HU189549B - Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances - Google Patents

Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU189549B
HU189549B HU813865A HU386581A HU189549B HU 189549 B HU189549 B HU 189549B HU 813865 A HU813865 A HU 813865A HU 386581 A HU386581 A HU 386581A HU 189549 B HU189549 B HU 189549B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
triazol
carbon atoms
alkyl
formula
phenyl
Prior art date
Application number
HU813865A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Kramer
Karl H Buechel
Hans-Ludwig Elbe
Udo Kraatz
Erik Regel
Paul-Ernst Frohberger
Wilhelm Brandes
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU189549B publication Critical patent/HU189549B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként új, helyettesített l-azolil-butan-2-onokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.
Ismeretes, hogy bizonyos triazolil-keto-származékok, így például a 3,3-dimetil-I-(l,2,4-triazol-lil)-butan-2-on, az ω-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2,4-diklóracetofenon vagy az l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2(l,2,4-triazol-l-il)-pentan-3-on egyaránt hatásos fungicid (2 431 407. számú NSZK-beli közrebocsátási irat és 2 734 426. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Ezeknek a triazolszármazékoknak a hatása azonban egyes indikációs területeken, különösen akkor, ha kis mennyiségekben és csekély koncentrációkban kerülnek alkalmazásra, nem mindig teljesen kielégítő.
A hatóanyagok köre az (1) általános képlettel adható meg. Ebben a képletben:
- Az jelentése 1,2,4-triazol- 1-il és -4-il vagy imidazol-l-il-csoport;
- R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport és 2-4 szénatomos alkenil- és alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (3-7 szénatomos cikloalkil)-( 1 —4 szénatomos alkil)csoport, valamint egyszeresen vagy kétszeresen halogénatommal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos fenoxi-alkil-csoport vagy adott esetben helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport; ahol a fenilcsoport helyettesítői a következők lehetnek 1-2 azonos halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- és alkoxicsoport, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, halogén-(l-4 szénatomos alkil)csoport, amelyekben 1-3 azonos halogénatom lehet;
- n jelentése 0 vagy 1;
- R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport; ahol helyettesítő 1-2 azonos vagy különböző halogénatom és/vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, amelyben 1-3 azonos halogénatom lehet vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-tio-csoport vagy halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, amelyekben 1-3 azonos halogénatom lehet, valamint a —CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 a közbezárt nitrogénatommal együtt egy telített 5- vagy
6-tagú gyűrű lehet, amely még heteroatomként oxigén- vagy nitrogénatomot tartalmazhat; valamint R2 lehet —X—R3 csoport is, amelyben
- X jelentése oxigén-, kénatom vagy a —SO2 csoport,
- R3 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkilcsoport) és 1-3 azonos halogénatomot tartalmazó halogén-benzil-csoport vagy fenilcsoport valamint adott esetben helyettesített fenilcsoport, amelyben a helyettesítő 1-5 azonos halogénatom és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy —CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 azonos vagy különböző lehet és jelenthet hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot.
A találmány vonatkozik továbbá az (I) általános képletű vegyületek növényeket nem károsító savaddíciós sóinak és fémsókkal képzett komplexeinek előállítására is.
A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy
a) (II) általános képletű halogén-keton-származékot - a képletben Hal jelentése halogénatom, elsősorban klór- vagy brómatom, R2 továbbá n jelentése a fenti, azonban az —X—R3 csoportban X jelentése csak oxigén- vagy kénatom lehet - (III) általános képletű azollal reagáltatunk - a képletben Az jelentése a fenti - hígítószer és savmegkötő szer jelenlétében; és adott esetben
b) az így kapott (la) általános képletű vegyületet
- a képletben Az, n és R2 jelentése a fenti - (IV) általános képletű alkilezőszerrel - R1 jelentése a fenti, Z pedig elek trón vonzó kilépő csoportot jelent
- bázis és szerves higítószer jelenlétében, vagy vizes és szerves fázisból álló, kétfázisú rendszerben fázistranszfer-katalizátor jelenlétében reagáltatjuk; és adott esetben
c) az a) és b) eljárással kapott (Ib) általános képletű vegyületeket - a képletben Az, R1, n és R3 jelentése a fenti - önmagukban ismert módszerekkel, szokásos módon oxidáljuk. ,
Az így kapott (I) általános képletű vegyületekből adott esetben sav segítségével savaddíciós sót, vagy fémsó segítségével fémsó-komplexet készíthetünk. Egyes esetekben előnyösen az (I) általános képletű vegyületeket sóikon keresztül állítják elő tiszta állapotban.
Az (I) általános képletű új, helyettesített 1-azolilbutan-2-on-származékok erősen fungicid hatásúak; jobb eredménnyel alkalmazhatók, mint a technika állása szerint ismert triazolil-keto-származékok - mint például a 3,3-dimetil-2-(l,2,4-triazol-lil)-butan-2-on, a ω-( 1,2,4-triazol- l-il)-2,4-diklóracetofenon és az l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2(l,2,4-triazol-l-il)-pentan-3-on, amelyek mind kémiai, mind hatástani szempontból hasonló vegyületek.
Az (I) általános képletű új, helyettesített 1-azolilbutan-2-on-származékok továbbá értékes köztitermékekként szolgálhatnak más növényvédőszerhatóanyagok előállításához. így például - amint ezt még később bővebben ki fogjuk fejteni - a ketocsoport —CH(OH)-csoporttá redukálható. Másrészt megfelelő reakciók segítségével előállíthatok a ketocsoport funkciós származékai, így például oximok, oxim-éterek, hidrazonok és ketálok.
A találmány szerinti anyagok a technika értékes gyarapítói.
Ha például kiinduló anyagokként l-bróm-3-(4klór-fenoxi)-3-metil-butan-2-ont és 1,2,4-triazolt alkalmazunk, akkor a reakció az „A” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa az a) eljárásváltozatra).
Ha kiinduló anyagokként például a 3-(2,4-diklór-fenoxi)-3-metil-( 1,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-ont és 4-klór-benzil-klór-benzil-kloridot alkalmazzuk, akkor a reakció a „B” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa a b) eljárásváltozatra).
Ha kiinduló anyagokként például 4-(4-klórfenil-tio)-3,3-dimetil-l-(imidazol-l-il)-butan-2-ont és jégecetben oldott hidrogén-peroxidot alkalmazunk, akkor az oxidáció a „C” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa a c) eljárásváltozatra).
189 549
A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási anyagként szükséges halogén-keton-származékokat általánosan a (II) általános képlettel jellemezzük. Ebben a képletben R2 és n előnyös jelentéseit a találmány ismertetésénél már megadtuk.
A (II) általános képletű halogén-keton-származékok részben ismertek (2 635 663. számú NSZK közrebocsátási irat), részben saját régebbi találmányi bejelentéseink tárgyai, amelyek még nem kerültek nyilvánosságra (így például a 3 021 551. számú NSZK-beli találmányi bejelentés), részben pedig újak. Ezeket a halogén-keton-származékokat úgy készítjük, hogy az (V) általános képletű ketonokat - a képletben R2 és n jelentése a fenti - közömbös szerves oldószer, így például éter, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogének jelenlétében, szobahőmérsékleten, klórral vagy brómmal reagáltatjuk; vagy a szokásos klórozószerekkel, így például szulfuril-kloriddal kezeljük 20-60 °C hőmérsékleten.
Az (V) általános képletű ketonok részben ismertek [J. Org. Chem. 42, 1709 (1977); J. Am. Chem. Soc. 98 7882 (1976); J. Org. Chem. 37, 2834 (1972); 3 937 738. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, továbbá C. A. 82, 30 898j (1975)], részben saját, régebbi találmányi bejelentéseink tárgyai, amelyek még nem kerültek nyilvánosságra (így például 3 021 516. számú NSZK találmányi bejelentés), részben pedig újak. Ezek a vegyületek az ott megadott eljárások segítségével állíthatók elő például úgy, hogy a (VI) általános képletű keto-származékokat - e képletben n jelentése a fenti, Y jelentése pedig klór- vagy brómatom vagy —O—SO2—Re csoport, amely csoportban R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilgyök, továbbá adott esetben 1-4 szénatomos alkillal helyettesített fenilgyök - a (VII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - e képletben R2 jelentése a fenti, Me jelentése pedig alkálifém, előnyösen nátrium vagy kálium, vagy hidrogénatom szerves oldószer, például xilol, glikol vagy dimetil-formamid és adott esetben savmegkötőszer, például nátrium-karbonát jelenlétében, 80-150 ’C hőmérsékleten.
A (VI) általános képletű keto-származékok ismertek (például a 2 632 603. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból; lásd továbbá J. Org. Chem., 35, 2391 [1970]), illetve önmagukban ismert módszerekkel előállíthatok.
A (VII) általános képletű vegyületek - a képletben R2, Me jelentése a már megadott - a szerves kémia általánosan ismert vegyületei, amelyek adott esetben in-situ alkalmazhatók.
A találmány a) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként szükséges azolokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Az előnyös jelentése 1,2,4-triazoM-il és -4-il, továbbá imidaλ zol-l-il-gyök.
A (III) általános képletű azolok általánosan ismert vegyületek.
A találmány b) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként igényelt vegyületeket az (la) általános képlet definiálja. Az (la) általános képletű vegyületek a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek egyik csoportját alkotják.
A találmány b) eljárásváltozatához kiindulóanyagokként szükséges alkilezőszereket a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R' előnyösen azokat a gyököket (csoportokat) jelenti, amelyeket az (I) általános képletű, találmány szerinti anyagok leírásával kapcsolatban ezekre a szubsztituensekre vonatkozóan előnyöseknek neveztünk meg. A Z előnyösen elektronvonzó kilépő csoportot jelent, így például halogént, p-metil-fenilszulfonil-oxi-, —O—SO2OR vagy NR3 csoportot.
A (IV) általános képletű alkilezö szerek általánosan ismert vegyületek.
A találmány c) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként szükséges vegyületeket az (Ib) általános képlet definiálja. Az (Ib) képletű vegyületek találmány szerinti anyagok.
A találmányi eljárás értelmében az oxidációt (lásd a c) eljárásváltozatot) szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves oxidáló szerekkel hajtjuk végre. Ezek közül jó eredménnyel lehet felhasználni a szerves persavakat, így például a perecetsavat, p-nitro-perbenzoesavat, m-klör-perbenzoesavat, továbbá szervetlen persavakat, így például a perjódsavat, valamint a hidrogén-peroxidot jégecetes vagy metanolos oldatban, továbbá káliumpermanganátot és krómsavat.
A találmány a) eljárásváltozatának kivitelezéséhez higítószerekként számításba jönnek a szerves oldószerek. Ezek közül előnyösek a ketonok, így például a dietil-keton, és különösen az aceton és metil-etil-keton; továbbá nitrilek, amilyen a propionitril, különösen az acetonitril; alkoholok, így például etanol vagy izopropanol; éterek, így például tetrahidro-furán vagy dioxán; aromás szénhidrogének, igy például toluol, benzol, klór-benzol; formamidok, különösen a dimetil-formamid; továbbá halogénezett szénhidrogének.
A találmány a) eljárásváltozatát savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötöszert alkalmazhatunk, így például alkálikarbonátokat, amilyen a nátrium-karbonát, kálium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát; vagy alkalmazhatunk kis molekulasúlyú, tercier-alkil-aminokat, cikloalkil-aminokat vagy aralkil-aminokat, így például trietil-amint, Ν,Ν-dimetil-ciklohexil-amint, diciklohexil-amint, Ν,Ν-dimetil-benzil-amint, továbbá piridint és diaza-biciklo-oktánt. Előnyös az azol megfelelő feleslegének alkalmazása.
A találmány a) eljárásváltozatának végrehajtása során a reakcióhőmérséklet tág határok között váltakozhat. Általában 20-150 ’C, előnyösen 60-120 ’C hőmérsékleten dolgozunk. Ha oldószer van jelen, célszerű a reakciót az oldószer forráspontján lejátszatni.
Az a) eljárásváltozat kivitelezése során a (II) általános képletű vegyületek 1 móljára számítva előnyösen 2-4 mól azolt és 1-4 mól savmegkötőszert használunk. Az (1) általános képletű vegyületek elkülönítése céljából az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot a szokásos módszerek szerint dolgozzuk fel,
A b) eljárásváltozat végrehajtása céljából hígítószerekként számításba vehetők közömbös szerves oldószerek. Ezek közül előnyösek az aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, például diklórmetán,
189 549 szén-tetraklorid, kloroform vagy klór-benzol; észterek, például etil-acetát; formamidok, például dimetil-formamid ; továbbá dimetil-szulfoxid.
A b) eljárásváltozatot bázis jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra bármely szokásos szerves, és különösen szervetlen bázis felhasználható, előnyösen alkáli-hidroxidok vagy alkálikarbonátok, például nátrium- vagy kálium-hidroxid,
A b) eljárásváltozat kivitelezése során a reakcióhőmérséklet tág határok között váltakozhat. Általában 0 és 100 °C, előnyösen 20 és 100 °C hőmérsékleti határok között dolgozunk.
A b) eljárásváltozat végrehajtása során az (la) képletü vegyület 1 móljára számítva 1-1,2 mól alkilezőszert használunk. Az (I) általános képletü végtermékek elkülönítése önmagában ismert módon történik.
A b) eljárásváltozat kétfázisú elegyben is végrehajtható, így például vizes nátronlúg- vagy kálilúgoldatból és toluolból vagy diklór-metánból álló elegyben, adott esetben 0,1-1 mól fázistranszferkatalizátor, így például ammónium- vagy foszfóniumvegyületek hozzáadásával. Ilyen kvaterner vegyületek például a benzil-dodecil-dimetil-ammónium-klorid és a trietil-benzil-ammónium-klorid.
A c) eljárásváltozat végrehajtása során a reakcióhőmérséklet tág határok között váltakozhat. Általában - 50 és 100 °C - előnyösen - 30 és 80 °C hőmérsékleti határok között dolgozunk.
A c) eljárásváltozat végrehajtása során az (Ib) képletü vegyületek 1 móljára számítva 1-5 mól oxidálószert alkalmazunk. Ha 1 mól oxidálószert használunk - így például n-klór-perbenzoesavat diklór-metánban vagy hidrogén-peroxidot ecetsavhidridben —30 és +30 °C közötti hőmérsékleten - akkor olyan nagyon hatásos vegyületek képződnek, melyeknek (I) általános képletében X jelentése SO-csoport. Ha az oxidálószert feleslegben alkalmazzuk, és magasabb hőmérsékleten (10-80 °C) játszatjuk le a reakciót, akkor nagyon aktív vegyületek képződnek, amelyeknek (I) általános képletében X jelentése SO2-csoport. Az oxidációs termékek elkülönítése a szokásos módon történik.
A találmány szerinti eljárással készített (I) általános képletü vegyületeket savaddíciós sókká, illetve fémsó-komplexekké alakíthatjuk át.
Élettani szempontból elviselhető (tolerábilis) savaddíciós sók készítése céljából előnyösek a következő savak: halogén-hidrogén-savak, így például a klór-hidrogénsav és bróm-hidrogénsav, különösen a klór-hidrogénsav, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, egy és kétbázisú karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így például az ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalícilsav, szorbinsav, tejsav, továbbá szulfonsavak, így például p-toluol-szulfonsav és
1,5-naftalin-diszulfonsav. Az (I) általános képletü vegyületek savaddíciós sóit a szokásos sóképző módszerek szerint egyszerű módon állíthatjuk elő, például úgy, hogy (I) általános képletü vegyületet közömbös oldószerben feloldunk, és ehhez az oldathoz savat, például klór-hidrogénsavat adunk, majd a kapott sót ismert módon, például szűréssel elkülönítjük és adott esetben közömbös szerves oldószerrel átmosva tisztítjuk.
Az (I) általános képletü vegyületek fémsó-komplexei előállításának céljára előnyösen alkalmazhatók a II—IV. főcsoport, az I. és II., továbbá IV-VIII. alcsoport féméinek sói. Példaként említhetjük a réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sóit.
A sók anionjaiként elsősorban azok jönnek számításba, amelyek a következő savakból származnak: halogén-hidrogén-savak, így például klórhidrogénsav és bróm-hidrogénsav, továbbá foszforsav, salétromsav és kénsav.
Az (I) általános képletü vegyületek fémsó-komplexeit a szokásos módszerekkel egyszerűen állíthatjuk elő: például úgy, hogy fémsót alkoholban például etanolban - oldunk, és így adjuk az (I) képletü vegyülethez. A fémsó-komplexeket önmagában ismert módon - így például szűréssel - különíthetjük el, és adott esetben átkristályositással tisztítjuk.
A növényvédelemben a fungicid hatóanyagokat plasmodiophoromyceták, comyceták, chytridiomyceták, zygomyceták, ascomyceták, basidiomyceták, és deuteromyceták leküzdésére alkalmazzuk.
Mivel a hatóanyagokat a növények jól tűrik, ez lehetővé teszi, hogy ezeket a hatóanyagokat a növényi betegségek leküzdéséhez elegendő koncentrációban alkalmazzuk a növények föld feletti részeinek, a kiültetett növénynek, továbbá a vetőmagnak és a talajnak a kezelésére. A találmány szemti hatóanyagok növényvédő szerekként különösen jó eredménnyel vethetők be olyan gombák leküzdésére, amelyek valódi lisztharmat-megbetegedéseket idéznek elő, így az Erysiphe-félék leküzdésére, például az árpa-, illetve gabonalisztharmat ellen (Érysiphe graminis), vagy Podosphaera-félék leküzdésére, így például az almalisztharmat okozója (Podosphaera leucotricha) ellen. Kiemeljük, hogy a találmány szerinti anyagok részben szisztémás hatással rendelkeznek. Ennek következtében lehetséges a növényeket a gombák támadása ellen úgy megvédeni, hogy a hatóanyagot a talajon és a gyökérzeten át juttatjuk el a növény föld feletti részeibe.
Elegendő mennyiségben alkalmazva a találmány szerinti anyagok növekedésszabályozó sajátságokat is mutatnak.
A hatóanyagok megfelelő készítményekké (formákká) alakíthatók. Ilyen készítmények az oldatok, az emulziók, a szuszpenziók, a porok, a habok, a paszták, a granulátumok (szemcsézett termékek), az aeroszolok, a hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, a polimer anyagokba » és vetőmag-védőbevonatba kapszulázott hatóanyagok, továbbá a hatóanyagokkal olyan kiszerelési formák is elkészíthetők, mint égőtöltetek, például füstpatronok, füstadagolók, füstspirálisok, valamint ULV hideg- és melegköd kiszerelési formák (készítmények).
Ezek a készítmények ismert módon hozhatók létre, például úgy, hogy a hatóanyagokat szaporító anyagokkal (expanderekkel), azaz cseppfolyós oldószerekkel, nyomás alatt álló cseppfölyósított gázokkal és/vagy szilárd vivőanyagokkal keverjük, adott esetben felületaktív szerek, tehát emulgeálószerek és/vagy diszpergáló szerek és/vagy habkép-41
189 549 zőszerek alkalmazása mellett. Ha szaporítószerként vizet használunk, akkor segédoldószerként szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Cseppfolyós oldószerekre lényegében a következő példákat említhetjük: aromás oldószerek, amilyen a xilol és a toluol, vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás szénhidrogének vagy klórozott alifás szénhidrogének, amilyenek a klór-benzol, klór-etilének vagy diklór-metán; alifás szénhidrogének, amilyen a ciklohexán vagy a paraffinok, így például kőolajfrakciók; alkoholok, például butanol vagy glikol, továbbá ezek éterei és észterei; ketonok, például acet tón, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláris oldószerek, például dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, továbbá a víz.
Ha a szaporítószerek vagy vivőanyagok cseppfolyósított gázok, akkor ezen olyan folyadékokat értünk, amelyek szobahőmérsékleten és atmoszféranyomáson gázformájúak, ilyenek például az aeroszol-vivőgázok, amilyenek a halogén-szénhidrogének, továbbá a bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd vivőanyagokként említhetjük a következőket: természetes kőzetek őrléséből eredő lisztszerű termékek, például a kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit és diatomaföld; szintetikus kőlisztek, például az igen finom diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok. Granulátumok céljára szolgáló szilárd vivőanyagokként említhetjük például az őrölt és frakciókra bontott természetes kőzeteket, például a kalcitot, márványt, horzsakövet, dolomitot, továbbá szervetlen vagy szerves őrleményekből álló szintetikus granulátumokat, valamint szerves anyagból, így például a fűrészporból, kókuszdióhéjból, dohányszárból és kukoricacsutkából készült lisztőrieményeket. Emulgeáló- és/vagy habképző szerekre példaként említhetők a következők: nemionogén és anionos emulgeátorok, például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)zsíralkohol-éterek, így az alkil-aril-poliglikoléterek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, továbbá fehérje-hidrolizátumok. Diszpergálószerekre példaként említhetők a lignin-szulfitlúgok és a metil-cellulóz.
A készítményekben alkalmazhatók továbbá ragasztószerek, így például karboxi-metil-cellulóz, valamint természetes és szintetikus, porszerű, szemcsés vagy latexformájú polimérek, amilyenek a gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát).
A készítmények tartalmazhatnak továbbá festékeket, például szervetlen pigmenteket, amilyenek » az alizarin-, azo- és fém-ftalocianin-festékek. Jelen lehetnek továbbá nyomelemek, például a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink, sóik formájában.
' A készítmények 0,1-95 tömegszázalék hatóanyagot, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Az alkalmazás a szokott módon történik, például öntözéssel, bemerítéssel, befecskendezéssel, porlasztással, ködképzéssel, elgőzölögtetéssel, permetezéssel, iszapolással, kenéssel, kiszórással, száraz csávázással, nedves csávázással, iszapoló csávázással vagy inkrusztálással.
A növényi részek kezelése során az alkalmazásra kerülő formákban a hatóanyag koncentrációja tág határok között váltakozhat: általában 1 és 0,0001 tömegszázalék, előnyösen 0,5 és 0,001 tömegszázalék között van.
A vetőmag kezelése során a hatóanyagot általában a vetőmag 1 kilogrammjára számítva 0,001-50 g mennyiségben, előnyösen 0,01-10 g mennyiségben alkalmazzuk.
A talaj kezelése során 0,000 01-0,1 tömegszázalék. előnyösen 0,0001-0,02 tömegszázalék hatóanyag-koncentráció szükséges az adott helyen.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
Példák a hatóanyagok előállítására 1. példa
3- (4-Klór-fenoxi) -3-metil-1-(1,2,4- triazol- 1-il)butan-2-on (1 képletű vegyület) előállítása
a) eljárásváltozat g (0,2 mól) triazol, 14 g (0,1 mól) káliumkarbonát és 200 ml aceton forró elegyéhez 20 g (0, mól) 1 -bróm-3-(4-klór-fenoxi)-3-metil-butan-2-ont csepegtetünk, majd 5 órán át reflux mellett forraljuk. A szervetlen anyagokat kiszűrjük, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk, a szerves maradékot 200 ml víz segítségével felvesszük, a szerves fázist elválasztjuk, kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, majd az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk. A desztillációs maradékot ciklohexán-izopropanol 20 : 1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva 17 g (70%) címbeli vegyületet [az (1) képletű vegyületet] kapunk, op.: 101-103 ’C.
A kiinduló anyagként alkalmazott l-bróm-3-(4klór-fénoxi)-3-metil-butan-2-ont (2 képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
110,2 g (0,5 mól) 3-(4-klór-fenoxi)-3-metil-butan2-on és 500 ml diklór-metán oldatához szobahőmérsékleten 83 g (0,52 g) brómot csepegtetünk olyan iramban, hogy a becsepegtetett bróm folyamatosan elszíntelenedjék. Az adagolás befejezése után 30 percen át keverjük, a szerves fázist kétszer 300 ml vízzel és 300 ml telített nátrium-hidrogénkai bonát-oldattal mossuk, a szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, és desztilláljuk. így 105,9 g (70%) címbeli vegyülethez [a(2) képletű vegyülethez] jutunk, melynek forráspontja: 115-118 ’C/ 0,133 mbar.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 3-(4-klór-fenoxi)-3-metil-butan-2-ont (3 képletű vegyület) a következőként állítjuk elő:
130 g (0,8 mól) 3-bróm-3-metil-butan-2-on, 120 g (0,9 mól) p-klór-fenol, 139 g (1,0 mól) káliumkarbonát és 500 ml aceton elegyét 6 órán át keverés közben reflux mellett forraljuk. A szervetlen csapadékot szívatással leszűrjük, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett 20-30 ’C hőmérsékleten ledesztilláljuk, a maradékot 300 ml diklórmetán és 300 ml víz segítségével felvesszük, a vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist kétszer 100 ml 5 tömeg%-os nátronlúggal, majd kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és desztilláljuk. így 110,2 g (65%) címbeli vegyülethez 5 . 189 549 (a(3) képletű vegyülethez] jutunk, amelynek forráspontja 80—95 °C/0,133 mbar, 1,5150.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 3-bróm-3-metil-butan-2-ont [a (4) képletű vegyületet] a következőként állítjuk elő:
g (1 mól) metil-izopropil-keton és 500 ml diklór-metán elegyéhez szobahőmérsékleten 159,8 g (1 mól) brömot csepegtetünk olyan iramban, hogy a becsepegtetett bróm folyamatosan elszíntelenedjék. Az adagolás befejezése után 30 percen át keverjük, majd a szerves oldatot előtte kétszer 500 ml vízzel, majd kétszer 500 ml telített nátriumhidrogén-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és desztilláljuk. így 130 g (80%) címbeli vegyülethez [a (4) képletű vegyülethez) jutunk, forráspont: 39 ’C/15,96 mbar, ηθ 1,4543.
2. példa
5-( 4-Klór-fenil) -2- (2,4-diklór-fenoxi) -2-metíl-4~ (1,2,4-triazol-I~il)-pentan-3-on (5 képletű vegyület) előállítása
b) eljárásváltozat
31,4 g (0,1 mól) 3-(2,4-diklór-fenoxi)-3-metil(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-on (ennek előállítása az
1. példa szerint történik) és 100 ml dimetil-szulfoxid elegyéhez hűtés közben, 20 ’C hőmérsékleten előbb
5,6 g kálium-hidroxid és 12 ml víz elegyét, majd utána 16,1 g (0,1 mól) 4-klór-benzil-klorid és 5 ml dimetil-szulfoxid elegyét csepegtetjük. Ezt követően 15 órán át 20 ’C hőmérsékleten reagálni hagyjuk, utána az oldatot 200 ml vízbe öntjük, az elegyet 200 ml diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist háromszor extrahátjuk 200 ml vízzel, nátrium-szulfáton szárítjuk, és utána az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml éterben felvesszük, reflux mellett felforraljuk, és a kivált kristályokat leszívatjuk, így 21,3 g (48%) címbeli vegyülethez [az (5) képletű vegyülethez] jutunk, op.: 104-108 ’C.
3. példa l-( 4-Klórfenoxi)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1il)-butan-3-on (6 képletű vegyület) előállítása a) eljárásváltozat
200 g (2,9 mól) triazol, 140 g (1 mól) káliumkarbonát és 1000 ml aceton elegyéhez forrásponton 304 g (1 mól) 4-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilbutan-3-ont csepegtetünk, majd a keveréket 15 órán át reflux mellett forraljuk. A szervetlen csapadékot szívatással szűrjük, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk, a maradékot 2 liter diklór-metánban felvesszük, a szerves fázist négyszer mossuk 500 ml vízzel, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a kapott oldatot vákuumban betöményítjük. A maradékot 500 ml éterrel felveszszük, ekkor kristályok válnak ki. így 201,8 g (69%) címbeli vegyülethez [a (6) képletű vegyülethez] jutunk, op.: 90-92 ’C.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott l-bróm-4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-butan-36 ont (7 képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
g (0,159 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilbutan-3-on és 300 ml kloroform oldatához 20 ’C hőmérsékleten 25,5 g (0,159 mól) brómot csepegtetünk olyan iramban, hogy a becsepegtetett bróm folyamatosan elszíntelenedjék. Az adagolás befejezése után 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék 48,5 g (100%) nyers, olajszerű címbeli vegyület [a (7) képletű vegyület].
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-butan-3-ont (8 képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
29,7 g (0,55 mól) nátrium-metilát és 500 ml metanol oldatához keverés közben 70,4 g (0,55 mól)
4-klór-fenolt adagolunk, és utána 10 percen át keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 100 ml glikolban felvesszük. Az így kapott oldatot hozzáadjuk 135 g (0,5 mól) 2,2-dimetil-l-toziloxi-butan-3-on és 200 ml glikol elegyéhez. Ezt az elegyet 48 órán át 100-120 ’C hőmérsékleten keverjük, majd lehűtés után a reakcióelegyet 2 liter vízbe öntjük. Az elegyet kétszer 250 ml dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, és háromszor 100 ml vízzel mossuk, majd 100 ml 10 t%-os nátronlúggal és utána 100 ml vízzel mossuk,, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és desztilláljuk. így 62,9 g (55,7%) címbeli vegyülethez [a (8) képletű vegyülethez] jutunk, forráspont: 135-140 ’C/0,53 mbar.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 2,2-dimetiI-l-tozil-oxi-butan-3-ont (9 képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
47,6 g (0,25 mól) 4-toluol-szulfoklorid és 100 ml kloroform oldatához 35 g (0,3 mól) 2,2-dimetíl-lhidroxi-butan-3-ont adunk, és az oldathoz 0-5 ’C hőmérsékleten 40 ml (0,5 mól) piridint csepegtetünk. Az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet 200 g jég és 70 ml tömény sósav elegyébe öntjük, a szerves fázist leválasztjuk, háromszor 200 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és betöményítjük. A maradékot 100 ml petroléterrel felvéve kristályok válnak ki. így 46 g (71 %) címbeli vegyületet [a (9) képletű vegyületet] kapunk színtelen kristályok formájában, op.: 49-52’C.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 2,2-dimetil-l-hidroxi-butan-3-ont (10 képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
172 g (2 mól) metil-izopropil-keton, 1 liter metanol és 66 g (2,2 mól) paraformaldehid elegyéhez 1 g kálium-hidroxid és 10 ml metanol oldatát csepegtetjük, majd 15 percen át reflux mellett forraljuk, és utána a metanolt kolonnán át 82 ’C belső hőmérsékletig ledesztilláljuk. A maradékot vízsugárszivattyú alkalmazása mellett desztillálva 152,7 g (68%) címbeli vegyülethez [a (10) képletű vegyülethez] jutunk, forráspont 80-82 °C/15,96 mbar.
189 549
4. példa l-(4-Klór-fenoxi) -5-ciklohexil~2,2-dimetil-4(1,2,4-triazol-l-il)~pentan-3'On (11 képletű vegyület) előállítása
b) eljárásváltozat
29,3 g (0,1 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-4(l,2,4-triazol-l-il)-butan-3-on (6 képletű vegyület, előállítása a 3. példa szerint történik) és 100 ml dimetil-szulfoxid oldatához 20 ’C hőmérsékleten előbb 5,6 g kálium-hidroxid és 12 ml víz oldatát, majd utána 17,7 g (0,1 mól) ciklohexil-metilbromid és 5 ml dimetil-szulfoxid elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml vízbe öntjük, és 200 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist háromszor 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a kapott oldatot betöményítjük. A maradékot 100 ml éterben felvéve kristályok válnak ki. így 18,6 g (47%) címbeli vegyülethez [a (11) képletű vegyülethez] jutunk, op.; 58-60 ’C.
5. példa
3- Metil-l-( 1,2,4-triazol-l-il)-3-trifluor-metil-tiobutan-2-on (12 képletű vegyület) előállítása
a) eljárásváltozat
8,3 g (0,12 mól) 1,2,4-triazol, 28 g (0,2 mól) kálium-karbonát és 150 ml aceton elegyéhez szobahőmérsékleten 26,5 g (0,1 mól) l-bróm-3-metiI-3trifluor-metil-tio-butan-2-ont csepegtetünk, utána 1 órán át reflux mellett keverés közben forraljuk, majd a szervetlen sókat leszívatással kiszűrjük, és a szürletet betöményítjük. A maradékot diklórmetánnal felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és desztilláljuk. így 15,5 g (62%) címbeli vegyületet [a (12) képletű vegyületet) kapunk, forráspont: 91 °C/0,67 mbar, op.: körülbelül 45 ’C.
6. példa
4- (4-klór-fenil-tio ) -3,3-dimetil-l-( imidazol-1-il)butan-2-on (13 képletű vegyület) előállítása
a) eljárásváltozat
199 g (0,618 mól) l-bróm-4-(4-klór-fenil-tio)-3,3dimetil-butan-2-on, 120 g (1,76 mól) imidazol,
243,5 g (1,76 mól) kálium-karbonát és 3 liter aceton elegyét 5 órán át keverés közben reflux mellett forraljuk, majd lehűtjük, a szervetlen sókat szívatással kiszűrjük, és a szűrletet betöményítjük. A maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel 5 háromszor átmossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és betöményítjük. A maradékot diizopropiléterből átkristályosítva 156 g (82%) címbeli vegyületet [a (13) képletű vegyületet] kapunk, op.: 50 ’C. A kiinduló anyagként alkalmazott l-bróm-4-(410 klór-fenil-tio)-3,3-dimetil-butan-2-ont (14. képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
g (0,4 mól) l-(4-klór-fenil-tio)-2,2-dimetilbutan-3-on-hoz szobahőmérsékleten lassanként 64 g (0,4 mól) brómot adagolunk. A reakcióelegyet 15 az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel. így 127 g (99%) címbeli vegyülethez [a (14) képletű vegyülethez] jutunk, mely sűrűnfolyó, olajszerű anyag.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalma20 zott l-(4-kíór-fenil-tio)-2,2-dimetil-butan-3-ont (15. képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő:
134,5 g (I mól) 4-klór-pinakolin, 216 g (1,5 mól)
4-klór-tio-fenol, 210 g (1,52 mól) kálium-karbonát 25 és 500 ml dimetil-formamid elegyét 15 órán át 150 ’C hőmérsékleten, 2-4 bar nyomáson keverjük. Utána szobahőmérsékletre hűtjük, elkeverjük 10 liter vízzel, és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, betöményítjük, és 30 a maradékot vákuumban desztilláljuk. így 151 g (62%) címbeli vegyülethez [a (15) képletű vegyülethez] jutunk, forráspont: 146 ’C/'0,67 mbar.
Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 4-klór-pinakolint (16 képletű vegyület) a kö35 vetkezőként állítjuk elő:
11,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-l-hidroxi-butan-3ont (előállítását lásd a 3. példában, 10 képletű vegyület) 50-60 ’C hőmérsékleten (ehhez jéghütés szükséges) 20,5 g(0,1 mól) N,N-dietil-l,2,2-triklór40 vinil-aminhoz csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 ’C hőmérsékleten keverjük, majd vízsugárszivattyú alkalmazása mellett desztilláljuk. így
8,1 g (60%) címbeli vegyülethez [a (16) képletű vegyülethez] jutunk, forráspontja 60-62 °C/15,96 mbar.
A fentiekben megadott eljárásváltozatok szerint megfelelő módon eljárva a következő, találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:
op- (’C)
A példa sor- R1 száma Az n R2 törésmutató (n£) forráspont (’C/mbar)
7. H 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 58
8. H 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-fenoxi 107
9. H 1,2,4-triazol-l-il 0 2-metil-4-klór-fenoxi 60-65
10. H 1,2,4-triazol-4-il 0 4-klór-fenoxi 140
11. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 102
12. 4-metil-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 88-91
13. 4-metil-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 92-94
14. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 1,5490
15. benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 102-103
-7189 549
op. fC)
\ példa törésmutató
sor- R1 Az n R2 (ni>)
száma forráspont (°C/mbar)
16. benzil 1,2,4-triazol-l -il 0 ,2,4-diklór-fenoxi 85-86
17. 2,6-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 88-90
18. 2,6-diklór-benziI 1,2,4-triazol- 1-il 0 2,4-diklór-fenoxi 1,5381 Fizikai állandók
19. n-butil 1,2,4-tirazol-1 -il 0 4-klór-fenoxi 190-195/T/0,27
20. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 182-185/0,27
21. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 1,5380 δ = 5,28 (s) (CDCl3-ban)
22. H 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi [viszkózus olaj]
23. H 1,2,4-triazol-l-il 1 fenil-tio 1,5720
24. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 1,5703
25. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-tio 118-120
26. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-benziloxi 1,5428 δ = 5,35 (s) (CDCl3-ban)
27. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi [viszkózus olaj]
28. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 138-148 (HCl-só)
29. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi 75-76
30. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 120
31. 4-metil-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 94
32. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi 1,4788
33. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-tio 122-124
34. H 1,2,4-triazol-l-il 0 trifluor-metil-tio 130 (boml.) (CuCl2-sókomplex)
35. H 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 210 (CuCl2-komplex)
36. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-tio 168 (boml.) (CuCl2komplex)
37. H imidazol-l-il 1 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-tio 152 (boml.)
38. H imidazol-l-il 0 4-klór-fenoxi (viszkózus) olaj
39. H imidazol-l-il 0 4-fenil~fenoxi 84-86
40. H imidazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi viszkózus olaj
41. H imidazol-l-il 0 2-metil-4-klór-fenoxi viszkózus olaj
42. ciklohexil-metil imidazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 92-96
43. H imídazol-l-íl 1 4-klór-fenoxi 190 (boml.) (HCl-só) δ = 5,00 (s) (CDClj-ban)
44. H imidazol-l-il 1 4-klór· fenoxi [viszkózus olaj]
45. H imidazol-l-il 1 2,3,4,5,6-pentaklór-fenil-tio 86-88
46. H 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi 68-72 (HCl-só)
47. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-fenoxi 1,5392
48. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenoxi 1,5428
49. 2-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 101-104
50. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi 138-141 (HCl-só)
51. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 128-130
52. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 80
53. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 1,5563
54. 4-fluor-benziI 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 88-89
55. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 1,5806
56. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-szulfonil 141-143
57. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi 58-60
58. 2,4-diklór-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-fenoxi 118-130
59. H 1,2,4-triazol-4-il 1 fenil-tio 110
60. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-fenoxi 98-110 (HCl-só)
61. H 1,2,4-triazol-l-il 1 3-metil-4-klór-fenoxi 93-95
62. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-6-klór-fenoxi 170-175 (HCl-só)
63. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-5-metil-fenoxi 146-147 (HCl-só)
64. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 170-173/0,27
65. etil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 172-175/0,27
66. metil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 165-169/0,27
67. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 161-168/0,27
68. etil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 165-170/0,33
-8189 549 op. (’C)
A példa törésmutató sor- R1 Az n R2 (η“) száma forráspont (’C/mbar)
69. metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 159-163/0,27
70. metil 1,2,4-triazol-1 -il 0 4-etoxi-k arbonil-fenoxi 1,532
71. etil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 185-90/0,13
72. allil 1,2,4-triazol-1-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 185-92/0,27
73. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 195-200/0,27
74. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 86-91
75. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 1,530
76. benzil imidazol-l-il 0 4-etoxi-karbonil-fenoxi 1,5660
77. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 150 (HCl-só)
78. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 160,5 (HCl-só)
79. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi 1,460
80. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-benziloxi 1,5298
81. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fluor-fenil-tio 82-84
82. 4-fluor-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fluor-fenil-tio 0=5,72 (m) (CDC13ban) [olaj] 139 (HCl-só)
83. H 1,2,4-triazol-1 -il 1 4-metil-fenoxi
84. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenoxi 1,5263
85. H 1,2,4-triazol-l-il 0 4-morfolino-karbonil-fenil 78-80
86. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-morfolino-karbonil-fenil 1,5413
87. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-morfolino-karbonil-fenil 1,5280
88. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-morfolino-karbonil-fenil 1,5310
89. 2,4-diklór-benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio δ = 5,47 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
90. 4-klór-benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio δ = 5,33 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
91. 4-fluor-benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio δ = 5,28 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
92. n-butil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio δ = 5,06 (m) (CDC13) [olaj]
93. izopropil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio IR Co 1733 [olaj]
94. 2,6-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 73
95. 2-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 105
96. H 1,2,4-triazol-l-il 1 fenil 79
97. H imidazol-l-il 1 fenil 65
98. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fend 127
99. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-5-klór-fenoxi 138 (HCl-só)
100. H imidazol-l-il 0 4-fluor-fenoxi 50-52
101. H 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fluor-fenoxi 56-58
102. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 fenil 102
103. 4-fluor-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi IR Co 1718 [olaj]
104. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 metoxi ÍR Co 1712 [olaj]
105. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi δ = 5,66 (m) CDCl3-ban) [olaj]
106. propargil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi δ = 5,75 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
107. 4-fluor-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi δ = 5,50 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
108. l-buten-4-il 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenoxi δ = 5,60 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
109. propargil 1,2,4-triazol-l-il 1 '3,4-diklór-fenoxi δ = 5,64 (m) (CDCly-ban) [olaj]
110. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenoxi δ = 5,65 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
111. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenoxi δ = 5,83 (m) (CDCI3-ban) [olaj]
112. H 1,2,4-triazol-l-il I 3,4-diklór-fenoxi 108-110
113. 3-metoxi-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenoxi 52-54
114. 3,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi δ = 5,86 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
115. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi δ = 5,85 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
116. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-5-metil-fenoxi δ = 5,98 (m) (DMSO-ban) [olaj]
117. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenoxi δ = 5,63 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
118. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenoxi 82-84
119. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-fenoxi 48
120. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-diklór-fenoxi 102
121. cíklohexilmetil 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi δ= 5,93 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
122. 2,4-diklór-feno- xí-etíl 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi 36-40
123. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bröm-fenoxi δ = 5,96 (m) (DMSO-ban) [olaj]
124. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi 145 (HCl-só)
125. 2,4-diklór-benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenoxi δ = 5,55 (m) (CDCl3-ban) [olaj] 9
-9189 549
A példa sor- R1 Az n R2 op. CC) törésmutató (n£)
száma forráspont (°C/mbar)
.126. 4-trifluor-metoxi-benzil 1,2,4-triazol-1 -il 1 3,4-diklór-fenoxi 5 = 5,45 (m) (CDCl3-ban) [olaj]___
127. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi δ = 5,85 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
128. H 1,2,4-triazol-1 -il 1 4-fenil-fenoxi 62
129. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fenil-fenoxi δ = 5,66 (s) (DMSO-ban) [olaj]
130. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenoxi δ = 5,59 (m) (CDCl3-ban) [olaj]
131. H imidazol-l-il 1 4-bróm-fenoxi 46 (HCl-só)
132. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fenil-fenoxi δ = 5,86 (m) (DMSO-ban) [olaj]
133. n-butil imidazol-l-il 1 4-fgnil-fenoxi δ = 5,90 (m) (DMSO-ban) [olaj]
134. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-amino-karbonil- fenoxi 93-97
135. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-propil-amino-karbonil- fenoxi 1,538
136. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-amino-karbonil- fenoxi 116-119
137. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenoxi 124
138. H 1,2,4-triazol-l-il 1 etoxi 112
139. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-dimetil-fenoxi olaj
140. H 1,2,4-triazol-4-il 1 fenil-tio 110
141. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-propil-amino-karbonil- fenoxi 1,538
142. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-amino-karbonil- fenoxi 93-97
143. allil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-amino-karbonil- fenoxi 116-119
144. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 11 4-klór-fenil-tio 1,5600
145. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 1,5686
146. propargil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil-tio 1,5771
147. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 fenil 50-55
148. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 fenil 45-50
149. ciklohexil-metil imidazol-l-il 1 fenil 1,5383
150. benzil imidazol-l-il 1 fenil 1,5677
151. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5308
152. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 144
153. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 85
154. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 119
155. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 74
156. 2,4-diklór-benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil 128
157. benzil imidazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5759
158. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 trifluor-metil-tio 150 (x HC1)
159. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 63
160. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5399
161. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-fenil 66
162. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-fenil 1,5355
163. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-fenil 64
164. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-klór-fenil 1,5470
165. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 100-102
166. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenil 1,5670
167. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5444
168. propargil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5597
169. n-butil 1,2,4-triazol-l-il I 2,3-diklór-fenil 1,5368
170. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,3-diklór-fenil 116
171. 2-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5416
172. ciklohexil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5485
173. benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5559
-10189 549
\ példa op. (’C) törésmutató
sor- száma R1 Az Π R2 0*d) forráspont (’C/mbar)
174. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil _ 121
175. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-1 -il 1 4-metil-fenil 104
176. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5339
177. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5232
178. i-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5219
179. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenil 1,5414
180. 4-klór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenil 1,5757
181. 4-(trifluor-metoxi)-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 63
182. 4-(trifluor-metoxi)-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 132
183. H 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 114
184. H imidazol-l-il 0 4-klór-fenil 1,5636
185. H 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fluor-fenil 93
186. H imidazol-l-il 1 4-fluor-fenil 54
187. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fluor-fenil 107
188. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-fluor-fenil 1,5202
189. alkil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 1,5438
190. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 1,5503
191. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 1,5471
192. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 1,5438
193. 2-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 1,5440
194. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-diklór-fenil 106
195. H 1,2,4-triazol-4-il 0 4-klór-fenil 168
196. H 1,2,4-triazol-4-il 0 4-fluor-fenil 184
197. H l,2,4-triazol-4-il 0 2-fluor-fenil 134
198. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-fenil 92
199. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenil 1,5524
200. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-fenil 1,5379
201. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-fenil 1,5391
202. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,6-diklór-fenil 1,5568
203. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 2-metil-fenil 1,5258
204. H 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-dimetil-fenil 100
205. 2-metil-2-propenil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 56
206. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5346
207. n-hexil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-klór-fenil 1,5209
208. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5330
209. propargil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5452
210. 3-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5397
211. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5201
212. n-pentil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-metil-fenil 1,5166
213. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-dimetil-fenil 1,5374
214. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 2,4-dimetil-fenil 1,5231
215. H 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 56-59
216. 2-metil-2-propenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 50
217. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 46
218. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 1,5339
219. 3-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 1,5320
220. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 3,4-dimetil-fenil 1,5267
221. H 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 84
222. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5337
223. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5250
224. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5219
225. etil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5288
226. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5333
227. 3-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5291
228. 2-metil-2-propenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5281
229. 2-butenil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-klór-4-fluor-fenil 1,5299
230. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5412
231. n-propil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5336
232. n-butil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5306
-11189 549 . 2 op. (’C)
A példa sorszáma R1 Az n R2 törésmutató (n“) forráspont (°C/mbar)
233. etil 1,2,4-triazol-1-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5380
234. allil 1,2,4-triazol-l-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5408
235. 3-butenil 1,2,4-triazol-1-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5410
236. 2-metil-2-propenil 1,2,4-triazol-1-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5406
237. 2-butenil 1,2,4-triazol-1-il 1 3-bróm-4-fluor-fenil 1,5381
238. H 1,2,4-triazol-1-il 1 [3-(trifluor-metil)]-4- klór-fenil 1,5115
239. metil 1,2,4-triazol-1-il 1 [3-(trifluor-metil)]-4- klór-fenil 76
240. n-butil 1,2,4-triazol-1-il 1 [3-(trifluor-metil)]-4- klór-fenil 1,4994
241. allil 1,2,4-triazol-1-il 1 [3-(trifluor-metil)]-4- klór-fenil 1,5097
242. 3-butenil 1,2,4-triazol-1-il 1 [3-(trifluor-metil)]-4- klór-fenil 1,5108
243. H 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metil-tio)-fenil 50
244. H 1,2,4-triazol-1-il 1 4-bróm-fenil 140
245. metil 1,2,4-triazol-l-il 1 4-(trifluor-metil-tio)-fenil 1,5149
246. n-butil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metil-tio)-fenil 1,5053
247. metil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-bróm-fenil 78
248. n-butil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-bróm-fenil 1,5419
249. H 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metoxi)-fenil 62
250. n-butil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metoxi)-fenil 1,4840
251. metil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metoxi)-fenil 48
252. 2-butenil 1,2,4-triazol-1-il 1 4-(trifluor-metoxi)-fenil 1,4924
A táblázatban szereplő δ proton-magrezonancia 35 értékeket az azolil-csoportra adtuk meg.
Készítmény előállítási példák
1. Porozó szer
Összekeverünk 5 tömegrész 1. példa szerint előállított találmány szerinti hatóanyagot 95 tömegrész természetes kőzetliszttel és por finomságúra őröljük. Az így kapott anyagot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok környezetére szórjuk. 45
2. Porlasztható por
a) diszpergálható por 50
Összekeverünk 25 tömegrész 24. példa szerint előállított hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzitású kovasavval, valamint 62 tömegrész természetes kőzet liszttel és porrá 55 őröljük. A felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük össze, hogy az így keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
b) szilárd hatóanyag-készítmény
Összekeverünk 50 tömegrész 3. példa szerint előállított találmány szerinti vegyületet 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagydiszperzitású kova- 65 12 savval, valamint 37 tömegrész természetes kőzetliszttel és porrá őröljük. A felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük össze, hogy az így keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálhatő koncentrátum összekeverünk 25 tömegrész 22. példa szerint előállított találmány szerinti hatóanyagot egy 55 tömegrész xilolt és 10 tömegrész ciklohexanont tartalmazó elegyben. Ezt követően emulgeátorként hozzáadunk 10 tömegrész kálcium-dodecil-benzolszulfonátból és nonil-fenol-poliglikol-éterből álló keveréket. A felhasználás előtt annyi vízzel hígítjuk az emulziókoncentrátumot, hogy az így keletkező elegy a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
a) Folyékony hatóanyag-készítmény
Felpermetezünk 1 tömegrész 18. példa szerint előállított találmány szerinti hatóanyagot 9 tömegrész granulált nedvszívó anyagra. Az így keletkező granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok környezetére szórjuk.
b) Szilárd hatóanyag-készítmény
Hozzáadunk 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat és 7 tö-121
189 549 megrósz finomra őrölt hatóanyagkeveréket, amely 75 tömegrész 29. példa szerint előállított találmány szerinti hatóanyagot és 25 tömegrész természetes kőzetlisztet tartalmaz. A keveréket addig kezeljük egy megfelelő keverőberendezésben, amíg egyenletes szabadon folyó és nem porzó granulát keletkezik. A granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok környezetére szórjuk.
Példák a hatóanyagok alkalmazására
Az alább következő példákban összehasonlító anyagként a 17., 18. és 19. képletű vegyületeket alkalmaztuk.
A példa
Erysiphe-teszt (árpa/protektív hatás)
Oldószer; 100 súly rész dimetil-formamid
Emulgeálószer: 0,25 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) súlyrész hatóanyagot elkeverünk a fent megadott mennyiségű oldó- és emulgeálószerrel, és ezt a koncentrátumot vízzel az „A” táblázatnak megfelelő koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatékonyság vizsgálata céljából a fiatal növényeket harmatnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A permetbevonat megszáradása után a növényeket beporozzuk az Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival.
A növényeket melegházban körülbelül 20 °C hőmérsékleten 80%-os relatív páratartalom mellett tartjuk, hogy a lisztharmat által okozott pusztulák (pörsenések) kedvezően kifejlődjenek.
A kiértékelést a spórákkal való oltás után 7 nappal végezzük.
A technika jelenlegi állásával szemben ebben a tesztben lényegesen kedvezőbb hatékonyságot mutatnak például a következő előállítási példák szerint készített vegyületek, amelyeket az „A” táblázatban sorolunk fel.
A táblázat
Erysiphe-teszt (árpa)/védőhatás vizsgálat
Hatóanyag A hatóanyag Megbetegedés
mennyisége a porlasztó folyadékban (tömeg%) mértéke a kezeletlen kontroll százalékában
(A) képletű ismert vegyület 0,025 100
43. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
28. példa szerinti vegyület 0,025 12,5
29. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
22. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
3. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
44. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
24. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
1. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
38. példa szerinti vegyület -£ 0,025 0,0
B példa
Árpalisztharmat-teszt (Erysiphe graminis var.
hordei) szisztémásán (gombás gabonamegbetegedés)
A hatóanyagot porformájú, vetőmagot kezelőszerként alkalmazzuk. Ezt a szert úgy készítjük, hogy a hatóanyagot egyenlő súlymennyiségű tálkámból és kovaföldből álló keverékkel finom eloszlású, a „B” táblázatnak megfelelő hatóanyagkoncentrációjú porkeverékké hígítjuk.
A vetőmagok kezelése céljából az árpavetőmagot a fentiek szerint hígított hatóanyaggal zárt üvegedényben rázzuk. Ezt követően 3* 12 magot ültetünk el virágcserepenként 2 cm mélyen olyan keverékbe, mely egy térfogatrész egységföldből és egy térfogatrész kvarchomokból áll. A csírázás és a keltetés kedvező körülmények között melegházban történik. Az ültetés után 7 nappal, amikor az árpanövények kihajtották első levelüket, Erysiphe graminis var. hordei friss spóráival beporozzuk, és 21-22 °C hőmérsékleten, 80-90% relatív páratartalom és 16 órás megvilágítás mellett tovább kultiváljuk. A leveleken 6 napon belül megjelenik a tipikus lisztharmat-pusztula.
A betegség mértékét a kezeletlen kontrollnövények megbetegedésének százalékában fejezzük ki. Ennek értelmében 0% azt jelenti, hogy a növény nem betegedett meg, és 100% jelenti azt, hogy a növény ugyanolyan mértékben betegedett meg, mint a kezeletlen kontrollnövények. A hatóanyag annál hatásosabb, minél csekélyebb a lisztharmat által okozott megbetegedés.
A technika jelenlegi állásával szemben ebben a tesztben lényegesen kedvezőbb hatást mutat például a „B” táblázatban megadott vegyület.
B táblázat
Árpalisztharmat-teszt (Erysiphe-graminis var. hordei) szisztematikus vizsgálat
Halóanyag A hatóanyag mennyisége a csávázó- szerben (tömeg%) Csávázószer mennyisége 1 kg vetőmagra vonatkoztatva (g) Megbetegedés mértéke a kezeletlen kontroll %-ában
(A) képletű ismert vegyület 25 4 91,3
29 példa szerinti vegyület 25 4 0,0
C példa
Podosphaera-teszt (almán) / protektív hatás
Oldószer; 4,7 súlyrész aceton
Emulgeálószer: 0,3 súlyrész alkil-aril-poli(glikoléter)
Víz: 95,0 súlyrész
A permetező folyadék kívánt koncentrációjához szükséges hatóanyag-mennyiséget a fentebb megadott mennyiségű oldószerrel elkeverjük, és ezt a koncentrátumot a „C” táblázatnak megfelelően vízzel hígítjuk, amely az adalékot tartalmazza.
-131
189 549
A permetfolyadékkal bepermetezzük a fiatal, magról nevelt almafacsemetéket, amelyek 4-6-leveles stádiumban vannak. A permetezést lecsepegésig végezzük. A növényeket 24 órán át 20 °C-on, 70% relatív páratartalom mellett melegházban tartjuk. Ezt követően az alma lisztharmatbetegségének (Podosphaera leucotricha) conidiumaival oltjuk, majd melegházban tartjuk, 21-32 °C hőmérsékleten, 70% relatív páratartalom mellett.
Az oltás után 10 nappal meghatározzuk a csemeték megbetegedésének mértékét. A kapott becslési (bonitálási) értékeket a megbetegedés százalékára számítjuk át. Ennek értelmében 0% jelenti azt, hogy a növény nem betegedett meg, és 100% jelenti azt, hogy a növényt teljes mértékben megtámadta a betegség.
A technika jelenlegi állásával szemben ebben a tesztben lényegesen kedvezőbb hatékonyságot mutatnak például a következő előállítási példák szerint készített vegyületek, amelyeket a „C” táblázatban sorolunk fel.
Amint már fentebb említettük, az (I) általános képletű új, helyettesített l-azolil-butan-2-onok köztitermékekként is értékesek. így például az (I) általános képletű vegyületek könnyen átalakíthatok a (VIII) általános képletű l-azolil-butan-2olokká - e képletben R1, R2, Az és n jelentése ugyanaz, mint az előbbiekben - úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel redukáljuk, például komplex hidridekkel, elsősorban nátrium-bór-hidriddel, adott esetben poláris szerves oldószer, például alkoholok jelenlétében, 0-30 °C közötti hőmérsékleten.
A (VIII) képletű vegyületek erős fungicid hatékonysággal rendelkeznek, tehát növényvédő szerekként használhatók.
Az alább következő összehasonlító kísérlet mutatja például a 4-(4-klór-fenil-tio)-3,3-dimetil-l(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ol többlethatását az ismert, 17 képletű vegyülettel szemben.
C táblázat
Podosphaera-teszt / védőhatás vizsgálat
Hatóanyag Megbetegedés 0,001 %-os hatóanyag mennyiség esetében (%)
(B) képletű ismert vegyület 39
(C) képletű ismert vegyület 57
43. példa szerinti vegyület 20
28. példa szerinti vegyület 31
29. példa szerinti vegyület 12
D példa
Erysiphe-teszt (árpa) / védőhatás vizsgálat
Oldószer: 100 súlyrész dimetil-formamid
Emulgeálószer: 0,25 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeálószerrel, majd ezt a koncentrátumot vízzel a „D” táblázatnak megfelelő koncentrációra hígítjuk.
A protektív (védő) hatékonyság vizsgálata végett a fiatal növényeket bepermetezzük harmatnedvesre a hatóanyagkészítménnyel. A permetbevonat megszáradása után a növényeket beporozzuk az Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival.
A növényeket melegházban körülbelül 20 °C hőmérsékleten, körülbelül 80% relatív páratartalom mellett tartjuk, hogy a lisztharmat által okozott pusztulák kedvezően kifejlődjenek.
A kiértékelést a spórákkal való oltás után 7 nappal végezzük.
Ebben a tesztben az ismert, 17 képletű vegyülettel szemben a 4-(4-klór-fenil-tio)-3,3-dimetil-l(1,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-ol jelentős többlethatást mutat. Az eredményt a „D” táblázat szemlélteti.
D táblázat
Erysiphe-teszt (árpa) / védőhatás vizsgálat
Hatóanyag A hatóanyag mennyisége a porlasztó folyadékban (tömeg%) Megbetegedés mértéke a kezeletlen kontroll %-ában
(A) képletű ismert vegyület 0,025 100
példa szerinti vegyület 0,025 12,5
Szabadalmi igénypontok

Claims (2)

1. Fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,025-90 tömeg%-ban olyan 1-azolil-bután-2-on származékot, adott esetben sósav addícióval előállított származékaik formájában tartalmaznak, amelyek (I) általános képletében
- Az jelentése 1,2,4-triazol- 1-il és imidazol-l-il;
- R’ jelentése hidrogénatom vagy egyszeresen vagy kétszeresen halogénatommal helyettesített benzilcsoport;
- n jelentése 0 vagy 1;
- R2 jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy az —X—R3 csoport; amelyben
- X jelentése oxigénatom vagy kénatom;
- R3 jelentése halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, szilárd és/vagy cseppfolyós vivőanyagok - így például aromás vegyületek, éterek, észterek, alifás szénhidrogének - aerozolos hajtógázok - így például bután, propán - természetes kőzetőrlemények; szerves, szervetlen lisztek és adott esetben felületaktív-szerek - így például emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző anyagok - így például nemionos és anionos emulgeálószerek - így például poli(oxi-etilén)zsírsav észterek - ragasztószerek - így például poli(oxi-metil)-cellulóz - kíséretében.
2. Eljárás olyan l-azolil-bután-2-on származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében:
- Az jelentése 1,2,4-triazol-1-il és -4-il vagy imidazol-l-il-csoport;
- R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, és 2-4 szénatomos alkenil- és alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (3-7 szénatomos cikloaíkil)-( 1 —4 szénatomos alkil)-141
189 549 csoport, valamint egyszeresen vagy kétszeresen halogénatommal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos fenoxi-alkil-csoport vagy adott esetben helyettesített Fenil-(I—4 szénatomos alkil)-csoport, amelyben a fenilcsoport helyettesítői a következők 5 lehetnek: 1-2 azonos halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- és alkoxiesoport, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport - amelyekben 1-3 azonos halogénatom lehet; 10
- n jelentése 0 vagy 1;
- R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport, fenilcsoport vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport, amelynek a helyettesítői a következők lehetnek: 1-2 azonos vagy különböző halogénatom 15 és/vagy halogénül-4 szénatomos alkil)-csoport, amelyben 1-3 azonos halogénatom lehet, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogén(l-4 szénatomos alkil)-tío-csoport vagy halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-csoport - amelyekben 1-3 azonos 20 halogénatom lehet - valamint—CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 a közbezárt nitrogénatommal együtt egy telített, 5- vagy 6-tagú gyűrű lehet, és amely még heteroatomként oxigén- vagy nitrogénatomot tartalmazhat, valamint jelenthet 25 —X—R3 csoportot, amelyben — X jelentése oxigén-, kénatom vagy a —SO2 csoport;
— R3 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkilcsoport) és 1-3 azonos halogénatomot tartalmazó 30 halogén-benzil-csoport vagy fenilcsoport valamint adott esetben helyettesített fenilcsoport, amelyben helyettesítőként szóba jöhet 1-5 azonos halogénatom és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport vagy a—CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 egymástól függetlenül hidrogénatomot, az 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelenthet valamint az (I) általános képletű vegyületek sósav vagy CuCl2 addíciójával előállított származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) (II) általános képletü halogén-keton-származékot - a képletben Hal jelentése halogénatom, elsősorban klóratom vagy brómatom és R2 továbbá n jelentése a fenti, azonban —X—R3 csoportban X jelentése csak oxigénatom vagy kénatom lehet (III) általános képletű azollal reagáltatunk a képletben Az jelentése a fenti - hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében 20-150 ’C, előnyösen 60-120 ’C hőmérsékleten, célszerűen az oldószer forráspontja alatt; és adott esetben
b) az így kapott (la) általános képletü vegyületet
- a képletben Az, n és R2 jelentése a fenti - (IV) általános képletü alkilezőszerrel - R1 jelentése a fenti, Z pedig elektronvonzó kilépő csoportot jelent
- bázis és szervetlen hígítószer jelenlétében vagy vizes és szerves fázisból álló, kétfázisú rendszerben fázistranszfer-katalizátor jelenlétében reagáltatjuk 0-100 ’C, előnyösen 20-100 ’C hőmérsékleten; és adott esetben
c) az a) és a b) eljárással kapott (Ib) általános képletü vegyületeket - a képletben Az, R1, n és R3 jelentése a fenti - oxidálószerrel - 50-100 ’C, előnyösen — 30-80 ’C hőmérsékleten, oldószerben így például metilén-kloridban - oxidáljuk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon - savaddíciós sóvá vagy fémsó-komplexszé alakítjuk.
HU813865A 1980-12-20 1981-12-18 Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances HU189549B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803048266 DE3048266A1 (de) 1980-12-20 1980-12-20 Substituierte 1-azolyl-butan-2one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide sowie als zwischenprodukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189549B true HU189549B (en) 1986-07-28

Family

ID=6119802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813865A HU189549B (en) 1980-12-20 1981-12-18 Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0054865B1 (hu)
JP (1) JPS57128676A (hu)
AT (1) ATE18213T1 (hu)
AU (1) AU547689B2 (hu)
BR (1) BR8108274A (hu)
CA (1) CA1178587A (hu)
DE (2) DE3048266A1 (hu)
DK (1) DK563081A (hu)
EG (1) EG15306A (hu)
ES (1) ES508134A0 (hu)
GR (1) GR77634B (hu)
HU (1) HU189549B (hu)
IL (1) IL64572A (hu)
PT (1) PT74109B (hu)
ZA (1) ZA818757B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3209431A1 (de) * 1982-03-16 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypropyltriazolyl-ketone und -carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3229273A1 (de) * 1982-08-05 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolylallyl-ketone und -carbinole
DE3229274A1 (de) * 1982-08-05 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolylvinyl-ketone und -carbinole
DE3313941A1 (de) * 1983-04-15 1984-10-18 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 4-azolyl-pentannitrile, verfahren zur herstellung dieser verbundungen sowie diese enthaltende biozide mittel
DE3322526A1 (de) * 1983-06-23 1985-01-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizide azolverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3329128A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-cycloalkyl-1-(1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-1-one und -propan-1-ole
DE3336861A1 (de) * 1983-10-11 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyl-tetrahydrofuran-2-yliden-methan-derivate
DE3434158A1 (de) * 1984-09-18 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1,1-bis-azolyl-butan-2-one und -ole
DE3702962A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf pyrimidin-derivat basis
DE3725397A1 (de) * 1987-07-31 1989-02-09 Bayer Ag 1,4-disubstituierte 1-azolyl-3,3-dimethylbutan-derivate
DE3813253A1 (de) * 1988-04-20 1989-11-02 Bayer Ag Substituierte triazolylmethylcarbinole
FR2686084B1 (fr) * 1992-01-10 1995-12-22 Bioprojet Soc Civ Nouveaux derives de l'imidazole, leur preparation et leurs applications therapeutiques.
USRE37303E1 (en) * 1992-01-10 2001-07-31 Institut National Del La Sante Et De La Recherche Medicale Imidazole compounds and their therapeutic applications
DE4222541A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-13 Bayer Ag Triazolyl-butan-Derivate
DE4222542A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-13 Bayer Ag Triazolyl-butan-Derivate
DE4318916A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-08 Bayer Ag Cyclobutylazole

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2842137A1 (de) * 1978-09-28 1980-04-17 Bayer Ag Halogenierte 1-azolyl-1-fluorphenoxy- butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2951164A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte

Also Published As

Publication number Publication date
AU547689B2 (en) 1985-10-31
JPS57128676A (en) 1982-08-10
CA1178587A (en) 1984-11-27
PT74109A (en) 1982-01-01
ZA818757B (en) 1982-11-24
IL64572A (en) 1985-05-31
DE3173926D1 (en) 1986-04-03
AU7869081A (en) 1982-07-01
ATE18213T1 (de) 1986-03-15
PT74109B (pt) 1983-05-16
BR8108274A (pt) 1982-10-05
ES8300712A1 (es) 1982-11-01
EP0054865A1 (de) 1982-06-30
EP0054865B1 (de) 1986-02-26
IL64572A0 (en) 1982-03-31
DE3048266A1 (de) 1982-07-29
EG15306A (en) 1986-09-30
GR77634B (hu) 1984-09-25
ES508134A0 (es) 1982-11-01
DK563081A (da) 1982-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4672134A (en) Novel oxirane intermediates for fungicidally active substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
HU189549B (en) Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances
HU189639B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles
JPS5913512B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
HU201028B (en) Fungicides containing derivatives of carbinole
PL109267B1 (en) Fungicide
HU194483B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of hydroxi-alkyl-asole and process for production of the active substances
US4945101A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
NO791112L (no) Oskimino-triazolyl-etaner, samt deres anvendelse som fungisider
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
JPS6052148B2 (ja) α−アゾリル−β−ヒドロキシ−ケトン、その製造方法および殺菌剤組成物
JPH0231711B2 (hu)
KR900008815B1 (ko) 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법
US4154842A (en) Fungicidally and bactericidally active 1-azolyl-4-hydroxy-1-phenoxy-butane derivatives
DK168818B1 (da) Substituerede azolylphenoxyderivater samt syreadditionssalte og metalsaltkomplekser deraf, deres fremstilling og anvendelse som fungicider
FI62295C (fi) Saosom fungicider anvaendbara halogenerade 1-azolyl-1-fluorfenoxi-butanderivat
US4396624A (en) Combating fungi with 1-(azol-1-yl)-2-hydroxy-or-keto-1-pyridinyloxy-alkanes
HU185948B (en) Fungicides containing azolyl-alkyl derivatives and process for the preparation of the active ingredients
US4559355A (en) 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
US4428949A (en) Combating fungi with fluorinated 1-azolylbutane derivatives
JPS6247178B2 (hu)
US4427672A (en) Combating fungi with substituted triazolylalkyl pyridyl ethers
IE52517B1 (en) Azolylmethyl-1,3-dioxolane and-dioxane derivatives processes for their preparation,and their use as fungicides
US4514409A (en) Combating fungi with novel 5-aryloxy-5-azolyl-3,3-dimethylpent-1-en-4-ones and -ols

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee