DE4222542A1

DE4222542A1 - Triazolyl-butan-Derivate

Info

Publication number: DE4222542A1
Application number: DE19924222542
Authority: DE
Inventors: Hans-Ludwig Dr Elbe; Ralf Dr Tiemann; Stefan Dipl Ing Dutzmann; Heinz-Wilhelm Dipl Ing Dehne; Gerd Haensler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-01-13
Also published as: AU4560293A; WO1994001417A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-butan- Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Triazolyl-butan- Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. DE-OS 30 48 267 und EP-OS 0 226 916). So lassen sich zum Bei spiel 2,2-Dimethyl-1-phenyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)- octan-3-ol, 2,2-Dimethyl-1-(4-methyl-phenyl)-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-octan-3-ol und 2,2-Dimethyl-1-(4-chlor phenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Triazolyl-butan-Derivate der Formel

in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht und
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder für eine Gruppierung der Formel

steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I), in denen A für eine CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei benach barte asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome. Sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (threo- und erythro-Form) vorliegen, die in unterschied lichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die Verbin dungen der Formel (I), in denen A für eine Ketogruppe steht, besitzen ein asymmetrisch substituiertes Kohlen stoffatom. In beiden Fällen können die Verbindungen der Formel (I) in verschiedenen optischen Isomerenformen vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Iso meren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Triazolyl butan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureaddi tions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-Keton der Formel

mit Verbindungen der Formel

R-X (III)

in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdün nungsmittels oder in einem wäßrig-organischen Zweipha sensystem in Gegenwart einem Phasen-transfer-Katalysa tors umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Keto-Verbindungen der Formel

in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdün nungsmittels umsetzt, oder
β) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolyl butan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureaddi tions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref fen die erfindungsgemäßen Stoffe z. B. das 2,2-Dimethyl- 1-phenyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol und 2,2-Dime thyl-1-(4-methyl-phenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan- 3-ol und das 2,2-Dimethyl-1-(4-chlor-phenyl)-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-octan-3-ol, welches strukturell nahelie gende, vorbekannte Stoffe gleicher Wirkungsrichtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.

Außerdem sind die neuen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) interessante Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe. So lassen sich z. B. diejenigen Verbindungen, in denen A für CO steht, in Oxime, Oximether, Hydrazone oder Ketale überführen. Die jenigen Verbindungen, in denen A für eine CH(OH)-Grup pierung steht, können in Ether überführt werden oder durch Umsetzung mit Acylhalogeniden oder Carbamoylchlo riden in Acyl- oder Carbamoyl-Derivate umgewandelt wer den.

Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

A steht für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppie rung.

R steht vorzugsweise für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub stituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppierung der Formel

Besonders bevorzugt steht
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, iso-Butyl, sek.-Bu tyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebe nenfalls durch 1 bis 3 Methyl und/oder Ethyl-Grup pen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Koh lenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Koh lenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppierung der Formel

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additions produkte aus Säuren und Triazolyl-butan-Derivaten der Formel (I), in denen A und R die oben als bevorzugt an gegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbeson dere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsaure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfon säure, sowie Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Neben gruppe des Periodensystems der Elemente und Triazolyl butan-Derivaten der Formel (I), in denen A und R die oben als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch vertraglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, fer ner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolyl-butan-Deri vate genannt.

Tabelle 1

Verwendet man 1-(4-Brom-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-butan-3-on und 3-Methyl-butyl-bromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsge mäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veran schaulicht werden:

Verwendet man 2,2,5-Trimethyl-1-(4-brom-phenyl)-4- (1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-on als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Ver lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens als Ausgangsprodukt benötigte 1-(4-Brom-phenyl)- 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) ist bekannt (vergl. EP-OS 0 226 916).

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er findungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, 4-Methyl-phe nyl-sulfonyloxy, die Gruppierung -O-SO₂-OR¹ oder NR¹ ₃, worin R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht.

Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein be kannte Stoffe der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol, außerdem Ester, wie Essigester, weiterhin Amide, wie Dimethylformamid, und auch stark polare Lö sungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.

Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen organi schen und anorganischen Säurebindemittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-keton der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an einer Ver bindung der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser wenig misch baren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organi schen Phasen wäscht, trocknet und einengt und den ver bleibenden Rückstand gegebenenfalls nach üblichen Metho den reinigt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch in einem Zweiphasensystem, z. B. einem System aus wäßriger Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylen chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, beispielsweise einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, wie Benzyldodecyl dimethyl-ammoniumchlorid oder Triethyl-benzyl-ammonium chlorid, durchgeführt werden.

Sowohl die erste Stufe als auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin dungsgemaßen Verfahrens entstehenden Keto-Verbindungen der Formel (Ia) können entweder mit Hilfe von komplexen Hydriden (Variante α) oder Aluminiumisopropylat (Vari ante β) reduziert werden.

Als komplexe Hydride kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminium hydrid in Frage.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Va riante α polare organische Solventien in Betracht. Vor zugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Etha nol, Isopropanol oder Butanol, und Ether, wie Diethyl ether oder Tetrahydrofuran, oder auch Wasser im Gemisch mit einem Alkohol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante α innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 20°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens nach Variante α setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (Ia) ein äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an komplexem Hydrid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organi schen Phasen trocknet und einengt. Es ist aber auch mög lich, das Reaktionsgemisch zunächst mit verdünnter, wäß riger Säure, z. B. Salzsäure, zu versetzen, dann alka lisch zu stellen und anschließend in der zuvor beschrie benen Weise zu arbeiten.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens nach Variante β kommen als Verdünnungs mittel vorzugsweise Alkohole, wie Isopropanol, oder Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens nach Variante β können die Reaktions temperaturen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens nach Variante β setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol Aluminium-isopropylat ein. Die Aufarbeitung er folgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit verdünnter, wäßriger Säure oder Base behandelt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.

Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der For mel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbin dungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme thoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, iso liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er halten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen falls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mi krobizide Wirkung auf und können als Fungizide einge setzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Be kämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbeson dere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphae ria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Puccinia recondita, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfin dungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Unci nula besitzen auch eine breite in-vitro-Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsio nen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstof fen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl fraktionen, Alkohole, wies Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer den.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulie rungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Her bizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachs tumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen Ver stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Ver fahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Auf wandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzen trationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirk stoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vor zugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erfor derlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Lösung von 2,2 g (0,0383 Mol) Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren schnell in eine Lösung von 8 g (0,0248 Mol) 1-(4-Brom phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und 5,8 g (0,0383 Mol) 3-Methyl-butyl-bromid in 70 ml Dimethylsulfoxid eingetropft. Dabei wird so gekühlt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht über steigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 40°C nachgerührt und dann mit Wasser versetzt. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether als Laufmittel an Kieselgel chromato graphiert. Durch Einengen des Eluates erhält man 4,5 g (46,3% der Theorie) an 2,2,5-Trimethyl-1-(4-brom-phenyl) 4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-on in Form eines Öles.

¹H-NMR (CDCl₃/TMS):
δ = 7,89 ppm (1 H)
δ = 8,29 ppm (1 H).

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,11 g (0,0029 Mol) Natriumborhydrid in 5 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 3,5 g (0,0089 Mol) 2,2,5-Trimethyl-1-(4-brom phenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-on in 50 ml Metha nol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter verminder tem Druck eingeengt. Danach wird mit Wasser versetzt und das entstehende Gemisch mehrfach mit Methylenchlorid ex trahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,7 g (77% der Theorie) an 2,2,5-Trimethyl-1-(4-brom-phenyl)-4-(1,2,4- triazol-1-yl)-octan-3-ol in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 65°C.

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 formelmäßig aufgeführten Verbin dungen hergestellt.

Tabelle 2

Die in der Tabelle 2 angegebenen δ-Werte bezeichnen Si gnale im ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS).

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbin dungen der nachstehend aufgeführten Formeln als Ver gleichssubstanzen eingesetzt:

(Bekannt aus DE-OS 30 48 267)

Beispiel A Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach An trocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% re lativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tempe ratur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (2), (4), (6), (10), (11), (13), (14), (16), (18), (20), (21) und (23) bis (27) bei einer Konzentration von 250 ppm in der Spritzbrühe eine wesentlich bessere Wir kung als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).

Beispiel B Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen)/ protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach An trocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen an der Halmbasis mit Sporen von Pseudocercosporella herpotri choides inokuliert.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tempe ratur von ca. 10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe (2), (3) und (4) bei einer Konzentration von 250 ppm in der Spritzbrühe eine wesentlich bessere Wirkung als die Ver gleichssubstanz (C).

Beispiel C Pyricularia-Test (Reis)/protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege benen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die ge wünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuch tigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (4), (12), (14), (16) und (21) bis (24) bei einer Konzen tration von 0,025 Gew.-% in der Spritzbrühe eine wesent lich bessere Wirkung als die Vergleichssubstanz (A).

Beispiel D Uncinula-Test (Rebe)/protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator be stäubt.

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächs haus aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (5), (9) und (14) bis (22) bei einer Konzentra tion von 25 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von 100%.

Claims

1. Triazolyl-butan-Derivate der Formel in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)- Gruppierung steht und
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder für eine Gruppierung der Formel steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.

2. Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) gemäß An spruch 1, in denen
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppie rung steht und
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Al kylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradket tiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder ver zweigtes Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppierung der Formel steht.

3. Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppie rung steht und
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl und/oder Ethyl-Gruppen substituiertes Cycloal kylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cyc loalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppie rung der Formel steht.

4. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-butan-Deri vaten der Formel in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppie rung steht und
R für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Bu tyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alki nyl oder für eine Gruppierung der Formel steht, sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazol-Keton der Formel mit Verbindungen der FormelR-X (III)in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels oder in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasen-transfer- Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Keto-Verbindungen der Formel in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
entweder
α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
β) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolyl-butan-Derivat der For mel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureaddi tions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Triazolyl butan-Derivates der Formel (I).

6. Verwendung von Triazolyl-butan-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions- Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Triazolyl-butan-Derivate der For mel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.

8. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-butan- Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.