HU196884B

HU196884B - Herbicides comprising phenoxy-benzoyl-malon ester derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Info

Publication number: HU196884B
Application number: HU853797A
Authority: HU
Inventors: Tamas Koemives; Istvan Kueronya; Mihaly Barabas; Ferenc Dutka; Agnes Hulesch; Istvan Barta; Ferenc Bihari; Gyula Eifert; Peter Bohus; Mihaly Nagy; Istvan Jablonkai
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato In; Budapesti Vegyimuevek
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1989-02-28
Also published as: CH676595A5; FR2587998B1; GB2181133B; AU6326686A; SE8604148L; CS705886A2; AU595834B2; HUT41590A; BE905534A; FR2587998A1; IL79974A0; DD255729A5; DE3632492A1; GB2181133A; DD249840A5; JPS6281353A; GB8623486D0; IL79974A; SU1676435A3; NL8602481A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxy-benzoyl-malonsaeureester-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R1 Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio, C1-4-Alkyl oder Trifluormethyl, R2 und R3 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro und R5 C1-4-Alkyl bedeutet. Beispielsweise wird 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-chlor-benzoyl-malonsaeurediaethylester hergestellt. Die erfindungsgemaess hergestellten neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe herbizide Wirksamkeit aus. Formel IThe invention relates to a process for the preparation of novel phenoxy-benzoyl malonsaeureester derivatives of the general formula (I), wherein R 1 is halogen, cyano, nitro, methylthio, C 1-4 alkyl or trifluoromethyl, R 2 and R 3 independently of one another hydrogen, halogen or Trifluoromethyl, R4 is hydrogen, halogen, cyano or nitro and R5 is C1-4 alkyl. For example, 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-chloro-benzoyl malonic acid, di-ethyl ester is prepared. The novel compounds prepared according to the invention are distinguished by a high herbicidal activity. Formula I

Description

A találmány hatóanyagokként új, (I) általános képletű fenoxi-malonészter-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás az új hatóanyagok előállítására.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to novel herbicidal compositions containing phenoxy malonate derivatives of formula (I) as active ingredients. The invention further relates to a process for the preparation of the new active compounds.

Ismeretes, hogy egyes fenoxi-benzoesav-származekok herbicid hatást mutatnak. Ilyen hatással rendelkező vegyületeket ismertet a 3 979 437 és a 3 652 645 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.It is known that certain phenoxybenzoic acid derivatives have a herbicidal action. Compounds having such activity are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,979,437 and 3,652,645. U.S. Pat.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az idézett közleményekben ismertetett vegyületektől a karbonilcsoporthoz kapcsolódó molekularész jellegében eltérő, új (I) általános képletű fenoxi-benzoil-malonészter származékok - a képletbenIn our experiments, we have discovered that a novel phenoxybenzoyl malonate derivative of the general formula (I), other than the compounds disclosed in the cited publications, has the following formula:

R^l halogénatomot vagy ciano-, nitro-, metil-, metiltio- vagy trifluor-metil-csoportot jelent,R ^{1 is} halogen or cyano, nitro, methyl, methylthio or trifluoromethyl,

R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot, vagy trifluor-metil-csoportot jelent,R ² and R ³ independently of one another are hydrogen, halogen or trifluoromethyl,

R⁴ hidrogénatomot, halogénatomot, ciano-csoportot vagy nitrocsoportot jelent, ésR ^{4 is} hydrogen, halogen, cyano or nitro, and

R⁵ 1—4 szénatomos alkilesoportot jelent, és a molekulában szereplő két R^s szubsztituens azonos vagy eltérő lehet — a rokonszerkezetü, ismert vegyületeknél lényegesen erősebb preemergens herbicid hatást fejtenek ki. Az (I) általános képletű új vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények számos növényi kultúrában, elsősorban kukoricában igen előnyösen alkalmazhatók fűszerű és széleslevelü gyomok szelektív irtására.R ^{5 is C} 1 -C 4 alkyl and the two R ^s substituents in the molecule may be the same or different - they have a much stronger preemergent herbicidal activity than the known compounds of the related structure. The herbicidal compositions containing the novel compounds of the formula I are very advantageous for the selective control of herbaceous and broad-leaved weeds in a number of plant crops, especially in maize.

A találmány tehát herbicid kompozíciókra vonatkozik, amelyek hatóanyagokként 0,01-95 tömeg % (I) általános képletű fenoxi-benzoil-melonészter-származékot - a képletben R¹, R², R³, R⁴ és R⁵ jelentése a fenti - tartalmaznak, szilárd és/vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben segédanyagokkal (például felületaktív anyagokkal, habzásgátlókkal, tapadásfokozó anyagokkal, fagyásgátló anyagokkal és hasonlókkal) együtt.The present invention thus relates to herbicidal compositions containing from 0.01% to 95% by weight of the phenoxybenzoyl melonester derivative of formula (I), wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are as defined above. , solid and / or liquid carriers and optionally excipients (e.g., surfactants, antifoams, anti-caking agents, anti-freeze and the like).

A találmány szerinti kompozíciók előnyösen olyan hatóanyagokat tartalmaznak, amelyek (1) általános képletében R¹ klóratomot vagy trifluor-metil-csoportot, R² klóratomot, R³ hidrogénatomot vagy klóratomot, R⁴ nitrocsoportot, halogénatomot vagy cianocsoporlot és R⁵ ctilcsoportot jelent.Preferably, the compositions of the present invention comprise those compounds wherein, in the general formula (1), R ^{1 is} chloro or trifluoromethyl, R ^{2 is} chloro, R ^{3 is} hydrogen or chloro, R ^{4 is} nitro, halo or cyano and R ^{5 is} alkyl.

A találmány szerinti kompozíciók szilárd és folyékony készítmények (például porkészitmények, granulátumok, paszták, emulziók, szuszpenziók vagy oldatok) egyaránt lehetnek. Ezek a készítmények a mező2 gazdasági célokra alkalmas kártevőirtó kompozíciók szokásos hordozóanyagait és segédanyagait tartalmazhatják.The compositions of the invention may be solid or liquid compositions (e.g., powder formulations, granules, pastes, emulsions, suspensions or solutions). These formulations may contain conventional carriers and excipients for agricultural pesticide compositions.

A szilárd hordozóanyagok ásványi vagy szintetikus anyagok lehetnek, amelyek közül példaként a kaolint, kovaföldet, talkumot, attapulgitot, diatómaföldet, alumínium-oxidot, kovasavat és különféle szilikátokat említjük meg. Folyékony hordozóanyagként használhatunk különböző forráspontú ásványolajfrakciókat (például gázolajat vagy kerozint), állati vagy növényi eredetű olajokat, aromás, alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt, xilolt, ciklohexánt, tetrahidro-na^talint stb.) és ezek származékait (így klór-benzolt, szen-tetrakloridot, alkilezett naftalinokat, ciklohexanolt, butanolt stb.) vagy erősen poláros oldószereket (például dimetilformamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vizet stb.)Solid carriers include mineral or synthetic materials, such as kaolin, diatomaceous earth, talc, attapulgite, diatomaceous earth, alumina, silica and various silicates. Liquid carriers include various boiling petroleum fractions (e.g., gas oil or kerosene), animal or vegetable oils, aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydro-naphthalene, etc.) and their derivatives (e.g., chlorine). benzene, tetrachloride, alkylated naphthalenes, cyclohexanol, butanol, etc.) or highly polar solvents (e.g. dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, etc.)

Felületaktív anyagokként (emulgeáló-, diszpergáló-, nedvesítő- és habképzőszerekként, aggregálódást megakadályozó és lepergést gátló anyagokként) ionos cs nemionos anyagokat egyaránt alkalmazhatunk. Az ionos felületaktív anyagok közül a telített vagy telítetlen karbonsavak sóit, az alifás, aromás vagy alifásaromás szénhidrogének szulfonátjait, az alkil-, aril- és aralkil-alkoholok szulfonátjait, az alkil-, aril-és aralkil-karbonsavak, -észterek és -éterek szulfonátjait, a fenolok, krezolok nagy naftalin kondenzációs termékeinek szulfonátjait, a szulfatált növényi vagy állati olajokat, az alkil-, aril- vagy aralkil-foszfát-észtereket, továbbá az etilén-oxid zsíralkoholokkal vagy alkil-fenolokkal képezett poliglikol-étereinek szulfonátjait és foszfátjait említjük meg.As surfactants (emulsifying, dispersing, wetting, foaming, anti-aggregating and anti-seizing agents), ionic nonionic materials can be used. Among the ionic surfactants, the salts of saturated or unsaturated carboxylic acids, sulfonates of aliphatic, aromatic or aliphatic hydrocarbons, sulfonates of alkyl, aryl and aralkyl alcohols, sulfonates of alkyl, aryl and aralkyl carboxylic acids, esters and ethers , sulfonates of large naphthalene condensation products of phenols, cresols, sulfated vegetable or animal oils, alkyl, aryl or aralkyl phosphate esters, and sulfonates and polyglycol esters of polyglycol ethers of ethylene oxide with fatty alcohols or alkyl phenols .

A nemionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: etilén-oxid zsíraikoholokkai képezett kondenzációs termékei, atkil-aril-poliglikol-éterek, etilén-oxid és/vagy propilén-oxid polimerek és származékaik, alkil-cellulózok.Nonionic surfactants include, for example, condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols, acyl aryl polyglycol ethers, ethylene oxide and / or propylene oxide polymers and their derivatives, alkyl celluloses.

Habzásgátlóként például kis móltömegű etilénoxid/propilén-oxid kondenzátumokat, alifás alkoholokat, speciális szilikonolajokat és zsírsav-amidokat használhatunk.Foam inhibitors include, for example, low molecular weight ethylene oxide / propylene oxide condensates, aliphatic alcohols, special silicone oils and fatty acid amides.

Tapadásfokozó anyagokként, illetve sűrítőszerekként alkáliföldfém-szappanokat, szulfoborostyánkősav-észter-sókat, továbbá természetes és szintetikus vízoldható vagy vízben duzzadó makromolekuláris anyagokat használhatunk.Alkali earth soaps, sulpho-succinic ester salts, and natural and synthetic water-soluble or water-swellable macromolecules may be used as tackifiers or thickeners.

Fagyásgátlóként célszerűen etilén-glikolt, propilénglikolt vagy glicerint alkalmazunk.The antifreeze is preferably ethylene glycol, propylene glycol or glycerol.

A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű új fenoxi-benzoil-malonészter származékok előállítására. ' —The invention further relates to a process for the preparation of novel phenoxybenzoyl malonate esters of formula (I). '-

Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogyThe compounds of formula (I) may be prepared according to the invention by:

a) a (II) általános képletű fenoxi-benzoésav-származékokat - a képletben R¹, R², R³, R⁴ jelentése a fenti, és Y halogénatomot, ciano-csoportot, 1-4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alkil-karboniloxi-csoportot vagy 1 — 4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alkil-oxi-karbonil-oxi-csoportot jelent a (III) általános kcpletű malonészterck - a képletben R’ jelentése a fenti - alkálifém- vagy alkáliföldféntszármazékaival, előnyösen kálium- vagy magnéziumszármazékaival, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében a (III) általánosa) Phenoxybenzoic acid derivatives of formula II wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ are as defined above and Y is alkylcarbonyloxy containing halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl; or an alkyloxycarbonyloxy group containing from 1 to 4 carbon atoms or alkyl radicals of formula III wherein R 'is as defined above, with an alkali metal or alkaline earth metal derivative thereof, preferably potassium or magnesium derivatives, or an alkaline earth metal derivative. in the presence of a compound, preferably magnesium chloride, of general formula (III)

196 884 képletű malonészterekkel — a képletben R⁵ jelentése a fenti — reagáltatjuk; vagyMalonészterekkel formula 196884 - treated - wherein R ⁵ is as defined above; obsession

b) a (IV) általános képletű fenolokat - a képletben R¹, R² és R³ jelentése a fenti — (V) általános képletű benzoésav-származékokkal - képletben R⁴ és R⁵ jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent - reagáltatjuk.b) reacting phenols of formula IV wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, with benzoic acid derivatives of formula V wherein R ⁴ and R ⁵ are as defined above and Z is halogen.

A találmány szerinti a) eljárásváltozal során a kiindulási anyagokat célszerűen a reakció szempontjából közömbös oldószerben reagáltatjuk egymással. Oldószerként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt? vagy dioxánt), amidokat (például dimetil-formamidot, hexametil-foszforsavtriamidot), ketonokat (például acetont vagy dietilketont), nitrileket (például acetonitrilt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk.In process variant (a) of the invention, the starting materials are conveniently reacted with one another in a reaction-inert solvent. Solvents include hydrocarbons (e.g. benzene, toluene or xylene), ethers (e.g. diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane), amides (e.g. dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide), ketones (e.g. acetone or diethylketone). ), nitriles (e.g. acetonitrile) or the like.

A (III) általános képletű malonésztereket fémsóikká alakított formában reagáltatjuk a (II) általános képletű vegyületekkel. A malonészter-fémsókat előre elkészíthetjük például úgy, hogy a (III) általános képletű vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldlcmvegyületekkel (esetenként fémorganikus vegyülelekkel) reagáltatjuk. Más megoldás szerint a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket fémvegyület - előnyösen magnézium-klorid - jelenlétében reagáltatjuk egymással; ekkor a (III) általános képletű malonészterek fémsói közvetlenül a reakcióelegyben alakulnak ki.The malonic esters of formula (III) are reacted with the compounds of formula (II) in the form of their metal salts. For example, the malonate metal salts may be prepared by reacting the compounds of formula (III) with an alkali metal or alkaline earth compound (optionally an organometallic compound). Alternatively, the compounds of formula (II) and (III) may be reacted with one another in the presence of a metal compound, preferably magnesium chloride; the metal salts of the malonic esters of formula III are formed directly in the reaction mixture.

A reagáltatást -10 ’Cés +180 ’C közötti, előnyösen 30 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. A termékeket - a képződött melléktermékek elválasztását követően - ismert módon különítjük el.The reaction is carried out at a temperature of -10 'C to +180' C, preferably 30 'C to 100' C. The products, after separation of the by-products formed, are isolated in known manner.

A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a (IV) és (V) általános képletű vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve higítószerekként például a korábbiakban felsorolt oldószereket használhatjuk. A reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátot, -etilátot és -terc.-butilátot), továbbá szerves bázisokat, például trietil-amint használhatunk. A (111) általános képletű malonészterek, azok alkálifém- és alkáliföldfémsói, valamint a (II), a (IV) és az (V) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertetnek a 3 979 437 és a 3 652 645 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint az Org. Synth. Coll. Vol. IV. 285, a J. Org. Chem. 43, 3631 (1978) és a J. Org. Chem. 50, 2622 (1985) közlemények. Az új (II) és (V) általános képletű vegyületek a felsorolt közleményekben ismertetett módszerekkel állíthatók elő.In process variant b) of the present invention, the compounds of formulas IV and V are conveniently reacted with one another in the presence of an inert solvent or diluent. As the solvent or diluent, for example, the solvents listed above may be used. The reaction is preferably carried out in the presence of an acid acceptor. Preferred acid scavengers are alkali metal hydroxides, carbonate, ethylate and tert-butylate, and organic bases such as triethylamine. The malonic esters of formula (111), their alkali and alkaline earth metal salts, and some of the starting materials (II), (IV) and (V) are known compounds. Such derivatives are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,979,437 and 3,652,645 and in Org. Synth. Coll., Vol. IV. 285, a J. Org. Chem. 43, 3631 (1978) and J. Org. Chem. 50, 2622 (1985). The novel compounds of formula (II) and (V) may be prepared by the methods described in the above-mentioned publications.

A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

1. példaExample 1

5-[2-klór-4-( trifluor-melil)fenoxi ]2-itilrt)-beiizoil-nu>l(>itsavdietH-és:ier5- [2-Chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] 2-yl] -benzoyl] -1 (> its acid diethyl) and:

a) 38,0 g 5 - (2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - klorid 50 ml benzolos oldatához szobahőmérsékleten kevertetés közben 20 perc alatt 17,6 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnézium-malonát 50 ml benzolos oldalát csepegtetjük. A beadagolást követően a reakcióelegyet 1 órán át reflux hőmérsékleten tartjuk. Lehűtjük és a viszkózus oldathoz keverés közben 50 ml 20 t %-os kénsavat adunk. A fázisok szétválasztása után a vizes fázist kétszer 50 ml benzollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olaj 5 - [2 - klór - 4 (trifluor - metiljfenoxí] - 2 - nitro - benzoil - malonsava) To a solution of 38.0 g of 5- (2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrobenzoyl chloride in 50 ml of benzene under stirring at room temperature for 20 minutes was added 17.6 g of diethyl malonate. 50 ml of benzene side was added dropwise to the ethoxy-magnesium malonate and after the addition the reaction mixture was heated at reflux for 1 hour. The extracts were combined, washed with water, sodium bicarbonate solution, and the solvent removed by distillation to give a yellow oil of 5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitro-benzoylmalonic acid.

- dietilészter lassan kristályosodik. Termelés: 47,8 g; op.: 72-76 ’C. A fentiekkel analóg módon, 37,3 g 5- diethyl ester slowly crystallizes. Yield: 47.8 g; m.p. 72-76 'C. In analogy to the above, 37.3 g 5

- (2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro benzoil - cianidból kiindulva 45,2 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 73-75 ’C.Starting from (2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitro benzoyl cyanide, 45.2 g of product are obtained, m.p. 73-75 ° C.

b) 19,7 g 2-kIór-4-trifluor-metil-fenoI, 32,7 g 2-nitro-5-fluor-benzoil-malonsav-dietil-észter és 13,8 g kálium-karbonát elegyét 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban 50 °C-on kevertetünk. 24 órás reakcióidő után a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és háromszor 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olajat: az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] 2 - nitro - benzoil - malonsav - dietil - észtert benzol — hexán elegyéből kristályosítjuk át. Termelés: 40,3 g; op.: 72-76 ’C.b) A mixture of 19.7 g of 2-chloro-4-trifluoromethylphenol, 32.7 g of 2-nitro-5-fluorobenzoylmalonic acid diethyl ester and 13.8 g of potassium carbonate in 100 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide was stirred at 50 ° C. After a reaction time of 24 hours, the reaction mixture was diluted with water (100 mL) and extracted with benzene (3 x 50 mL). The benzene phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The resulting yellow oil is crystallized from 5 - [2 - chloro - 4 - (trifluoromethyl) phenoxy] 2 - nitrobenzoylmalonic acid diethyl ester from benzene - hexane. Yield: 40.3 g; m.p. 72-76 'C.

c) 21,9 g nátrium - 2 - klór - 4 - trifluor - metil fenolát, 32,7 g 2 - nitro - 4 - fluor - benzoil - malonsavc) 21.9 g of sodium 2-chloro-4-trifluoromethylphenolate, 32.7 g of 2-nitro-4-fluorobenzoyl malonic acid

- dietil - észter és 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxid elegyét 50 ’C-οη kevertetünk. 24 órás reakcióidő után a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, és háromszor 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olajat: az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitroa mixture of diethyl ester and 100 ml of anhydrous dimethylsulfoxide was stirred at 50 ° C. After a reaction time of 24 hours, the reaction mixture was diluted with water (100 mL) and extracted with benzene (3 x 50 mL). The benzene phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The resulting yellow oil: 5 - [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitro

- benzoil - malonsav - dietil - észtert benzol - hexán elegyéből kristályosítjuk át. Termelés: 39,8 g; op.: 72-76 ’C.The benzyl benzyl malonic acid diethyl ester is recrystallized from benzene hexane. Yield: 39.8 g; m.p. 72-76 'C.

2. példaExample 2

5-[2,6-diklór-4-(triJluor-nietil)fenoxi]2-nitro-benzoil-malonsav~dietil-észter5- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl-pyridylmethyl) phenoxy] -2-nitrobenzoyl ~ malonic acid diethyl ester

45,8 g 5 - [2,6 - diklór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi]45.8 g of 5- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy]

- 2 - nitro - benzoil - bromid 50 ml éteres oldatához szobahőmérsékleten kevertetés közben 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 17,6 g dietil-malonátból készült dietil-kálium-malonát 50 ml éteres oldatát. A beadagolást követően a reakcióelegyet 1 órán át refluxoltatjuk, majd lehűlés után keverés közben 50 ml 20 tf %os kénsavat adunk hozzá. A fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist kétszer 50 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítés után vízzel, majd nátriumliidrogén-karboiiát oldattal mossuk, és az Oldószert desztillációval távolítjuk cl. A keletkező sárgás olaj 5 - [2,6 - diklór - 4 - (trifluor - metiljfenoxi] - 2 - nitroTo a solution of 2-nitro-benzoyl bromide in 50 ml of ether was added dropwise a solution of 17.6 g of diethyl potassium malonate in diethyl malonate (50 ml) under stirring at room temperature for 20 minutes. After addition, the reaction mixture was refluxed for 1 hour, and after cooling, 50 ml of 20% sulfuric acid was added with stirring. The layers were separated and the aqueous layer was extracted with ether (2 x 50 mL). The combined organic phases are washed with water and sodium bicarbonate solution, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The resulting yellowish oil is 5- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitro.

- benzoil - malonsav - dietilészter lassan megszilárdul. Termelés: 49,9 g; op.: 84-88 ’C.Benzoyl malonic acid diethyl ester slowly solidifies. Yield: 49.9 g; mp 84-88 'C.

196 884196 884

3. példaExample 3

5-{ 2-klór-4- (trifluor-metil)fenoxi J2-klór-benzoii-malonsav-dietil-észter5- {2-Chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy-J 2-chlorobenzoylmalonic acid diethyl ester

35,0 g 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 235.0 g of 5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2

- klór - benzoesav és 10,1 g trietil-amin 100 ml toluolban oldott, só—jég keverékkel 0 ’C-ra hütött elegyéhez 12,1 g pivaloil-kloridot adagolunk olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 0 ’C fölé. Az adagolás, valamint az azt követő keverés (15-20 perc) során trietil-amin-hidroklorid válik ki. Ezután a pivaloil-kloridos adagolót a diclil-magncziummalonát éteres oldatát (17,6 g dietil-malonátból készült) tartalmazó csepegtetőtölcsérre cseréljük. Az éteres oldat becsepegtetése közben a hőmérsékletetTo a mixture of chlorobenzoic acid and 10.1 g of triethylamine in 100 ml of toluene cooled to 0 ° C is added 12.1 g of pivaloyl chloride at such a rate that the temperature does not rise above 0 ° C. During the addition and after stirring (15-20 minutes), triethylamine hydrochloride is precipitated. The pivaloyl chloride dispenser was then replaced with a dropping funnel containing an ethereal solution of dicrylmagnesium malonate (17.6 g in diethyl malonate). The temperature of the ethereal solution was added dropwise

- 5 és 0 ’C között tartjuk. Egy éjszakai állás után a reakcióelegyhez 200 ml 5 %-os kénsavoldatol adunk. A vizes fázist ezután kétszer 50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat híg kénsavval, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)- 5 to 0 'C. After standing overnight, 200 ml of 5% sulfuric acid solution are added to the reaction mixture. The aqueous phase is then extracted twice with 50 ml of ether. The combined organic phases were washed with dilute sulfuric acid and then with sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent, 5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl)

- fenoxi] - 2 - klór - benzoil - malonsav - dietil - észter enyhén sárgás kristályok alakjában megszilárdul. Termelés: 44,3 g; op.: 59-65 ’C.Phenoxy] -2 - chlorobenzoyl malonic acid diethyl ester solidifies as slightly yellow crystals. Yield: 44.3 g; m.p. 59-65 'C.

A fentiekkel analóg módon, a pivaloil-klorid helyett 10,9 g klórhangyasav-etil-észtert alkalmazva, 41,8 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 60-64 ’C.In an analogous manner, using 10.9 g of ethyl chloroformate instead of pivaloyl chloride, 41.8 g of product are obtained, m.p. 60-64 ° C.

4. példaExample 4

5-(2,4,6-triklór-fenoxi)-2-nitro-benzoilmalonsav-dietil-észter5- (2,4,6-trichloro-phenoxy) -2-nitro-benzoilmalonsav diethyl ester

500 ml-es keverővei és adagoló tölcsérrel ellátott lombikba 9,52 g vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml száraz acetonitrilt mérünk be. A heterogén elegyhez 16,0 g dietil-malonátot adunk és a reakcióig edényt jégfürdőbe helyezve 28 ml trietil-amint adagolunk. Az oldathoz 0 ’C-on 15 perces kevertetés után 38,1 g 5 - (2,4,6 - triklór - fenoxi) - 2 - nitrobenzoil kloridot csepegtetünk. Az elegyet 0 ’C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 12 órán keresztül kevertet₁ g jük. Ezután 0 ’C-ra hütjük és 60 ml 5 M sósav oldatot adunk a reakcióelegyhez. A keletkező oldatot háromszor 100 ml éterrel extraháljuk, és az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer és a dietil-malonát nyomok eltávolítása után keletke2o ző enyhén sárga olaj lassan megszilárdul. Termelés: 45,0 g; op.: 71 — 73’C. > ‘9.52 g of anhydrous magnesium chloride and 100 ml of dry acetonitrile are weighed into a 500 ml stirrer flask and with an addition funnel. To the heterogeneous mixture was added diethyl malonate (16.0 g) and the reaction vessel was placed in an ice bath until 28 ml of triethylamine were added. After stirring at 0 ° C for 15 minutes, 38.1 g of 5- (2,4,6-trichlorophenoxy) -2-nitrobenzoyl chloride are added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour and then at room temperature for ₁ g Juk 12 hours at 0 ° C. Cool to 0 ° C and add 60 ml of 5M hydrochloric acid solution. The resulting solution was extracted with ether (3 x 100 mL) and the combined extracts were dried over magnesium sulfate. After removal of the solvent and traces of diethyl malonate, the slightly yellow oil which formed formed slowly solidified. Yield: 45.0 g; mp: 71-73 ° C. >'

Az előbbi példákban részletesen ismertetett eljárásokkal további (I) általános képletű vegyületeket állítottunk elő. A vegyületeket — az R¹ —R⁵ helyettesí2g tök, valamint az olvadáspont és az NMR spektrum fö jellemzőinek megadásával - az I. táblázatban foglaltuk össze.By the methods detailed in the previous examples, additional compounds of formula I were prepared. The compounds are summarized in Table I, giving the main characteristics of the R ¹ -R ⁵ substituent, the melting point and the NMR spectrum.

1. táblázatTable 1

Sor- szám Row- song R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ R⁵ R ⁵ Op. (’C) Op. (° C) ‘H-N M R(ppm) 'H-N M R (ppm) 1. First cf₃ cf ₃ Cl cl H H no₂ from ₂ C₂H₅ C ₂ H ₅ 72-76 72-76 1,10 (m, CH₃); 4,1 (m, CH₂); 4,93 (s, CH); 7,6 (tn, ar-H)1.10 (m, CH ₃ ); 4.1 (m, CH ₂ ); 4.93 (s, CH); 7.6 (tn, ar-H) 2. Second CF₃ CF ₃ Cl cl Cl cl no₂ from ₂ c₂h₅ c ₂ h ₅ 84-88 84-88 1,0 (m, CHJ; 4,3 (m, CH₂); 5,0 (s, CH); 8,0 (m, ar-H)1.0 (m, CH); 4.3 (m, CH ₂ ); 5.0 (s, CH); 8.0 (m, ar-H) 3. Third cf₃ cf ₃ Cl cl H H Cl cl C₂H_s C ₂ H _s 59-65 59-65 1,1 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1.1 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.7 (s, CH); 7.6 (m, ar-H) 4. 4th Cl cl Cl cl Cl cl no₂ from ₂ C₂H_s C ₂ H _s 71-73 71-73 1,0 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,95 (s, CH); 7,9 (m, ar-H) 1.0 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.95 (s, CH); 7.9 (m, ar-H) 5. 5th Cl cl Cl cl H H no₂ from ₂ C₂H₅ C ₂ H ₅ 62-65 62-65 1,15 (m, CHJ; 4,1 (m, CHJ; 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 1.15 (m, CH); 4.1 (m, CH); 4.90 (s, CH); 7.7 (m, ar-H) 6. 6th CF₃ CF ₃ Cl cl H H CN CN c₂h₅ c ₂ h ₅ 87-93 87-93 1,1 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,85 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 1.1 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.85 (s, CH); 7.7 (m, ar-H) 7. 7th CF₃ CF ₃ F F H H H H c₂h₅ c ₂ h ₅ olaj oil 1,0 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 1.0 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.8 (s, CH); 7.8 (m, ar-H) 8. 8th cf₃ cf ₃ H H F F no₂ from ₂ C₂H_s C ₂ H _s 47-49 47-49 1,0 (m, CHJ; 4,1 (m, CHJ; 4,9 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 1.0 (m, CH); 4.1 (m, CH); 4.9 (s, CH); 7.8 (m, ar-H) 9. 9th ch₃ ch ₃ H H Cl cl Br Br ’ C₂H₅ 'C ₂ H ₅ olaj oil 0,95 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,8 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 0.95 (m, CHJ; 4.0 (m, CHJ; 4.8 (s, CH); 7.7 (m, ar-H)) 10. 10th CF₃ CF ₃ H H Cl cl no₂ from ₂ ch₃ ch ₃ olaj oil 3,67 (s, CHJ; 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 3.67 (s, CH); 4.8 (s, CH); 7.8 (m, ar-H) 11. 11th no₂ from ₂ Cl cl H H NO, WOMAN, c₂h₅ c ₂ h ₅ olaj oil 1,05 (m, CHJ; 4,1 (m, CHJ; 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1.05 (m, CH); 4.1 (m, CH); 4.87 (s, CH); 7.6 (m, ar-H) 12. 12th CN CN Cl cl H H Cl cl c₂h₃ c ₂ h ₃ olaj oil 1,10 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1.10 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.7 (s, CH); 7.6 (m, ar-H) 13. 13th ch₃sch _3s Cl cl H H Cl cl ch₃ ch ₃ olaj oil 3,7 (m, CH₃, CH₃S); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H)3.7 (m, CH ₃ , CH ₃ S); 4.8 (s, CH); 7.8 (m, ar-H) 14. 14th Cl cl CF₃ CF ₃ H H no₂ from ₂ C₂H_s C ₂ H _s 67-71 67-71 1,10 (m, CHJ; 4,0 (m, CHJ; 4,80 (s, CH); 7,65 (m, ar-H) 1.10 (m, CH); 4.0 (m, CH); 4.80 (s, CH); 7.65 (m, ar-H) 15. 15th CF₃ CF ₃ H H Cl cl no₂ from ₂ CHj c₃h₇ C ₃ H ₇ CH olaj oil 3,71 (m, OCHJ; 1,02 (m, CCHJ; 3,95 (m, CHJ; 4,81 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 3.71 (m, OCH3; 1.02 (m, CCH3; 3.95 (m, CH3; 4.81 (s, CH)); 7.6 (m, ar-H))

196 884196 884

Kompozíciók előállításaPreparation of compositions

A) példaExample A)

0,01 t % hatóanyag-mennyiséget tartalmazó granulátum. A 89 t %-os technikai 1. vegyületből metilénklorid oldószer felhasználásával 2 tömeg % töménységű oldatot készítünk 2,3 gramm technikai hatóanyag és 97,7 gramm metiíénklorid összemérésével. Lödige 20 típusú örvényáramú keverőbe 4000 gramm, diatomaföldből kalcinálással készítendő savas karakterű olyan gyöngy-kovaföld hordozót helyezünk, amelynek szemcséi a 0,5 — 2 mm átmérőjű szcmcscfrakciót képviselik. 5 gramm/perc adagolási sebességgel TeeJet 10 080 szórófejen keresztül 20 gramm hatóanyagpremixet (2 t %-os töménységű oldat) poriasztunk a granulátumhordozóra, miközben a Lödige típusú keverőben a keverést 50 ford/perc sebességgel fenntartjuk. A szorpciós típusú granulátumot végül csomagoljuk.Granules containing 0.01% by weight of the active ingredient. 89% Technical Compound 1 was prepared using methylene chloride solvent to give a 2% w / w solution of 2.3 grams of technical active compound and 97.7 grams of methylene chloride. In a Lödige type 20 vortex mixer, 4,000 grams of a pearl-silica substrate having acidic character, to be prepared from calcined diatomaceous earth, having a particle size fraction of 0.5 to 2 mm in diameter is placed. At a dose rate of 5 grams per minute, 20 grams of the active ingredient premix (2% solution) was sprayed onto the granule carrier via a TeeJet 10,080 nozzle while maintaining the agitation at 50 rpm in a Lödige blender. The sorption-type granules are finally packaged.

B) példa t % hatóanyag mennyiséget tartalmazó permetezhető por. Előzetesen forgókéses malomban (ún. kávédaráló-típus) 97 t %-os tisztaságú 2. hatóanyag 240 grammját dörzsmozsárban összekeverjük 2,5 gramm Cab-O-Sil M5 amorf szilíciumdioxiddal, mint vivőanyaggal és 7,5 gramm Dispergiermittel 1494 diszpergálószerrel, amely kémiailag szulfonált krezol és formaldehid kondenzátumának nátriumsója. A por alakú keveréket örvénysugármalomban (Alpine JMRS — 80) 5 bar injektor-levegőnyomás, 4,5 bar örlő-levegőnyomás mellett 250 g/óra betáplálás! sebességgel megőröljük. Az előállított permetezhető por annak ellenére, hogy külön nedvesítőszert nem tartalmaz — jól nedvesedik, maximális szemcseátmérője 20 mikrométer, lcbcgőscbcsségc 10 g/1 töménységű permedében 30 perc után 30 °C-on CIPAC standard D vízben 84 %-os, és CÍPAC standard A vízben 91 %os. (A CIPAC standard D víz összkeménysége: 342 ppm, pH-ja: 6—7, benne a kalcium- és magnéziumsók aránya: 80 : 20. A CIPAC standard A víz összkeménysége: 20 ppm, pH-ja: 5 — 6, benne a kalcium- és magnéziumsók aránya: 50 : 50.)Example B Sprayable powder containing t% by weight of active ingredient. In a pre-rotating mill (so-called coffee grinder type), 240 grams of 97% pure active ingredient 2 are mixed in a mortar with 2.5 grams of Cab-O-Sil M5 amorphous silica as a carrier and 7.5 grams of Dispergermit 1494 dispersant, which is chemically sodium salt of cresol and formaldehyde condensate. The powder mixture is fed in a vortex mill (Alpine JMRS - 80) with a feed pressure of 5 bar and a pressure of 250 g / h at 4.5 bar! grind at speed. The resulting sprayable powder, even though it does not contain a separate wetting agent - is well wetted, has a maximum particle diameter of 20 micrometres, and has a concentration of 10 g / l at 30 ° C after 30 minutes in CIPAC standard D water and 84% CIPAC standard A water. 91% os. (CIPAC Standard D water hardness: 342 ppm, pH: 6-7, with a calcium: magnesium salt ratio of 80: 20. CIPAC standard water hardness: 20 ppm, pH: 5 to 6, included ratio of calcium to magnesium salts: 50: 50)

C) példaExample C)

241 % hatóanyag-mennyiséget tartalmazó emulziókoncentrátum. 400 gramm ciklohexanonban 40-45 °C-on feloldunk 40 gramm Tween 85 (ctoxílált szorbitán trioleát) és 30 gramm Sapogenat T - 180 (etoxiláll tributilfenol) emulátorokat, majd 250 gramm technikai, 96 t %-os 7. hatóanyagot. Az oldódást keveréssel segítjük elő. Az oldódás befejezése után 200 gramm ioncserélt víz és 70 gramm etilénglikol elegyébe öntjük intenzív keverés közben a 40 — 45 °C-os hatóanyagoldatot, majd megkezdjük a 15-20 °C hőmérsékletre való visszahütést. A keverés befejezése előtt 10 gramm Silicon SRE (dímetilszilikonolaj 30 t %-os emulziója) habzásgátlószert adagolunk az emulzióhoz, majd 5 perc múlva az előállítás a keverés megszüntetésével lezárul.Emulsion concentrate containing 241% active ingredient. In 400 grams of cyclohexanone, 40 grams of Tween 85 (ctoxylated sorbitan trioleate) and 30 grams of Sapogenat T-180 (ethoxyl-stable tributylphenol) emulsifiers are dissolved at 40-45 [deg.] C., followed by 250 grams of technical, 96% active ingredient 7. Dissolution is promoted by stirring. After the dissolution is complete, the active ingredient solution (40-45 ° C) is poured into 200 g of deionized water and 70 g of ethylene glycol with vigorous stirring, and then cooled to 15-20 ° C. Before the stirring was completed, 10 grams of Silicon SRE (30% emulsion of dimethylsilicone oil) antifoam agent was added to the emulsion, and after 5 minutes the preparation was completed by stopping the stirring.

Biológiai alkalmazási példa x 10 x 10 cm-es műanyag edényekben dunai homokba fűmagokat és kultúrnövények magvait vetettük. A különböző hatóanyagú, C példa szerinti emulgeálható koncentrátuin alakban elkészített kompozíciókat 0,3 és 1 kg/ha hatóanyagdózisban a homok felszínére (preemergens kezelés), ill. a vetés után 3 héttel a növényre (posztemergens kezelés) permetezzük. A műanyag edényeket a növények normális növekedéséhez szükséges mennyiségű vízzel naponta öntöztük, s üvegházban tartottuk. A kezelés eredményeit 4 hetes kísérleti periódus után értékeltük ki O-tól 10-ig terjedő skála segítségével, ahol 0=tünetmentes, 10= 100 %-ban elpusztult növényeket jelent.Biological Application Example In 10 x 10 cm plastic pots, grass seeds and seeds of crop plants were sown in Danube sand. Formulations of the various active ingredients in the form of emulsifiable concentrates according to Example C were applied at 0.3 and 1 kg / ha of active ingredient to the surface of the sand (pre-emergence treatment) and / or. sprayed on the plant (postemergent treatment) 3 weeks after sowing. The plastic pots were watered daily with the amount of water needed for normal plant growth and kept in a greenhouse. Treatment results were evaluated after a 4-week experimental period on a scale from 0 to 10, where 0 = asymptomatic, 10 = 100% dead.

Összehasonlító kísérleteket végeztünk két, kereskedelmi forgalomban szereplő gyomirtószer hatóanyagával: acifluorfen /kémiai neve: nátrium - 5 - [2 - klórComparative experiments were conducted with two commercially available herbicides: acifluorfen / chemical name: sodium 5 - [2 - chloro

- 4 - (trifluor - metil) - fenoxi] - 2 - nitro - benzoát/ és oxifluorfen /kémiai neve: 2 - klór -1-(3- etoxi - 4- 4 - (trifluoromethyl) phenoxy] - 2 - nitrobenzoate / and oxyfluorfen / chemical name: 2 - chloro - 1- (3 - ethoxy - 4)

- nitrofenoxi) - 4 - trifluor - metil - benzol/.nitrophenoxy) - 4 - trifluoromethylbenzene.

A 2. táblázatban bemutatott eredmények szerint a találmány szerinti készítmények fűszerű és széles levelű gyomok elleni hatásosságának átlagértéke - külö-^!nősképpen preemergens alkalmazás esetén — felülmúlja a referencia hatóanyagokat.The results shown in Table 2, compositions of the invention against the efficacy of grass and broadleaf weeds in the average value of - in ^particular! females for preemergent use - superior to reference active ingredients.

A példában ismertetett kezelési módszerekkel őszszehasonlítottuk több kultúrnövény tűrőképességét a találmány szerinti kompozíciókkal szemben. Megállapítottuk, hogy a két sziklevelü kultúrnövények valamennyi találmány szerinti kompozíciót jól tűrik: a gyomok irtásához szükséges mennyiségben alkalmazva egyik vegyület sem okoz károsító tüneteket. Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti kompozíciókat preemergensen a kukorica, napraforgó és a hüvelyes növények jól tűrik, míg a referencia vegyüIctkénl használt oxifluorfent és acifluorfent csak a szója tolerálja megfelelően ilyen kezelés esetén.The treatment methods described in the Example were used to compare the tolerance of several crops to the compositions of the invention. It has been found that the two cotyledonous plants tolerate all the compositions of the invention: when used in the amounts necessary to control the weeds, neither compound causes deleterious symptoms. It has been found that the compositions of the invention are well tolerated pre-emergently by corn, sunflower and leguminous plants, whereas oxyfluorfen and acifluorphene used as reference compounds are well tolerated by soy.

-5196 884 ll. táblázat-5196 884 ll. spreadsheet

Értékelési számok gyomok és kultúrnövények esetében kikelés előtt (pre) és kikelés után (post) eljárásbanPre-emergence and post-emergence weeds and crop evaluation numbers

Példa- szám (vegyü- let) Example- song (vegyü- being) Adag kg/ha ható- anyag Dose kg / ha authorities material Ama- ranthus retro- flexus pre post Ama- Amaranthus retro- FLEXUS pre post Cheno- podium album pre post Cheno- podium album pre post Echino- chloa crus-galli pre post Echino- Chloe crus-galli pre post Setaria italica pre post Setaria italica pre post Szója pre post Soy pre post Borsó pre post Pea pre post Kukorica» pre post Maize" pre post Napra- forgó pre post sunflower rotary pre post 1. First 0,3 0.3 6 6 6 6 6 6 8 8 6 6 5 5 6 6 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 6 6 1,0. 1.0. 9 9 8 8 9 9 10 10 8 8 9 9 10 10 10 10 0 0 2 2 1 1 6 6 t t 8 8 2 2 10 10 2. Second 0,3 0.3 6 6 6 6 6 6 8 8 6 6 5 5 6 6 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 6 6 1,0 1.0 9 9 8 8 9 9 10 10 8 8 9 9 10 10 10 10 0 0 2 2 1 1 6 6 0 0 8 8 2 2 10 10 3. Third 0,3 0.3 5 5 4 4 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 6 6 1,0 1.0 8 8 5 5 8 8 6 6 6 6 6 6 8 8 6 6 0 0 2 2 1 1 3 3 0 0 6 6 0 0 8 8 4. 4th 0,3 0.3 9 9 8 8 8 8 8 8 6 6 5 5 6 6 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 4 4 0 0 6 6 1,0 1.0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 1 2 2 1 1 6 6 1 1 8 8 2 2 8 8 5. 5th 0,3 0.3 9 9 8 8 8 8 9 ' 9 ' 7 7 5 5 6 6 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 4 ^: 4 ^: 0 0 6 6 1,0 1.0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 1 2 2 l l 6 6 1 1 8 8 2 2 8 8 6. 6th 0,3 0.3 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 4 4 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 3 3 0 0 6 6 1,0 1.0 8 8 7 7 8 8 7 7 8 8 6 6 8 8 6 6 0 0 2 2 1 1 6 6 0 0 6 6 0 0 8 8 7. 7th 0,3 0.3 6 6 4 4 6 6 4 4 6 6 4 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 3 3 . 0 . 0 6 6 1,0 1.0 8 8 5 5 8 8 5 5 8 8 6 6 8 8 6 6 0 0 2 2 1 1 6 6 0 0 6 6 0 0 8 8 8. 8th 0,3 0.3 4 4 4 4 6 6 4 4 6 6 4 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 3 3 0 0 6 6 1,0 1.0 6 6 6 6 8 8 6 6 8 8 6 6 8 8 6 6 0 0 2 2 1 1 6 6 0 0 6 6 0 0 8 8 9. 9th 0,3 0.3 4 4 4 4 4 4 4 4 7 7 4 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 3 3 0 0 6 6 1,0 1.0 6 6 5 5 6 6 5 5 8 8 6 6 8 8 6 6 1 1 2 2 1 1 6 6 0 0 6 6 0 0 8 8 10. 10th 0,3 0.3 8 8 10 10 6 6 10 10 8 . 8th 8 8 8 8 8 8 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 4 4 0 0 ⁶ , ⁶ , 1,0 1.0 10 10 10 10 9 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 1 2 2 1 1 7 7 2 2 8 8 2 2 10 10 11. 11th 0,3 0.3 6 6 4 4 6 6 6 6 7 7 6 6 6 6 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 5 5 1,0 1.0 8 8 5 5 7 7 8 8 8 8 7 7 10 10 8 8 0 0 2 2 1 1 6 6 1 1 6 6 2 2 10 10 12. 12th 0,3 0.3 6 6 4 4 5 5 6 6 8 8 6 6 7 7 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1 1 6 6 1,0 1.0 7 7 5 5 7 7 8 8 10 10 10 10 8 8 6 6 0 0 1 1 1 1 5 5 1 1 6 6 2 2 8 8 13. 13th 0,3 0.3 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 5 5 1,0 1.0 7 7 6 6 6 6 5 5 8 8 6 6 8 8 6 6 1 1 2 2 1 1 3 3 1 1 5 5 1 1 6 6 14. 14th 0,3 0.3 6 6 5 5 7 7 6 6 7 7 6 6 8 8 7 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 6 6 i.o , i.o. 8 8 6 6 8 8 7 7 9 9 8 8 10 10 10 10 0 0 2 2 1 1 6 6 1 1 8 8 0 0 8 8 15. 15th 0,3 0.3 6 6 7 7 6 6 7 7 6 6 6 6 5 5 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 6 6 1,0 1.0 8 8 9 9 10 10 9 9 9 9 9 9 10 10 10 10 0 0 2 2 1 1 6 6 1 1 8 8 2 2 10 10 Aci- Aci- fluor- fluorine- 0,3 0.3 6 6 7 7 5 5 7 7 8 8 6 6 8 8 7 7 3 3 0 0 4 4 2 2 6 6 4 4 6 6 6 6 fen hone stand. stand. 1,0 1.0 8 8 10 10 8 8 10 10 8 8 9 9 10 10 10 10 6 6 2 2 8 8 7 7 8 8 8 8 10 10 10 10 oxi- oxy fluor- fluorine- 0,3 0.3 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 8 8 6 6 7 7 3 3 0 0 4 4 3 3 6 6 4 4 6 6 6 6 fen hone stand. stand. 1,0 1.0 8 8 10 10 8 8 10 10 8 8 10 10 10 10 10 10 6 6 3 3 9 9 8 8 8 8 9 9 10 10 10 10

Claims

1. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg % mennyiségben (1) általános képletű fenoxi-benzoil-malonészter-származékot tartalmaz - a képletbenCLAIMS 1. A herbicidal composition comprising from 0.01% to 95% by weight of a phenoxybenzoyl malonate derivative of the formula (I) as an active ingredient.

R¹ halogénatomot vagy ciano-, nitro-, metil-, metiltio- vagy triíluor-metil-csoportot jelent,R ^{1 is} halogen or cyano, nitro, methyl, methylthio or trifluoromethyl,

R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,R ² and R ³ independently of one another are hydrogen, halogen or trifluoromethyl;

R⁴ hidrogénatomot, halogénatomot, ciano-csoportot vagy nitro-csoportot jelent, ésR ^{4 is} hydrogen, halogen, cyano or nitro, and

R⁵ 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent szilárd és/vagy folyékony hordozóanyagokkal, előnyösen kovafölddel, szilícium-dioxiddal és/vagy ciklohexanonnal, és adott esetben egyéb segédanyagokkal, előnyösen felületaktív anyagokkal, előnyösen etoxilezett tributil-fen óllal, vagy alkil-szulfonátokkal együtt. (Elsőbbsége: 1985. október 1.)R ^{5 is C} 1 -C 4 alkyl together with solid and / or liquid carriers, preferably diatomaceous earth, silica and / or cyclohexanone, and optionally other excipients, preferably surfactants, preferably ethoxylated tributylphenol, or alkylsulfonates . (Priority: October 1, 1985)

2. Az igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan fenoxibcnzoil-maloncszler-származékol tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R' trifluor-metil-csoportot, R² klóratomot, R³ hidrogénatomot, R⁴ nitrocsoportot és R⁵ etil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985. október 1.)2. The herbicidal composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a phenoxybenzoyl malonate derivative wherein R 'is trifluoromethyl, R ^{2 is} chloro, R ^{3 is} hydrogen, R ^{4 is} nitro and R ^{5 is} ethyl. represents a group. (Priority: October 1, 1985)

3. Az 1. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan fenoxibenzoil-malonészter-származékot tartalmaz, amelynek (1) általános képletében R' trifluor-metil-csoportot, R² és R³ klóratomot, R⁴ nitro-csoportot és R⁵etil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985, október 1.)3. The herbicidal composition according to claim 1, wherein the active ingredient is a phenoxybenzoyl malonate derivative having the formula: wherein R 'is trifluoromethyl, R ² and R ^{3 are} chloro, R ^{4 is} nitro and R ^{5 is} ethyl. (Priority: October 1, 1985)

4. Az 1. igénypont szerinti herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan fenoxibenzoil-mulonészter-származckot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R¹ és R² klóratomot, R³hidrogénatomot, R⁴ nitro-csoportot és R^s etil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985. október I.)4. The herbicidal composition according to claim 1, wherein the active ingredient comprises a phenoxyphenylcarbonyl-mulonészter derivatives which having formula (I) wherein R ¹ and R ² is chlorine, R ³ is hydrogen, R ⁴ a nitro group ^and R ethyl- means a group. (Priority: October I, 1985)

5. Eljárás az (1) általános képletű fenoxi-benzoilmalonészter-származékok előállítására - a képletben R‘ halogénatomot vagy ciano-, nitro-, metil-, metiltio- vagy trifluor-metil-csoportot jelent,A process for the preparation of the phenoxybenzoyl malonate esters of formula (I) wherein R 'represents a halogen atom or a cyano, nitro, methyl, methylthio or trifluoromethyl group,

R² és R³ egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, R⁴ hidrogénatomot, halogénatomot, ciano-csopor- >R ² and R ³ each independently represent hydrogen, halogen or trifluoromethyl; R ^{4 is} hydrogen, halogen, cyano;

tót vagy nitro-csoportot jelent, ésrepresents a lake or a nitro group, and

R⁵ 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent -, azzal jellemezve, hogyR ^{5 is C} 1 -C 4 alkyl, -

a) (II) általános képletű fenoxi-benzoésav-szárma5 zékot — képletben R^l, R², R³ és R⁴ jelentése a tárgyi.a) The phenoxybenzoic acid derivative of formula II wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the parent compounds.

kör szerinti és Y halogénatomot, ciano-csoportot, 1-4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó alkilkarbonil-oxi-csoportot vagy I - 4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-oxi-karbonil-oxi-csopor•jq tót jelent - (III) általános képletű malonészter -*a képletben R⁵ jelentése a tárgyi kör szerinti — alkálifém- vagy alkáliföldfém-származékával, előnyösen kálium- vagy magnézium-származékaival, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid je15 lenlétében (III) általános képletű malonészterrel — a képletben R⁵ jelentése a fenti - reagáltatunk; vagyY represents a halo, a cyano group, an alkylcarbonyloxy group containing a halogen atom, a cyano group, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkyl group - a malonate of formula (III). - * wherein R ⁵ is as stated - an alkali or alkaline earth metal derivative thereof, preferably potassium or magnesium derivatives, or metal compound-preferably magnesium chloride je15 detect the presence (III) malonate of general formula: - wherein R ⁵ represents the above - reacting; obsession

b) (IV) általános képletű fenolt - a képletben R¹, R² és R³ jelentése a tárgyi kör szerinti - vagy annak alkálifém sóját (V) általános képletű benzoésav-szár20 mazékkal — képletben R⁴és R⁵ jelentése a tárgyi kör szerinti és Z halogénatomot jelent - reagáltatunk.· (Elsőbbsége: 1986. június 27.)b) Phenol of formula (IV) wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined in the scope - or an alkali metal salt thereof with a benzoic acid derivative of formula (V) - wherein R ⁴ and R ⁵ are as defined and Z represent halogen - react. · (Priority: June 27, 1986)

6. Eljárás az (1) általános képletű fenoxi-benzoilmalonészter-származékok előállítására — a képletben6. A process for the preparation of the phenoxybenzoyl malonate ester of the formula (I):

25 R¹ halogénatomot vagy ciano-, nitro-, metil-, metiltio- vagy trifluor-metil-csoportot jelent,25 R ^{1 is} halogen or cyano, nitro, methyl, methylthio or trifluoromethyl,

R⁴ hidrogénatomot, halogénalomot, ciano-csopor3Q tót vagy nitro-csoportot jelent, ésR ^{4 is} hydrogen, halogen, cyano or nitro, and

R⁵ 1—4 szénatomos alkil-csoportot jelent azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű fenoxibenzoésav-származékot - képletben R¹, R², R³ és R* jelentése a tárgyi kör szerinti és Y halogénatomot,R ^{5 is C} 1 -C 4 alkyl, characterized in that the phenoxybenzoic acid derivative of formula II - wherein R ¹ , R ² , R ³ and R * are as defined above and Y is halogen,

35 ciano-csoportot, I—4 szénatomos akii-csoportot tartalmazó alkil-karbonil-oxi-csoportot vagy 1—4 szén^Aatomos alkil-csoportot tartalmazó alkil-oxi-karboniloxi-csoportot jelent — (III) általános képletű malonészter - a képletben R⁵ jelentése a tárgyi kör szerintiAn alkylcarbonyloxy group or C 1-4 alkyloxy-carbonyloxy group containing ^the alkyl group having 35 cyano, I-4 alkyl group, phenoxy benzoic - malonic ester of formula (III) - wherein R ⁵ has the meaning given to it

40 - alkálifém-vagy alkáliföldfém-származékával, előnyösen kálium- vagy magnézium-származékaival, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnéziumklorid jelenlétében (III) általános képletű malonészterrel - a képletben R⁵ jelentése a fenti — reagálta4₅ tünk. (Elsőbbsége: 1985. október 1.)40 - an alkali metal or alkaline earth metal derivative thereof, preferably potassium or magnesium derivatives, or metal compound-preferably magnesium chloride in the presence of (III) with a malonate of the formula: - wherein ^R5 is as defined above - we reagálta4 _5. (Priority: October 1, 1985)