane carboxylates of the formula in a particularly economical manner.

更に今一つの利点は、この反応によつて、ビニ
ル二重結合が非対称に置換された化合物の立体選
択的合成が可能となる点である。 Yet another advantage is that this reaction allows the stereoselective synthesis of compounds in which the vinyl double bond is asymmetrically substituted.

もし、例えば、４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−６−ブロモ−１−（４−フルオロフエニ
ル）−１−ヘキサン−５−オンを出発材料として
用い、水酸化ナトリウムを塩基として用いれば、
反応径路は次の方程式で表わすことができる： 一般式（）および（）は、本方法で使用し
得る出発材料の定義を与える。これらの式におい
て、Ｙ、ＹおよびHalは、上記の、好ましい、お
よび殊に好ましい意味を有する。 If, for example, 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-6-bromo-1-(4-fluorophenyl)-1-hexan-5-one is used as the starting material and sodium hydroxide is used as the base, Ba,
The reaction pathway can be expressed by the following equation: General formulas () and () give definitions of starting materials that can be used in the present method. In these formulas, Y, Y and Hal have the preferred and particularly preferred meanings given above.

挙げることのできる塩基の特定的な例は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムブチラートおよびカリウムｔ−ブ
チラートである。 Particular examples of bases that may be mentioned are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, sodium butyrate and potassium tert-butyrate.

もし水酸化物を使用する場合は、反応は、好ま
しくは水および／または不活性希釈剤の中で行な
う。後者の可能な例は、メタノール、エタノール
もしくはｔ−ブタノールの如きアルコール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
の如きエーテル、アセトンの如きケトン、または
ジメチルホルムアミドである。しかし、メチレン
クロリド、石油エーテル、シクロヘキサン、トル
エンまたはクロロベンゼンの如き水と混じり合わ
ない溶媒を、もし適当ならば相間移動触媒の存在
下で、使用することもまた可能である。 If hydroxide is used, the reaction is preferably carried out in water and/or an inert diluent. Possible examples of the latter are alcohols such as methanol, ethanol or t-butanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ketones such as acetone, or dimethylformamide. However, it is also possible to use water-immiscible solvents such as methylene chloride, petroleum ether, cyclohexane, toluene or chlorobenzene, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst.

もしアルコラートを用いる場合は、相当するア
ルコール中で反応を行なうのが最も有利である。 If alcoholates are used, it is most advantageous to carry out the reaction in the corresponding alcohol.

式（）の出発材料１モルあたり少なくとも２
当量の塩基（）を使用しなければならない。10
当量までの過剰の塩基が、普通、有利である。 At least 2 per mole of starting material of formula ()
Equivalent amounts of base () must be used. Ten
Up to an equivalent excess of base is usually advantageous.

反応温度は比較的広い範囲内で変化させ得る
が、反応は極めて穏やかな条件のもとでさえも、
驚くべきことに、達成し得る。 Although the reaction temperature can be varied within a relatively wide range, the reaction can occur even under very mild conditions.
Surprisingly, it can be achieved.

反応は一般には０℃乃至150℃の間で行なわれ
るが、20乃至100℃の間で行なうのが好ましい。 The reaction is generally carried out at a temperature between 0°C and 150°C, preferably between 20 and 100°C.

反応混合物は、もし酸が製造されつつある場合
（Ｒ＝Ｈ）はアルカリ性媒質中に抽出（して不純
物を除去）することにより、そして水相を酸性と
した後に再び抽出することによつて、仕上げられ
る。エステルの製造の際は、精製を蒸留によつて
行なう。予め混合物を水で希釈し、中和して抽出
する。 The reaction mixture is extracted by extraction into an alkaline medium (to remove impurities) if an acid is being produced (R=H) and by extraction again after acidification of the aqueous phase. It will be finished. When producing esters, purification is carried out by distillation. Dilute the mixture with water beforehand, neutralize and extract.

指示した条件のもとで、酸のシス／トランス混
合物がおよそ25：75乃至35：65の比で製造され
る。しかし、或る条件下ではトランス酸が殆ど専
一的に得られることが、驚くべきことに、見出さ
れた。即ち、例えば、これまでに存在した先行技
術に従うと、塩素化および金属を用いる新たな脱
塩素化によつてトランス−Ｅ／Ｚ−酸混合物から
しか製造することのできなかつた（西ドイツ特許
出願公開第3035149号参照）非常に純粋なトラン
ス−３−〔Ｚ−2′−クロロ−2′−（ｐ−Cl−フエニ
ル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸を製造することが可能である。 Under the conditions indicated, a cis/trans mixture of acids is produced in a ratio of approximately 25:75 to 35:65. However, it has surprisingly been found that under certain conditions trans acids are almost exclusively obtained. Thus, for example, according to the prior art existing up to now, it could only be prepared from trans-E/Z-acid mixtures by chlorination and further dechlorination with metals (West German Patent Application No. 3035149) to produce extremely pure trans-3-[Z-2'-chloro-2'-(p-Cl-phenyl)-vinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid. It is possible.

最も純粋な可能なトランス酸を得るためには、
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを塩基と
して使用するのが好ましく、これらのものは、ま
た、水を含有することもでき、粉砕された工業品
位の水酸化カリウムの使用が殊に好ましい。使用
される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノールの如きアルコールおよびグリコールモノメ
チルエーテルである。メタノールが殊に好まし
い。 To obtain the purest possible trans acid,
Preference is given to using potassium hydroxide or sodium hydroxide as base, which may also contain water, and the use of ground technical grade potassium hydroxide is particularly preferred. The solvents used are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and glycol monomethyl ether. Methanol is particularly preferred.

シス含有率は温度が上昇するとともに減少す
る。もし高すぎる温度を選ぶと、例えば、塩化水
素の脱離および三重結合の生成によつて、収率が
減少する。かくて、各々の酸に対する最適な温度
を見出さねばならない。これは20℃乃至150℃の
間であり、好ましくは、しかるに、40乃至100℃
の間である。 The cis content decreases with increasing temperature. If too high a temperature is chosen, the yield will be reduced, for example due to the elimination of hydrogen chloride and the formation of triple bonds. Thus, the optimum temperature for each acid must be found. This is between 20°C and 150°C, preferably between 40°C and 100°C.
It is between.

実施例 １ ３−クロロ−３−（４−クロロフエニル）−プロ
ペナル20.1ｇ（0.1モル）およびメチルイソプロ
ピルケトン34.4ｇ（0.4モル）から成る混合物の
中へ、塩化水素を10℃で飽和になるまで通す。混
合物を終夜置き、次に水の上へ注ぎ、そして生成
する混合物を炭酸ナトリウムを用いて中和する。
中和された混合物をメチレンクロリドで抽出し、
乾燥させ、そしてメチレンクロリドおよび過剰の
メチルイソプロピルケトンを留去させる。粗製
４，４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−（４
−クロロフエニル）−１−ヘキセン−５−オンが
24.9ｇ残り、このものを高真空中での蒸留を用い
て精製する。沸点150−155℃／0.1mbarおよび融
点42−43℃を有する、無色または僅かに黄味を帯
びた油状物22.2ｇ（理論の72.7％）が得られる。Example 1 Hydrogen chloride is passed into a mixture of 20.1 g (0.1 mol) of 3-chloro-3-(4-chlorophenyl)-propenal and 34.4 g (0.4 mol) of methyl isopropyl ketone at 10 DEG C. until saturation is reached. The mixture is left overnight, then poured onto water and the resulting mixture is neutralized using sodium carbonate.
Extract the neutralized mixture with methylene chloride,
Dry and distill off methylene chloride and excess methyl isopropyl ketone. Crude 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1-(4
-chlorophenyl)-1-hexen-5-one
24.9 g remain, which is purified using distillation in high vacuum. 22.2 g (72.7% of theory) of a colorless or slightly yellowish oil having a boiling point of 150-155 DEG C./0.1 mbar and a melting point of 42-43 DEG C. are obtained.

参考例 １ ４，４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−
（４−クロロフエニル）−４−ヘキセン−５−オン
10ｇ（0.0325モル）をクロロホルム200mlに溶か
し、臭素5.2ｇ（0.0325モル）を20℃で滴下して
加える。混合物を室温で１時間撹拌し、そして溶
媒を留去させる。非常に大部分の４，４−ジメチ
ル−１，３−ジクロロ−６−ブロモ−１−（４−
クロロフエニル）−１−ヘキサン−５−オンから
成る油状物12.5ｇが得られる。1H−NMR（CDCl3）
＝δ＝1.5ppm（6H、ｍ）；4.2ppm（2H、ｓ）；
5.23ppm（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz）；6.19ppm（1H、
ｄ、Ｊ＝５Hz）；7.2〜7.6ppm（4H、ｍ）。Reference example 1 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-1-
(4-chlorophenyl)-4-hexen-5-one
10 g (0.0325 mol) is dissolved in 200 ml of chloroform and 5.2 g (0.0325 mol) of bromine is added dropwise at 20°C. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and the solvent is evaporated. A very large proportion of 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-6-bromo-1-(4-
12.5 g of an oil consisting of (chlorophenyl)-1-hexan-5-one are obtained. 1H -NMR ( CDCl3 )
= δ = 1.5ppm (6H, m); 4.2ppm (2H, s);
5.23ppm (1H, d, J = 5Hz); 6.19ppm (1H,
d, J=5Hz); 7.2-7.6ppm (4H, m).

参考例 ２ ジオキサン50ml中に４，４−ジメチル−１，３
−ジクロロ−６−ブロモ−１−（４−クロロフエ
ニル）−１−ヘキセン−５−オン12ｇ（0.031モ
ル）を、水115mlおよびジオキサン100ml中の水酸
化ナトリウム12.45ｇ（0.31モル）の溶液に、20
℃で滴下して加える。混合物を室温で12時間撹拌
し、水750mlで希釈し、そしてメチレンクロリド
で抽出する。水相を塩酸によつて酸性とし、これ
もまたメチレンクロリドで抽出する。酸性の抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物（ジオキサン）を、60℃で高真空
中で乾燥させることによつて除去する。残る生成
物はシス／トランス−３−（Ｚ−２−クロロ−２
−（４−クロロフエニル）−ビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−カルボン酸から成り、融
点128−135℃を有する。Reference example 2 4,4-dimethyl-1,3 in 50 ml of dioxane
-dichloro-6-bromo-1-(4-chlorophenyl)-1-hexen-5-one 12 g (0.031 mol) are added to a solution of 12.45 g (0.31 mol) sodium hydroxide in 115 ml water and 100 ml dioxane at 20
Add dropwise at °C. The mixture is stirred at room temperature for 12 hours, diluted with 750 ml of water and extracted with methylene chloride. The aqueous phase is acidified with hydrochloric acid and also extracted with methylene chloride. The acidic extract is dried and the methylene chloride is distilled off.
The final solvent residue (dioxane) is removed by drying in high vacuum at 60°C. The remaining product is cis/trans-3-(Z-2-chloro-2
It consists of -(4-chlorophenyl)-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid and has a melting point of 128-135°C.

実施例 ２ シンナムアルデヒド20ｇ（0.15モル）およびメ
チルイソプロピルケトン25.8ｇ（0.3モル）を最
初に入れ、乾燥塩化水素を10℃で飽和まで通入す
る。混合物を20−25℃で12時間撹拌し、水の上へ
注ぎ、そして生成する混合物を炭酸ナトリウムで
中和する。中和された混合物をメチレンクロリド
で抽出し、乾燥させ、そしてメチレンクロリドを
留去させる。融点71℃を有する１−フエニル−３
−クロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５
−オン25.7ｇ（理論の72.4％）が得られる。Example 2 20 g (0.15 mol) of cinnamaldehyde and 25.8 g (0.3 mol) of methyl isopropyl ketone are initially charged and dry hydrogen chloride is passed in at 10° C. to saturation. The mixture is stirred for 12 hours at 20-25°C, poured onto water and the resulting mixture is neutralized with sodium carbonate. The neutralized mixture is extracted with methylene chloride, dried and the methylene chloride is distilled off. 1-phenyl-3 with a melting point of 71°C
-chloro-4,4-dimethyl-1-hexene-5
25.7 g (72.4% of theory) of -one are obtained.

参考例 ３ １−フエニル−３−クロロ−４，４−ジメチル
−１−ヘキセン−５−オン５ｇ（0.021モル）を
クロロホルム40mlに溶かし、臭素3.38ｇ（0.021
モル）を20℃で滴下して加える。溶媒を１時間後
に留去させる。主に１−フエニル−３−−クロロ
−６−ブロモ−４，４−ジメチル−１−ヘキサン
−５−オンから成る油状物6.8ｇが残るが、これ
を直接更に反応させる。1H−NMR（CDCl3）
1.33ppm・1.48ppm（ｓ、ｓ、6H）；4.2ppm（ｓ、
2H）；5.04ppm（ｄ，CHCl）；5.9−6.8ppm（ｍ、
CH＝CH）；7.3ppm（ｍ、5H） 参考例 ４ ジオキサン50ml中の粗製（実施例５からの）１
−フエニル−３−クロロ−６−ブロモ−４，４−
ジメチル−１−ヘキセン−５−オン６ｇを、水80
mlおよびジオキサン50ml中の水酸化ナトリウム
8.8ｇの溶液に滴下して加え、混合物20℃で12時
間撹拌する。混合物を次に水で希釈し、メチレン
クロリドで抽出する。水相を塩酸で酸性とし、こ
れもまたメチレンクロリドで抽出する。酸性抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物（ジオキサン）を高真空中60℃で
乾燥させることによつて除去する。残存する生成
物は、シス／トランス−３−スチリル−２，２−
ジメチシクロプロパンカルボン酸から成る。構造
は1H−NMRによつて確定される。Reference example 3 Dissolve 5 g (0.021 mol) of 1-phenyl-3-chloro-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one in 40 ml of chloroform, and dissolve 3.38 g (0.021 mol) of bromine.
mol) dropwise at 20°C. The solvent is distilled off after 1 hour. 6.8 g of an oil consisting mainly of 1-phenyl-3-chloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexan-5-one remain, which is directly reacted further. 1H -NMR ( CDCl3 )
1.33ppm・1.48ppm (s, s, 6H); 4.2ppm (s,
2H); 5.04ppm (d, CHCl); 5.9-6.8ppm (m,
CH=CH); 7.3ppm (m, 5H) Reference example 4 Crude (from Example 5) 1 in 50 ml of dioxane
-phenyl-3-chloro-6-bromo-4,4-
6 g of dimethyl-1-hexen-5-one, 80 g of water
Sodium hydroxide in ml and dioxane 50ml
Add dropwise to 8.8 g of solution and stir the mixture at 20° C. for 12 hours. The mixture is then diluted with water and extracted with methylene chloride. The aqueous phase is acidified with hydrochloric acid and also extracted with methylene chloride. The acidic extract is dried and the methylene chloride is distilled off.
The final solvent residue (dioxane) is removed by drying at 60° C. in high vacuum. The remaining product is cis/trans-3-styryl-2,2-
Consists of dimethycyclopropanecarboxylic acid. The structure is confirmed by 1 H-NMR.

実施例 ３ ３，３−ジメチルアクロレイン42ｇ（0.5モル）
およびメチルイソプロピルケトン86ｇ（１モル）
の混合物の中へ、飽和になるまで、10℃で塩化水
素を通し、次に混合物を12時間撹拌する（更に冷
却すること無く）。Example 3 3,3-dimethylacrolein 42g (0.5mol)
and 86 g (1 mole) of methyl isopropyl ketone
Hydrogen chloride is passed into the mixture at 10°C until saturation, and the mixture is then stirred for 12 hours (without further cooling).

この回分を氷水の上へ注ぎ、生成する混合物を
炭酸ナトリウムで中和する。中和された混合物を
メチレンクロリドで３回抽出し、合せた有機相を
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。メチ
レンクロリドを留去させた後、油状物97ｇが残
り、これを高真空中で蒸留する。沸点70−80℃／
0.05mbarを有する２，５，５−トリメチル−４
−クロロ−２−ヘプテン−６−オン59ｇ（理論の
62.6％）が得られる。 Pour this batch onto ice water and neutralize the resulting mixture with sodium carbonate. The neutralized mixture is extracted three times with methylene chloride, the combined organic phases are washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off the methylene chloride, 97 g of oil remain, which is distilled under high vacuum. Boiling point 70-80℃/
2,5,5-trimethyl-4 with 0.05 mbar
-Chloro-2-hepten-6-one 59g (theoretical)
62.6%).

参考例 ５ ２，５，５−トリメチル−４−クロロ−２−ヘ
プテン−６−オン6.03ｇ（0.032モル）をクロロ
ホルム75mlに溶かし、エーテル性塩化水素溶液２
滴を加え、次に臭素5.12ｇ（0.032モル）を25℃
で一度に加える。混合物を室温で25時間撹拌し、
臭化水素および溶媒を真空中で留去させ、最終残
留物を高真空中で除去する。粗製２，３，５−ト
リメチル−４−クロロ−７−ブロモ−２−ヘプテ
ン−６−オン8.7ｇが得られ、その構造は1H−
NMRスペクトルで確かめられる。このものは、
直接、次の段階で使用される：1N−NMR
（CDCl3）1.27ppm 1.32ppm（ｓ、ｓ、6H）；
1.62ppm（ｄ、6H）；4.18ppm（ｓ、2H）；4.2−
4.5ppm（ｍ、2CH） 参考例 5a 水酸化ナトリウム11.96ｇ（0.299モル）を水
107.64ｇに溶かし、ジオキサン25ml中の粗製２，
３，５−トリメチル−４−クロロ−７−ブロモ−
２−ヘプテン−６−オン（前の実施例からのも
の）８ｇを滴下して加え、混合物を室温で12時撹
拌する。Reference example 5 Dissolve 6.03 g (0.032 mol) of 2,5,5-trimethyl-4-chloro-2-hepten-6-one in 75 ml of chloroform and add ethereal hydrogen chloride solution 2.
then add 5.12 g (0.032 mol) of bromine at 25°C.
Add it all at once. The mixture was stirred at room temperature for 25 hours,
Hydrogen bromide and solvent are distilled off in vacuo and the final residue is removed in high vacuum. 8.7 g of crude 2,3,5-trimethyl-4-chloro-7-bromo-2-hepten-6-one was obtained, the structure of which is 1 H-
Confirmed by NMR spectrum. This thing is
Directly used in next step: 1 N−NMR
(CDCl 3 ) 1.27ppm 1.32ppm (s, s, 6H);
1.62ppm (d, 6H); 4.18ppm (s, 2H); 4.2−
4.5ppm (m, 2CH) Reference example 5a 11.96g (0.299mol) of sodium hydroxide in water
Dissolved in 107.64 g of crude 2, in 25 ml of dioxane.
3,5-trimethyl-4-chloro-7-bromo-
8 g of 2-hepten-6-one (from the previous example) are added dropwise and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours.

このものを次に水で希釈し、メチレンクロリド
で３回抽出する。水相を酸性として、これもまた
メチレンクロリドで３回抽出し、有機相を乾燥さ
せて濃縮する。シス／トランス−クリサンテミン
酸から成る結晶性残留物3.2ｇが残る。 This is then diluted with water and extracted three times with methylene chloride. The aqueous phase is acidified and also extracted three times with methylene chloride, and the organic phase is dried and concentrated. 3.2 g of crystalline residue consisting of cis/trans-chrysanthemic acid remain.

実施例 ４ ジクロロアクロレイン19ｇ（0.08モル）および
メチルイソプロピルケトン27.52ｇ（0.32モル）
の混合物の中へ飽和になるまで10℃で塩化水素を
通し、次に、混合物を12時間撹拌する（更に冷却
すること無く）。この回分を氷水の上へ注ぎ、生
成する混合物を炭酸ナトリウムで中和する。中和
された混合物をメチレンクロリドで３回抽出し、
合せた有機相で水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
させる。溶媒を留去させた後、１，１，３−トリ
クロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−
オン22ｇが残り、このものを高真空中で蒸留す
る。Example 4 Dichloroacrolein 19g (0.08mol) and methyl isopropyl ketone 27.52g (0.32mol)
Hydrogen chloride is passed into the mixture at 10° C. until saturation, and the mixture is then stirred for 12 hours (without further cooling). Pour this batch onto ice water and neutralize the resulting mixture with sodium carbonate. The neutralized mixture was extracted three times with methylene chloride,
The combined organic phases are washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 1,1,3-trichloro-4,4-dimethyl-1-hexene-5-
22 g of on remain, which is distilled under high vacuum.

沸点：80℃（0.05mbar）1H−NMR：δ
（CDCl3）：1.2ppm（Ｓ、6H）、2.2ppm（Ｓ、3H）、
4.95ppm（ｄ、1H）、6.05ppm（ｄ、1H）。 Boiling point: 80℃ (0.05mbar) 1 H−NMR: δ
(CDCl 3 ): 1.2ppm (S, 6H), 2.2ppm (S, 3H),
4.95ppm (d, 1H), 6.05ppm (d, 1H).

参考例 ６ １，１，３−トリクロロ−４−ジメチル−１−
ヘキセン−５−オン11.475ｇ（0.05モル）をクロ
ロホルム150mlに溶かし、臭素８ｇ（0.05モル）
を冷却することなく加える。混合物を室温で３時
間撹拌し、臭化水素および溶媒を真空中で留去さ
せ、最終残留物を高真空中で除去する。粗製１，
１，３−トリクロロ−６−ブロモ−４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン−５−オン15.5ｇが得られ、
その構造は1H−NMRスペクトルによつて確かめ
られる。このものは次の段階で直接使用される：
1H−NMR（CDCl3）1.3ppm 1.4ppm（ｓ、ｓ、
6H）；4.2ppm（ｓ、2H）；4.92ppm（ｄ、CH）；
6.0ppm（ｄ、CH） 参考例 6a 水酸化ナトリウム3.6ｇ（0.09モル）を水36.4ｇ
に溶かし、粗製１，１，３−トリクロロ−６−ブ
ロモ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オ
ン9.255ｇ（0.03モル）を加える。混合物を次に
80℃に15分間加熱し、放冷させる。混合物を水で
希釈した後、このものをメチレクロリドで抽出す
る。水相を酸性として、再び抽出する。Reference example 6 1,1,3-trichloro-4-dimethyl-1-
Dissolve 11.475 g (0.05 mol) of hexen-5-one in 150 ml of chloroform and 8 g (0.05 mol) of bromine.
Add without cooling. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours, hydrogen bromide and solvent are distilled off in vacuo and the final residue is removed in high vacuum. Crude 1,
15.5 g of 1,3-trichloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one were obtained,
Its structure is confirmed by 1 H-NMR spectrum. This stuff is used directly in the next step:
1 H-NMR (CDCl 3 ) 1.3ppm 1.4ppm (s, s,
6H); 4.2ppm (s, 2H); 4.92ppm (d, CH);
6.0ppm (d, CH) Reference example 6a 3.6g (0.09mol) of sodium hydroxide and 36.4g of water
and add 9.255 g (0.03 mol) of crude 1,1,3-trichloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexen-5-one. Next the mixture
Heat to 80°C for 15 minutes and allow to cool. After diluting the mixture with water, it is extracted with methylene chloride. The aqueous phase is acidified and extracted again.

乾燥および濃縮によつてシス／トランス−パー
メトリニン酸6.05ｇが製造される。収率：96.5％ 参考例 ７ 3Nメタノール性KOH溶液52ml（濃度88％の工
業品位粉砕KOH9.93ｇ＝0.156モルを含有）を最
初に導入し、粗製４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−６−ブロモ−１−（４−クロロフエニル）
−１−ヘキセン−５−オン10ｇを50℃で通入す
る。15分後、混合物を冷却し、更に６時間撹拌す
る。混合物を次に水で希釈し（PH値：11）、そし
てメチレンクロリドで３回抽出する。水相を塩酸
で酸性とし、これもまたメチレンクロリドで３回
抽出する。酸性抽出液を乾燥させ、メチレンクロ
リドを留去させる。最終溶媒残留物は、高真空中
60℃で乾燥させることによつて除去する。残存す
る酸（6.1ｇ）は、ガスクロマトグラフ分析に従
うと（シリル化された試料）、92.9％の含有率を
有する。収率：90％。シクロヘキサンから一度再
結晶させることによつて、純粋なトランス−３−
（Ｚ−２−クロロ−２−アリールビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸が得
られる。 Drying and concentration produce 6.05 g of cis/trans-permethrinic acid. Yield: 96.5% Reference example 7 52 ml of 3N methanolic KOH solution (containing 9.93 g = 0.156 mol of technical grade ground KOH with a concentration of 88%) was first introduced and the crude 4,4-dimethyl-1,3-dichloro-6-bromo-1-(4 -chlorophenyl)
-10 g of 1-hexen-5-one are passed in at 50°C. After 15 minutes, the mixture is cooled and stirred for a further 6 hours. The mixture is then diluted with water (PH value: 11) and extracted three times with methylene chloride. The aqueous phase is acidified with hydrochloric acid and also extracted three times with methylene chloride. The acidic extract is dried and the methylene chloride is distilled off. Final solvent residue is removed under high vacuum.
Remove by drying at 60°C. The remaining acid (6.1 g) has a content of 92.9% according to gas chromatographic analysis (silylated sample). Yield: 90%. By recrystallizing once from cyclohexane, pure trans-3-
(Z-2-chloro-2-arylbinyl)-2,2
-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid is obtained.

実施例 12 3Nメタノール性KOH溶液200ml（濃度88％の
工業品位粉砕KOH38.2ｇ＝0.6モルを含有）を最
初に導入し、１，１，３−トリクロロ−６−ブロ
モ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オン
30.85ｇ（0.1モル）を60℃で通入する。15分後、
混合物を放冷し、室温で更に10時間撹拌する。混
合物を水で希釈し（PH値：11）メチレンクロリド
で３回抽出する。水成を塩酸で酸性とし、これも
またメチレンクロリドで３回抽出する。酸性抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物は、高真空中60℃で乾燥させるこ
とによつて除去する。残存するトランス−２，２
−ジクロロビニル−３，３−ジメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸は、19.65ｇの重さがある
（理論の94％の収率）。Example 12 200 ml of 3N methanolic KOH solution (containing 38.2 g = 0.6 mol of industrial grade ground KOH with a concentration of 88%) was first introduced and 1,1,3-trichloro-6-bromo-4,4-dimethyl-1-hexene -5-on
30.85 g (0.1 mol) is passed through at 60°C. 15 minutes later,
The mixture is allowed to cool and stirred for a further 10 hours at room temperature. The mixture is diluted with water (PH value: 11) and extracted three times with methylene chloride. The hydrochloric acid is acidified with hydrochloric acid and also extracted three times with methylene chloride. The acidic extract is dried and the methylene chloride is distilled off.
Final solvent residues are removed by drying at 60° C. in high vacuum. Residual trans-2,2
-Dichlorovinyl-3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid weighs 19.65 g (94% yield of theory).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記式（） ［式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によりハロゲンで置換されてもよいフエニルを
表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表わ
し、そして Halは塩素または臭素を表わす］ で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−
１−ヘキセン−５−オン。 ２ 下記式（） ［式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によりハロゲンで置換されてもよいフエニルを
表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表わ
し、そして Halは塩素または臭素を表わす］ で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−
１−ヘキセン−５−オンを製造する方法にして、 下記式（） ［式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する］ で表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされる２−メチルブタン−３−オンと、ハ
ロゲン化水素の存在下で反応させる方法。[Claims] 1. The following formula () [Wherein, Y represents halogen, C 1-4 alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, X represents hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, and Hal represents chlorine or bromine] 4,4-dimethyl-3-halogeno-
1-hexen-5-one. 2 The following formula () [Wherein, Y represents halogen, C 1-4 alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, X represents hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, and Hal represents chlorine or bromine] 4,4-dimethyl-3-halogeno-
As a method for producing 1-hexen-5-one, the following formula () [In the formula, Y and X have the above meanings] The aldehyde represented by the following formula () A method of reacting 2-methylbutan-3-one represented by: in the presence of hydrogen halide.
JP58077669A 1982-05-05 1983-05-04 Manufacture of 3-vinyl substituted 2,2-dimethylcyclopropne-1-carboxylic acid and its ester and movel intermediate therefor Granted JPS58203931A (en)

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DE19823216790 DE3216790A1 (en) 1982-05-05 1982-05-05 Process for the preparation of 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylic acid or its esters and novel intermediates therefor
DE3231814.6 1982-08-26

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DE3802273A1 (en) * 1988-01-27 1989-08-03 Basf Ag 3,3-DIMETHYL-HEX-5-EN-2-ONER DERIVATIVES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

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