FR3143831A1 - Procede continu pour separer les cations du strontium a partir d’un milieu liquide, avec un materiau comprenant un geopolymere et des particules d’un echangeur ionique - Google Patents
Procede continu pour separer les cations du strontium a partir d’un milieu liquide, avec un materiau comprenant un geopolymere et des particules d’un echangeur ionique Download PDFInfo
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Abstract
Procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d’un isotope radioactif du strontium tel que le 90Sr, à partir d’un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, notamment formant un garnissage d’une colonne.
Description
L’invention a trait à un procédé continu pour séparer les cations du strontium (Sr) à partir d’un milieu liquide, avec un matériau comprenant un géopolymère et des particules d’un échangeur ionique, ledit matériau se présentant sous la forme de particules non pulvérulentes formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d’une colonne.
Par procédé continu, on entend un procédé mis en œuvre en continu.
L’invention trouve plus particulièrement son application dans le domaine du traitement des effluents liquides, et en particulier du traitement des effluents liquides radioactifs ou toxiques en vue d’en éliminer les cations du strontium, en particulier les cations des isotopes radioactifs du strontium comme le90Sr.
Il est à noter que dans la présente, les termes « adsorbant », « échangeur ionique », « échangeur cationique » et « échangeur d’un cation » peuvent être indifféremment utilisés et désignent tous un « échangeur d’un cation ».
Les matériaux actuellement utilisés dans les colonnes pour décontaminer des liquides contenant des cations du strontium (Sr) - et notamment des isotopes radioactifs de celui-ci dont le strontium 90 - sont des matériaux à base de poudres agglomérées sous forme de granulés.
Ces granulés comprennent généralement un échangeur ionique comme une zéolithe ou un silicotitanate cristallin pour les plus sélectifs des cations du strontium ainsi qu’un liant.
Le liant des granulés est généralement non-poreux ou peu poreux, ce qui conduit à une perte d’efficacité au cours de l’utilisation de ces granulés dans des procédés de traitement en colonne, en lit fixe.
En effet, l’intérieur des granulés est difficilement accessible, voire pas du tout accessible à l’effluent à traiter et la surface spécifique d’échange est donc très faible.
Ainsi, ces matériaux possèdent des cinétiques de sorption lentes (du fait de la faible porosité ou même de l’absence de porosité du liant) et une très faible proportion des sites actifs disponibles est utilisée, ce qui engendre une diminution des capacités de décontamination en Sr et par conséquent une augmentation de la quantité de matériau nécessaire pour la décontamination d’un volume donné.
Par ailleurs, de nombreuses publications concernant l’utilisation de géopolymères pour le traitement d’effluents sont disponibles dans la littérature.
Les géopolymères pour la décontamination en cation du Sr ne sont pas sélectifs et cela induit l’utilisation d’une grande quantité de matériaux et donc également la formation d’une grande quantité de déchets.
Le document [1] décrit la synthèse de géopolymères et de matériaux composites à base de géopolymères comprenant des additifs. Cependant, ce document ne mentionne pas d’application spécifique pour ces matériaux composites, notamment il ne mentionne pas d’application de ces matériaux pour le traitement d’effluents dans des procédés en lit fixe, et encore moins pour l’extraction sélective du Sr dans des procédés en lit fixe.
Dans le cadre de l’application spécifique de l’invention pour l’extraction sélective du Sr dans des procédés en lit fixe, l’additif doit être soigneusement identifié et sélectionné avant son intégration dans le géopolymère, afin de posséder des propriétés d’échange ionique sélectives vis-à-vis du Sr en fonction des effluents à traiter. Cela n’est absolument pas évoqué dans le document [1].
Le document [1] ne donne pas non plus d’indications qui pourraient assurer une utilisation optimale du matériau de ce document dans un procédé en lit fixe, en colonne. En effet, une telle utilisation, nécessite une mise en forme spécifique du matériau garnissant la colonne afin de faire en sorte que les propriétés de ce matériau, telles que la capacité et la sélectivité, notamment vis à vis du Sr, soient les meilleures, tout en limitant les pertes de charge dans l’ensemble de l’installation intégrant la colonne.
Le document [2] décrit un procédé de préparation d’un matériau constitué par une mousse monolithique de géopolymère comprenant des nanoparticules d’un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M’(CN)m]z-.
Ce document concerne également la mousse préparée par ce procédé, et l’utilisation de cette mousse pour séparer un ion métallique ou métalloïde d’un flux contenant ledit ion métallique ou métalloïde.
Le procédé de préparation de cette mousse comprend plusieurs étapes. Au cours d’une première étape a), on met en contact une mousse de géopolymère avec une solution contenant au moins un ion Mn+. Puis, au cours d’une seconde étape b), on met en contact la mousse de géopolymère obtenue à l’issue de l’étape a) avec une solution d’un sel ou complexe de [M’(CN)m]z-et au moins un sel de métal alcalin, moyennant quoi la mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d’un polymère de coordination métallique est obtenue.
Ce procédé en plusieurs étapes complique la synthèse globale du matériau, ce qui rend difficile sa transposition à l’échelle industrielle. Ce procédé limite en outre la quantité de polymère de coordination pouvant être introduite dans le géopolymère.
En effet, les nanoparticules de polymère de coordination sont uniquement tapissées sur la surface des macropores de la mousse et ne sont pas présentes dans les murs mésoporeux de cette dernière, ce qui limite la surface de contact avec un effluent et donc la capacité totale du matériau.
De plus, le procédé décrit dans le document [2] s’applique uniquement aux nanoparticules de polymère de coordination métallique à ligands CN, qui ne sont pas adaptées notamment pour la décontamination sélective du Sr.
Le document [3] décrit un matériau solide à porosité multiple ouverte et au moins partiellement interconnectée, comprenant une matrice en un géopolymère microporeux et mésoporeux, dans laquelle sont définis des macropores ouverts au moins partiellement interconnectés délimités par des parois ou murs en géopolymère microporeux et mésoporeux, et des particules d’au moins un composé solide distinct du géopolymère étant réparties dans les macropores et/ou dans les parois ou murs.
Ce matériau comporte donc des macropores possédant des murs parfois fins et à jonctions aigues du fait de l’interconnexion de la porosité. Ces murs présentent ainsi une tenue mécanique fragilisée, notamment lors d’un passage d’un effluent, ce qui peut engendrer leur dégradation et la formation de particules fines susceptibles de boucher une colonne.
Le document [3] décrit aussi la synthèse de ce matériau. Pour créer le réseau macroporeux, le procédé de synthèse implique la formulation d’une émulsion eau dans l’huile comportant des précurseurs du matériau ainsi que l’élimination de la phase huile une fois le matériau durci. Cela complique fortement le procédé de synthèse et rend le matériau difficilement industrialisable.
Le document [4] décrit la synthèse d’un matériau mésoporeux comprenant un géopolymère et des particules de zéolithes, obtenu par un mélange de deux suspensions, suivi d’une prise du géopolymère. Ce document ne décrit pas l’utilisation de cette famille de matériaux dans des procédés en colonne, ni pour l’extraction du Sr.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette d’améliorer les performances des procédés de décontamination en Sr en lit fixe, à savoir qui permette d’obtenir une capacité de fixation élevée du Sr et une sélectivité importante vis-à-vis du Sr ainsi qu’une cinétique de sorption rapide et une dynamique en colonne optimisée.
Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre aux besoins pour un tel procédé, énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les défauts, limitations et désavantages des procédés de l’art antérieur, notamment des procédés décrits dans les documents de l’art antérieur cités plus haut, et qui résolve les problèmes de ces procédés.
Ce but, et d’autres encore, sont atteints, conformément à l’invention par un procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d’un isotope radioactif du strontium, tel que le90Sr, à partir d’un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide ; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d’une colonne.
Par non pulvérulent, on entend que les grains obtenus possèdent une taille suffisamment importante pour ne pas être émis en suspension dans l’air, ni y être transporté.
Dans ce qui suit, les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont parfois appelées particules actives, dans un souci de simplification.
Le terme « particules » s’applique donc au composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium.
La matrice inorganique en un géopolymère peut aussi être dénommée « liant géopolymère » ou « squelette géopolymère ».
Précisons que le terme « grains » s’applique au matériau solide mésoporeux dans son ensemble qui est un composite géopolymère/particules qui constitue le lit fixe sous la forme d’une pluralité de grains discrets telles que des granulés, extrudés ou billes.
Le procédé selon l’invention se distingue des procédés selon l’art antérieur en ce qu’il met en œuvre un matériau spécifique, combinaison d’un géopolymère à porosité spécifique et de particules actives spécifiquement choisies dans le but de fixer sélectivement les cations du Sr, réparties dans la mésoporosité et accessibles via la mésoporosité, permettant d’obtenir une capacité élevée de fixation du Sr, une sélectivité élevée vis-à-vis du Sr, une cinétique de sorption très rapide et une dynamique optimisée en colonne.
Ces capacités, sélectivité et cinétique, sont en tous cas plus élevées que celles obtenues avec les procédés de l’art antérieur mettant en œuvre d’autres matériaux.
Il a été mis en évidence, de manière étonnante, que le procédé selon l’invention permet d’obtenir une capacité élevée de fixation des cations du strontium, une sélectivité élevée vis-à-vis des cations du strontium et une cinétique de sorption très rapide de ces cations du strontium, comme présenté dans les exemples ci-après. Ces cations du strontium sont notamment des cations d’isotopes radioactifs du strontium tels que le90Sr.
Le procédé selon l’invention est réalisé spécifiquement en lit fixe, en colonne car le matériau qu’il met en œuvre possède la robustesse et la résistance mécanique nécessaires pour cela et que la taille des grains du matériau est adaptée à ce procédé en lit fixe.
Ces excellentes propriétés de sorption (cinétique, capacité, sélectivité) sont obtenues avec des quantités réduites de particules d’un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium Sr tel qu’une zéolithe ou un silicotitanate cristallin.
Par « géopolymère » ou « matrice » ou « squelette géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l’état sec, obtenu suite au durcissement d’un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. généralement une source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. une solution d’activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « composition géopolymérique » ou encore « pâte de géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu’une solution saline de fort pH (i.e. la solution d’activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice ou squelette géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit géopolymère est obtenu à partir d’un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline (solution d’activation), le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d’un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (SiO4) et d'aluminates (AlO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AlO4 -. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est (sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs), les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le baryum (Ba) et leurs mélanges.
Par « géopolymère mésoporeux », on entend un géopolymère présentant des mésopores, possédant une mésoporosité.
Au sens de la présente invention, on entend par « mésopores », des pores dont la dimension moyenne telle qu’un diamètre est de 2 à 50 nm.
Le géopolymère du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention a une seule échelle de porosité, à savoir une mésoporosité, et ne possède pas une porosité hiérarchisée comme celle du géopolymère du matériau décrit dans le document [3].
Du fait que le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention ne possède pas de macroporosité avec des parois fines et fragiles, il est bien plus robuste et résistant mécaniquement que, notamment, le matériau du document [3].
Ce matériau solide mésoporeux, du fait de sa robustesse et de sa grande résistance mécanique peut donc être mis en œuvre sous la forme de grains non pulvérulents, soit ne pouvant pas être émis en suspension dans l’air et ni y être transporté, formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d’une colonne.
Le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est un matériau solide à mésoporosité ouverte.
Par mésoporosité ouverte, on entend que cette mésoporosité est accessible pour un milieu liquide tel qu’un effluent mis en contact avec le matériau. Cette mésoporosité est aussi au moins en partie connectée (ou interconnectée), voire totalement interconnectée, c’est-à-dire que le fluide peut traverser le matériau en passant par les pores connectés entre eux. Cette mésoporosité permet aussi l’accès d’un fluide aux particules actives.
Selon l’invention, outre la simple présence des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, il est possible de choisir la nature et la taille de ces particules quasiment sans aucune limite et indépendamment de la matrice en géopolymère.
Globalement, un squelette en géopolymère présente de nombreux avantages par rapport à un squelette en oxyde métallique.
La synthèse d’un géopolymère est plus simple à maîtriser que la synthèse d’un oxyde métallique par voie sol-gel.
La synthèse d’un géopolymère nécessite des précurseurs moins chers que ceux utilisés pour synthétiser des oxydes métalliques (principalement des alcoxydes).
Un squelette en géopolymère possède intrinsèquement une meilleure tenue mécanique qu’un squelette en oxyde métallique obtenu également par voie sol-gel.
Le squelette en géopolymère du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention comporte des mésopores, alors qu’un squelette en oxyde métallique n’en comporte pas. Pour créer de la mésoporosité dans un oxyde métallique, il est nécessaire d’ajouter un composé supplémentaire dans la formulation et donc de complexifier le système.
Finalement, le matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention possède une mésoporosité, est mécaniquement robuste et intègre des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, pour une application spécifique en lit fixe, en colonne.
Le matériau mis en œuvre dans le procédé selon l’invention assure une accessibilité améliorée des cations du Sr contenus dans le milieu liquide, tel qu’un effluent à traiter, aux particules réparties dans le matériau du fait notamment de l’interconnectivité qui existe entre les mésopores.
Les grains du matériau solide mésoporeux sont des grains non pulvérulents tels que des grains, graines, granulés, extrudés, perles, ou billes avec généralement une taille moyenne, telle qu’un diamètre, de 100 µm à 5 mm, de préférence de 300 µm à 5 mm de préférence encore de 300 µm à 500 µm. Ces grains de matériau solide mésoporeux forment un lit fixe, par exemple forment un garnissage d’une colonne.
Des grains qui possèdent généralement la taille telle que précisée plus haut, peuvent en effet être qualifiés de non pulvérulents, car cette taille ne définit pas une poudre, que l’on peut définir comme d’une taille strictement inférieure à 100 µm. Ces particules non pulvérulentes évitent ainsi les risques de colmatage lors d’une mise en œuvre en lit fixe, en colonne, et limite les pertes de charges.
Avantageusement, des grains avec une taille moyenne de 300 µm à 5 mm de préférence de 300 µm à 500 µm conviennent particulièrement bien à une mise en œuvre en lit fixe par garnissage d’une colonne.
Par taille, on entend généralement la plus grande dimension, telle que le diamètre, des particules de matériau solide mésoporeux.
Avantageusement, les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, peuvent être choisies dans le groupe constitué par les particules nanométriques (généralement définies par leur diamètre de 2 à 100 nm), les particules submicroniques (généralement définies par leur diamètre de 100 nm à 1 µm) et les particules microniques (généralement définies par leur diamètre de 1 à 10 µm) et peuvent notamment avoir une taille moyenne, telle qu’un diamètre, de 2 nm à 50 µm, de préférence de 10 nm à 10 µm, de préférence encore de 20 nm à 1 µm.
Par taille, on entend ici aussi la plus grande dimension, telle que le diamètre, des particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium distinct du géopolymère.
Avantageusement, les particules actives du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium ont une forme de bille, perle, sphère ou de sphéroïde, ou encore une forme aciculaire.
Les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont de préférence des particules inorganiques, minérales, à savoir des particules constituées seulement, uniquement (100%) par un ou plusieurs composé(s) solide (s) inorganiques, minéraux.
De telles particules 100% inorganiques, minérales sont particulièrement avantageuses dans le cadre du traitement d’effluents radioactifs, du fait de leur compatibilité avec les filières de gestion des déchets nucléaires.
Le matériau selon l’invention, comprenant de telles particules actives, 100% minérales, et le géopolymère lui-même 100% minéral, est alors aussi 100% minéral ce qui le rend donc entièrement compatible avec les filières de gestion de déchets nucléaires.
Avantageusement, le composé solide inorganique, minéral, échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, peut être choisi dans le groupe constitué par les zéolithes ; les silicotitanates alcalins, comme le silicotitanate de sodium ; et leurs mélanges.
Le composé solide inorganique, minéral, échangeur sélectif des cations du strontium peut être choisi en fonction des propriétés du liquide, tel qu’un effluent, et du contaminant à extraire qu’il est destiné à traiter, telles que la salinité et le pH.
Ce composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium peut être par exemple un échangeur ionique à base de silicotitanate de sodium dans le cas où l’effluent contient également des cations du calcium (Ca) afin de minimiser la compétition entre les cations du Sr et les cations du Ca, ou un échangeur ionique à base de zéolithe LTA dans le cas où l’effluent contient également des cations du sodium (Na) afin de minimiser la compétition entre les cations du Sr et les cation du Na.
Il n’y a aucune limitation sur la forme des particules actives d’au moins un composé solide distinct du géopolymère.
Avantageusement, la teneur en particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est de 0,05 à 70% en masse, de préférence de 10 à 40% en masse, de la masse totale du matériau solide mésoporeux.
Avantageusement, après avoir mis en contact en lit fixe le milieu liquide avec le matériau solide mésoporeux, le lit fixe usagé et contenant les cations du strontium fixés sur les particules est directement transformé en un matériau de conditionnement. Ce matériau de conditionnement peut être avantageusement obtenu par blocage des grains du matériau solide mésoporeux directement au sein du lit fixe en y incorporant un liant, par exemple géopolymère ou cimentaire, permettant de former un matériau monolithique dense incorporant les grains de matériaux mésoporeux.
En résumé, le matériau mis en œuvre dans le procédé selon l’invention :
- possède une capacité et une sélectivité vis-à-vis du Sr importantes ainsi qu’une cinétique de sorption rapide, et une dynamique optimisée pour un procédé en colonne. Cela permet de diminuer la durée de traitement, d’assurer des cadences de traitement soutenues, et de limiter la taille des colonnes utilisées et donc le volume de déchets engendrés par le traitement.
- peut être facilement mis sous une forme convenant à une utilisation en colonne garnie sans qu’il n’y ait d’importantes pertes de charge dans l’ensemble de l’installation de traitement.
- peut, de manière générale, être aisément préparé par un procédé facile à mettre en œuvre et facilement transposable à l’échelle industrielle.
- présente une grande versatilité en termes de composition et de géométrie de mise en forme qui permet d’adapter le matériau à tout type d’effluent et à tout type de procédé en lit fixe, en colonne.
- possède généralement une nature chimique compatible avec les filières de gestion de déchets spécifiques au domaine du nucléaire.
Le matériau solide mésoporeux, mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, tel qu’il vient d’être décrit, peut être préparé par le procédé décrit plus bas.
Ce procédé de préparation du matériau solide mésoporeux, peut comprendre au moins les étapes successives suivantes :
- on mélange une première suspension aqueuse de particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, dans de l’eau ou dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif, avec une solution aqueuse d’activation et une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation, moyennant quoi on obtient une seconde suspension aqueuse ;
- on laisse reposer la seconde suspension aqueuse, et le squelette en géopolymère se forme par polycondensation, moyennant quoi on obtient le matériau solide à mésoporosité ouverte, comprenant un squelette en un géopolymère mésoporeux, présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distincts du géopolymère, étant réparties dans la mésoporosité et accessibles via la mésoporosité.
Avantageusement, l’étape a) comprend les étapes successives a1), a2) et a3) suivantes :
a1) on prépare une première suspension aqueuse de particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, dans de l’eau ou dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif ;
a2) on ajoute une solution aqueuse d’activation à la première suspension aqueuse de particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium obtenue à l’issue de l’étape a1), moyennant quoi on obtient une suspension aqueuse a2 ;
a3) on ajoute une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation, à la suspension aqueuse a2, moyennant quoi on obtient ladite seconde suspension aqueuse.
La concentration en particules dans la seconde suspension est choisie en fonction de la concentration finale en particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, souhaitée dans le matériau préparé.
Avantageusement, à l’issue de l’étape a2) et avant l’étape a3) la suspension a2 est homogénéisée, par exemple par agitation mécanique.
Avantageusement, à l’issue de l’étape a3) et avant l’étape b), la seconde suspension est homogénéisée, par exemple par agitation mécanique.
Par agitation mécanique, on entend généralement une agitation mécanique qui utilise un dispositif d’agitation équipé d’une tige à pâle ou, préférentiellement, un dispositif d’homogénéisation ou de dispersion (par exemple de type Ultra-Turrax, IKA®) pouvant être équipé d’une tige de dispersion possédant un système de rotor/stator.
Avantageusement, lors de l’étape b), on laisse reposer la seconde solution aqueuse, afin que le squelette de géopolymère puisse se former par polycondensation dans la seconde suspension aqueuse, et on la façonne et on la met en forme pour obtenir une taille et une forme choisies.
Ce procédé de préparation est très simple car le matériau solide mésoporeux est préparé par simple addition des particules solides actives au cours de la synthèse du géopolymère.
Ce procédé de préparation est considérablement plus simple et donc plus reproductible, moins long et moins coûteux que les procédés qui nécessitent la préparation d’une émulsion huile dans l’eau.
Ce procédé de préparation permet la synthèse du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, c’est-à-dire d’un matériau avec une mésoporosité, mécaniquement robuste et intégrant des particules actives avec une accessibilité améliorée des particules actives au milieu liquide, tel qu’un effluent à traiter.
L’expression « source aluminosilicatée » et l’expression « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium utilisable pour préparer le squelette en géopolymère du matériau solide mésoporeux est avantageusement une source solide contenant des aluminosilicates amorphes, connus de l’art antérieur pour la préparation de géopolymère, tels que de la kaolinite ou du métakaolin.
Par « solution d’activation », on entend la solution saline de fort pH bien connue dans le domaine de la géopolymérisation. Cette dernière est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d’activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12.
La solution d’activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation tel(s) que précédemment défini(s) sous forme d’une solution ionique ou d’un sel. Ainsi, la solution d’activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d’hydroxyde de sodium (NaOH), d’hydroxyde de potassium (KOH), d’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d’hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.
- En résumé, les avantages de ce procédé de préparation du matériau solide mésoporeux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, à savoir d’un matériau mésoporeux comprenant des particules actives sont, entre autres :
- Que la nature des sites sélectifs du Sr correspond directement à la nature des particules actives intégrées dans la formulation du matériau solide mésoporeux (particules nanométriques, submicroniques ou microniques)
- Que ce procédé de préparation est réalisé dans des conditions douces, à des températures peu élevées, généralement à la température ambiante et à la pression atmosphérique.
- Que ce procédé de préparation met en œuvre des réactifs disponibles commercialement, peu onéreux et non toxiques, notamment pour la solution d’activation et la source aluminosilicatée, les milieux réactionnels étant essentiellement aqueux.
A cet égard ce procédé de préparation, au contraire des procédés impliquant une émulsion huile dans l’eau n’utilise pas de solvants organiques mais seulement des phases aqueuses et il est donc respectueux de l’environnement et économique.
- ce procédé de préparation est simple, fiable, et facile à mettre en œuvre. Il peut être réalisé avec une installation et des appareillages simples. En particulier, ce procédé de préparation peut être un procédé dont l’ensemble des étapes peut être réalisé dans un réacteur unique.
Selon un premier mode de réalisation, lorsque le matériau solide à mésoporosité ouverte obtenu à l’issue de l’étape b) se présente sous la forme d’un monolithe, on réalise alors, à l’issue de l’étape b), les étapes successives c), d), e) et f) suivantes :
c) broyage du monolithe pour obtenir des grains ;
d) tamisage des grains obtenus à l’issue de l’étape c) pour obtenir des particules non-pulvérulentes tels que des grains, graines, granulés, perles, ou billes ayant une taille moyenne déterminée; de préférence une taille moyenne, telle qu’un diamètre, de 100 µm à 5 mm, de préférence encore de 300 µm à 5 mm.
e) lavage des particules non pulvérulentes obtenues à l’issue de l’étape d) ;
f) séchage des particules non pulvérulentes.
L’étape c) est une étape de broyage grossier, c’est à dire une étape au cours de laquelle on ne cherche pas à contrôler la granulométrie des grains obtenus qui est donc très large.
L’étape d) est réalisée de manière à obtenir des grains non pulvérulents avec une granulométrie, une distribution de taille voulue pour l’utilisation visée du matériau, par exemple une taille moyenne de 300 µm à 5 mm, qui est la granulométrie la mieux adaptée pour une utilisation dans un procédé de traitement en colonne.
L’étape e) est nécessaire pour éliminer les fines particules qui adhèrent aux grains suite au broyage (ces fines particules sont en effet susceptibles de boucher la colonne) ainsi que pour éliminer les surplus de cations issus de la géopolymérisation.
On peut effectuer un ou plusieurs lavages, par exemple avec de l’eau déminéralisée.
L’étape f) peut être effectuée à une température de 30 à 90°C, pendant une durée de 1 à 48 heures.
Selon un deuxième mode de réalisation, lors de l’étape b), la seconde suspension aqueuse est extrudée pour former des extrudés ayant une forme et une taille déterminées, maîtrisées, qui peuvent être choisies eu égard au procédé dans lequel les extrudés de matériau solide mésoporeux sont utilisés.
Selon un troisième mode de réalisation, la seconde suspension aqueuse peut être atomisée pour former des billes ou perles de matériau solide mésoporeux, dont la taille est déterminée en fonction l’application selon le procédé de l’invention.
Le procédé selon l’invention peut être utilisé notamment dans la décontamination nucléaire et la dépollution d’effluents liquides par échange d’ions en lit fixe, en colonne, le matériau étant sous une forme granulaire.
Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, telle qu’une solution aqueuse.
Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel.
Avantageusement, ledit milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l’industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
Généralement, le cation Sr peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 500 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 100 mg/L.
Les zéolithes ainsi que les silicotitanates sont particulièrement bien adaptées à la séparation du Sr.
A l’issue de la mise en œuvre du procédé de séparation de l’invention, notamment dans le cas où le milieu liquide traité est un effluent radioactif, le matériau sous la forme de grains formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d’une colonne peut être densifié par addition d‘une suspension de précurseurs du géopolymère dans la colonne usée.
L’invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit, en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de celle-ci qui font notamment l’objet d’exemples.
Cette description est faite à titre illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins joints.
En abscisse est porté 2θ (en°).
En ordonnée est portée l’intensité (en unités arbitraires).
En abscisse est porté le diamètre de pores (en nm), et en ordonnée est portée dV(r) (en cm3/nm/g).
En abscisse est porté le diamètre de pores (en nm), et en ordonnée est portée dV(r) (en cm3/nm/g).
Le carré correspond au géopolymère seul (« géopo »), les ronds correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA, et les triangles correspondent aux matériaux « Géopo-CST » comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na.
En abscisse est porté le pourcentage massique en adsorbant (zéolithe ou silicotitanate), et en ordonnée est porté Q (en mg.g-1).
Le carré correspond au géopolymère seul (« geopo »), les ronds correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA, et les triangles correspondent aux matériaux « Géopo-CST » comprenant un géopolymère et le silicotitanate cristallin CST de Na.
En abscisse est porté le pourcentage massique en adsorbant (zéolithe ou silicotitanate) et en ordonnée est porté le coefficient de distribution KD vis-à-vis du Sr (en mL/g).
Les carrés correspondent au géopolymère, et les triangles correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo-27 » » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA.
En abscisse est porté le temps de contact (en minutes), et en ordonnée est portée la capacité de sorption du Sr : Q (en mg.g-1).
Autrement dit, la montre les isothermes de sorption réalisées sur les matériaux Géopo-0 et Géopo-Zéo-27 dans une matrice saline (voir exemple 3).
Les carrés correspondent au géopolymère, et les triangles correspondent aux matériaux « Géopo-Zéo-27 » » comprenant un géopolymère et la zéolithe LTA.
En abscisse est porté la concentration en Sr à l’équilibre dans la solution : [Sr]fin (en mg.L-1) et en ordonnée est porté le coefficient de distribution : KD vis-à-vis du Sr (en mL.g-1).
Les carrés correspondent au matériau « Géopo-Zéo-27 », les ronds correspondent au matériau « Géopo-CST-5 » et les triangles correspondent au matériau « Géopo-CST-10 ».
En abscisse est porté le volume d’effluent ayant traversé la colonne (en mL), et en ordonnée est porté [Sr]/[Sr]0.
Dans ce qui suit, on décrit tout d’abord un mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l’invention.
On décrit ensuite un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, mettant en œuvre ce matériau pour séparer des cations du Sr à partir d’un milieu liquide le contenant.
Dans ce mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau, les particules solides sont des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium. Ce mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau mis en œuvre dans le procédé selon l’invention puis du procédé de séparation selon l’invention le mettant en œuvre comprend les étapes suivantes :
- sélection de l’échangeur ionique sélectif du Sr selon les propriétés de l’effluent à traiter, telles que la salinité ou le pH. On préférera par exemple un échangeur ionique à base de silicotitanate de sodium en cas de compétition d’adsorption du Sr avec le Ca ou un échangeur ionique à base de zéolite LTA en cas de compétition avec le Na ;
- synthèse de l’échangeur ionique (ou utilisation d’un produit commercial) sélectionné sous une forme idéale pour son incorporation au sein du géopolymère tout en gardant de bonnes propriétés cinétiques d’extraction. Ainsi, on choisira préférentiellement des particules de taille submicronique ;
- adaptation de la composition du géopolymère pour présenter une tenue mécanique robuste, un réseau mésoporeux ainsi qu’une bonne compatibilité avec l’échangeur ionique. Des paramètres tels que, par exemple, l’alcalin utilisé (K+, Na+, etc.), la valeur du ratio Si/Al ou la quantité d’eau ajoutée dans la formulation seront notamment d’intérêt ;
- synthèse du composite échangeur cationique-géopolymère par simple ajout de l’échangeur cationique au cours de la synthèse du géopolymère ;
- mise en forme du matériau selon une voie adaptée aux contraintes du procédé de décontamination : broyage grossier du composite et tamisage pour sélectionner la granulométrie la mieux adaptée aux procédés colonne (généralement centrée sur 300µm – 5 mm), synthèse de billes ou d’extrudés, etc.
- lavage du matériau pour éliminer la présence de fines particules pouvant boucher la colonne et éliminer les surplus de cations issus de la géopolymérisation ;
- remplissage d’une colonne avec le matériau mis en forme ;
- percolation de la colonne par l’effluent contenant le Sr radioactif à extraire ;
- séchage de la colonne par un flux d’air puis envoi de la colonne aux exutoires ;
- Eventuellement, densification directement de la colonne usée par ajout d’une solution de précurseurs de géopolymère.
L’invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples .
Exemple 1: Synthèse de matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l’invention et d’un matériau de référence.
Dans cet exemple, on décrit la synthèse de grains de matériaux composites « adsorbant sélectif-géopolymère » mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, qui permettent une décontamination efficace et sélective du Sr dans des effluents aqueux aussi bien dans un procédé réalisé en discontinu « batch », que dans un procédé réalisé en continu dans une colonne garnie de ces grains.
- Tout d’abord, deux adsorbants, échangeurs ioniques sélectifs du Sr sont choisis :
- une zéolithe LTA possédant une sélectivité accrue vis-à-vis du Na.
- un silicotitanate cristallin (CST) de Na, qui est un adsorbant encore plus sélectif du Sr que la zéolithe LTA.
En plus de leur sélectivité accrue pour le Sr, ces deux adsorbants ont également été retenus car leurs propriétés microstructurales sont compatibles avec l’application visée :
- leur taille est suffisamment petite pour qu’ils disposent d’une cinétique de sorption rapide (de l’ordre de quelques centaines de nm / quelques microns). Plus précisément, la taille moyenne des particules de Zéolithe LTA est de 200 à 500 nm, et la taille moyenne des particules de CST est inférieure à 100 nm.
- ils sont complètements minéraux, ce qui leur confère une bonne tenue à l’irradiation ;
- ils sont résistants à des milieux fortement basiques, ce qui permet leur intégration dans des matrices de type « géopolymère ».
- La composition du géopolymère a été optimisée pour engendrer la formation d’un liant géopolymère mésoporeux, ce qui rend l’adsorbant sélectif accessible à l’effluent à traiter et suffisamment robuste mécaniquement pour ne pas s’effriter au cours du procédé de décontamination.
Le protocole de synthèse des matériaux composites « adsorbant sélectif-géopolymère » mis en œuvre dans cet exemple est le suivant :
- Etape 1 : une quantité prédéfinie de poudre submicronique d’adsorbant sélectif (soit la zéolithe LTA, soit le CST) est ajoutée dans 1,77 mL d’eau et placé 15 minutes dans un bain à ultrasons. Les quantités d’adsorbant utilisées ont été calculées afin que les particules puissent représenter entre 5 et 27 % massique du matériau final. Ces quantités sont les suivantes : 0,420 g d’adsorbant pour 5 % massique, 0,887 g d’adsorbant pour 10 % massique, 1,995 g d’adsorbant pour 20 % massique et 2,952 g d’adsorbant pour 27 % massique.
- Etape 2 : addition à la suspension obtenue à l’issue de l’étape 1, de 2,12 mL d’une solution composée de 81% massique d’un liant inorganique commercial dénommé Betol® K5020T (disponible auprès de la société Wöllner®) à base d’une solution aqueuse de silicate de potassium modifié, et composée de SiO2à 30% en masse, de K2O à 18% en masse, et de H2O à 52% en masse ; et de 19% massique de KOH (à 85%, commercialisée par Sigma-Aldrich®).
La suspension est ensuite homogénéisée manuellement.
- Etape 3 : Addition à la suspension obtenue à l’issue de l’étape 2 de 2,64 g de poudre d’argile, à savoir de Métakaolin (Métamax®de chez BASF).
Puis, la suspension obtenue est une nouvelle fois homogénéisée manuellement ou à l’aide d’un homogénéiseur Ultra-Turrax®équipé d’une tête de dispersion S25N-18G à une vitesse de cisaillement comprise entre 3000 et 5000 tours/min.
Après 48 heures de repos à température ambiante, un matériau monolithique robuste est obtenu.
- Etape 4 : Le matériau monolithique est broyé, puis les grains de matériau obtenus sont tamisés pour obtenir finalement des grains avec une distribution de taille comprise entre 300 et 500 µm.
- Etape 5 : Une étape de lavage est réalisée.
Pour cela, 3 g des grains du matériau sont agités manuellement pendant 30 secondes en présence de 100 mL d’eau déminéralisée. Cette étape est répétée 4 fois en changeant l’eau entre chaque essai.
- Etape 6 : Les grains de matériau sont finalement séchés à 80°C pendant environ 12heures.
La est une photographie des grains (300-500 µm) d’un matériau composite géopolymère-adsorbant sélectif obtenus à l’issue de la synthèse décrite ci-dessus, dénommé Géopo-Zéo-27.
On constate donc que le procédé de préparation des matériaux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention ne nécessite que des étapes simples et est facilement transposable à l’échelle industrielle.
A titre de comparaison, on prépare également dans cet exemple un matériau dit de référence, constitué uniquement par le géopolymère et ne contenant pas de particules actives, d’adsorbant, en particulier ni zéolithe, ni silicotitanate. Ce matériau est préparé par un procédé ne comprenant que les étapes 2, 3, 4, ainsi que 5 et 6.
Les matériaux préparés sont dénommés en fonction du pourcentage d’adsorbant dans le matériau.
Le tableau 1 récapitule les matériaux préparés dans l’exemple 1 et leurs dénominations.
Tableau récapitulatif des matériaux préparés dans l’exemple 1 et leurs dénominations
| % massique en adsorbant dans le matériau | Géopolymère – Zéolithe LTA | Géopolymère - Silicotitanate |
| 0 | Géopo-0 | Géopo-0 |
| 5 | Géopo-Zéo-5 | Géopo-CST-5 |
| 10 | Géopo-Zéo-10 | Géopo-CST-10 |
| 20 | Géopo-Zéo-20 | Géopo-CST-20 |
| 27 | Géopo-Zéo-27 | Géopo-CST-27 |
Les matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, préparés dans l’exemple 1 sont caractérisés et mis en œuvre dans les exemples 2, 3, et 4 qui suivent.
Exemple 2. : Caractérisation des matériaux préparés dans l’exemple 1.
Dans cet exemple, les matériaux composites mis en œuvre dans le procédé selon l’invention synthétisés dans l’exemple 1 et le matériau de référence sont caractérisés d’une part par diffraction des rayons X pour vérifier que les échangeurs minéraux sélectifs ne sont pas dégradés au cours de la synthèse ; et d’autre part par adsorption-désorption d’azote afin de vérifier la présence de mésopores dans le liant géopolymère.
La présence de mésopores dans le liant géopolymère permet en effet que les échangeurs minéraux soient accessibles à l’effluent à traiter.
- Analyse des matériaux par diffraction des rayons X.
Les Figures 2A et 2B présentent les diffractogrammes obtenus pour les matériaux décrits dans l’exemple 1.
La présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux «Géopo-Zéo» comprenant un géopolymère et une zéolithe.
La présente les diffractogrammes obtenus pour les matériaux «Géopo -CST» comprenant un géopolymère et un silicotitanate.
On observe sur ces figures que les particules de zéolithe LTA et de silicotitanate CST ont bien été intégrées dans le matériau composite sans qu’il n’y ait de dégradation de leur structure cristalline. Ainsi, les structures cristallines responsables de l’affinité des matériaux pour le Sr sont bien conservées.
- Analyse des matériaux par adsorption-désorption d’azote.
Les différents matériaux préparés dans l’exemple 1 sont analysés par adsorption-désorption d’azote.
La présente les distributions de taille de pores dans les matériaux « Géopo-Zéo » comprenant un géopolymère et une zéolithe, obtenues par la méthode « BJH » (modèle Barrett, Joyner, Halenda).
La présente les distributions de taille de pores dans les matériaux les matériaux « Géopo-CST» comprenant un géopolymère et un silicotitanate, obtenues par la méthode « BJH » (modèle Barrett, Joyner, Halenda).
On observe que les matériaux synthétisés sont tous mésoporeux avec des distributions de tailles de pores centrées globalement entre 4 et 40 nm. Les adsorbants sélectifs zéolithe et silicotitanate n’étant pas mésoporeux, ce sont les mésopores du liant géopolymère qui sont détectés.
Ainsi, les adsorbants sélectifs dispersés dans le liant géopolymère sont accessibles aux ions d’intérêt à fixer (le Sr dans le cas de ces exemples) après l’étape de mise en forme, via les mésopores du géopolymère.
On note que la présence de particules d’adsorbants sélectifs dans la formulation des matériaux modifie quelque peu la taille des mésopores. Ce point n’est cependant pas problématique car la taille des mésopores mesurée est systématiquement suffisamment importante pour permettre la diffusion rapide d’un ion.
Ainsi, les matériaux synthétisés possèdent bien des sites cristallins, zones cristallines, constitués par les adsorbants sélectifs zéolithe et silicotitanate qui vont permettre au matériau d’être plus sélectif du Sr, et un réseau mésoporeux qui va permettre l’accès des ions à ces sites cristallins ainsi qu’une cinétique de sorption rapide.
Exemple 3: Performances de sorption en mode « batch » de matériaux préparés dans l’exemple 1.
Dans cet exemple, des essais sont réalisés afin d’évaluer les performances de sorption en mode «batch» des matériaux préparés dans l’exemple 1.
Dans un premier temps, une étude des capacités de sorption et des sélectivités des matériaux est réalisée. L’objectif de ces essais est d’observer l’influence de la présence d’adsorbants sélectifs (zéolithe et silicotitanate) dans la formulation des matériaux, en particulier sur leur capacité Q (mg.g-1) et leur sélectivité, s’exprimant en fonction du coefficient de sélectivité KD(mL.g-1), à l’égard du strontium.
Afin d’estimer la capacité de sorption maximale des matériaux, on réalise les essais de sorption dans une solution fortement concentrée en Sr.
Le protocole de ces essais de sorption en vue d’estimer la capacité de sorption maximale des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 µm dans 50 mL d’une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNO3, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2) et 200 ppm de Sr (sel Sr(NO3)2).
- on agite à l’agitateur rotatif pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 µm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La valeur de la capacité Q d’extraction ou sorption du Sr (quantité de Sr captée par gramme de matériau) est alors déterminée de la manière suivante :
où [Sr]initet [Sr]finreprésentent respectivement la concentration initiale et la concentration finale en Sr en solution (mg.L-1), V le volume de solution (mL), et m la masse de matériau (g).
La représente l’évolution de la capacité de sorption maximale des matériaux en fonction de leur pourcentage massique en adsorbant.
On observe que, quel que soit l’adsorbant utilisé, la capacité de sorption du matériau augmente avec la concentration en adsorbant, démontrant ainsi tout l’intérêt de la présence de cet adsorbant dans le matériau, ainsi que l’accessibilité des adsorbants à la solution traitée grâce à la mésoporosité du géopolymère.
Afin d’estimer la valeur du coefficient de distribution des matériaux (ratio entre la quantité de Sr capté par le matériau et la quantité de Sr restant en solution), on réalise les essais de sorption dans une solution peu concentrée en Sr.
Le protocole de ces essais de sorption afin d’estimer la valeur du coefficient de distribution des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 µm dans 50 mL d’une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNO3, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2) et 200 ppm de Sr (sel Sr(NO3)2).
- on agite à l’agitateur rotatif pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 µm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La valeur du coefficient de distribution KDvis-à-vis du Sr est alors déterminée de la manière suivante :
où [Sr]initet [Sr]finreprésentent respectivement la concentration initiale et la concentration finale en Sr en solution (mg/L), V le volume de solution (mL) et m la masse de matériau (g).
La représente l’évolution du coefficient de distribution KDdes matériaux en fonction de leur pourcentage massique en adsorbant.
On observe que, quel que soit l’adsorbant utilisé, le coefficient de distribution du matériau composite vis-à-vis du Sr augmente avec la concentration en adsorbant, démontrant ainsi tout l’intérêt de la présence de l’adsorbant dans le matériau.
L’influence des deux adsorbants est cependant différente. La présence de 27% en masse de zéolithe LTA dans le matériau augmente le KD, qui est de 667 mL.g-1pour le géopolymère pur, à 1120 mL.g-1alors que pour une même concentration en CST, le KDaugmente à 5648 mL.g-1.
Il est à noter que ces valeurs ont été obtenues avec une concentration initiale en Sr de 2 ppm. Il sera démontré par la suite que cette valeur de KDaugmente pour de plus faibles concentrations initiales en Sr.
Cette différence peut s’expliquer par la composition de la solution dans laquelle sont réalisés les essais et notamment les concentrations en Na et Ca et la nature des adsorbants utilisés. En effet, le CST est plus sélectif du Sr vis-à-vis du Ca et du Na que la zéolithe LTA .
Des études en mode «batch» plus poussées ont ensuite été réalisées sur deux matériaux, à savoir les matériaux dénommés : Géopo-0 et Géopo-Zéo-27.
Ces études sont une étude cinétique et une isotherme complète.
- Etude cinétique.
La cinétique de sorption des matériaux peut être caractérisée en analysant la sorption des matériaux en fonction du temps de contact entre les matériaux et l’effluent à traiter.
Le protocole de ces essais pour étudier la cinétique de sorption des matériaux est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 µm dans 50 mL d’une matrice aqueuse fortement saline comprenant 0,25 mol/L de NaNO3, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2) et 50 ppm de Sr (sel Sr(NO3)2).
- plusieurs « batch » sont préparés et laissés sous agitation rotative pendant différentes durées comprises entre 5 minutes et 48 heures.
- après agitation, on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 µm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La présente l’évolution de la capacité de sorption du Sr pour les deux matériaux étudiés (Géopo-27 et Géopo-0) en fonction du temps de contact entre le matériau et la solution.
Ainsi, on a montré dans cet exemple que le procédé selon l’invention, qui met en œuvre des matériaux granulaires, et donc utilisables en colonne, assure une cinétique de sorption rapide (équilibres atteints en moins de 24 heures) du fait de la mésoporosité du liant géopolymère qui permet une accessibilité facile des ions aux particules d’adsorbants sélectifs.
- Isothermes complètes.
L’objectif de ces essais est de déterminer la valeur du coefficient de distribution aux très faibles concentrations en Sr, qui sont les plus représentatives des concentrations en Sr retrouvées dans des effluents radioactifs.
Le protocole de ces essais visant à établir les isothermes de sorption, est le suivant :
- on place 50 mg de matériau sous forme de grains de 300-500 µm dans différents « batchs » comprenant 50 mL d’une matrice aqueuse (eau déionisée) fortement saline comprenant 0,25 mol.L-1de NaNO3, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2) , avec différentes concentrations en Sr (sel Sr(NO3)2) comprises entre 0,1 et 200 mg.L-1.
- les « batchs » sont laissés sous agitation rotative pendant 24 h.
- après agitation on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue et on filtre avec un filtre seringue de 0,22 µm puis on analyse la concentration résiduelle en Sr de la solution prélevée et filtrée.
La représente l’évolution du coefficient de distribution des matériaux en fonction de la concentration en Sr à l’équilibre dans la solution.
Autrement dit, la montre les isothermes de sorption réalisés sur les matériaux Géopo-0 et Géopo-Zéo-27 dans une matrice saline.
Le coefficient de distribution le plus représentatif des effluents radioactifs se situe au niveau du plateau obtenu aux plus faibles concentrations en Sr. Ainsi, on observe bien une influence significative de la présence d’adsorbants sélectifs dans le matériau sur la sélectivité de ce matériau vis-à-vis du Sr. Dans la matrice considérée (0,25 mol/L NaNO3et 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2)), le KDdu matériau Géopo-0 se situe aux alentours de 1030 mL.g-1alors qu’il atteint 2044 mL.g-1pour le Géopo-Zéo-27.
Pour conclure, la microstructure mésoporeuse et multiphasique des matériaux mis en œuvre dans le procédé de la présente invention permet bien :
- d’une part une mise en forme granulaire utilisable en colonne tout en conservant une cinétique de sorption rapide
- d’autre part d’améliorer la sélectivité du matériau vis-à-vis du Sr.
Exemple 4: Performances des matériaux dans un procédé de décontamination en lit fixe
Dans cet exemple, les matériaux composites granulaires mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, décrit dans l’exemple 1 sont testés en colonne afin de démontrer l’intérêt de leur microstructure sur leurs performances dans un procédé de décontamination selon l’invention, en lit fixe.
Les essais se sont déroulés selon le protocole suivant :
- les grains tamisés à 300-500 µm sont placés dans une colonne en verre de hauteur H = 3 cm et de diamètre D = 1 cm.
- la colonne est placée dans un montage composé d’une réserve d’effluent, d’une pompe péristaltique, et d’un manomètre en tête de colonne pour mesurer les pertes de charges.
A l’aide de ce montage, des courbes de percées (définies plus bas) ont été réalisées.
Un effluent aqueux (eau déionisée), comprenant 0.25 mol.L-1de NaNO3, 50 ppm de Ca (sel Ca(NO3)2) et 100 ppm de Sr (sel Sr(NO3)2) circule dans la colonne garnie à un débit de 20 mL.h-1et on obtient la courbe de percée en mesurant par ICP-OES la concentration en Sr dans les échantillons prélevés en sortie au cours du temps.
La présente les courbes de percées des matériaux Géopo-Zéo 27 ; Geopo-CST-5 et Geopo-CST-10, c’est-à-dire l’évolution de la concentration en Sr (normalisée par la concentration en Sr initiale) en fonction du volume d’effluent ayant traversé la colonne.
Cette figure montre que les courbes de percée se présentent sous la forme de sigmoïdes à pentes verticales, et tout à fait conformes à ce que l’on pouvait attendre, ce qui démontre un comportement idéal dans un procédé en colonne.
Plus on augmente la quantité d’adsorbants, plus on peut traiter un volume important avec la même quantité de matériau, et la pente de la courbe est verticale.
Claims (8)
- Procédé continu pour séparer au moins un cation du strontium, et notamment au moins un cation d’un isotope radioactif du strontium tel que le90Sr, à partir d’un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec un matériau solide mésoporeux, comprenant une matrice inorganique en un géopolymère mésoporeux présentant une mésoporosité ouverte, et des particules d’au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, ces particules étant réparties dans la mésoporosité ouverte de la matrice inorganique et accessibles aux cations du strontium contenus dans le milieu liquide; ledit matériau solide mésoporeux se présentant sous la forme de grains non pulvérulents formant un lit fixe, par exemple formant un garnissage d’une colonne.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les grains du matériau solide mésoporeux, tels que des grains, graines, granulés, perles, extrudés ou billes, ont une taille moyenne, telle qu’un diamètre, de 100 µm à 5mm, de préférence de 300 µm à 5 mm, de préférence encore de 300 µm à 500 µm.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, sont choisies dans le groupe constitué par les particules nanométriques, les particules submicroniques et les particules microniques, et ont notamment une taille moyenne, telle qu’un diamètre, de 2 nm à 50 µm, de préférence de 10 nm à 10 µm, de préférence encore de 20 nm à 1 µm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est choisi dans le groupe constitué par les zéolithes ; les silicotitanates alcalins, tel que le silicotitanate de sodium; et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en particules du au moins un composé solide inorganique échangeur sélectif des cations du strontium, distinct du géopolymère, est de 0,05% à 70% en masse, de préférence de 10% à 40% en masse, de la masse totale du matériau solide mésoporeux
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide aqueux, tel qu’une solution aqueuse.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l’industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après avoir mis en contact, en lit fixe, le milieu liquide avec le matériau solide mésoporeux, le lit fixe usagé est directement transformé en un matériau de conditionnement, notamment par blocage des grains du matériau solide mésoporeux directement au sein du lit fixe en y incorporant un liant.
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| CN107188533A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-22 | 西南科技大学 | 一种地聚合物陶瓷固化高放废液的方法 |
| EP3650421A1 (fr) * | 2017-07-05 | 2020-05-13 | Ebara Corporation | Corps moulé de silicotitanate ainsi que procédé de fabrication de celui-ci, agent d'absorption de césium et/ou strontium contenant ce corps moulé de silicotitanate, et procédé de décontamination d'effluents radioactifs mettant en uvre cet agent d'absorption |
| FR3106507A1 (fr) * | 2020-01-28 | 2021-07-30 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Materiau solide a porosite multiple ouverte comprenant un geopolymere et des particules solides et son procede de preparation |
-
2022
- 2022-12-16 FR FR2213576A patent/FR3143831A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-12-15 WO PCT/FR2023/052021 patent/WO2024126963A1/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107188533A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-22 | 西南科技大学 | 一种地聚合物陶瓷固化高放废液的方法 |
| EP3650421A1 (fr) * | 2017-07-05 | 2020-05-13 | Ebara Corporation | Corps moulé de silicotitanate ainsi que procédé de fabrication de celui-ci, agent d'absorption de césium et/ou strontium contenant ce corps moulé de silicotitanate, et procédé de décontamination d'effluents radioactifs mettant en uvre cet agent d'absorption |
| FR3106507A1 (fr) * | 2020-01-28 | 2021-07-30 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Materiau solide a porosite multiple ouverte comprenant un geopolymere et des particules solides et son procede de preparation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PAPA ET AL.: "Zeolite-geopolymer composite material: Production and cha-racterization", JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, vol. 17, 2018, pages 76 - 84 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024126963A1 (fr) | 2024-06-20 |
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