FR3143385A1 - HIGH ZEOLITE CONTENT KL FLAVORING CATALYST - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’aromatisation comprenant au moins 70% de zéolithe KL, un oxyde réfractaire de type silice SiO2 et un métal du groupe VIIIB, mettant en œuvre un traitement hydrothermal du support en présence de vapeur d’eau. L’invention concerne également le support spécifique obtenu, ledit catalyseur d’aromatisation, ainsi que le procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant des coupes paraffiniques C6-C8 utilisant ledit catalyseur d’aromatisation.The invention relates to a process for preparing an aromatization catalyst comprising at least 70% KL zeolite, a refractory oxide of silica type SiO2 and a group VIIIB metal, implementing a hydrothermal treatment of the support in the presence of steam of water. The invention also relates to the specific support obtained, said aromatization catalyst, as well as the process for aromatizing at least one alkane or cycloalkane contained in a hydrocarbon feed comprising C6-C8 paraffinic cuts using said aromatization catalyst. flavoring.
Description
La présente invention concerne un catalyseur constitué d’un matériau microporeux mis en forme dans un liant constitué d’au moins une source de silice sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes contenant au moins 70% en masse de zéolithe KL (type structural LTL).The present invention relates to a catalyst consisting of a microporous material shaped in a binder consisting of at least one source of silica in the form of extrudates, tablets or beads containing at least 70% by mass of KL zeolite (type structural LTL).
Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO4 4-et AlO4 5-procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA pouvant être traduit pas l’association internationale des zéolithes), a fait une classification des zéolithes en fonction de leur structures (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. La zéolithe KL est une zéolithe de type structural LTL contenant un système microporeux monodimensionnel avec des ouvertures de pores à 12 atomes T (T étant le silicium ou l’aluminium). Le cation de compensation de la charge de la structure est le K+. Pour être utilisées dans les procédés industriels les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter le passage de la charge dans les réacteurs. Il est très difficile de mettre en forme la zéolithe KL pure et d’obtenir un produit ayant une bonne résistance mécanique. Habituellement, pour obtenir un objet mis en forme contenant un pourcentage de zéolithe KL élevé, les méthodes classiques utilisent des argiles, des alumines ou des silices qui sont mélangées à la zéolithe pour la mise en forme. La nature du liant choisi impacte non seulement la résistance mécanique du catalyseur mais également la performance de ce dernier.Zeolites are crystalline aluminosilicate materials with organized microporosity formed by the three-dimensional arrangement of SiO 4 4- and AlO 4 5- tetrahedra, thus providing a wide diversity of structures. The International Zeolite Association (IZA can be translated as the international association of zeolites), has made a classification of zeolites according to their structures (structural types). Zeolites are widely used in industry for adsorption, separation, catalysis and even ion exchange. KL zeolite is an LTL structural type zeolite containing a one-dimensional microporous system with pore openings at 12 T atoms (T being silicon or aluminum). The charge-compensating cation of the structure is K + . To be used in industrial processes, zeolites are shaped to obtain objects of larger size than zeolite crystals and thus facilitate their handling, but also facilitate the passage of the charge into the reactors. It is very difficult to shape pure KL zeolite and obtain a product with good mechanical strength. Usually, to obtain a shaped object containing a high percentage of KL zeolite, conventional methods use clays, aluminas or silicas which are mixed with the zeolite for shaping. The nature of the binder chosen impacts not only the mechanical resistance of the catalyst but also the performance of the latter.
La préparation de catalyseurs à partir de zéolithe KL en présence de silice est connue.The preparation of catalysts from KL zeolite in the presence of silica is known.
Le brevet US 4 830 732 présente notamment une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une source de silice ou une source de pseudo-boehmite, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Du nitrate d’aluminium est ajouté pour améliorer la sensibilité du catalyseur à l’eau (WSI=Water Sensitivity Index).US patent 4,830,732 presents in particular a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite. The method consists of mixing a KL zeolite with a source of silica or a source of pseudo-boehmite, then shaping the mixture by kneading-extrusion. Aluminum nitrate is added to improve the sensitivity of the catalyst to water (WSI=Water Sensitivity Index).
Le brevet US 5 354 933 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le platine et un ou des composés halogénés sont ensuite déposés. Le brevet présente des catalyseurs de performances améliorées lorsque le pic XANES du Pt présente une intensité supérieure ou égale à 0,4 et qu’un taux de désalumination supérieur ou égal à 3% est obtenu. Aucune donnée texturale n’est mentionnée.US patent 5,354,933 presents a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite. The method consists of mixing a KL zeolite with a silica then shaping the mixture by mixing-extrusion. The percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica is 83%. Platinum and one or more halogenated compounds are then deposited. The patent presents catalysts with improved performance when the Pt XANES peak has an intensity greater than or equal to 0.4 and a dealumination rate greater than or equal to 3% is obtained. No textural data is mentioned.
Le brevet US 6 207 042 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice et du méthocel puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83% et une seule source de silice, sol colloïdal, est employée. La préparation des supports de catalyseurs requiert par ailleurs de nombreux lavages, pour éliminer les alkalis résiduels issus des précurseurs de silice et des d’agents d’aide à l’extrusion. Des composés halogénés de types fluor ou chlorure sont utilisés. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Les catalyseurs imprégnés sur les matériaux lavés, présentent de meilleures stabilités avec des durées de cycle améliorées.US patent 6,207,042 presents a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite. The method consists of mixing a KL zeolite with silica and methocel then shaping the mixture by mixing-extrusion. The percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica is 83% and a single source of silica, colloidal sol, is used. The preparation of catalyst supports also requires numerous washings to eliminate residual alkalis from silica precursors and extrusion aid agents. Halogenated compounds of the fluorine or chloride types are used. The patent does not present any data on the mechanical resistance of the extrudates obtained. Catalysts impregnated on washed materials exhibit better stabilities with improved cycle times.
Le brevet US 8 263 518 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe KL et de la silice. La résistance mécanique des extrudés obtenus est supérieure à 3 lb/mm (1,3 daN/mm). Cette résistance mécanique améliorée est attribuée à l’utilisation de la zéolithe sous forme d’agrégats dont les dimensions sont comprises entre 1,4 µm et 6µm. Par ailleurs, le procédé requiert l’utilisation de composés halogénés de types fluor ou chlorure.US patent 8,263,518 presents a material shaped in the form of extrudates containing a KL zeolite and silica. The mechanical strength of the extrudates obtained is greater than 3 lb/mm (1.3 daN/mm). This improved mechanical resistance is attributed to the use of zeolite in the form of aggregates whose dimensions are between 1.4 µm and 6 µm. Furthermore, the process requires the use of halogenated compounds such as fluorine or chloride.
La demande de brevet WO 2019/217054A1 décrit la préparation d’un catalyseur d’aromatisation d’une coupe C6-C8 comprenant une zéolithe KL, un liant (silice dans les exemples), du platine et des halogénures. Ce brevet montre que si certaines des étapes de calcination intermédiaires sont supprimées, le catalyseur reste aussi performant que le catalyseur préparé dans les conditions standard avec un procédé de préparation incluant trois étapes de calcination.Patent application WO 2019/217054A1 describes the preparation of a catalyst for aromatization of a C6-C8 cut comprising a KL zeolite, a binder (silica in the examples), platinum and halides. This patent shows that if some of the intermediate calcination steps are removed, the catalyst remains as efficient as the catalyst prepared under standard conditions with a preparation process including three calcination steps.
La demande de brevet US 2018/169 638 porte sur un catalyseur au platine sur un support de type zéolithe KL et oxyde réfractaire, dont le procédé de préparation contient une étape de lavage pour enrichir le catalyseur en K ou en Cs. Le catalyseur possède un volume microporeux compris entre 0,015 et 0,05 cc/g, une SBET comprise entre 100 et 170 m²/g. Il contient de plus du chlore et du fluor.Patent application US 2018/169,638 relates to a platinum catalyst on a KL zeolite and refractory oxide type support, the preparation process of which contains a washing step to enrich the catalyst in K or Cs. The catalyst has a microporous volume of between 0.015 and 0.05 cc/g, an SBET of between 100 and 170 m²/g. It also contains chlorine and fluorine.
La demande de brevet US2014/008833 décrit un catalyseur régénérable contenant une zéolithe, de préférence KL, échangée avec de préférence du baryum, un liant, de haute SBET et de haut volume poreux selon un protocole de préparation incluant un échange ionique de la zéolithe.Patent application US2014/008833 describes a regenerable catalyst containing a zeolite, preferably KL, exchanged with preferably barium, a binder, of high SBET and high pore volume according to a preparation protocol including an ionic exchange of the zeolite.
Les catalyseurs d’aromatisation de coupes C6-C8 décrits dans l’art antérieur sont essentiellement constitués d’une zéolithe (de préférence KL) mise en forme dans un liant silicique. Le métal actif peut être le platine. Divers procédés de préparation sont reportés : l’échange ionique de la zéolithe KL, ou bien la présence de lavages (pour diminuer la teneur en Na), ou bien la présence de composés halogénés. Le support et le catalyseur subissent un ou plusieurs traitements thermiques de type calcination.The C6-C8 aromatization catalysts described in the prior art essentially consist of a zeolite (preferably KL) shaped in a silicic binder. The active metal may be platinum. Various preparation processes are reported: the ion exchange of KL zeolite, or the presence of washings (to reduce the Na content), or the presence of halogenated compounds. The support and the catalyst undergo one or more calcination type heat treatments.
Pour l’aromatisation des coupes C6/C8, l’utilisation de la silice comme liant s’avère être le meilleur choix en termes de performance catalytique. La silice a un caractère plus neutre que l’alumine. Un liant de type alumine possédant plus de sites OH que la silice, favoriserait les réactions de craquages qui ne sont pas désirées.For the aromatization of C6/C8 cuts, the use of silica as a binder turns out to be the best choice in terms of catalytic performance. Silica has a more neutral character than alumina. An alumina type binder with more OH sites than silica would promote cracking reactions which are not desired.
Il est connu que la silice qui est un composé intéressant à utiliser comme support pour des catalyseurs, ne peut pas être extrudée comme d'autres matériaux dans un équipement d'extrusion conventionnel pour donner des produits suffisamment résistants pour être mis en œuvre dans les procédés. En effet, de sa fabrication à sa mise en œuvre, le catalyseur est confronté à de nombreuses étapes pouvant impacter son intégrité physique. Il doit notamment être résistant à l’écrasement, à l’attrition et aux variations de pressions liées aux conditions opératoires du réacteur catalytique dans lequel il est opéré. Ainsi, il existe un besoin permanent de catalyseurs performants ayant des propriétés mécaniques et physiques améliorées.It is known that silica, which is an interesting compound to use as a support for catalysts, cannot be extruded like other materials in conventional extrusion equipment to give products sufficiently strong to be used in the processes. . Indeed, from its manufacturing to its implementation, the catalyst is faced with numerous stages that can impact its physical integrity. It must in particular be resistant to crushing, attrition and pressure variations linked to the operating conditions of the catalytic reactor in which it is operated. Thus, there is a permanent need for efficient catalysts with improved mechanical and physical properties.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un procédé de préparation spécifique mettant notamment en œuvre un traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau d’un support à base d’un oxyde réfractaire de type SiO2et d’une zéolithe KL avant l’imprégnation par un métal du groupe VIII permettait d’obtenir un catalyseur d’aromatisation aux propriétés catalytiques améliorées et de bonne résistance mécanique. Le procédé selon l’invention présente par ailleurs l’avantage d’être plus respectueux de l’environnement en évitant les lavages consommateurs d‘eau et l’emploi d’halogénures nocifs.Surprisingly, the Applicant has discovered that a specific preparation process notably implementing a hydrothermal treatment in the presence of water vapor of a support based on a refractory oxide of the SiO 2 type and a KL zeolite before impregnation with a group VIII metal made it possible to obtain a flavoring catalyst with improved catalytic properties and good mechanical resistance. The process according to the invention also has the advantage of being more environmentally friendly by avoiding water-consuming washing and the use of harmful halides.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’aromatisation comprenant au moins 70% poids de zéolithe KL, un oxyde réfractaire de type silice SiO2et un métal du groupe VIIIB, comprenant au moins les étapes suivantes :The invention relates to a process for preparing an aromatization catalyst comprising at least 70% by weight of KL zeolite, a refractory oxide of silica type SiO 2 and a group VIIIB metal, comprising at least the following steps:
a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL de type structural LTL, d’au moins une source de silice SiO2, avec au moins un solvant choisi parmi l’eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, éventuellement en présence d’un adjuvant organique pour obtenir un mélange,a) a step of mixing at least one source of zeolite KL of LTL structural type, at least one source of silica SiO 2 , with at least one solvent chosen from water, physical solvents and chemical solvents, optionally in the presence of an organic adjuvant to obtain a mixture,
b) une étape de mise en forme, de préférence par extrusion, du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),b) a step of shaping, preferably by extrusion, the mixture obtained at the end of step a),
c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme à une température comprise entre 0 et 70°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, sous air, de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% ;c) an optional maturation step of the shaped material at a temperature between 0 and 70°C, for a period of between 1 minute and 72 hours, in air, preferably in humid air with a relative humidity between 20 and 100 %;
d) une étape de séchage optionnelle du matériau mis en forme et éventuellement maturé à une température comprise entre 0 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures ; éventuellement suivie d’une calcination d’) à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h ;d) an optional drying step of the material shaped and possibly matured at a temperature between 0 and 200°C, for a period of between 1 minute and 72 hours; optionally followed by calcination of) at a temperature between 200 and 600°C, preferably between 250 and 450°C for a period of between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours;
e) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d), en présence de vapeur d’eau, à une température comprise entre 200 et 550 °C, de préférence sous pression atmosphérique et, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir un support de catalyseur ;e) a step of hydrothermal treatment of the material shaped in step b), optionally matured in step c) and optionally dried/calcined in step d), in the presence of water vapor, at a temperature between 200 and 550 °C, preferably under atmospheric pressure and, for a period of between 30 minutes and 5 hours, to obtain a catalyst support;
f) une étape optionnelle de calcination du support obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, pour obtenir un support de catalyseur calciné ;f) an optional step of calcination of the support obtained at the end of step e) at a temperature between 200 and 680°C, preferably between 400 and 660°C for a period of between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours, to obtain a calcined catalyst support;
g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII, de préférence le platine, par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution d’un précurseur dudit métal dissout en phase aqueuse, telle que la teneur en métal sur le catalyseur soit comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur anhydre.g) a step of impregnation of a Group VIII metal, preferably platinum, by bringing the support obtained at the end of step e) or f) into contact with a solution of a precursor of said dissolved metal in an aqueous phase, such that the metal content on the catalyst is between 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, preferably from 0.3% to 2% by weight, and very preferably from 0.5% to 1.2% by weight relative to the total mass of the anhydrous catalyst.
h) une étape de séchage du matériau imprégné obtenu à l’issu de l’étape g), de préférence à une température comprise entre 50°C et 200°C ;h) a step of drying the impregnated material obtained at the end of step g), preferably at a temperature between 50°C and 200°C;
i) une étape de calcination du matériau séché obtenu à l’issue de l’étape h) sous flux de gaz soit d’air pur ou d’air dilué par un gaz neutre entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C, pour obtenir un catalyseur calciné.i) a step of calcination of the dried material obtained at the end of step h) under a gas flow of either pure air or air diluted with a neutral gas between 200°C and 500°C, preferably between 250°C and 450°C and very preferably between 350°C and 420°C, to obtain a calcined catalyst.
Le procédé de préparation peut comprendre :The preparation process may include:
j) une étape de réduction du catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape i) réalisée avant la mise en contact avec la charge, par mise en contact avec un flux de gaz contenant de l’hydrogène, pur ou dilué par un gaz neutre, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.j) a step of reduction of the calcined catalyst obtained at the end of step i) carried out before contact with the charge, by contact with a flow of gas containing hydrogen, pure or diluted with a neutral gas, at a temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C and very preferably between 450°C and 500°C.
L’étape a) peut être mise en œuvre par malaxage à température ambiante, pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min.Step a) can be carried out by mixing at room temperature, for a period of between 5 and 60 min, and preferably between 10 and 50 min.
On peut introduire à l’étape a) la zéolithe KL et la silice SiO2en mélange d’oxydes dans les proportions suivantes :We can introduce in step a) the zeolite KL and the silica SiO 2 as a mixture of oxides in the following proportions:
- 70 % à 90% poids, de préférence de 70 % à 85 % poids d'au moins une zéolithe KL,- 70% to 90% by weight, preferably from 70% to 85% by weight of at least one KL zeolite,
- 10 à 30 % poids, de préférence 15 à 30% poids d’au moins une source de silice SiO2 ; - 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight of at least one source of silica SiO 2;
et on peut ajouter au mélange :and we can add to the mixture:
- 10 à 30 % poids de solvant, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;- 10 to 30% by weight of solvent, relative to the total weight of said mixture of oxides;
- 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;- 0% to 20% by weight, preferably from 1% to 15% by weight, preferably from 1% to 10% by weight, and very preferably from 1% to 7% by weight of at least one organic adjuvant, for example relative to the total weight of said mixture of oxides;
la somme des teneurs en chacun des composés introduits à cette étape étant égale à 100%.the sum of the contents of each of the compounds introduced at this step being equal to 100%.
On peut mettre en œuvre une seule source de silice à l’étape a), de préférence une silice précipitée ou un gel de silice, de manière très préférée une silice précipitée.A single source of silica can be used in step a), preferably a precipitated silica or a silica gel, very preferably a precipitated silica.
On peut mettre en œuvre deux sources de silice différentes à l’étape a), de préférence les deux sources de silice sont une silice précipitée et un sol de silice colloïdale.Two different silica sources can be used in step a), preferably the two silica sources are a precipitated silica and a colloidal silica sol.
La silice utilisée dans l’étape a) peut présenter une taille de grain ou granulométrie inférieure à 100 µm, et de façon préférée inférieure à 80 µm, de manière encore préférée inférieure à 60 µm, de manière encore plus préférée inférieure à 20 µm, voire inférieure à 10 µm pour la silice précipitée ou le gel de silice et comprise entre 5 et 200 nm, de manière préférée entre 15 et 50 nm pour le sol de silice colloïdale.The silica used in step a) may have a grain size or particle size of less than 100 µm, and preferably less than 80 µm, more preferably less than 60 µm, even more preferably less than 20 µm, or even less than 10 µm for precipitated silica or silica gel and between 5 and 200 nm, preferably between 15 and 50 nm for colloidal silica sol.
L’adjuvant organique peut être choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide, le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose (par exemple MéthocelTM), les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange, de préférence la carbométhylcellulose.The organic adjuvant can be chosen from cellulose derivatives, polyethylene glycols, aliphatic mono-carboxylic acids, alkylated aromatic compounds, sulphonic acid salts, fatty acids, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylates, polymetacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide-type polymers, scleroglucan, hydroxyethyl cellulose-type derivatives, carboxymethylcellulose (e.g. Methocel TM ), lignosulfonates and galactomannan derivatives , taken alone or in a mixture, preferably carbomethylcellulose.
Le support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) peut présenter une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm3/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm3/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm3/g et 0,4 cm3/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm3/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.The support obtained at the end of step e) or f) can have a specific surface area of between 80 and 200 m 2 /g, a total pore volume of between 0.35 and 0.6 cm 3 /g, a macroporous volume between 0.08 and 0.16 cm 3 /g, a mesoporous volume between 0.2 cm 3 /g and 0.4 cm 3 /g and a microporous volume less than 0.07 cm 3 /g, a sodium content less than 0.2% by weight and a mechanical resistance measured by the grain-to-grain crushing test, subsequently noted EGG at least greater than or equal to 0.5 daN/mm and preferably at least greater than or equal to 0.6 daN/mm and preferably at least greater than or equal to 0.7 daN/mm.
L’invention concerne également un support de catalyseur d’aromatisation, sous forme de matériau composite zéolithe KL-SiO2, comprenant au moins 70% de zéolithe KL, obtenu à l’étape e) ou f) du procédé selon l’une quelconque des variantes décrites, présentant une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm3/g, un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm3/g ,un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm3/g et 0,4 cm3/g et un volume microporeux inférieur à 0,07 cm3/g, une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids et une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.The invention also relates to an aromatization catalyst support, in the form of KL-SiO 2 zeolite composite material, comprising at least 70% KL zeolite, obtained in step e) or f) of the process according to any one. variants described, having a specific surface area of between 80 and 200 m 2 /g, a total pore volume of between 0.35 and 0.6 cm 3 /g, a macroporous volume of between 0.08 and 0.16 cm 3 /g, a mesoporous volume of between 0.2 cm 3 /g and 0.4 cm 3 /g and a microporous volume of less than 0.07 cm 3 /g, a sodium content of less than 0.2% by weight and a mechanical resistance measured by the grain-to-grain crushing test, subsequently noted EGG at least greater than or equal to 0.5 daN/mm and preferably at least greater than or equal to 0.6 daN/mm and preferably at less greater than or equal to 0.7 daN/mm.
L’invention concerne également un catalyseur d’aromatisation des coupes paraffiniques C6-C8 susceptible d’être préparé par le procédé selon l’une quelconque des variantes décrites comprenant au moins 70 % poids de zéolithe KL de type structural LTL ayant un rapport Si/Al compris entre 2,8 et 4,de préférence entre 2,8 et 3,5, entre 10 et 30% poids d’un oxyde réfractaire de type silice SiO2, un métal du groupe VIIIB, de préférence le platine, ledit catalyseur ayant en outre une surface spécifique comprise entre 80 et 200 m²/g, un volume microporeux inférieur à 0,04 cm3/g, une teneur en métal du groupe VIIIB, comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 % et 5 % poids, de manière très préférée entre 0,3 % et 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 % à 1,2 % poids de métal et une dispersion dudit métal comprise entre 50 et 70%.The invention also relates to a catalyst for aromatizing C6-C8 paraffinic cuts capable of being prepared by the process according to any of the variants described comprising at least 70% by weight of KL zeolite of LTL structural type having a Si/ ratio. Al between 2.8 and 4, preferably between 2.8 and 3.5, between 10 and 30% by weight of a refractory oxide of silica type SiO 2 , a metal from group VIIIB, preferably platinum, said catalyst further having a specific surface area of between 80 and 200 m²/g, a microporous volume of less than 0.04 cm3/g, a group VIIIB metal content of between 0.1 and 10%, preferably between 0.2 % and 5% by weight, very preferably between 0.3% and 2% by weight, and even more preferably from 0.5% to 1.2% by weight of metal and a dispersion of said metal of between 50 and 70%. .
Le métal peut être le platine et la teneur en platine peut être comprise entre 0,6 et 1,0 % poids par rapport au poids total de catalyseur.The metal may be platinum and the platinum content may be between 0.6 and 1.0% by weight relative to the total weight of catalyst.
La teneur en zéolithe KL du catalyseur peut être comprise entre 70 et 85% poids et la teneur en oxyde réfractaire du catalyseur peut être comprise entre 15 et 30 % poids, la somme de l’ensemble des constituants du catalyseur y compris le métal étant égale à 100%.The zeolite KL content of the catalyst can be between 70 and 85% by weight and the refractory oxide content of the catalyst can be between 15 and 30% by weight, the sum of all the constituents of the catalyst including the metal being equal. 100%.
L’invention concerne enfin un procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant des coupes paraffiniques C6-C8 par mise en contact du catalyseur préparé selon l’une quelconque des variantes décrites ou du catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites avec la charge gazeuse à traiter en présence d’hydrogène, ledit procédé étant opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 400°C et 550°C, à une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 1 et 10, à une vitesse massique horaire P.P.H comprise entre 1 et 10 h-1.The invention finally relates to a process for aromatizing at least one alkane or cycloalkane contained in a hydrocarbon feed comprising C6-C8 paraffinic cuts by bringing into contact the catalyst prepared according to any of the variants described or the catalyst according to any of the variants described with the gaseous charge to be treated in the presence of hydrogen, said process being carried out in the vapor or liquid phase, at a temperature between 400°C and 550°C, at a pressure between 2 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon compounds between 1 and 10, at an hourly mass speed PPH of between 1 and 10 h -1 .
Le procédé d’aromatisation peut présenter une conversion des n et iso paraffines en C6-C7 supérieure ou égale à 85 % et un rendement en aromatiques supérieur ou égal à 80%.The aromatization process can have a conversion of n and iso paraffins to C6-C7 greater than or equal to 85% and an aromatic yield greater than or equal to 80%.
L’invention va être détaillée ci-après à l’aide de modes de réalisation et d’exemples non limitatifs.The invention will be detailed below using non-limiting embodiments and examples.
Par ailleurs, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.Furthermore, particular and/or preferred embodiments of the invention can be described. They can be implemented separately or combined with each other, without limitation of combination when technically feasible.
Les pourcentages massiques sont exprimés, sauf indication contraire, par rapport à la masse anhydre du matériau composite final (support ou catalyseur). Cette masse anhydre est déterminée par mesure dite de Perte Au Feu (PAF) correspondant à la variation de masse résultant du chauffage de l’échantillon à 1000°C pendant 2h. La perte au feu s'exprime en pourcentage en masse de la matière sèche.The mass percentages are expressed, unless otherwise indicated, relative to the anhydrous mass of the final composite material (support or catalyst). This anhydrous mass is determined by so-called Loss On Fire (PAF) measurement corresponding to the variation in mass resulting from heating the sample at 1000°C for 2 hours. Loss on ignition is expressed as a percentage by mass of dry matter.
Dans toute la suite du texte, on entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l’invention (support ou catalyseur) déterminée par le test d’écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé).Throughout the rest of the text, mechanical resistance to lateral crushing is understood to mean the mechanical resistance of the material according to the invention (support or catalyst) determined by the grain-to-grain crushing test (EGG). This is a standardized test (ASTM D4179-01 standard) which consists of subjecting a material in the form of a millimeter object, such as a ball, a pellet or an extrusion, to a compressive force generating rupture. This test is therefore a measure of the tensile strength of the material. The analysis is repeated on a certain number of solids taken individually and typically on a number of solids between 10 and 200. The average of the lateral rupture forces measured constitutes the average EGG which is expressed in the case of granules in units of force (N), and in the case of extrudates in unit of force per unit of length (daN/mm or decaNewton per millimeter of extruded length).
Dans toute la suite du texte, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T (SBET) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTL D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-AMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).Throughout the remainder of the text, specific surface area means the B.E.T specific surface area (SBET) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTL D 3663-78 standard established using the BRUNAUER-AMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society,” 60, 309, (1938).
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.By “macropores” we mean pores whose opening is greater than 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.By “mesopores” we mean pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.By “micropores” we mean pores whose opening is less than 2 nm.
On entend par volume poreux total (VPT) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.By total pore volume (VPT) of the material, support or catalyst, according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bars (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°. The wetting angle was taken equal to 140° following the recommendations of the work “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).In order to obtain better precision, the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with the mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with the mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.The volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°. We set the value at 0.2 MPa from which the mercury fills all the intergranular voids, and we consider that beyond that the mercury penetrates into the pores of the sample.
Le volume macroporeux du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.The macroporous volume of the material, support or catalyst, according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
Le volume mésoporeux du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.The mesoporous volume of the material, support or catalyst, according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter between 2 and 50 nm.
Le diamètre médian des macropores (Dmacro en nm) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux, mesuré par porosimétrie au mercure.The median diameter of the macropores (Dmacro in nm) of the material, support or catalyst, according to the invention is defined as being a diameter such that all pores smaller than this diameter constitute 50% of the macroporous volume, measured by mercury porosimetry .
Le diamètre médian des mésopores (Dméso en nm) du matériau, support ou catalyseur, selon l'invention est défini comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure.The median diameter of the mesopores (Dmeso in nm) of the material, support or catalyst, according to the invention is defined as being a diameter such that all pores smaller than this diameter constitute 50% of the mesoporous volume, measured by mercury porosimetry .
Le volume microporeux du matériau, support ou catalyseur, est de préférence calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P < 6,7.10-4Pa), à une température comprise entre 200 et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 500°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P0compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm3d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre.The microporous volume of the material, support or catalyst, is preferably calculated by the t-plot method from the nitrogen adsorption isotherm at the temperature of 77 Kelvin (77K), after degassing under vacuum (P < 6.7.10 -4 Pa), at a temperature between 200 and 650°C for a period ranging from 9 hours to 16 hours, preferably at 500°C for 10 hours. The measurement of the nitrogen adsorption isotherm at 77 Kelvin (77K) is then carried out on an ASAP 2020 M type device from Micromeritics, taking at least 35 measurement points at relative pressures of ratio P/P 0. between 0.002 and 1. The microporous volume is determined from the isotherm obtained, by the t-plot method by applying the ISO 15901-3:2007 standard and by calculating the statistical thickness t by the Harkins equation -Swear. The microporous volume is obtained by linear regression on the points of the t-plot, respectively from the ordinate at the origin and the slope of the linear regression. The microporous volume evaluated is expressed in cm 3 of liquid adsorbate per gram of anhydrous adsorbent.
Le volume microporeux peut également permettre de vérifier le pourcentage de zéolithe KL présente dans les différentes étapes du procédé de fabrication du catalyseur selon l’invention, qui comprend à l’issue du procédé au moins 70% en masse de zéolithe KL. On considère que la zéolithe KL pure présente un volume microporeux de 0,140 cm3/g. Un volume microporeux inférieur à 0,140 cm3/g indique la présence de matière amorphe sans microporosité dans le matériau ou un éventuel bouchage partiel de la microporosité de la zéolithe. En absence de bouchage partiel de la microporosité de la zéolithe, la valeur du volume microporeux est proportionnelle à la quantité de zéolithe KL présente dans le mélange. Par exemple un volume microporeux de 0,070 cm3/g signifie que le mélange contient 50% de zéolithe KL.The microporous volume can also make it possible to check the percentage of KL zeolite present in the different stages of the process for manufacturing the catalyst according to the invention, which comprises at the end of the process at least 70% by mass of KL zeolite. Pure KL zeolite is considered to have a microporous volume of 0.140 cm 3 /g. A microporous volume less than 0.140 cm 3 /g indicates the presence of amorphous material without microporosity in the material or a possible partial blocking of the microporosity of the zeolite. In the absence of partial blocking of the microporosity of the zeolite, the value of the microporous volume is proportional to the quantity of KL zeolite present in the mixture. For example, a microporous volume of 0.070 cm 3 /g means that the mixture contains 50% KL zeolite.
Les quantités molaires des différents éléments présents dans le matériau peuvent être déterminées par la méthode de fluorescence X. La méthode permet notamment de déterminer le rapport Si/Al d’un matériau microporeux zéolithique. Pour une zéolithe KL pure ou de haute pureté, le rapport Si/Al est généralement compris entre 2,8 et 4,3, borne supérieure exclue.The molar quantities of the different elements present in the material can be determined by the X-ray fluorescence method. The method makes it possible in particular to determine the Si/Al ratio of a microporous zeolite material. For a pure or high purity KL zeolite, the Si/Al ratio is generally between 2.8 and 4.3, upper limit excluded.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le catalyseur, et notamment la teneur en Pt et Cl.X-ray fluorescence (FX) spectrometry is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements starting from Beryllium (Be) in concentration ranges from a few ppm to 100%, with precise and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms that are in the sample, causing them to emit X-rays at energy characteristic of each element present. The intensity and energy of these X-rays are then measured to determine the concentration of elements in the catalyst, and in particular the Pt and Cl content.
Le titrage H2O2est une technique de mesure en chimisorption dynamique permettant de connaitre l’état de dispersion du métal, notamment le platine Pt, sur le catalyseur après réduction de celui-ci.H 2 O 2 titration is a dynamic chemisorption measurement technique making it possible to know the state of dispersion of the metal, in particular platinum Pt, on the catalyst after its reduction.
Le solide est mis en équilibre sous un flux de gaz vecteur (He) contenant des quantités faibles du gaz « sonde » qui sont envoyées par pulse. Chaque pulse contient des quantités connues d'adsorbat. La quantité adsorbée par le solide est mesurée par différence entre la proportion de gaz "sonde" en entrée et en sortie de réacteur.The solid is brought into equilibrium under a flow of carrier gas (He) containing small quantities of “probe” gas which are sent by pulse. Each pulse contains known quantities of adsorbate. The quantity adsorbed by the solid is measured by the difference between the proportion of “probe” gas at the reactor inlet and outlet.
L’appareil analytique utilisé pour effectuer les chimisorptions dynamiques est un outil de type Xorb de la société GIRA (T135).The analytical device used to carry out the dynamic chemisorptions is an Xorb type tool from the company GIRA (T135).
Les mesures de titrage sont effectuées sur environ 2g d’échantillon, après une première étape de calcination à 400°C/2h sous air puis de réduction à 470°C/2h sous H2. Après retour à température ambiante une première série de pulse d’O2est réalisée permettant de mesurer le 1ervolume d’oxygène chimisorbé sur le métal, notamment le platine, du catalyseur (V1), puis après une réduction d’1h à température ambiante une deuxième série de pulse d’O2est effectué pour mesurer le 2èmevolume d’oxygène chimisorbé sur le métal, notamment le platine, du catalyseur (V2).The titration measurements are carried out on approximately 2g of sample, after a first step of calcination at 400°C/2h in air then reduction at 470°C/2h in H2. After returning to room temperature, a first series of O 2 pulses is carried out making it possible to measure the first volume of oxygen chemisorbed on the metal, in particular platinum, of the catalyst (V1), then after a reduction of 1 hour at temperature ambient, a second series of O 2 pulses is carried out to measure the 2nd volume of oxygen chemisorbed on the metal, in particular platinum, of the catalyst (V2).
Un Volume de consommation théorique d’oxygène en supposant que tous les atomes de métal (par exemple le platine) sont accessibles, est calculé comme suit :A theoretical Oxygen Consumption Volume assuming all metal atoms (e.g. platinum) are accessible, is calculated as follows:
La dispersion du métal (par exemple le platine) est ensuite obtenue selon la formule :The dispersion of the metal (for example platinum) is then obtained according to the formula:
Dans tout le présent texte :Throughout this text:
On appelle « support », le matériau constitué de zéolithe KL (a) et d’un oxyde réfractaire de type silice (b) mis en forme, de préférence par malaxage /extrusion.The term “support” refers to the material consisting of KL zeolite (a) and a refractory oxide of silica type (b) shaped, preferably by kneading/extrusion.
On appelle « catalyseur », le support précédemment défini auquel est ajouté le métal du groupe VIIIB (c) tel que le platine.The term “catalyst” refers to the previously defined support to which the metal from group VIIIB (c) such as platinum is added.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the different embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.In the sense of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
L’invention a pour but de proposer un catalyseur adapté à l’aromatisation de coupes hydrocarbonées en C6/C8 ou C6/C7, comprenant notamment :The aim of the invention is to propose a catalyst suitable for the aromatization of C6/C8 or C6/C7 hydrocarbon cuts, comprising in particular:
(a) une zéolithe KL (type structural LTL) avec un rapport molaire Si/Al avantageusement compris entre 2,8 et 4, de préférence entre 2,8 et 3,5, de manière très préférée le rapport molaireSi/Al est égal à 3(a) a KL zeolite (LTL structural type) with a Si/Al molar ratio advantageously between 2.8 and 4, preferably between 2.8 and 3.5, very preferably the Si/Al molar ratio is equal to 3
(b) un oxyde réfractaire de type silice,(b) a refractory oxide of silica type,
(c) un métal du groupe VIIIB.(c) a Group VIIIB metal.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un procédé de préparation d’un catalyseur en partant d’un mélange de zéolithe KL en présence d’au moins une source de silice de synthèse avec une faible teneur en sodium mettant en œuvre un traitement thermique de type hydrothermal en présence de vapeur d’eau (communément appelé « steaming »), conduisait après ajout de platine à un catalyseur présentant des performances améliorées en aromatisation des coupes C6/C8, notamment C6/C7, par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur, et présentait des caractéristiques texturales différentes, tout en assurant une résistance mécanique élevée.Surprisingly, the Applicant has discovered that a process for preparing a catalyst starting from a mixture of KL zeolite in the presence of at least one source of synthetic silica with a low sodium content implementing a treatment thermal type hydrothermal in the presence of water vapor (commonly called "steaming"), led after addition of platinum to a catalyst presenting improved performance in aromatization of C6/C8 cuts, in particular C6/C7, compared to the catalysts of the prior art, and presented different textural characteristics, while ensuring high mechanical resistance.
Le catalyseur selon l’invention est donc sous forme d’une phase active à base de zéolithe KL, à laquelle on ajoute un oxyde réfractaire de type silice SiO2qui va servir de liant, pour constituer le support, et auquel on ajoute enfin un métal du groupe VIIIB, comme le platine pour constituer le catalyseur (sans préjuger de l’ordre dans lequel et la manière avec laquelle on introduit ces différents composés).The catalyst according to the invention is therefore in the form of an active phase based on KL zeolite, to which is added a refractory oxide of silica type SiO 2 which will serve as a binder, to constitute the support, and to which is finally added a metal from group VIIIB, such as platinum to constitute the catalyst (without prejudging the order in which and the manner in which these different compounds are introduced).
De préférence, la teneur en (b) oxyde réfractaire, sous forme d’oxyde de silicium, est comprise entre 10% et 30% poids du support, et de manière très préférée entre 15 et 30% poids du support.Preferably, the content of (b) refractory oxide, in the form of silicon oxide, is between 10% and 30% by weight of the support, and very preferably between 15 and 30% by weight of the support.
De préférence, la surface spécifique S_BET du support est d’au moins 80 m2/g, de préférence entre 120 et 200 m2/g. Une telle surface spécifique pour le support de catalyseur permet notamment d’obtenir une bonne activité catalytique.Preferably, the S_BET specific surface area of the support is at least 80 m 2 /g, preferably between 120 and 200 m 2 /g. Such a specific surface area for the catalyst support makes it possible in particular to obtain good catalytic activity.
Avantageusement, la teneur en (a) zéolithe KL dans le catalyseur est choisie pour être d’au moins 70% poids, notamment comprise entre 70 et 85 % poids par rapport au poids total de catalyseur.Advantageously, the content of (a) zeolite KL in the catalyst is chosen to be at least 70% by weight, in particular between 70 and 85% by weight relative to the total weight of catalyst.
La teneur en oxyde réfractaire de type SiO2dans le catalyseur est comprise entre 10 et 30%, de préférence entre 15 et 30% poids par rapport au poids total de catalyseur.The content of refractory oxide of SiO 2 type in the catalyst is between 10 and 30%, preferably between 15 and 30% by weight relative to the total weight of catalyst.
De préférence, le (c) métal du groupe VIIIB peut être un élément du groupe du platine, notamment Pt ou Pd, de préférence Pt. De préférence, la teneur en (c) métal du groupe VIII peut être comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière très préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 % à 1,2 % poids, très avantageusement entre 0,6% et 1,0% poids par rapport au poids total de catalyseur. Dans un mode de réalisation très préféré, le catalyseur peut comprendre du platine à une teneur comprise entre 0,6 et 1,0% poids, par rapport au poids total de catalyseur.Preferably, the (c) metal of Group VIIIB may be an element of the platinum group, in particular Pt or Pd, preferably Pt. Preferably, the content of (c) metal of Group VIII may be between 0.1%. at 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, very preferably from 0.3% to 2% by weight, and even more preferably from 0.5% to 1.2% by weight, very advantageously between 0.6% and 1.0% by weight relative to the total weight of catalyst. In a very preferred embodiment, the catalyst may comprise platinum at a content of between 0.6 and 1.0% by weight, relative to the total weight of catalyst.
La somme totale des pourcentages poids des constituants du catalyseur est égale à 100%.The total sum of the weight percentages of the constituents of the catalyst is equal to 100%.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur tel que décrit plus haut et qui comprend les étapes suivantes :The invention also relates to a process for preparing the catalyst as described above and which comprises the following steps:
- mélange de la zéolithe KL avec au moins un oxyde réfractaire de type silice,- mixture of KL zeolite with at least one refractory oxide of silica type,
- mise en forme du mélange obtenu, par exemple par extrusion,- shaping of the mixture obtained, for example by extrusion,
- éventuelle maturation, éventuel séchage ou éventuelle calcination du mélange mis en forme à l’étape précédente- possible maturation, possible drying or possible calcination of the mixture shaped in the previous step
- traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau mis en forme à l’étape précédente pour obtenir un support,- hydrothermal treatment in the presence of water vapor of the material shaped in the previous step to obtain a support,
- éventuelle calcination du support obtenu à l’étape précédente- possible calcination of the support obtained in the previous step
- imprégnation du support avec un précurseur du métal du groupe VIIIB- impregnation of the support with a precursor of the metal of group VIIIB
- séchage et calcination du support imprégné pour obtenir un catalyseur.- drying and calcination of the impregnated support to obtain a catalyst.
L’invention a également pour objet l’utilisation du catalyseur décrit plus haut dans un procédé d’aromatisation de charge hydrocarbonée comprenant des coupes paraffiniques en C6-C8 (chaînes hydrocarbonées comprenant 6 à 8 atomes de carbone).The invention also relates to the use of the catalyst described above in a process for aromatizing a hydrocarbon feed comprising C6-C8 paraffin cuts (hydrocarbon chains comprising 6 to 8 carbon atoms).
L’invention a également pour objet un procédé d’aromatisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbure C6-C8, tel que ledit procédé est opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 400°C et 550°C, à une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 1 et 10, à une vitesse massique horaire P.P.H comprise entre 1 et 10 h-1, et avec un catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites et notamment sous forme d’oxyde comprenantThe invention also relates to a process for aromatizing at least one alkane or cycloalkane contained in a C6-C8 hydrocarbon feed, such that said process is operated in the vapor or liquid phase, at a temperature between 400° C and 550°C, at a pressure of between 2 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon compounds between 1 and 10, at an hourly mass speed PPH of between 1 and 10 h -1 , and with a catalyst according to any of the variants described and in particular in the form of an oxide comprising
(a) une zéolithe KL (type structural LTL) avec un rapport molaire Si/Al compris entre 2,8 et 4, de préférence 2,8 à 3,5, de manière plus préférée égal à 3,(a) a KL zeolite (LTL structural type) with a Si/Al molar ratio of between 2.8 and 4, preferably 2.8 to 3.5, more preferably equal to 3,
(b) un oxyde réfractaire de type silice,(b) a refractory oxide of silica type,
(c) un métal du groupe VIIIB. (c) a Group VIIIB metal .
De manière schématique et conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend au moins les étapes suivantes :Schematically and in accordance with the invention, the process for preparing the catalyst comprises at least the following steps:
a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL (type structural LTL), d’au moins une source de silice dans au moins un solvant pour obtenir un mélange, mélange opéré notamment sous forme d’un mélange de poudres de zéolithe et de silice et/ou d’un mélange de poudre de zéolithe et sol de silice dans une proportion telle que la teneur en zéolithe sur le matériau final soit au moins de 70% et/ou d’un mélange de poudre de zéolithe et de poudre de silice et sol de silice, dans une proportion telle que la teneur en zéolithe sur le matériau final soit au moins de 70%. Toute combinaison de zéolithe KL et d’au moins une source de silice SiO2dans le mélange de départ peut être mise en œuvre, de manière que les proportions de zéolithe KL et d’oxyde réfractaire SiO2dans le catalyseur selon l’invention soient respectées. De préférence la source de silice a une teneur en sodium faible, avantageusement inférieure à 1000 ppm.a) a step of mixing at least one source of zeolite KL (structural type LTL), at least one source of silica in at least one solvent to obtain a mixture, mixture carried out in particular in the form of a mixture of powders zeolite and silica and/or a mixture of zeolite powder and silica sol in a proportion such that the zeolite content in the final material is at least 70% and/or a mixture of zeolite powder and silica powder and silica sol, in a proportion such that the zeolite content in the final material is at least 70%. Any combination of zeolite KL and at least one source of silica SiO 2 in the starting mixture can be used, so that the proportions of zeolite KL and refractory oxide SiO 2 in the catalyst according to the invention are respected. Preferably the silica source has a low sodium content, advantageously less than 1000 ppm.
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),b) a step of shaping the mixture obtained at the end of step a),
c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b)c) an optional maturation step of the shaped material obtained at the end of step b)
d) une étape de séchage optionnelled) an optional drying step
e) une étape de traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau mis en forme (éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d)),e) a hydrothermal treatment step in the presence of water vapor of the shaped material (possibly matured in step c) and optionally dried/calcined in step d)),
f) une étape optionnelle de calcination du matériau obtenu à l’issue de l’étape e) pour obtenir un support calcinéf) an optional step of calcining the material obtained at the end of step e) to obtain a calcined support
g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution obtenue par dissolution du précurseur métallique en phase aqueuseg) a step of impregnation of a Group VIII metal by bringing the support obtained at the end of step e) or f) into contact with a solution obtained by dissolving the metal precursor in the aqueous phase
h) une étape de séchage du support imprégné obtenu à l’issue de l’étape g)h) a step of drying the impregnated support obtained at the end of step g)
i) une étape de calcination du support imprégné séché à l’issue de l’étape h) pour obtenir un catalyseuri) a step of calcination of the dried impregnated support at the end of step h) to obtain a catalyst
j) d’une étape de réduction du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui peut être effectuée préalablement à son utilisation dans un procédé catalytique.j) a step of reduction of the catalyst obtained at the end of step i) which can be carried out prior to its use in a catalytic process.
Le procédé de préparation et ses différentes étapes sont décrits de manière détaillée ci-dessous.The preparation process and its different stages are described in detail below.
Conformément à l'invention, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins une source de zéolithe KL, d’au moins une source de silice avec au moins un solvant (par exemple l’eau) pour obtenir un mélange pouvant être mis en forme.According to the invention, said step a) consists of mixing at least one source of zeolite KL, at least one source of silica with at least one solvent (for example water) to obtain a mixture which can be shaped.
La source de silice peut être choisie parmi toutes les sources de silice connues de l’homme du métier, seules ou en mélange entre elles, par exemple des poudres de silice précipitée, des gels de silice, des sols de silice colloïdale.The source of silica can be chosen from all the sources of silica known to those skilled in the art, alone or in mixture with each other, for example precipitated silica powders, silica gels, colloidal silica sols.
De manière préférée, la ou les poudre(s) de silices précipitées ou gels de silices sont choisies, sans être restrictifs, de préférence parmi les silices faibles en sodium (Na<1000 ppm), notamment parmi les sources commerciales suivantes : Nyasil20 (Nyacol ®), Siliaflash P60 (Silicycle ®), Siliaflash C60 (Silicycle ®), Ultrasil VN3 GR (Evonik ®).Preferably, the precipitated silica powder(s) or silica gels are chosen, without being restrictive, preferably from low sodium silicas (Na<1000 ppm), in particular from the following commercial sources: Nyasil20 (Nyacol ®), Siliaflash P60 (Silicycle ®), Siliaflash C60 (Silicycle ®), Ultrasil VN3 GR (Evonik ®).
De manière préférée, les sols de silices colloïdales sont choisies, sans être restrictifs, parmi les sources commerciales suivantes : Ludox (W. R. Grace Davison®), Nyacol (Nyacol Nano Technologies®, Inc. ou PQ Corp®. ), Nalco (Nalco Chemical Company®), Ultra-Sol (RESI Inc®), NexSil (Nyacol Nano Technologies®, Inc. ou PQ Corp®).Preferably, the colloidal silica sols are chosen, without being restrictive, from the following commercial sources: Ludox (W. R. Grace Davison®), Nyacol (Nyacol Nano Technologies®, Inc. or PQ Corp®.), Nalco (Nalco Chemical Company®), Ultra-Sol (RESI Inc®), NexSil (Nyacol Nano Technologies®, Inc. or PQ Corp®).
La plupart des sols de silice colloïdale sont préparés à partir de silicate de sodium et contiennent inévitablement du sodium. La présence de sodium pouvant s’avérer délétère pour l’activité catalytique, une étape d’échange ionique peut-être nécessaire afin de réduire voire éliminer le sodium résiduel. Afin de s’affranchir de cette étape l’usage de sols de silice colloïdale pauvres en sodium est préférable, notamment les sols de silice stabilisés avec un contre-ion ammonium, à titre d’exemple on peut citer le Ludox AS40 stabilisé avec un contre-ion ammonium ou encore Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H or NexSil 20A.Most colloidal silica sols are prepared from sodium silicate and inevitably contain sodium. The presence of sodium can prove deleterious for the catalytic activity, an ion exchange step may be necessary in order to reduce or even eliminate the residual sodium. In order to avoid this step, the use of colloidal silica sols low in sodium is preferable, in particular silica sols stabilized with an ammonium counter-ion, for example we can cite Ludox AS40 stabilized with a counter -ammonium ion or even Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H or NexSil 20A.
Le(s)dite(s) sources de silice(s) utilisée(s) dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement des silices amorphes de synthèse et non des silices naturelles qui peuvent présenter trop d’impuretés.The said source(s) of silica(s) used in the process according to the present invention are advantageously synthetic amorphous silicas and not natural silicas which may present too many impurities.
De préférence, au moins un adjuvant organique peut également être mélangé au cours de l'étape a).Preferably, at least one organic adjuvant can also be mixed during step a).
Ledit adjuvant organique peut également être choisi parmi tous les additifs connus de l'Homme du métier.Said organic adjuvant can also be chosen from all the additives known to those skilled in the art.
Dans le cas où au moins un adjuvant organique est ajouté dans l’étape a), ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose (par exemple MéthocelTM), les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange, de préférence l’adjuvant organique est la carbométhylcellulose.In the case where at least one organic adjuvant is added in step a), said organic adjuvant can advantageously be chosen from cellulose derivatives, polyethylene glycols, aliphatic mono-carboxylic acids, alkylated aromatic compounds, salts of sulphonic acid, fatty acids, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylates, polymetacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide type polymers (such as xanthan gum), scleroglucan, hydroxyethyl cellulose type derivatives, carboxymethylcellulose (for example Méthocel TM ), lignosulfonates and galactomannan derivatives, taken alone or in mixture, preferably the organic adjuvant is carbomethylcellulose.
De manière préférée, ledit adjuvant organique peut être mélangé sous forme de poudre ou en solution dans ledit solvant.Preferably, said organic adjuvant can be mixed in powder form or in solution in said solvent.
Ledit solvant peut être avantageusement choisi parmi l'eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, notamment l'éthanol, les alcools et les amines. De préférence, ledit solvant est l'eau.Said solvent can advantageously be chosen from water, physical solvents and chemical solvents, in particular ethanol, alcohols and amines. Preferably, said solvent is water.
Dans le cadre de l'invention, il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de silice différentes et/ou de sols de silice différents.In the context of the invention, it is entirely possible to mix several different silica powders and/or different silica sols.
L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins les sources de silice et la source de zéolithe KL, et éventuellement d'au moins un adjuvant organique dans le cas où ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, avec au moins un solvant est réalisé est indifférent.The order in which the mixing of the powders of at least the sources of silica and the source of zeolite KL, and optionally of at least one organic adjuvant in the case where these are mixed in the form of powders, with at least a solvent is made is indifferent.
Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois.The mixture of said powders and said solvent can advantageously be carried out in one go.
Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés.The additions of powders and solvent can also advantageously be alternated.
Le solvant est ajouté dans le mélange de poudres ou de poudre et de sol, en quantité telle que le mélange puisse être mis en forme, par exemple par extrusion. La quantité de solvant introduite peut notamment être comprise entre 30 et 40% de la masse totale du mélange d’oxydes (zéolithe KL et silice).The solvent is added to the mixture of powders or powder and sol, in a quantity such that the mixture can be shaped, for example by extrusion. The quantity of solvent introduced can in particular be between 30 and 40% of the total mass of the mixture of oxides (KL zeolite and silica).
De préférence, la silice introduite sous forme de silice précipitée ou gel de silice dans l’étape a) présente une taille de grain ou granulométrie inférieure à 100 µm, de manière très préférée inférieure à 80 µm, de manière encore préférée inférieure à 60 µm, de manière encore plus préférée inférieure à 20 µm, voire inférieure à 10 µm. De préférence, la silice colloïdale présente une taille de grain ou granulométrie comprise entre 5 et 200 nm, de manière préférée entre 15 et 50 nm.Preferably, the silica introduced in the form of precipitated silica or silica gel in step a) has a grain size or particle size less than 100 µm, very preferably less than 80 µm, more preferably less than 60 µm , even more preferably less than 20 µm, or even less than 10 µm. Preferably, the colloidal silica has a grain size or particle size of between 5 and 200 nm, preferably between 15 and 50 nm.
De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en batch ou en continu.Preferably, said mixing step a) is carried out by mixing, in batches or continuously.
Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents.In the case where said step a) is carried out in batch, said step a) is advantageously carried out in a mixer preferably equipped with Z-arms, or with cams, or in any other type of mixer such as for example a planetary mixer. Said mixing step a) makes it possible to obtain a homogeneous mixture of the powdery constituents.
De préférence, ladite étape a) est mise en œuvre par malaxage à température ambiante, pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute.Preferably, said step a) is carried out by mixing at room temperature, for a period of between 5 and 60 min, and preferably between 10 and 50 min. The rotation speed of the arms of the mixer is advantageously between 10 and 75 rpm, preferably between 25 and 50 rpm.
De préférence, dans l’étape a) de mélange du procédé selon l’invention, la zéolithe KL et la silice sont introduites dans les proportions suivantes :Preferably, in mixing step a) of the process according to the invention, the zeolite KL and the silica are introduced in the following proportions:
- 70 % à 90% poids, de manière très préférée de 70% à 85% poids d'au moins une zéolithe KL (ayant un ratio Si/Al compris entre 2.8 et 4.3, borne supérieure exclue),- 70% to 90% by weight, very preferably from 70% to 85% by weight of at least one KL zeolite (having a Si/Al ratio of between 2.8 and 4.3, upper limit excluded),
- 10 à 30 % poids de silice sous forme oxyde SiO2apportée par une ou plusieurs sources de silice ;- 10 to 30% by weight of silica in SiO 2 oxide form provided by one or more sources of silica;
A ce mélange de poudres, on ajoute par rapport à la somme des oxydes introduits (zéolithe KL et silice) :
- 30 à 40 % poids de solvant
- 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, dans le mélange.
- les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau anhydre et la somme des teneurs en chacun des composés dans le mélange étant égale à 100%.
- 30 to 40% by weight of solvent
- 0% to 20% by weight, preferably from 1% to 15% by weight, preferably from 1% to 10% by weight, and very preferably from 1% to 7% by weight of at least one organic adjuvant, in the blend.
- the weight percentages being expressed relative to the total weight of said anhydrous material and the sum of the contents of each of the compounds in the mixture being equal to 100%.
Conformément à l'invention, ladite étape b) consiste en la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). La mise en forme peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier, notamment extrusion, pastillage, sphéronisation, granulation…In accordance with the invention, said step b) consists of shaping the mixture obtained at the end of step a). The shaping can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular extrusion, pelletizing, spheronization, granulation, etc.
De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) peut être mis en forme par extrusion.Preferably, the mixture obtained at the end of step a) can be shaped by extrusion.
Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, ladite étape b) peut avantageusement être réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis.In the case where the shaping of the mixture resulting from step a) is carried out by extrusion, said step b) can advantageously be carried out in a piston, single-screw or twin-screw extruder.
Dans ce cas, un adjuvant organique peut éventuellement être ajouté dans l’étape a) de mélange. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique éventuel est décrit plus haut et est introduit dans l'étape a) dans les proportions indiquées plus haut.In this case, an organic adjuvant can optionally be added in mixing step a). The presence of said organic adjuvant facilitates shaping by extrusion. Said possible organic adjuvant is described above and is introduced in step a) in the proportions indicated above.
Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en œuvre en continu, ladite étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par l'extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en œuvre, l'extrusion du mélange nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée, cannelée ou à fentes.In the case where said preparation process is carried out continuously, said mixing step a) can be coupled with step b) of shaping by extrusion in the same equipment. According to this implementation, the extrusion of the mixture also called "kneaded dough" can be carried out either by extruding directly at the end of a continuous mixer of the twin-screw type for example, or by connecting one or more batch mixers to an extruder. The geometry of the die, which gives their shape to the extrudates, can be chosen from the dies well known to those skilled in the art. They can thus be, for example, cylindrical, multilobed, fluted or slotted.
Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant ajoutée dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de cette étape et quelle que soit la variante mise en œuvre, un mélange ou une pâte qui ne coule pas, mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre son extrusion dans des conditions convenables de pression bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de l'équipement d'extrusion utilisé.In the case where the shaping of the mixture resulting from step a) is carried out by extrusion, the quantity of solvent added in mixing step a) is adjusted so as to obtain, at the end of this step and whatever the variant used, a mixture or paste which does not flow, but which is also not too dry in order to allow its extrusion under suitable pressure conditions well known to those skilled in the art and dependent of the extrusion equipment used.
De préférence, ladite étape b) de mise en forme par extrusion est opérée à une pression d'extrusion supérieure à 1 MPa et de préférence comprise entre 3 MPa et 10 MPa.Preferably, said step b) of shaping by extrusion is carried out at an extrusion pressure greater than 1 MPa and preferably between 3 MPa and 10 MPa.
La perte au feu du matériau obtenu après l’étape de mise en forme, avantageusement sous forme d’extrudés, comprimés ou billes, est comprise entre 30 et 40% poids.The loss on ignition of the material obtained after the shaping step, advantageously in the form of extrudates, tablets or balls, is between 30 and 40% by weight.
Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut comprendre une étape c) de maturation, optionnelle, du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b). Lorsqu’elle est mise en œuvre, ladite étape de maturation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C et de manière préférée entre 20 et 50°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24h.The process for preparing said material according to the invention may include an optional maturation step c) of the shaped material obtained at the end of step b). When it is implemented, said maturation step is advantageously carried out at a temperature between 0 and 70°C, preferably between 10 and 60°C and preferably between 20 and 50°C, for a period of between 1 minute and 72 hours, preferably between 30 minutes and 72 hours, and preferably between 1 hour and 48 hours and more preferably between 1 and 24 hours.
De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% et de préférence entre 70 et 100%. Cette étape permet une bonne hydratation du matériau nécessaire à la limitation d’apparition de fissures délétères pour la résistance mécanique.Preferably, said maturation step is carried out in air and preferably in humid air with a relative humidity between 20 and 100% and preferably between 70 and 100%. This step allows good hydration of the material necessary to limit the appearance of cracks that are harmful to mechanical strength.
La perte au feu du matériau mis en forme et maturé après cette étape est avantageusement comprise entre 15 et 25%pds.The loss on ignition of the material shaped and matured after this step is advantageously between 15 and 25% by weight.
Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut comprendre une étape d) de séchage, du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) ou à l’issue de l’étape c) lorsqu’elle est effectuée. Ladite étape de séchage, lorsqu’elle est mise en œuvre, est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C et de manière préférée entre 70 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24h.The process for preparing said material according to the invention may comprise a step d) of drying the shaped material obtained at the end of step b) or at the end of step c) when it is performed. Said drying step, when carried out, is advantageously carried out at a temperature of between 0 and 200°C, preferably between 50 and 150°C and preferably between 70 and 150°C, for a duration of between 1 minute and 72 hours, preferably between 30 minutes and 72 hours, and preferably between 1 hour and 48 hours and more preferably between 1 and 24 hours.
La perte au feu du matériau séché obtenu à cette étape est avantageusement comprise entre 7 et 10%pds.The loss on ignition of the dried material obtained at this step is advantageously between 7 and 10% by weight.
Avantageusement, le matériau mis en forme et issu de l’étape c) de maturation ou d) de séchage, peut également éventuellement subir une étape d’) de calcination à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h. Cette étape de calcination est notamment utile afin d'éliminer les adjuvants organiques utilisés afin de faciliter la mise en forme du matériau.Advantageously, the shaped material resulting from step c) of maturation or d) of drying, can also optionally undergo a step d) of calcination at a temperature between 200 and 600°C, preferably between 250 and 600°C. 450°C for a period of between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours. This calcination step is particularly useful in order to eliminate the organic adjuvants used in order to facilitate the shaping of the material.
Ladite étape d’) de calcination optionnelle est avantageusement mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 % volume d'oxygène. Ladite étape d’) de calcination peut comprendre une montée en température progressive et éventuellement un palier de température à une température comprise entre 100 et 200°C.Said optional calcination step is advantageously carried out under a gas flow comprising oxygen, for example preferably the extrudates are calcined under dry air or with different humidity levels or even treated at temperature in the presence of a gas mixture comprising an inert gas, preferably nitrogen, and oxygen. The gas mixture used preferably comprises at least 5% volume, or preferably at least 10% volume, of oxygen. Said calcination step may include a gradual rise in temperature and possibly a temperature plateau at a temperature of between 100 and 200°C.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape e) de traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau du matériau issu de l’étape b), c), d) ou d’).The preparation process according to the invention comprises a step e) of hydrothermal treatment in the presence of water vapor of the material resulting from step b), c), d) or d).
Le matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé à l’étape c) et éventuellement séché/calciné à l’étape d)), est soumis à un traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau et à une température comprise entre 200 et 550°C.The material shaped in step b), optionally matured in step c) and optionally dried/calcined in step d)), is subjected to a hydrothermal treatment in the presence of water vapor and at a temperature between 200 and 550°C.
Le traitement hydrothermal est effectué par toute technique connue de l'Homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend mise en contact à n'importe quelle étape de l'élaboration du support mixte avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Par traitement hydrothermal, on peut entendre notamment traitement à la vapeur ou « steaming » selon la terminologie anglo-saxonne, autoclavage, calcination sous air humide, réhydratation. Sans que cela réduise la portée de l'invention, un tel traitement a notamment pour effet de rendre mobile le composant silice.The hydrothermal treatment is carried out by any technique known to those skilled in the art. Hydrothermal treatment means contact at any stage of the development of the mixed support with water in the vapor phase or in the liquid phase. By hydrothermal treatment, we can understand in particular steam treatment or “steaming” according to Anglo-Saxon terminology, autoclaving, calcination in humid air, rehydration. Without reducing the scope of the invention, such a treatment has the particular effect of making the silica component mobile.
Dans un mode de réalisation, l’étape e) de traitement hydrothermal peut être réalisée à pression atmosphérique, à une température comprise entre 200°C et 550°C, de manière plus préférée pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. Selon l’invention, le traitement hydrothermal est un traitement contenant de la vapeur d’eau et un gaz, en température. Le gaz est avantageusement de l’air ou de l’azote. La composition volumique de l’eau dans le gaz peut être comprise entre 20% et 100%, de préférence 30% et 90%, de manière très préférée entre 40 et 70%.In one embodiment, hydrothermal treatment step e) can be carried out at atmospheric pressure, at a temperature between 200°C and 550°C, more preferably for a period of between 30 minutes and 5 hours. According to the invention, hydrothermal treatment is a treatment containing water vapor and a gas, at temperature. The gas is advantageously air or nitrogen. The volume composition of the water in the gas can be between 20% and 100%, preferably 30% and 90%, very preferably between 40 and 70%.
La perte au feu du support obtenu après cette étape est avantageusement comprise entre 15 et 20% poids.The loss on ignition of the support obtained after this step is advantageously between 15 and 20% by weight.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite étape e) de traitement hydrothermal peut remplacer totalement ou en partie l’étape d’) ou f) de calcination.In a preferred embodiment, said hydrothermal treatment step e) can totally or partially replace the calcination step d) or f).
Avantageusement, le matériau mis en forme et issu de l’étape e) de traitement hydrothermal, peut également éventuellement subir une étape f) de calcination à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, en une ou plusieurs séquences. Cette étape de calcination peut notamment être utile pour libérer la microporosité de la zéolithe d’eau résiduelle chimisorbée.Advantageously, the material shaped and resulting from step e) of hydrothermal treatment, can also optionally undergo a step f) of calcination at a temperature between 200 and 680°C, preferably between 400 and 660°C for a duration between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours, in one or more sequences. This calcination step can in particular be useful for releasing the microporosity of the zeolite from chemisorbed residual water.
Ladite étape f) de calcination optionnelle est avantageusement mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 %volume d'oxygène.Said optional calcination step f) is advantageously carried out under a gas flow comprising oxygen, for example preferably the extrudates are calcined under dry air or with different humidity levels or even treated at temperature in the presence of a gas mixture comprising an inert gas, preferably nitrogen, and oxygen. The gas mixture used preferably comprises at least 5% volume, or preferably at least 10% volume, of oxygen.
La perte au feu des extrudés obtenus après cette étape est avantageusement comprise entre 1 et 10% poids.The loss on ignition of the extrudates obtained after this step is advantageously between 1 and 10% by weight.
A l'issue des étapes a) à e) ou a) à f) du procédé de préparation selon l'invention, le matériau obtenu appelé par la suite « support » se présente sous forme d'extrudés ou de pastilles ou comprimés ou de billes.At the end of steps a) to e) or a) to f) of the preparation process according to the invention, the material obtained subsequently called "support" is in the form of extrudates or pellets or tablets or balls.
Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation.However, it is not excluded that said materials obtained are then, for example, introduced into equipment allowing their surface to be rounded, such as a bezel or any other equipment allowing their spheronization.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention sont composés d’un matériau composite zéolithe KL-SiO2et présentent des surfaces spécifiques comprises entre 80 et 200 m²/g.Said catalyst supports according to the invention are composed of a KL-SiO 2 zeolite composite material and have specific surfaces of between 80 and 200 m²/g.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume poreux total compris entre 0,35 et 0,6 cm3/g.Said catalyst supports according to the invention have a total pore volume of between 0.35 and 0.6 cm 3 /g.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume macroporeux compris entre 0,08 et 0,16 cm3/g.Said catalyst supports according to the invention have a macroporous volume of between 0.08 and 0.16 cm 3 /g.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume mésoporeux compris entre 0,2 cm3/g et 0,4 cm3/g.Said catalyst supports according to the invention have a mesoporous volume of between 0.2 cm 3 /g and 0.4 cm3/g.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent un volume microporeux inférieur à 0,07 cm3/g, et de préférence supérieur à 0,03 cm3/g.Said catalyst supports according to the invention have a microporous volume less than 0.07 cm 3 /g, and preferably greater than 0.03 cm 3 /g.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent une teneur en sodium inférieure à 0,2% poids.Said catalyst supports according to the invention have a sodium content of less than 0.2% by weight.
Lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes, notamment en termes de résistance mécanique,Said catalyst supports according to the invention have completely satisfactory mechanical properties, particularly in terms of mechanical strength,
En particulier, lesdits supports de catalyseur selon l'invention présentent une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure ou égale à 0,5 daN/mm et de préférence au moins supérieure ou égale à 0,6 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.In particular, said catalyst supports according to the invention have a mechanical resistance measured by the grain-to-grain crushing test, subsequently denoted EGG at least greater than or equal to 0.5 daN/mm and preferably at least greater than or equal to 0.5 daN/mm. equal to 0.6 daN/mm and preferably at least greater than or equal to 0.7 daN/mm.
L’accroissement de la résistance mécanique permet d'envisager la mise en œuvre dudit support de catalyseur dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées.The increase in mechanical resistance makes it possible to consider the use of said catalyst support in processes in the presence of water or solvents and at relatively high temperatures.
Les étapes g), h), i) permettent d’obtenir le catalyseur selon l’invention à partir du support obtenu à l’étape e) ou f).Steps g), h), i) make it possible to obtain the catalyst according to the invention from the support obtained in step e) or f).
Ledit support de catalyseur selon l’invention est imprégné par ajout d’un métal du groupe VIII, de manière préférée un métal noble de type Pt. L’imprégnation se fait par mise en contact dudit support avec une solution d’imprégnation de précurseur du métal.Said catalyst support according to the invention is impregnated by adding a group VIII metal, preferably a noble metal of the Pt type. The impregnation is carried out by bringing said support into contact with a precursor impregnation solution of the metal.
De manière préférée, le précurseur de platine utilisé est choisi parmi les précurseurs suivants sans que cette liste soit limitative : acide hexachloroplatinique (H2PtCl6), acide bromoplatinique, chloroplatinate d’ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétraamine, nitrate de platine tetraamine (Pt(NH3)4Cl2) Pt(NH3)4(NO3)2,ou encore le dihydroxyplatinediammine. Des complexes organiques de platine, tels que le diacétylacétonate de platine (II), peuvent être également mis en oeuvre.Preferably, the platinum precursor used is chosen from the following precursors without this list being exhaustive: hexachloroplatinic acid (H2PtCl6), bromoplatinic acid, ammonium chloroplatinate, platinum chlorides, platinum dichlorocarbonyl dichloride, platinum tetraamine chloride, platinum tetraamine nitrate (Pt(NH3)4Cl2) Pt(NH3)4(NO3)2,or even dihydroxyplatinum diammine. Organic platinum complexes, such as platinum (II) diacetyl acetonate, can also be used.
Le précurseur est dilué en phase aqueuse pour constituer la solution d’imprégnation.The precursor is diluted in the aqueous phase to constitute the impregnation solution.
Ce métal peut être introduit sur le support selon une variété de techniques connues de l’homme du métier, comme l’imprégnation à sec, l’imprégnation en excès, en lit fluidisé, imprégnation par remplissage de pore…, de préférence imprégnation à sec ou en excès. Cette étape est réalisée de façon à obtenir une excellente répartition et dispersion de la phase métallique.This metal can be introduced onto the support according to a variety of techniques known to those skilled in the art, such as dry impregnation, excess impregnation, in a fluidized bed, impregnation by pore filling, etc., preferably dry impregnation or in excess. This step is carried out in order to obtain excellent distribution and dispersion of the metallic phase.
De préférence, les quantités suivantes de métal du groupe VIII sont introduites dans l’étape g) du procédé de préparation selon l’invention :Preferably, the following quantities of Group VIII metal are introduced into step g) of the preparation process according to the invention:
0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1,0% poids de métal, de préférence le platine, en pourcentage massique mesuré par rapport à la masse totale de catalyseur final.0.1% to 10% by weight, preferably 0.2% to 5% by weight, preferably 0.3% to 2% by weight, and very preferably 0.5% to 1.2% by weight , and even more preferably between 0.6 and 1.0% by weight of metal, preferably platinum, as a mass percentage measured relative to the total mass of final catalyst.
Le matériau ainsi obtenu à l’étape g) subit une étape de séchage afin d’éliminer l’eau résiduelle de la porosité. Cette étape peut être réalisée en lit traversé, en lit léché, en statique…. De préférence, les températures utilisées dans cette étape sont comprises entre 50°C et 200°C, de manière préférée entre 60°C et 150°C et de manière très préférée entre 80°C et 120°C.The material thus obtained in step g) undergoes a drying step in order to eliminate residual water from the porosity. This step can be carried out in a crossed bed, in a licked bed, statically, etc. Preferably, the temperatures used in this step are between 50°C and 200°C, preferably between 60°C and 150°C and very preferably between 80°C and 120°C.
Le matériau ainsi obtenu à l’étape h) subit une étape de calcination nécessaire à la décomposition des précurseurs métalliques, ainsi qu’à la bonne répartition et dispersion de la phase métallique. Cette étape est réalisée sous flux de gaz soit d’air ou d’air dilué par un gaz neutre (N2, Ar…). De préférence, cette étape peut être réalisée sous flux d’air pur. De préférence, les températures utilisées dans cette étape peuvent être comprises entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C. L’étape i) peut comprendre une montée en température progressive et éventuellement un palier à une température comprise entre 100 et 200°C.The material thus obtained in step h) undergoes a calcination step necessary for the decomposition of the metal precursors, as well as for the good distribution and dispersion of the metal phase. This step is carried out under a gas flow, either air or air diluted with a neutral gas (N 2 , Ar, etc.). Preferably, this step can be carried out under a flow of pure air. Preferably, the temperatures used in this step can be between 200°C and 500°C, preferably between 250°C and 450°C and very preferably between 350°C and 420°C. Step i) may include a gradual rise in temperature and possibly a plateau at a temperature between 100 and 200°C.
Le matériau ainsi obtenu à l’étape i) peut subir une étape de réduction nécessaire à l’activation des précurseurs métalliques. Cette étape est de préférence réalisée avant la mise en contact avec la charge soit au préalable du chargement soit in-situ, sous flux de gaz soit d’hydrogène pur ou d’hydrogène dilué par un gaz neutre (N2, Ar…). De préférence, les températures utilisées dans cette étape sont comprises entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.The material thus obtained in step i) can undergo a reduction step necessary for the activation of the metal precursors. This step is preferably carried out before contact with the load, either before loading or in-situ, under a flow of gas, either pure hydrogen or hydrogen diluted with a neutral gas (N 2 , Ar, etc.). Preferably, the temperatures used in this step are between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C and very preferably between 450°C and 500°C.
A l’issue de l’étape i) ou j), lesdits catalyseurs selon l'invention présentent des surfaces spécifiques comprises entre 80 et 200 m²/g, un volume microporeux inférieur ou égal à 0,04 cm3/g, plus particulièrement compris entre 0,015 et 0,04 cm3/g.At the end of step i) or j), said catalysts according to the invention have specific surfaces of between 80 and 200 m²/g, a microporous volume less than or equal to 0.04 cm 3 /g, more particularly between 0.015 and 0.04 cm 3 /g.
A l’issue du procédé de préparation selon l’invention, les teneurs en Cl sur le catalyseur sont avantageusement inférieures à 0,5% et la teneur en Na est inférieure à 0,2% sans qu’il y ait eu besoin de mettre en œuvre de lavages.At the end of the preparation process according to the invention, the Cl contents on the catalyst are advantageously less than 0.5% and the Na content is less than 0.2% without there being any need to add carrying out washing.
Lesdits catalyseurs selon l’invention présentent des teneurs en métal, de préférence le platine, comprises entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 5%, de manière très préférée entre 0,3 et 2%, de manière plus préférée entre 0,5 et 1,2%, très avantageusement entre 0,6 et 1,0% poids du catalyseur anhydre.Said catalysts according to the invention have metal contents, preferably platinum, of between 0.1 and 10%, preferably between 0.2 and 5%, very preferably between 0.3 and 2%, so more preferably between 0.5 and 1.2%, very advantageously between 0.6 and 1.0% by weight of the anhydrous catalyst.
Lesdits catalyseurs selon l’invention présentent des dispersions en métal, notamment le platine, comprises entre 50 et 70%.Said catalysts according to the invention have metal dispersions, in particular platinum, of between 50 and 70%.
Le catalyseur obtenu après dépôt de métal du groupe VIII, de préférence le platine, par imprégnation sur le support est mis en contact avec la charge gazeuse à traiter dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur en lit fixe, soit un réacteur radial.The catalyst obtained after deposition of group VIII metal, preferably platinum, by impregnation on the support is brought into contact with the gaseous feed to be treated in a reactor, which can be either a fixed bed reactor or a radial reactor.
Le catalyseur obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention peut être utilisé pour des applications en catalyse, notamment l’aromatisation des coupes parafiniques C6/C8.The catalyst obtained at the end of the preparation process according to the invention can be used for catalysis applications, in particular the aromatization of C6/C8 paraffin cuts.
Un tel catalyseur s’avère notamment présenter une activité et un rendement en aromatiques pour l'aromatisation des coupes C6-C8, et notamment C6-C7, améliorés par rapport aux catalyseurs connus de l’homme de l’art. Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention présente par ailleurs l’avantage de réduire l’impact environnemental de la préparation des catalyseurs, en raison de la non-utilisation d’halogénures et de la disparition des étapes de lavage additionnelles.Such a catalyst appears in particular to have an activity and a yield of aromatics for the aromatization of C6-C8 cuts, and in particular C6-C7, improved compared to the catalysts known to those skilled in the art. The process for preparing the catalyst according to the invention also has the advantage of reducing the environmental impact of the preparation of the catalysts, due to the non-use of halides and the elimination of additional washing steps.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.The invention is illustrated by the following examples which are in no way limiting.
Exemple 1:Préparation d'un catalyseur APt/KL-SiO2(comparatif) Example 1 : Preparation of an A Pt/KL-SiO 2 catalyst (comparative)
Un support A est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Nyasil20) (30%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1.6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée puis calcinés 4h à 550°C.A support A is prepared by co-mixing a powder of zeolite KL (TOSOH; Si/Al = 3)) (70%), precipitated silica (Nyasil20) (30%), and methocel (K15M) (3% per relative to the total mass of oxides) in a Brabender brand mixer. Water is added drop by drop until a paste is obtained and mixing is continued for 20 minutes. The paste obtained is then extruded on an MTS brand piston extruder using a cylindrical die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are matured for 16 hours at 80°C in a ventilated oven then calcined for 4 hours at 550°C.
Le catalyseur A est obtenu par imprégnation en excès lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH3)4Cl2et KNO3sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.Catalyst A is obtained by impregnation in excess fluidized bed of this support. To do this, 25g of support are first calcined at 520°C for 2 hours in air, then deactivated with water by adding water dropwise to the rotating support in a bezel. The precursors of Pt(NH 3 )4Cl 2 and KNO 3 are put into solution. The deactivated support is placed in the fluidized bed for fluidized bed impregnation. Fluidization is maintained for 24 hours at a speed of 25ml/min.
Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu d’abord à 150°C pendant 1h, puis calciné : 250°C 1h et 400°C 2h.After fluidization, the solution is drawn off. The catalyst is then washed 4 times with 200 ml of water in the fluidized bed for 30 min at a speed of 25 ml/min. The catalyst is dried in an oven at 120°C for 12 hours, first maintained at 150°C for 1 hour, then calcined: 250°C for 1 hour and 400°C for 2 hours.
Le tableau 1 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur A.Table 1 below details the formulation and characteristics of catalyst A.
Exemple 2:Préparation d'un catalyseur BPt/KL-SiO2(comparatif) Example 2 : Preparation of a Pt/KL-SiO 2 catalyst B (comparative)
Un support B est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash P60 40-63µm ; Silicycle) (10%), une source de sol de silice colloïdale (20%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée puis calcinés 4h à 550°C.A support B is prepared by co-mixing a powder of zeolite KL (TOSOH; Si/Al = 3)) (70%), precipitated silica (Siliaflash P60 40-63µm; Silicycle) (10%), a source of sol colloidal silica (20%), and methocel (K15M) (3% relative to the total mass of oxides) in a Brabender brand mixer. Water is added drop by drop until a paste is obtained and mixing is continued for 20 minutes. The paste obtained is then extruded on an MTS brand piston extruder using a cylindrical die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are matured for 16 hours at 80°C in a ventilated oven then calcined for 4 hours at 550°C.
Le catalyseur B est obtenu par imprégnation en excès lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH3)4Cl2et KNO3sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.Catalyst B is obtained by impregnation in excess fluidized bed of this support. To do this, 25g of support are first calcined at 520°C for 2 hours in air, then deactivated with water by adding water dropwise to the rotating support in a bezel. The precursors of Pt(NH 3 )4Cl 2 and KNO 3 are put into solution. The deactivated support is placed in the fluidized bed for fluidized bed impregnation. Fluidization is maintained for 24 hours at a speed of 25ml/min.
Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu d’abord à 150°C pendant 1h et calciné à 250°C 1h et 400°C 2h.After fluidization, the solution is drawn off. The catalyst is then washed 4 times with 200 ml of water in the fluidized bed for 30 min at a speed of 25 ml/min. The catalyst is dried in an oven at 120°C for 12 hours, first maintained at 150°C for 1 hour and calcined at 250°C for 1 hour and 400°C for 2 hours.
Le tableau 2 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur C.Table 2 below details the formulation and characteristics of catalyst C.
Exemple 3:Préparation d'un catalyseur CPt/KL-SiO2(comparatif) Example 3 : Preparation of a C Pt/KL-SiO 2 catalyst (comparative)
Un support C est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash P60 40-63µm ; Silicycle) (10%), une source de sol de silice colloïdale (20%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 600°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.A support C is prepared by co-mixing a powder of zeolite KL (TOSOH; Si/Al = 3)) (70%), precipitated silica (Siliaflash P60 40-63µm; Silicycle) (10%), a source of sol colloidal silica (20%), and methocel (K15M) (3% relative to the total mass of oxides) in a Brabender brand mixer. Water is added drop by drop until a paste is obtained and mixing is continued for 20 minutes. The paste obtained is then extruded on an MTS brand piston extruder using a cylindrical die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are matured for 16 hours at 80°C in a ventilated oven before hydrothermal treatment under a gas flow containing 50% by volume of water in air for 3 hours at 600°C. The extrudates are then calcined for 2 hours at 550°C.
Le catalyseur C est obtenu par imprégnation en excès en lit fluidisé de ce support. Pour ce faire, 25g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis désactivés à l’eau par ajout en goutte à goutte d’eau sur le support en rotation dans un drageoir. Les précurseurs de Pt(NH3)4Cl2 et KNO3 sont mis en solution. Le support désactivé est placé dans le lit fluidisé pour imprégnation en lit fluidisé. La fluidisation est maintenue pendant 24h à une vitesse de 25ml/min.Catalyst C is obtained by excess impregnation of this support in a fluidized bed. To do this, 25g of support are first calcined at 520°C for 2 hours in air, then deactivated with water by adding water dropwise to the rotating support in a bezel. The precursors of Pt(NH3)4Cl2 and KNO3 are put into solution. The deactivated support is placed in the fluidized bed for fluidized bed impregnation. Fluidization is maintained for 24 hours at a speed of 25ml/min.
Après fluidisation, la solution est soutirée. Le catalyseur est ensuite lavé 4 fois par 200 ml d’eau dans le lit fluidisé pendant 30min à une vitesse de 25ml/min. Le catalyseur est séché en étuve à 120°C pendant 12h, maintenu à 150°C pendant 1h, puis calciné 250°C 1h et 400°C 2h.After fluidization, the solution is drawn off. The catalyst is then washed 4 times with 200 ml of water in the fluidized bed for 30 min at a speed of 25 ml/min. The catalyst is dried in an oven at 120°C for 12 hours, maintained at 150°C for 1 hour, then calcined at 250°C for 1 hour and 400°C for 2 hours.
Le tableau 3 ci-dessous détaille la formulation et les caractéristiques du catalyseur D.Table 3 below details the formulation and characteristics of catalyst D.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur D Pt/KL-SiOExample 4: Preparation of a D Pt/KL-SiO catalyst 22 (selon l’invention)(according to the invention)
Un support D est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash C60 (5-20µm ; Silicycle) (30%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée, calcinés 2h à 550°C avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 500°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.A support D is prepared by co-mixing a zeolite powder KL (TOSOH; Si/Al = 3)) (70%), precipitated silica (Siliaflash C60 (5-20µm; Silicycle) (30%), and methocel (K15M) (3% relative to the total mass of oxides) in a Brabender brand mixer. The water is added dropwise until a paste is obtained and the mixing is continued for 20 minutes. obtained is then extruded on an MTS brand piston extruder using a cylindrical die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are matured for 16 hours at 80°C in a ventilated oven, calcined for 2 hours at 550°C before hydrothermal treatment under a gas flow containing. 50% by volume of water in air for 3 hours at 500°C. The extrudates are then calcined for 2 hours at 550°C.
Le catalyseur D est obtenu par imprégnation à sec du support D par une solution de Pt(NH3)4Cl2. Pour ce faire, 50g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis placés en saturation d’eau en vase clos sous atmosphère humide. Le précurseur Pt(NH3)4Cl2est mis en solution aqueuse. La solution de Pt est ajoutée en goutte à goutte sur le support en rotation dans un drageoir pendant 15 min. Le catalyseur est stocké en vase clos pendant 24h, puis séché en étuve à 120°C pendant 12h et calciné à 400°C.Catalyst D is obtained by dry impregnation of support D with a solution of Pt(NH 3 )4Cl 2 . To do this, 50g of support are first calcined at 520°C for 2 hours in air, then placed in water saturation in a closed vessel under a humid atmosphere. The precursor Pt(NH 3 )4Cl 2 is put into aqueous solution. The Pt solution is added dropwise onto the rotating support in a bezel for 15 min. The catalyst is stored in a closed vessel for 24 hours, then dried in an oven at 120°C for 12 hours and calcined at 400°C.
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur E Pt/KL-SiO2 (selon l’invention)Example 5: Preparation of an E Pt/KL-SiO2 catalyst (according to the invention)
Un support E est préparé par comalaxage d’une poudre de zéolithe KL (TOSOH ; Si/Al = 3)) (70%), de silice précipitée (Siliaflash C60 40-63µm ; Silicycle) (5%), une source de sol de silice colloïdale (25%), et de méthocel (K15M) (3% par rapport à la masse totale d’oxydes) dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 1,6 mm. Les extrudés sont maturés pendant 16h à 80°C en étuve ventilée, séchés à 120°C pendant 12 h, calcinés 2h à 550°C avant traitement hydrothermal sous un flux gazeux contenant 50% volumique d’eau dans l’air pendant 3h à 500°C. Les extrudés sont ensuite calcinés 2h à 550°C.A support E is prepared by co-mixing a KL zeolite powder (TOSOH; Si/Al = 3)) (70%), precipitated silica (Siliaflash C60 40-63µm; Silicycle) (5%), a sol source colloidal silica (25%), and methocel (K15M) (3% relative to the total mass of oxides) in a Brabender brand mixer. Water is added drop by drop until a paste is obtained and mixing is continued for 20 minutes. The paste obtained is then extruded on an MTS brand piston extruder using a cylindrical die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are matured for 16 hours at 80°C in a ventilated oven, dried at 120°C for 12 hours, calcined for 2 hours at 550°C before hydrothermal treatment under a gas flow containing 50% by volume of water in air for 3 hours at 500°C. The extrudates are then calcined for 2 hours at 550°C.
Le catalyseur E est obtenu par imprégnation à sec du support E par une solution de Pt(NH3)4Cl2. Pour ce faire, 50g de support sont préalablement calcinés à 520°C pendant 2h sous air, puis placés en saturation d’eau en vase clos sous atmosphère humide. Le précurseur Pt(NH3)4Cl2est mis en solution aqueuse. La solution de Pt est ajoutée en goutte à goutte sur le support en rotation dans un drageoir pendant 15min. Le catalyseur est stocké en vase clos pendant 24h, puis séché en étuve à 120°C pendant 12h et calciné à 400°C.The catalyst E is obtained by dry impregnation of the support E with a solution of Pt(NH 3 )4Cl 2 . To do this, 50g of support are first calcined at 520°C for 2 hours in air, then placed in water saturation in a closed vessel under a humid atmosphere. The precursor Pt(NH 3 )4Cl 2 is put into aqueous solution. The Pt solution is added dropwise onto the rotating support in a bezel for 15 min. The catalyst is stored in a closed vessel for 24 hours, then dried in an oven at 120°C for 12 hours and calcined at 400°C.
Environ 1 g des catalyseurs A à E préparés sont chargés dans un réacteur lit fixe. Une fois chargés, les catalyseurs sont séchés sous flux d’azote à 150°C puis réduits sous flux d’H2à 470°C pendant 12h. La température est ensuite abaissée jusqu’à 400°C, puis la charge est injectée.Approximately 1 g of the prepared catalysts A to E are loaded into a fixed bed reactor. Once loaded, the catalysts are dried under a flow of nitrogen at 150°C then reduced under a flow of H 2 at 470°C for 12 hours. The temperature is then lowered to 400°C, then the charge is injected.
Le test est réalisé à 4 bars et une température balayée entre 430 et 500°C, avec un rapport molaire d’H2/ hydrocarbures de 4. La composition de la charge est présentée dans le tableau 6. Le débit massique est de 1 g charge.(g catalyseur)-1.h-1.The test is carried out at 4 bars and a swept temperature between 430 and 500°C, with a molar ratio of H 2 / hydrocarbons of 4. The composition of the charge is presented in table 6. The mass flow rate is 1 g charge.(g catalyst) -1.h -1 .
Le tableau 7 ci-dessous regroupe les résultats de performances catalytiques des exemples 1 à 8 correspondant aux catalyseurs A à E.Table 7 below groups together the catalytic performance results of Examples 1 to 8 corresponding to catalysts A to E.
La conversion de la charge est définie comme suit :Load conversion is defined as follows:
Les débits sont exprimés en g/h, les concentrations sont exprimés en %pds.Flow rates are expressed in g/h, concentrations are expressed in %wt.
Conversion i&nP6-P7= (1- (Débit sortie x (n-P6(%pds) + iso-P6(%pds) + n-P7(%pds) + iso-P7(%pds))sortie)/(Débit entrée x (n-P6(%pds) + iso-P6(%pds) + n-P7(%pds) + iso-P7(%pds))entrée) )x100Conversion i&nP6-P7= (1- (Output flow x (n-P6(%wt) + iso-P6(%wt) + n-P7(%wt) + iso-P7(%wt))output)/(Flow rate input x (n-P6(%wt) + iso-P6(%wt) + n-P7(%wt) + iso-P7(%wt))input) )x100
P6 et P7 désignant respectivement les paraffines à 6 et 7 atomes de carbone, n ou iso.P6 and P7 designating respectively paraffins with 6 and 7 carbon atoms, n or iso.
Le rendement en Aromatiques défini comme suit :The yield of Aromatics defined as follows:
Rendement Aromatiques = Débit sortie x (A6 (%pds) + A7 (%pds) + A8(%pds)) / (Débit entrée)Aromatic yield = Output flow x (A6 (%wt) + A7 (%wt) + A8(%wt)) / (Input flow)
A6, A7, A8 désignant les aromatiques ayant respectivement 6, 7 et 8 atomes de carbone.A6, A7, A8 designating aromatics having 6, 7 and 8 carbon atoms respectively.
Ces conversions et rendements sont mesurés à 480°C, et ppH = 1.These conversions and yields are measured at 480°C, and ppH = 1.
Les catalyseurs comparatifs présentent des conversions qui sont au maximum de 83,3% pour le catalyseur A, et des rendements en aromatiques qui sont au maximum de 75,6% pour le catalyseur B.The comparative catalysts have conversions which are a maximum of 83.3% for catalyst A, and yields of aromatics which are a maximum of 75.6% for catalyst B.
Les catalyseurs D et E, selon l’invention, ont des conversions bien supérieures, supérieures à 86%, voire 88%, et des rendements en aromatiques supérieurs à 80%.Catalysts D and E, according to the invention, have much higher conversions, greater than 86%, or even 88%, and aromatic yields greater than 80%.
Claims (16)
a) une étape de mélange d'au moins une source de zéolithe KL de type structural LTL, d’au moins une source de silice SiO2, avec au moins un solvant choisi parmi l’eau, les solvants physiques et les solvants chimiques, éventuellement en présence d’un adjuvant organique pour obtenir un mélange,
b) une étape de mise en forme, de préférence par extrusion, du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),
c) une étape de maturation optionnelle du matériau mis en forme à une température comprise entre 0 et 70°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, sous air, de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% ;
d) une étape de séchage optionnelle du matériau mis en forme et éventuellement maturé à une température comprise entre 0 et 200°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures ; éventuellement suivie d’une calcination d’) à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 250 et 450°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h ;
e) une étape de traitement hydrothermal du matériau mis en forme à l’étape b), éventuellement maturé et éventuellement séché/calciné, en présence de vapeur d’eau, à une température comprise entre 200 et 550 °C, de préférence sous pression atmosphérique et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir un support de catalyseur ;
f) une étape optionnelle de calcination du support obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 200 et 680°C, de préférence entre 400 et 660°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4h, pour obtenir un support de catalyseur calciné ;
g) une étape d’imprégnation d’un métal du groupe VIII, de préférence le platine, par mise en contact du support obtenu à l’issue de l’étape e) ou f) avec une solution d’un précurseur dudit métal dissout en phase aqueuse, telle que la teneur en métal sur le catalyseur soit comprise entre 0,1 % à 10 % poids, de préférence de 0,2 % à 5 % poids, de manière préférée de 0,3 % à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,5 % à 1,2 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur anhydre ;
h) une étape de séchage du matériau imprégné obtenu à l’issu de l’étape g), de préférence à une température comprise entre 50°C et 200°C ;
i) une étape de calcination du matériau séché obtenu à l’issue de l’étape h) sous flux de gaz soit d’air pur ou d’air dilué par un gaz neutre entre 200°C et 500°C, de manière préférée entre 250°C et 450°C et de manière très préférée entre 350°C et 420°C, pour obtenir un catalyseur calciné.Process for preparing a flavoring catalyst comprising at least 70% by weight of KL zeolite, a refractory oxide of silica type SiO 2 and a group VIIIB metal, comprising at least the following steps:
a) a step of mixing at least one source of zeolite KL of LTL structural type, at least one source of silica SiO 2 , with at least one solvent chosen from water, physical solvents and chemical solvents, optionally in the presence of an organic adjuvant to obtain a mixture,
b) a step of shaping, preferably by extrusion, the mixture obtained at the end of step a),
c) an optional maturation step of the shaped material at a temperature between 0 and 70°C, for a period of between 1 minute and 72 hours, in air, preferably in humid air with a relative humidity between 20 and 100 %;
d) an optional drying step of the material shaped and possibly matured at a temperature between 0 and 200°C, for a period of between 1 minute and 72 hours; optionally followed by calcination d) at a temperature between 200 and 600°C, preferably between 250 and 450°C for a period of between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours;
e) a step of hydrothermal treatment of the material shaped in step b), optionally matured and optionally dried/calcined, in the presence of water vapor, at a temperature between 200 and 550°C, preferably under pressure atmospheric and for a period of between 30 minutes and 5 hours, to obtain a catalyst support;
f) an optional step of calcination of the support obtained at the end of step e) at a temperature between 200 and 680°C, preferably between 400 and 660°C for a period of between 1 and 12 hours and preferably between 1 and 4 hours, to obtain a calcined catalyst support;
g) a step of impregnation of a Group VIII metal, preferably platinum, by bringing the support obtained at the end of step e) or f) into contact with a solution of a precursor of said dissolved metal in an aqueous phase, such that the metal content on the catalyst is between 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, preferably from 0.3% to 2% by weight, and very preferably from 0.5% to 1.2% by weight relative to the total mass of the anhydrous catalyst;
h) a step of drying the impregnated material obtained at the end of step g), preferably at a temperature between 50°C and 200°C;
i) a step of calcination of the dried material obtained at the end of step h) under a gas flow of either pure air or air diluted with a neutral gas between 200°C and 500°C, preferably between 250°C and 450°C and very preferably between 350°C and 420°C, to obtain a calcined catalyst.
j) une étape de réduction du catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape i) réalisée avant la mise en contact avec la charge, par mise en contact avec un flux de gaz contenant de l’hydrogène, pur ou dilué par un gaz neutre, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée entre 350°C et 500°C et de manière très préférée entre 450°C et 500°C.Preparation process according to claim 1 comprising:
j) a step of reduction of the calcined catalyst obtained at the end of step i) carried out before contact with the charge, by contact with a flow of gas containing hydrogen, pure or diluted with a neutral gas, at a temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C and very preferably between 450°C and 500°C.
-70 % à 90% poids, de préférence de 70 % à 85 % poids d'au moins une zéolithe KL,
- 10 à 30 % poids, de préférence 15 à 30% poids d’au moins une source de silice SiO2 ;
et on ajoute au mélange :
- 10 à 30 % poids de solvant, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;
- 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, par rapport au poids total dudit mélange d’oxydes ;
la somme des teneurs en chacun des composés introduits à cette étape étant égale à 100%.Preparation process according to one of claims 1 to 3, in which the zeolite KL and the silica SiO 2 are introduced into step a) in a mixture of oxides in the following proportions:
-70% to 90% by weight, preferably from 70% to 85% by weight of at least one KL zeolite,
- 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight of at least one source of silica SiO 2;
and we add to the mixture:
- 10 to 30% by weight of solvent, relative to the total weight of said mixture of oxides;
- 0% to 20% by weight, preferably from 1% to 15% by weight, preferably from 1% to 10% by weight, and very preferably from 1% to 7% by weight of at least one organic adjuvant, for example relative to the total weight of said mixture of oxides;
the sum of the contents of each of the compounds introduced at this step being equal to 100%.
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2023
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Also Published As
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