HU196886B - Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance - Google Patents

Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance Download PDF

Info

Publication number
HU196886B
HU196886B HU853799A HU379985A HU196886B HU 196886 B HU196886 B HU 196886B HU 853799 A HU853799 A HU 853799A HU 379985 A HU379985 A HU 379985A HU 196886 B HU196886 B HU 196886B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
chloro
hydrogen
malonate
Prior art date
Application number
HU853799A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT41592A (en
Inventor
Tamas Koemives
Istvan Jablonkai
Peter Bohus
Istvan Kueronya
Gyoergy Bacskai
Ferenc Dutka
Agnes Hulesch
Ferenc Bihari
Mihaly Nagy
Istvan Barta
Gyula Eifert
Original Assignee
Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Budapesti Vegyimuevek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mta Koezponti Kemiai Kutato In, Budapesti Vegyimuevek filed Critical Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority to HU853799A priority Critical patent/HU196886B/hu
Priority to DE19863630532 priority patent/DE3630532A1/de
Priority to IL79976A priority patent/IL79976A/xx
Priority to CA000518816A priority patent/CA1233469A/en
Priority to US06/910,736 priority patent/US4708733A/en
Priority to CH3874/86A priority patent/CH667644A5/de
Priority to JP61227202A priority patent/JPS6281351A/ja
Priority to DD86294774A priority patent/DD255078A5/de
Priority to GB8623343A priority patent/GB2181131B/en
Priority to SE8604147A priority patent/SE8604147L/xx
Priority to IT8621852A priority patent/IT1214534B/it
Priority to IT8621854A priority patent/IT1214536B/it
Priority to AU63268/86A priority patent/AU588920B2/en
Priority to FR8613599A priority patent/FR2588000B1/fr
Priority to IT8621853A priority patent/IT1214535B/it
Priority to BE0/217243A priority patent/BE905536A/fr
Priority to NL8602482A priority patent/NL8602482A/nl
Priority to DD87300830A priority patent/DD255336A5/de
Publication of HUT41592A publication Critical patent/HUT41592A/hu
Publication of HU196886B publication Critical patent/HU196886B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként új, (1) általános képletű 4-klór-ariloxi-acctil- vagy 4-klór-ariloxi-propionil-malonészter-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya további eljárás az új hatóanyagok előállítására.
Ismeretes, hogy egyes ariloxi-alkán-karbonsavszármazékok herbicid hatást mutatnak. Ilyen hatással rendelkező vegyületeket ismertet az 1 186 520 sz. francia és a 2 523 228 és 2 543 397 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az idézett közleményekben ismertetett vegyületektől a karbonilcsoporthoz kapcsolódó molekularész jellegében eltérő, új (I) általános képletű 4-klór-ariloxi-acetil- és
4-klór-ariloxi-propionil-malonésztcr-származékok a képletben
R' klóratomot vagy metilcsoportot jelent,
R2 hidrogénatomot vagy klóratomot jelent,
R3 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent,
R4 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és a két R4 csoport azonos vagy eltérő lehet, és X nitrogénatomot vagy —CH-csoportot képvisel a rokonszerkezetű, ismert vegyületeknél lényegesen erősebb preemergéns herbicid hatást fejtenek ki. Az (I) általános képletű új vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények számos növényi kultúrában, elsősorban kukoricában igen előnyösen alkalmazhatók széleslevelű gyomok irtására. A kompozíciók - az ismert hatóanyagú készítményekkel ellentétben - a gyomirtáshoz szükséges mennyiségben a haszonnövényeket egyáltalán nem károsítják.
A találmány tehát herbicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagokként 0,001 -95 tömeg % (I) általános képletű 4-klór-ariloxi-acetil-, illetve 4klór-ariloxi-propionil-malonésztcr-származékot — a képletben R1, R2, R3, R4 és X jelentése a fenti tartalmaznak, szilárd és/vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben segédanyagokkal (például felületaktív anyagokkal, habzásgátlókkal, tapadásfokozó anyagokkal, fagyásgátló anyagokkal és hasonlókkal) együtt.
A találmány szerinti kompozíciók szilárd és folyékony készítmények (például porkészítmények, granu2 látumok, paszták, emulziók, szuszpenziók vagy oldatok) egyaránt lehetnek. Ezek a készítmények a mezőgazdasági célokra alkalmas kártevőirtó kompozíciók szokásos segédanyagait és hordozóanyagait tartalmazhatják.
A szilárd hordozóanyagok ásványi vagy szintetikus anyagok lehetnek, amelyek közül példaként a kaolint, kovaföldet, talkumot, attapulgitot, diatömafoldet, alumínium-oxidot, kovasavat és különféle szilikátokat említjük meg. Folyékony hordozóanyagként használhatunk különböző forráspontú ásványolajfrakciókat (például gázolajat vagy kerozint), állati vagy növényi eredetű olajokat, aromás, alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt, xilolt, ciklohexánt, tetrahidro-naftalint stb.) és ezek származékait (így klór-benzolt, szén-tetrakloridot, alkilezett naftaiinokat, ciklohexanolt, butanolt stb.) vagy erősen poláros oldószereket (például dimetilformamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vizet stb.).
Felületaktív anyagokként (emulgeáló-, diszpergáló-, nedvesítő- cs habképzőszerekként, aggregálódást megakadályozó és lepergést gátló anyagokként) ionos és netnionos anyagokat egyaránt alkalmazhatunk. Az ionos felületaktív anyagok közül a telített vagy telítetlen karbonsavak sóit, az alifás, aromás vagy alifásaromás szénhidrogének szulfonátjait, az alkil-, aril- és aralkii-alkoholok szulfonátjait, az alkil-, aril- és aralkil-karbonsavak, -észterek és -éterek szulfonátjait, a fenolok, krezoiok vagy naftalin kondenzációs termékeinek szulfonátjait, a szulfatált növényi vagy állati olajokat, az alkil-, aril- vagy aralkil-foszfát-ésstereket, továbbá az etilén-oxid zsiralkoholokkal vagy alkil-fenolokkal képezett poliglikol-éteieinek szulfonátjait és foszfátját említjük meg.
A nemionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: etilén-oxid zsíralkoholokkal képezett kondenzációs termékei, alkil-aril-poliglikol-éterek, etilén-oxid és/vagy propilén-oxid polimerek és származékaik, alkil-cellulózok.
Habzásgátlókként például kis móltömegű etilénoxid/propilén-oxid koncentrátumokat, alifás alkoholokat, speciális szilikonolajokat és zsirsav-amidokat használhatunk.
Tapadásfokozó anyagokként, illetve sűrítőszerekként alkáliföldfém-szappanokat, szulfoborostyánkősav-észter-sókat, továbbá természetes és szintetikus, vizoldható vagy vízben duzzadó makromolekuláris anyagokat használhatunk.
Fagyásgátlókként célszerűen etilén-glikolt, propilén-glikolt vagy glicerint alkalmazunk.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű új 4-klór-aril-oxi-acetil- és 4-klór-ariloxipropionil-malonészter-származékok előállítására.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy
a) a (11) általános kcpletű 4-klór-ariloxi-alkánkarbonsav-származékokat — képletben R1, R2, R3 és X jelentése a fenti és halogénatomot, előnyösen klóratomot, ciano-csoportot, 1 - 4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-oxi-csoportot vagy I —4 szénatomos alkil-csoporlot tartalmazó alkil-oxi-karbonil-oxi-csoportot jelent - a (111) általános képletű malonészterek - a képletben R4 jelentése a fenti - alkálifém- vagy alkáliföldfém-származékai-
196 886
4.
val, előnyösen nátrium- vagy magnézium-származékaival, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében a (III) általános képletű malonészterekkel — a képletben R4 jelentése a fenti - reagáltatjuk; vagy
b) a (IV) általános képletű hidroxi-aromás vegyületeket — a képletben R1, R2 és X jelentése a fenti vagy azok alkálifém sóját (V) általános képletű malonészter-származékokal - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent - reagáltatjuk.
A találmány szerinti a) eljárásváltozat során a kiindulási anyagokat célszerűen a reakció szempontjából közömbös oldószerben reagáltatjuk egymással. Oldószerként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetra-hidrofuránl vagy dioxánt), amidokat (például dimetil-formamidot vagy hexamctil-foszforsav-triamidot), ketonokat (például dimetil-formamidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot), ketonokat (például acetont vagy dietil-ketont), nitrileket (például acetonitrilt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk.
A (III) általános képletű malonésztereket fémsóikká alakított formában reagáltatjuk a (II) általános képletű vegyületekkel. A malonészter-fémsókat előre elkészíthetjük például úgy, hogy a (III) általános képletű vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületekkel (esetenként fémorganikus vegyületekkel) reagáltatjuk. Más megoldás szerint a (11) és a (III) általános képletű vegyületeket alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében reagáltatjuk egymással, ekkor a (III) általános képletű malonészterek fémsói közvetlenül a reakcióelegyben alakulnak ki.
A reagáltatást - 10 °C és + 180 'C közötti, előnyösen 30 ’C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A termékeket - a képződött mellékterniékek elválasztását követően - ismert módon különítjük el.
A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a (IV) és (V) általános képletű vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve hígítószerckként például a korábbiakban felsorolt oldószereket használhatjuk. A reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat és -alkoholátokat (így nátrium- és kálium-hidroxidot, -karbonátot, etilátot és -terc.-butilátot), továbbá szerves bázisokat, például trietil-amint használhatunk.
A (III) általános képletű malonészterek, azok fémsói, valamint a (II), a (IV) és az (V) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertet a 2 523 228 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint az Org. Synth. Coll. Vol. IV., 285., a J. Org. Chem. 43, 3631 (1978) és a J. Org. Chem. 50, 2622 (1985) közlemény. Az új (11) és (V) általános képletű vegyületeket a felsorolt közleményekben ismertetett módon állíthatjuk elő.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
2',4'-diklór-fenoxi-acetil-malonsavdielil-észter
a) 24 g 2',4'-diklör-fenoxi-acetil-klorid 50 t%-os éteres oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 17,6 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnéziummalonát és 50 ml éter elegyéhez. A savklorid beadagolása után a reakcióelegyet I órán át forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd 100-100 ml 5 t%-os kénsavval, 6 t%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk. Az éteres fázist bepároljuk, a malonészter feleslegét ledesztilláljuk és a maradék, 100 ml benzollal képzett elegyét 20 g szilikagélt tartalmazó oszlopon bocsátjuk át. Az oszlopot 50 ml benzollal mossuk, az egyesített chiátumokat bcpároljuk. Keletkezik 31 g (85%) halványsárga kristályos 2',4'-diklór-fenoxiacetil-malonsav-dietil-észter, melynek olvadáspontja 110-115 ’C.
Ugyanilyen reakciókörülmények között 23,3 g 2',4'-diklór-fenoxi-acetil-cianid kiindulási savszármazékból 26,5 g (72,6%) termék képződött, melynek olvadáspontja 112 - 115 ’C.
b) 500 ml-es keverővei és adagolótölcsérrel ellátott lombikba 9,52 g vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml száraz acetonitrilt mérünk be. A heterogén elegyhez 16,0 g dietil-malonátot adunk és a reakcióedényt jégfürdőbe helyezve 28 ml trietil-amint adagolunk. Az oldathoz 0 ’C-on 15 perces kevertetés után 23,9 g 2',4'-diklór-fenoxi-acetil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet 0 ’C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 12 órán át kevertetjük. Ezután 0 ’C-ra hűtjük és 60 ml 5 M sósavoldatot adunk a reakcióelegyhez. A keletkező oldatot háromszor 100 ml éterrel extraháljuk és az egyesített extraktumokat magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer és a dietil-malonát nyomok eltávolítása után keletkező enyhén sárga olaj lassan megszilárdul. Termelés: 32,7 g (91%); op.: 1 IC-115 ’C.
2. példa
2'-metil-4'-klór-fenoxi-avetU-nialonsavdimetil-észter g 2'-metil-4'-klór-fenoxi-acetil-bromid 50t%-os éteres oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 14,5 g dimetil-malonátból készült dímetil-etoxi-magnézium-malonát és 50 ml éter elegyéhez. A savbromid beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, és az 1. példában ismertetett módszer szerint feldolgozzuk. Keletkezik 25 g (81%) sűrű olajos 2' - metil - 4' - klór - fenoxi - acetil - malonsav - dimetil - észter, mely állás közben halványsárga kristályokká alakul. Olvadáspont: 70-74 ’C.
3. példa
2- ( 2' ,4'-diklór-fenoxi) -propionilmalonsav-dietil-észter g 2-(2',4'-diklór-fenoxi)-propionil-klorid és 30 ml éter elegyét keverés közben hozzácsepegtetjük 17,6
196 886 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnéziummalonát 35 t%-os éteres oldatához. A savklorid beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, és az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Ily módon képződik 29 g (76%) sárga olajos 2 - (2',4' diklór - fenoxi) - propionil - malonsav - dietil - észter, melynek törésmutatója 25 ’C-on 1,355.
4. példa
2-(2'-Metil-4'-klór-fenoxi) -propionil, malonsav-dietil-észter
a) 250 ml térfogatú, mágneses keverővei, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és kalcium-kloridos csővel felszerelt gömblombikba bemérünk 100 ml toluolt, 10,1 g trietil-amint és 21 g 2-(2'-metil-4'-klór-fenoxi)propionsavat. A reakcióelegyet 0 ’C alá hütjük, és hozzácsepegtetünk 10,8 g etil-klór-formiátot olyan ütemben, hogy a hőmérséklet - 1 ’C és 0 ’C között maradjon. A képződő sűrű szuszpenziót további 20 percig kevertetjük. Ezután keverés közben a lombikba adagoljuk 50 ml éter és 17,6 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnézium-malonát elegyét úgy, hogy a hőmérsékletet 0 ’C alatt tartjuk. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az 1. példában ismertetett eljárással feldolgozzuk. A képződő termék 31 g (88%) halványsárga, olajos 2 - (2' - metil - 4' - klór - fenoxi) - propionil - malonsav dietil - észter, melynek törésmutatója 25 ’C-on 1,348.
b) 25,1 g 2 - klór - propionil - malonsav - dietil észtert és 14,2 g 4-klór-o-krezolt feloldunk 100 ml dimetil-formamidban. Az elegyet 13,8 g káliumkarbonát jelenlétében 60 ’C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, bepároljuk. A képződő terméket 100 ml benzolban feloldjuk, majd 100-100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk. A benzolos oldat bepárlása után kapunk 28 g (80%) fenti terméket.
c) 25,1 g 2-klór-propionil-malonsav-dietil-észter,
16,5 g nátrium-4-klór-2-metil-fenolát és 100 ml dimetil-formamid elegyét 60 ’C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, bepároljuk. A képződő terméket 100 ml benzolban feloldjuk, majd 100-100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk. A benzolos oldat bepárlása után kapunk 28,7 g (82%) fenti terméket.
6. példa
2-(3' ,5' ,6'-triklór-2~piridiloxi)-propionilmalonsav-dimetil-észter
4,6 g nátriumból, 26 g dimetil-malonátból és 60 ml éterből dimetil-nátrium-malonát oldatot készítünk, amit keverés közben hozzácsepegtetünk 28 g 2 (2',4',5' - triklór - 2 - piridiloxi) - propionil - klorid és 50 ml éter eiegyéhez. A reakcióelegyet 2 órán át forraljuk, majd az 1. példában ismertetett módszer szerint feldolgozzuk, amikor 26 g (71 %) halványsárga, kristályos 2 - (3',5',6' - triklór - 2 - piridil - oxi« propionil - malonsav - dimetil - észtert kapunk, op.: 53 — 57 ’C.
7. példa
2-(2' ,4' ,5'-triklór-fenoxi)-propionilmalonsav-metil-propil-észter , g 2-(2',4',5'-trikIór-fenoxi)-propionsavat a 4. példa a) lépésében leírt módon 12 g pivaloil-kloriddal, majd 17,6 g metil-propil-malonátból készült metilpropil-etoxi magnézium-malonáttal reagáltatunk. A reakcióelegy feldolgozása után 37 g (91 %) halványsárga, kristályos 2 - (2',4',5' - triklór - fenoxi) - propionil - malonsav - metil - propii - észtert kapunk, melynek olvadáspontja 60 - 64 ’C.
Kompozíciók előállítása A) példa
0,0 i t% hatóanyag-mennyiséget tartalmazó granulátum.
A 89 t%-os technikai 1. vegyületből metilénklorid oldószer felhasználásával 2 tömeg % töménységű oldatot készítünk 2,3 gramm technikai hatóanyag és 97,7 gramm metilénklorid összemérésével. Lödige 20 típusú örvényáramú keverőbe 4000 gramm, diatomaföldből kalcinálással készítendő savas karakterű olyan gyöngy-kovaföld hordozót helyezünk, amelynek szemcséi a 0,5-2 mm átmérőjű szemcsefrakciót képviselik. 5 gramm/perc adagolási sebességgel TeeJet 10 080 szórófejen keresztül 20 gramm hatóanyagpremixet (2 t% töménységű oldat) poriasztunk a granulátumhordozóra, miközben a Lödige típusú keverőben a keverést 50 ford/perc sebességgel fenntartjuk. A szorpciós típusú granulátumot végül csomagoljuk.
5. példa
2- ( 2',4' ,5'-triklór-fenoxi) -propionilmalonsav-dietil-észter
Ha a 4. példában leírt módon 27 g 2-(2',4',5'-triklór-fenoxi)-propionsavat 12 g pivaloil-kloriddal, majd
17,6 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnézium-malonáttal reagáltatunk és a reakcióelegyet feldolgozzuk, akkor keletkezik 37 g (91 %) halványsárga kristályos 2 - (2',4',5' - triklór - fenoxi) - propionil malonsav - dietil - észter, melynek olvadáspontja 62-66 ’C.
B) példa t% hatóanyag-mennyiséget tartalmazó permetezhető por.
Előzetesen forgókéses malomban (ún. kávédarálótipus) 97 t%-os tisztaságú 2. hatóanyag 240 grammját dörzsmozsárban összekeverjük 2,5 gramm Cab-O-Sil M5 amorf sziliciumdioxiddal, mint vivőanyaggal és 7,5 gramm Dispergiermittel 1494 diszpergálószerrel, amely kémiailag szulfonált krezol és formaldehid kondenzátumának nátriumsója. A por alakú keveréket örvénysugármalomban (Alpine JMRS-80) 5 bar
-4196 886 injektorlevegőnyomás, 4,5 bar őrlőlevegönyomás mellett 250 g/óra betáplálás! sebességgel megőröljük. Az előállított permetezhető por — annak ellenére, hogy külön nedvesítőszert nem tartalmaz — jól nedvesedig maximális szemcseátmérő 20 mikrométer, lebegősebesség 10 g/1 töménységű permedében 30 perc után 30 ’C-on CIPAC standard D vízben 84%-os, és C1PAC standard A vízben 91 %-os.
(A CIPAC standard D víz összkeménysége 342 ppm, pH-ja 6-7, a kalcium- és magnéziumsók aránya 80 : 20. A CIPAC standard A víz összkeménysége 20 ppm, pH-ja 5-6, a kalcium- és magnéziumsók aránya 50 :50.)
C) példa t% hatóanyag-mennyiséget tartalmazó emulziókoncentrátum.
400 gramm ciklohexanonban 40 — 45 °C-on feloldunk 40 gramm Tween 85 (etoxilált szorbitán trioleát) és 30 gramm Sapogenat T — 180 (etoxilált tributilfenol) emulgátorokat, majd 250 gramm technikai, 96 t%-os 4. hatóanyagot. Az oldódást keveréssel segítjük elő. Az oldódás befejezése után 200 gramm ioncserélt víz és 70 gramm etilénglikol elegyébc öntjük intenzív keverés közben a 40 — 45 °C-os hatóanyagoldatot, majd megkezdjük a 15 — 20 ’C hőmérsékletre való visszahűtést. A keverés befejezése előtt 10 gramm Silicon SRE (dimetilszilikonolaj 30 t%-os emulziója) habzásgátlószert adagolunk az emulzióhoz, majd 5 perc múlva az előállítás a keverés megszüntetésével lezárul.
Biológiai alkalmazási példa
10x10x10 cm-es műanyag edényekben dunai homokba fűmagokat és kultúrnövények mágvait vetetg tűk. A különböző hatóanyagú, C példa szerinti emulgeálható koncentrátum alakban elkészített kompozíciókat 0,5 és 1,5 kg/ha hatóanyagdózisban a homok felszínére (preemergens kezelés), ill. a vetés után 3 héttel a növényekre (posztemergens kezelés) perme1θ teztük. A műanyag edényeket a növények normális növekedéséhez szükséges mennyiségű vízzel naponta öntöztük, s üvegházban tartottuk. A kezelés eredményeit 4 hetes kísérleti periódus után értékeltük ki O-tól 10-ig terjedő skála segítségével, ahol 0 = tünetmentes,
10= 100 %-ban elpusztult növényeket jelent.
Összehasonlító kísérleteket végeztünk két, kereskedelmi forgalomban szereplő gyomirtószer hatóanyagával: mecoprop [kémiai neve: 2-(4'(4'-klór-2'metil-fenoxi)-propion-sav], és 2,4-D (kémiai neve:
2,4-diklór-fenoxi-ecetsav).
Az 1. táblázatban bemutatott eredmények szerint a találmány szerinti készítmények fűszerű gyomok elleni hatásosságának átlagértéke - különösképpen preemergens alkalmazása esetén — felülmúlja a refe25 rencia hatóanyagokét.
A példában ismertetett kezelési módszerekkel öszszehasonlítottuk több kultúrnövény tűrőképességét a találmány szerinti kompozíciókkal szemben. Megállapítottuk, hogy preemergens alkalmazás esetén a
3Q kultúrnövények valamennyi találmány szerinti kompozíciót jól tűrik: a gyomok irtásához szükséges mennyiségben alkalmazva egyik vegyület sem okoz károsító tüneteket.
1. táblázat
Értékelési számok gyomok és kultúrnövények esetébeír kikelés előtt (pre) és kikelés utáni (post) eljárásban
Példa- szám (vegyü- let) Adag kg/ha ható- anyag AM CH Sí AB GA Kukorica Őszi búza Cirok
pre post pre post pre post
pre post pre post pre post pre post pre post
1. 0,5 8 8 8 8 > 8 8 6 5 4 6 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 9 10 8 8 0 I 2 0 1 1
2. 0,5 8 8 8 8 8 8 8 6 4 6 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 9 8 0 2 0 0 0 0
3. 0,5 8 8 8 8 7 7 7 8 7 7 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 2 0 0 0 0
4. 0,5 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 0 1 0 0 0 0,
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 2 0 0 o. 0
5. 0,5 6 6 . 7 7 10 10 9 8 4 4 0 1 0 1 0 1
1,5 9 9 9 9 10 10 10 10 9 9 0 2 I 2 1 1
6. 0,5 6 6 6 6 7 8 8 8 8 8 0 l 0 1 0 1
1,5 9 9 9 9 10 10 10 10 10 10 0 2 1 2 1 1
7. 0,5 7 6 6 7 9 10 10 9 5 4 0 1 0 1 0 1
1,5 10 9 8 9 10 10 10 10 9 10 0 2 1 2 1 1
196 886
Értékelési szántok gyomok és kultúrnövények esetében kikelés előtt (pre) és kikelés utáni (posí) eljárásban
Példa- szám (vegyü- let) Adag kg/ha ható- anyag AM CH Sí AB GA Kukorica Őszi búza Cirok
pre post pre post pre post pre post pre post
pre post pre post pre post
MCPP 0,5 2 3 2 3 5 6 2 5 4 6 3 3 0 0 0 0
1,5 4 8 4 8 9 10 4 8 6 8 6 6 1 0 2 0
2,4-D. 0,5 1 3 2 3 5 6 2 5 2 2 2 I 0 0 0 0
1,5 4 8 5 9 6 10 4 8 3 3 3 2 1 0 ,2 0
AM = Amaranthus retroflexus, CH = Chenopodium album, Sí = Sinapis arvensis, AB = Ambrosia elatior, GA = Galium aparine.

Claims (5)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001 -95 töincg% mennyiségben valamely (I) általános képletű 4-klór-ariloxi-acetil- vagy
    4-klór-ariloxi-propionil-malonészter-származékot tartalmaz - a képletben R* klóratomot vagy metilcsoportot jelent,
    R2 hidrogénatomot vagy klóratomot jelent,
    R3 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent,
    R4 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és X nitrogénatomot vagy —CH-csoportot jelent -, szilárd és/vagy folyékony hordozóanyagokkal, előnyösen kovafölddel, szilícium-dioxiddal és/vagy ciklohexanonnal, és adott esetben egyéb segédanyagokkal, előnyösen felületaktív anyagokkal, előnyösen etoxilezett tributil-fenollal vagy alkil-szulfonátokkal együtt. (Elsőbbsége; 1985. október 1.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan 4-klórariloxi-acetil-malonészter-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R* klóratomot, R2 és R3 hidrogénatomot, R4 etilcsoportot és X —CHcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985. október 1.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan 4-klórariloxi-propionil-malonészter-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R1 és R3 metilcsoportot, R2 hidrogénatomot, R4 etil-csoportot és X—CH-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985. október 1.)
  4. 4. Eljárás az (I) általános képletű 4-klór-ariloxiacetil- vagy 4-klór-ariloxi-propionil-malonészterszármazékok előállítására - a képletben
    R1 klóratomot vagy metil-csoportot jelent,
    R2 hidrogénatomot vagy klóratomot jelent,
    R3 hidrogénatomot vagy metil-csoportot jelent,
    R4 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent és X nitrogénatomot vagy —CH-csoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű 4-klór-ariloxi-alkánkarbonsav-származékot - képletben R’, R2, R3 és X jelentése a tárgyi kör szerinti és Y halogénatomot, cia20 no-csoportot, 1-4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alkil-karbonil-oxi-csoportot vagy 1 -4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alktl-oxi-karboniloxi-csopoilo! jelent - (III) általános képletű malonészter - a képletben R4 jelentése a tárgyi kör szerinti
    - alkálifém vagy alkáliföldfém-származékával, előnyösen nátrium- vagy magnézium-származékával, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnéziumklorid jelenlétében (III) általános képletű malonészterrel - a képletben R4 jelentése a fenti - reagáltatunk; vagy
    b) (IV) általános képletű hidroxi-aromás vegyületet
    - képletben R1, R2 és X jelentése a tárgyi kör szerinti
    - vagy annak alkálifém sóját (V) általános kepletű malonészter-származékkal — a képletben R3 és R4 jelentése a tárgyi kör szerinti és Z halogénatomot jelent - reagáltatunk. (Elsőbbsége. 1986. június 27.)
  5. 5. Eljárás az (I) általános képletű 4-klór-ariloxiacetil- vagy 4-klór-ariloxi-propionil-malonészterszármazékok előállítására - a képletben R* klóratomot vagy metil-csoportot jelent,
    R2 hidrogénatomot vagy klóratomot jelent,
    R3 hidrogénatomot vagy metil-csoportot jelent, és R4 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent, és X nitrogénatomot vagy —CH-csoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű 45 4-kIór-ariloxi-alkánkarbonsav-származékot - a képletben R*, R2, R3 és X jelentése a tárgyi kör szerinti és Y halogénatomot, ciano-csoportot, 1-4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alkil-karbonil-oxicsoportot vagy 1 - 4 szénatomos alkil-csoportot tar50 talmazó alkil-oxi-karbonil-oxi-csoportot jelent (III) általános képletű malonészter - képletben R4 jelentése a tárgyi kör szerinti - alkálifém- vagy alkáliföldfém-származékával, előnyösen nátrium- vagy magnézium-származékával, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében (III) általános képletű malonészterrel - a képletben R4 jelentése a fenti - reagáltatunk. (Elsőbbsége; 1985. október 1.)
HU853799A 1985-10-01 1985-10-01 Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance HU196886B (en)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU853799A HU196886B (en) 1985-10-01 1985-10-01 Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance
DE19863630532 DE3630532A1 (de) 1985-10-01 1986-09-08 Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate verfahren zu deren herstellung und deren anwendung zur bekaempfung von unkraeutern
IL79976A IL79976A (en) 1985-10-01 1986-09-08 4-chloro-aryloxy-acetyl-and-propionyl-malonates,their preparation and their use as herbicides
CA000518816A CA1233469A (en) 1985-10-01 1986-09-23 Herbicidal 4-chloro-aryloxy-acetyl- and 4-chloro- aryloxy-propionyl-malonates
US06/910,736 US4708733A (en) 1985-10-01 1986-09-23 Herbicidal 4-chloro-aryloxy-acetyl- and 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates
CH3874/86A CH667644A5 (de) 1985-10-01 1986-09-26 Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate.
JP61227202A JPS6281351A (ja) 1985-10-01 1986-09-27 ４−クロロ−アリ−ルオキシ−アセチル−および４−クロロ−アリ−ルオキシ−プロピオニル−マロネ−ト
DD86294774A DD255078A5 (de) 1985-10-01 1986-09-29 Herbizides mittel und verfahren zur bekaempfung von unkraeutern
GB8623343A GB2181131B (en) 1985-10-01 1986-09-29 Herbicidal 4-chloro-aryloxy-acetyl- and 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates
SE8604147A SE8604147L (sv) 1985-10-01 1986-09-30 Herbicidiska 4-klor-aryloxi-acetyl- och 4-klor-aryloxi-propionyl-malonater s
IT8621852A IT1214534B (it) 1985-10-01 1986-09-30 4-cloro-arilossi-acetil-e 4-cloro-arilossi-propionil-malonati aventi proprieta' erbicide.
IT8621854A IT1214536B (it) 1985-10-01 1986-09-30 Fenossi benzoil malonati erbicidi e procedimento per la loro preparazione.
AU63268/86A AU588920B2 (en) 1985-10-01 1986-09-30 herbicidal 4-chloro-aryloxy-acetyl- and 4-chloro-aryloxy- propionyl-malonates
FR8613599A FR2588000B1 (fr) 1985-10-01 1986-09-30 4-chloro-aryloxy-acetyl- et/ou 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates, leurs preparations et les compositions herbicides les contenant
IT8621853A IT1214535B (it) 1985-10-01 1986-09-30 Erbicidi e relativo procedimento di arilossi fenossi acil malonati preparazione.
BE0/217243A BE905536A (fr) 1985-10-01 1986-10-01 4-chloro-aryloxy-actyl-et/ou 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates, leur preparation et les compositions herbicides les contenant.
NL8602482A NL8602482A (nl) 1985-10-01 1986-10-01 Herbicide werkzame 4-chloor-aryloxy-acetyl- en 4-chloor-aryloxy-propionyl-malonaten.
DD87300830A DD255336A5 (de) 1985-10-01 1987-03-16 Verfahren zur herstellung von 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivaten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU853799A HU196886B (en) 1985-10-01 1985-10-01 Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41592A HUT41592A (en) 1987-05-28
HU196886B true HU196886B (en) 1989-02-28

Family

ID=10965559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU853799A HU196886B (en) 1985-10-01 1985-10-01 Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4708733A (hu)
JP (1) JPS6281351A (hu)
AU (1) AU588920B2 (hu)
BE (1) BE905536A (hu)
CA (1) CA1233469A (hu)
CH (1) CH667644A5 (hu)
DD (2) DD255078A5 (hu)
DE (1) DE3630532A1 (hu)
FR (1) FR2588000B1 (hu)
GB (1) GB2181131B (hu)
HU (1) HU196886B (hu)
IL (1) IL79976A (hu)
IT (3) IT1214536B (hu)
NL (1) NL8602482A (hu)
SE (1) SE8604147L (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2460782C (en) * 2001-09-26 2011-11-08 Emisphere Technologies, Inc. Method of preparing phenoxy alkanoic, alkenoic, and alkynoic acids and salts thereof via a dicarboxylate intermediate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2523228A (en) * 1948-05-22 1950-09-19 Dow Chemical Co Plant growth control materials
JPS5646842A (en) * 1979-09-27 1981-04-28 Kanesho Kk Novel herbicide and its preparation
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
NL8602482A (nl) 1987-05-04
US4708733A (en) 1987-11-24
SE8604147D0 (sv) 1986-09-30
IT8621852A0 (it) 1986-09-30
IT8621854A0 (it) 1986-09-30
CA1233469A (en) 1988-03-01
FR2588000A1 (fr) 1987-04-03
GB8623343D0 (en) 1986-11-05
DE3630532A1 (de) 1987-04-16
IL79976A0 (en) 1986-12-31
IT8621853A0 (it) 1986-09-30
AU6326886A (en) 1987-04-02
DD255336A5 (de) 1988-03-30
IT1214536B (it) 1990-01-18
AU588920B2 (en) 1989-09-28
DD255078A5 (de) 1988-03-23
GB2181131A (en) 1987-04-15
JPS6281351A (ja) 1987-04-14
IT1214534B (it) 1990-01-18
GB2181131B (en) 1989-09-13
IL79976A (en) 1990-04-29
IT1214535B (it) 1990-01-18
BE905536A (fr) 1987-02-02
SE8604147L (sv) 1987-04-02
FR2588000B1 (fr) 1988-08-05
HUT41592A (en) 1987-05-28
CH667644A5 (de) 1988-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS61152642A (ja) ２―（２′―ニトロベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン化合物またはそれらの塩
IL148464A (en) Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
JPH0613489B2 (ja) アルカンカルボン酸誘導体ならびにそれらの合成方法及び同誘導体を含む除草剤組成物
CA1111670A (en) 3-aryl-4-isothiazolecarboxylic acids and 3-aryl-4- isoxazolecarboxylic acids as plant growth regulants
US4148918A (en) Substituted 2-higher alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone carboxylic acid esters and their use as miticides
US4115584A (en) Substituted 2-higher alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone carboxylic acid esters and their use as miticides
US4070481A (en) Substituted 2-higher alkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone carboxylic acid esters and their use as miticides
HU205750B (en) Herbicidal composition and process for producing the heterocyclic dione derivatives used as active ingredient
US5728831A (en) Process for preparing oxazines
AU8744291A (en) Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators
US4432786A (en) Thienylmethoxyiminoalkyl cyclohexanedione herbicides
SU973022A3 (ru) Способ получени производных 2-хлор-4-замещенной-5-тиазолкарбоновой кислоты
JPH0657697B2 (ja) 置換基を有する４，６‐アルコキシピリジンカルボキシレート化合物
JPH06507153A (ja) ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類
HU196886B (en) Herbicides containing as active substance 4-chlor-aryloxiacetil or 4-chlor-aryloxi-propionil-malonic-acid-esther derivatives and process for production of active substance
US4098812A (en) 4-cyano-2,6-dinitroanilines
HU202851B (en) Herbicidal or acaricidal compositions and process for producing the active ingredient aryldione derivatives
HU196885B (en) Herbicides containing as active substance aryloxiphenoxi-acyl-malonic acid esthers and process for production of the active substances
JPS6281352A (ja) アリ−ルオキシフエノキシアシルマロネ−ト
EP0135711A1 (en) 5-thioxo-2-imidazolinyl benzoic acids, esters, salts and related compounds, and use thereof as herbicidal agents
US4046797A (en) 1-Methoxy-1-methyl-3-{p-[(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)-methoxy]phenyl}urea
US3879476A (en) Herbicidal chlorinated benzyl alcohols
HU196884B (en) Herbicides comprising phenoxy-benzoyl-malon ester derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
JP2517296B2 (ja) シクロヘキサン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
US4857099A (en) Terrestrial and aquatic herbicidal methods

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee