HU175701B - Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty - Google Patents
Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty Download PDFInfo
- Publication number
- HU175701B HU175701B HU79BA3796A HUBA003796A HU175701B HU 175701 B HU175701 B HU 175701B HU 79BA3796 A HU79BA3796 A HU 79BA3796A HU BA003796 A HUBA003796 A HU BA003796A HU 175701 B HU175701 B HU 175701B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- ester
- acid
- chloro
- dimethyl
- Prior art date
Links
- CWTZPYRDNMWMMF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2-phenylethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1(C(=O)O)CC1Cl CWTZPYRDNMWMMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- SFDXJGBNXVTWEB-UHFFFAOYSA-N 1-formylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1(C=O)CC1 SFDXJGBNXVTWEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 alpha-chlorobenzylphosphonic acid ester Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- FKKZWEWQUQIZKF-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]phosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 FKKZWEWQUQIZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OLKWYZYVQYPFIM-UHFFFAOYSA-N 3-[2-chloro-2-(4-chlorophenyl)ethenyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C(Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 OLKWYZYVQYPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- RIQJHXWKWXDLFM-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-diethoxyphosphorylmethanol Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RIQJHXWKWXDLFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOVAKSXCTQYGIH-UHFFFAOYSA-N 2-formylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1C=O VOVAKSXCTQYGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[P+](=O)OC1=CC=CC=C1 CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- KFNFQPHCXKFJDR-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC1=CC=C(Cl)C=C1 KFNFQPHCXKFJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWNCBFROEFSYSB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[chloro(diethoxyphosphoryl)methyl]benzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 MWNCBFROEFSYSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 1
- ZWUSBSHBFFPRNE-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1Cl ZWUSBSHBFFPRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTQGFDXPHNRDCV-UHFFFAOYSA-N 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=O)C1C(O)=O PTQGFDXPHNRDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C=C1 UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N Benzylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CC1=CC=CC=C1 OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- JLYBFZPYDXMCQA-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=C1C(P(=O)(O)O)Cl)Br Chemical compound C1=CC(=CC=C1C(P(=O)(O)O)Cl)Br JLYBFZPYDXMCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXWRXFAVJLEWMR-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1OP(O)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(O)(O)(O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(O)OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(O)(O)(O)C1=CC=CC=C1 WXWRXFAVJLEWMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC1(C=CC(N(*)O*)=CC=C1)P Chemical compound CC1(C=CC(N(*)O*)=CC=C1)P 0.000 description 1
- JPSHUYOXYXMQDK-UHFFFAOYSA-N COP(O)OC.CP(C)(O)(O)O Chemical compound COP(O)OC.CP(C)(O)(O)O JPSHUYOXYXMQDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRYADGLPOUGSHK-UHFFFAOYSA-N [(3,4-dichlorophenyl)-hydroxymethyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PRYADGLPOUGSHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWZPDOOSLCFNIS-UHFFFAOYSA-N [(3-bromophenyl)-hydroxymethyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)C1=CC=CC(Br)=C1 YWZPDOOSLCFNIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGYAKFBDNCPJU-UHFFFAOYSA-N [(4-bromophenyl)-hydroxymethyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)C1=CC=C(Br)C=C1 OXGYAKFBDNCPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLRPZRWXRRJAED-UHFFFAOYSA-N [(4-fluorophenyl)-hydroxymethyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)C1=CC=C(F)C=C1 VLRPZRWXRRJAED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSLFTINMQSKUDB-UHFFFAOYSA-N [chloro-(3,4-dichlorophenyl)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 QSLFTINMQSKUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPBDPICNFVUQTI-UHFFFAOYSA-N [chloro-(4-fluorophenyl)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)C1=CC=C(F)C=C1 LPBDPICNFVUQTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PFUUPHGRHNCEHN-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphite diethyl(trihydroxy)-lambda5-phosphane Chemical compound CCOP(O)OCC.CCP(O)(O)(O)CC PFUUPHGRHNCEHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- TXSLRJKVDMLCFN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(2-chloro-2-phenylethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C(=O)OCC)C1C=C(Cl)C1=CC=CC=C1 TXSLRJKVDMLCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEAFIFPWFKGVSS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-[2-chloro-2-(4-chlorophenyl)ethenyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C(=O)OCC)C1C=C(Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 VEAFIFPWFKGVSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFZXRNVTYVRULM-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(C=O)C1(C)C ZFZXRNVTYVRULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- ORDVEJHCXIDYEF-UHFFFAOYSA-N formyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound O=COC(=O)C1CC1 ORDVEJHCXIDYEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás az (1) általános képletű kiór-sztiril-ciklopropándcarbonsav-származék előállítására — az (I) általános képletben
R jelentése alkilcsoport vagy halogénatom, n jelentése 0—5,
R1 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport — azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékot — a (II) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott és R2 jelentése alkil- vagy fenilcsoport, vagy a két R2 csoport együttesen egyenes vagy elágazó láncú alkándiil-csoportot képeznek —valamely (III) általános képletű formil-ciklopropán-karbonsav-származékkal — a (III) általános képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadott —, valamely alkálifém-bázis és adott esetben valamely hígítószer jelenlétében, —70—1-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk.
Az új eljárással előállított klór-sztiril-ciklopropán-karbonsav-származékok részben ismertek.
A találmány szerinti eljárással kapott termékeket közbenső vegyületekként alkalmazzuk inszek tieid hatóanyagok előállításához.
Ismeretes, hogy klór-sztiril-ciklopropán-karbonsav-észter-származékokhoz — például 2,2-dimetil-3-(2-klór-2-fenil-vinil)-ciklopropán-karbonsav-etilészterhez — jutnak, ha benzil-foszfonsav-dietilésztert butil-lítiummal reagáltatnak, majd továbbreagáltatnak szén-tetraklóriddal és utána 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-etilészterrel [2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat].
A fenti ismert eljárásnak azonban számos hátránya van. A reakció —70 °C hőmérsékleten megy végbe, ezért nagymérvű hűtést igényel. A reakcióhoz a drága butil-lítiumot és a butil-lítiummal szemben inért, gondosan vízmentesített oldószert kell alkalmazni. A reakcióelegy feldolgozása sokáig tart, mert több extrakciót és oldószeres desztillációt, valamint egy kromatográfiás szétválasztási lépést is tartalmaz. A reakció és feldolgozás végén a termékeket izomerkeverékek alakjában kapjuk, alacsony kitermelési %-kal.
Ezért nagyméitékű szakmai érdeklődésre tarthat számot egy olyan módszer, mely a fenti hátrányoktól mentes és a kívánt termékeket jó kitermeléssel és nagy tisztasággal eredményezi.
Ismeretes továbbá, hogy ugyancsak klór-sztiril-származékokhoz jutnak, ha a-klór-benzil-foszfonsav-észterszármazékokat aldehidekkel reagáltatnak, valamilyen bázis jelenlétében [Chimia, 28. 656—657 (1974); J. Am. Chem. Soc., 87. 2777—2778 (1965)].
E reakcióhoz bázisként — a technika állása szerint — nátrium-hidridet használnak, amely drága és nehezen kezelhető reagens. Ez a szintézis eddig csak kevés vegyületre korlátozódott.
Az új eljárás meglepő módon sokkal olcsóbb és egyszerűbb mint az ismert eljárások, és ugyanakkor a kitermelés is nagyobb.
A találmány szerinti eljárás további előnyei például a következők: szobahőmérsékleten végezhető víztartalmú reakcióközegekben, a butil-lítium vagy nátrium-hidrid helyett relatíve olcsó bázisokat használhatunk, a reakcióelegy feldolgozása egyszerű, és jó a kitermelés.
Arra az esetre, ha kiindulási anyagokként ot-klór-4-fluor-benzil-foszfonsav-dietilésztert és 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-metilésztert alkalmazunk, bázisként pedig kálium-hidroxidot, úgy a talál- 5 mány szerinti reakciót az aj reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan (1) általános képletű klór-sztiril-ciklopropán-karbonsavszármazékokat állítunk elő, melyekben
R jelentése 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó 10 láncú alkilcsoport — elsősorban metilcsoport — vagy fluor-, klór- vagy brómatom, n jelentése 0—2,
R* jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos — előnyösen 1—2 szénatomos — egyenes vagy elágazó láncú 15 alkilcsoport.
A kiindulási anyagként alkalmazott a-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékokat a (II) általános képlet definiálja — a (II) általános képletben
R jelentése 1 —4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú 20 alkilcsoport — elsősorban metilcsoport — vagy fluor-, klór- vagy brómatom, n jelentése 0—2,
R2 jelentése metil-, etil-, fenilcsoport, vagy 25 mindkét R2 csoport együttes jelentése 2,2-dimetil-propán-1,3-diil-csoport
A (II) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékok példáiként a következőket sói óljuk fel: 30 α-klór-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és
-difenilészter, a-klór-4-metil-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter, a-klór-4-fluor-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietil- [35 észter és -difenilészter, a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter, a-klór-3,4-diklór-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter, 40 a-klór-3-bróm-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter, a-klór-4-bróm-benziI-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter
A (II) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav- 45 -észter-származékok részben ismert vegyületek. Előállíthatok a (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek — a (IV) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott és R2 jelentése a (II) általános képletnél megadott — és valamilyen kló- 50 rozószer — például tionil-klorid vagy foszfor-oxi-klorid — reakciójával, 0—100 °C — előnyösen 20— 80 °C — hőmérsékleten (Chimia, 28. 656—657 (1974); J. Am. Chem. Soc., 87. 2777—2778 (1965)].
A (Π) általános képletű kiindulási anyagok előállí- 55 tásához alkalmazott a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterszármazékokat a (IV) általános képlet definiálja — a (IV) általános képletben R, n és R2 előnyös jelentése azonos a (II) általános képletnél előnyösként feltüntetett csoportokkal. 60
A (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észter-származékok példáiként a következőket soroljuk fel: α-hidroxi-benzil-foszfonsav-dimetilészter, -dietilészter és -difenilészter, 65 a-hidroxi-4-metil-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter, a-hidroxi-4-fluor-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter, a-hidroxi-4-klór-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter, a-hidroxi-3,4-diklór-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter, a-hidroxi-3-bróm-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter, a-hidroxi-4-bróm-benzil-foszfonsav-dimetilészter,
-dietilészter és -difenilészter.
A (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észter-száimazékok részben ismert vegyületek. Ismert eljárások segítségével állíthatók elő, például úgy, hogy valamilyen (V) általános képletű benzaldehid-származékot — az (V) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott — valamilyen (VI) általános képletű foszforossav-észter-származékkal — a (VI) általános képletben R2 jelentése a (II) általános képletnél megadott — reagáltatnak, adott esetben valamilyen katalizátor — például trietil-amin — jelenlétében, 0— 150 °C — előnyösen 20—100 °C — hőmérsékleten [Houben—Weyl: Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, 22/1. 475—483 (1963), Georg Thieme Verlag, Stuttgart],
Az (V) általános képletű benzaldehid-származékok példáiként a kővetkezőket soroljuk fel: 4-metil-benzaldehid, 4-fluor-benzaldehid, 4-klór-benzaldehid, 3,4-diklór-benzaldehid,
3- bróm-benzaIdehid,
4- bróm-benzaIdehid.
Az (V) általános képletű benzaldehid-származékok ismert vegyületek.
A (VI) általános képletű foszforossav-észter-származékok példáiként a következőket soroljuk fel: foszforossav-dimetilészter (dimetil-foszfit), foszforossav-dietilészter (dietil-foszfit), foszforossav-difenilészter (difenil-foszfit).
A (VI) általános képletű foszforossav-észter-származékok ugyancsak ismert vegyületek.
Ugyancsak a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai a 3-formil-ciklopropán-karbonsav-származékok, amelyeket a (III) általános képlet definiál; a (III) általános képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos — egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport — előnyösen 1—2 szénatomos.
A (III) általános képletű vegyületek példáiként megemlítjük a következőket:
2,2-dimetil-3-formil-cÍklopropán-l-karbonsav-
-metilészter és -etilészter.
A (III) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert eljárások segítségével előállíthatok, például oly módon, hogy ismert alkén-l-il-ciklopropán-karbonsavésztereket ózonnal reagáltatunk [3 679 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 621433 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátást irat és 2 281 918 számú francia szabadalmi leírás].
A találmány szerinti eljárást általában hígítószerek jelenlétében végezzük. Hígítószerként alkalmazhatunk gyakorlatilag minden inért, szerves oldószert, például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket —például benzint, benzolt, toluolt, xilolt, metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, klór-benzolt és o-diklór-benzolt —, étereket — például dietilétert vagy dibutilétert, tetrahidrofuránt és dioxánt —, alkoholokat — például metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, η-, izo-, szék- és terc-butanolt —, valamint dimetil-szulfoxidot.
Ha a reakciót kétfázisú rendszerben folytatjuk le, úgy 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat mellett vízzel gyakorlatilag nem keverődő oldószereket — például benzint, benzolt vagy toluolt — használunk,
A találmány szerinti eljáráshoz bázisként minden bázis alkalmazható, amelyet a karbonil-vegyületek olefinezésénél használhatunk, például alkáli-hidroxidokat — például nátrium- és kálium-hidroxidot —, alkálifém-alkoholátokat — például nátrium- és kálium-metilátot, -etilátot, -n- és -izopropilátot, -η-, -izo-, -szék- és -terc-butilátot —, alkálifém-hidrideket — például nátiium-hidridet —, valamint alkil-lítium-vegyületeket — például butil-lítiumot.
Bázisként előnyösen nátrium- és kálium-hidroxidot, valamint nátrium-metilátot és -etilátot használunk.
A találmány szerinti reakció hőmérséklete —70— +150 °C — előnyösen--10—h 50 °C; és rendszerint légköri nyomáson dolgozunk.
A találmány szerinti reakcióban a komponenseket rendszerint ekvimoláros mennyiségekben alkalmazzuk. Kizárólag a bázisból használunk általában nagyobb felesleget: egyfázisú rendszerben legfeljebb 30 mól%-ot — előnyösen legfeljebb 15 mól/o-ot; ha második fázisként 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazunk, úgy a bázisból a sztöchiometriai mennyiségnek 5— 15-szörösét használjuk.
Az alkoholátokat adott esetben in situ állítjuk elő az alkoholokból és alkálifémekből.
A találmány szerinti eljárást általában úgy folytatjuk le, hogy a bázist és adott esetben a katalizátort az előbbiekben említett higitószerekhez vagy azok elegyeihez adjuk, majd ehhez adagoljuk — a megadott sorrendben — az adott esetben ugyancsak a megadott oldószerekben oldott reakciókomponenseket, a (II) általános képletű α-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékot és a (III) általános képletű 3-formil-ciklopropán-karbonsavszármazékokat. A reakció teljessététele céljából a reakcióelegyet a fentiekben megadott hőmérséklettartományban keverjük.
A reakcióelegy feldolgozását úgy végezzük, hogy vizet adunk hozzá, majd sósav-oldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékként kapott terméket adott esetben vákuumdesztillációval tisztítjuk, vagy ha bomlás nélkül nem desztillálható, úgynevezett „feldesztillálást” végzünk, azaz csökkentett nyomáson enyhén emelt hőmérsékletre melegítjük, és így az illékonyabb alkatrészektől megtisztítjuk.
A találmány szerinti eljárással kapott termékeket forráspontjuk vagy törésmutatójuk segítségével azonosítjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek, melyekben R, n és R1 jelentése a megadott, ismertek [2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátást irat].
Az (I) általános képletű vegyöleteket közbenső vegyületekként alkalmazhatjuk (VII) általános képletű in szekticid hatóanyagok előállítására — a (VII) általános képletben
R és n jelentése a tárgyi körben megadott,
R3 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport,
R4 és R5 jelentése azonos vagy különböző, nevezetesen jelenthetnek hidrogénatomot vagy halogénatomot — [2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat].
A (VII) általános képletű hatóanyagokat ismert módon állíthatjuk elő a találmány szerinti eljárással kapott (I) általános képletű közbenső vegyületekből, például oly módon, hogy az (I) általános képletü klór-szt i ril-ciklopropán-karbonsav-al k ilésztert vizes-alk oholos nátrium-hidroxid-oldattal elszappanosítjuk 20— 100 °C hőmérsékleten, a kapott reakcióelegyet ezután sósav-oldattal megsavanyítjuk, és a kapott megfelelő klór-sztiril-ciklopropán-karbonsavakat benzolban tionil-kloriddal reagáltatjuk 20—100 °C hőmérsékleten, az így kapott klór-sztiril-ciklopropán-karbonsavkloridokat valamilyen (VIII) általános képletű benzil-alkoholszármazékkal — a (VIII) általános képletben R3, R* és Rs jelentése az (VII) általános képletnél megadottal azonos — reagáltatunk, adott esetben valamilyen savmegkötőszer — például piridin — és adott esetben valamilyen hígítószer — például benzol —jelenlétében.
Az ily módon kapott hatóanyagok felhasználása inszekticid készítményekként ismert (2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeit közrebocsátási irat).
A találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik, minden korlátozó jelleg nélkül:
Előállítási példák:
1. példa
2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-etilészter (1. képletű vegyület) (cisz, transz, és E, Z-izomerke,verék)
2,53 g (0,11 mól) nátriumot részletekben feloldunk 50 ml etanolban. A nátrium teljes mennyiségének feloldása után az oldathoz hozzáadunk 150 ml vízmentes tetrahidrofuránt és a reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten keverve még hozzácsepegtetünk 29,7 g (0,1 mól) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilésztert. A reakcióelegyet ezután még 2 órán keresztül keverjük 0—5 °C hőmérsékleten, majd keverés közben, 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 17 g (0,1 mól), 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott cisz, transz-2,2-dimetil-3-formií-ciklopropán-karbonsav-etilésztert. A kapott reakcióelegyet további 12 órán keresztül keverjük 0 °C hőmérsékleten, majd hozzáadunk 500 ml vizet és kétszer 300—300 ml metilén-kloriddal extraháljuk, A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, az oldószert vízsugárazivattyú segítségével vákuumban lepároljuk és a nwnuiéifot vákuumdesztillációnak vetjük alá.
Kitermelés: 23.2 g (74,1%) cím szerinti termék, sárgás olaj alakjában.
Fp.: 150—165 °C 1 Hgmm nyomáson.
2. példa
2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-etil- és -metilészter (2. képletű vegyület) (cisz, transz és E, Z-izomerkeverék)
29,7 g (0,1 mól), 150 ml tetrahidrofuránban oldott a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilészterhez 0 C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 6,2 g (0,11 mól) kálium-hidroxid 60 ml metanolos oldatát. A reakcióelegyet még 2 órán keresztül keverjük 0— 5 °C hőmérsékleten, majd ugyanezen a hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 17 g (0,1 mól), 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott cisz-transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert.
A reakcióelegyet ezután még 12 órán keresztül keverjük 20—25 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután 500 ml vizet adunk és kétszer extraháljuk 300—300 ml metilén-kloriddal. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk. A kapott maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá.
Kitermelés: 17 g cím szerinti észterkeveréket kapunk, sárgás olaj alakjában.
Fp.: 145—165 °C 1 Hgmm nyomáson.
Az l. és 2. példákkal analóg módon állíthatjuk elő az I. táblázatban összefoglalt (I) általános képletű vegyületeket — az (I) általános képletben R, n és R1 jelentése az I. táblázatban megadott. Az I. táblázat tartalmazza még néhány vegyület kitermelési és azonosítási adatait.
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
| Példa száma | R„ | R1 | Kiter- ' melés 1 (%> | Fp (°C)/Hgmm vagy törésmutató |
| 3. | _ | etil- | 68,2 | 140—142/2 |
| 4. | 4-fluor- | etil- | 58,7 | 135—140/2 |
| 5. | 3-bróm- | etil- | ||
| 6. | 3,4-diklór- | etil- | 62 | Πβ= 1,5621 |
| 7. | 4-metil- | etil- |
9. példa
2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav (8. képletű vegyület) cisz, transz és E, Z-izomerkeverék)
22,2 g (0,071 mól) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(4rklór-fenii)-viníl]-ciklopropán-karbonsav-etilésztert feloldunk 100 ml etanolban, majd hozzáadjuk 5,7 g náteiumhidroxid 100 ml vizes oldatát, és a kapott reakciód^geg keverés és visszafolyatás közben 4 órán keresztül forraljuk. Az etanolt ezután vízsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk, a maradékot feloldjuk 300 ml meleg vízben és egyszer extraháljuk 300 ml metilén-kloriddal. A vizes fázist elválasztjuk, koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 300—300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vízsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk. Az oldószer utolsó nyomait melegítéssel 60 °C hőmérsékleten és 2 Hgmm nyomáson („feldesztillálás”) távolítjuk el.
Kitermelés: 15,5 g (76,6%) cím szerinti termék, amely először erősen viszkózus olaj, és az idővel kristályos termékké dermed.
Op. :94—114°C.
A 9. példával analóg módon állíthatjuk elő a II. táblázatban összefoglalt (I) általános képletű vegyületeket — az (I) általános képletben R, n és R1 jelentése a II. táblázatban megadott. A II. táblázat tartalmazza még néhány vegyület kitermelési %-át.
II. táblázat (I) általános képletű vegyületek
| Példa száma | Rn | R* | Kitermelés (7.) |
| 10. | hidroxil- | 68,3 | |
| 11. | 4-fluor- | hidroxil- | |
| 12. | 3,4-diklór- | hidroxil- | 72 |
8. példa
2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav (8. képletű vegyület)
100 ml toluol, 100 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldat és 2 g tetrabutil-ammónium-bromid keverékéhez, 20— 35 °C hőmérsékleten, jéghűtés közben lassan 17 g (0,1 mól), 20 ml toluolban oldott a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilésztert csepegtetünk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 12 órán keresztül keverjük, majd 600 ml vízbe öntjük. A toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist koncentrált sósav-oldattal megsavanyítjuk, ezután kétszer 200—200 ml metilén-kloriddal kirázzuk. A metilén-klorid-fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert vízsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk.
Kitermelés: 15,2 g (53,3%) cím szerinti termék, viszkózus gyanta alakjában.
Fp.: 190—195 °C 1 Hgmm nyomáson.
13. példa
Cisz-2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav (13. képletű vegyület) (a vinilcsoporton a fenil- és a ciklopropáncsoport a cisz-helyzetű)
62,6 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil>-vinilj-ciklopropán-karbonsav-etilészter izomerkeveréket feloldunk 100 ml etanolban, majd hozzáadjuk 10 g nátrium-hidroxid 100 ml vizes oldatát és a reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben 6 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután 12 órán keresztül hütjük 5—10 °C hőmérsékletre, majd leszívatjuk a kapott csapadékot és szárítjuk. A kapott szilárd anyagot 60 ml metilén-kloridban szuszpendáljuk és hozzáadunk 30 ml 1 nnrrutrHt sósav-oldatot. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vízsugárszwattyú segítségével vákuumban lepároljuk.
Kitermelés: 3,6 g (6,3%) cím szerinti tennék, színtelen kristályok alakjában. «
Op. (illetve szilárdulási pont): 140—142 °C (etanolos átkristályositás után).
A címben megadott konfigurációt alátámasztják a H'MMR és CI3MMR spektrumadatok. 5 (11) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav-észter kiindulási anyagok előállítása:
14. példa a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilészter
20,2 g (0,0725 mól) a-hidroxi-4-klór-benzil-foszfon- 15 sav-dietilészter, 65 g diklór-metán és 5,8 g (0,0725 mól) piridin keverékéhez 20—40 °C hőmérsékleten, enyhe vízhűtés közben, mintegy 1 óra leforgása alatt 9,2 g (0,768 mól) tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben hevítjük és to- 20 vábbi 12 órán keresztül — újabb melegítés nélkül — keverjük, majd ráöntjük mintegy 100 g jegesvízre. A szerves fázist elválasztjuk és szárítjuk. Az oldószer lepárlása után a maradékot 45 °C hőmérsékleten és 6 Hgmm nyomáson koncentráljuk. 25
Kitermelés: 21 g (97,7%) cím szerinti termék, sárga viszkózus olaj.
Tisztasága: 98,6% (gázkromatográfiás meghatározás 30 szerint). no = 15 250.
A 14. példával analóg módon állíthatjuk elő még néhány más példa (II) általános képletű kiindulási benzil-foszfonsav-származékát, amelyeket a III. táblá- 35 zatban foglaltunk össze — a (II) általános képletű vegyüfetben R, n és R2 jelentése a III. táblázatban megadott.
III. táblázat 40 (II) általános képletű vegyületek
| Példa izáma | Rn | R> | Kitermelés C/.) | Törésmutató |
| 15. | etil- | 93,7 | n^-1,5117 | |
| 16. | 4-fluor- | etil- | ||
| 17. | 3-bróm- | etil- | ||
| 18. | 3,4-diklór- | etil- | ||
| 19. | 4-metil- | etil- |
A (II) általános képletű vegyületek előállításához alkalmazott (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észter-származékok előállítása:
20. példa a-Hidroxi-4-klór-bcnzil-fosz.fonsav-dietilészter
20,7 g (0,15 mól) dictil-foszlit cs 1.09 g (0,0109 mól) trietil-amin keverékébe 1 óra leforgása alatt, vízbütéssel beállított 50—70 °C hőmérsékleten 21 g (0,150 mól) 4-klór-benzaIdehidet vezetünk, majd a reakcióelegyet még 1 órán keresztül 70 C hőmérsékleten keverjük. Lehűlés után a reakcióelegyet feloldjuk 40 g toluolban és híg sósav-oldattal és hideg vízzel többször mossuk. A szerves fázist elválasztjuk és vákuumban oldószermentesítjük.
Kitermelés: 37 g (88,5%) cím szerinti termék, szilárd anyag alakjában.
Op.; 70—72 °C.
A 20. példával analóg módon állíthatjuk elő a IV. táblázatban összefoglalt (IV) általános képletű vegyületeket — a (IV) általános képletben R, n és R2 jelentése a IV. táblázatban megadott. A táblázat még tartalmazza néhány termék kitermelési „-át és op.-ját is.
IV. táblázat (IV) általános képletű vegyületek
| Példaszá- | R„ | R* | Kitermelés |
| ma | ------------ .. . ........... | (%) | |
| 21. | _ | etil- | 88,1 |
| 22. | 4-fluor- | ét il- | 94.4 |
| 23. | 3-bróm- | etil- | 86,3 |
| 24. | 3,4-diklór- | etil- | |
| 25. | 4-metil- | etil- |
Szabadalmi igénypont
Claims (1)
- Új eljárás az (I) általános képletű klór-sztiril-ciklopropán-karbonsav-származék előállítására — az (I) általános képletbenR jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, n jelentése 0—5,R* jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport — azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű a-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékot — a (II) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott és R2 jelentése alkil- vagy fenilcsoport, vagy a két R2 csoport együttesen egyenes vagy elágazó láncú alkándiil-csoportot képeznek — valamely (III) általános képletű formil-ciklopropán-karbonsav-származékkal — a (III) általános képletben R1 jelentése a tárgyi körben megadott —, valamely alkálifém-bázis és adott esetben valamely hígítószer jelenlétében, — 70—l·150 °C hőmérsékleten reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782827101 DE2827101A1 (de) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU175701B true HU175701B (hu) | 1980-10-28 |
Family
ID=6042299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79BA3796A HU175701B (hu) | 1978-06-21 | 1979-06-21 | Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0006205B1 (hu) |
| JP (1) | JPS552685A (hu) |
| BR (1) | BR7903897A (hu) |
| CS (1) | CS207797B2 (hu) |
| DE (2) | DE2827101A1 (hu) |
| DK (1) | DK257779A (hu) |
| HU (1) | HU175701B (hu) |
| IL (1) | IL57591A0 (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2916358A1 (de) | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Substituierte styrylcyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| DE2916401A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE2916417A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE2916321A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE2916375A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE2916357A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| US4296241A (en) * | 1979-07-21 | 1981-10-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives |
| DE2929645A1 (de) * | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1- dichloralkenen |
| DE3000065A1 (de) * | 1980-01-03 | 1981-07-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von halogenalkenen |
| DE3035149A1 (de) * | 1980-09-18 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1260486A (en) * | 1976-08-27 | 1989-09-26 | John F. Engel | Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates |
-
1978
- 1978-06-21 DE DE19782827101 patent/DE2827101A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-06-11 EP EP79101864A patent/EP0006205B1/de not_active Expired
- 1979-06-11 DE DE7979101864T patent/DE2963721D1/de not_active Expired
- 1979-06-18 IL IL57591A patent/IL57591A0/xx unknown
- 1979-06-19 JP JP7639079A patent/JPS552685A/ja active Pending
- 1979-06-20 DK DK257779A patent/DK257779A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-06-20 BR BR7903897A patent/BR7903897A/pt unknown
- 1979-06-20 CS CS794247A patent/CS207797B2/cs unknown
- 1979-06-21 HU HU79BA3796A patent/HU175701B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2963721D1 (en) | 1982-11-04 |
| EP0006205B1 (de) | 1982-09-22 |
| BR7903897A (pt) | 1980-03-04 |
| DK257779A (da) | 1979-12-22 |
| JPS552685A (en) | 1980-01-10 |
| CS207797B2 (en) | 1981-08-31 |
| DE2827101A1 (de) | 1980-01-10 |
| EP0006205A1 (de) | 1980-01-09 |
| IL57591A0 (en) | 1979-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU175701B (hu) | Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty | |
| US10618862B2 (en) | Process for preparing (9e, 11z)-9,11-hexadecadienal | |
| US7250528B2 (en) | Process for producing indenol esters or ethers | |
| KR20060027822A (ko) | 디플루오로-아세틸-아세트산 알킬 에스테르의 제조 방법 | |
| HU185330B (en) | Process for preparing /+/-4-substituted-2-indazoles | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| CN107428648B (zh) | 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法 | |
| US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
| US20170253548A1 (en) | Terminal Conjugated Trienal Acetal Compound and Method for Producing Terminal Conjugated Trienal Compound Using the Same | |
| US4525311A (en) | O,O-Dialkyl-N-(benzyl or t-butyl)-N-cyanomethyl aminomethylphosphonates | |
| US4342704A (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloroalkenes | |
| US4358409A (en) | Preparation of styryl cyclopropane insecticide intermediates | |
| CA2463287C (en) | Beta-ketophosphonates | |
| JP2818972B2 (ja) | ヒドロキシベンジルホスホネートの製造方法 | |
| JPH04225990A (ja) | １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法 | |
| EP0031915B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkenen | |
| HU188495B (en) | Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid | |
| US4569802A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| HU182691B (en) | Process for preparing 3-/2,2-dichloro-vinyl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and esters thereof | |
| US3130219A (en) | Production of alkyl vinyl ethers | |
| HU187274B (en) | Process for producing alkenes first of all stiryl-cyclopropane derivatives | |
| CA2083653A1 (en) | Preparation of alkenols | |
| JP2535999B2 (ja) | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 | |
| US4471118A (en) | Preparation of aldehydes by heating an α-hydroxyphosphonic acid ester |